JP3250219B2 - 層間化合物粒子を含むフィルム - Google Patents

層間化合物粒子を含むフィルム

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、マトリックスポリマとの界面での接着性に
優れた層間化合物粒子を含むフィルムに関するものであ
る。
[従来の技術] 現在、ポリマへ機能性を付与するために種々の粒子が
添加されている。フィルムへもカーボン、シリカなどの
無機粒子を始めとして、最近では有機粒子なども検討さ
れている。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、例えば、カーボンを大量に添加して導
電性を発現させようとしてもフィルムの機械特性が悪化
してしまったり、滑り性を向上させるためにシリカやポ
リスチレン粒子などを添加しても粒子とポリマの界面の
接着力が弱く、フィルムにして延伸するとボイドが発生
してしまい透明性や機械特性を悪化させてしまう。
また、本発明のように層間化合物に有機物やポリマを
導入することは公知であるが(例えば、「無機物質とポ
リマとの相互作用」(工学情報センター出版部編集、19
88)が詳しい)、用いられている層間化合物の粒径まで
検討した例はなく、しかも従来は天然物を利用している
ため粒径は概して大きく、フィルムに添加した場合表面
が荒れたり透明性が悪くなってしまう。
本発明は、かかる課題を改善し、マトリックスポリマ
との界面での接着性に優れている層間化合物粒子を含む
フィルムを提供することを目的とする。
[課題を解決するための手段] 本発明は、層状物質と有機物とからなり、該有機物を
層状物質の層間に0.1wt%以上15wt%以下含有し、平均
粒径が5μm以下であり、かつ10μm以上の粗大粒子の
割合が10wt%以下である層間化合物粒子を0.01wt%以上
80wt%以下含有していることを特徴とするフィルムに関
するものである。
本発明における層間化合物とは、層状物質の層間に有
機物が存在している化合物のことである。層間に有機物
が存在しているか否かは、該層間化合物のX線回折分析
において、層の積層方向に対応する回折ピークより層間
隔を求めることにより確認できる。
本発明における層間化合物を構成する層状物質とは、
理化学辞典第4版(岩波書店)の「層状物質」の項に挙
げられているものを始めとして数多くあり、天然物、合
成物どちらでもよく特に限定はされないが、グラファイ
ト、遷移金属カルコゲナイド、ケイ酸塩、リン酸塩、チ
タン酸塩、金属オキシハロゲン化物、金属酸化物などが
好ましい。例えば、モンモリロナイト、バーミキュライ
ト、クニピア、リン酸ジルコニウム(Zr(HPO4)、
リン酸チタン、チタン酸ナトリウム(Na2Ti3O7)、オキ
シ塩化鉄(FeOCl)、TiS2、MoS2、酸化モリブデン、五
酸化バナジウムなどが挙げられる。また、合成物は粒径
のコントロールが容易で細かい粒子を得やすく、また、
電子伝導性、イオン伝導性、誘電性などの機能を有する
粒子を得ることもできるなどの点で好ましい。合成物の
例としては、リン酸ジルコニウム(Zr(HPO4)、リ
ン酸チタン、チタン酸ナトリウム(Na2Ti3O7)、オキシ
塩化鉄(FeOCl)、TiS2、MoS2、酸化モリブデン、五酸
化バナジウムなどであり好ましい。
また、本発明における有機物とは、低分子、ポリマと
もに含み特に限定はされないが、アミド基、水酸基、エ
ステル基、アミノ基、カルボン酸基などの極性基を有す
るものが好ましい。低分子としては、縮合系ポリマのモ
ノマが好ましく、次のような構造のものやその誘導体が
好ましい。
F1−R−F2 (Rは、C1〜15の2価の有機物でC以外の元素を含ん
でいてもよい。F1、F2は、−OH、−NH2、−NCO、−COOH
から選ばれる一種以上で、F1、F2は同一でも異なってい
てもよい。) 例えば、エチレングリコール、ジアミノエタン、テレ
フタル酸、テレフタル酸メチル、ビスヒドロキシエチル
テレフタレート(BHT)、フェニレンジアミンなどが挙
げられる。また、ポリマも特に限定はされないが、ビニ
ル系ポリマや、上記モノマから得られるポリエステル、
ポリアミドが好ましい。
本発明において、上記層状物質と有機物からなる層間
化合物粒子の平均粒径は5μm以下であり、かつ10μm
以上の粗大粒子の割合が10wt%以下であることが必要で
ある。この範囲をはずれるとフィルムに添加した場合、
表面が荒れたり不透明になってしまう。好ましくは、層
間化合物粒子の平均粒径は3μm以下、かつ10μm以上
の粗大粒子の割合が5wt%以下である。なお、これらの
粒径の層間化合物粒子を得るには粒径の細かい上記層状
化合物を用いることが必要であるが、粒径の細かい層状
化合物を得るためには、通常の粉砕方法と分粒方法が用
いられたり、合成で得られる合成物の層間化合物は細か
い粒子が得られやすい。また、層間化合物粒子の粒形は
球状、板状、不定形などいずれでもかまわないが、でき
るだけ球状に近いのが好ましい。
また、本発明において、層状物質の層間に含有される
有機物の量は、0.1wt%以上15wt%以下であることが必
要である。これより少ないと、フィルムに添加してもマ
トリックスポリマとの接着性の向上は見られなくなる。
好ましくは0.5wt%以上、より好ましくは1.0wt%以上で
ある。15wt%を超えると、層状物質の層間が広がり過ぎ
て層状を保てなくなり、ポリマと高温で混練した際に層
が劈開してしまうことがある。
上記層間化合物粒子を含有してなるポリマ組成物を構
成するポリマとしては特に限定はされないが、脂肪族、
芳香族を問わず、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリスルホンなどが好ましい。特に、層間
に、水酸基、カルボン酸基を有するモノマ、およびその
誘導体やポリエステルが含有されている場合はポリエス
テルが好ましく、層間にアミノ基を有するモノマやポリ
アミドが含有されている場合はポリアミドが好ましい。
たとえば、層間にエチレングリコール、テレフタル酸、
BHTなどが含まれている場合、ポリエチレンテレフタレ
ート組成物やポリエチレンナフタレート組成物とした場
合に本発明の効果が最大限発揮される。同様に、層間に
ジアミノエタンやフェニレンジアミンなどを含有してい
る場合、芳香族ポリアミド組成物として場合に効果が高
くなる。このポリマ組成物を構成する層間化合物粒子の
量は、ポリマ組成物中に0.01wt%以上80wt%以下である
ことが必要である。これより少ないと層間化合物粒子の
添加効果がなく、これを超えるとフィルムにした場合機
械特性が落ちてしまう。好ましくは、0.05wt%以上70wt
%以下、より好ましくは、0.1wt%以上60wt%以下であ
る。
次に、本発明の層間化合物粒子とポリマ組成物の製造
方法について説明する。
まず、層間化合物粒子であるが、有機物を溶媒に1〜
50wt%の濃度で溶解し層状物質をこの溶液に加え20〜10
0℃で1時間〜1ヶ月間、撹拌する。溶媒は有機物を溶
解するものであれば特に限定はされないが、後で溶媒を
除去することを考慮すると沸点が好ましくは150℃以
下、より好ましくは100℃以下のもの、例えばメタノー
ル、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸
エチルなどが好ましい。有機物が液体の場合は、有機物
中に層状物質を添加することもある。有機物の重量は、
層状物質の重量の0.5〜10倍が好ましい。そしてX線回
折分析より、時間と共に層間隔が広がっていくのが観察
されるが、平衡に達した段階で撹拌を終了する。撹拌時
間は、用いる層状化合物、有機物、溶媒、温度条件など
により異なり一概には言えないが、速いもので約1時
間、有機物で分子の大きいものであると1ヶ月を要する
場合もある。層間への導入を速くするために、上記溶媒
へ水や塩酸などを添加する場合もある。また、大きな分
子の有機物は上述のように導入に時間がかかる場合があ
り、層状物質の層間に一旦別の分子の小さな有機物を導
入しておき、さらに大きな分子と交換して導入する方法
を用いる場合もある。また、有機物が高分子の場合は、
上述のように該高分子を溶媒に溶解し層状物質と撹拌す
る方法と、有機物に該高分子となるようなモノマを導入
して層間で重合させる方法でも導入できる。この層間で
の重合は、層間化合物粒子単独でも、マトリックスポリ
マを重合する際に層間化合物粒子を存在させることによ
ってでも、マトリックスポリマとの混合中でもいずれで
もかまわない。
次に、ポリマに層間化合物粒子を含有させる方法であ
るが、該ポリマを重合する際に粒子の存在下に行なう方
法や2軸の押出機を用いる方法、少量の場合はミキシン
グロールを用いる方法がある。例えばポリエステルの場
合、モノマの一種であるエチレングリコールのスラリー
の形で層間化合物粒子を分散し他のジオール成分と混ぜ
た後所定のジカルボン酸成分とを重合したり、上記エチ
レングリコールのスラリーとポリエステルと混合し、ベ
ント方式の2軸押出機を用いて練り込む方法がある。ま
た、芳香族ポリアミドの場合は溶液中で重合が行なわれ
るが、この溶液にあらかじめ層間化合物粒子を添加して
おく方法が用いられる。なお、層間化合物粒子の含有量
を調節する方法としては、上記方法で高濃度マスターを
作っておき、それを製膜時に層間化合物粒子を実質的に
含有しないポリマで希釈して粒子の含有量を調節する方
法が有効である。
かくして、得られた層間化合物粒子含有ポリマは、公
知の方法によりフィルム、繊維、成形体となる。
本発明で得られるフィルムは、少なくとも一方向の破
断伸度が10%以上が好ましい。より好ましくは15%以
上、さらに好ましくは20%以上である。10%未満ではフ
ィルムのハンドリング時や加工時にフィルム破れを起こ
し実用に耐えない。また、少なくとも一方向の引張強度
は5kg/mm2以上が好ましく、より好ましくは7kg/mm2
上、さらに好ましくは9kg/mm2以上である。少なくとも
一方向のヤング率は150kg/mm2以上が好ましく、さらに
好ましくは200kg/mm2以上である。
本発明のフィルムの厚みは0.2〜200μmが好ましく、
1〜50μmがより好ましい。
本発明のフィルムの全光線透過率は、50%以上が好ま
しい。より好ましくは、60%以上である。また、フィル
ムのヘーズは、30%以下が好ましく、より好ましくは20
%以下、さらに好ましくは10%以下である。ただし、着
色した層間化合物粒子を10wt%以上含むポリマ組成物の
フィルムの場合はこの限りではない。
本発明のフィルムの表面のピーク平均高さ(RMS)
は、5〜500nmが好ましく、より好ましくは5〜300nm、
さらに好ましくは10〜200nm、また、フィルムの平均表
面粗さ(Ra)は、10〜500nmが好ましく、より好ましく
は30〜300nmである。表面特性がこの範囲であると加工
時の作業性や使用時の走行性が一層よくなり特に望まし
い。
また、本発明のフィルムの少なくとも一方向の端裂抵
抗は、0.05kg/μm以上が好ましい。これ未満であると
フィルムのハンドリング時や加工時にフィルム破れを起
こし実用に耐えない。より好ましくは、0.1kg/μm以
上、さらに好ましくは、0.3kg/μm以上である。
[発明の効果] 本発明の層間化合物粒子は、粒径が細かく、ポリエス
テル、ポリアミドなどのポリマに添加した場合、その界
面での接着性に優れており、透明性や表面性に優れたフ
ィルムや高濃度に添加したフィルム、繊維、成形体など
が得られる。
[実施例] 次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する
が、これに限定されるものではない。なお、実施例中の
特性の測定法は以下の通りである。
(1)平均粒子径、粒度分布 堀場製作所製遠心式自動粒度分布測定装置(CAPA−50
0)を用いて測定した。分散剤は水を使い、超音波処理
をして測定した。また、電子顕微鏡を併用し、値があま
りにもかけ離れている場合は、水に界面活性剤(例えば
ポリエチレングリコールノリルフェニルエーテルやポリ
ビニルアルコールなど)を添加して超音波処理を行ない
測定を繰り返した。
(2)ポリマ組成物中の粒子の含有量 ポリマは溶解し粒子は溶解しない溶媒を選択し、粒子
をポリマから遠心分離し、粒子の全体重量に対する比率
(重量%)をもって粒子含有量とする。場合によっては
赤外分光法の併用も有効である。
(3)引張強度、破断伸度、ヤング率、 TRS型引張り試験器で幅10mm、長さ50mm、引張速度300
mm/分の条件で測定した。
(4)端裂抵抗 JIS−C−2318に準拠して測定し、厚み1μmあたり
に換算した。
(5)ピーク平均高さ(RMS)、平均表面粗さ(Ra)、
最大粗さ(Rt)、平均深さ(Rp) 小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ET−10を用いて
測定した。条件は下記の通りであり、20回の平均値をも
って値とした。
・触針先端半径:0.5μm ・触針荷重 :5mg ・測定長 :1mm ・カットオフ値:0.08mm なお、Raなどの定義は、例えば、奈良治郎著「表面粗さ
の測定・評価法」(総合技術センター、1983)に示され
ているものである。
(6)層間の有機物の定量 得られた層間化合物粒子を水、アセトン、エタノール
で3回ずつ洗浄し、減圧で60℃で乾燥する。そして、CH
N元素分析装置で測定した。
(7)層間へ導入されていることの確認方法 (6)の層間の有機物の定量に用いられたものと同じ
試料を、粉末X線回折計で測定し、層間隔に対応するピ
ーク(通常最低角ピーク)のシフトから層間隔を求め
る。
(8)全光線透過率、ヘーズ JIS−K7105に基づいて測定した。
(9)ボイドの定性 粒子を含むように超薄切片を作製し、透過型電子顕微
鏡で粒子の周りを観察する。
実施例1 オキシ塩化ジルコニウムと亜リン酸エチルを水に溶か
し、1時間還流すると沈澱を生じる。ろ別後、100℃で
乾燥し、ボールミルで粉砕した後、800℃で24時間加熱
し、冷却後さらにボールミルで粉砕し、平均粒径1.1μ
m、10μm以上の粗大粒子の割合が4.2%のリン酸ジル
コニウム粒子(層状物質)を得た。電子顕微鏡(SEM)
で観察すると不定形だが比較的球形に近かった。X線回
折より層間隔は、12.5Åであった。この粒子を10gを150
mlの水に分散し、エチレングリコール2gを添加して60℃
で3日間撹拌した後、粒子をろ別して水、エタノール、
アセトンでの洗浄を3回行なった。60℃減圧で1日乾燥
したこの粒子の元素分析とX線回折より、層間隔が17.6
Åと広がり、粒子の7.8wt%のエチレングリコールが層
間に導入されていたことがわかった。また、平均粒径1.
1μm、10μm以上の粗大粒子の割合が3.5wt%の層間化
合物粒子が得られていることがわかった。この層間化合
物粒子を0.3wt%、ポリエチレンテフタレートに小型の
ブラベダーで練り込み、プレス後ストレッチャーで3×
3倍(95℃)延伸して8μmフィルムを得た。引張強度
21kg/mm2、引張伸度98%、ヤング率385kg/mm2、端裂抵
抗0.80kg/μm、光線透過率93%、ヘーズ3.5%で、粒子
のまわりにボイドはほとんど観察されなかった。また、
表面特性は、RMSが17μmとすべり性も良好であった。
実施例2 炭酸カリウム6g、平均粒径0.1μmの酸化チタン11gを
乳鉢で混ぜて800℃の炉で24時間処理後、一旦取り出し
乳鉢で粉砕し800℃で24時間処理し、再度乳鉢で粉砕し
て、平均粒径1.5μm、10μm以上の粗大粒子の割合が
6.7wt%の層状物質のチタン酸カリウム粒子を得た。こ
の粒子5gをエタノール100mlに溶解し、p−フェニレン
ジアミン(PA)1g添加して50℃で7日間撹拌した。洗
浄、撹拌後粒子を分析し、層間にPAが2.3wt%導入さ
れ、平均粒径1.2μm、10μm以上の粗大粒子の割合が
4.8wt%であることがわかった。この粒子を、ナイロン
−6へ5wt%添加し3×3の同時2軸延伸でフィルムに
したところ、ボイドもなく光線透過率89%と非常に透明
性のよいフィルムが得られた。
実施例3 市販の層状物質であるクニピア(平均粒径0.4μm)
を5g、エタノール100mlに分散し、これにビスヒドロキ
シエチルテレフタレート(BHT)を2g添加し4日間60℃
で撹拌し、洗浄、乾燥後、X線回折より層間隔が12.8Å
から21.8Åへ広がっていることがわかった。また、層間
のBHTは1.5%であった。この層間化合物粒子を10wt%、
ポリエチレンナフタレートに練り込み、ストレッチャー
で2軸延伸(3×3倍、105℃)して6μmフィルムを
得た。粒子のまわりにボイドはほとんど観察されなかっ
た。
比較例1 実施例1で得られたリン酸ジルコニウム粒子の層間へ
有機物を導入しないままで、実施例1と同様な方法で10
wt%の粒子をPETへ添加して、同条件で延伸しフィルム
を得たが、機械特性が悪い脆いフィルムで肉眼でもわか
る程度に濁ったフィルムであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C01G 23/00 C01G 23/00 Z 25/00 25/00 C08K 9/04 C08K 9/04 C08L 101/00 C08L 101/00 (56)参考文献 特開 平3−115114(JP,A) 特開 平2−293315(JP,A) 特開 平2−25414(JP,A) 特開 昭63−294936(JP,A) 特開 昭59−54612(JP,A) 特開 昭60−166213(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01B 25/37 C01B 33/26 C01B 33/44 CA(STN)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】層状物質と有機物とからなり、該有機物を
    層状物質の層間に0.1wt%以上15wt%以下含有し、平均
    粒径が5μm以下であり、かつ10μm以上の粗大粒子の
    割合が10wt%以下である層間化合物粒子を0.01wt%以上
    80wt%以下含有していることを特徴とするフィルム。
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