ES2674077T3 - Composiciones de agente ignífugo que contienen fosfatos de metal con intercalación de triazina - Google Patents

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Abstract

Una composición de agente ignífugo que comprende lo siguiente: un fosfato metálico intercalado con triazina, con al menos una unidad monomérica de la siguiente fórmula general (I): (A-H)a (+)[Mb m+(H2PO4)x1 (-)(HPO4)x2 2(-)(PO4)x3 3(-)(PO3)y (-)](a-)*pH2O (I) donde (A-H)(+) es un derivado de triazina de la siguiente fórmula (II-1), (II-2) o (II-3): **Fórmula** cada M es, de manera independiente, Cu, Mg, Ca, Zn, Mn, Fe, Co, Ni, TiO, ZrO, VO, B, Si, Al, Sb, La, Ti, Zr, Ce o Sn; a vale de 1 a 6, b vale de 1 a 14, m >= de 1 a 4, x1, x2, x3, y >= de 0 a 12, donde al menos una de las variables x1, x2, x3 > 0 y p >= de 0 a 5, donde: a + mb >= x1 + 2x2 + 3x3 + y; y donde: a) el monómero (i) comprende ligandos de orto o meta y pirofosfato o (ii) ligandos de trifosfato; o b) donde x1 > 0.

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones de agente ignífugo que contienen fosfatos de metal con intercalación de triazina
La presente invención se refiere a composiciones de agente ignífugo que contienen fosfatos de metal con intercalación de triazina con estructuras de armazón abiertas (Open Framework), a su uso, a tales fosfatos de metal así como a su preparación.
Se sabe cómo usar silicatos estratificados organófilos, que se han preparado por ejemplo mediante intercambio iónico, como materiales de carga para materiales termoplásticos así como para duroplásticos, obteniéndose nanocompuestos. En el caso del uso de silicatos estratificados organófilos adecuados como materiales de carga se mejoran considerablemente las propiedades físicas y mecánicas de las piezas de moldeo fabricadas de este modo. Es de particular interés el aumento de la rigidez con una tenacidad al menos constante. Los nanocompuestos que contienen el silicato estratificado en forma exfoliada muestran propiedades particularmente buenas. Estos nanocompuestos se emplean preferiblemente como agentes ignífugos o como sinergistas.
Por la patente WO-A 00/44669 se conocen silicatos estratificados organófilos que se preparan mediante el tratamiento de un silicato estratificado natural o sintético o de una mezcla de tales silicatos con una sal de un compuesto de melamina cíclico, dado el caso cuaternario, o una mezcla de tales sales.
Han de aplicarse consideraciones similares también a fosfatos de metal organófilos con estructuras de armazón abiertas (véase en cuanto a esto Def. “A Review of Open Framework Structures”, Annu. Rev. Mater. Sci. 1996, 26, 135-151), en particular para aquellos que presentan una intercalación de melamina (el intercalado se denomina también compuesto intersticial, véase en cuanto a esto Def. en ROMPP, Chemielexikon, 9a Edición., 1995, G Thieme, tomo 3, pág. 2005).
En la bibliografía se han descrito diversos fosfatos de melamina que no presentan estructuras de armazón abiertas. Así, orto-fosfato de melamina en Magn. Reson. Chem. 2007, 45, pág. 231 - pág. 246., bis-melamina-di(piro)-fosfato en J. Phys. Chem. B 2004, 108, 15069-15076 y poli-fosfato de melamina en J. Phys. Chem. B 2005, 1q9. 13529­ 13537. Su uso como agente ignífugo está indicado en esos documentos en la bibliografía secundaria citada.
Ciertos fosfatos de metal de melamina están descritos en la patente WO-A 2009/015772. Pero estos compuestos poseen, como se muestra con el compuesto de aluminio, solo una (termo)estabilidad propia limitada que no es suficiente para una incorporación en poliamidas (véase los ejemplos 7 y 8).
Los fosfatos (de capas) de circonio con intercalación de melamina se conocen por Solid State Sciences 2009, 11_, 1007­ 1015. El uso como aditivos de plástico, en particular como agentes ignífugos, no obstante no se describe en ese documento. En la bibliografía no se han mostrado otros fosfatos de capas (de metal) con intercalación de melamina. Se ha publicado una intercalación de a,w-alcanodiaminas en trifosfato (de capas) de aluminio en J. Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chem. 1999, 34401-412.
La estructura de capas de trifosfato de aluminio se muestra en Chem. Commun. 2006, 747-749. Una estructura de red abierta se conoce para productos de adición de etilendiamina-fosfato de zinc por Zeolites and Related Microporous Materials 1994, 2229-2236.
Se reivindica etilendiamina-bis-fosfato de zinc en las patentes estadounidenses US 5994435 y US6207735 como agente ignífugo. En la patente japonesa JP 8269230 se describe amina-fosfato de zinc que comprende también los aniones HPO4 , H2PO4 , Zn2(HPO4)a y Zn4[(PO4)2 (HPO4)2]. Las solicitudes JP9040686, JP10259275, JP11152373, JP11199708, JP11246754, JP11269187, JP11293155, JP2000063562, JP2000063563, JP2000154283, JP2000154287, JP2000154324 y JP2001031408 describen procedimientos para la preparación de formas de aplicación especiales así como combinaciones de etilendiamina-fosfato de zinc. Sin embargo, los procedimientos no son rentables, ya que o bien trabajan con un exceso de H3PO4 o parten de complejos de Zn(en)3. Las patentes japonesas JP9169784 y JP2001011462 publican complejos de dietilentriamina- o piperazina-fosfato de zinc como agentes ignífugos.
Los fosfatos inorgánicos con estructuras de armazón abiertas están descritos en un artículo en Angew. Chem. 1999, 111, 3466-3492.
En el caso de los compuestos mencionados del estado de la técnica son desventajosas la limitada (termo)estabilidad propia y las propiedades mecánicas desfavorables que resultan después de la incorporación en el sustrato de polímero.
El objetivo consiste en facilitar composiciones de agente ignífugo que presenten un alto grado de (termo)estabilidad propia y que otorguen al polímero después de la incorporación propiedades mecánicas excelentes.
El objetivo se resolvió, entre otras cosas, mediante la facilitación de composiciones de agente ignífugo que contienen al menos un fosfato de metal con intercalación de triazina con al menos una unidad de monómero de la siguiente fórmula general (I)
(A - H)a(+)[Mbm+(H2PO4)x1(-)(HPO4)x22(-)(PO4)x33(-)(PO3)y(-)](a-) *pH2O (I)
en la que
(A - H)(+> es un derivado de triazina de las fórmulas (II-1), (II-2) o (II-3)
Figure imgf000003_0001
Melem (II-3);
cada M es independientemente Mg, Zn o Al;
a es 1 a 6,
b es 1 a 14,
m = 1 a 4
xi, X2 o X3, y = 0 a 12, donde al menos una de las variables xi, X2, X3> 0 y p= 0 a 5,
donde; a mb = x1 2x2 3x3 y donde:
a) el monómero incluye: (i) un tipo mixto compuesto de ligandos ortofosfato y pirofosfato; (ii) un tipo mixto compuesto de ligandos metafosfato y pirofosfato; o (iii) incluye ligandos trifosfato; o
b) donde x1> 0.
En una forma de realización preferente de la invención, las composiciones de agente ignífugo que contienen los fosfatos de metal con intercalación de triazina de la fórmula (I) presentan estructuras de armazón abiertas. Los derivados de triazina se conocen, al igual que melon, como precursores químicos para nitruro de carbono (C3N4K Los fosfatos de metal con intercalación de triazina, en particular con estructuras de armazón abiertas, que se preparan preferiblemente mediante la reacción directa de fosfatos de metal ácidos (acuosos) con melamina y posterior atemperado a partir de los correspondientes precursores (precursor) muestran una elevada termoestabilidad en el caso del procesamiento en combinación con un excelente efecto de dispersión y adhesión a superficie límite. Estos sistemas se caracterizan por una separación de capas sorprendentemente buena, asociado a una excelente adhesión a una pluralidad de polímeros y cargas. Además, es sorprendente que los fosfatos de metal con intercalación de triazina según la invención con estructuras de armazón abiertas no solo son cargas excelentes para la mejora de las propiedades mecánicas de polímeros, sino que también actúan como agentes ignífugos. Los fosfatos (de metal) con intercalación de triazina con estructuras de armazón abiertas se pueden componer también de fosfatos de cadena (cinta) (tipo catena), filofosfatos (de tipo escalera u hoja, todos con estructuras 1-D), fosfatos estratificados (layered phosphates, con estructuras 2-D) o fosfatos 3-D (tipo zeolita).
En una forma de realización particularmente preferente de la presente invención, en las composiciones de agente ignífugo que contienen el componente (a) (A-H)(+>= (II-1) y M= Zn o Al.
En un ejemplo no reivindicado, la composición puede comprender además al menos un componente ignífugo (b) diferente del fosfato (metálico) intercalado con triazina, donde el componente (b) es al menos un compuesto metálico que no es un fosfato metálico del componente (a) y/o al menos un compuesto de fósforo exento de metales.
Este al menos un compuesto de metal (b) es preferiblemente un óxido de metal, un hidróxido de metal, un fosfato de metal, un pirofosfato de metal, una hidrotalcita, una organoarcilla con modificación catiónica o aniónica, un estanato o una sal de molibdato, un borato de metal o un fosfinato de metal de la fórmula (III):
Figure imgf000004_0001
en la que R1 y R2 son hidrógeno o un resto alquilo C1-C6 de cadena lineal o ramificado o un resto fenilo; y Mt = Ca, Mg, Zn o Al y m = 2 o 3 o una sal de hidrofosfito de la fórmula Mm+[H2PO2]mm-(M = Al, Ca, Mg y Zn así como m = 2 y 3). Por organoarcillas se entiende minerales arcillosos con modificación organófila (principalmente montmorillonitas) a base de intercambio catiónico, tales como montmorillonita de trietanol-sebo-amonio y hectorita de trietanol-seboamonio (Dr. G. Beyer; Konf. Fire Resistance in Plastics 2007). Las organoarcillas aniónicas significan hidrotalcitas con modificación organófila a base de intercambio aniónico con rosinatos de metal alcalino, sales de ácidos grasos insaturados y saturados así como sulfonatos y sulfatos con sustitución de alquilo de cadena larga.
Como óxido de metal es particularmente preferente trióxido de diantimonio, tetróxido de diantimonio, pentóxido de diantimonio u óxido de zinc.
Como hidróxido de metal son particularmente preferentes hidróxido de aluminio (ATH) o gibbsita (hidrargillita), oxohidróxido de aluminio (boehmita) e hidróxido de magnesio (MDH, brucita) así como hidromagnesita. Aparte de gibbsita y boehmita se han de mencionar también las demás modificaciones de hidróxidos de aluminio, en concreto bayerita, nonstrandita y diásporo.
Como fosfato de metal se prefieren los pirofosfatos de metal. Se prefieren en particular pirofosfato de aluminio y de zinc así como trifosfato de zinc y de aluminio al igual que metafosfato de aluminio y ortofosfato de aluminio.
Como hidrotalcita se prefiere hidroxocarbonato de magnesio-aluminio y calcio-aluminio.
Entre las organoarcillas con modificación catiónica o aniónica se prefieren en particular las hidrotalcitas con modificación de sulfato de alquilo o carboxilato de ácido graso o los minerales arcillosos con modificación de amonio cuaternario de cadena larga.
Entre las sales de estanato y molibdato se prefieren en particular estanato de zinc, hidroxiestanato de zinc, heptamolibdato de amonio y octamolibdato de amonio. Así mismo cabe mencionar otros molibdatos (también polimolibdatos), tales como molibdato de calcio y zinc, molibdato de zinc básico y molibdato de calcio.
Como boratos se prefieren boratos de metal alcalino y de metal alcalinotérreo así como borato de zinc. Además cabe mencionar borato de aluminio, borato de bario, borato de calcio, borato de magnesio, borato de manganeso, borato de melamina, borato de potasio así como borofosfato de zinc.
Entre los fosfinatos de metal se prefieren los fosfinatos de Ca, Mg, Zn o Al. Se prefiere en particular fenil(benceno)fosfinato de Ca, Mg, Zn o Al y dietil(etano)fosfinato de Ca, Mg, Zn o Al.
Entre los hidrofosfitos se prefiere en particular la sal de Mg, Ca, Zn y Al.
Otra preferencia de la invención se refiere a composiciones de agente ignífugo que contienen como componente (b) al menos un compuesto de fósforo sin metal.
Este al menos un compuesto de fósforo sin metal (b) es fósforo rojo, un éster de fosfato oligomérico, un éster de fosfonato oligomérico, un éster de fosfonato cíclico, un éster de ácido tiopirofosfórico, pirofosfato de melamina, polifosfato de melamina, polifosfato de amonio, fenilfosfonato de melaminio así como su sal de semiéster (patente WO2010/063623), bencenofosfinato de melamina (patente WO2010/057851), óxidos de fosfina de hidroxialquilo (patente WO2009/034023), sales de tetraquis-hidroximetil-fosfonio y derivados de fosfolano o fosfol así como bisfosforoamidatos con piperazina como miembro de puente o un éster de fosfonito.
Los ásteres de fosfato oligoméricos poseen la fórmula (IV) o la fórmula (V):
Figure imgf000005_0001
en la que cada R es en cada caso independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4 o hidroxi, n = 1 a 3 y o 1 a 10. Se prefiere en particular el oligómero con Rn = H y resorcinol o hidroquinona como constituyente del miembro de puente así como Rn = H y bisfenol-A o bisfenol-F como constituyente del miembro de puente.
Los ésteres de fosfonato oligoméricos están caracterizados preferiblemente por la fórmula (VI):
Figure imgf000005_0002
en la que R3 = metilo o fenilo y x 1 a 20 y R, n poseen el significado que se ha indicado anteriormente.
Se prefiere en particular el oligómero con Rn = H y resorcinol o hidroquinona como constituyente del miembro de puente.
Los ésteres de fosfonato cíclicos presentan preferiblemente la siguiente fórmula (VII):
Figure imgf000005_0003
en la que y = 0 o 2. Se prefiere en particular P,P'-dióxido de bis[5-etil-2-metil-1,3,2-dioxafosforinan-5-il)metil]metil fosfonato.
Los ésteres de ácido tiopirofosfórico están caracterizados preferiblemente por la siguiente fórmula (VIII):
Figure imgf000005_0004
Se prefiere en particular 2,2'-disulfuro de 2,2'-oxibis[5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano].
Entre los óxidos de fosfina de hidroxialquilo se prefiere óxido de fosfina de isobutil-bis-hidroximetilo así como su combinación con resinas epoxi (patente Wo -A 2009/034023).
Entre las sales de tetraquis-hidroxialquil-fosfonio se prefieren en particular las sales de tetraquis-hidroximetil-fosfonio. Entre los derivados de fosfolano o fosfol se prefieren en particular los derivados de (óxido de) dihidrofosfol y derivados de (óxido de) fosfolano así como de sus sales (patentes europeas EP 089296 y EP 1024166).
Entre los bisfosforoamidatos se prefieren en particular los bis-di-orto-xililésteres con piperazina como miembro de puente.
Entre los ésteres de fosfonito se prefieren éster de fenilo de ácido benceno-fosfínico y sus derivados funcionalizados con PH y derivados de DOPO.
Como derivados de DOPO (derivados de 10-óxido de 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno o derivados de 6H-dibenzo(c,e) (1,2)-oxafosforin-6-óxido) (prefiriéndose derivados funcionalizados con PH) están representados estructuralmente los siguientes compuestos (compárese con la patente WO-A 2008/119693):
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Son particularmente preferentes:
Figure imgf000009_0002
El lugar de DOPO puede ocuparse también por dihidro-oxa-fosfa-antracenoxid(ona). Se puede obtener una revisión en cuanto a esto por la patente WO-A 2008/119693.
Como otros aditivos (sinergistas) cabe mencionar: polioles, aminouracilos, tris-hidroxietilisocianurato (THEIC), (iso)cianurato de melamina, compuestos de POSS y grafito expansible.
De los polioles se prefieren en particular pentaeritritol, dipentaeritritol y tripentaeritritol.
De los aminouracilos se prefieren en particular 1-metil-6-aminouracilo y 1,3-dimetil-6-aminouracilo.
Los compuestos de POSS (Polyhedral oligomeric Silsesquioxanes, silsesquioxanos oligoméricos poliédricos) y derivados se describen con más detalle en POLYMER, Vol. 46, pág. 7855-7866. En este caso se prefieren los derivados de POSS a base de metilsiloxano.
Además pueden estar presentes también tris-hidroxietil-isocianurato-politereftalatos así como polímeros de triazina con miembros de puente de piperazina-1,4-diilo y grupos terminales de morfolin-1 -ilo.
Además pueden estar presentes los siguientes aditivos: sales de bis-azinpentaeritritoldifosfato, hexa-ariloxitrifosfacenos, poli-ariloxi-fosfacenos y siloxanos (R2SiO)r o (RSiO1,5)r.
Óxidos de metal tales como dióxido de titanio, dióxido de silicio; minerales arcillosos tales como caolinita, muscovita, pirofilita, bentonita y talco u otros minerales tales como wollastonita, cuarzo, mica, feldespato.
Además, en el polímero pueden estar contenidos adicionalmente dolomita, bentonita, huntita o ácidos silícicos y sus minerales de silicato naturales o sintéticos.
Además se pueden añadir a un polímero, además del al menos un fosfato de metal según la invención, formadores de espuma. Como formadores de espuma se mencionan: melamina, resina de melamina-formaldehído, derivados de urea tales como urea, tiourea, guanaminas, benzoguanamina, acetoguanamina y succinilguanamina, diciandiamida, guanidina y sulfamato de guanidina así como otras sales de guanidina o alantonina y glicolurilos.
Además, un polímero que contiene el al menos un fosfato de metal según la invención puede contener también un agente antigoteo, en particular a base de politetrafluoroetileno. La concentración de tales agentes antigoteo asciende a del 0,01 al 15 % en peso con respecto al polímero que se va a procesar.
Adicionalmente se pueden añadir a los polímeros que contienen el al menos un fosfato de metal según la invención también otros componentes, tales como por ejemplo cargas y agentes de refuerzo, tales como fibras de vidrio, perlas de vidrio o aditivos minerales tales como creta. Pueden hacer de otros aditivos los antioxidantes, fotoestabilizantes, lubricantes, pigmentos, agentes de nucleación y antiestáticos.
La presente invención se refiere además al uso de los fosfatos de metal con intercalación de triazina según la invención con estructuras de armazón abiertas como agentes ignífugos en un polímero, papel, material textil o compuesto de madera y plástico (WPC por las siglas en inglés de Wood Plastic Composites).
Los agentes ignífugos según la invención son muy adecuados para otorgar propiedades ignífugas a los polímeros sintéticos, en particular termoplásticos.
Una forma de realización particular de la invención se refiere al uso del al menos un fosfato de metal según la invención en un polímero como agente ignífugo, siendo el polímero un termoplástico que está seleccionado preferiblemente del grupo compuesto por poliamida, policarbonato, poliolefina, poliestireno, poliéster, poli(cloruro de vinilo), poli(alcohol vinílico), a Bs y poliuretano o un duroplástico que está seleccionado preferiblemente del grupo compuesto por resina epoxídica (con agente de curado), resina fenólica y resina de melamina.
Si el polímero en el que se emplea el al menos un fosfato de metal según la invención como agente ignífugo es un termoplástico, se prefiere poliamida, poliuretano, poliestireno, poliolefina o poliéster.
Si el polímero en el que se emplea el al menos un fosfato de metal según la invención como agente ignífugo es un duroplástico, se prefiere resina epoxídica.
Se pueden usar también mezclas de uno o varios polímeros, en particular termoplásticos y/o duroplásticos, en los que se emplea el fosfato de metal según la invención como agente ignífugo.
Son ejemplos de tales polímeros:
1) Polímeros de mono- y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poiliisobutileno, polibuteno-1, poli-4-metilpenteno-1, polivinilciclohexano, poliisopreno o polibutadieno y polímeros de cicloolefinas, por ejemplo de ciclopenteno o norboreno y polietileno (también reticulado), por ejemplo, polietileno de alta densidad (HDPE) o de alto peso molecular (HDPE-HMW), polietileno de alta densidad con peso molecular ultra alto (HDPE-UHMW), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad (LDPE) y polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), (VLDPE) y (ULDPE) así como copolímeros de etileno y acetato de vinilo (EVA);
2) Poliestirenos, poli(p-metilestireno), poli(a-metilestireno);
3) Copolímeros así como copolímeros de injerto de polibutadieno-estireno o polibutadieno y (met)acrilonitrilo tales como por ejemplo ABS y MBS;
4) Polímeros que contienen halógeno, por ejemplo policloropreno, poli(cloruro de vinilo) (PVC); poli(cloruro de vinilideno) (PVDC), copolímeros de cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo/acetato de vinilo o cloruro de vinilo/acetato de vinilo;
5) Poli(met)acrilatos, polimetilmetacrilatos (PMMA), poliacrilamida y poliacrilonitrilo (PAN);
6) Polímeros de alcoholes insaturados y aminas o sus derivados de acilo o acetales, tales como por ejemplo poli(alcohol vinílico) (PVA), poli(acetatos, estearatos, benzoatos o maleatos de vinilo), polivinilbutiral, polialilftalatos y polialilmelamina;
7) Homo- y copolímeros de éteres cíclicos, tales como polialquilenglicoles, poli(óxidos de etileno), poli(óxidos de propileno) y sus copolímeros con bisglicidiléteres;
8) Poliacetales, tales como polioximetileno (POM) así como poliacetales modificados con poliuretano y acrilato; 9) Óxidos y sulfuros de polifenileno y sus mezclas con polímeros de estireno o poliamidas;
10) Poliamidas y copoliamidas derivadas de diaminas y ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos o las correspondientes lactamas, tales como por ejemplo poliamida 4, poliamida 6, poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 12/12, poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromáticas derivadas de m-xililendiamina y ácido adípico y copoliamidas modificadas con EPDM o a Bs . Los ejemplos de poliamidas y copoliamidas se derivan de £-caprolactama, ácido adípico, ácido sebácico, ácido dodecanoico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, hexametilendiamina, tetrametilendiamina, 2-metil-pentametilendiamina, 2,2,4-trimetil-hexametilendiamina, 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, m-xililendiamina o bis(3-metil-4-aminociclohexil)metano;
11) Poliureas, polimidas, poliamidimida, polieterimidas, poliesterimidas, polihidantoínas y polibencimidazoles;
12) Poliésteres derivados de ácidos dicarboxílicos y dialcoholes y/o ácidos hidroxicarboxílicos o las correspondientes lactonas, tales como por ejemplo polietilentereftalato, polipropilentereftalato, polibutilentereftalato, poli-1,4-dimetilciclohexantereftalato, polialquilennaftalato (PAN) y polihidroxibenzoatos, ésteres de poli(ácido láctico) y ésteres de poli(ácido glicólico);
13) Policarbonatos y poliestercarbonatos;
14) Policetonas;
15) Mezclas o aleaciones de los polímeros que se han mencionado anteriormente, por ejemplo PP/EPDM, PA/EPDM o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PBC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/AS, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilato, POM/PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA6.6 y copolímeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC, así como TPE-O, TPE-S y TPE-E;
16) Duroplásticos tales como PF, MF o UF o mezclas de los mismos;
17) Resinas epoxídicas - termoplásticos y duroplásticos;
18) Resinas fenólicas;
19) Compuestos de madera y plástico (WPC) así como polímeros a base de PLA, PHB y almidón.
La concentración del al menos un fosfato de metal con intercalación de triazina (a) reivindicado y el componente no reivindicado (b) en un polímero o en una mezcla de polímeros asciende preferiblemente a del 0,1 al 60 % en peso con respecto al polímero que se va a procesar.
El material protegido frente a la llama de este modo gracias a la adición del al menos un fosfato de metal según la invención se puede procesar hasta dar fibras, láminas, artículos de moldeo y se puede usar para el tratamiento de superficies.
El al menos un fosfato de metal según la invención se puede usar también para el tratamiento de superficie (impregnación) de fibras, láminas, materiales textiles u otros materiales técnicos.
Por consiguiente, la presente invención se refiere al uso de una composición según la invención en un agente ignífugo en un polímero, papel, material textil o compuesto de madera y plástico (WPC). En particular se trata en el caso del polímero de un termoplástico, seleccionado preferiblemente del grupo compuesto por poliamida, policarbonato, poliolefina, poliestireno, poliéster, poli(cloruro de vinilo), poli(alcohol vinílico), a Bs y poliuretano o es un duroplástico seleccionado preferiblemente del grupo compuesto por resina epoxídica, resina fenólica y resina de melamina.
Se describe pero no se reivindica el uso de los fosfatos de metal con intercalación de triazina según la invención con estructuras de armazón abiertas para la producción de barnices, adhesivos, resinas de moldeo, revestimientos, agentes de tixotropía y agentes ignífugos para polímeros.
También se describe pero no se reivindica el uso del al menos un fosfato de metal según la invención como carga en polímeros.
Un método ilustrativo para producir el fosfato metálico según la invención, es en el que una sustancia (A) se convierte en un fosfato metálico ácido de fórmula Ha (+) [Mbm (H2PO4) x1 (-) (HPO4) x22 (-) (PO4 ) x33 (-) (PO3) y (-)] (a -) * pH2O.
En particular, el proceso para la preparación de los compuestos mencionados anteriormente comprende la etapa de hacer reaccionar un compuesto (A), donde (A) es una triazina de fórmulas (II-4), (II-5) o (II-6)
Figure imgf000011_0001
(II-6) Melem
con un fosfato de metal ácido de fórmula Ha(+) [Mbm+(H2PO4)x1(-)(HPO4)x22(-) (PO4)x33(-)(PO3)y ((-)](a-)*pH2O, donde cada M = Al.
En un procedimiento según la invención para la preparación del fosfato de metal según la invención, la reacción puede tener lugar en agua y preferiblemente a entre 20 y 90 °C, de forma particularmente preferente entre 20 y 60 °C y de forma muy particularmente preferente entre 20 y 40 °C.
En particular, tales compuestos se caracterizan por que la composición en bruto es un fosfato de aluminio-melamina [(Melamina-H)2+ [AlP3O10]2(-)]z , que presenta los siguientes desplazamientos de RMN-MAS de 31P (valores 5): -10,6 ppm, -22,0 ppm, -24,5 ppm y -27,6 ppm y muestra en el espectro de RMN de 27Al un único desplazamiento de 40 ppm. En particular, la composición en bruto es un fosfato de zinc-melamina [(Melamina-H)2+ [ZnP2O7]2(-)]z con los siguientes desplazamientos de RMN-MAS de 31P (valores 5): 6,2 ppm, 3,7 ppm, 2,0 ppm, -2,5 ppm, -5,5 ppm, 8,2 ppm, -10,7 ppm, -12,1 ppm, -22,2 ppm y -24,7 ppm.
El respectivo fosfato de metal se puede preparar por ejemplo mediante una premezcla en forma de polvo y/o granulado en una mezcladora y, después, suficiente homogeneización en una masa fundida de polímero mediante composición (entre otras cosas, en una extrusora de doble tornillo sin fin). El fosfato de metal se puede añadir eventualmente también directamente durante el procesamiento.
Como fosfatos de metal para la preparación de fosfatos de metal con intercalación de triazina con estructuras de armazón abiertas se consideran en particular los fosfatos estratificados de las fórmulas M(H2PO4)3 y M(H2PO4)2 (M = Al o Zn) y fosfatos condensados, tales como trifosfatos de las fórmulas H2AP3O10 en cuestión.
Sin embargo, los sistemas se preparan mejor a través de una reacción con melamina como molde en solución de sal de metal ácida acuosa. Un procedimiento alternativo consiste en la reacción de fosfatos de triazina con soluciones de sal de metal acuosa (basándose en Angew. Chem., 1999, 111, 3688-3692).
Los fosfatos de metal preparados de este modo con estructuras de armazón abiertas presentan ortofosfato (tipo HxPO4 con x = 2, 1 o 0), pirofosfato o trifosfato como ligandos de complejo, intercalándose entre las capas de red o en los espacios huecos melamina en forma protonada (catión de melamina) y teniendo lugar en las estructuras de capas una ampliación de las separaciones de capas.
En el procesamiento posterior se incorporan los fosfatos de metal con intercalación de triazina según la invención en una matriz de polímero adecuada. En sí se conocen los polímeros adecuados que se pueden usar como sustrato. Para la incorporación se prefieren polímeros termoplásticos y sistemas de polímeros duroplásticos, cauchos y materiales textiles.
Como intercalado se prefiere melamina.
Con ortofosfato como ligando se pueden preparar los nuevos intercalados por ejemplo del siguiente modo, siendo (A - H)(+> (Mel-H)(+> (catión de melamina):
1. (Mel-H)2(+)[Zn2(+>(H2PO4)2H(HPO4)2(-)]2(-)
2. (Mel-H)(+>[Zn22(+)(H2PO4)2(-)(PO4)3(-)]H
3. (Mel-H)2(+)[Zn22(+)(H2PO4)2(-)(HPO4)22(-)]2(-)
4. (Mel-H) (+)[Zn2(+)(H2PO4)(-)(HPO4)2(-)](-)
5. (Mel-H)4(+)[Zn22(+)(PO4)3(')(PO3)5(')]4(') (tipo mixto de meta y pirofosfato)
6. (Mel-H)(+)[Zn22(+)(PO4)3(')(PO3)2(')](') (tipo mixto de meta y pirofosfato)
7. (Mel-H)2(+)[Zn22(+)(PO4)3(')(PO3)3(')]2(') (tipo mixto de meta y pirofosfato)
8. (Mel-H)4(+)[Zn122(+)(PO4)93(')(PO3)(')]4(') (tipo mixto de orto y pirofosfato)
9. (Mel-H)4(+)[Zn62(+)(PO4)53(')(PO3)(')]4(') (tipo mixto de orto y pirofosfato)
10. (Mel-H)2(+)[Zn42(+)(PO4)33H(PO3)(')]2(') (tipo mixto de orto y pirofosfato)
11. (Mel-H)2(+)[Zn42(+)(PO4)33H(PO3)(')]2(') (tipo mixto de orto y pirofosfato)
12. (Mel-H)2(+)[Zn22(+)(PO4)3(')(PO3)3(')]2(') (tipo mixto de meta y pirofosfato)
13. (Mel-H)4(+)[Al103(+)(PO4)113(')(PO3)(')]4(') (tipo mixto de orto y pirofosfato)
14. (Mel-H)4(+)[Al83(+)(PO4)93(')(PO3)(')]4(') (tipo mixto de meta y pirofosfato)
15. (Mel-H)2<+>[Al3(+>(H2PO4)<->(HPO4)22<->]2<->
16. (Mel-H)2<+>[Al3(+>(PO4)3<->(PO3)2<->]2<-> (tipo trifosfato)
pudiendo retirarse el acuo(complejo)-agua mediante tratamiento térmico.
Se prefieren en particular 15 y 16. Se prefiere muy particularmente 16.
Además se describe un procedimiento para la preparación de un polímero deformable ignífugo, exfoliándose el al menos un fosfato de metal con intercalación de triazina según la invención en el polímero.
Otro objeto de la invención es la consecución de un efecto de protección anticorrosión mediante el revestimiento de superficies de metal.
La figura 1 muestra a modo de ejemplo un recorte de red de un modelo de intercalación de melamina en capas de trifosfato de aluminio (AlH2P3O10) (© = catión de melaminio).
La invención se explica con más detalle mediante los siguientes ejemplos.
Sustancias empleadas: melamina (DSM); tris-dihidrogenofosfato de aluminio (solución al 50 % en agua) (PRAYON Deutschland), óxido de zinc, ácido orto-fosfórico (ALDRICH)
Ejemplo 1: síntesis de bis-melamina-alumino-dihidrogenofosfato-bis-hidrogenofosfato
(Producto A) -Compuesto precursor
(C3H7N6)2<+>[Al(H2PO4)(HPO4)2]2<->
(a = 2, M = Al, b = 1, m = 3, xi = 1, X2 = 2, X3 = 0, y = 0, p = 0)
Se disuelven 100,9 g (0,8 moles) de melamina en 2,4 l de agua con agitación con calor (de 40 a 60 °C). A esta solución se añaden gota a gota 254,4 g (0,4 moles) de tris-dihidrogenofosfato de aluminio (solución al 50 % en agua), formándose una papilla espesa. A continuación se continúa agitando durante 30 min, se enfría a temperatura ambiente, el precipitado blanco producido se retira mediante aspiración, se lava posteriormente con agua y se seca a 120 °C hasta la constancia de peso.
Rendimiento: 211,7 g se corresponden con el 92,8 % del valor teórico.
Análisis elemental: C: 12,7 % (12,6 %); H: 3,3 % (3,2 %); N: 29,9 % (29,5 %); Al: 4,7 % (4,7 %); P: 16,4 % (16,3 %) (valores teóricos)
Ejemplo 2: síntesis de bis-melamina-alumino-trifosfato
(Producto B)
(C3H7N6)2 <+> [Al3M(PO4)3H (PO3)2H ]2H
(a = 2, M = Al, b = 1, m = 3, x1 = 0, x2 = 0, x3 = 1, y = 2, p = 0)
El Producto (A) se atempera con una mezcla frecuente durante 5 h a 280 °C prácticamente hasta la constancia de peso. El producto blanco resultante posee la siguiente composición:
análisis elemental: C: 13,5 % (13,5 %); H: 2,6 % (2,6 %); N: 30,1 % (31,5); Al: 5,1 % (5,1 %); P: 17,5 % (17,4 %) (valores teóricos)
Desplazamientos de RMN-MAS de 31P (valores ó): -10,6 ppm, -22,0 ppm, -24,5 ppm y -27,6 ppm (véase la figura 2). En este caso, la figura 2 muestra el espectro de RMN de 31P cuantitativo de bis-melamina-alumino-trifosfato (Producto B) (v mas=20 KHz, con desacoplamiento de 1H)).
Espectro de RMN de 27Al: único desplazamiento alrededor de 40 ppm (véase la figura 4, v m as=20 KHz).
Ejemplo comparativo 3: síntesis de tris-melamina-alumino-tris-hidrogenofosfato-dihidrato
(Producto C)-compuesto precursor
(C3H7N6)3<+>[Al(HPO4)a]3<->*2H2O
(a = 3, M = Al, b = 1, m= 3, x1 = 0, x2 = 3, x3 = 0, y = 0, p =2).
Se disuelven 94,6 g (0,75 moles) de melamina en 2,3 l de agua con agitación con calor. A esta solución se añaden gota a gota 159,0 g (0,25 moles) de tris-dihidrogenofosfato de aluminio (solución al 50 % en agua), formándose una papilla voluminosa. A continuación se continúa agitando durante 30 minutos, se enfría a temperatura ambiente, se retira mediante aspiración en el precipitado blanco producido, se vuelve a lavar dos veces con agua y se seca a 120 °C hasta la constancia de peso. Rendimiento: 174,0 g se corresponden con el 95,0 % del valor teórico.
Análisis elemental: C: 14,8 % (14,8 %); H: 3,5 % (3,9 %); N: 33,8 % (34,4 %) (valores teóricos)
Ejemplo 4: síntesis de Producto B partiendo del Producto C.
Preparación de Producto C como en el Ejemplo 3, pero con posterior atemperado durante 5 h a 210 °C. Resulta como precursor tris-melamina-alumino-tris-dihidrogenofosfato-monohidrato.
(C3Hy N6)3(+)(HPO4)3]3(-)*H2O.
Rendimiento: 165,7 g se corresponden con el 92,8 % del valor teórico.
Análisis elemental: C: 15,1 % (15,1 %); H: 4,3 % (3,7 %); N: 35,1 % (35,3 %); (valores teóricos)
A partir de este precursor se obtiene mediante un nuevo atemperado a 280 °C durante 6 h el Producto B, teniendo lugar una reducción del peso del 25 %. Resulta bis-melamina-alumino-trifosfato
(C3H7N6)2(+)[Al3(+)(PO4)3(")(PO3)2(")]2(") (rendimiento cuantitativo)
Análisis elemental: C: 13,4 % (13,5 %); H: 4,0 % (2,6 %); N: 29,7 % (31,5 %); (valores teóricos)
A partir de esto se puede ver que es posible también un acceso alternativo para el Producto B mediante el uso del Producto C. Sin embargo, en la práctica el procedimiento no rentable, ya que se tiene que volver a retirar aproximadamente un tercio de la melamina empleada mediante atemperado.
Sin embargo, si se prescinde del atemperado se dificulta mucho una incorporación en poliamidas, policarbonatos y poliésteres, ya que se subliman cantidades significativas de melamina. Sin embargo, en el caso del empleo del producto B preparado según el ejemplo 2 no se presentan estas dificultades.
Ejemplo 5 comparativo: síntesis de bis-melamina-zinco-difosfato
(Producto D)
(C3H7N6)2<+>[Zn2M (PO4)3<->(PO3)(->]2(->
(a = 2, M = Zn, b = 1, m = 2, x1 = 0, x2 = 0, x3 = 1, y = 1, p =0).
El Producto D obtenido según la anterior instrucción se seca durante 5 h a 280 °C, teniendo lugar una reducción del peso de aproximadamente el 6,0 %.
Análisis elemental: C: 15,1 % (14,6 %); H: 2,8 % (2,9 %); N: 34,0 % (34,1 %); Zn: 12,6 % (13,3 %); P: 12,2 % (12,2 %). (valores teóricos)
Desplazamientos de RMN-MAS de 31P (valores ó): 6,2 ppm, 3,7 ppm, 2,0 ppm, -2,5 ppm, -5,5 ppm, -8,2 ppm, -10,7 ppm, -12,1 ppm, -22,2 ppm y -24,7 ppm. (véase la figura 3). En este caso, la figura 3 muestra el espectro de RMN de 31P cuantitativo de bis-melamina-zinco-difosfato (Producto D) (v mas=20 KHz).
Ejemplo 6: tratamiento térmico estático de los productos de precursor A y C:
Los resultados están resumidos en la Tabla 1.
Tabla 1: tratamiento térmico de productos de precursor
Figure imgf000014_0001
Como se puede ver en la Tabla 1, el Producto A según la invención es sustancialmente más termoestable que el Producto C del estado de la técnica (patente WO-A 2009/015772). Este comportamiento fue sorprendente, ya que no era previsible.
Ejemplo 7: tratamiento térmico estático de los productos de atemperado B, D y MPP (polifosfato de melamina, estado de la técnica)
Los resultados están resumidos en la Tabla 2
Tabla 2: tratamiento térmico de productos de atemperado
Figure imgf000015_0001
Como se puede ver a partir de la Tabla 2, el Producto B según la invención es sustancialmente más termoestable que el MPP del estado de la técnica. Este comportamiento fue sorprendente, ya que no era previsible.
Ensayo de técnica de aplicación en PVC
I. Producción de las hojas de caucho:
Las mezclas secas preparadas según la Tabla 1 (R-1, R-2) se plastifican en un tren de laminación de medición de laboratorio Collin (Modelo: W100E, BJ: 2005, empresa COLLIN) en cada caso durante 5 minutos (diámetro de cilindro: 110 mm, 15 rpm, fricción: -15 %) a la temperatura indicada. Las láminas obtenidas de este modo (espesor 0,3 mm) se suministran a otras mediciones.
II. Realización del ensayo de calor estático (SHT):
De las hojas de caucho producidas según I se recortan tiras de ensayo (15 mm x 15 mm). Estas se solicitan en una estufa de ensayo MEt Ra STAT IR 700 (DR. STAPFER GmbH, Düsseldorf) a la temperatura indicada hasta la decoloración significativa. A continuación se determina el valor de YI (Yellowness-Index, índice de amarilleamiento) según la norma DIN 53381 con un colorímetro Spectro-Guide (empresa BYK-GARDNER) y se compara con el valor de YI de la hoja de caucho no solicitada (valor de minuto cero). Los resultados están resumidos de forma tabulada. Se cumple que cuanto menor es el valor de YI en un momento determinado, mejor es el comportamiento del color.
III. Realización del ensayo de protección frente a la llama:
Las hojas de caucho producidas anteriormente se procesan hasta dar placas prensadas (120x100x3 mm) y se suministran a un ensayo de protección frente a la llama basándose en UL94. El ensayo UL94 se ha descrito en "Flammability of Plástic Materials for Parts in Devices and Appliances”, 5a edición, octubre de 1996.
IV. Determinación de las propiedades mecánicas:
Las propiedades mecánicas se determinaron mediante Instron 5569 (5kN side action grips) según la norma ASTM D412.
V. Realización de las mediciones de RMN:
Todas las mediciones se llevaron a cabo en un espectrómetro-MAS de estado sólido Bruker Avance-II 200 con un imán de 4.7 T y un cabezal de muestra de resonancia doble para rotores de 2,5 mm en condiciones de magic angle spinning (MAS, rotación de ángulo mágico). Las frecuencias de rotación vmas usadas están indicadas en las mediciones correspondientes. Se han indicado los desplazamientos químicos en relación con las sustancias de referencia recomendadas actualmente por la IUPAC (27Al: 1,1 M Al(NO3)3 en D2O; 31P: ácido fosfórico al 85 %), efectuándose la calibración del espectrómetro con ayuda de la escala de desplazamiento unificada a la resonancia de protones de TMS.
Se ensayaron las siguientes formulaciones:
Ejemplo 8: prueba en PVC blando:
Se prepararon las siguientes mezclas secas (Tabla 3)- pesada en partes en peso:
Tabla 3: formulaciones
Figure imgf000016_0001
1) diisononilftalato, de BASF
2) Sorbacid 911, de SÜD CHEMIE
3) trihidróxido de aluminio, APYRAL 40CD, de NABALTEC
Como se puede ver en la Tabla 3, la formulación según la invención (R-2) ha resultado comparablemente buena, como el ejemplo del estado de la técnica (R-1)
Tabla 4: SHT (200 °C) según II
Figure imgf000016_0002
Como se puede ver en la Tabla 4, la formulación según la invención (R-2) muestra un comportamiento de color significativamente mejor, en particular en relación con el color inicial, que la formulación no según la invención (R-1) Tabla 5: Propiedades mecánicas
Figure imgf000017_0001
La Tabla 5 muestra que las propiedades mecánicas de la formulación según la invención (R-2) incluso mejoran en comparación con el estado de la técnica (R-1).

Claims (5)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de agente ignífugo que comprende: un fosfato metálico intercalado con triazina con al menos una unidad monomérica de la siguiente fórmula general (I):
(A-H)a<+>[Mbm+(H2PO4)x1<->(HPO4)x22<->(PO4)x33<->(PO3)y(-)](a-)*pH2O (I)
donde (A-H)(+> es un derivado de triazina de la siguiente fórmula (II-1), (II-2) o (II-3):
Figure imgf000018_0001
- ,
cada M es, de manera independiente, Mg, Zn o Al;
a es de 1 a 6,
b es de 1 a 14,
m = 1 a 4,
x1, x2 , x3, y = de 0 a 12, donde al menos una de las variables x1, x2 , x3 > 0 y p = de 0 a 5,
donde: a mb = x1 + 2x2 + 3x3 + y; y donde:
a) el monómero incluye: (i) un tipo mixto compuesto de ligandos ortofosfato y pirofosfato; (ii) un tipo mixto compuesto de ligandos metafosfato y pirofosfato; o (iii) incluye ligandos trifosfato; o
b) donde x1 > 0.
2. El fosfato metálico intercalado con triazina según la reivindicación 1a), donde y > x3.
3. Uso de la composición de la reivindicación 1 como agente ignífugo en un polímero, papel, textiles o materiales compuestos de madera y plástico.
4. El uso según la reivindicación 3, donde el polímero es termoplástico, preferiblemente seleccionado del grupo consistente en poliamida, policarbonato, poliolefina, poliestireno, poliéster, poli(cloruro de vinilo), poli(alcohol vinílico), ABS y poliuretano, o es un termoendurecible, preferiblemente seleccionado del grupo consistente en resina epoxídica, resina fenólica y resina de melamina.
5. Un procedimiento para preparar los fosfatos metálicos intercalados con triazina según la reivindicación 1, donde el procedimiento comprende: a) reacción directa de fosfatos metálicos ácidos acuosos con melamina para formar un precursor hidratado; y b) tratamiento térmico posterior opcional para eliminar agua complejada y formar un producto deshidratado.
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