JP2000063563A - ポリイソシアネート化合物で表面処理されたポリリン酸アンモニウム及びそれを含有した難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温高湿度条件下での電気抵抗、及び難燃性
に優れたポリリン酸アンモニム及びそれを含有した難燃
性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ポリリン酸アンモニウム１００重量部に
対しポリイソシアネート化合物を０．１〜５０重量部使
用して表面処理されたポリリン酸アンモニウムを、樹脂
に配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリリン酸アンモニ
ウムに関する。さらに詳しくは、ポリイソシアネート化
合物で表面処理された高温高湿度条件下での電気抵抗に
優れるポリリン酸アンモニウムに関するものである。本
発明のポリイソシアネート化合物で表面処理されたポリ
リン酸アンモニウムを配合してなる難燃性樹脂組成物
は、難燃性、及び高温高湿度条件下での電気抵抗に優
れ、また燃焼時の発煙性が低く、更には成形加工性、成
形時の熱安定性に優れ、各種電気部品をはじめとして、
自動車部品、建材、電線やケーブル被覆材の材料として
広範に使用される。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオレフィン樹脂やスチレン樹
脂の難燃化に大量のハロゲン系難燃剤が使用されてい
る。しかし、近年、ハロゲン化合物の環境汚染、環境破
壊の問題がクローズアップされ、それらの使用について
様々な規制がなされるようになっている。このような動
きが樹脂の難燃化に使用されているハロゲン系難燃剤に
まで及び、ハロゲン系難燃剤の製造及びその使用を規制
するか、規制しなくてもユーザーが自主規制というかた
ちで特定ハロゲン系難燃剤の使用をやめ、安全と思われ
る難燃剤に切り替えていく動きが顕著になっている。さ
らにハロゲン系難燃剤は、火災や焼却処理の際、大量の
腐食性のガスや黒煙を発生することも問題視されてお
り、ハロゲン系難燃剤に代わるより安全な難燃剤又は難
燃システムの開発が急がれている。

【０００３】これら樹脂に使用されているハロゲン系難
燃剤を非ハロゲン系難燃剤に代える検討が盛んに進めら
れており、一部実用化の段階に至っているものもある。
その中の一つとしてリン系難燃剤とりわけポリリン酸ア
ンモニウムを主成分とした難燃剤組成物が検討されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらポリリン
酸アンモニウムは、化学構造上非常に加水分解を受け易
く、このため、かかるポリリン酸アンモニウムを難燃剤
の一成分として、樹脂に添加した場合、ポリリン酸アン
モニウムの吸湿性、水溶性、加水分解性に起因して、梅
雨時等の高温高湿度条件下では該樹脂組成物を用いて得
られる成型品の表面に該ポリリン酸アンモニウムがブリ
ードするといった現象が発生する。したがって、このよ
うな難燃性樹脂組成物を用いた成型品は、その成型品表
面の電気抵抗が大幅に低下するため、電気絶縁材料、例
えば、電線被覆材等に、高温高湿度条件下では使用する
ことができないという欠点があり、実用に耐え難かっ
た。

【０００５】この問題を改良するために、メラミン被覆
したポリリン酸アンモニウムやメラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂で被覆したポリリン酸アンモニウムが一般的に
使用されているが、その改善効果は今だ十分ではない。
このため、ポリリン酸アンモニウムは難燃塗料等への適
用はされてきたが、樹脂に対して使用が制限されてい
た。特に電気特性を要求されている電気分野への使用は
皆無であった。

【０００６】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、耐水性、特に高温高湿度条件下で
の電気抵抗に優れたポリリン酸アンモニウム及びそれを
配合した難燃性樹脂組成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定量のポ
リイソシアネート化合物で表面処理したポリリン酸アン
モニウムは高温高湿度条件下での電気抵抗に優れること
を見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００８】すなわち本発明は、ポリイソシアネート化
合物で表面処理されたポリリン酸アンモニウムであっ
て、ポリイソシアネート化合物の使用量が、ポリリン酸
アンモニウム１００重量部に対し、０．１〜５０重量部
の範囲であることを特徴とするポリリン酸アンモニウム
及びそれを配合した難燃性樹脂組成物である。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明においてポリリン酸アンモニウムと
は、下記一般式（１）又は（２）

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、ｎは１０〜２０００程度である）
で示されるリン酸アンモニウムの重合体であり、特に限
定するものではない。ポリリン酸アンモニウムは製造方
法によりその結晶構造としてはＩ型、ＩＩ型、ＩＩＩ
型、ＩＶ型、Ｖ型があるが、それらのいずれも使用する
ことができる。また、市販されているポリリン酸アンモ
ニウムには、耐水性を改善するために該表面をメラミン
やメラミン−ホルムアルデヒド樹脂等で被覆処理等がな
されているものもあるが、本発明においては、被覆され
ているものもされていないものも、いずれも使用するこ
とができる。

【００１４】本発明に使用されるポリイソシアネート化
合物としては、特に限定されるものでないが、例えば、
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４、４‘−又は
４、２’−ジフェニルメタンジイソシアネート又はその
重合体（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、キシ
リレンイソシアネート等の芳香族イソシアネート類；イ
ソホロンジイソシアネートやノルボルナンジイソシアヌ
レート等の脂環式イソシアネート類；ヘキサメチレンジ
イソシアネート等の脂肪族イソシアネート類；又はそれ
らとポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有
ポリマー；カルボジイミド変性等の変性イソシアネー
ト；さらには、それらの混合イソシアネートを例示する
ことができる。

【００１５】ポリリン酸アンモニウムを表面処理する際
のポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリリン酸ア
ンモニウム１００重量部に対して０．１〜５０重量部、
特に好ましくは０．２〜１０重量部の範囲である。ポリ
イソシアネート化合物が０．１重量部より少ない場合
は、表面処理の効果が小さく好ましくない。５０重量部
を超える場合は、効果が飽和して経済的に不利となり、
また本来の難燃性が低下するため好ましくない。

【００１６】本発明において、ポリイソシアネート化合
物による表面処理方法としては、特に限定されない。一
般的な表面処理方法として、ポリリン酸アンモニウムを
有機溶剤に分散化したスラリー溶液にポリイソシアネー
ト化合物を、直接又は有機溶剤に希釈して添加してもよ
いし、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー等でポリリン
酸アンモニウムを強制攪拌しているところに、適量のポ
リイソシアネート化合物を直接又は有機溶剤で希釈して
添加しても良い。又は乾燥炉から出てきたポリリン酸ア
ンモニウムに直接ポリイソシアネート化合物をスプレー
してもよい。

【００１７】本発明のポリイソシアネート化合物で表面
処理したポリリン酸アンモニウムは、難燃剤として樹脂
に配合して用いられる。

【００１８】樹脂は、用途に応じて特に限定されること
なく使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体、エチレ
ン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体等のオレフィン系モノマーの単独重合体又は
共重合体であるポリオレフィン、スチレンの単独重合
体、ゴム変性ポリスチレン、ゴムとアクリロニトリル若
しくは（メタ）アクリレートとスチレンとのグラフト重
合体等のビニル芳香族モノマーを主体とする単独重合体
又は共重合体であるポリスチレン、ポリ（メタ）アクリ
ル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル、６
−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、４６
−ナイロン、芳香属ポリアミド等のポリアミド、ポリフ
ェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリ
オキシメチレン等のポリエーテル、ポリカーボネート、
スチレン−共役ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリ
イソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
ポリクロロプレン等のゴム、ポリ塩化ビニル等が挙げら
れる。また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポ
リエステル、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂も使用する
ことができる。これらの樹脂は単独で用いても複数を混
合して用いてもよい。

【００１９】本発明のポリイソシアネート化合物で表面
処理したポリリン酸アンモニウムを樹脂に配合する方法
は、ロール混練、ニーダ混練、押出し混練、バンバリー
混練等が挙げられるが、特に限定されるものでなく、使
用する樹脂に合った方法で行えばよい。

【００２０】上述の方法で本発明のポリイソシアネート
化合物で表面処理したポリリン酸アンモニウムを含有す
る難燃性樹脂組成物が製造できる。本発明においては、
ポリイソシアネート化合物で表面処理したポリリン酸ア
ンモニウム以外の他の難燃剤も本発明の効果を損なわな
い範囲で、必要に応じて適当量配合しても差し支えな
い。他の難燃剤としては、例えば、エチレンジアミンリ
ン酸亜鉛、エチレンジアミンリン酸、メラミン、メラミ
ンシアヌレート、リン酸メラミン、リン酸グアニジン、
リン酸エステル、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム等が挙げられるが、特にエチレンジアミンリン酸亜
鉛、メラミンシアヌレートが好適である。

【００２１】本発明のポリイソシアネート化合物で表面
処理されたポリリン酸アンモニウムに代えて、表面処理
を施していないポリリン酸アンモニウムを利用すると、
得られた樹脂組成物の高温高湿度条件下での電気抵抗値
は著しく悪化し、例えば、電線被覆材等の電気製品とし
ての支障をきたすので、本発明の組成物においては上記
のポリイソシアネート化合物で表面処理したポリリン酸
アンモニウムが用いられる。

【００２２】本発明のポリイソシアネート化合物で表面
処理したポリリン酸アンモニウムを含有する難燃性樹脂
組成物は、本発明の効果を損わない範囲で必要に応じて
その他の添加剤を配合しても何等差し支えない。添加剤
としては可塑剤、潤滑剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定
化剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、相溶化剤、耐光
剤、顔料、発泡剤、防カビ剤等が挙げられる。

【００２３】

【発明の効果】本発明のポリイソシアネート化合物で表
面処理されたポリリン酸アンモニウムを含有してなる難
燃性樹脂組成物は、高温高湿度条件下での電気抵抗に優
れ、更に難燃性、低発煙性に優れ、有害ガスが発生しな
い高性能なものである。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２５】実施例１〜実施例３ メラミン変性ポリリン酸アンモニウム（ヘキスト（株）
製、商品名「ＨＯＳＴＦＬＡＭ ＡＰ４６２」）１００
重量部をヘンシェルミキサーに投入し攪拌しながら、Ｔ
ＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネ
ートＴ８０」）を表１に示す重量部で直接添加し５分間
攪拌して表面処理メラミン変性ポリリン酸アンモニウム
を得た。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例４〜実施例６ 無変性ポリリン酸アンモニウム（太平化学産業（株）
製、商品名「タイエンＳ」）１００重量部をヘンシェル
ミキサーに投入し攪拌しながら、ＭＤＩ（日本ポリウレ
タン工業（株）製、商品名「ミリオネールＭＲ−２０
０」）を表２に示す重量部で塩化メチレンに分散し滴下
し５分間攪拌し、乾燥して表面処理ポリリン酸アンモニ
ウムを得た。

【００２８】

【表２】

【００２９】調製例１〜調製例２ メラミン変性ポリリン酸アンモニウム（ヘキスト（株）
製、商品名「ＨＯＳＴＦＬＡＭ ＡＰ４６２」）１００
重量部をヘンシェルミキサーに投入し攪拌しながら、Ｔ
ＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネ
ートＴ８０」）、ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）
製、商品名「ミリオネールＭＲ−２００」）を表３に示
す重量部で直接添加し５分間攪拌して、表面処理メラミ
ン変性ポリリン酸アンモニウムを得た。

【００３０】

【表３】

【００３１】調製例４ エチレンジアミンリン酸亜鉛の
調製 水８００ｇに７５％リン酸８０ｇを添加して調製したリ
ン酸水溶液に硫酸亜鉛７水和物１４４ｇを撹拌しながら
溶解させてリン酸亜鉛水溶液を調製した。

【００３２】水２００ｇにエチレンジアミン１８ｇを添
加して調製したエチレンジアミン水溶液を上記リン酸亜
鉛水溶液に添加し、更に苛性ソーダを滴下してｐＨを８
に調製し、２５℃で３時間スラリーを均一化してエチレ
ンジアミンリン酸亜鉛を晶析させた。晶析後、ヌッチェ
ろ過にて固液分離し、３０００ｇの水で洗浄した後、１
１０℃で１６時間乾燥してエチレンジアミンリン酸亜鉛
を調製した。こうして得られ平均粒径５ミクロンのエチ
レンジアミンリン酸亜鉛１００ｇを５００ｍＬの水に分
散させてスラリー化し、これにオレイン酸ナトリウム
０．５ｇを溶解した液を入れ１時間攪拌、濾過・乾燥し
て解砕しエチレンジアミンリン酸亜鉛を調製した。

【００３３】実施例７〜実施例１８ エチレンー酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品
名「ウルトラセン６３５」）、調製例４で調製したエチ
レンジアミンリン酸亜鉛、実施例１〜実施例６で製造し
たポリイシシアヌレート化合物で表面処理されたポリリ
ン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート（日産化学
（株）製、商品名「ＭＣ４４０」）を表４及び表５に示
す割合で１０５℃に設定した加熱ロールにて溶融混練
し、目的とする難燃樹脂組成物を得た。当該難燃樹脂組
成物を１５０℃に設定した圧縮成形機で、厚み１／３２
インチ試験片及び０．２ｍｍのシートを成形し、１／３
２インチ試験片は難燃性試験に、０．２ｍｍシートは水
中に浸漬した後の電気抵抗の試験に使用した。これらの
試験結果を表５及び表６に示す。なお、難燃性の評価及
び電気抵抗の評価は以下のとおり行った。

【００３４】

【表５】

【００３５】

【表６】

【００３６】＜難燃性の評価＞難燃性の試験は、アンダ
ーライターズ・ラボラトリーのサブジェクト９４号の垂
直試験方法に準じて行った。

【００３７】＜電気抵抗の評価＞難燃剤含有樹脂組成物
をプレス成形にて０．２ｍｍのシートを作製する。この
シートを２０℃の水に１時間浸漬後取り出し、表面の水
を拭き取った後、川口電子製作所製の電気抵抗測定装置
Ｒ−５０３、ＴＥＲＡＯＨＭＭＥＴＥＲに装着し、印加
電圧５００Ｖにて３０秒後の電気抵抗を読み取った。

【００３８】比較例１〜比較例２ メラミン変性ポリリン酸アンモニウムをイシシアネート
化合物で表面処理を行わないこと以外は実施例７と同様
の方法で難燃樹脂組成物を得、実施例７と同様に評価を
行った。評価結果を表７に示す。

【００３９】

【表７】

【００４０】表７から明らかなように、ポリイソシアネ
ート化合物で表面処理をしないポリリン酸アンモニウム
を用いた場合、難燃性は優れているものの、電気抵抗が
装置の測定限界以下であり、実用に耐え難かった。

【００４１】比較例３〜比較例４ 調製例１〜調製例３で調製した表面処理されたポリリン
酸アンモニウムを表８に示した割合で難燃樹脂組成物を
得、実施例７と同様に評価を行った。評価結果を表８に
示す。

【００４２】

【表８】

【００４３】表８から明らかなように、ポリイソシアネ
ート化合物の使用量が本発明の特許請求の範囲を外れる
場合、得られた難燃性樹脂組成物は、難燃性は優れるも
のの、電気抵抗が装置の測定限界以下であり、実用に耐
え難かった。

【００４４】以上のように、本発明のポリイソシアネー
ト化合物で表面処理処理したポリリン酸アンモニウムを
含有した難燃樹脂組成物は、高温高湿度条件下での電気
抵抗が優れていることが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AC031 AC061 AC071 AC081 AC091 BB031 BB061 BB071 BB121 BB151 BC031 BD041 BG031 BN141 CD001 CF061 CF071 CF161 CG001 CH071 CK001 CL011 CL031 CL061 CQ012 DE077 DE147 DH056 EU187 EU197 EW037 EW047 EW157 FB086 FD132 FD136 FD137

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアネート化合物で表面処理さ
   れたポリリン酸アンモニウムであって、ポリイソシアネ
   ート化合物の使用量が、ポリリン酸アンモニウム１００
   重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲であることを
   特徴とする表面処理されたポリリン酸アンモニウム。
2. 【請求項２】 樹脂に、請求項１に記載の表面処理され
   たポリリン酸アンモニウムを配合してなる難燃性樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 樹脂に、請求項１に記載の表面処理され
   たポリリン酸アンモニウム及びその他の難燃剤を配合し
   てなる難燃性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 その他の難燃剤が、エチレンジアミンリ
   ン酸亜鉛、エチレンジアミンリン酸塩、メラミン、メラ
   ミンシアヌレート、リン酸メラミン、リン酸グアニジ
   ン、リン酸エステル、水酸化マグネシウム及び水酸化ア
   ルミニウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上で
   あることを特徴とする請求項３に記載の難燃性樹脂組成
   物。