JP3144209B2 - 樹脂充填用水酸化アルミニウム及びその製造方法 - Google Patents
樹脂充填用水酸化アルミニウム及びその製造方法Info
- Publication number
- JP3144209B2 JP3144209B2 JP03813694A JP3813694A JP3144209B2 JP 3144209 B2 JP3144209 B2 JP 3144209B2 JP 03813694 A JP03813694 A JP 03813694A JP 3813694 A JP3813694 A JP 3813694A JP 3144209 B2 JP3144209 B2 JP 3144209B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aluminum hydroxide
- mol
- aluminate solution
- concentration
- particle diameter
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はゴムやプラスチックス等
の樹脂に充填される水酸化アルミニウムおよびその製造
方法に関する。詳しくは、樹脂充填時のハンドリング特
性に優れた水酸化アルミニウム及びその製造方法に関す
る。
の樹脂に充填される水酸化アルミニウムおよびその製造
方法に関する。詳しくは、樹脂充填時のハンドリング特
性に優れた水酸化アルミニウム及びその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、安全性や防災上の観点から、家電
製品、ＯＡ機器、電線、壁装材、自動車の内装材等に使
われるプラスチック、ゴムは難燃性、不燃性であること
が求められている。特に電線、ケーブル類は人口の密
集、ビルの過密化等により限られたスペースに集中して
配線されることが多く、万一火災が発生した場合にはケ
ーブル線路を伝搬して火災が拡大することが心配される
ため高度の難燃化が要求されている。さらに最近では延
焼防止のみならず、煙、有毒ガス、腐食性ガスなどの発
生を抑え、二次災害の予防も含めたハロゲンを含有しな
い難燃性ケーブルが要求されている。
製品、ＯＡ機器、電線、壁装材、自動車の内装材等に使
われるプラスチック、ゴムは難燃性、不燃性であること
が求められている。特に電線、ケーブル類は人口の密
集、ビルの過密化等により限られたスペースに集中して
配線されることが多く、万一火災が発生した場合にはケ
ーブル線路を伝搬して火災が拡大することが心配される
ため高度の難燃化が要求されている。さらに最近では延
焼防止のみならず、煙、有毒ガス、腐食性ガスなどの発
生を抑え、二次災害の予防も含めたハロゲンを含有しな
い難燃性ケーブルが要求されている。
【０００３】現在、水酸化アルミニウムや水酸化マグネ
シウムなどの金属水酸化物がノンハロゲン系の難燃材と
して最も広く使用されている。これら金属水酸化物は加
熱に伴う吸熱、脱水反応により難燃効果を発揮するた
め、有毒ガスの発生もなく優れた難燃剤である。しか
し、樹脂中への金属水酸化物の充填時、金属水酸化物の
樹脂中への分散性不良が生じ、樹脂組成物、特にゴム組
成物の成形加工時のハンドリング特性が悪化したり、樹
脂成形体の機械的強度が低下する場合がある。
シウムなどの金属水酸化物がノンハロゲン系の難燃材と
して最も広く使用されている。これら金属水酸化物は加
熱に伴う吸熱、脱水反応により難燃効果を発揮するた
め、有毒ガスの発生もなく優れた難燃剤である。しか
し、樹脂中への金属水酸化物の充填時、金属水酸化物の
樹脂中への分散性不良が生じ、樹脂組成物、特にゴム組
成物の成形加工時のハンドリング特性が悪化したり、樹
脂成形体の機械的強度が低下する場合がある。
【０００４】この問題を解決する手段として、該金属水
酸化物等の無機充填剤を表面処理することにより充填剤
／樹脂界面の相互作用を高め、分散性を改良する技術が
既に公知である。例えば、ＥＶＡにシランカップリング
剤で表面処理した無機水和物等を充填する方法（特開昭
６１−２６４０３４号公報）、ポリオレフィン樹脂にシ
リコーン誘導体又は脂肪酸、脂肪酸金属塩で表面処理し
たＭｇ（ＯＨ）2 を添加する方法（特開昭６２−１８１
３５３号公報）等が提案されている。またオイル、ステ
アリン酸等の添加剤を増量することでコンパウンドのハ
ンドリング性を改善する方法なども広く用いられてい
る。
酸化物等の無機充填剤を表面処理することにより充填剤
／樹脂界面の相互作用を高め、分散性を改良する技術が
既に公知である。例えば、ＥＶＡにシランカップリング
剤で表面処理した無機水和物等を充填する方法（特開昭
６１−２６４０３４号公報）、ポリオレフィン樹脂にシ
リコーン誘導体又は脂肪酸、脂肪酸金属塩で表面処理し
たＭｇ（ＯＨ）2 を添加する方法（特開昭６２−１８１
３５３号公報）等が提案されている。またオイル、ステ
アリン酸等の添加剤を増量することでコンパウンドのハ
ンドリング性を改善する方法なども広く用いられてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記の従来技術ではコ
ンパウンドの混練加工性はある程度改善されるものの、
表面処理や難燃助剤の添加はコスト高になり、難燃助剤
にりん系化合物を用いる場合には燃焼時に有害物質が発
生する可能性があるとか、オイル等の添加剤の増量は、
加硫ゴムの機械的強度や難燃性の低下を引き起こす等の
不都合を有する。
ンパウンドの混練加工性はある程度改善されるものの、
表面処理や難燃助剤の添加はコスト高になり、難燃助剤
にりん系化合物を用いる場合には燃焼時に有害物質が発
生する可能性があるとか、オイル等の添加剤の増量は、
加硫ゴムの機械的強度や難燃性の低下を引き起こす等の
不都合を有する。
【０００６】かかる事情下に鑑み、本発明者等は何ら特
異な表面処理、或いは難燃助剤を添加することなく、充
填した樹脂に充分な難燃性と、得られる樹脂成形体の実
質的強度低下なく、加えて充填コンパウンドが優れた混
練加工性を示す樹脂充填用水酸化アルミニウムを得るこ
とを目的として鋭意検討した結果、本発明を完成するに
至った。
異な表面処理、或いは難燃助剤を添加することなく、充
填した樹脂に充分な難燃性と、得られる樹脂成形体の実
質的強度低下なく、加えて充填コンパウンドが優れた混
練加工性を示す樹脂充填用水酸化アルミニウムを得るこ
とを目的として鋭意検討した結果、本発明を完成するに
至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、Ｘ線粉
末回折測定による結晶面（１１０）と（００２）のピー
クの比が ０．４０≦（１１０）／（００２）≦０．６
０で、かつ平均二次粒子径が２μｍ以下であることを特
徴とする樹脂充填用水酸化アルミニウムを提供するにあ
る。
末回折測定による結晶面（１１０）と（００２）のピー
クの比が ０．４０≦（１１０）／（００２）≦０．６
０で、かつ平均二次粒子径が２μｍ以下であることを特
徴とする樹脂充填用水酸化アルミニウムを提供するにあ
る。
【０００８】さらに、本発明は、（１）過飽和アルミン
酸アルカリ溶液の攪拌下、該液温を２０℃以下に保持し
つつ、酸を添加し、平均粒子径が０．１μ以下の中和ゲ
ルを得、（２）この中和ゲルをアルカリ濃度１．３〜
２．５ｍｏｌ／ｌである過飽和アルミン酸アルカリ溶液
に、該溶液中のＡｌ量に対してＡｌ2 Ｏ3 換算で０．５
〜１０重量％添加し、攪拌することにより水酸化アルミ
ニウムを種晶として析出せしめ、次いで（３）該種晶を
２．５ｍｏｌ／ｌ以上のアルカリ濃度の過飽和アルミン
酸アルカリ溶液にＡｌ（ＯＨ）3 として５ｇ／ｌ〜１０
０ｇ／ｌ添加して晶析することを特徴とする、Ｘ線粉末
回折測定による結晶面（１１０）と（００２）のピーク
の比が ０．４０≦（１１０）／（００２）≦０．６０
で、かつ平均二次粒子径が２μｍ以下である樹脂充填用
水酸化アルミニウムの製造方法を提供するものである。
酸アルカリ溶液の攪拌下、該液温を２０℃以下に保持し
つつ、酸を添加し、平均粒子径が０．１μ以下の中和ゲ
ルを得、（２）この中和ゲルをアルカリ濃度１．３〜
２．５ｍｏｌ／ｌである過飽和アルミン酸アルカリ溶液
に、該溶液中のＡｌ量に対してＡｌ2 Ｏ3 換算で０．５
〜１０重量％添加し、攪拌することにより水酸化アルミ
ニウムを種晶として析出せしめ、次いで（３）該種晶を
２．５ｍｏｌ／ｌ以上のアルカリ濃度の過飽和アルミン
酸アルカリ溶液にＡｌ（ＯＨ）3 として５ｇ／ｌ〜１０
０ｇ／ｌ添加して晶析することを特徴とする、Ｘ線粉末
回折測定による結晶面（１１０）と（００２）のピーク
の比が ０．４０≦（１１０）／（００２）≦０．６０
で、かつ平均二次粒子径が２μｍ以下である樹脂充填用
水酸化アルミニウムの製造方法を提供するものである。
【０００９】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明に於いて、樹脂充填用水酸化アルミニウムは、Ｘ線粉
末回折測定による結晶面（１１０）と（００２）のピー
クの比が ０．４０≦（１１０）／（００２）≦０．６
０で、かつ平均二次粒子径が２μｍ以下であることを必
須とする。Ｘ線粉末回折測定により得られた（１１０）
面と（００２）面の回折ピーク比が０．４０より小さい
粒子は（００２）面が大きく成長した板状、０．６０よ
り大きい粒子はよりｃ軸方向（（００２）面に対して垂
直な方向）に成長した柱状の形状を有しており、かかる
範囲を外れる場合には、平均二次粒子径を満足する場合
でも、樹脂、特にゴムへの充填時、コンパウンドの混練
加工性が悪化する。また平均二次粒子径が２μｍを越え
る場合には、得られた樹脂成形体の機械的強度が低下す
る。特にゴムに充填した場合には加硫後の機械的強度が
著しく悪化する。さらに平均二次粒子径が０．２μｍを
切る場合にはコンパウンドの混練加工性が悪化する場合
がある。
明に於いて、樹脂充填用水酸化アルミニウムは、Ｘ線粉
末回折測定による結晶面（１１０）と（００２）のピー
クの比が ０．４０≦（１１０）／（００２）≦０．６
０で、かつ平均二次粒子径が２μｍ以下であることを必
須とする。Ｘ線粉末回折測定により得られた（１１０）
面と（００２）面の回折ピーク比が０．４０より小さい
粒子は（００２）面が大きく成長した板状、０．６０よ
り大きい粒子はよりｃ軸方向（（００２）面に対して垂
直な方向）に成長した柱状の形状を有しており、かかる
範囲を外れる場合には、平均二次粒子径を満足する場合
でも、樹脂、特にゴムへの充填時、コンパウンドの混練
加工性が悪化する。また平均二次粒子径が２μｍを越え
る場合には、得られた樹脂成形体の機械的強度が低下す
る。特にゴムに充填した場合には加硫後の機械的強度が
著しく悪化する。さらに平均二次粒子径が０．２μｍを
切る場合にはコンパウンドの混練加工性が悪化する場合
がある。
【００１０】本発明に於いてＸ線粉末回折測定は測定機
器として理学電機株式会社、ガイガーフレックスＲＡＤ
−lll Ａ、Ｘ線源としてはＣｕを用い、以下の一般的定
性測定条件で実施した（Scan Speed ; 1 deg/min、Time
Const.; 5 sec、加速電圧;40 kv 、加速電流; 30mA、
スリット DS:1.0mm,SS:1.0mm,RS:0.6 ) 。また平均二次
粒子径は沈降天秤法で測定した。
器として理学電機株式会社、ガイガーフレックスＲＡＤ
−lll Ａ、Ｘ線源としてはＣｕを用い、以下の一般的定
性測定条件で実施した（Scan Speed ; 1 deg/min、Time
Const.; 5 sec、加速電圧;40 kv 、加速電流; 30mA、
スリット DS:1.0mm,SS:1.0mm,RS:0.6 ) 。また平均二次
粒子径は沈降天秤法で測定した。
【００１１】本発明に於いて、水酸化アルミニウム中に
含有されるナトリウム量は、熱分解特性や導電率を考慮
するとＮａ2 Ｏ換算で約０．４重量％以下、さらには約
０．１重量％以下であることが好ましい。水酸化アルミ
ニウムは含有ナトリウム量が多い程熱分解開始温度が低
く、樹脂成形加工時に熱分解が起こり成形体が発泡した
り、強度が低下する等の弊害が生じる。また絶縁組成物
として利用される場合も、高いナトリウム含量はその導
電率を高くするため好ましくない。
含有されるナトリウム量は、熱分解特性や導電率を考慮
するとＮａ2 Ｏ換算で約０．４重量％以下、さらには約
０．１重量％以下であることが好ましい。水酸化アルミ
ニウムは含有ナトリウム量が多い程熱分解開始温度が低
く、樹脂成形加工時に熱分解が起こり成形体が発泡した
り、強度が低下する等の弊害が生じる。また絶縁組成物
として利用される場合も、高いナトリウム含量はその導
電率を高くするため好ましくない。
【００１２】このような樹脂充填用水酸化アルミニウム
は、（１）過飽和アルミン酸アルカリ溶液の攪拌下、該
液温を２０℃以下、普通には約２０℃〜５℃に保持しつ
つ、酸を添加し、平均一次粒子径が約０．１μｍ以下の
中和ゲルを得た後、（２）この中和ゲルをアルカリ濃度
約１．３〜約２．５ｍｏｌ／ｌである過飽和アルミン酸
アルカリ溶液に、該溶液中のＡｌ量に対してＡｌ2 Ｏ3
換算で約０．５〜約１０重量％添加し、攪拌することに
より水酸化アルミニウムを析出せしめ、これを種晶とし
て（３）約２．５ｍｏｌ／ｌ以上のアルカリ濃度の過飽
和アルミン酸アルカリ溶液にＡｌ（ＯＨ）3 として約５
ｇ／ｌ〜約１００ｇ／ｌ添加して晶析することにより得
ることが出来る。
は、（１）過飽和アルミン酸アルカリ溶液の攪拌下、該
液温を２０℃以下、普通には約２０℃〜５℃に保持しつ
つ、酸を添加し、平均一次粒子径が約０．１μｍ以下の
中和ゲルを得た後、（２）この中和ゲルをアルカリ濃度
約１．３〜約２．５ｍｏｌ／ｌである過飽和アルミン酸
アルカリ溶液に、該溶液中のＡｌ量に対してＡｌ2 Ｏ3
換算で約０．５〜約１０重量％添加し、攪拌することに
より水酸化アルミニウムを析出せしめ、これを種晶とし
て（３）約２．５ｍｏｌ／ｌ以上のアルカリ濃度の過飽
和アルミン酸アルカリ溶液にＡｌ（ＯＨ）3 として約５
ｇ／ｌ〜約１００ｇ／ｌ添加して晶析することにより得
ることが出来る。
【００１３】中和ゲルの晶析に於いて、酸によるアルミ
ン酸アルカリ液の分解温度が２０℃より高温でゲル生成
を行った場合は晶析後の粒子形状が立方体状のものが得
られなくなり、樹脂中での分散性が悪く、混練加工性が
低下する。生成したゲルは（００２）面が発達してお
り、晶析した種晶が板状に近い形状になる。使用するア
ルミン酸アルカリ溶液は普通にはアルミン酸ナトリウム
溶液が、また酸としては塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸、或
いは硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、更には酢酸等の有機酸が挙げられる。
ン酸アルカリ液の分解温度が２０℃より高温でゲル生成
を行った場合は晶析後の粒子形状が立方体状のものが得
られなくなり、樹脂中での分散性が悪く、混練加工性が
低下する。生成したゲルは（００２）面が発達してお
り、晶析した種晶が板状に近い形状になる。使用するア
ルミン酸アルカリ溶液は普通にはアルミン酸ナトリウム
溶液が、また酸としては塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸、或
いは硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、更には酢酸等の有機酸が挙げられる。
【００１４】また本発明に於いては中和生成ゲルの攪拌
が必要である。攪拌方法は特に限定しないが、攪拌後の
ゲルが透過電子顕微鏡による観察で約０．１μｍ以下、
好ましくは約０．０１μｍ〜約０．１μｍの平均粒子で
構成されていないと、樹脂に充填した場合機械的強度に
優れた水酸化アルミニウムが得られない。
が必要である。攪拌方法は特に限定しないが、攪拌後の
ゲルが透過電子顕微鏡による観察で約０．１μｍ以下、
好ましくは約０．０１μｍ〜約０．１μｍの平均粒子で
構成されていないと、樹脂に充填した場合機械的強度に
優れた水酸化アルミニウムが得られない。
【００１５】本発明において、中和ゲルを添加する過飽
和アルミン酸アルカリ液のアルカリ濃度は約１．３〜約
２．５ｍｏｌ／ｌの範囲であり、アルカリ濃度がこの範
囲を外れると希薄な条件では数μｍ〜数十μｍの凝集粒
が晶析し、濃厚な条件ではｃ軸方向に結晶が成長せず、
Ｘ線粉末回折測定による結晶面（１１０）と（００２）
のピークの比０．４０≦（１１０）／（００２）≦０．
６０を満足する水酸化アルミニウムが得られない。
和アルミン酸アルカリ液のアルカリ濃度は約１．３〜約
２．５ｍｏｌ／ｌの範囲であり、アルカリ濃度がこの範
囲を外れると希薄な条件では数μｍ〜数十μｍの凝集粒
が晶析し、濃厚な条件ではｃ軸方向に結晶が成長せず、
Ｘ線粉末回折測定による結晶面（１１０）と（００２）
のピークの比０．４０≦（１１０）／（００２）≦０．
６０を満足する水酸化アルミニウムが得られない。
【００１６】該アルミン酸アルカリ液に添加する中和ゲ
ルの量は、溶液中のＡｌ量に対してＡｌ2 Ｏ3 換算で約
０．５重量％〜約１０重量％である。０．５重量％より
少ない場合はアルミン酸アルカリ溶液の分解速度が遅
く、約１０重量％より多い場合は晶析が十分進行せず目
的の形状を有する種晶に成長しない。
ルの量は、溶液中のＡｌ量に対してＡｌ2 Ｏ3 換算で約
０．５重量％〜約１０重量％である。０．５重量％より
少ない場合はアルミン酸アルカリ溶液の分解速度が遅
く、約１０重量％より多い場合は晶析が十分進行せず目
的の形状を有する種晶に成長しない。
【００１７】種晶を得るための晶析条件は特に制限され
ないが、過飽和アルミン酸アルカリ溶液の液温は約２０
〜約８０℃、晶析時間は約０．５時間〜約２００時間で
実施すればよい。一般に、種晶を得るための過飽和アル
ミン酸アルカリ溶液の液温が高いほど晶析時間は短く、
また液温が低い程所望とする種晶を得るのに長時間を要
する。
ないが、過飽和アルミン酸アルカリ溶液の液温は約２０
〜約８０℃、晶析時間は約０．５時間〜約２００時間で
実施すればよい。一般に、種晶を得るための過飽和アル
ミン酸アルカリ溶液の液温が高いほど晶析時間は短く、
また液温が低い程所望とする種晶を得るのに長時間を要
する。
【００１８】本発明において、該種晶を添加する過飽和
アルミン酸アルカリ溶液のアルカリ濃度は約２．５ｍｏ
ｌ／ｌ以上、通常は約２．５ｍｏｌ／ｌ〜約５ｍｏｌ／
ｌである。２．５ｍｏｌ／ｌより希薄なアルミン酸アル
カリ溶液で晶析を行うと得られる結晶は本発明に於ける
ピーク比を満足しない。
アルミン酸アルカリ溶液のアルカリ濃度は約２．５ｍｏ
ｌ／ｌ以上、通常は約２．５ｍｏｌ／ｌ〜約５ｍｏｌ／
ｌである。２．５ｍｏｌ／ｌより希薄なアルミン酸アル
カリ溶液で晶析を行うと得られる結晶は本発明に於ける
ピーク比を満足しない。
【００１９】種晶の使用量は過飽和アルミン酸アルカリ
溶液に対しＡｌ（ＯＨ）3 として約５ｇ／ｌ〜約１００
ｇ／ｌ、好ましくは約１０ｇ／ｌ〜約６０ｇ／ｌであ
る。種晶の量が多い場合には粒子が目標粒径まで成長せ
ず、他方、少なすぎる場合には該溶液の分解速度が遅く
なり生産性の低下を引起こす。この場合の晶析条件も特
に制限されるものではないが、通常過飽和アルミン酸ア
ルカリ溶液の温度で約２０℃〜約８０℃、約２時間〜約
２００時間の範囲で行えばよい。
溶液に対しＡｌ（ＯＨ）3 として約５ｇ／ｌ〜約１００
ｇ／ｌ、好ましくは約１０ｇ／ｌ〜約６０ｇ／ｌであ
る。種晶の量が多い場合には粒子が目標粒径まで成長せ
ず、他方、少なすぎる場合には該溶液の分解速度が遅く
なり生産性の低下を引起こす。この場合の晶析条件も特
に制限されるものではないが、通常過飽和アルミン酸ア
ルカリ溶液の温度で約２０℃〜約８０℃、約２時間〜約
２００時間の範囲で行えばよい。
【００２０】
【発明の効果】以上詳述した本発明の樹脂充填用水酸化
アルミニウムは、樹脂、特にゴム等への充填材としての
使用に於いて、得られる成形体の機械的強度等の実質的
物性の低下なくして、成形加工時のハンドリング特性を
著しく改善するものであり、また樹脂中の均一分散性が
改良されるため、充填量を増大せしめ得ることが可能と
なり成形体の難燃性をも向上し得るもので、その工業的
価値は頗る大である。
アルミニウムは、樹脂、特にゴム等への充填材としての
使用に於いて、得られる成形体の機械的強度等の実質的
物性の低下なくして、成形加工時のハンドリング特性を
著しく改善するものであり、また樹脂中の均一分散性が
改良されるため、充填量を増大せしめ得ることが可能と
なり成形体の難燃性をも向上し得るもので、その工業的
価値は頗る大である。
【００２１】
【実施例】次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。尚、本発明に於い
て樹脂成形体の物性は以下の方法により測定した。 ○引張強度及び伸び ダンベル状３号形試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ−６３０１
に準拠した方法で行った。 ○引裂試験 Ｂ形試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠した方
法で行った。
ら実施例に限定されるものではない。尚、本発明に於い
て樹脂成形体の物性は以下の方法により測定した。 ○引張強度及び伸び ダンベル状３号形試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ−６３０１
に準拠した方法で行った。 ○引裂試験 Ｂ形試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠した方
法で行った。
【００２２】実施例１ バッフル付きの２リットル反応容器にＮａＯＨ濃度４．
０ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ2Ｏ3濃度１．３ｍｏｌ／ｌのアルミ
ン酸ナトリウム溶液を入れ、１０℃の恒温槽に浸漬し
た。アルミン酸ナトリウム溶液をケミスターラー（東京
理化機械株式会社製）を用い１７００ｒｐｍで高攪拌し
ながらＡｌ2 Ｏ3 濃度８重量％の硫酸アルミニウムを除
々に添加し、更に１０℃で１時間保持した。 生成した
ゲル（平均粒子径０．０２μｍ）を６０℃に保持したＮ
ａＯＨ濃度１．６ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ2 Ｏ3 濃度０．５ｍ
ｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム液に添加し、１時間、
２００ｒｐｍで攪拌を続け水酸化アルミニウムを晶析し
た。得られた水酸化アルミニウムを種晶としてＮａＯＨ
濃度４．０ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ2 Ｏ3 濃度１．３ｍｏｌ／
ｌのアルミン酸ナトリウム溶液に２０ｇ／ｌ添加し、２
００ｒｐｍで攪拌しつつ６０℃の温度で７２時間、晶析
反応を行った。 反応終了後、スラリーは固液分離、水
洗、乾燥後、解砕を行い水酸化アルミニウムを得た。得
られた水酸化アルミニウムの物性を測定した。その結
果、平均二次粒子径は１．０μｍ，ピークの比は０．５
２であった。
０ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ2Ｏ3濃度１．３ｍｏｌ／ｌのアルミ
ン酸ナトリウム溶液を入れ、１０℃の恒温槽に浸漬し
た。アルミン酸ナトリウム溶液をケミスターラー（東京
理化機械株式会社製）を用い１７００ｒｐｍで高攪拌し
ながらＡｌ2 Ｏ3 濃度８重量％の硫酸アルミニウムを除
々に添加し、更に１０℃で１時間保持した。 生成した
ゲル（平均粒子径０．０２μｍ）を６０℃に保持したＮ
ａＯＨ濃度１．６ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ2 Ｏ3 濃度０．５ｍ
ｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム液に添加し、１時間、
２００ｒｐｍで攪拌を続け水酸化アルミニウムを晶析し
た。得られた水酸化アルミニウムを種晶としてＮａＯＨ
濃度４．０ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ2 Ｏ3 濃度１．３ｍｏｌ／
ｌのアルミン酸ナトリウム溶液に２０ｇ／ｌ添加し、２
００ｒｐｍで攪拌しつつ６０℃の温度で７２時間、晶析
反応を行った。 反応終了後、スラリーは固液分離、水
洗、乾燥後、解砕を行い水酸化アルミニウムを得た。得
られた水酸化アルミニウムの物性を測定した。その結
果、平均二次粒子径は１．０μｍ，ピークの比は０．５
２であった。
【００２３】このようにして得た水酸化アルミニウム１
５０重量部をエチレンプロピレン共重合体（以下ＥＰＤ
Ｍと称する）（商品名；エスプレン５２４、住友化学工
業株式会社製）１００重量部、酸化亜鉛（商品名；亜鉛
華３号、正同化学社製）５重量部、ステアリン酸１重量
部及びオイル（商品名；ダイアナＰＷ−９０，出光石油
株式会社製）１０重量部を東洋精機製ラボプラストミル
のバンバリー型ミキサーで混練後、加硫剤（商品名；Ｄ
ＣＰ−９８、三建化工株式会社製 ２重量部、及び商品
名；ＴＡＩＣ、日本化成製 ２．７重量部）を４．７重
量部添加してオープンロールでさらに混練しシート状に
押し出した。この未加硫ゴムを１７０℃×１５分プレス
加硫し２ｍｍ厚の加硫ＥＰＤＭシートを得た。得られた
シートの機械的強度を測定した。その結果を表１に示
す。またバンバリー型ミキサー混練時、ミキサーへのト
ルクは１．８１１ｋｇ・ｍであった。
５０重量部をエチレンプロピレン共重合体（以下ＥＰＤ
Ｍと称する）（商品名；エスプレン５２４、住友化学工
業株式会社製）１００重量部、酸化亜鉛（商品名；亜鉛
華３号、正同化学社製）５重量部、ステアリン酸１重量
部及びオイル（商品名；ダイアナＰＷ−９０，出光石油
株式会社製）１０重量部を東洋精機製ラボプラストミル
のバンバリー型ミキサーで混練後、加硫剤（商品名；Ｄ
ＣＰ−９８、三建化工株式会社製 ２重量部、及び商品
名；ＴＡＩＣ、日本化成製 ２．７重量部）を４．７重
量部添加してオープンロールでさらに混練しシート状に
押し出した。この未加硫ゴムを１７０℃×１５分プレス
加硫し２ｍｍ厚の加硫ＥＰＤＭシートを得た。得られた
シートの機械的強度を測定した。その結果を表１に示
す。またバンバリー型ミキサー混練時、ミキサーへのト
ルクは１．８１１ｋｇ・ｍであった。
【００２４】実施例２ 実施例１の方法に於いて種晶としての水酸化アルミニウ
ムを２０ｇ／ｌから４５ｇ／ｌに代えた他は同様にして
水酸化アルミニウムの晶析反応を行った。得られた水酸
化アルミニウムは平均二次粒子径は０．７μｍ，ピーク
の比は０．４７であった。またこの水酸化アルミニウム
を用いて実施例１と同様の方法で加硫ＥＰＤＭシートを
得た。得られたシートの機械的強度を表１に示す。尚、
本実施例に於けるバンバリーミキサーへのトルクは１．
８６１ｋｇ・ｍであった。
ムを２０ｇ／ｌから４５ｇ／ｌに代えた他は同様にして
水酸化アルミニウムの晶析反応を行った。得られた水酸
化アルミニウムは平均二次粒子径は０．７μｍ，ピーク
の比は０．４７であった。またこの水酸化アルミニウム
を用いて実施例１と同様の方法で加硫ＥＰＤＭシートを
得た。得られたシートの機械的強度を表１に示す。尚、
本実施例に於けるバンバリーミキサーへのトルクは１．
８６１ｋｇ・ｍであった。
【００２５】実施例３ バッフル付きの２リットル反応容器にＮａＯＨ濃度４．
０ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ2Ｏ3濃度１．３ｍｏｌ／ｌのアルミ
ン酸ナトリウム溶液を入れ、１０℃の恒温槽に浸漬し
た。アルミン酸ナトリウム溶液を１７００ｒｐｍで高攪
拌しながらＡｌ2 Ｏ3 濃度８重量％の硫酸アルミニウム
を除々に添加し、更に１０℃で１時間保持した。 生成
したゲル（平均粒子径０．０２μｍ）を３５℃に保持し
たＮａＯＨ濃度１．６ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ2 Ｏ3 濃度０．
５ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム液に添加し、７２
時間、２００ｒｐｍで攪拌を続け水酸化アルミニウムを
晶析した。得られた水酸化アルミニウムを種晶としてＮ
ａＯＨ濃度４．０ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ2 Ｏ3 濃度１．３ｍ
ｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム溶液に３０ｇ／ｌ添加
し、２００ｒｐｍで攪拌しつつ６０℃の温度で７２時
間、晶析反応を行った。 反応終了後、スラリーは固液
分離、水洗、乾燥後、解砕を行い水酸化アルミニウムを
得た。得られた水酸化アルミニウムは平均二次粒子径は
１．４μｍ，ピークの比は０．５０であった。またこの
水酸化アルミニウムを用いて実施例１と同様の方法で加
硫ＥＰＤＭシートを得た。得られたシートの機械的強度
を表１に示す。尚、本実施例に於けるバンバリーミキサ
ーへのトルクは１．８０３ｋｇ・ｍであった。
０ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ2Ｏ3濃度１．３ｍｏｌ／ｌのアルミ
ン酸ナトリウム溶液を入れ、１０℃の恒温槽に浸漬し
た。アルミン酸ナトリウム溶液を１７００ｒｐｍで高攪
拌しながらＡｌ2 Ｏ3 濃度８重量％の硫酸アルミニウム
を除々に添加し、更に１０℃で１時間保持した。 生成
したゲル（平均粒子径０．０２μｍ）を３５℃に保持し
たＮａＯＨ濃度１．６ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ2 Ｏ3 濃度０．
５ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム液に添加し、７２
時間、２００ｒｐｍで攪拌を続け水酸化アルミニウムを
晶析した。得られた水酸化アルミニウムを種晶としてＮ
ａＯＨ濃度４．０ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ2 Ｏ3 濃度１．３ｍ
ｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム溶液に３０ｇ／ｌ添加
し、２００ｒｐｍで攪拌しつつ６０℃の温度で７２時
間、晶析反応を行った。 反応終了後、スラリーは固液
分離、水洗、乾燥後、解砕を行い水酸化アルミニウムを
得た。得られた水酸化アルミニウムは平均二次粒子径は
１．４μｍ，ピークの比は０．５０であった。またこの
水酸化アルミニウムを用いて実施例１と同様の方法で加
硫ＥＰＤＭシートを得た。得られたシートの機械的強度
を表１に示す。尚、本実施例に於けるバンバリーミキサ
ーへのトルクは１．８０３ｋｇ・ｍであった。
【００２６】比較例１ 実施例１と同様にバッフル付き２リットルの反応容器に
ＮａＯＨ濃度４．０ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ2 Ｏ3 濃度１．３
ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム溶液を入れ、１０℃
の恒温槽に浸漬した。アルミン酸ナトリウム溶液を１７
００ｒｐｍで高攪拌しながらＡｌ2 Ｏ3 濃度８重量％の
硫酸アルミニウムを除々に添加し、更に１０℃で１時間
保持した。 生成したゲルを５０℃に保持したＮａＯＨ
濃度４．０ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ2 Ｏ3 濃度１．３ｍｏｌ／
ｌのアルミン酸ナトリウム液に添加し、７２時間、２０
０ｒｐｍで攪拌を続け水酸化アルミニウムを晶析した。
得られた水酸化アルミニウムをさらにＮａＯＨ濃度４．
０ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ2 Ｏ3濃度１．３ｍｏｌ／ｌのアル
ミン酸ナトリウム溶液に添加し、６０℃の温度、２００
ｒｐｍで攪拌しつつ７２時間、２段目の晶析反応を行っ
た。反応終了後、スラリーは固液分離、水洗、乾燥後、
解砕を行い水酸化アルミニウムを得た。得られた水酸化
アルミニウムは平均二次粒子径は１．０μｍ，ピークの
比は０．３０であった。またこの水酸化アルミニウムを
用いて実施例１と同様の方法で加硫ＥＰＤＭシートを得
た。得られたシートの機械的強度を表１に示す。尚、本
実施例に於けるバンバリーミキサーへのトルクは２．１
０１ｋｇ・ｍであった。
ＮａＯＨ濃度４．０ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ2 Ｏ3 濃度１．３
ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム溶液を入れ、１０℃
の恒温槽に浸漬した。アルミン酸ナトリウム溶液を１７
００ｒｐｍで高攪拌しながらＡｌ2 Ｏ3 濃度８重量％の
硫酸アルミニウムを除々に添加し、更に１０℃で１時間
保持した。 生成したゲルを５０℃に保持したＮａＯＨ
濃度４．０ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ2 Ｏ3 濃度１．３ｍｏｌ／
ｌのアルミン酸ナトリウム液に添加し、７２時間、２０
０ｒｐｍで攪拌を続け水酸化アルミニウムを晶析した。
得られた水酸化アルミニウムをさらにＮａＯＨ濃度４．
０ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ2 Ｏ3濃度１．３ｍｏｌ／ｌのアル
ミン酸ナトリウム溶液に添加し、６０℃の温度、２００
ｒｐｍで攪拌しつつ７２時間、２段目の晶析反応を行っ
た。反応終了後、スラリーは固液分離、水洗、乾燥後、
解砕を行い水酸化アルミニウムを得た。得られた水酸化
アルミニウムは平均二次粒子径は１．０μｍ，ピークの
比は０．３０であった。またこの水酸化アルミニウムを
用いて実施例１と同様の方法で加硫ＥＰＤＭシートを得
た。得られたシートの機械的強度を表１に示す。尚、本
実施例に於けるバンバリーミキサーへのトルクは２．１
０１ｋｇ・ｍであった。
【００２７】比較例２ 実施例１と同様の方法で得られた種晶１０ｇをＮａＯＨ
濃度１．６ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ2 Ｏ3 濃度０．５ｍｏｌ／
ｌのアルミン酸ナトリウム溶液に添加し、６０℃の温
度、２００ｒｐｍで攪拌しつつ７２時間晶析反応を行っ
た。得られた水酸化アルミニウムの平均二次粒子径は
１．０μｍ，ピークの比は０．６９であった。またこの
水酸化アルミニウムを用いて実施例１と同様の方法で加
硫ＥＰＤＭシートを得た。得られたシートの機械的強度
を表１に示す。尚、本実施例に於けるバンバリーミキサ
ーへのトルクは２．０２６ｋｇ・ｍであった。
濃度１．６ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ2 Ｏ3 濃度０．５ｍｏｌ／
ｌのアルミン酸ナトリウム溶液に添加し、６０℃の温
度、２００ｒｐｍで攪拌しつつ７２時間晶析反応を行っ
た。得られた水酸化アルミニウムの平均二次粒子径は
１．０μｍ，ピークの比は０．６９であった。またこの
水酸化アルミニウムを用いて実施例１と同様の方法で加
硫ＥＰＤＭシートを得た。得られたシートの機械的強度
を表１に示す。尚、本実施例に於けるバンバリーミキサ
ーへのトルクは２．０２６ｋｇ・ｍであった。
【００２８】比較例３ 市販の水酸化アルミニウム（商品名；Ｃ−３１５、住友
化学工業株式会社製）をアペックスミル（寿技研製、粉
砕容量 １リットル）を用い粉砕した。得られた水酸化
アルミニウムの平均二次粒子径は１．１μｍ，ピークの
比は０．１９であった。またこの水酸化アルミニウムを
用いて実施例１と同様の方法で加硫ＥＰＤＭシートを得
た。得られたシートの機械的強度を表１に示す。尚、本
実施例に於けるバンバリーミキサーへのトルクは２．２
３１ｋｇ・ｍであった。
化学工業株式会社製）をアペックスミル（寿技研製、粉
砕容量 １リットル）を用い粉砕した。得られた水酸化
アルミニウムの平均二次粒子径は１．１μｍ，ピークの
比は０．１９であった。またこの水酸化アルミニウムを
用いて実施例１と同様の方法で加硫ＥＰＤＭシートを得
た。得られたシートの機械的強度を表１に示す。尚、本
実施例に於けるバンバリーミキサーへのトルクは２．２
３１ｋｇ・ｍであった。
【００２９】比較例４ 実施例１に於いて中和ゲルの生成温度条件を１０℃から
５５℃に代えた他は同様の方法で晶析反応を行った。得
られた水酸化アルミニウムの平均二次粒子径は１．５μ
ｍ，ピークの比は０．３５であった。またこの水酸化ア
ルミニウムを用いて実施例１と同様の方法で加硫ＥＰＤ
Ｍシートを得た。得られたシートの機械的強度を表１に
示す。尚、本実施例に於けるバンバリーミキサーへのト
ルクは２．０９３ｋｇ・ｍであった。
５５℃に代えた他は同様の方法で晶析反応を行った。得
られた水酸化アルミニウムの平均二次粒子径は１．５μ
ｍ，ピークの比は０．３５であった。またこの水酸化ア
ルミニウムを用いて実施例１と同様の方法で加硫ＥＰＤ
Ｍシートを得た。得られたシートの機械的強度を表１に
示す。尚、本実施例に於けるバンバリーミキサーへのト
ルクは２．０９３ｋｇ・ｍであった。
【００３０】比較例５ 実施例１に於いて、ゲル生成時、攪拌を充分行わず平均
粒子径０．５μｍのゲルとし、このゲルを用いた他は同
様の方法で晶析反応を行った。得られた水酸化アルミニ
ウムの平均二次粒子径は３．０μｍ，ピークの比は０．
４８であった。またこの水酸化アルミニウムを用いて実
施例１と同様の方法で加硫ＥＰＤＭシートを得た。得ら
れたシートの機械的強度を表１に示す。尚、本実施例に
於けるバンバリーミキサーへのトルクは１．７９２ｋｇ
・ｍであった。
粒子径０．５μｍのゲルとし、このゲルを用いた他は同
様の方法で晶析反応を行った。得られた水酸化アルミニ
ウムの平均二次粒子径は３．０μｍ，ピークの比は０．
４８であった。またこの水酸化アルミニウムを用いて実
施例１と同様の方法で加硫ＥＰＤＭシートを得た。得ら
れたシートの機械的強度を表１に示す。尚、本実施例に
於けるバンバリーミキサーへのトルクは１．７９２ｋｇ
・ｍであった。
【００３１】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−58623（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−256562（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−191837（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−28121（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−199020（ＪＰ，Ａ) 特表 昭59−501711（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08K 3/00 - 13/08 C08L 1/00 - 101/16 C01F 7/02 - 7/47
Claims (2)
- 【請求項１】Ｘ線粉末回折測定による結晶面（１１０）
と（００２）のピークの比が ０．４０≦（１１０）／
（００２）≦０．６０で、かつ平均二次粒子径が２μｍ
以下であることを特徴とする樹脂充填用水酸化アルミニ
ウム。 - 【請求項２】（１）過飽和アルミン酸アルカリ溶液の攪
拌下、該液温を２０℃以下に保持しつつ、酸を添加し、
平均粒子径が０．１μ以下の中和ゲルを得、（２）この
中和ゲルをアルカリ濃度１．３〜２．５ｍｏｌ／ｌであ
る過飽和アルミン酸アルカリ溶液に、該溶液中のＡｌ量
に対してＡｌ2 Ｏ3 換算で０．５〜１０重量％添加し、
攪拌することにより水酸化アルミニウムを種晶として析
出せしめ、次いで（３）該種晶を２．５ｍｏｌ／ｌ以上
のアルカリ濃度の過飽和アルミン酸アルカリ溶液にＡｌ
（ＯＨ）3 として５ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ添加して晶析
することを特徴とする、Ｘ線粉末回折測定による結晶面
（１１０）と（００２）のピークの比が ０．４０≦
（１１０）／（００２）≦０．６０で、かつ平均二次粒
子径が２μｍ以下である樹脂充填用水酸化アルミニウム
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03813694A JP3144209B2 (ja) | 1993-03-09 | 1994-03-09 | 樹脂充填用水酸化アルミニウム及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4839493 | 1993-03-09 | ||
| JP5-48394 | 1993-03-09 | ||
| JP03813694A JP3144209B2 (ja) | 1993-03-09 | 1994-03-09 | 樹脂充填用水酸化アルミニウム及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06316647A JPH06316647A (ja) | 1994-11-15 |
| JP3144209B2 true JP3144209B2 (ja) | 2001-03-12 |
Family
ID=26377338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03813694A Expired - Fee Related JP3144209B2 (ja) | 1993-03-09 | 1994-03-09 | 樹脂充填用水酸化アルミニウム及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3144209B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4673042B2 (ja) * | 2003-11-14 | 2011-04-20 | 昭和電工株式会社 | 微粒子状水酸化アルミニウムの製造方法 |
| CN100378000C (zh) * | 2006-08-25 | 2008-04-02 | 中国铝业股份有限公司 | 中和法生产微粉氢氧化铝的方法 |
| TWI471368B (zh) * | 2009-02-13 | 2015-02-01 | Sumitomo Chemical Co | Fine particles of aluminum hydroxide powder for filling resin and a method for producing the same |
-
1994
- 1994-03-09 JP JP03813694A patent/JP3144209B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06316647A (ja) | 1994-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6017987A (en) | Fire-retardant polymer composition | |
| KR101818278B1 (ko) | 고애스펙트비 수산화마그네슘 | |
| KR100200082B1 (ko) | 합성금속 수산화물 및 이를 함유하는 물 | |
| JPH0238107B2 (ja) | ||
| DE19921472A1 (de) | Flammgeschützte Polymerzusammensetzung | |
| EP0952189B1 (en) | Flame retardant with resistance to thermal deterioration, resin composition, and molded article | |
| TWI593787B (zh) | 難燃劑、難燃性組成物及成形體 | |
| WO2016163562A1 (ja) | 水酸化マグネシウム粒子およびその製造方法 | |
| JP3807587B2 (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 | |
| JP5394380B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| JP3107926B2 (ja) | 難燃剤および難燃性樹脂組成物 | |
| JP3144209B2 (ja) | 樹脂充填用水酸化アルミニウム及びその製造方法 | |
| EP2079790B1 (en) | Magnesium hydroxide-based flame retardant compositions made via in-situ hydration of polymer compounds comprising magnesium oxide | |
| JP2008007730A (ja) | 難燃性樹脂組成物及びそれを用いた電線、ケーブル | |
| WO2006080606A1 (en) | Composition for production flame retardant insulating material of halogen free type using nano-technology | |
| JP2007217474A (ja) | 複合水酸化マグネシウム粒子含有ポリオレフィン樹脂組成物 | |
| JP2826973B2 (ja) | 複合金属水酸化物 | |
| JP3154535B2 (ja) | 複合金属水酸化物およびその使用 | |
| JPH0563499B2 (ja) | ||
| JP3304474B2 (ja) | 樹脂充填用水酸化アルミニウム | |
| JPS6139986B2 (ja) | ||
| JP3059829B2 (ja) | 導電性フィラー、その製造方法およびその使用 | |
| JPH08302209A (ja) | 難燃性ポリマー組成物 | |
| JP2008007726A (ja) | 難燃性樹脂組成物及びそれを用いた電線、ケーブル | |
| JPH05112669A (ja) | 難燃剤、その製造方法および難燃性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090105 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090105 Year of fee payment: 8 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090105 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100105 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110105 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110105 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120105 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130105 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130105 Year of fee payment: 12 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |