CZ298396B6 - Modifikované anorganické cástice - Google Patents

Modifikované anorganické cástice Download PDF

Info

Publication number
CZ298396B6
CZ298396B6 CZ20031649A CZ20031649A CZ298396B6 CZ 298396 B6 CZ298396 B6 CZ 298396B6 CZ 20031649 A CZ20031649 A CZ 20031649A CZ 20031649 A CZ20031649 A CZ 20031649A CZ 298396 B6 CZ298396 B6 CZ 298396B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
inorganic particles
weight
water
modified inorganic
melamine
Prior art date
Application number
CZ20031649A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20031649A3 (cs
Inventor
Rätzsch@Manfred
Dicke@René
Machherndl@Markus
Granner@Gerd
Original Assignee
Agrolinz Melamin Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agrolinz Melamin Gmbh filed Critical Agrolinz Melamin Gmbh
Publication of CZ20031649A3 publication Critical patent/CZ20031649A3/cs
Publication of CZ298396B6 publication Critical patent/CZ298396B6/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09CTREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40Compounds of aluminium
    • C09C1/42Clays
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04Ingredients treated with organic substances
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09CTREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09CTREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10Treatment with macromolecular organic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/60Particles characterised by their size
    • C01P2004/62Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991Coated
    • Y10T428/2998Coated including synthetic resin or polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Modifikované anorganické cástice s vrstevnatou strukturou se stredním prumerem cástice od 5 do 20 000 nm, obsahující vnejší plášt pozustávající z aminoplastu, které obsahují v mezivrstve multifunkcníC.sub.1.n..C.sub.30.n.-aminoslouceniny typu melamin, deriváty melaminu, mocovinu, deriváty mocoviny, guanidin, deriváty guanidinu, kyanamid, dikyandiamid, sulfonamid a/nebo anilin. Rešení se také vztahuje na výrobu uvedených modifikovaných anorganických cástic a na jejich používání v termoplastech a duroplastech.

Description

Modifikované anorganické částice
Oblast techniky
Vynález se týká modifikovaných anorganických částic s vrstevnatou strukturou,určených jako aditiva ke zlepšení vlastností polyolefinů a duroplastů, způsobu jejich výroby a jej ích využití.
Dosavadní stav techniky
Anorganické částice s vrstevnatou strukturou jako jílovité minerály a jejich modifikace barvivý, polyalkoholy a alkylamoniovými ionty jsou známy (Lagaly, G„ Clay Mincrals 1981. 16. 1-21). Je rovněž známé používání anorganických částic s vrstevnatou strukturou jako plastových aditiv v elastomcrech podle EP 0 484 245 a v termoplastech (MiilhaupL R.. Kunststoffe 87(1997)4, 482-486). Nevýhodou je vysoká aglomerace vrstevnatých jílo vitých materiálů, takže se nedaří vrstevnaté minerály jemně dispergovat v termoplastových taveninách.
Známými řešeními pro dispergování vrstevnatých jí (ovitých minerálu s velikostmi částic 1 až 500 nm v plastových taveninách jsou přídavek oniumkomplexů substituovaných aminy podle WO 93/04 117 nebo dispergování fyllosilikátů odvodňováním a komplexováním s roztoky ve vodě nerozpustných polymerů podle EP 0 822 163. Tyto postupy jsou však velmi nákladné, nízkomolckulámí sloučeniny ve směsích způsobuji pokles pevnosti směsí.
Úkolem tohoto vynálezu jc vytvořit anorganické částice s vrstevnatou strukturou, vyznačující se dobrou dispcrgovatelností v plastech a umožňující zlepšení spektra vlastností termoplastických a duroplastických hmot, zejména polyolefinů.
Podstata vynálezu
Úkol byl vyřešen modifikovanými anorganickými částicemi s vrstevnatou strukturou podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že modifikované anorganické částice mají střední průměr částice 5 nm až 20 000 nm a vnější plášť z aminoplastů tvořící OJ až 20 % hmotn.. vztaženo na bezvodé anorganické částice, a mezi vrstvami obsahují 20 až 5000% hmotn, vztaženo na bezvodé anorganické částice, směsi sestávající z 50 až 98% hmotn. vícefunkčních Oj-C/ aminosloučenin typu melaminu. derivátů melarninu, močoviny, derivátů močoviny, guanidinu, derivátů guanidinu, kyanamidu, dikyandiamidu, sulfonamidu a/nebo anilinu a jejich solí a ze 2 až 50% hmotn. vody.
Anorganickými částicemi s vrstevnatou strukturou jsou například silikáty, fosfáty; arsenáty, titanáty, vanadáty, niobáty; molybdáty a/nebo manganáty, zejména vrstevnaté silikáty typu montmorillonit, bentonil, kaolinit, muskovit, hectorit, fluorhcktorit, kanemit, revdit, grumantit. ilerit. saponit, beidelit, nontronit, stevensit, laponit, taneolit, vermikulit, volkonskoit, magadit, rektorit. halloysit, kenyait. sauconit, borfluorflogopit a/nebo syntetické vrstevnaté silikáty, přičemž mezi vrstevnatými silikáty jsou zvlášť upřednostňovány vrstevnaté silikáty s vyměnitelnými kationty alkalických kovů, kovů alkalických zemin, hliníku, železa a/nebo manganu.
Příkladem vhodných fosfátů s vrstevnatou strukturou jsou sloučeniny vzorců H?(M1V(POJ2). x ΗΌ (M[V-Zr. Ti, Ge, SN, Pb) a CaPO/UEO (R=CH5,'c2H5).
Příkladem vhodných arsen ičnanů o vrstevnaté struktuře jsou sloučeniny vzorců H;(MiV(AsO.i)?).x ΗΌ a H(Mn(AsO4)>).x H2O. Příkladem vhodných titaničitanů o vrstevnaté struktuře jsou sloučeniny vzorců Na/iJZEo.xlEO a K2Ln2Ti2O|f) .xl hO,
- I CZ 298396 «ο
Syntetické vrstevnaté silikáty se například získávají reagováním přirozených vrstevnatých silikátů s hexafluorosilikátem sodným.
Přednost se dává zejména takovým vrstevnatým silikátům, jejichž vrstvy mají vzdálenost vrstev asi 0,4 nm až 1,5 nm,
Aminoplasty ve vnějším obalu modifikovaných anorganických částic podle vynálezu s vrstevnatou strukturou jsou přednostně melaminové pry skyřice, močoví nové pryskyřice, kyanamidové pryskyřice, dikyandíamidové pryskyřice, guanaminovc pryskyřice, sulfonamidové pryskyřice a/nebo anilinové pryskyřice.
Jako melaminové pry skyřice jsou upřednostňovány polykondenzáty z melamínu respektive derivátů melamínu a C]-C1() aldehydů při molovem poměru melamínu respektive derivátu melám i nu k Cf-Cio aldehydům 1:1 až 1:6 jakož i jejich dílčí čterifikační produkty s Cι-Cn>-alkoholy, přičemž melaminovými deriváty jsou přednostně melamíny. diaminmetyltriaziny a/nebo diaminfenyltriaziny substituované hydroxy-CjCjo-alkylovými skupinami, skupinami hydroxy-C|-C4alkyl(oxa-C2-C.ralkyl)i_s a/nebo amino-Cj-Ciralkylovými skupinami, zejména přednostně 2-(2hydroxyetylamino)-4.6-diamino-l ,3,5-triazinem, 2-(5-hydroxy-3-oxypentylamino)-4-6-diamino1 -3-5-triazinem a/nebo 2-4-6-lris-(6-aminohexylamino)-!,3,5-triazinem. ammclincm. ammelidem, melemem, melonem, melamem, benzoguan-amidem acetoguanaminem, tetramethoxymetylbenzoguanaminem, kaprinoguan-aminem a/nebo butyroguanaminem, a C|-C|o-aldehydy jsou přednostně formaldehyd, acetaldehyd, trimctylacetaldehyd, akrolein. furfurol, glyoxal a/nebo glutaraldehyd, zejména přednostně formaldehyd.
Melaminové pryskyřice vc vnějším obalu modifikovaných anorganických částicích s vrstevnatou strukturou podle vynálezu mohou také obsahovat 0,1 až 10 % hmotn., vztaženo na součet melaminu a melaminových derivátů, vnesených fenolů a/nebo močoviny. Jako fenolové složky jsou přitom vhodné fenol, Cj-Cg-alkylfenoly, hydroxyfenoly a/nebo bifenoly.
Příklady dílčích produktů éterifikace melaminových pryskyřic s CrC1() alkoholy jsou metylované nebo butylované melaminové pryskyřice.
Příklady močoví nových pryskyřic případně obsažených jako aminoplasty ve vnějším plášti modifikovaných anorganických částic s vrstevnatou strukturou podle vynálezu jsou kromě močovinoformaldchydových pryskyřic rovněž směsné kondenzáty s fenoly, kyselými amidy nebo amidy kyseliny sulfonovc.
Příklady sulfonamidových pryskyřic případně obsažených jako aminoplasty ve vnějším plášti modifikovaných anorganických částic podle vynálezu jsou sulfonamidové pryskyřice z p-toluensulfonamidu a formaldehydu.
Příklady guan ani i nových pryskyřic případně obsažených jako aminoplasty ve vnějším plášti modifikovaných anorganických částic s vrstevnatou strukturou podle vynálezu jsou pryskyřice, které jako guanaminovou složku obsahují benzoguanamin, acetoguanamin, tetrametoxymetylbenzoguanamin, kaprinoguanamin a/nebo butyroguanamin.
Příklady anilinových pryskyřic případně obsažených jako aminoplasty ve vnějším plášti modifikovaných anorganických částic s vrstevnatou strukturou podle vynálezu jsou anilinové pryskyřice, kterc kromě anilinu mohou také obsahovat toluidin a/nebo xylidiny jako aromatické diaminy.
Melaminové deriváty, případně obsažené mezi vrstev ně v modifikovaných anorganických částicích podle vynálezu, jsou přednostně melamíny. diaminometyltriaziny a/nebo diaminofcnyltriaziny substituované hydroxy-Cj-Cio <Hkyl - skupinami, hydroxy-C i-C j-alkylfioxa-Ci-CrHlkyOi.skupinami a nebo amino-CpC^-alkyl - skupinami, sc zvláštním upřednostněním 2-(24iydroxyetyl-amino)-4-6-diamino-1,3,5-triazin, 2-(5-hydroxy-3-oxapentylamino)-4,6-diamino-l 3,5-triazin, 2-4 </. 298396 t50
6-tris-(6-aminohexylamino)-1,3,5-triazin a/nebo 2,4,-(di-5-hydroxy-3-oxa-pentyIamin)-6-mctyl1,3,5-triazin, dále ammelinu, ammelidu, melemu, melonu a/nebo melamu.
Močovinovc deriváty, případně obsažené v mezi vrstvovém prostoru v modifikovaných anorganických částicích s vrstevnatou strukturou podle vynálezu, jsou thiomočovina a dále močovina a thiomočovina, substituované Ci-Cio-alkylovými skupinami, G-Cu-arylovými skupinami, hydroxy-C|-Cio-aIkylovýini skupinami, skupinami hydroxy-CiCj-alkyl-íoxa-Ci-Ci-alkyDj.? a/nebo amino-Ci-Ci2-alkylovýnii skupinami.
Soli melám inu, derivátů me laminu, močoviny, derivátů močoviny, guanidinu, derivátů guanidinu, kyanamidu. dikyandiamidu, sulfonamidů nebo anilinu, případné obsažené mezivrstevně v modifikovaných anorganických částicích s vrstevnatou strukturou dle vynálezu, jsou přednostně soli s anorganickými nebo organickými anionty, zejména fluoridy, chloridy, bromidy, jodidy. sírany, fosfáty; borilany, silikáty, kyanuráty, tosyláty, formiáty, octany. propionáty. butyráty a/nebo maleináty,
C|-C]o aldehydy jsou fonnaldehyd, acetaldehyd, trimetylolacetaldehyd, akrolein. benzaldehyd, furfurol, glyoxal, glutaraldchyd, ftalaldehyd a/nebo tereftalaldehyd, přednostně fonnaldehyd.
Modifikované anorganické částice s vrstevnatou strukturou se podle vynálezu vyrábějí způsobem. při němž se suspenze anorganických částic s vrstevnatou strukturou ve vodě respektive ve směsích sestávajících z 5 až 99% hmotn. vody a 95 až 1 % hmotn. C]-C% alkoholů s obsahem pevných látek 2 až 35 % hmotn. se homogenizují v míchacím reaktoru při 20 až 100 °C po dobu t od 10 do 180 minut s roztoky nebo suspenzemi vícefunkčních Cj-Go aminosloučcnin. typu melám inu, derivátů melám inu, močoviny, derivátů močoviny, guanidínu. derivátů guanidinu, kyanamidu, dikyandiamidu, sulfonamidu a/nebo anilinu, jakož i jejich solí ve vodč nebo ve směsích i 5 až 99 % hmotn. vody a 95 až 1 % hmotn. Cj-Cs alkoholů s obsahem pevných látek od 5 do 90% hmotn., přičemž hmotnostní podíl vícefunkčních Cj-Cv. aminosloučcnin činí 20 až 5000 % hmotn., vztaženo na bezvodé anorganické částice, načež se k disperzi nasycených anorganických částic, případně po částečném oddělení kapalné fáze, přidají prepolymery aminoplastů typu melaminové pryskyřice, močoví nové pryskyřice, kyanamidové pryskyřice, dikyandiamidové pryskyřice, sulfouamidové pryskyřice, guanaminové pryskyřice a/nebo anilinové pryskyřice s průměrným molovým hmotnostním číslem od 150 do 1000 ve formě roztoku ve vodě a/nebo v organických rozpouštědlech nebo jejich směsích s podílem pry sky řice 30 až 98 % hmotn., jakož i 0,1 až 2,0 % hmotn. kyselých katalyzátorů, vztaženo na prepolymery aminoplastů. přičemž podíl aminoplastů v disperzi, vztažený na bezvodé anorganické částice, činí 0,1 až 20 % hmotn., obsah pevných anorganických částic v disperzi činí 0,5 až 35 % hmotn. a zreagují při 20 až 90 °C po dobu 10 až 45 minut, a následně se modifikované anorganické částice suší za odlučováni kapalné fáze při 20 až 180 °C po dobu OJ až 8 hodin.
Další způsob výroby modifikovaných anorganických částic s vrstevnatou strukturou spočívá v tom, žc sc suspenze anorganických částic s vrstevnatou strukturou ve vodě respektive vc směsích sestávajících z 5 až 99 % hmotn. vody a 95 až 1 % hmotn. CrCx alkoholů s obsahem pevných látek 2 až 35 % hmotn. se homogenizují v míchacím reaktoru při teplotě 20 až 100 °C po dobu od 10 do 180 minut s roztoky nebo suspenzemi vícefunkčních CpC^ aminosloučcnin, typu melantinu, derivátů melaminu. močoviny, derivátů močoviny, guanidinu, derivátů guanidinu, kyanamidu, dikyandiamidu, sulfonamidu a/nebo anilinu, jakož i jejich solí ve vodě nebo vc směsích z 5 až 99% hmotn. vody a 95 až 1 % hmotn. C]-C8 alkoholů s obsahem pevných látek od 5 do 90 % hmotn., přičemž hmotnostní podíl vícefunkčních C|-C1() aminosloučenin činí 20 až 5000 % hmotn., vztaženo na bezvodé anorganické částice, načež se k disperzi nasycených anorganických částic, případně po částečném oddělení kapalné fáze, přidává v průběhu 10 až 90 minut při teplotě 50 až 90 °C, 0,1 až 10 % hmotn. C|-Ct0 aldehydů, vztaženo na bezvodé anorganické částice, v podobě 5 až 50% roztoků vc vodě respektive ve směsích sestávajících z 5 až 99 % hmotn. vody a 95 až 1 % hmotn. Cι-CJ-alkoholů, které případně obsahují 0,05 až 1,0% hmotn. kyselých
- 3 CZ 298396 B6 katalyzátorů, vztaženo na C]-Cm aldehydy, a potom se modifikované anorganické částice suší za odlučování kapalné fáze při teplotě 20 až 180 ŮC po dobu OJ až 8 hodin.
Při postupu výroby modifikovaných anorganických částic se jako C|-Ct0 aldehydů přednostně používá formaldchyd. acetaldehyd, trimetylacetaldehyd, akrolein, bcnzaldehyd. furfurol. glyoxal, glutaraldehyd. ftalaldehvd a/nebo tcreftalaldehyd. zvláště pak formaldehyd.
Příkladem vhodných kyselých katalyzátorů při postupu výroby modifikovaných anorganických částic s vrstevnatou strukturou podle vynálezu jsou anorganické kyseliny, jako kyselina chlorovodíková. sírová a/nebo organické kyseliny jako mravenčí, octová, šťavelová, p-toluensulfonová nebo mléčná. Přednostně se používají kyseliny s funkci pufru jako kyselina citrónová, octová a/nebo fosforečná nebo kyselé soli s účinkem účinkem pufru jako kyselý fosforečnan sodný respektive draselný.
Modifikované anorganické částice s vrstevnatou strukturou jsou přednostně vhodné jako aditiva ke zvýšení ohnivzdornosti plastů.
Modifikované anorganické částice s vrstevnatou strukturou zejména v kombinaci s anorganickými a/nebo organickými solemi s kationty amonnými, alkylamonnými, arylamonnými. fosfoniovými. alkylfosfontovými. arylfosfoniovými. alkalických kovů a/nebo kovů alkalických zemin a/nebo foslálovými. fosfidovými. fosfonátovými, silikátovými a/nebo boritanovými anionty a/nebo s vyššími alkoholy typu erytrit, pentaerytrit, pentit a/nebo hexit. jsou použitelné jako aditiva ke zvýšení odolnosti proti otěru, odolnosti proti UV-záření a zlepšení bariérových vlastností plastů a plastových laminátů, jako tvářecí hmoty a jako katalyzátory nebo nosiče katalyzátorů.
Při použití modifikovaných anorganických částic jako aditiv do plastů je výhodné přidávat k modifikovaným anorganickým částicím od OJ do 5 % hmotn. - na bázi modifikované anorganické částice - vodorozpustných, ve vodě dispergovatelných a/nebo ve vodě einulgovatclných polymerů. přednostně polyvinylalkohol, póly viny lacetát. kopolymery anhydridu kyseliny jablečné a/nebo nasycené nebo nenasycené polyestery.
Při použití modifikovaných anorganických částic jako aditiv pro zvýšení ohnivzdornosti plastů se dává zejména přednost kombinacím, obsahujícím polyfosfát amonný a pentaerytrit.
Předmětem vynálezu jsou dále polyolefiny s obsahem 1 až 60 % hmotn., vztaženo na použité hmotn., vztaženo na vsádku polyelefinů, polymerem modifikovaných anorganických částic s vrstevnatou strukturou, podle nároku 1, a jako další přísadové složky obsahují anorganické a/nebo organické soli, plniva, zpevňující složky, polymerní dispergátory. pomocné látky a/nebo polyalkoholy, přičemž tyto anorganické a/nebo organické soli jsou soli s amonnými, alkylamonnými, fosfoniovými, alkylfosfoniovými, arylfosfoniovými, kationty alkalických kovů a/nebo kationty kovů alkalických zemin a/nebo soli s fosfidovými, fosfátovými, fosfonátovými, silikátovými a/nebo boranovými anionty, kterých je v polyoleflnu obsaženo až do 25 % hmotn.. přičemž plnivy a/nebo zpevňujícími složkami jsou anorganická a/nebo organická plniva a/nebo vlákna, jichž je v polyoleflnu obsaženo až do 40 % hmotn., přičemž polymerními dispergátory'jsou vodorozpustné, vc vodě dispergovatelné a/nebo ve vodě emulgovatelné polymery, jichž je v polyolcfinu až 3 % hmotn., a přičemž polyalkoholy jsou vyšší alkoholy typu erytrit, pentaerytrit pentit a/ nebo hexit. jichž je v polyoleflnu obsaženo do 15 % hmotn.
Přednost se dává podílu modifikovaných anorganických částic s vrstevnatou strukturou 3 až 30 % hmotn. vztaženo na polyolefiny.
Polyolefiny dle vynálezu, obsahující modifikované anorganické částice s vrstevnatou strukturou, jakož případně i další přísady, mají vylepšené spektrum vlastností z hlediska nehořlavosti, tuhosti, odolnosti proti poškrabání, proti UV záření, i bariérových vlastností .
- 4 _
LZ. ZV&JVO BO
Přednost se dává polyolefínům podle vynálezu, obsahujícím módi Π kované anorganické částice s vrstevnatou strukturou jakož i případně další přísady jako poly-Có-Cý-alfa-olefíny respektive kopolymery Ca-Cs-alfa-olefinů a C2-C|S-alfa-olefinů, typu lineárních a/nebo rozvětvených polyetylen-homo- a/nebo -kopolymery, cyklooiefin-etylen-kopoiymery. polypropylen-homopolymery. statistické propylen-kopolymcry. propylen-blokpolymery; statistické propylen-blokpolymery. izotaktický polybuten-1 a/nebo 4-metylpenten-l-homo- a/nebo -kopolymery .
Jako plniva mohou být v polyolefinech podle vynálezu s obsahem modifikovaných anorganických částic s vrstevnatou strukturou obsaženy případně i jiné přísady AUCh. Al(OHh, síran barnatý, uhličitan vápenatý, skleněné kuličky, křemelina, slída, křemenná moučka, břidličná moučka, duté mikrokuličky. saze, mastek, kamenná moučka, dřevná moučka a/nebo buničinový prášek.
Příklady pro zpevňující složky v polyolefinech podle vynálezu, obsahujících modifikované anorganické částice vrstevnaté struktury a případně další přídavné látky, jsou dřevitá vlákna, buničinová vlákna, len, juta a kenaf.
S výhodou jsou zpevňujícími složkami, které mohou být obsaženy v polyolefinech s obsahem modifikovaných anorganických částic s vrstevnatou strukturou a případných dalších látek, anorganická vlákna, zejména skelné vlákno a/nebo uhlíkové vlákno, přírodní vlákna, zejména buničinová vlákna a/nebo plastová vlákna, zejména vlákna z polyakrylnitrilu, polyvinylalkoholu, polyvinylacctátu, polypropylenu, polyesteru a/nebo polyamidů.
V polyolefinech dle vynálezu s obsahem modifikovaných anorganických částic s vrstevnatou strukturou a případně i dalších přídavných složek mohou být jako polymemí dispergátory obsaženy ve vodě rozpustné, ve vodě dispcrgovatelné a/nebo ve vodě emulgovatelné polymery.
Příklady ve vodě rozpustných polymerů, které mohou být obsaženy v polyolefinech dle vynálezu s obsahem modifikovaných anorganických částic s vrstevnatou strukturou a případně dalších přidaných látek, jsou polyvinylalkohol, polyakrylamid, polyvinylpyrolidon, polyetvlenoxid. metyl celulóza, etylcclulóza, hydroxyetylcelulóza a/nebo karboxymctylcclulóza.
V polyolefinech obsahujících modifikované anorganické částice s vrstevnatou strukturou a případně další přídavné látky, jsou vc vodě obsažené, ve vodě dispcrgovatelné respektive ve vodě emulgovatelné polymery termoplasty; elastoincry a/nebo vosky.
Příklady vhodných termoplastů jsou ester celulózy, éter celulózy; polyvinylacctál, polyvinylpropionát. polyakrylát. nenasycené respektive nasycené polyestery, kopolymery anhydridu kyseliny jablečné, propylenoxid a/nebo kopolymery' ety len viny lacetátu. Jako kopolymery anhydridu kyseliny jablečné jsou upřednostňovány kopolymery, u kterých jsou anhydridové skupiny modifikovány amidací a/nebo imidací hydrofobními substituenty uhlovodíků nebo esterifikací hydrofilními substituenty polyalkylenoxidu.
Příkladem ve vodě dispergovatelných respektive ve vodě emulgovatelných elastů jsou styrenbutadienovc kaučuky, akry látové kaučuky, polyuretany a/nebo fluore lastomery.
Příkladem vhodných vosků jsou polyolcfinoxidátové vosky jako polyetylenvoskové oxidáty nebo vosky na bázi ctylen-vinylacetátových kopolymerů.
Zvlášť upřednostňovanými polymerními dispergátory; které jsou případně obsaženy v polyolefinech dle vynálezu s obsahem modifikovaných anorganických částic s vrstevnatou strukturou a případně dalšími přídavnými složkami jsou polyvinylalkohol. polyvinylacetát, kopolymery anhydridu kyseliny jablečné a/nebo nenasycené či nasycené polyestery;
- 5 cz žysjyo bo
Polyolefiny podle vynálezu obsahující modifikované anorganické částice s vrstevnatou striikturou jakož i s případnými dalšími přídavnými složkami, lze vyrábět dle postupu, při němž jsou směsi z polyolefínů, modifikovaných anorganických částic a případně dalších příměsových látek i anorganických respektive organických solí, plniv, zpevňujících složek, polymerních dispergátorů ve formě roztoku, disperzí nebo emulzí, pomocných látek a/nebo vyšších alkoholů v kontinuálních hnětačích natavovány. nebo při němž jsou polyolefiny v kontinuálních hnětačích natavovány a dochází k dávkování modifikovaných anorganických částic a případně anorganických respektive organických solí, plniv, zpevňujících složek, polymerních dispergátorů v podobě roztoků, disperzí nebo emulzí a/nebo vyšších alkoholů do polymerové taven iny, kde sc směsi homogenizující pří teplotě 30 až 100 stupňů nad teplotou tání respektive změkčení teplotou polyolefínů homogenizují, případně vakuově odplyňují, vytlačují a granulují, nebo se přímo z taveniny tvarují na polotovary nebo tvářecí hmoty, přičemž obsah modifikovaných anorganických částic s vrstevnatou strukturou a případně jako další přísadové látky dodávaných anorganických respektive organických solí, plniv, zpevňujících složek, polymerních dispergátorů, pomocných látek a/nebo vyšších alkoholů v polyolefínů činí 1 až 60 % hmotn.vztaženo na vsádku polyolefínů.
Jako kontinuální hnětač se při výrobě polyolefínů dle vynálezu obsahujících modifikované anorganické částice s vrstevnatou strukturou jakož i případně další přídavné látky upřednostňuje dvoušnekový extrudér s poměřeni L/D 30 až 48 nebo jednošnekový extrudér s plunžerovým šnekem.
Při výrobě je možno dále jako pomocné látky přidávat 0,01 až 2,5 % hmotn. stabilizátoru, 0,1 až 1 % hmotn, antistatické složky a/nebo 0,01 až. 5 % hmotn. zpracovatelské pomocné látky, vše vztaženo na vsádku polyolefínů.
Za vhodné stabilizátory lze považovat přednostně směsi z 0,01 až 0,6 % hmotn, fenolickclio antioxidantu, 0,01 až 0,6% hmotn. 3-arylbenzo-furanonů, 0,01 až 0,6% hmotn. zpracovatelských stabilizátorů na bázi fosfidů, 0,01 až0,6 %hmotn. vysokoteplotních stabilizátorů na bázi disulfidů a thioétcrů a/nebo 0,01 až 0,8 % hmotn. stericky blokovaných aminů (11ALS).
Jako zpracovatelské pomocné přísady je možno při výrobě polyolefínů dle vynálezu s obsahem modifikovaných anorganických částic s vrstevnatou strukturou a s případnými dalšímu přísadami přidával stearát vápenný, stearát hořečnatý a/nebo vosky,
Polyolefiny nebo kopolymery olefinů, používané při výrobě polyolefínů podle vynálezu, obsahujících modifikované anorganické částice s vrstevnatou strukturou jakož i případně další přídavné látky, obsahují přednostně 0,05 až 2 % hmotn. - vztaženo na násadové polyolefiny - oleflnových kopolymerů nebo olefí nových očkovacích kopolymerů s obsahem skupiny kyselin, anhydridú kyselin a/nebo epoxidů, přednostně jde o terpolymery etylén-butylakrylát-kysclina akrylová s obsahem kyseliny akrylové 0,1 až 2% hmotn. nebo o anhydridem kyseliny jablečné očkovaný polypropylen s obsahem anhydridú jablečné kyseliny 0,05 až 0,5 % hmotn., jako kompatibilizátoru pro modifikované anorganické částice s vrstevnatou strukturou a anorganické respektive organické soli a/nebo vyšší alkoholy, Olefínové očkované kopolymery jc možno vyrábět podle běžných postupů reakcí polyolefínů s nenasyceným monomerem za přítomnosti tepelně se rozpadajících radikálotvorných složek v pevné fázi nebo v taven i ně.
Polyolefiny podle vynálezu, obsahující modifikované anorganické částice s vrstevnatou strukturou a případně další přísadové složky, mají zlepšené spektrum vlastností, zejména dobrou olinivzdornost. Používá se jich zejména v podobě fólií, vláken, desek, trubek, povrchových povlaků, dutých těles, lisostříkaných výrobků a pěněných hmot. Zvláštní výhodou těchto polotovarů a tvářených hmot jsou ohnivzdomost, tuhost, odolnost proti poškrabání, proti UV záření a zlepšené bariérové vlastnosti.
Podle tohoto vynálezu existují i duroplastové hmoty s obsahem 2 až 80% hmotn., vztaženo na vsádku duroplastových hmot, modifikovaných anorganických částic s vrstevnatou strukturou
-6jakož i dalších přísadových složek anorganických a/nebo organických solí, plniv, zpevňujících vložek, polymemích dispergátorú. pomocných látek a/nebo polyalkoholů. přičemž anorganickými a/nebo organickými solemi jsou soli s amonnými, alkylamonnými, fosfoniovými, alkylfosfoniovými. aryl fosfoniovými, kat ionty alkalických kovů a/nebo kat ionty kovů alkalických zemin a/nebo soli s fosfídovými, fosfátovými, fosfonátovými. silikátovými a/nebo boritanovými anionty, kterých může být v duroplastových hmotách obsaženo až 60 % hmotn.. přičemž plnivy a/nebo zpevňujícími vložkami jsou anorganická a/nebo organická plniva a/nebo vlákna, kterých může být v duroplastcch obsaženo až 70% hmotn.. přičemž polymcrními dispergátory jsou vodorozpustné. ve vodě dispergovatelné a/nebo vc vodě emulgovatelné polymery, kterých může být v duroplastových hmotách obsaženo až 5 % hmotn.. přičemž polyalkoholyjsou vyšší alkoholy typu erytrit, pentaerytrit, pentit a/nebo hexit, jichž může byl v důro platových hmotách obsaženo až 30 % hmotn.
Přednostně obsahují duroplastové hmoty 5 až 50 % hmot, modifikovaných anorganických částic, vztaženo na duroplastové hmoty.
Příkladem duroplastových hmot jsou melaminové pryskyřice, močoví nové pryskyřice, guanaminovc pryskyřice, kyanamidové pryskyřice, dikyandiamidové pryskyřice, sulfonamidové pryskyřice nebo anilinové pryskyřice.
Duroplastové hmoty mohou sestávat z aminoplastů téhož složení, které tvoří součást vnějšího obalu modifikovaných anorganických částic.
Dalšími přísadovými složkami, případně obsaženými v duroplastových hmotách obsahujících modifikované anorganické částice ve vrstevnaté struktuře, mohou být doplňkové přísadové složky. které mohou být obsaženy rovněž v polyolefinech obsahujících modifikované anorganické částice ve vrstevnaté struktuře a případně i další přísadové složky.
Duroplastové hmoty podle vynálezu, obsahující modifikované anorganické častíce ve vrstevnaté struktuře jakož i případně další přísadové složky, se vyrábějí postupem, při němž se směsi duroplastových před kondenzátů, modifikovaných anorganických částic ve vrstevnaté struktuře a případně jako další přísadové složky anorganických respektive organických solí, plniva, zpevňující vložky, polymemích dispergátorú v podobě roztoků, disperzí nebo emulzí, pomocných látek a/nebo polyalkoholů, vytvarují a vytvrzují obvyklými postupy na polotovary nebo tvářecí hmoty, přičemž obsah modifikovaných anorganických částic s vrstevnatou strukturou jakož i případně dalších přísad anorganických solí, plniv, zpevňujících složek, polymemích dispergátorú, pomocných látek a/nebo polyalkoholů ve směsích činí 1 až 80 % hmotn.. vztaženo na použité duroplastové hmoty, přičemž anorganickými respektive organickými solemi jsou soli s amonnými, alkylamonnými, fosfoniovými, alkylfosfoniovými, arylfosfoniovými, kationty alkalických kovů a/nebo kationty kovů alkalických zemin a/nebo soli s fosfídovými, fosfátovými, fosfonátovými. silikátovými a/nebo boritanovými anionty, jichž může být v duroplastových hmotách obsaženo až 45% hmotn.. přičemž plnivy a/nebo zpevňujícími složkami jsou anorganická respektive organická plniva a/nebo vlákna, kterých může být v duroplastech obsaženo až 60 % hmotn., přičemž polymcrními dispergátory' jsou vodorozpustne, ve vodě dispergovatelné a/nebo ve vodě cmulgovatelné polymery, jichž může být v duroplastových hmotách obsaženo až 5 % hmotn., a přičemž polyalkoholy jsou vyšší alkoholy typu erytrit. pentaerytrit, pentit a/nebo hexit, jichž může být v duroplastových hmotách obsaženo až 15 % hmotn.
Přednostní varianta výroby duroplastových hmot podle vynálezu, obsahujících modifikované anorganické částice ve vrstevnaté struktuře jakož i případně další přísadové složky, pozůstává v lom, že před kondenzáty duroplastů se získávají polykondcnzací monomerů, které jsou výchozími složkami duroplastových přcdkondenzátíi za přítomnosti modifikovaných anorganických částic ve vrstevnaté struktuře a případně i jako dalších přísadových složek anorganických respektive organických solí, plniv, zpevňujících vložek, pomocných látek, polymemích dispergátorú a/nebo polyalkoholů.
-7ll 298396 ao
Vodorozpustné. ve vodě díspergovatelné a/nebo ve vodě emulgovatelné polymery. případně obsažené v duroplastových hmotách podle vynálezu, obsahující modifikované anorganické částice ve vrstevnaté struktuře, jakož i případné další přísady, jako polymemí dispergátory·. se mohou v průběhu výroby duroplastových hmot vytvářet též in sítu - přímo na místě - a to tím. že ke směsím z aniinoplastových předkondenzátů ve formě vodných disperzí respektive emulzí, a modifikovaných anorganických částic ve vrstevnaté struktuře se místo polymcrních dispcrgátorů přidávají směsi z etylenicky nenasycených monomerů a tepelně se rozpadajících iniciátorů radikálů. z nichž se pak tvoří ony vodorozpustné, ve vodě díspergovatelné a/nebo ve vodě emulgovatelné polymery. Příkladem vhodných etylenicky nenasycených monomerů jsou akrylamid, vinylpyrolidon, ester CrC[s-(meta )akrylové kyseliny a/nebo vinylacetát.
Přednostními polotovary a tvářecími hmotami z polyolefinů respektive duroplastů s obsahem modifikovaných anorganických částic ve vrstevnaté struktuře, jakož i případně dalších přísadových složek, jsou fólie, prepregy, vlákna, desky, trubky, povrchové povlaky, dutá tělesa, lisostříkanc výrobky a pěnové hmoty.
Polotovar)' a tvářecí hmoty z polyolefinů podle vynálezu, obsahující polymerem módi Ukované anorganické částice ve vrstevnaté struktuře, jakož i případně další přísadové složky, je možno vyrábět podle běžných termoplastických zpracovatelských postupů, přičemž poly-CB-Cs-alfa-olefiny respektive kopolymery z C?-C5-alfa-olefinů a CT-Cis-alfa-olefinů obsahující modifikované anorganické částice s vrstevnatou strukturou a případně jako další přísadové složky též anorganické respektive organické soli, plniva, zpevňující vložky, polymemí dispergátory, pomocné látky a/nebo polyalkoholy se natavují, homogenizují v kontinuálních hnětačích, přednostně v extrudérech s poměrem L/D 30 až 48 při teplotách od 30 do 120 K nad teplotou tání respektive změkčovací teplotou polyolefinů, a
A) vytlačují se přes kruhovou trysku, při vtlačování vzduchu vytahují jako foukaná fólie a navíjí se, nebo
B) přes spárovou trysku na šířku sc vytlačují, nanášejí se na ochlazovací-válcovou stolici a jako krycí fólie sc odtahuji a navíjí nebo v případě stolic Chill-Roll s větším počtem spárových štěrbin na šířku se táhnou a navíjejí,
C) jako tavenina sc vedou na směšovací válcovou stolici a pak na kalandr a odtahují se a navíjejí jako hlubokotažná fólie nebo se na plošných drahách z kovových fólií, plastových fólií, papírových pásech nebo tkaninových pásech přitavují a pak jako vícevrstvá fóliová kompozice odtahují a navíjejí, nebo
D) jako tavenina sc navádějí na hladicí stolici a jako hlubokotažná fólie odtahují a navíjejí, pomocí dopravníku se táhnou jako desky a stříhají, nebo se přitavují na ploché dráhy z kovo vých fólií, plastových fólií, papírových pásů nebo tkaninových pásů, nebo
E) vytlačují sc přes profilovou trysku a táhnou jako profil, stříhají se a upravují konfekčními postupy, nebo
F) vytlačují se kruhovou tryskou, za vtlačování vzduchu se odtahují a navíjejí jako hadice nebo sc táhnou jako trubky, stříhají a konfekčně upravují, nebo
G) po nadávkování nadouvadel se vytlačují přes tryskovou spáru našíř nebo se za vtlačování vzduchu vytlačují přes kruhovou trysku a jako pěněné fólie táhnou a navíjejí, nebo se vytla čují přes kruhovou trysku, táhnou jako pramen a stříhají na kousky pěněného plastu, nebo
H) vytlačují se přes spárovou plochou trysku zařízení pro povlakování trubek a při tavné teplotě se ukládají na rotující trubku, nebo
I) se vytlačují přes kruhovou trysku s předchozím vkládáním holých vodičů nebo svazko váných jednotlivých kabelů a jako jediný kabel nebo jako kabelovým pláštěm opatřený kabelový svazek odtahují a navíjejí, nebo
K) protlačují mez i kruhovým i tryskami jako hadicový polotovar, vyfukováním v temperované dělené vyfukovačce nádob sc přetvařují na duté těleso a případně v dalším vyfukovacím
-8CZ ZMWVb B6 stroji se dále prodlužují průtahovým razní ke m a pomocí vyfukovacího vzduchu se podrobují dalšímu rozpínání, nebo
L) v temperovaném lisostřikovém nástroji pro výrobu předtvarovaných polotovarů se vstřikují a po odebrání, případně přednostně samostatném temperování předt varovaného polotovaru se v úpravovém nástroji přenesou do vyfukovacího nástroje a vyfouknutím se vytvarují na nádobu, nebo
M) v lisostřikových strojích, přednostně s třípásmovvm šnekem o délkovém poměru šneku 18 až 24 D, při vysokých rychlostech lisostřiku a při teplotách nástroje 5 až 70 °C se zpracová vají na lisostřikané tvarovky, nebo ίο N) v lince na plastová vlákna sestávající z pláštifíkačního extrudéru. čerpadla taveniny, rozdělo vačc taveniny. kapilárních nástrojů, vzduchové proudové šachty a následných ústrojí se natavují a čerpadlem taveniny se protlačují přes kapii arový nástroj do vzduchové proudové šachty a táhnou se jako vlákno na další zpracování v návazných stanicích.
Vhodné postupy výroby polotovarů a tvářecích materiálů ze směsí předkondenzátů duroplastů, modifikovaných anorganických částic s vrstevnatou strukturou a případně dalších přísadových složek pro získání polotovarů a tvářecích hmot jsou:
- Sestavení receptury pro tvářecí hmoty a pro tepelné zpracování na lisované dílec, lisostřikané dílce, vlákna nebo profily lisováním, lisostřikem. zvlákňováním taveniny nebo extruzí, nebo
2o - zpracování roztoků předkondenzátů duroplastů, obsahujících v disperzi modifikované anorganické částice s vrstevnatou strukturou, na duroplastová vlákna odstředivým předením, tažením vlákna, extruzí nebo 11 bri lačním i procesy, případně s následujícím prův lakovým zpevněním a vytvrzením, nebo
- zpracování roztoků předkondenzátů duroplastů obsahujících v disperzi modifikované anorga- nické částice s vrstevnatou strukturou, na mikrokapsle tím, že se do emulgátoruprosté vodné disperze vnesou pevné nebo kapalné iniciátory tvorby jader kapslí s následujícím vytvrzením a rozprašovacím usušením, nebo
- zpracování roztoků duroplastových předkondenzátů obsahujících v disperzi modifikované anorganické částice s vrstevnatou strukturou na pěněnou hmotu s uzavřenými póry tím, že se do emulgátoruprosté vodné disperze zavedou těkavé uhlovodíky, inertní plyny a/nebo anorganické uhličitany a porézní částice se odvádějí buď ve formách s vytvrzováním na pěnové hmoty s uzavřenými póry nebo pomocí formového nástroje s vytvrzováním na pěnoplastové profily s uzavřenými póry, nebo
- zpracování roztoků duroplastových předkondenzátů obsahujících v disperzi modifikované anorganické Částice s vrstevnatou strukturou na pěněné hmoty s otevřenými póry tím že do vodné emulze nadouvadla zavedeme těkavé uhlovodíky, inertní plyny a/nebo anorganické uhličitany, zahřátím na teplotu varu nebo rozkladu nadouvadlové složky s výstupem buď přes tvarovací nástroj a vytvrzením na pěněné profily s otevřenými póry, nebo
- výroba lakových povrchových vrstev zpracováním roztoků duroplastových před-kondenzátů 40 obsahujících v disperzi modifikované anorganické částice s vrstevnatou strukturou na roztoky lakových pryskyřic případně disperze lakových pryskyřic s následujícím nanášením roztoků lakové pryskyřice respektive disperzí lakových pryskyřic na plošné podkladové materiály, pak sušením a vytvrzením, nebo
- výroba vrstevnatých lisovaných hmot - tj. laminátů - zpracováním roztoků duroplastových předkondenzátů, obsahujících v disperzi modifikované anorganické částice s vrstevnatou strukturou na roztoky impregnačních pryskyřic respektive disperze impregnačních pryskyřic s následující impregnací plošných podkladové materiály, laminováním a vytvrzováním, nebo
- zpracování duroplastových předkondenzátů obsahujících v disperzi modifikované anorganické částice s vrstevnatou strukturou dle technologie licích pryskyřic na polotovary, tvářecí hmoty nebo povrchové povlaky.
. o Příklady provedení vynálezu
Příklad I
Ve 201itrovém míchaném reaktoru s výpustním kohoutem na dně se směs, sestávající ze 600 g tnelaminu. 600 g natriummontmorillonitu (Sudchemie AG, Moosburg, SRN) a 12 litrů vody ohřeje na 80 °C a po dobu 2 h míchá, v průběhu čehož natriummontmorillonit bobtná. Pomocí 1 15 g HCI se hodnota pH suspenze nastaví na pil 5.0 a po jedné hodině míchání při 80 °C se po dobu 30 min přidává 360 ml 30 % formaldchydu. Po dvou hodinách míchání při 80 °C se modifikované anorganické částice odfiltrují v komůrkovém filtru, vymyjí se chloridy a při 75 °C' po dobu 8 h sc vakuově suší. Výtěžek jc 1200 g modifikovaného natriummontmorillonitu.
Primární částice modifikovaného natriummontmorillonitu mají průměr částice, zjištěný transmisním elektronovým mikroskopem 150 nm.
Zkoumání modifikovaných anorganických částic provedené metodou ATR spektroskopie (Attenuatcd Total Reflectance, celková zeslabená odrazivost) prokázalo povrchový povlak částic melamin-formaldehydovou pryskyřicí.
Za účelem zjištění obsahu volného i n těrka lerto váného melám inu v silikátových mezi vrstvách bylo 12 g modifikovaných anorganických částic s vrstevnatou strukturou extrahováno vodou po dobu 48 h. Po odpaření extraktu a vakuovém vysušení se získalo 5,2 g bílého prášku. Rozpuštění ve vodě a frakcionace pomocí HPLC (Watcrs HPLC 2690. UV-detekcc při 220 nm, sloupec Dcvclosil RP Aquaeus 5mcm 250x2mm. eluce pomocí 0.05M NaHiPOq/acetonitril (gradient rozpouštědla) ukázalo následující složení vztažené na množství eduktu melám inu: 68 % hmotn. melám i n, 32 % hmotn. hydro xy metyl o Ime lamin a vysokomolekulární oligomerv.
Příklad 2
Ve 201itrovém míchaném reaktoru s výpustním kohoutem na dně se směs 500 g melamiiui, 50 g močoviny, 50 g thiomočoviny, 600 g kalciummontmorillonitu (Siid-chemie AG, Moosburg. SRN) a 12 litrů vody ohřeje na 80 °C a míchá 2 h, během nichž montmorillonit bobtná. Pomocí 115 g HCI se hodnota pH suspenze nastaví asi na pH 5,0 a po I h míchání při 80 °C se v průběhu 30 minut přidává 450 ml směsi z 30% formaldehydu a 50% glutaraldehydu, molovy poměr 4:1. Po 2 h míchání při 80 °C se modifikované anorganické částice odfiltrují komůrkovým filtrem, vyperou se chloridy a při 75 °C po dobu 8 h vakuově suší. Výtěžek modifikovaného kalciummontmorillonitu jc 1150 g.
Primární částice modifikovaného kalciummontmoril hnitu mají transmisní elektronovou mikroskopií určený průměr částice 650 nm,
Zkoumání modifikovaných anorganických částic provedené metodou ATR spektroskopie prokázalo povrchový povlak částic aminoplastem.
Pro zjištění obsahu volných interkalertovaných více funkčních aminosloučcnin v mezi vrstvách silikátu bylo 12 g modifikovaných anorganických částic s vrstevnatou strukturou extrahováno 48 h vodou. Po odpaření extraktu a vakuovém vysušení se získalo 5,0 g bílého prášku. Rozpuštění ve vodě a frakcionace pomocí HPLC (Waters HPLC 2690, UV-detekce při 220 nm, sloupec Develosil RP Aquaeus 5mcm 250x2mm, eluce pomocí 0,05M NaHiPOq/acctonitril (gradient rozpouštědla) ukázalo následující složení vztažené na množství eduktu vícefunkčních aminosloučenin: 60% hmotn. mclaininu, 6% hmotn. močoviny, 6% hmotn. thiomočoviny. 28% hmotn. metylolované více funkční am i nos loučen iny a vysokomolekulární oligomerv.
- 10V·/., áB ?a^7U DU
Příklad 3
V lOlitrovcm míchaném reaktoru se nasadí 5 kg vodného roztoku formalaldehydu a 1,74 kg melaminu a kondenzuje se za stálého míchání při 80 °C po dobu 120 minut.
V druhém 200Iitrovém míchaném reaktoru s turbomíchadlem se směs sestávající ze 6 kg melaminu. 6 kg natriummontmorillonitu (Siidchemie AG, Moosburg. SRN) a 120 litrů vody zahřeje na 80 °C a míchá po dobu 2 h, během čehož natriummontmorillonit bobtná. Pomocí 1,15 kg HCI se hodnota pH suspenze nastaví na pH 5.0 a po dobu 1 h se míchá při 80 ÓC. Po zchlazení na teplotu místnosti se k míchané disperzi přidává výše zmíněný roztok předkondenzátu aminoplastu v průběhu 30 min za vysoké intenzity míchání (40 m/s). Po dobu reakce 60 min se disperze vyprázdní, modifikované anorganické částice se odloučí v komůrkovém filtru, vymyjí se chloridy a vysouší při 75 °C 8 h za vakua. Výtěžek modifikovaného natriunimontmorillomtu byl 13,4 kg.
Primární částice modifikovaného natriummontmorillonitu mají transmisní elektronovou mikroskopií naměřený průměr částice 950 nm.
Zkoumání modifikovaných anorganických částic provedené metodou ATR spektroskopie prokázalo povrchový povlak částic melaminovou pryskyřicí.
Pro zjištění obsahu volného intercalcrtovaného melaminu v mezivrstvách silikátu bylo 12 g modifikovaných anorganických částic s vrstevnatou strukturou extrahováno 48 h vodou. Po odpaření extraktu a vakuovém vysušení se získalo 5,6 g bílého prášku. Rozpuštěni ve vodě a frakcionace pomocí HPLC (Waters HPLC 2690. UV-detekcc při 220 nm, sloupec Develosil RP Aquaeus 5mcm 250x2mm, eluce pomocí 0.05 M NaH2P04/acetonitril (gradient rozpouštědla) ukázalo následující složení vztažené na množství eduktu melaminu: 71 % hmotn. melaminu.
% hmotn. hydroxymetylolmelámin a vysokomolekulámí oligomery.
Příklad 4
Do 201itrovcho míchaného reaktoru se nasadí 5,4 kg 30% vodného roztoku formaldehydu. 1,3 kg vody a 4,0 kg melaminu a kondenzuje se za stálého míchání při 80 °C po dobu 120 minut.
V druhém, 2001itrovém míchaném reaktoru s turbomíchadlem sc směs sestávající ze 6 kg melaminu, 6 kg natriummontmorillonitu (Siidchemie AG, Moosburg, SRN) a 120 litrů vody zahřeje na 80 °C a míchá po dobu 2 h, během čehož natriummontmorillonit bobtná. Pomocí 1.15 kg HCI sc hodnota pil suspenze nastaví na pH 5,0 a míchá se po dobu 1 h. Po zchlazení na teplotu místnosti sc k míchané disperzi přidává výše zmíněný roztok prepolymeru aminoplastu v průběhu min za vysoké intenzity míchání (40 m/s). Po trvání reakce 60 min se disperze vyprázdní, modifikované anorganické Částice se odloučí v komůrkovém filtru, vymyjí se chloridy a vysouší při 75 °C 8 h za vakua.
Výtěžek modifikovaného nalriummontmorillonitii byl 17.1 kg.
Primární částice modifikovaného natriummontmorillonitu mají transmisní elektronovou mikroskopií naměřeny průměr částice 650 nm.
Zkoumání modifikovaných anorganických částic provedené metodou ATR spektroskopie prokázalo povrchový povlak částic melaminovou pryskyřicí.
Pro zjištění obsahu volných interkalertovaných vícefunkčních aminosloučenin v mezivrstvách silikátu bylo 12 g modifikovaných anorganických částic s vrstevnatou strukturou extrahováno 48 h vodou. Po odpaření extraktu a vakuovém vysušení se získalo 5.6 g bílého prášku. Rozpuš- 11 < f HIV 411*. I >6 x- z- s\r i J V tění ve vodě a frakcionace pomocí HPLC (Waters HPLC 2690. UV-detckce při 220 nm, sloupec Develosil RP Aquacus 5mcm 250x2mm, eluce pomocí 0,05M NaH2PO4/acetonitril (gradient rozpouštědla) ukázalo následující složení vztažené na množství eduktu melaminu: 69% hmotn. melaminu. 31 % hmotn. hydroxymctylolmelamin a vysokomolekulární oligomery.
Příklad 5
Do extrudéru Lcistritz ZSK 27, poměr L/D 44 s boěním průtočným dávkováním pro prášková 10 média a s dekompresním pásmem pro vakuové odplyňování, s teplotním profilem 20/200/200/200/200/200/200/200/200/200 sc dávkuje směs kopolymeru propylenu (tavný index 16.0 g/10 minut při 230 °C/2,16 kg. obsah etylenu 4.8 % hmotn. ) s 20% hmotn. amonného polyfosfátu.
% hmotn. pentaerytritu, 0.15 % hmotn. 2-terc.butyl-4.6-diisopropvlfenolu. 0,10 % hmotn. bis2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidylsebazátu a 0,3 % hmotn,, vc všech případech vztaženo na propylc15 nový kopolymer, stearálu vápna při 14,25 kg/h, natavujc sc a homogenizujc. Potom se do polyolefinovc taveniny prostřednictvím dávkovače práškových médií do pásma 4 dávkuje 0,75 kg/h modifikovaný montmorilonit dle příkladu 3. Po intenzivní homogenizaci se směs odplyňuje ve vakuovém dekompresním pásmu, vytlačí se a granuluje.
Zkušební vzorky připravené z výsledného produktu mají vrubovou houževnatost 10 kJ/nr, modul pružnosti 2250 MPa. Zkouška odolnosti proti hoření dle UL 94 (1.6 mm) umožnila začlenění do třídy V-0.
Příklad 6
Do extrudéru Leistritz ZSK 27, poměr L/D 44 s bočním průtočným dávkováním pro prášková média a s dekompresním pásmem pro vakuové odplyňování. s teplotním profilem 20/215/215/215/215/215/215/215/215/215°C se dávkuje smčs homopolymeru polypropylenu (tavný index 3o 8,0 g/10 minut při 230 °C/2,16 kg), 20% hmotn. amonného polyfostátu, 5% hmotn. pentaerytritu, 0,15 % hmotn. 2-tcrc.butyl-4.6-diisopropylfenolu, 0,10% hmotn. bis-2.2,6,6-tetrametyl-
4-piperidylsebazátu a 0.3 % hmotn. - ve všech případech vztaženo na polypropylenový homopolymer - stearátu vápna při 6,8 kg/h, natavuje sc a homogenizujc. Potom se do polyolcfinové taveniny prostřednictvím dávkovače práškových médií do pásma 4 dávkují 0.68 kg/h 35 anorganické částice dle přikladu 4. Po intenzivní homogenizaci sc směs odplyňuje ve vakuovém dekompresním pásmu, vytlačí se a granuluje.
Zkušební vzorky připravené z výsledného produktu mají vrubovou houževnatost 8 kJ/m?, modul pružnosti 2450 MPa. Zkouška odolnosti proti hoření dle UL 94 (1,6 mm) umožnila začlenění do to třídy V-0.
Příklad 7
Výroba roztoku laminovací pryskyřice
Do 1501itrového míchaného reaktoru se zpětnoproudým chladičem a vysokorychlostním dispergátorem se nasadí 35 kg 30% vodného aldehydového roztoku sestávajícího z formaldehyd/furfuralu 9:1, 8 kg melaminu. 2 kg anilinu a 2,5 kg 2-(2-hydroxyetyl-amino)-4.6-diamino50 1,3,5-triazinu, hydroxidem sodným se nastaví na pH 7,0 a při teplotě 80 °C za stálého mícháni po dobu 35 minut kondenzuje. Po ochlazení na pokojovou teplotu se k reakční směsi přidá 1,2 kg modifikovaných anorganických částic podle příkladu 1 a smčs se míchá 45 min při teplotě 45 °C.
Zpracování aminoplastového roztokou s dispergovanými modifikovanými anorganickými část i5? cemi na lamináty.
- 12CZ. t) LJů
Pro výrobu laminátů se roztokem laminovací pryskyřice, obsahujícím 0,2% kyselinu citronovou/kyselinu fialovou 1:1 jako tvrdidlo, 5 % hmotn. modifikovaných anorganických částic a po 1 % hmotn. smáčecího a oddělovacího přípravku, impregnuje dekorační papír (plošná hmotnost 80 g/m2) a natronový papír jako nosný papír (plošná hmotnost 180 g/m“) při 25 °C. Po usušení v atmosférické peci při 140 °C na zbytkovou vlhkost 7,2% má dekorativní papír podíl plněné laminační pryskyřice 58 % hmotn. a nosný papír podíl plněné laminační pryskyřice 46 % hmotn. Pak se dvě vrstvy impregnovaného dekoračního papíru s jednou vrstvou nosného papíru mezi nimi slisují k sobě v laminačním lisu tlakem 9 MPa při 155 °C s výdrží 120 s.
Za účelem tuhosti byla zkoumána zbytková deformovatelnost výsledného laminátu. Při ohnutí laminátu kolem kovového trnu o průměru 2.5 mm zahřátého na 160 °C se žádné trhliny na laminátu neobjevily.

Claims (15)

1. Modifikované anorganické částice s vrstevnatou strukturou, určené jako aditiva ke zlepšení vlastností polyolefmů a duroplastú, vyznačené tím, že modifikované anorganické částice se středním průměrem částice od 5 nm až do 20 000 nm a vnějším pláštěm z aminoplastů tvořícím OJ až 20% hmotn., vztaženo na bezvodé anorganické částice, mají zakomponováno mezi vrstvami 20 až 5000 % hmotn., vztaženo na bezvodé anorganické částice, směsi sestávající z 50 až 98% hmotn. vícefunkčních C|-C% aminosloučenin typu melaminu. derivátů melaminu. močoviny, derivátů močoviny, guanidinu. derivátu guanidinu, kyanamidu, dikyandiamidu, sulfonamidu a/nebo anilinu, jakož i jejich solí, a ze 2 až 50 % hmotn. vody.
2. Modifikované anorganické částice podle nároku 1. vyznačené t í m. žc anorganickými částicemi s vrstevnatou strukturou jsou silikáty, fosfáty , arsenáty, titanáty, vanadáty, niobáty, molybdáty a/nebo manganáty. přednostně vrstevnaté silikáty s vyměnitelnými kat ionty alkalických kovů, kovů alkalických zemin, hliníku, železa a/nebo manganu, typu montmorrilonitu. bentonitu, kaolinitu, muskovitu, hektoritu. fluorhektoritu, kanemitu, revditu, grumantitu, ilerilu, saponitu, beidelitu. nontronitu, stevensitu, laponitu, tancolitu. vermikulitu, volkonskoitu, magaditu, rektoritu. hal loy šitu, kcnyaitu. saukonitu, boríluorflogopitů a/nebo syntetické vrstevnaté silikáty.
3. Modifikované anorganické částice podle nároku 1 nebo 2, vyznačené tím, žc uvedenými aminoplasty jsou polymery' aminoplastů typu melám i nové pryskyřice, močovinové pryskyřice, kyanamidové pryskyřice, dikyandiamidovc pryskyřice, sulíbnamidové pryskyřice, guanaminové pryskyřice a/nebo anilinové pryskyřice.
4. Modifikované anorganické částice podle nároku 3, vyznačené tím. že mclaminovými pryskyřicemi jsou polykondenzáty z melaminu respektive z derivátů melaminu a C|-CH) aldehydů s molovým poměrem melaminu respektive derivátu melaminu k Ci-Cl()aldehydům 1:1 až 1:6 jakož i jejich částečné eterifikační produkty s alkoholy. přičemž uvedenými deriváty melaminu jsou přednostně melaminy, diaminometyltriaziny a/nebo diaminofcnyltriaziny substituované hydroxy-C|-C-alkylovými skupinami, hydroxy-Ct-C^alkyRoxa-Cj-Cj-alkyl)]^skupinami a/nebo amino-CpC^-alkylovými skupinami, zvláště přednostně jsou to 2-(2-hydroxyetylamino)-4,6-diamino-l,3,5-triazin. 2-(5-hydroxy-3-oxapentylamino)-4,6-diamino-1.3,5-triazin a/nebo 2.4,6-tris-(6-ammohexylammo)-l,3,5-triazin, ammelin, ammelid, melem, melou, melám, benzoguanamin. acetoguanamin. tetra-methoxymetylbenzoguanamin, kaprinoguanamin a/nebo butyroguanamin. a C|-CH) aldehydy jsou přednostně fonnaldehyd, acetaldehyd, trimctylolacetaldehyd, akrolein, furfurol. glyoxal a/nebo glutaraldehyd. zvlášť přednostně formaldehyd.
5. Modifikované anorganické částice podle nároku 1. vyznačené tím, že deriváty meiaminu jsou melaminy, diaminomctyltriaziny a/nebo diaminofenyllriazíny substituované hydroxy-C|-C|o-al kýlovým i skupinami. hydroxy-CrCi-alkyl(oxa-CrC4-alkyl)i_'-skupinami a/nebo amino-Ci-C^-alkylovými skupinami, zvláště přednostně jsou to 2-(2-hydroxyetylamino)-
4,6-diamino-1,3,5-triazin. 2-(5-hydroxy-3-oxapentylamino)-4.6-diamino-l,3.5-triazin. 2.4,6-tris(6-aminohexylamino)-l,3.5-triazin a/nebo 2,4-(di-5-hydroxy-3-oxa-pentylamin)-6-metyl-1.3.5triazin, ammelin, ammelid, melem, melon a/nebo melám.
6. Modifikované anorganické částice podle nároku I. vyznačené t í m , že močovinovými deriváty jsou thiomočovina. a dále močovina nebo thiomočovina, substituované C[-C|()-alkýlovými skupinami, C6-C]4-arylovými skupinami, hydroxy-Ci-Cio-alkylovými skupinami, hydroxy-CrC4-alkyl-(oxa-C2-C4-alkyl)j.5-skupinarni a/nebo amino-C|-Ci2-alkylovými skupinami.
7. Modifikované anorganické částice podle nároků 1, 5 a 6. vyznačené tím, že soli meiaminu. derivátů meiaminu, močoviny, derivátů močoviny, guanidinu, derivátů guanidinu, kyanamidu, dikyandiamidu, sulfonamidu a/nebo anilinu jsou soli s anorganickými a/nebo organickými anionty. přednostně fluoridy, chloridy, bromidy, jodidy. sírany, fosfáty, boritany. silikáty, kyanuráty, tosyláty, mravenčany, octany. propionáty, buty ráty a nebo maleináty.
8. Modifikované anorganické částice podle nároku 4, vyznačené tím, žc C|-Cioaldehydy jsou formaldehyd. acetaldehyd, trimetylolacetaldehyd, akrolcin, benzaldehyd, furfurol, glyoxak glutaraldehvd. ftalaldehyd a/nebo tercftalaldehyd, přednostně formaldehyd.
9. Způsob výroby modifikovaných anorganických částic s vrstevnatou strukturou podle nároku I, vyznačený tím, že suspenze anorganických částic s vrstevnatou strukturou vc vodě respektive ve směsích sestávajících z 5 až 99 % hmotn. vody a 95 až 1 % hmotn. C'rC8 alkoholů s obsahem pevných látek 2 až 35 % hmotn. se homogenizují v míchacím reaktoru při 20 až 100°C po dobu od 10 do 180 minut s roztoky nebo suspenzemi vícefunkčních C[-C% aminos loučen i n, typu meiaminu. derivátů meiaminu. močoviny, derivátů močoviny, guanidinu, derivátů guanidinu, kyanamidu. dikyandiamidu, sulfonamidu a/nebo anilinu, jakož i jejich solí ve vodě nebo ve směsích z 5 až 99% hmotn. vody a 95 až 1 % hmotn. Cj-C8 alkoholů s obsahem pevných látek od 5 do 90% hmotn., přičemž hmotnostní podíl vícefunkčních C[-C%o aminosloučenin činí 20 až 5000% hmotn., vztaženo na bezvodé anorganické částice, načež se k disperzi nasycených anorganických částic, případně po částečném oddělení kapalné fáze, přidají prcpolymery aminoplastú typu melaminové pryskyřice, močovinové pryskyřice, kyanamidové pryskyřice. díkyandiamidové pryskyřice, sulfonamidové pryskyřice, guanaminové pryskyřice a/nebo anilinové pryskyřice s průměrným molovým hmotnostním číslem od 150 do 1000 ve formě roztoku ve vodě a/nebo v organických rozpouštědlech nebo jejich směsích s podílem pry skyřice 30 až 98% hmotn., jakož i 0.1 až 2.0% hmotn. kyselých katalyzátorů, vztaženo na prepolymerv aminoplastú, přičemž podíl aminoplastú v disperzi, vztažený na bezvodé anorganické částice, činí 0,1 až 20% hmotn.. obsah pevných anorganických částic v disperzi činí 0,5 až 35 % hmotn. a zrcagují při 20 až 90 °C po dobu 10 až 45 minut, a následně se modifikované anorganické částice suší za odlučování kapalné fáze při 20 až 180 °C po dobu 0,1 až 8 hodin.
10. Způsob výroby modifikovaných anorganických částic s vrstevnatou strukturou podle nároku
1, vyznačený tím. že suspenze anorganických částic s vrstevnatou strukturou ve vodě respektive ve směsích sestávajících z 5 až 99 % hmotn. vody a 95 až 1 % hmotn. CrC8 alkoholů s obsahem pevných látek 2 až 35 % hmotn. se homogenizují v míchacím reaktoru při teplotě 20 až 100 °C po dobu od 10 do 180 minut s roztoky nebo suspenzemi vícefunkčních Oj-C™ aminosloučenin, typu meiaminu, derivátů meiaminu. močoviny, derivátů močoviny, guanidinu, derivátů guanidinu, kyanamidu, dikyandiamidu, sulfonamidu a/nebo anilinu, jakož i jejich solí ve vodě nebo vc směsích z 5 až 99 % hmotn. vody a 95 až I % hmotn. CrCs alkoholů s obsahem pevných látek od 5 do 90 % hmotn., přičemž hmotnostní podíl vícefunkčních aminosloucenin činí 20 až 5000% hmotn., vztaženo na bezvodé anorganické částice, načež se k disperzi
- 14C/ ZVMCVT Mc nasycených anorganických částic, případně po částečném oddělení kapalné fáze, přidává v průběhu 10 až 90 minut při teplotě 50 až 90 °C. 0.1 až 10 % hmotn. C]-Cio aldehydů, vztaženo na bezvodé anorganické částice, v podobě 5 až. 50% roztoků ve vodě respektive ve směsích sestávajících z 5 až 99 % hmotn. vody a 95 až 1 % hmotn. CrCs-alkoholú. které případně obsahují 0.05 až 1,0% hmotn. kyselých katalyzátorů, vztaženo na C|-C% aldehydy, a potom se modifikované anorganické částice suší za odlučování kapalné fáze při teplotě 20 až 180 °C po dobu 0.1 až 8 hodin.
11. Použití modifikovaných anorganických částic s vrstevnatou strukturou podle nároku 1 jako aditiv ke zvýšení ohnivzdomosti plastů.
12. Použití modifikovaných anorganických částic s vrstevnatou strukturou podle nároku l v kombinaci s anorganickými a/nebo organickými solemi s kationty amonnými, alkylamonnými, arylamonnými, fosfoniovými, alkylfosfoniovými, arylfosfoniovými, kationty alkalických kovů, a/nebo kationty kovů alkalických zemin a/nebo fosfátovými, fosfídovými, fosfonátovými, silikátovými a/nebo boranovými anionty a/nebo s polyalkoholy typu erytrit. pentaerytrit, pentit a/nebo hexit, jako aditiv ke zvýšení odolnosti proti otěru, odolnosti proti UV-zářcní a zlepšení bariérových vlastností plastů a plastových laminátů, jako tvářecí hmoty a jako katalyzátory nebo nosiče katalyzátorů.
13. Polyolefiny určené pro polotovary a tvářecí hmoty, vyznačené tím. žc obsahují 1 až 60 % hmotn., vztaženo na vsádku polyolefinů. polymerem modifikovaných anorganických částic s vrstevnatou strukturou, podle nároku 1. a jako další přísadové složky obsahují anorganické a/nebo organické soli, plniva, zpevňující složky, polymerní dispergátory', pomocné látky a/nebo polyalkoholy, přičemž tyto anorganické a/nebo organické soli jsou soli s amonnými, alky lamonnými. fosfoniovými, alkylfosfoniovými, arylfosfoniovými, kationty alkalických kovů a/nebo kationty kovů alkalických zemin a/nebo soli s fosfídovými, fosfátovými, fosfonátovými, silikátovými a/nebo boranovými anionty, kterých je v polyolefinů obsaženo až do 25 % hmotn.. přičemž plnivy a/nebo zpevňujícími složkami jsou anorganická a/nebo organická plniva a/nebo vlákna, jichž je v polyolefinů obsaženo až do 40 % hmotn., přičemž polymernírni dispergátory jsou vodorozpustné, ve vodě dispergovatelné a/nebo ve vodě emulgovatclné polymery, jichž jc v polyolefinu až. 3 % hmotn., a přičemž polyalkoholy jsou vyšší alkoholy typu erytrit, pentaerytrit, pentit a/nebo hexit. jichž je v polyolefinů obsaženo do 15 % hmotn,
14. Duroplastové hmoty pro výrobu polotovaru a tvářecích hmot, vyznačené tím, že obsahují 2 až 80% hmotn., vztaženo na vsádku duroplastových hmot, modifikovaných anorganických částic podle nároku 1. a jako další přísadové složky obsahují anorganické a/nebo organické soli, plniva, zpevňující složky, polymerní dispergátory; pomocné látky a/nebo polyalkoholy. přičemž těmito anorganickými respektive organickými solemi jsou soli s amonnými, alkylamonnými. fosfoniovými. alkylfosfoniovými, a ryl fosfoniovými, kationty alkalických kovů a/nebo kationty kovů alkalických zemin a/nebo soli s fosfídovými. fosfátovými, fosfonátovými, silikátovými a/nebo boranovými anionty, kterých je v duroplastové hmotě obsaženo až do 60 % hmotn., přičemž plnivy a/nebo zpevňujícími složkami jsou anorganická respektive organická plniva a/nebo vlákna, jichž je v duroplastu obsaženo až do 70% hmotn., přičemž polymernírni dispergátory jsou vodorozpustné, vc vodě dispergovatelné a/nebo ve vodě cmulgovatelné polymery; jichž je v duroplastu až 5 % hmotn.. a přičemž polyalkoholy jsou vyšší alkoholy typu erytrit, pentaery trit, pentit a/nebo hexit, j ichž je v duroplastu obsaženo do 30 % hmotn.
15. Polyolefiny a duroplasty podle nároku 13 a 14, vyznačené tím. že jsou ve formě fólií, prepregů. vláken, desek, trubek, povlaků, dutých těles, 1 isostříkaných výrobků a pěnových hmot.
CZ20031649A 2000-12-15 2001-12-12 Modifikované anorganické cástice CZ298396B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT20872000 2000-12-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20031649A3 CZ20031649A3 (cs) 2003-10-15
CZ298396B6 true CZ298396B6 (cs) 2007-09-19

Family

ID=3689813

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20031649A CZ298396B6 (cs) 2000-12-15 2001-12-12 Modifikované anorganické cástice

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7012108B2 (cs)
EP (1) EP1353994B1 (cs)
CA (1) CA2431037C (cs)
CZ (1) CZ298396B6 (cs)
DK (1) DK1353994T3 (cs)
EE (1) EE200300287A (cs)
ES (1) ES2427632T3 (cs)
HU (1) HUP0302244A3 (cs)
NO (1) NO20032712L (cs)
PL (1) PL202235B1 (cs)
RU (1) RU2003117463A (cs)
SK (1) SK7482003A3 (cs)
WO (1) WO2002048248A2 (cs)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6575997B1 (en) 1999-12-23 2003-06-10 Endovascular Technologies, Inc. Embolic basket
US6695813B1 (en) 1999-12-30 2004-02-24 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Embolic protection devices
US7918820B2 (en) 1999-12-30 2011-04-05 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Device for, and method of, blocking emboli in vessels such as blood arteries
AT410211B (de) * 2000-12-15 2003-03-25 Agrolinz Melamin Gmbh Halbzeuge und formstoffe aus aminoplasten
WO2002048270A1 (de) * 2000-12-15 2002-06-20 Agrolinz Melamin Gmbh Polymermodifizierte anorganische partikel
US6506203B1 (en) 2000-12-19 2003-01-14 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Low profile sheathless embolic protection system
US6592606B2 (en) 2001-08-31 2003-07-15 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Hinged short cage for an embolic protection device
EP1448671B1 (de) 2001-11-19 2007-09-12 AMI Agrolinz Melamine International GmbH Erzeugnisse, insbesondere formmassen aus triazinsegmente enthaltenden polymeren, verfahren zu deren herstellung und verwendungen
US7241304B2 (en) * 2001-12-21 2007-07-10 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Flexible and conformable embolic filtering devices
AT411902B (de) * 2002-06-14 2004-07-26 Agrolinz Melamin Gmbh Flammschutzmittelzusammensetzungen enthaltende polyolefinerzeugnisse
US7331973B2 (en) 2002-09-30 2008-02-19 Avdanced Cardiovascular Systems, Inc. Guide wire with embolic filtering attachment
US7252675B2 (en) 2002-09-30 2007-08-07 Advanced Cardiovascular, Inc. Embolic filtering devices
WO2004033561A1 (de) * 2002-10-08 2004-04-22 Merck Patent Gmbh Beschichtetes, nicht-plättchenförmiges farbpigment, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
AU2002952373A0 (en) 2002-10-31 2002-11-14 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Fire resistant material
US8591540B2 (en) 2003-02-27 2013-11-26 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Embolic filtering devices
US7892251B1 (en) 2003-11-12 2011-02-22 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Component for delivering and locking a medical device to a guide wire
DE102004006068A1 (de) * 2004-01-30 2005-08-18 Ami-Agrolinz Melamine International Gmbh Flammfest ausgerüstetes Aminoplastharzsystem
US7678129B1 (en) 2004-03-19 2010-03-16 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Locking component for an embolic filter assembly
US9259305B2 (en) 2005-03-31 2016-02-16 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Guide wire locking mechanism for rapid exchange and other catheter systems
US8816023B2 (en) 2008-08-13 2014-08-26 Ppg Industries Ohio, Inc Lightweight particles and compositions containing them
EP2371891A3 (en) 2010-03-09 2012-04-25 Borealis Agrolinz Melamine GmbH Use of modified inorganic particles as aldehyde scavenger and curing agent, in particular in wood based panels
DE102010035103A1 (de) * 2010-08-23 2012-02-23 Catena Additives Gmbh & Co. Kg Flammschutzmittelzusammensetzungen enthaltend Triazin-interkalierte Metall-Phosphate
EP2664657A1 (en) 2012-05-16 2013-11-20 Borealis Agrolinz Melamine GmbH Multistep process for obtaining modified inorganic particles
EP2703450A1 (en) 2012-09-04 2014-03-05 Borealis Agrolinz Melamine GmbH Advanced multistep process for obtaining modified inorganic particles
PL231699B1 (pl) * 2015-09-07 2019-03-29 Politechnika Rzeszowska Im Ignacego Lukasiewicza Elastyczna pianka poliuretanowa o ograniczonej palności i sposób jej wytwarzania
US9902799B2 (en) 2015-11-11 2018-02-27 Prc-Desoto International, Inc. Urethane-modified prepolymers containing pendent alkyl groups, compositions and uses thereof
US10280348B2 (en) 2017-01-31 2019-05-07 Prc-Desoto International, Inc. Low density aerospace compositions and sealants
CN108047474B (zh) * 2017-12-21 2020-10-09 台州立克科技有限公司 一种抗紫外线、高阻隔性的包装薄膜及制备方法
CN113337054B (zh) * 2021-06-30 2022-07-15 广州欧宝新材料股份有限公司 一种高强度耐热pvc发泡板材及其制备方法
CN115282952B (zh) * 2022-08-29 2024-05-03 天津科技大学 一种用于催化尿素分解制备单氰胺的催化剂

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5233931A (en) * 1975-09-11 1977-03-15 Shiraishi Chuo Kenkyusho:Kk Preparation of reinforcing filler
JPH04305005A (ja) * 1991-03-29 1992-10-28 Nippon Paint Co Ltd 加水分解性有機金属化合物インターカレート組成物
WO2000044669A1 (de) * 1999-01-28 2000-08-03 Vantico Ag Melamin-modifizierte schichtsilikate

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2807595A (en) 1952-11-22 1957-09-24 Du Pont Process for modifying urea-formaldehyde solid foam
DE1054232B (de) 1956-03-29 1959-04-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen
US3912532A (en) * 1974-01-17 1975-10-14 Nl Industries Inc Urea-formaldehyde coated clay particles, as an opacifying agent
DE3011769A1 (de) 1980-03-27 1981-10-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von elastischen schaumstoffen auf basis eines melamin/formaldehyd-kondensationsprodukts
JPS5790050A (en) * 1980-11-26 1982-06-04 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Preparation of composite material consisting of clay mineral and organic polymer
JPS57200454A (en) 1981-06-02 1982-12-08 Matsushita Electric Works Ltd Thermosetting resin molding material
JPS58217424A (ja) 1982-06-09 1983-12-17 Shimazu Takako 煙霧状超微粒子の変性ケイ酸アルミニウム粒子の製造法
GB8319106D0 (en) 1983-07-14 1983-08-17 Polymer Tectonics Ltd Moulding compositions
JPH0791420B2 (ja) 1988-10-20 1995-10-04 株式会社台和 タルク系充填剤、その製造法およびそれを含むアミノ樹脂組成物
DE3922733A1 (de) 1989-07-11 1991-01-24 Basf Ag Formkoerper aus melaminharzen mit erhoehter elastizitaet
US5162487A (en) 1989-07-11 1992-11-10 Basf Aktiengesellschaft Melamine resin moldings having increased elasticity
FR2668418B1 (fr) 1990-10-31 1993-02-19 Total France Materiau composite a base de caoutchoucs de type silicone et de type ethylene-propylene copolymere ou terpolimere.
JPH04335045A (ja) 1991-05-13 1992-11-24 Toray Ind Inc 層間化合物粒子及びそのポリマ組成物
ATE159270T1 (de) 1991-08-12 1997-11-15 Allied Signal Inc Bildung polymerer nanokomposite aus blättrigem schichtmaterial durch ein schmelzverfahren
US5955535A (en) 1993-11-29 1999-09-21 Cornell Research Foundation, Inc. Method for preparing silicate-polymer composite
AT403804B (de) 1994-12-28 1998-05-25 Agrolinz Melamin Gmbh Modifizierte melaminharze und deren verwendung zur herstellung von ''post-forming''-laminaten
US5853886A (en) 1996-06-17 1998-12-29 Claytec, Inc. Hybrid nanocomposites comprising layered inorganic material and methods of preparation
DE69717020T2 (de) 1996-08-02 2003-07-10 Amcol International Corp., Arlington Heights Blättrige Schichtmaterialien und Nanozusammensetzungen, die derartige Materialien enthalten mit daran anhaftenden, wasserunlöslichen Oligomeren oder Polymeren
JP3144315B2 (ja) 1996-09-05 2001-03-12 松下電工株式会社 熱硬化性樹脂成形材料
US5866645A (en) 1996-11-14 1999-02-02 Board Of Trustees Operating Michigan State University Homostructured mixed organic and inorganic cation exchanged tapered compositions
US6251980B1 (en) 1996-12-06 2001-06-26 Amcol International Corporation Nanocomposites formed by onium ion-intercalated clay and rigid anhydride-cured epoxy resins
JPH11323106A (ja) 1998-05-19 1999-11-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリエステル樹脂組成物および製造方法
US6232388B1 (en) 1998-08-17 2001-05-15 Amcol International Corporation Intercalates formed by co-intercalation of onium ion spacing/coupling agents and monomer, oligomer or polymer MXD6 nylon intercalants and nanocomposites prepared with the intercalates
WO2000024818A1 (en) 1998-10-23 2000-05-04 Triton Systems, Inc. Cyclic oligomer nanocomposites
JP4134412B2 (ja) 1998-12-25 2008-08-20 東亞合成株式会社 有機無機複合体
CA2331670A1 (en) 1999-02-12 2000-02-24 Solutia Inc. Methods for the preparation of polyamide nanocomposite compositions by in situ and solid state polymerizations
US7303797B1 (en) 1999-02-16 2007-12-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Gas barrier coating system for polymeric films and rigid containers
US6262162B1 (en) 1999-03-19 2001-07-17 Amcol International Corporation Layered compositions with multi-charged onium ions as exchange cations, and their application to prepare monomer, oligomer, and polymer intercalates and nanocomposites prepared with the layered compositions of the intercalates
RU2154073C1 (ru) 1999-03-29 2000-08-10 Закрытое акционерное общество "Универсалсервис-88" Добавка к термопластам для снижения их горючести и способ ее производства
WO2001004205A1 (en) 1999-07-13 2001-01-18 Vantico Ag Nanocomposites
WO2002048270A1 (de) * 2000-12-15 2002-06-20 Agrolinz Melamin Gmbh Polymermodifizierte anorganische partikel

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5233931A (en) * 1975-09-11 1977-03-15 Shiraishi Chuo Kenkyusho:Kk Preparation of reinforcing filler
JPH04305005A (ja) * 1991-03-29 1992-10-28 Nippon Paint Co Ltd 加水分解性有機金属化合物インターカレート組成物
WO2000044669A1 (de) * 1999-01-28 2000-08-03 Vantico Ag Melamin-modifizierte schichtsilikate

Also Published As

Publication number Publication date
ES2427632T3 (es) 2013-10-31
CZ20031649A3 (cs) 2003-10-15
US20040082697A1 (en) 2004-04-29
WO2002048248A3 (de) 2002-08-29
US7012108B2 (en) 2006-03-14
RU2003117463A (ru) 2004-12-10
NO20032712L (no) 2003-07-23
WO2002048248A2 (de) 2002-06-20
EP1353994A2 (de) 2003-10-22
HUP0302244A3 (en) 2005-11-28
EP1353994B1 (de) 2013-07-10
EE200300287A (et) 2003-10-15
SK7482003A3 (en) 2004-04-06
CA2431037C (en) 2010-05-25
HUP0302244A2 (hu) 2003-10-28
DK1353994T3 (da) 2013-10-21
PL202235B1 (pl) 2009-06-30
PL361833A1 (en) 2004-10-04
NO20032712D0 (no) 2003-06-13
CA2431037A1 (en) 2002-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ298396B6 (cs) Modifikované anorganické cástice
DE10030563B4 (de) Faserverbunde hoher Dimensionsstabilität, Bewitterungsresistenz und Flammfestigkeit, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
CN101052662B (zh) 膨胀型阻燃剂及其制造方法
US7173104B2 (en) Products, especially moulding materials of polymers containing triazine segments, method for the production thereof and uses of the same
Guo et al. Flame retarding effects of nanoclay on wood–fiber composites
Villanueva et al. Comparative study of nanocomposites of polyolefin compatibilizers containing kaolinite and montmorillonite organoclays
US20060100317A1 (en) Aminoplast molding compounds for products exhibiting an improved flexibility and aminoplast products exhibiting and improved flexibility
US7196131B2 (en) Polymer-modified inorganic particles
EP1576023B1 (de) Direktsyntheseverfahren zur herstellung von veretherten melaminharzkondensaten, melaminharzkondensate und deren verwendung
SK7492003A3 (en) Aminoplastic resins hardening process
AT411902B (de) Flammschutzmittelzusammensetzungen enthaltende polyolefinerzeugnisse
AU2002360966B2 (en) UV-resistant, thermocurable aminoplast composite, the production thereof and the use of the same
AT411686B (de) Aminoplasterzeugnisse verbesserter flexibilität

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20091212