JPH04335045A - 層間化合物粒子及びそのポリマ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マトリックスポリマと
の界面での接着性に優れた粒子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、ポリマへ機能性を付与するために
種々の粒子が添加されている。フィルムへもカーボン、
シリカなどの無機粒子を始めとして、最近では有機粒子
なども検討されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例えば
、カーボンを大量に添加して導電性を発現させようとし
てもフィルムの機械特性が悪化してしまったり、滑り性
を向上させるためにシリカやポリスチレン粒子などを添
加しても粒子とポリマの界面の接着力が弱く、フィルム
にして延伸するとボイドが発生してしまい透明性や機械
特性を悪化させてしまう。

【０００４】また、本発明のように層間化合物に有機物
やポリマを導入することは公知であるが（例えば、「無
機物質とポリマとの相互作用」（工学情報センター出版
部編集、１９８８）が詳しい）、用いられている層間化
合物の粒径まで検討した例はなく、しかも従来は天然物
を利用しているため粒径は概して大きく、フィルムに添
加した場合表面が荒れたり透明性が悪くなってしまう。 さらに最近では、ポリアニリン／オキシ塩化鉄（ＦｅＯ
Ｃｌ）系の電子伝導性に関する報告もあるが（Ａｄｖａ
ｎｃｅｄ　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．２（Ｎｏ．
８），ｐ．３６４（１９９０））、やはり上述と同様に
粒径などに問題がある。

【０００５】本発明は、かかる課題を改善し、マトリッ
クスポリマとの界面での接着性に優れている粒子を提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、層状物質の層
間にアニリン、あるいはアニリン誘導体を０．０１ｗｔ
％以上５ｗｔ％以下含有している層間化合物粒子であっ
て、平均粒径が５μｍ以下、かつ１０μｍ以上の粗大粒
子の割合が１０ｗｔ％以下であることを特徴とする層間
化合物粒子に関するものである。

【０００７】本発明における層間化合物とは、層状物質
の層間に有機物が存在している化合物のことである。層
間に有機物が存在しているか否かは、該層間化合物のＸ
線回折分析において、層の積層方向に対応する回折ピー
ク（通常は最低角ピーク）より層間隔を求めることによ
り確認できる。

【０００８】本発明における層間化合物を構成する層状
物質としては、理化学辞典第４版（岩波書店）の「層状
物質」の項に挙げられているものを始めとして数多くあ
り、天然物、合成物どちらでもよく特に限定はされない
が、グラファイト、遷移金属カルコゲナイド、ケイ酸塩
、リン酸塩、チタン酸塩、金属オキシハロゲン化物、金
属酸化物などが好ましい。例えば、モンモリロナイト、
バーミキュライト、クニピア、リン酸ジルコニウム（Ｚ
ｒ（ＨＰＯ４　）２　）、リン酸チタン、チタン酸ナト
リウム（Ｎａ２　Ｔｉ３　Ｏ７　）、オキシ塩化鉄（Ｆ
ｅＯＣｌ）、ＴｉＳ２　、ＭｏＳ２　、酸化モリブデン
、五酸化バナジウムなどが挙げられる。また、合成物は
粒径のコントロールが容易で細かい粒子を得やすく、ま
た、電子伝導性、イオン伝導性、誘電性などの機能を有
する粒子を得ることもできるなど、好ましい。合成物の
例としては、リン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯ４　）
２　）、リン酸チタン、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２　
Ｔｉ３　Ｏ７　）、オキシ塩化鉄（ＦｅＯＣｌ）、Ｔｉ
Ｓ２　、ＭｏＳ２　、酸化モリブデン、五酸化バナジウ
ムなどであり好ましい。

【０００９】また、本発明において層間に導入されるの
は、アニリン、アニリン誘導体、ポリアニリン、ポリ（
アニリン誘導体）である。アニリンの誘導体としては、
下式で表わされるものが挙げられる。

【００１０】

【化１】

【００１１】ここで、ｐ　＝１〜４の整数であり、Ｒは
、Ｃ　１〜４　のアルキル基またはアルコキシ基、ハロ
ゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、スルホン基、
カルボン酸基、水酸基などの一価の置換基から選ばれる
ものであり、ｐ　が２以上の場合は、すべて同じ置換基
でも異なっていてもよい。たとえば、ｏ−メチルアニリ
ン、ｐ−メトキシアニリン、ｏ−シアノ−ｐ−メチルア
ニリン、３，５−ジニトロアニリンなどが挙げられる。 また、ポリアニリンやポリ（アニリン誘導体）は、上記
アニリンやアニリン誘導体を酸化重合したものである。

【００１２】本発明において、上記層間化合物の平均粒
径は５μｍ以下、かつ１０μｍ以上の粗大粒子の割合が
１０ｗｔ％以下であることが必要である。この範囲をは
ずれるとフィルムに添加した場合、表面が荒れたり不透
明になってしまう。好ましくは、層間化合物の平均粒径
は３μｍ以下、かつ１０μｍ以上の粗大粒子の割合が５
ｗｔ％以下である。なお、これらの粒径の層間化合物を
得るには粒径の細かい上記層状化合物を用いることが必
要であるが、粒径の細かい層状化合物を得るためには、
通常の粉砕方法と分粒方法が用いられる。また、層間化
合物の粒形は球状、板状、不定形などいずれでもかまわ
ないが、できるだけ球状に近いのが好ましい。

【００１３】また、本発明において、層状物質の層間に
含有されるアニリンやポリアニリンの量は、０．０１ｗ
ｔ％以上５ｗｔ％以下であることが必要である。これよ
り少ないと、フィルムに添加してもマトリックスポリマ
との接着性の向上は見られなくなる。好ましくは０．０
５ｗｔ％以上、より好ましくは、０．１ｗｔ％以上であ
る。一方、５ｗｔ％を超えると、層状物質の層間が広が
り過ぎて層状を保てなくなり、ポリマと高温で混練した
際に層が劈開してしまうことがある。好ましくは４ｗｔ
％以下、より好ましくは３ｗｔ％以下である。

【００１４】上記層間化合物を含有してなるポリマ組成
物を構成するポリマとしては特に限定はされないが、ポ
リアニリン、ポリ（アニリン誘導体）を始めとして、脂
肪族、芳香族の、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリスルホンなどが好ましい。これらの中で
も特に、芳香族ポリアミドが好ましい。このポリマ組成
物を構成する層間化合物の量は、ポリマ組成物中に０．
０１ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが必要である
。これより少ないと層間化合物の添加効果がなく、これ
を超えるとフィルムにした場合機械特性が落ちてしまう
。好ましくは、０．０５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下、よ
り好ましくは、０．１ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下である
。

【００１５】次に、本発明の層間化合物とポリマ組成物
の製造方法について説明する。

【００１６】まず、層間化合物であるが、アニリンやア
ニリン誘導体を溶媒に１〜５０ｗｔ％の濃度で溶解し層
状物質をこの溶液に加え２０〜１００℃で１時間〜１ヶ
月間、撹拌する。溶媒はアニリンやアニリン誘導体を溶
解するものであれば特に限定はされないが、後で溶媒を
除去することを考慮すると沸点が好ましくは１５０℃以
下、より好ましくは１００℃以下のもの、例えば、水、
メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチルなどが好ましい。アニリンなどの液体の
場合は、直接液体中に層状物質を添加することもある。 アニリンやアニリン誘導体の重量は、層状物質の重量の
０．５〜１０倍が好ましい。そしてＸ線回折分析より、
時間と共に層間隔が広がっていくのが観察されるが、平
衡に達した段階で撹拌を終了する。撹拌時間は、用いる
層状化合物、アニリンの種類、溶媒、温度条件などによ
り異なり一概には言えないが、速いもので約１時間、置
換基が大きく分子の大きいアニリン誘導体であると１ヶ
月を要する場合もある。層間への導入を速くするために
、上記溶媒へ水や塩酸などを添加する場合もある。また
、大きな分子の場合には上述のように導入に時間がかか
る場合があり、層状物質の層間に一旦別の分子の小さな
有機物を導入しておき、さらに大きな分子と交換して導
入する方法を用いる場合もある。また、ポリアニリンや
ポリ（アニリン誘導体）などの高分子を導入する場合は
、予め導入したアニリンやアニリン誘導体を層間で一般
的なアニリンの化学酸化重合の条件で重合させたり、ア
ニリンの化学酸化重合を行なう際に層間化合物粒子を共
存させる方法を用いる。

【００１７】次に、ポリマに層間化合物を含有させる方
法であるが、該ポリマを重合する際に層間化合物粒子の
存在下に行なう方法や２軸の押出機を用いる方法、少量
の場合はミキシングロールを用いる方法がある。例えば
ポリエステルの場合、モノマの一種であるエチレングリ
コールのスラリーの形で分散し他のジオール成分と混ぜ
た後所定のジカルボン酸成分とを重合したり、上記エチ
レングリコールのスラリーとポリエステルと混合し、ベ
ント方式の２軸押出機を用いて練り込む方法がある。ま
た、芳香族ポリアミドの場合は溶液中で重合が行なわれ
るが、この溶液にあらかじめ層間化合物を添加しておく
方法が用いられる。なお、層間化合物の含有量を調節す
る方法としては、上記方法で高濃度マスターを作ってお
き、それを製膜時に層間化合物を実質的に含有しないポ
リマで希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効であ
る。

【００１８】かくして、得られた層間化合物含有ポリマ
は、公知の方法によりフィルム、繊維、成形体となる。

【００１９】本発明で得られるフィルムは、少なくとも
一方向の破断伸度が１０％以上が好ましい。より好まし
くは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上である。 １０％未満ではフィルムのハンドリング時や加工時にフ
ィルム破れを起こし実用に耐えない。また、少なくとも
一方向の引張強度は５ｋｇ／ｍｍ２　以上が好ましく、
より好ましくは７ｋｇ／ｍｍ２　以上、さらに好ましく
は９ｋｇ／ｍｍ２　以上である。少なくとも一方向のヤ
ング率は１５０ｋｇ／ｍｍ２　以上が好ましく、さらに
好ましくは２００ｋｇ／ｍｍ２　以上である。

【００２０】本発明のフィルムの厚みは０．２〜２００
μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。

【００２１】本発明のフィルムの全光線透過率は、層間
化合物粒子の添加量が３０ｗｔ％以下の場合、５０％以
上が好ましい。より好ましくは、６０％以上である。ま
た、フィルムのヘーズは、３０％以下が好ましく、より
好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下で
ある。

【００２２】本発明のフィルムの表面のピーク平均高さ
（ＲＭＳ）は、５〜５００ｎｍが好ましく、より好まし
くは５〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜２００ｎ
ｍ、また、フィルムの平均表面粗さ（Ｒａ）は、１０〜
５００ｎｍが好ましく、より好ましくは３０〜３００ｎ
ｍである。表面特性がこの範囲であると加工時の作業性
や使用時の走行性が一層よくなり特に望ましい。

【００２３】また、本発明のフィルムの少なくとも一方
向の端裂抵抗は、０．０５ｋｇ／μｍ以上が好ましい。 これ未満であるとフィルムのハンドリング時や加工時に
フィルム破れを起こし実用に耐えない。より好ましくは
、０．１ｋｇ／μｍ以上、さらに好ましくは、０．３ｋ
ｇ／μｍ以上である。

【００２４】

【実施例】次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説
明するが、これに限定されるものではない。なお、実施
例中の特性の測定法は以下の通りである。

【００２５】（１）平均粒子径 堀場製作所製遠心式自動粒度分布測定装置（ＣＡＰＡ−
５００）を用いて測定した。分散剤は水を使い、超音波
処理をして測定した。また、電子顕微鏡を併用し、値が
あまりにもかけ離れている場合は、水に界面活性剤（例
えばポリエチレングリコールノリルフェニルエーテルや
ポリビニルアルコールなど）を添加して超音波処理を行
ない測定を繰り返した。

【００２６】（２）ポリマ組成物中の粒子の含有量ポリ
マは溶解し粒子は溶解しない溶媒を選択し、粒子をポリ
マから遠心分離し、粒子の全体重量に対する比率（ｗｔ
％）をもって粒子含有量とする。場合によっては赤外分
光法の併用も有効である。

【００２７】（３）引張強度、破断伸度、ヤング率、Ｔ
ＲＳ型引張り試験器で幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、引張
速度３００ｍｍ／分の条件で測定した。

【００２８】（４）端裂抵抗 ＪＩＳ−Ｃ−２３１８　　に準拠して測定し、厚み１μ
ｍあたりに換算した。

【００２９】（５）ピーク平均高さ（ＲＭＳ）、平均表
面粗さ（Ｒａ）、最大粗さ（Ｒｔ）、平均深さ（Ｒｐ）
小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用い
て測定した。条件は下記の通りであり、２０回の平均値
をもって値とした。 ・触針先端半径：０．５μｍ ・触針荷重　　　　：５ｍｇ ・測定長　　　　　　：１ｍｍ ・カットオフ値：０．０８ｍｍ なお、Ｒａなどの定義は、例えば、奈良治郎著「表面粗
さの測定・評価法」（総合技術センター、１９８３）に
示されているものである。

【００３０】（６）層間の有機物の定量得られた層間化
合物粒子を水、アセトン、エタノールで３回ずつ洗浄し
、減圧で６０℃で乾燥する。そして、ＣＨＮ元素分析装
置で測定した。

【００３１】（７）層間へ導入されていることの確認方
法 （６）の層間の有機物の定量に用いられたものと同じ試
料を、粉末Ｘ線回折計で測定し、層間隔に対応するピー
ク（通常最低角ピーク）のシフトから層間隔を求める。

【００３２】（８）全光線透過率、ヘーズＪＩＳ−Ｋ７
１０５に基づいて測定した。

【００３３】（９）ボイドの定性 粒子を含むように超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡
で粒子の周りを観察する。

【００３４】実施例１ オキシ塩化ジルコニウムと亜リン酸エチルを水に溶かし
、１時間還流すると沈澱を生じる。ろ別後、１００℃で
乾燥し、ボールミルで粉砕した後、８００℃で２４時間
加熱し、冷却後さらにボールミルで粉砕し、平均粒径１
．１μｍ、１０μｍ以上の粗大粒子の割合が４．２％で
白色のリン酸ジルコニウム粒子（層状物質）を得た。 電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると不定形だが比較的球
形に近かった。Ｘ線回折より層間隔は、１２．５Ａであ
った。この粒子を１０ｇを１５０ｍｌの水に分散し、ア
ニリン２ｇを添加して６０℃で３日間撹拌した後、粒子
をろ別して水、エタノール、アセトンでの洗浄を３回行
なった。６０℃減圧で１日乾燥したこの粒子（白色）の
元素分析とＸ線回折より、層間隔が１９．２Ａと広がり
、粒子の０．９ｗｔ％のアニリンが層間に導入されてい
たことがわかった。また、平均粒径１．１μｍ、１０μ
ｍ以上の粗大粒子の割合が２．９％の層間化合物粒子が
得られていることがわかった。この層間化合物粒子を０
．３ｗｔ％、ポリエチレンテフタレートに小型のブラベ
ダーで練り込み、プレス後ストレッチャーで３×３倍（
９５℃）延伸して８μｍフィルムを得た。引張強度１９
ｋｇ／ｍｍ２　、引張伸度８７％、ヤング率４０５ｋｇ
／ｍｍ２　、端裂抵抗０．７７ｋｇ／μｍ、光線透過率
９２％、ヘーズ３．４％で、粒子のまわりにボイドはほ
とんど観察されなかった。また、表面特性は、ＲＭＳが
１５μｍとすべり性も良好であった。

【００３５】実施例２ 炭酸カリウム６ｇ、平均粒径０．１μｍの酸化チタン１
１ｇを乳鉢で混ぜて８００℃の炉で２４時間処理後、一
旦取り出し乳鉢で粉砕し８００℃で２４時間処理し、再
度乳鉢で粉砕した粒子を希塩酸で処理し、平均粒径１．
２μｍ、１０μｍ以上の粗大粒子の割合が５．２％の層
状物質のチタン酸粒子を得た。この粒子３ｇを蒸留水１
００ｍｌに分散し、ｐ−トルイジン１０ｍｌを加え、１
日撹拌した。分析の結果、層間にｐ−トルイジンが３．
４ｗｔ％導入されていることがわかった。この層間化合
物粒子３ｇ、硫酸５０ｍｌ、過硫酸アンモニウム４５ｇ
を蒸留水１ｌに添加して、さらに氷浴で冷却しながらｐ
−トルイジン１５ｍｌを添加した。アンモニア水で中和
した後、瀘過すると茶色の粉末が得られた。この粉末を
Ｎ−メチルピロリドンに１５ｗｔ％の濃度で溶解し、ガ
ラス板上にキャストしてオーブンで乾燥すると茶色の透
明フィルムが得られた。

【００３６】実施例３ 蒸留水１００ｍｌに硫酸５ｍｌ、過硫酸アンモニウム４
．５ｇを溶解した溶液に、市販の層状物質であるクニピ
ア（平均粒径０．４μｍ）０．５ｇをアニリン５ｍｌに
分散（室温で２日間）したスラリー状のものを強撹拌下
に、氷浴で冷やしながら添加した。溶液は徐々に黒くな
っていき、添加終了後１時間撹拌を続け反応を終了した
。この溶液を瀘過すると黒色の粉末が得られた。洗浄、
乾燥後、Ｘ線回折より層間隔が１２．８Ａから１９．７
Ａへ広がっていることがわかった。また、層間のポリア
ニリンは２．４ｗｔ％であった。ポリ（ｍ−フェニレン
イソフタレート）のＮＭＰ溶液（ポリマに対して塩化リ
チウム１５ｗｔ％添加）にこの層間化合物粒子１０ｗｔ
％（ポリマに対して）を添加した溶液から、乾湿式製膜
で１０μｍのフィルムを得た。粒子のまわりにボイドは
ほとんど観察されなかった。

【００３７】比較例１ 実施例１で得られたリン酸ジルコニウム粒子の層間へ有
機物を導入しないままで、実施例１と同様な方法で１０
ｗｔ％の粒子をＰＥＴへ添加して、同条件で延伸しフィ
ルムを得たが、機械特性が悪い脆いフィルムで肉眼でも
わかる程度に濁ったフィルムであった。

【００３８】

【発明の効果】本発明の層間化合物は、粒径が細かく、
ポリエステル、ポリアミドなどのポリマに添加した場合
、その界面での接着性に優れており、透明性や表面性に
優れたフィルムや高濃度に添加したフィルム、繊維、成
形体などが得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　層状物質の層間にアニリン、あるいは
   アニリン誘導体を０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下含有
   している層間化合物粒子であって、平均粒径が５μｍ以
   下、かつ１０μｍ以上の粗大粒子の割合が１０ｗｔ％以
   下であることを特徴とする層間化合物粒子。
2. 【請求項２】　　層状物質の層間にポリアニリン、ある
   いはポリ（アニリン誘導体）を０．０１ｗｔ％以上５ｗ
   ｔ％以下含有している層間化合物粒子であって、平均粒
   径が５μｍ以下、かつ１０μｍ以上の粗大粒子の割合が
   １０ｗｔ％以下であることを特徴とする層間化合物粒子
   。
3. 【請求項３】　　請求項１あるいは請求項２に記載の層
   間化合物粒子を０．０１ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下含有
   していることを特徴とするポリマ組成物。