SK7482003A3

SK7482003A3 - Modified inorganic particles

Info

Publication number: SK7482003A3
Application number: SK748-2003A
Authority: SK
Inventors: Manfred Ratzsch; Rene Dicke; Markus Machherndl; Gerd Granner
Original assignee: Agrolinz Melamin Gmbh
Priority date: 2000-12-15
Filing date: 2001-12-12
Publication date: 2004-04-06
Also published as: EP1353994A2; CA2431037C; EE200300287A; ES2427632T3; EP1353994B1; PL361833A1; WO2002048248A2; CZ298396B6; NO20032712D0; HUP0302244A3; US7012108B2; CZ20031649A3; NO20032712L; DK1353994T3; US20040082697A1; WO2002048248A3; CA2431037A1; PL202235B1; HUP0302244A2; RU2003117463A

Description

Oblasť techniky

Tento vynález sa týka modifikovaných anorganických častíc s vrstevnatou štruktúrou a procesu ich prípravy a použitia.

Doterajší stav techniky

Sú známe anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou, ako napr. ílové minerály, a ich modifikácia farbivami, viacsýtnymi alkoholmi (polyolmi) a alkylamóniovými iónmi [ Lagaly, G., ílové minerály (1981)16, 1-21], Ďalej je známe, že anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou možno použiť ako aditíva plastov v elastomeroch (EP 0 484 245) a termoplastoch [Mulhaupt, R., Kunststoffe [Plasty] 87(1997)4, 482-486]. Nevýhodou je vysoký stupeň aglomerácie vrstevnatých ílových minerálov , takže nie je možné distribuovať vrstevnaté ílové minerály dojemne rozdelenej formy v termoplastových taveninách.

Známym riešením dispergácie vrstevnatých ílových minerálov s veľkosťou častíc od 1 do 500 nm v plastových taveninách je pridanie substituovaných amóniových komplexov ( WO 93 04 117) alebo dispergácia fýlosilikátov dehydratáciou a komplexáciou s roztokmi vo vode nerozpustných polymérov ( EP 0 822 163). Tieto procesy sú však veľmi zložité a nízka molekulová hmotnosť zlúčenín v zmesiach vedie k poklesu sily týchto zmesí.

Podstata vynálezu

Predmetom tohto vynálezu je poskytnúť anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou, ktoré majú dobrú dispergáciu v plastoch a vedú k zlepšeniu spektra vlastností termoplastov a termosetov, najmä polyolefínov.

Tento cieľ bol podľa tohto vynálezu dosiahnutý pomocou modifikovaných anorganických častíc s vrstevnatou štruktúrou, modifikovaných anorganických r r častíc so stredným priemerom častíc od 5 nm do 20 000 nm a vonkajším obalom aminoplastov od 0,1 do 20 hmotnostných %, na báze bezvodých anorganických častíc a interlamelárnym obsahom od 20 do 5 000 hmotnostných %, na báze bezvodých anorganických častíc, zmesi od 50 do 98 hmotnostných % polyfunkčných Cj - C₈₀ aminozlúčenín takého typu, ktorý sa skladá z melamínu, melamínových derivátov, močoviny, močovinových derivátov, guanidínu, guanidínových derivátov, kyanamidu, dikyandiamidu, sulfonamidov a/alebo anilínu a ich solí a od 2 do 50 hmotnostných % vody

Anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou sú napríklad silikáty, fosfáty, arzenáty, titaničitany, vanadičnany, niobičnany, molybdénany a/alebo mangánany. najmä vrstvené silikáty typu, ktorý sa skladá z montmorillonitu, bentonitu, kaolinitu, muskovitu, hektoritu, fluorohektoritu, kanemitu, revditu, grumantitu, ileritu, saponitu, beidelitu, nontronitu, stevensitu, laponitu, taneolitu, vermikulitu, volkonskoitu, magaditu, rectoritu, halloysitu, kenyaitu, sauconitu, borofluoroflogopitov a/alebo syntetických vrstvených silikátov, tieto vrstvené silikáty sú ďalej s výhodou najmä vrstvené silikáty s vymeniteľnými katiónmi takého typu, ktorý obsahuje katióny alkalických kovov, kovov alkalických zemín, hliníka, železa a/alebo mangánu.

Medzi príklady vhodných fosfátov s vrstevnatou štruktúrou patria zlúčeniny so vzorcom H₂[M^IV (PO4)2j. XH2O (M^IV= Zr, Ti, Ge, SN, Pb) a CaPO4R.H₂O ( R= CH₃; C₂H₅).

Medzi príklady vhodných arzenátov s vrstevnatou štruktúrou patria zlúčeniny so vzorcom H₂[M^IV (AsO₄)₂). _XH₂O a H[Mn (AsO₄)₂J. _XH₂O. Medzi príklady vhodných titaničitanov s vrstevnatou štruktúrou patria zlúčeniny so vzorcom Na₄Ti₈O₂₀. H₂O a K₂Ln₂Ti₃O_10xH₂O.

Syntetické vrstvené silikáty sa získajú napr. reakciou prírodných vrstvených silikátov s hexafluorosilikátom sodným.

Obzvlášť výhodné vrstvené silikáty sú tie, ktorých vrstvy majú medzivrstevný priestor od asi 0,4 nm do 1,5 nm.

Aminoplasty vonkajšieho obalu modifikovaných anorganických častíc podlá tohto vynálezu a majúce vrstevnatú štruktúru sú prednostne melamínové živice, • · · · * · e e e e · c r <

eeí’trr'-rr· e r e r <

r r C ' ' ^ ·' r močovinové živice, kyanamidové živice, dikyandiamidové živice, sulfonamidové živice , guanamínové živice a/alebo anilínové živice.

Výhodné melamínové živice sú polykondenzáty melamínu alebo melamínových derivátov aC[- C|₀ - aldehydov, majúce molárny pomer melamínu alebo melamínového derivátu k C]- Cio - aldehydom od 1 : 1 do 1 : 6 a ich produkty parciálnej eterifikácie s C]- C]₀ - alkoholmi , výhodné melamínové deriváty sú melamíny, diaminometyltriazíny a/alebo diaminofenyltriazíny substituované hydroxy C_r C₁₀ - alkylovými skupinami, hydroxy C_r C₄ - alkyl (oxa - C₂ - C₄- alkyl)|.₅ skupinami a/alebo amino Ci- C₎₂ - alkylovými skupinami, hlavne s výhodou 2-(2-hydroxyetylamino)-4,6-diamino-l,3,5-triazín, 2-(5-hydroxy-

3-oxapentylamino)-4,6- diamino-l,3,5-triazín a/alebo 2.4,6-tris (6- aminohexylamino)-l,3,5-triazín, ammelín, ammelid, melem, melón, melam. benzoguanamín, acetoguanamín, tetrametoxymetylbenzoguanamín, kaprinoguanamín a/alebo butyroguanamín a C_r C]₀ - aldehydy sú s výhodou formaldehyd, acetaldehyd, trimetylolacetaldehyd, akrolein, furfural, glyoxal a/alebo glutaraldehyd, hlavne s výhodou formaldehyd.

Melamínové živice vo vonkajšom obale modifikovaných anorganických častíc podľa tohto vynálezu a majúce vrstevnatú štruktúru, môžu podobne obsahovať od 0,1 do 10 hmotnostných %, vzhľadom k súhrnu melamínu a melamínových derivátov , zabudované fenoly a/alebo močovinu. Vhodné fenolové komponenty sú tu fenol, C,- C₉ - alkylfenol, hydroxyfenoly a/alebo bisfenoly.

Príkladmi parciálnej eterifikácie produktov melamínových živíc s C_r C₎₀ alkoholmi sú metylované alebo butylované melamínové živice.

Príkladmi močovinových živíc, podľa voľby obsiahnutých ako aminoplasty vo vonkajšom obale modifikovaných anorganických častíc podľa tohto vynálezu a majúce vrstevnatú štruktúru, sú okrem močovino/formaldehydových živíc tiež spoločné kondenzáty s fenolmi, amidmi kyselín alebo sulfonamidmi,.

Príkladmi sulfonamidových živíc, podľa voľby obsiahnutých ako aminoplasty vo vonkajšom obale modifikovaných anorganických častíc podľa tohto vynálezu a majúce vrstevnatú štruktúru, sú sulfonamidové živice získané z p-toluénsulfonamidu a formaldehydu.

• · · ·

Λ _c r · · r c e e e c ,

Príkladmi guanamínových živíc , podľa voľby obsiahnutých ako aminoplasty vo vonkajšom obale modifikovaných anorganických častíc podľa tohto vynálezu a majúce vrstevnatou štruktúrou, sú živice, ktoré obsahujú benzoguanamín, acetoguanamín, tetrametoxymetylbenzoguanamín, kaprinoguanamín a/alebo butyroguanamín ako guanamínové zložky.

Príkladmi anilínových živíc , podľa voľby obsiahnutých ako aminoplasty vo vonkajšom obale modifikovaných anorganických častíc podľa tohto vynálezu a majúce vrstevnatú štruktúru, sú anilínové živice, ktoré okrem anilínu môžu tiež obsahovať toluidín a/alebo xylidíny ako aromatické diamíny.

Melamínové deriváty, podľa voľby tvoriace interlamelárny obsah v modifikovaných anorganických časticiach podľa tohto vynálezu a majúce vrstevnatú štruktúru, sú s výhodou melamíny, diaminometyltriazíny a/alebo diaminofenyltriazíny substituované hydroxy C]- C]₀ - alkylovými skupinami, hydroxy C|- C]₀ - alkyl (oxa - C₂ - C₄- alkyl),.₅ skupinami a/alebo amino C_r C₁₂ alkylovými skupinami, hlavne s výhodou 2-(2-hydroxyetylamino)-4,6-diamino1,3,5-triazín, 2-(5-hydroxy-3-oxapentylamino)-4,6-diamino-l,3,5-triazín , 2,4,6-tris (6-aminohexylamino)-l,3,5-triazín a/alebo 2,4 - ( di-5-hydroxy-3-oxapentylamino) - 6-metyl - 1,3,5 - triazín, ammelín, ammelid, melem, melón a/alebo melam.

Močovinové deriváty ,podľa voľby tvoriace interlamelárny obsah v modifikovaných anorganických časticiach podľa tohto vynálezu a majúce vrstevnatú štruktúru, sú tiomočovina a močovina alebo tiomočovina substituovaná Cj - C|₀alkylovými skupinami, C₆ - C|₄ arylovými skupinami, hydroxy- C] - C|₀. alkylovými skupinami, hydroxy - C, - C₄- alkyl (oxa - C₂ - C₄- alkyl) |_₅ skupinami a /alebo amino- C i — C i₂ alkylovými skupinami.

Soli melamínu, melamínových derivátov, močoviny, močovinových derivátov, guanidínu, guanidínových derivátov, kyanamidu, dikyandiamidu, sulfonamidu a/alebo anilínu , ktoré podľa voľby tvoria interlamelárny obsah v modifikovaných anorganických časticiach podľa tohto vynálezu a majúce vrstevnatú štruktúru, sú s výhodou soli s anorganickými a/alebo organickými aniónmi, s výhodou fluoridy, chloridy, bromidy, iodidy, sulfáty, fosfáty, boráty, silikáty, kyanuráty, tozyláty, mravčany, acetáty, propionáty, butyráty a/alebo maleáty.

Tieto modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou sú pripravené podľa tohto vynálezu procesom, v ktorom sú suspenzie anorganických častíc s vrstevnatou štruktúrou vo vode alebo zmesi od 5 do 99 váhových % vody a od 95 do 1 hmotnostného percenta C^.Cg alkoholov, ktoré majú obsah pevných látok od 2 do 35 hmotnostných % homogenizované v reaktore pri teplote od 20 do 100°C a s reakčnou dobou od 10 do 180 min s roztokmi alebo suspenziami polyfunkčných C|-C₃₀ aminozlúčenín, ktoré obsahujú melamín, melamínové deriváty, močovinu, močovinové deriváty, guanidín, guanidínové deriváty, kyanamid, dikyandiamid. sulfonamid a/alebo anilín a ich soli vo vode alebo zmesiach vody od 5 do 99 váhových percent a C] - C₈ alkoholov od 95 do 1 hmotnostného %, pričom je obsah pevných látok od 5 do 90 hmotnostných %, množstvo polyfunkčných C|-C₃₀aminozlúčenín je od 20 do 5 000 hmotnostných %, na báze bezvodých anorganických častíc, po disperzii nadávkovaných anorganických častíc, podľa voľby po čiastočnom oddelení tekutej fázy, prepolyméry aminoplastov typu obsahujúceho melamínové živice, močovinové živice, kyanamidové živice, dikyandiamidové živice, sulfonamidové živice , guanamínové živice a/alebo anilínové živice majúce priemernú molárnu hmotnosť od 150 do 1 000 a ktoré sú zavedené ako roztok vo vode a/alebo v organických rozpúšťadlách alebo zmesiach rozpúšťadiel, majúce obsah živice od 30 do 98 hmotnostných % a podľa voľby sa pri teplote od 20 do 90°C pridá od 0,1 do 2,0 hmotnostných % kyslých katalyzátorov, vzhľadom k prepolymérom aminoplastov a prebehne reakcia, obsah aminoplastov disperzie je od 0,1 do 20 hmotnostných %, vzhľadom k bezvodým anorganickým časticiam, obsah pevných látok v disperzii obsahujúcich anorganické častice je od 0,5 do 35 hmotnostných % a doba reakcie je od 10 do 45 min a potom sa modifikované anorganické častice vysušia odstránením tekutej fázy pri teplote od 20 do 180°C po dobu od 0,1 až 8 hodín.

Ďalší proces prípravy modifikovaných anorganických častíc s vrstevnatou štruktúrou tvorí, podľa tohto vynálezu, homogenizácia suspenzií anorganických častíc s vrstevnatou štruktúrou vo vode alebo zmesi od 5 do 99 váhových % vody a od 95 do 1 hmotnostného percenta C].C₈ alkoholov, ktoré majú obsah pevných látok od 2 do 35 hmotnostných % , v reaktore pri teplote od 20 do 100°C a s reakčnou dobou od 10 do 180 min s roztokmi alebo suspenziami poly funkčných C|-C₃q aminozlúčenín, ktoré obsahujú melamín, melamínové deriváty, močovinu, močovinové deriváty, kyanamid, dikyandiamid, sulfonamidy, guanidín, guanidínové deriváty a/alebo anilín a ich soli vo vode alebo zmesiach vody od 5 do 99 váhových percent a C| - C₈ alkoholov od 95 do 1 hmotnostného %, pričom je obsah pevných látok od 5 do 90 hmotnostných %, množstvo polyfunkčných C|-C₃₀ aminozlúčenín je od 20 do 5 000 hmotnostných %, na báze bezvodých anorganických častíc, po disperzii nadávkovaných anorganických častíc, podľa voľby po čiastočnom oddelení tekutej fázy, pridaním od 0,1 do 10 hmotnostných % , na báze bezvodých anorganických častíc, C, - Cjoaldehydov ako od 5 do 50 %-ných roztokov vo vode alebo zmesí od 5 do 99 váhových % vody a od 95 do 1 hmotnostného % C, - C₈alkoholov, ktoré podľa voľby obsahujú od 0,05 do 1,0 hmotnostného % kyslé katalyzátory, vzhľadom k C, - Ci₀ aldehydom, v priebehu od 10 do 90 min , pri teplote od 50 do 90°C a potom sa modifikované anorganické častice vysušia odstránením tekutej fázy pri teplote od 20 do 180°C po dobu od 0,1 až 8 hodín.

C] - Cio aldehydy použité pri príprave modifikovaných anorganických častíc sú s výhodou formaldehyd, acetaldehyd, trimetylolacetaldehyd, akrolein. benzaldehyd, furfural, glyoxal , glutaraldehyd, fthalaldehyd a/alebo terefthalaldehyd, hlavne s výhodou formaldehyd.

Príkladmi vhodných kyslých katalyzátorov v procese prípravy modifikovaných anorganických častíc s vrstevnatou štruktúrou podľa tohto vynálezu sú anorganické kyseliny, ako napr. kyselina chlorovodíková alebo kyselina sírová a/alebo organické kyseliny, ako napr. kyselina mravčia, kyselina octová, kyselina šťavelová, kyselina p-toluénsulfonová alebo kyselina mliečna. Výhodnejšie sú kyseliny s tlmivou funkciou, ako je napr. kyselina citrónová, kyselina octová a/alebo kyselina fosforečná alebo kyslé soli s tlmivou funkciou, ako je napr. hydrogenfosfát sodný alebo hydrogenfosfát draselný.

Modifikované anorganické častice sa používajú najmä pre ohňovzdorné plasty, s výhodou v kombinácii s anorganickými a/alebo organickými sol ami majúcimi katióny amónia, alkylamónia, arylamónia, fosfónia, alkylfosfónia, arylfosfónia.

alkalického kovu a/alebo kovu alkalických zemín a/alebo anióny fosfátu, fosfitu.

fosfonátu, silikátu a/alebo borátu a/alebo s viacsýtnymi alkoholmi typu, ktorý obsahuje erythritol, pentaerythritol, pentitol a/alebo hexitol; a ako aditíva na zvýšenie odolnosti voči poškrabaniu a UV stability a na zlepšenie bariérových vlastností plastov a plastových laminátov; a ako katalyzátor alebo nosič katalyzátora.

Keď sa modifikované anorganické častice používajú ako aditíva plastov, je výhodné pridať k týmto modifikovaným anorganickým časticiam od 0,1 do 5 hmotnostných %, na báze modifikovaných anorganických častíc , vo vode rozpustné, vo vode dispergovateľné a/alebo vo vode emulzifikovateľné polymér}, s výhodou polyvinylalkohol, polyvinylacetát, kopolyméry maleínanhydridu a/alebo nasýtené alebo nenasýtené polyestery.

Ak sa modifikovaná anorganická častica používa ako aditívum pre ohňovzdorné plasty, výhodné kombinácie sú najmä tie, ktoré obsahujú polyfosfát amónny a pentaerythritol.

Polyolefíny podľa tohto vynálezu sú tie, ktoré majú obsah modifikovaných anorganických častíc s vrstevnatou štruktúrou od 1 do 60 hmotnostných % , vzhľadom k použitým polyolefínom, a podľa voľby, ako ďalšie aditíva, anorganické a organické soli, plnivá, spevňovacie látky, polymérne disperzanty, pomocné látky a/alebo viacsýtne alkoholy,

- pre organické a anorganické soli je možné, aby to boli soli majúce katióny amónia, alkylamónia, fosfónia, alkylfosfónia, arylfosfónia, alkalického kovu a/alebo kovu alkalických zemín a/alebo soli majúce anióny fosfitu , fosfátu, fosfonátu, silikátu a/alebo borátu , ktoré môže polyolefín obsahovať až do výšky 25 hmotnostných %;

- plnivá a/alebo spevňovacie látky sú anorganické a organické plnivá a/alebo vlákna, ktoré môže polyolefín obsahovať až do výšky 40 hmotnostných %;

- polymérne disperzanty sú vo vode rozpustné, vo vode dispergovateľné a/alebo vo vode emulzifikovateľné polyméry, ktoré môže polyolefín obsahovať až do výšky 3 hmotnostných %;

e tttt

- aviacsýtne alkoholy sú viacsýtne alkoholy typu pozostávajúceho z erythritolu, pentaerythritolu, pentitolu a/alebo hexitolu, ktoré môže polyolefín obsahovať až do výšky 15 hmotnostných %.

Množstvo modifikovaných anorganických častíc s vrstevnatou štruktúrou je výhodne od 3 do 30 hmotnostných %, na báze polyolefínov.

Polyolefíny podľa tohto vynálezu , obsahujúce modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou a podľa voľby ďalšie aditíva, majú vylepšené spektrum vlastností čo sa týka stupňa ohňovzdornosti, pevnosti, odolnosti voči poškrabaniu, UV stability a bariérových vlastností.

Polyolefíny podľa tohto vynálezu ,obsahujúce modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou a podľa voľby ďalšie aditíva, sú s výhodou poly-C₂C₅-a-olefíny alebo kopolyméry C₂-C₅-a-olefínov a α-olefíny, ktoré majú od 2 do 18 atómov a sú typu pozostávajúceho z lineárnych a/alebo rozvetvených homo polyetylénov a/alebo kopolymérov, cykloolefín/etylénových kopolymérov. polypropylénových homopolymérov, náhodných propylénových kopolymérov. propylén block kopolymérov, náhodných propylén block kopolymérov. izotaktického poly-l-buten a/alebo homo- 4-metyl-l-penténu a/alebo kopolymérov.

A1₂O₃, Al (OH)₃, síran barnatý, uhličitan vápenatý, sklené guličky, oxid kremičitý, sľuda, kremičitý prach, bridlicový prach, duté mikrosféry, čierne uhlie, mastenec, drtený kameň, drevná múčka a/alebo celulózový prach sa môžu nachádzať ako plnivá v polyolefínoch podľa tohto vynálezu ,obsahujúcich modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou a podľa voľby dálšie aditíva,

Príkladmi vystužujúcich látok v polyolefínoch podľa tohto vynálezu, obsahujúcich modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou a podl a voľby ďalšie aditíva, sú drevné vlákna, celulózové vlákna , ľan, jutovina a indické konope.

Výhodné vystužovacie látky, ktoré sa môžu nachádzať v polyolefínoch podl a tohto vynálezu, obsahujúcich modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou a podľa voľby ďalšie aditíva, sú anorganické vlákna, najmä sklené vlákna a/alebo uhlíkové vlákna, prírodné vlákna, najmä celulózové vlákna a/alebo plastické vlákna, najmä polyakrylonitrilové, polyvinylalkoholové, polyvinylacetátové, polypropylénové, polyesterové a/alebo polyamidové vlákna.

Vo vode rozpustné, vo vode dispergovateľné a/alebo vo vode emulzifikovateľné polyméry môžu byť prítomné ako polymérne disperzanty v polyolefínoch podľa tohto vynálezu, obsahujúcich modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou a podľa voľby ďalšie aditíva.

Príkladmi vo vode rozpustných polymérov, ktoré sa môžu nachádzať v polyolefínoch podľa tohto vynálezu, obsahujúcich modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou a podľa voľby ďalšie aditíva, sú polyvinylalkohol. polyakrylamid, polyvinylpyrrolidon, polyetylén oxid, metylcelulóza, etylcelulóza, hydroxyetylcelulóza a/alebo karboxymetylcelulóza.

Vo vode dispergovateľné alebo vo vode emulzifikovateľné polyméry , ktoré sa podľa voľby môžu nachádzať v polyolefínoch podľa tohto vynálezu ,obsahujúcich modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou a podľa voľby ďalšie aditíva, sú termoplasty, elastomery a/alebo vosky.

Príkladmi vhodných termoplastov sú celulózové estery, celulózové étery, polyvinylacetát, polyvinylpropionát, polyakryláty, nenasýtené alebo nasýtené polyestery, kopolyméry maleínanhydridu, polypropylén oxid a/alebo kopolyméry etylén/vinylacetátu. Výhodné kopolyméry maleínanhydridu sú kopolyméry, v ktorých bola anhydridová skupina modifikovaná amidáciou a/alebo imidáciou s hydrofobnými uhľovodíkovými substituentami alebo esterifíkáciou s hydrofílnými substituentami polyalkylen oxidu.

Príkladmi vo vode dispergovateľných alebo vo vode emulzifikovateľných elastomérov sú styrénové/butadiénové gumy, akrylátové gumy, polyuretány a/alebo fluoroelastomery.

Príkladmi vhodných voskov sú polyolefínové voskové oxidanty, ako sú polyetylénové voskové oxidanty alebo vosky na báze kopolymérov etylén/vinylacetátu.

Zvlášť výhodné polymérne disperzanty, ktoré sú podľa voľby obsiahnuté v polyolefínoch podľa tohto vynálezu, obsahujúcich modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou a podľa voľby ďalšie aditíva, sú polyvinylalkohol.

polyvinylacetát, kopolyméry maleínanhydridu a/alebo nenasýtené alebo nasýtené polyestery.

Polyolefíny podľa tohto vynálezu, obsahujúce modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou a podľa voľby ďalšie aditíva, môžu byť pripravené procesom, v ktorom zmesi polyolefínov, modifikovaných anorganických častíc a podľa voľby, ako ďalšie aditíva, anorganické alebo organické soli, plnivá, vystužovacie látky, polymérne disperzanty vo forme roztokov, disperzií alebo emulzií, pomocné látky a/alebo viacsýtne alkoholy sa topia v kontinuálnych hnetačoch, alebo procesom, v ktorom sa polyolefíny topia v kontinuálnych hnetačoch a modifikované anorganické častice a podľa voľby anorganické alebo organické soli, plnivá, vystužovacie látky, polymérne disperzanty vo forme roztokov, disperzií alebo emulzií a/alebo viacsýtne alkoholy sú dávkované do polymérovej taveniny, zmesi sa homogenizujú pri teplote tavenia od 30 do 100°C nad bodom topenia alebo bodom mäknutia polyolefínov, podľa potreby sú vákuovo odplynené, vypustia sa a granulujú , alebo sa priamo z taveniny tvarujú na polotovary alebo výrobky pripravené vstrekovaním, obsah modifikovaných anorganických častíc s vrstevnatou štruktúrou a podľa voľby, ako ďalšie aditíva, anorganických a organických solí, plnív, vystužovacích látok, polymérnych disperzantov, pomocných látok a/alebo viacsýtnych alkoholov v polyolefínoch je od 1 do 60 hmotnostných %, vzhľadom na použité polyolefíny.

Z kontinuálnych hnetačov použitých pri príprave polyolefínov podľa tohto vynálezu, obsahujúcich modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou a podľa voľby ďalšie aditíva, sa s výhodou používajú dvojzávitové extrudéry s pomerom L/D od 30 do 48 alebo jednozávitové extrudéry.

Pri príprave možno ďalej použiť ako pomocné látky od 0,01 do 2.5 hmotnostných % stabilizátorov, od 0,1 do 1 hmotnostného % antistatických látok a/alebo od 0,01 do 5 hmotnostných % procesných pomocných látok, v každom prípade vzhľadom k použitým polyolefínom.

Ako vhodné stabilizátory sa s výhodou používajú zmesi fenolických antioxidantov od 0,01 do 0,6 hmotnostných % , 3-arylbenzofuranonov od 0,01 do 0,6 hmotnostných %, procesných stabilizátorov od 0,01 do 0,6 hmotnostných %, na • · r r ľ : ^r ' , - r r f r báze fosfitov, od 0,01 do 0,6 hmotnostných % vysokoteplotných stabilizátorov, na báze disulfidov atioeterov a/alebo od 0,01 do 0,8 hmotnostných % stericky tienených aminov (HALS).

Medzi procesné pomocné látky, ktoré možno pridať pri príprave polyolefínov podľa tohto vynálezu , obsahujúcich modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou a podľa voľby ďalšie aditíva, sú kalcium stearát, magnézium stearát a/alebo vosky.

Polyolefínové alebo olefínové kopolyméry použité pri príprave polyolefínov podľa tohto vynálezu, obsahujúcich modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou a podľa voľby ďalšie aditíva, vzhľadom k použitým polyolefínom, s výhodou obsahujú od 0,05 do 2 hmotnostných % olefínových kopolymérov alebo olefínových očkovaných (graft) kopolymérov obsahujúcich kyselinu, anhydrid kyseliny a/alebo epoxidové skupiny, s výhodou terpolyméry etylén/butyl akrylát/akrylovej kyseliny ,s obsahom kyseliny akrylovej od 0,1 do 2 hmotnostných % alebo polypropylén očkovaný maleínanhydridom s obsahom maleínanhydridu od 0,05 do 5 hmotnostných % ako kompatibilizér pre modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou a anorganické alebo organické soli a/alebo viacsýtne alkoholy. Kopolyméry očkované olefínom môžu byť pripravené tradičnými postupmi, reakciou polyolefínov s nenasýteným monomérom za prítomnosti voľných radikálov iniciovaných za tepla v pevnej fáze alebo v tavenine.

Polyolefíny podľa tohto vynálezu ,obsahujúce modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou a podľa voľby ďalšie aditíva, majú zlepšené spektrum vlastností, najmä dobrý stupeň ohňovzdornosti. Používajú sa najmä ako fólie, vlákna, pláty, rúry, nátery, duté materiály, výrobky formované vstrekovaním a peny. Mimoriadnou výhodou týchto polotovarov a výrobkov pripravených vstrekovaním je vylepšený stupeň ohňovzdornosti, tvrdosti, odolnosti voči poškrabaniu a UV stabilita a vylepšené bariérové vlastnosti.

Termosety obsahujúce od 2 do 80 hmotnostných %, vzhľadom k použitým termosetom, modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou a podľa voľby ako ďalšie aditíva , anorganické alebo organické soli, plnivá, vystužovacie látky, polymérne disperzanty , pomocné látky a/alebo viacsýtne alkoholy, sú ďalej podľa tohto vynálezu

- anorganické alebo organické soli , ktoré sú soli majúce katióny amónia, alkylamónia, fosfónia, alkylfosfónia, arylfosfónia, alkalických kovov a/alebo kovov alkalických zemín a/alebo soli majúce anióny fosfitu, fosfátu, fosfonátu, silikátu a/alebo borátu, ktoré môžu byť obsiahnuté v termosetoch v množstve až do 60 hmotnostných %;

- plnivá a/alebo vystužovacie látky, ktoré sú anorganické alebo organické plnivá a/alebo vlákna, ktoré môžu byť v termosetoch obsiahnuté v množstve až do 70 hmotnostných percent;

- polymérne disperzanty, ktoré sú vo vode rozpustné, vo vode dispergovateľné a/alebo vo vode emulzifikovateľné polyméry, ktoré môžu byť v termosetoch obsiahnuté v množstve až do 5 hmotnostných %;

- a viacsýtne alkoholy, ktoré sú viacsýtnymi alkoholmi obsahujúcimi erythritol, pentaerythritol, pentitol a/alebo hexitol, ktoré sú v termosetoch obsiahnuté v množstve až do 30 hmotnostných %.

Termosety s výhodou obsahujú od 5 do 50 hmotnostných % modifikované anorganické častice na báze termosetov.

Príkladom termosetov sú melamínové živice, močovinové živice, guanamínové živice, kyanamidové živice, dikyandiamidové živice, sulfonamidové živice alebo anilínové živice.

Termosety sa môžu skladať z aminoplastov toho istého zloženia , ktoré môžu byť zložkou vonkajšieho obalu modifikovaných anorganických častíc.

Ďalšie aditíva podľa voľby obsiahnuté v termosetoch, obsahujúcich modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou, môžu byť aditíva, ktoré môžu byť obsiahnuté v polyolefínoch obsahujúcich modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou a podľa voľby ďalšie aditíva.

Termosety podľa tohto vynálezu, obsahujúce modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou a podľa voľby ďalšie aditíva, sú pripravené procesom, v ktorom sú zmesi prekondenzátov termosetov, modifikovaných anorganických častíc s vrstevnatou štruktúrou a podľa voľby, ako ďalšie aditíva.

r r anorganické alebo organické soli, plnivá ,vystužovacie látky, polymérne disperzanty vo forme roztokov, disperzií alebo emulzie, pomocné látky a/alebo viacsýtne alkoholy tradičným postupom tvarované za vzniku polotovarov alebo výrobkov pripravených vstrekovaním a sú vytvrdzované, pričom obsah modifikovaných anorganických častíc s vrstevnatou štruktúrou a podľa voľby ako ďalšie aditíva. anorganických a organických solí, plnív, vystužovacích látok, polymérnych disperzantov, pomocných látok a/alebo viacsýtnych alkoholov v zmesi sa pohybuje od 1 do 80 hmotnostných %, vzhľadom k použitým termosetom,

- anorganické alebo organické soli sú soli obsahujúce katióny amónia, alkylamónia, fosfónia, alkylfosfónia, arylfosfónia, alkalických kovov a/alebo kovov alkalických zemín a/alebo soli obsahujúce anióny fosfitu, fosfátu, fosfonátu, silikátu a/alebo borátu, ktoré môžu byť obsiahnuté termosetoch v množstve až do 45 hmotnostných %;

- plnivá a/alebo vystužovacie látky sú anorganické alebo organické plnivá a/alebo vlákna, ktoré môžu byť v termosetoch obsiahnuté v množstve až do 60 hmotnostných percent;

- polymérne disperzanty sú vo vode rozpustné, vo vode dispergovateľné a/alebo vo vode emulzifikovateľné polyméry, ktoré môžu byť v termosetoch obsiahnuté v množstve až do 5 hmotnostných %;

- a viacsýtne alkoholy sú viacsýtnymi alkoholmi obsahujúcimi erythritol. pentaerythritol, pentitol a/alebo hexitol, ktoré môžu byť v termosetoch obsiahnuté v množstve až do 15 hmotnostných %.

Výhodný variant prípravy termosetov podľa tohto vynálezu, obsahujúcich modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou a podľa voľby ďalšie aditíva, sa skladá z prípravy prekondenzátov termosetov polykondenzáciou monomérov, na ktorých sú prekondenzáty termosetov založené, za prítomnosti modifikovaných anorganických častíc s vrstevnatou štruktúrou a podľa voľby ako ďalšie aditíva anorganické alebo organické soli, plnivá, vystužovacie látky, pomocné látky ,polymérne disperzanty, a/alebo viacsýtne alkoholy.

Vo vode rozpustné, vo vode dispergovateľné a vo vode emulzifikovateľné polyméry podľa voľby obsiahnuté ako polymérne disperzanty v termosetoch podľa tohto vynálezu ,obsahujúcich modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou a podľa voľby ďalšie aditíva, môžu byť podobne formované in situ pri príprave termosetov pridaním do zmesí existujúcich ako vodné disperzie alebo emulzie a obsahujúce prekondenzáty aminoplastov a modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou, pred prípravou termosetov, namiesto polymérnych disperzantov zmesi etylénicky nenasýtených monomérov a tepelných iniciátorov voľných radikálov, z ktorých sa formujú vo vode rozpustné, vo vode dispergovateľné a^zalebo vo vode emulzifikovateľné polyméry. Príkladmi vhodných etylénicky nenasýtených monomérov sú akrylamid, vinylpyrrolidon, C₄-C_I8- (meth) akrylové estery a/alebo vinylacetát.

Výhodnými polotovarmi a formami polyolefínov alebo termosetov. obsahujúcich modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou a podľa voľby ďalšie aditíva, sú fólie, predimpregnované lamináty, vlákna, pláty, trubky, nátery, duté materiály, výrobky pripravené vstrekovaním a peny.

Polotovary a výrobky pripravené vstrekovaním podľa tohto vynálezu , ktoré sa skladajú z polyolefínov, obsahujúcich modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou a podľa voľby ďalšie aditíva, môžu byť pripravené tradičnými metódami na prípravu termoplastov, poly-C₂-C₅-a-olefíny alebo kopolyméry C₂-C₅-a-olefínov a a-olefmy, ktoré majú od 2 do 18 C atómov a ktoré obsahujú modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou a podľa voľby ako ďalšie aditíva, anorganické alebo organické soli, plnivá, vystužovacie materiály, polymérne disperzanty . pomocné látky a/alebo viacsýtne alkoholy sa tavia v kontinuálnych hnetačoch , výhodné sú extrudéry s pomerom L/D od 30 do 48, pri teplote od 30 do 120°C nad teplotou topenia alebo teplotou mäknutia polyolefínov, homogenizujú sa a

A) vytláčajú sa cez prstencovú hubicu, odťahujú sa účinkom vzduchu ako vyfukovaná fólia a navíjajú sa, alebo

B) vytláčajú sa cez štrbinovú hubicu pripojenú ku chladiacemu valcu a odťahujú sa ako krycia fólia a navíjajú sa, alebo v prípade, že chladiace valce majú viacero štrbinových hubíc, odoberú sa ako koextrudovaná fólia a navíjajú sa, alebo • ·

C) pridajú sa ako tavenina do valcového mlyna a potom do kalandra a odťahujú sa ako za tepla tvarovaná fólia a navíjajú sa alebo zatavia na kontinuálnych plátoch kovovej fólie, plastických fóliách, papierových alebo textilných sieťkach a odoberú sa ako viaczložkové lamináty a navíjajú sa, alebo

D) pridajú sa ako tavenina do kalandra a odťahujú sa ako fólia tvarovaná za tepla a navíjajú sa, odoberú sa ako pláty pomocou dopravníkových pásov a sekajú sa alebo zatavia na kontinuitných plátoch kovovej fólie, plastických fóliách, papierových alebo textilných sieťkach a odťahujú sa ako viaczložkové lamináty a navíjajú sa, alebo

E) vytláčajú sa cez prstencovú hubicu a odťahujú sa ako profil, sekajú sa a zvaria, alebo

F) vytláčajú sa cez štrbinovú hubicu, odťahujú sa účinkom vzduchu ako dutinka a navíjajú sa, alebo sa odťahujú ako rúra, sekajú sa a zatavujú, alebo

G) vytláčajú sa cez štrbinovú hubicu po nadávkovaní nadúvadiel alebo sa vytláčajú účinkom vzduchu cez prstencovú hubicu a odťahujú sa ako penový plát a navíjajú sa alebo sa vypustia cez kruhovú hubicu, odťahujú sa ako vytláčaný výrobok a sekajú sa na čiastkové penové segmenty , alebo

H) vytláčajú sa cez štrbinovú hubicu trúbkového nanášacieho stroja a zatavia sa v roztavenej forme na rotačnej trúbke, alebo

I) vytláčajú sa cez prstencovú hubicu s predchádzajúcim zavedením vodičov alebo tvarovaného jednožilového kábla a odoberú sa ako jednožilový kábel alebo tvarované jednožilové káble vybavené káblovým plášťom a navíjajú sa, alebo

K) vytláčajú sa cez prstencovú hubicu ako hadica, tvarujú sa pomocou vyfúknutia v zahrievanej dokončovacej delenej forme na duté výrobky a podľa voľby si vyžadujú v druhej dokončovacej forme ďalšie pozdĺžne naťahovanie pomocou naťahovacieho razníka, ďalšie radiálne naťahovanie pomocou fúkaného vzduchu, alebo

L) vstrekujú sa do zahrievanej vstrekovacej formy na výrobu hadice a po odstránení sa podľa voľby s výhodou používa samostatné zahrievanie hadice v upravenej forme, prenesú sa do dokončovacej formy a tvarujú sa vyfúknutím na dutý výrobok, alebo

M) spracúvajú sa vo vstrekovacích strojoch , výhodne s trojzónovou závitovkou, s dĺžkou závitovky od 18 do 24 D a vysokou vstrekovacou rýchlosťou a pri teplote formy od 5 do 70°C za vzniku vstrekovaných výrobkov, alebo

N) sa tavia vo zvlákňovacích zariadeniach, ktoré sa skladajú z extrudéra. distribútora taveniny, čerpadla taveniny, zvlákňovacej hubice kde sa tavenina pomocou čerpadla pretláča cez hubicu do chladiacej šachty odkiaľ sa odťahuje vo forme vlákna a ďalej spracúva na ďalších zariadeniach.

Vhodnými postupmi na výrobu polotovarov a výrobkov pripravených vstrekovaním zo zmesí prekondenzátov termoplastov, modifikovaných anorganických častíc s vrstevnatou štruktúrou a podľa voľby ďalších aditív, sú

- zloženia, z ktorých sú vyhotovené formované materiály a tepelné spracovanie, z ktorého sú vyhotovené výlisky, výrobky pripravené vstrekovaním, vlákna alebo profily pripravené tlakovým lisovaním . injekčným vstrekovaním, taveninovým zvlákňovaním alebo extruziou, alebo

- spracovanie roztokov prekondenzátov termosetov, pričom tieto prekondenzáty obsahujú modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou v disperznej forme, z ktorých sú vyhotovené vlákna termosetov pomocou odstredivého zvlákňovania, dĺženia vlákien, vytláčania alebo fibriláciou, podľa voľby s následnou orientáciou, a vytvrdzovaním, alebo

- spracovanie roztokov prekondenzátov termosetov, pričom tieto prekondenzáty obsahujú modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou v disperznej forme, z ktorých sú vyhotovené mikrokapsule pomocou zavedenia do foriem vodnej disperzie pevného alebo tekutého jadra kapsule bez emulgátorov, vytvrdzovania a sušenia rozprašovaním, alebo

- spracovanie roztokov prekondenzátov termosetov, pričom tieto prekondenzáty obsahujú modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou v disperznej forme, z ktorých sú vyhotovené penovité plasty f! Γ s uzavretou dutinou zavedením do vodnej disperzie prchavých uhľovodíkov bez emulgátorov, inertných plynov a/alebo anorganických uhličitanov a vytlačenia dutých častíc buď do foriem a ich vytvrdenia na penovité plasty s uzavretou dutinou alebo pomocou formy a vytvrdenia sa vyhotovia profily penovitých plastov s uzavretou dutinou, alebo

- spracovanie roztokov prekondenzátov termosetov, pričom tieto prekondenzáty obsahujú modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou v disperznej forme, z ktorých sú vyhotovené peny s otvorenou dutinou zavedením do vodnej emulzie speňovacieho činidla prchavých uhľovodíkov, inertných plynov a/alebo anorganických uhličitanov, zahrievaním na bod varu alebo bod rozkladu speňovacieho činidla a vytlačenia buď do foriem a vytvrdzovania na profily peny s otvorenými dutinami, alebo

- výroba náterových materiálov pomocou formulácie roztokov prekondenzátov termosetov, pričom tieto prekondenzáty obsahujú modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou v disperznej forme, z ktorých sú vyhotovené roztoky náterových živíc alebo disperzie náterových živíc a následného vytlačenia roztokov náterových živíc alebo disperzií náterových živíc do substrátových materiálov tvaru plátu, sušenia a vytvrdzovania, alebo

- výroba laminátov formuláciou roztokov prekondenzátov termosetov, pričom tieto prekondenzáty obsahujú modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou v disperznej forme, z ktorých sú vyrobené roztoky impregnujúcich živíc alebo disperzie impregnujúcich živíc a následnou impregnáciou substrátových materiálov tvaru plátu, lamináciou a vytvrdzovaním, alebo

- spracovanie prekondenzátov termosetov, pričom tieto prekondenzáty obsahujú modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou v disperznej forme, pomocou technológie odlievacej živice, z ktorej dostaneme polotovary, výrobky pripravené vstrekovaním alebo náterové materiály.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

V 20 1 reaktore so spodným výpustným ventilom sa zmes 600 g melaminu, 600 g montmorillonitu sodného ( Sudchemie AG, Moosburg, Federálna republika Nemecko) a 12 1 vody zahrieva na 80°C a mieša sa 2 hodiny, po napučanie montmorillonitu sodného. Ph suspenzie sa pomocou 115 g HC1 upraví na pH = 5,0 a po miešaní počas jednej hodiny pri teplote 80°C sa v priebehu 30 min pridá 360 ml formaldehydu (30%). Po miešaní po dobu 2 hodín pri teplote 80°C, sa modifikované anorganické častice oddelia v celulárnom filtri, premyjú bez chloridu a vysušia sa vo vákuu pri teplote 75°C/8 hodín. Výťažok modifikovaného montmorillonitu sodného je 1200 g.

Primárne častice modifikovaného montmorillonitu sodného majú stredný priemer častíc 150 nm, ktorý je stanovený mikroskopiou s prenosom elektrónov.

ATR vyšetrenie modifikovaných anorganických častíc ukázalo, že povrch je potiahnutý časticami s melamínovou/formaldehydovou živicou.

Na stanovenie obsahu voľne uloženého melaminu v stredných silikátových vrstvách sa extrahovalo 12 g modifikovaných anorganických častíc s vrstevnatou štruktúrou počas 48 hodín s vodou. Po koncentrácii extraktu a vákuovom sušení sa získalo 5,2 g bieleho prášku. Rozpustenie vo vode a frakcionácia pomocou HPLC ( Waters HPLC 2690, detekcia UV pri 220 nm, Develosil RP vodný stĺpec 5 mcm 250 x 2 mm, elúcia pomocou 0,05 M NaH₂PO₄/ acetonitril ( gradient rozpúšťadla) dalo nasledovné zloženie na báze množstva vstupnej suroviny melaminu : 68 hmotnostných % melaminu a 32 hmotnostných % hydroxymethylolmelamínu a oligoméry s vyššou molekulovou hmotnosťou.

Príklad 2

V 20 1 reaktore so spodným výpustným ventilom sa zmes 500 g melaminu, 50 g močoviny, 50 g tiomočoviny , 600 g montmorillonitu vápenatého ( Sudchemie

• e e r

AG, Moosburg, Federálna republika Nemecko) a 12 1 vody zahrieva na 80°C a mieša sa 2 hodiny, po napučanie montmorillonitu vápenatého. Ph suspenzie sa pomocou 115 g HC1 upraví na pH = 5,0 a po miešaní počas jednej hodiny pri teplote 80°C sa v priebehu 30 min pridá 450 ml zmesi formaldehydu (30%) a glutaraldehydu (50%), molárny pomer 4 : 1. Po miešaní po dobu 2 hodín pri teplote 80°C, sa modifikované anorganické častice oddelia v celulárnom filtri, premyjú bez chloridu a vysušia sa vo vákuu pri teplote 75°C/8 hodín. Výťažok modifikovaného montmorillonitu vápenatého je 1 150 g.

Primárne častice modifikovaného montmorillonitu vápenatého majú stredný priemer častíc 650 nm, ktorý je stanovený mikroskopiou s prenosom elektrónov.

ATR vyšetrenie modifikovaných anorganických častíc ukázalo, že povrch je potiahnutý časticami s aminoplastom..

Na stanovenie obsahu voľne uložených polyfunkčných aminozlúčenín v stredných silikátových vrstvách sa extrahovalo 12 g modifikovaných anorganických častíc s vrstevnatou štruktúrou počas 48 hodín s vodou. Po koncentrácii extraktu a vákuovom sušení sa získalo 5,0 g bieleho prášku. Rozpustenie vo vode a frakcionácia pomocou HPLC ( Waters HPLC 2690, detekcia UV pri 220 nm, Develosil RP vodný stĺpec 5 mcm 250 x 2 mm, elúcia pomocou 0,05 M NaH₂PO₄/ acetonitril ( gradient rozpúšťadla) dalo nasledovné zloženie na báze množstva vstupných surovín vo forme polyfunkčných aminozlúčenín : 60 hmotnostných % melamínu , 6 hmotnostných % močoviny, 6 hmotnostných % tiomočoviny, 28 hmotnostných % methylovaných polyfunkčných aminozlúčenín a oligoméry s vyššou molekulovou hmotnosťou.

Príklad 3 kg 30%-ného vodného roztoku formalínu a 1,74 kg melamínu sa vloží do 10 reaktora a počas 120 min sa miešaním kondenzuje pri teplote 80°C.

V druhom 200 1 reaktore s turbo miešadlom sa zahrieva zmes 6 kg melamínu, kg montmorillonitu sodného ( Sudchemie AG, Moosburg, Federálna republika

Nemecko) a 120 1 vody na 80°C a mieša sa 2 hodiny, po napučanie montmorillonitu sodného. Ph suspenzie sa pomocou 1,15 kg HC1 upraví na pH = 5,0 a mieša sa počas 1 hodiny pri teplote 80°C . Po ochladení na teplotu miestnosti sa k miešanej disperzii pridáva počas 30 min vodný roztok aminoplastového prekondenzátu pri vysokej intenzite miešania ( 40 m/s). Po reakčnej 60 min dobe sa disperzia vypustí a modifikované anorganické častice sa oddelia v celulárnom filtri, premyjú bez chloridu a po dobu 8 hodín sušia vo vákuu pri teplote 75°C.Výťažok modifikovaného montmorillonitu sodného je 13,4 kg.

Primárne častice modifikovaného montmorillonitu sodného majú stredný priemer častíc 950 nm, ktorý je stanovený mikroskopiou s prenosom elektrónov.

ATR vyšetrenie modifikovaných anorganických častíc ukázalo, že povrch je potiahnutý časticami s melamínovou živicou.

Na stanovenie obsahu voľne uloženého melamínu v stredných silikátových vrstvách sa extrahovalo 12 g modifikovaných anorganických častíc s vrstevnatou štruktúrou počas 48 hodín s vodou. Po koncentrácii extraktu a vákuovom sušení sa získalo 5,6 g bieleho prášku. Rozpustenie vo vode a frakcionácia pomocou HPLC ( Waters HPLC 2690, detekcia UV pri 220 nm, Develosil RP vodný stĺpec 5 mcm 250 x 2 mm, elúcia pomocou 0,05 M NaH₂PO₄/ acetonitril ( gradient rozpúšťadla) dalo nasledovné zloženie na báze množstva vstupnej suroviny melamínu : 71 hmotnostných % melamínu a 29 hmotnostných % hydroxymethylolmelamínu a oligoméry s vyššou molekulovou hmotnosťou.

Príklad 4

5,4 kg 30%-ného vodného roztoku formalínu, 1,3 kg vody a 4,0 kg melamínu sa vloží do 20 1 reaktora a počas 120 min sa miešaním kondenzuje pri teplote 80°C.

V druhom 200 1 reaktore s turbo miešadlom sa zahrieva zmes 6 kg melamínu.

kg montmorillonitu sodného ( Sudchemie AG, Moosburg, Federálna republika

Nemecko) a 120 1 vody na 80°C a mieša sa 2 hodiny, po napučanie montmorillonitu sodného. Ph suspenzie sa pomocou 1,15 kg HC1 upraví na pH = 5,0 a mieša sa počas hodiny pri teplote 80°C . Po ochladení na teplotu miestnosti sa k miešanej disperzii pridáva počas 30 min vodný roztok aminoplastového prekondenzátu pri

Γ r f' r ' : ^r : ' 'r ' . c . ~ r- Γ vysokej intenzite miešania ( 40 m/s). Po reakčnej 60 min dobe sa disperzia vypustí a modifikované anorganické častice sa oddelia v celulárnom filtri, premyjú bez chloridu a po dobu 8 hodín sušia vo vákuu pri teplote 75°C.

Výťažok modifikovaného montmorillonitu sodného je 17,1 kg.

Primárne častice modifikovaného montmorillonitu sodného majú stredný priemer častíc 650 nm, ktorý je stanovený mikroskopiou s prenosom elektrónov.

Na stanovenie obsahu voľne uloženého melamínu v stredných silikátových vrstvách sa extrahovalo 12 g modifikovaných anorganických častíc s vrstevnatou štruktúrou počas 48 hodín s vodou. Po koncentrácii extraktu a vákuovom sušení sa získalo 5,6 g bieleho prášku. Rozpustenie vo vode a frakcionácia pomocou HPLC ( Waters HPLC 2690, detekcia UV pri 220 nm, Develosil RP vodný stĺpec 5 mcm 250 x 2 mm, elúcia pomocou 0,05 M NaH₂PO₄/ acetonitril ( gradient rozpúšťadla) dalo nasledovné zloženie na báze množstva vstupnej suroviny melamínu : 69 hmotnostných % melamínu a 31 hmotnostných % hydroxymethylolmelamínu a oligoméry s vyššou molekulovou hmotnosťou.

Príklad 5

Zmes kopolyméru propylénu (index toku taveniny 16,0 g/10 min pri 230°C/2,16 kg, obsah etylénu 4,8 hmotnostných %) s 20 hmotnostných % amónia polyfosfátu, 5 hmotnostných % pentaerythritolu, 0,15 hmotnostných % 2-tert-butyl4,6-diisopropylfenolu, 0,10 hmotnostných % bis-2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl sebakatu a 0,3 hmotnostných % kalcia stearátu , v každom prípade vzhľadom na kopolymér propylénu , sa nadávkuje pri 14,25 kg/h do extrudéra ZSK 27 Leistritz, L/D = 44, s bočným dávkovaním pre prachové látky a dekompresnou zónou pre vákuovú devolatilizáciu, teplotný profil

20/200/200/200/200/200/200/200/200/200°C, topí sa a homogenizuje. Potom sa modifikovaný montmorillonit sodný podľa príkladu 3 nadávkuje cez dávkovač pre prachové látky pri 0,75 kg/h do polyolefínovej taveniny v zóne 4. Po dôkladnej homogenizácii sa zmes devolatilizuje v dekompresnej zóne, vytlačí sa a granuluje.

Vzorky vyrobené z tohto materiálu majú silu s vrúbkovaným účinkom 10 kJ/m² a modul elasticity 2 250 Mpa . Testovanie zhášadiel podľa UL 94 ( 1.6 mm) indikuje zaradenie v triede V-0.

Príklad 6

Zmes homopolyméru propylénu (index toku taveniny 8,0 g/10 min pri 230°C/2,16 kg), 20 hmotnostných % amónia polyfosfátu, 5 hmotnostných % pentaerythritolu, 0,15 hmotnostných % 2-tert-butyl-4,6-diisopropylfenolu, 0,10 hmotnostných bis-2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl sebakatu a 0,3 hmotnostných % kalcia stearátu , v každom prípade vzhľadom na homopolymér propylénu . sa nadávkuje pri 6,8 kg/h do extrudéra ZSK 27 Leistritz, L/D = 44, s bočným dávkovaním pre prachové látky a dekompresnou zónou pre vákuovú devolatilizáciu. teplotný profil 20/215/215/215/215/215/215/215/215/215°C, topí sa a homogenizuje. Potom sa modifikované anorganické častice podľa príkladu 4 nadávkujú cez dávkovač pre prachové látky pri 0,68 kg/h do polyolefínovej taveniny v zóne 4. Po dôkladnej homogenizácii sa zmes vypustí do dekompresnej zóny, devolatilizuje sa, vytlačí a granuluje.

Vzorky vyrobené z tohto materiálu majú silu s vrúbkovaným účinkom 8 kJ/m' a modul elasticity 2 450 Mpa . Testovanie zhášadiel podľa UL 94 ( 1.6 mm) indikuje zaradenie v triede V-0.

Príklad 7

Príprava roztoku laminačnej živice:

kg 30%-ného roztoku aldehydu obsahujúceho 9:1 formaldehyd/furfural, 8 kg melamínu, 2 kg anilínu a 2,5 kg 2-(2-hydroxyethylamino)-4,6-diamino-1,3.5triazínu sa vloží do 150 1 reaktora so spätným chladičom a rýchlym dávkovačom .

·· · · · ·

ŕ e r r f C c e <

r t pomocou hydroxidu sodného sa upraví na pH 7,0 a kondenzuje sa miešaním pri teplote 80°C počas 35 min. Po ochladení na teplotu miestnosti sa 1,2 kg modifikovaných anorganických častíc podľa príkladu 1 pridá k reakčnej zmesi a mieša sa pri 45°C po dobu 45 min.

Spracovanie roztoku aminoplastu s dispergovanými modifikovanými anorganickými časticami na lamináty.

Na výrobu laminátov sa dekorový papier ( plošná hmotnosť 80 g/m²) a kraftový papier ako jadrový papier ( plošná hmotnosť 180 g/m²) impregnujú pri teplote 25°C roztokom laminačnej živice, ktorý obsahuje 0,2% 1:1 kyselinu citrónovú/ kyselinu ftalovú ako vytvrdzovacie činidlo, 5 hmotnostných % modifikovaných anorganických častíc a v každom prípade 1 hmotnostné % zvlhčovadla a separátora. Po vysušení v sušiarni s priebežným prúdením vzduchu pri teplote 140°C na vyrovnanie 7,2 %, dekorový papier obsahuje 58 hmotnostných % naplnenej laminačnej živice a kraftový papier obsahuje 46 hmotnostných % naplnenej laminačnej živice. Tieto dve vrstvy impregnovaného dekorového papiera sa potom po dobu 120 s zlisujú s vrstvou jadrového papiera, ktorá je medzi nimi, na laminovacom lise, pri tlaku 90 bar a teplote 155°C.

Za účelom testovania tvrdosti sa skúmala následná deformovateľnosť výsledného laminátu. Keď sa laminát navinul okolo 2,5 mm kovovej osi zahriatej na teplotu 160°C, neobjavilo sa žiadne popraskanie laminátu.

Claims

1. Modifikovaná anorganická častica s vrstevnatou štruktúrou vyznačujúca sa t ý m, že táto modifikovaná anorganická častica má stredný priemer častíc od 5 nm do 20 000 nm a vonkajší obal od 0,1 do 20 hmotnostných % aminoplastov na báze bezvodej anorganickej častice a interlamelárny obsah od 20 do 5 000 hmotnostných %, na báze bezvodej anorganickej častice, zmesi od 50 do 98 hmotnostných % polyfunkčných C|-C₃o aminozlúčenín takého typu, ktorý sa skladá z melamínu, melamínových derivátov, močoviny, močovinových derivátov, guanidínu, guanidínových derivátov, kyanamidu, dikyandiamidu, sulfonamidov a/alebo anilínu a ich solí od 2 do 5 hmotnostných % vody.

2. Modifikovaná anorganická častica podľa nároku 1,vyznačujúca sa t ý m, že táto anorganická častica s vrstevnatou štruktúrou je silikát, fosfát, arzenát, titaničitan, vanadičnan, niobičnan, molybdénan a/alebo mangánan. prednostne vrstvený silikát typu, ktorý sa skladá z montmorillonitu, bentonitu. kaolinitu, muskovitu, hektoritu, fluorohektoritu, kanemitu, revditu, grumantitu, ileritu, saponitu, beidelitu, nontronitu, stevensitu, laponitu, taneolitu. vermikulitu, halloysitu , volkonskoitu, magaditu, rectoritu, kenyaitu. sauconitu alebo borofluoroflogophitu a/alebo syntetického vrstveného silikátu. týmto vrstveným silikátom je ďalej s výhodou najmä vrstvený silikát s vymeniteľnými katiónmi takého typu, ktorý obsahuje katióny alkalických kovov, kovov alkalických zemín, hliníka, železa a/alebo mangánu.

3. Modifikovaná anorganická častica podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúca sa t ý m, že týmito aminoplastami sú melamínové živice, močovinové živice, kyanamidové živice, dikyandiamidové živice, sulfonamidové živice, guanamínové živice a/alebo anilínové živice.

4. Modifikovaná anorganická častica podľa nároku 3, vyznačujúca sa t ý m, že týmito melamínovými živicami sú polykondenzáty melamínu alebo r e f e r r melamínových derivátov aC|- Cjo — aldehydov, majúce molárny pomer melamínu alebo melamínového derivátu k C i - C i₀ — aldehydom od 1 : 1 do 1 : 6 a ich produkty parciálnej eterifikácie s C_r C₁₀ - alkoholmi , výhodné melamínové deriváty sú melamíny, diaminometyltriazíny a/alebo diaminofenyltriazíny substituované hydroxy C_r C|₀ - alkylovými skupinami, hydroxy C]- C₄ - alkyl (oxa - C₂ - C₄- alkyl)i_₅ skupinami a/alebo amino C,- C₂- alkylovými skupinami, hlavne s výhodou 2-(2-hydroxyetylamino)-4,6diamino-l,3,5-triazín, 2-(5-hydroxy-3-oxapentylamino)-4,6-diamino-1,3,5triazín a/alebo 2,4,6-tris (6-aminohexylamino)-l,3,5-triazín, ammelín, ammelid, melem, melón, melam, benzoguanamín, acetoguanamín, tetrametoxymetylbenzoguanamín, kaprinoguanamín a/alebo butyroguanamín a C,- Cio - aldehydy ,s výhodou formaldehyd, acetaldehyd, trimetylolacetaldehyd, akrolein, furfural, glyoxal a/alebo glutaraldehyd, hlavne s výhodou formaldehyd.

5. Modifikovaná anorganická častica podľa nároku 1, v y z n a č u j ú c a sa t ý m, že týmito melamínovými derivátmi sú melamíny, diaminometyltriazíny a/alebo diaminofenyltriazíny substituované hydroxy C_r C|₀ - alkylovými skupinami, hydroxy C]- C₄ - alkyl (oxa - C₂ - C₄- alkyl)i_₅ skupinami a/alebo amino C_r Ci₂ - alkylovými skupinami, hlavne s výhodou 2-(2hydroxyetylamino)-4,6-diamino-l,3,5-triazín, 2-(5-hydroxy-3-oxapentylamino)4,6-diamino-l,3,5-triazín , 2,4,6-tris (6-aminohexylamino)-l,3,5-triazín a/alebo 2,4 - ( di-5-hydroxy-3-oxapentylamino) - 6-metyl - 1,3,5 - triazín, ammelín, ammelid, melem, melón a/alebo melam.

6. Modifikovaná anorganická častica podľa nároku 1, v y z n a č u j ú c a sa t ý m, že týmito močovinovými derivátmi sú tiomočovina a močovina alebo tiomočovina substituovaná C| - C₁₀ alkylovými skupinami, C₆ - C|₄ arylovými skupinami, hydroxy- C] - C]o-alkylovými skupinami, hydroxy - C| - C₄- alkyl (oxa - C₂ - C₄- alkyl) |.₅ skupinami a /alebo amino- C] - C|₂ alkylovými skupinami.

7. Modifikovaná anorganická častica podľa nárokov 1, 5a 6, vyznačujúca sa t ý m, že týmito soľami melamínu, melamínových derivátov, močoviny, močovinových derivátov, guanidínu, guanidínových derivátov, kyanamidu. dikyandiamidu, sulfonamidu a/alebo anilínu sú soli s anorganickými a/alebo organickými aniónmi, s výhodou fluoridy, chloridy, bromidy, iodidy. sulfáty. fosfáty, boráty, silikáty, kyanuráty, tozyláty, mravčany, acetáty, propionáty, butyráty a/alebo maleináty.

8. Modifikovaná anorganická častica podľa nároku 4, vyznačujúca sa t ý m, že týmito C|- C|₀ - aldehydmi sú formaldehyd, acetaldehyd. trimetylolacetaldehyd, akrolein, benzaldehyd, furfural, glyoxal . glutaraldehyd. fthalaldehyd a/alebo terefthalaldehyd, hlavne s výhodou formaldehyd.

9. Proces prípravy modifikovaných anorganických častíc s vrstevnatou štruktúrou, vyznačujúci sa tým,že suspenzie anorganických častíc s vrstevnatou štruktúrou vo vode alebo zmesi od 5 do 99 váhových % vody a od 95 do 1 hmotnostného percenta C|.C₈ alkoholov, ktoré majú obsah pevných látok od 2 do 35 hmotnostných % , sa homogenizujú v reaktore pri teplote od 20 do 100°C a s reakčnou dobou od 10 do 180 min s roztokmi alebo suspenziami polyfunkčných C|-C₃₀ aminozlúčenín, ktoré obsahujú melamín, melamínové deriváty, močovinu, močovinové deriváty, guanidín, guanidínové deriváty, kyanamid, dikyandiamid, sulfonamidy a/alebo anilín a ich soli vo vode alebo zmesiach vody od 5 do 99 váhových percent a C_t - C₈ alkoholov od 95 do 1 hmotnostného %, pričom je obsah pevných látok od 5 do 90 hmotnostných %, množstvo polyfunkčných Ci-C₃₀ aminozlúčenín je od 20 do 5 000 hmotnostných %, na báze bezvodých anorganických častíc, po disperzii nadávkovaných anorganických častíc, podľa voľby po čiastočnom oddelení tekutej fázy, prepolyméry aminoplastov typu obsahujúceho melamínové živice, močovinové živice, kyanamidové živice, dikyandiamidové živice, sulfonamidové živice, guanamínové živice a/alebo anilínové živice majúce priemernú molárnu hmotnosť od 150 do 1 000 a ktoré sú ako roztok vo vode a/alebo v organických ŕ r rozpúšťadlách alebo zmesiach rozpúšťadiel, majúce obsah živice od 30 do 98 hmotnostných % a podľa voľby sa pri teplote od 20 do 90°C pridá od 0,1 do 2.0 hmotnostných % kyslých katalyzátorov, vzhľadom k prepolymérom aminoplastov a prebehne reakcia, obsah aminoplastov disperzie je od 0,1 do 20 hmotnostných %, vzhľadom k bezvodým anorganickým časticiam, obsah pevných látok v disperzii vzhľadom na anorganické častice je od 0,5 do 35 hmotnostných % a doba reakcie je od 10 do 45 min a potom sa modifikované anorganické častice vysušia odstránením tekutej fázy pri teplote od 20 do 180°C po dobu od 0,1 až 8 hodín.

10. Proces prípravy modifikovaných anorganických častíc s vrstevnatou štruktúrou vyznačujúci sa tým, že suspenzie anorganických častíc s vrstevnatou štruktúrou vo vode alebo zmesi od 5 do 99 váhových % vody a od 95 do 1 hmotnostného percenta Ci.C₈ alkoholov, ktoré majú obsah pevných látok od 2 do 35 hmotnostných % , sa homogenizujú v reaktore pri teplote od 20 do 100°C a s reakčnou dobou od 10 do 180 min s roztokmi alebo suspenziami polyfunkčných C|-C₃₀ aminozlúčenín, ktoré obsahujú melamín, melamínové deriváty, močovinu, močovinové deriváty, kyanamid, dikyandiamid. sulfonamidy, guanidín, guanidínové deriváty a/alebo anilín a ich soli vo vode alebo zmesiach vody od 5 do 99 váhových percent a C, - C₈ alkoholov od 95 do 1 hmotnostného %, pričom je obsah pevných látok od 5 do 90 hmotnostných %, množstvo polyfunkčných C]-C₃₀ aminozlúčenín je od 20 do 5 000 hmotnostných %, na báze bezvodých anorganických častíc, po disperzii nadávkovaných anorganických Častíc, podľa voľby po čiastočnom oddelení tekutej fázy, pridaním od 0,1 do 10 hmotnostných % , na báze bezvodých anorganických častíc, C[ - Cio aldehydov ako od 5 do 50 %-ných roztokov vo vode alebo zmesí od 5 do 99 váhových % vody a od 95 do 1 hmotnostného % C| - C₈alkoholov, ktoré podľa voľby obsahujú od 0,05 do 1,0 hmotnostného % kyslé katalyzátory, vzhľadom k C, - Cjo aldehydom, v priebehu od 10 do 90 min , pri teplote od 50 do 90°C sa potom modifikované anorganické častice vysušia odstránením tekutej fázy pri teplote od 20 do 180°C po dobu od 0,1 až 8 hodín.

Γ Γ

28 ' í ‘

11. Použitie modifikovaných anorganických častíc s vrstevnatou štruktúrou podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že modifikované anorganické častice sa použijú ako aditíva ohňovzdorných plastov, prednostne v kombinácii s anorganickými a/alebo organickými soľami majúcimi katióny amónia. alkylamónia, arylamónia, fosfónia, alkylfosfónia, arylfosfónia, alkalického kovu a/alebo kovu alkalických zemín a/alebo anióny fosfátu, fosfitu, fosfonátu. silikátu a/alebo borátu a/alebo s viacsýtnymi alkoholmi typu, ktorý obsahuje erythritol, pentaerythritol, pentitol a/alebo hexitol; a ako aditíva na zvýšenie odolnosti voči poškrabaniu a UV stability a na zlepšenie bariérových vlastností plastov a plastových laminátov; a ako katalyzátor alebo nosič katalyzátora.

12. Polyolefín vyznačujúci sa tým, že obsahuje modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou od 1 do 60 hmotnostných %, vzhľadom k použitým polyolefínom, podľa nároku 1 a podľa voľby, ako ďalšie aditíva, anorganické a organické soli, plnivá, spevňovacie látky, polymérne disperzanty. pomocné látky a/alebo viacsýtne alkoholy, organické a anorganické soli môžu byť soli majúce katióny amónia, alkylamónia, fosfónia, alkylfosfónia. arylfosfónia, alkalického kovu a/alebo kovu alkalických zemín a/alebo soli majúce anióny fosfitu , fosfátu, fosfonátu, silikátu a/alebo borátu . ktoré môže polyolefín obsahovať až do výšky 25 hmotnostných %, plnivá a/alebo spevňovacie látky sú anorganické a organické plnivá a/alebo vlákna, ktoré môže polyolefín obsahovať až do výšky 40 hmotnostných %, polymérne disperzanty sú vo vode rozpustné, vo vode dispergovateľné a/alebo vo vode emulzifikovateľné polyméry, ktoré môže polyolefín obsahovať až do výšky 3 hmotnostných %, a viacsýtne alkoholy sú viacsýtne alkoholy typu pozostávajúceho z erythritolu, pentaerythritolu, pentitolu a/alebo hexitolu, ktoré môže polyolefín obsahovať až do výšky 15 hmotnostných %.

13. Termoset vyznačujúci sa tým, že vzhľadom k použitým termosetom obsahuje od 2 do 80 hmotnostných % modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou podľa nároku 1 a podľa voľby ako ďalšie aditíva .

r e e r anorganické alebo organické soli, plnivá, vystužovacie látky, polymérne disperzanty , pomocné látky a/alebo viacsýtne alkoholy, anorganické alebo organické soli , ktoré sú soľmi majúcimi katióny amónia, alkylamónia, fosfónia, alkylfosfónia, arylfosfónia, alkalických kovov a/alebo kovov alkalických zemín a/alebo soli majúce anióny fosfítu, fosfátu, fosfonátu, silikátu a/alebo borátu, ktoré môžu byť obsiahnuté v termosetoch v množstve až do 60 hmotnostných %, plnivá a/alebo vystužovacie látky, ktoré sú anorganické alebo organické plnivá a/alebo vlákna, ktoré môžu byť v termosetoch obsiahnuté v množstve až do 70 hmotnostných percent, polymérne disperzanty, ktoré sú vo vode rozpustné, vo vode dispergovateľné a/alebo vo vode emulzifikovateľné polyméry, ktoré môžu byť v termosetoch obsiahnuté v množstve až do 5 hmotnostných %, a viacsýtne alkoholy, ktoré sú viacsýtnymi alkoholmi obsahujúcimi erythritol, pentaerythritol, pentitol a/alebo hexitol, ktoré sú v termosetoch obsiahnuté v množstve až do 30 hmotnostných %.

14. Polotovar alebo výrobok polyolefínu alebo termosetu pripravený vstrekovaním, vyznačujúci sa tým, že obsahuje modifikované anorganické častice s vrstevnatou štruktúrou a podľa voľby ďalšie aditíva podľa nárokov 12 alebo 13, vo forme fólií, predimpregnovaných laminátov, vlákien, plátov, trubiek, náterov, dutých materiálov, výrobkov tvarovaných injekčným vstrekovaním a peny.