JP2007271598A - ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ホルムアルデヒドガスよりアセトアルデヒドガスを優先的に検知する特性を有するガスセンサ材料、該材料を製造する方法及び該材料からなるセンサ素子等を提供する。
【解決手段】層状構造を持つ無機化合物の層間に、ポリアニリンのベンゼン環に官能基を有するポリアニリン誘導体を主成分とする有機高分子を挿入することによって、その化学センサ特性としてホルムアルデヒドガスよりアセトアルデヒドガスを優先的に検知する特性を有する有機無機ハイブリッド材料からなるガスセンサ材料、導電性有機無機ハイブリッド材料、それらの製造方法、導電性部材及び化学センサ部材。
【効果】該ガスセンサ材料と、従来のアセトアルデヒドよりホルムアルデヒドを優先的に検知するガスセンサ材料を同時利用することで、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドのそれぞれの濃度を判定することが可能な化学センサデバイスを提供することが出来る。
【選択図】図５

Description

本発明は、ガスセンサ及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、特定の有機無機ハイブリッド材料を化学センサ素子として用いたことを特徴とするガスセンサであって、抵抗値の変化によりガスを検知する作用を有し、長期安定性に優れ、１００℃以下の温度において、ホルムアルデヒドよりアセトアルデヒドに対して強く応答する特性を有する新規ガスセンサ及びその製造方法に関するものである。

本発明は、有機化合物と無機化合物をナノレベルで複合化した高機能性有機無機ハイブリッド材料を用いたガスセンサの技術分野において、従来の有機無機ハイブリッド材料では、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の一種であるアルデヒド系のガスに対して選択的に応答するものの、何れもアセトアルデヒドよりホルムアルデヒドに対して強く応答するため、このガスセンサのみではホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの識別が難しいという問題があることを踏まえて開発されたものである。

本発明は、有機化合物と無機化合物を複合化した高機能性有機無機ハイブリッド材料において、ベンゼン環に官能基を有するポリアニリン誘導体を有機化合物とすることで、ホルムアルデヒドよりアセトアルデヒドに対して強く応答する有機無機ハイブリッド材料からなる化学センサ素子を作製し、提供することを可能とする、例えば、有機化合物として、ベンゼン環に官能基を有するポリアニリン誘導体を主成分とする分子と、酸化モリブデンを主成分とする導電性有機無機ハイブリッド材料と該材料からなる化学センサ素子に関する新技術・新製品を提供するものである。更に、本発明は、本発明の有機無機ハイブリッド材料と従来の有機無機ハイブリッド材料によるガスセンサを同時利用することで、ホルムアルデヒドガスとアセトアルデヒドガスそれぞれの濃度の判定を可能とする技術を提供するものとして有用である。

近年、住宅の高気密化や化学物質を放散する建材・内装等の利用で生じるＶＯＣによる汚染が原因とされるシックハウス症候群と呼ばれる健康被害が問題視されており、室内のＶＯＣ濃度をモニタリングするための化学センサの開発が期待されている。ＶＯＣの成分は多岐に渡っており、それぞれの成分によって有害性、許容濃度が異なることから、ＶＯＣを常時モニタリングするための化学センサとしては、それぞれの成分を特定して検出するガス選択性が求められている。

従来から利用されているＶＯＣガス濃度の測定法としては、主に、検知管法による分析、ガスクロマトグラフィーによる分析が挙げられる。しかし、検知管法による分析は、瞬時の測定が可能である反面、色の変化を目視によって判定する測定法の性質上、正確な濃度の判定が難しいだけでなく、一回の使用で消耗するため、経済的に効率が悪い。また、ガスクロマトグラフィーによる分析は、精密な濃度の測定が可能である反面、分析機器の性質上、瞬時の測定は不可能であり、分析機器自体も高価である。これらのことから、何れの手法も、ＶＯＣ濃度の常時モニタリング可能なデバイスとしての普及には適さない。その他、金属酸化物によるｎ型半導体による化学センサも従来から利用されているが、これは、ＶＯＣ濃度の常時モニタリングに適する抵抗値の変化によりガスを検知する手法であるものの、その性質上、ガス選択性を寄与させることが難しい。以上の観点から、新規材料による化学センサの開発が検討されてきた。

有機無機ハイブリッド材料による化学センサは、有機化合物と無機化合物をナノレベルで複合化することにより、エレクトロデバイス材料への応用に必要な信号変換機能とガス選択性に必要な分子認識機能を、それぞれ層状無機化合物とその層間の有機化合物に分担させることで、高いガス選択性を有した新しい化学センサ材料への応用に有効であることが報告されている。具体的な事例として、層状構造を持つ酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を主成分とし、酸化モリブデン層間に有機化合物を挿入したインターカレーション型有機無機ハイブリッド材料において、当該材料が、ベンゼン、トルエンに対してほとんど応答しないのに対し、アルデヒド、アルコール、塩素系のガスに対して選択的に応答する優れたガス選択性を有する化学センサ素子の提案がなされている（特許文献１、特許文献２、非特許文献１）。

また、上記ハイブリッド材料の素子化への応用のための薄膜化技術（特許文献３、非特許文献２）、有機無機ハイブリッド材料による薄膜を安価なシリコン基板上へ作製する技術（特許文献４）が報告されている。更に、上記有機無機ハイブリッド材料による薄膜の、粒子のナノサイズ化、多孔質化技術によるセンサ感度の向上（特許文献５）を実現することで、５０ｐｐｍ以下の濃度領域ではアルデヒド系ガスに対して選択的に応答することを見出している。

酸化モリブデンと有機化合物による有機無機ハイブリッド材料は、アルデヒド系のガスに対する新規化学センサ材料としての応用が期待されている。しかしながら、上記の有機無機ハイブリッド材料は、何れもホルムアルデヒドとアセトアルデヒドを共に検出し、かつ、アセトアルデヒドよりホルムアルデヒドに強く応答するものであり、当技術分野では、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドそれぞれの濃度を判定するためにホルムアルデヒドよりアセトアルデヒドに強く応答する有機無機ハイブリッド材料の開発が急務の課題となっている。

特開２００４−２７１４８２公報 特開２００５−３２１３２６公報 特開２００５−１７９１１５公報 特願２００５−１４２７０６号 特開２００５−３２１３２７公報 Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，Ｖｏｌ．７７，１２３１（２００４） Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．１７，３４９（２００５）

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、ホルムアルデヒドよりアセトアルデヒドに強く応答する有機無機ハイブリッド材料による、抵抗値の変化によりガスを検知する化学センサを開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、酸化モリブデンの層間に、ポリアニリンのベンゼン環に官能基を有するポリアニリン誘導体を主成分とする分子を挿入した有機無機ハイブリッド材料では、ホルムアルデヒドよりアセトアルデヒドに強く応答することを見出し、更に研究を重ねて、本発明に至った。

本発明は、ホルムアルデヒドよりアセトアルデヒドに強く応答する導電性の有機無機ハイブリッド材料による化学センサを製造することを可能とする導電性有機無機ハイブリッド材料の製造方法、及びその製品、特に、導電性部材、高感度化学センサ部材をそれぞれ提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）層状構造を持つ無機化合物の層間に有機高分子が挿入された有機無機ハイブリッド材料からなるガスセンサ材料であって、抵抗値の変化により、ホルムアルデヒドガスよりアセトアルデヒドガスを優先的に検知する特性を有することを特徴とするガスセンサ材料。
（２）層状構造を持つ無機化合物が、酸化モリブデンを主成分とする化合物である、前記（１）に記載のガスセンサ材料。
（３）有機高分子が、ポリアニリンのベンゼン環に官能基を有するポリアニリン誘導体を主成分とする分子である、前記（１）に記載のガスセンサ材料。
（４）ベンゼン環のオルト位にアルコキシ基を有するポリアニリン誘導体を主成分とする、前記（３）に記載のガスセンサ材料。
（５）ベンゼン環に低級アルキル基を有するポリアニリン誘導体を主成分とする、前記（３）に記載のガスセンサ材料。
（６）層状構造を持つ無機化合物の層間に有機高分子が挿入された有機無機ハイブリッド材料による成型体からなる、前記（１）に記載のガスセンサ材料。
（７）薄膜、配向膜、厚膜、又はペレット成型体からなる、前記（６）に記載のガスセンサ材料。
（８）層状構造を持つ無機化合物の層間に有機高分子が挿入された有機無機ハイブリッド材料からなることを特徴とする導電性材料。
（９）層状構造を持つ無機化合物の層間に、有機高分子を挿入して、抵抗値の変化により、ホルムアルデヒドガスよりアセトアルデヒドガスを優先的に検知する特性を有する有機無機ハイブリッド材料からなるガスセンサ材料を作製することを特徴とするガスセンサ材料の製造方法。
（１０）層状構造を持つ無機化合物の層間に、有機高分子を挿入して有機無機ハイブリッド材料からなる導電性材料を作製することを特徴とする導電性材料の製造方法。
（１１）有機無機ハイブリッド材料を成型して、成型体とする、前記（９）又は（１０）に記載のガスセンサ材料又は導電性材料の製造方法。
（１２）有機無機ハイブリッド材料を成型して、薄膜、配向膜、厚膜、又はペレットとする、前記（１１）に記載のガスセンサ材料又は導電性材料の製造方法。
（１３）前記（８）に記載の導電性材料を構成要素として含むことを特徴とする導電性部材。
（１４）前記（１）から（７）に記載のガスセンサ材料をセンサ素子として含むことを特徴とする化学センサ部材。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、層状構造を持つ無機化合物の層間に有機高分子が挿入された有機無機ハイブリッド材料をガスセンサ材料として使用することで、その抵抗値の変化により、ホルムアルデヒドガスよりアセトアルデヒドガスを優先的に検知する特性を有するガスセンサ材料としたこと、に特徴を有するものである。本発明では、層状構造を持つ無機化合物と、有機高分子を適切に組み合わせることで、ホルムアルデヒドガスよりアセトアルデヒドガスを優先的に検知するガスセンサ材料とすることが可能となる。

また、本発明では、上記層状構造を持つ無機化合物として、酸化モリブデンを主成分とする化合物が使用されるが、これによって、有機無機ハイブリッド材料に信号変換機能を持たせることが可能となる。また、本発明では、上記有機高分子として、ポリアニリンのベンゼン環に官能基を有するポリアニリン誘導体を主成分とする分子が使用されるが、これによって、有機無機ハイブリッド材料が分子認識機能を有し、かつ、ホルムアルデヒドガスよりアセトアルデヒドガスを優先的に検知する機能を与えることが出来る。本発明では、上記有機高分子のポリアニリン誘導体として、ポリアニリンのベンゼン環に官能基を有するポリアニリン誘導体、好適には、例えば、ベンゼン環のオルト位にアルコキシ基を有するポリアニリン誘導体であるポリ（ｏ−アニシジン）（以下、この物質をＰｏＡＮＩＳと記載することがある。）、ベンゼン環に低級アルキル基を有するポリアニリン誘導体であるポリ（２，５−ジメチルアニリン）（以下、この物質をＰ２５ＤＭＡＮＩと記載することがある。）又はポリ（２，３−ジメチルアニリン）（以下、この物質をＰ２３ＤＭＡＮＩと記載することがある。）を主成分とする有機高分子が使用されるが、これらに制限されるものではなく、ベンゼン環にアルコキシ基又はアルキル基を有するポリアニリン誘導体であれば同様に使用することができる。

また、本発明では、例えば、層状構造を持つ無機化合物の層間に有機高分子が挿入された有機無機ハイブリッド材料は、薄膜、配向膜、厚膜、ペレット等の成型体として用いられる。本発明においては、上記無機化合物と、有機高分子を組み合わせることで、ホルムアルデヒドガスよりアセトアルデヒドガスを優先的に検知するガスセンサ材料とすることが可能となるが、例えば、高配向薄膜とすることで、エレクトロデバイス材料への応用、ガスセンサ材料としての高感度化が実現される。本発明では、上記成形体の形状及び構造は任意に設計することが出来る。

また、本発明では、高配向の有機無機ハイブリッド材料による薄膜について、層状構造を持つ無機化合物を酸化モリブデンとすることによって、高配向の有機無機ハイブリッド材料による薄膜による高感度の信号変換機能を付与することが可能となる。また、本発明では、上記高配向の有機無機ハイブリッド材料による薄膜について、有機高分子をベンゼン環に官能基を有するポリアニリン誘導体とすることによって、高配向の有機無機ハイブリッド材料による薄膜に分子認識機能を与え、かつ、ホルムアルデヒドガスよりアセトアルデヒドガスを優先的に検知する機能を与えることが可能となる。

また、本発明では、層状構造を持つ無機化合物の層間に有機高分子を挿入して有機無機ハイブリッド材料とすることで、抵抗値の変化により、ホルムアルデヒドガスよりアセトアルデヒドガスを優先的に検知する特性を有するガスセンサ材料の製造方法を構築することが出来る。これにより、有機無機ハイブリッド材料によるホルムアルデヒドガスよりアセトアルデヒドガスを優先的に検知するガスセンサ材料の作製が可能となる。

また、本発明では、層状構造を持つ無機化合物の層間に有機高分子を挿入して高配向の有機無機ハイブリッド材料とすることで、抵抗値の変化により、ホルムアルデヒドガスよりアセトアルデヒドガスを優先的に検知する特性を有するガスセンサ材料の製造方法を構築することが出来る。これにより、基板上に高配向した薄膜とした有機無機ハイブリッド材料によるホルムアルデヒドガスよりアセトアルデヒドガスを優先的に検知するガスセンサ材料の作製及び高機能化が可能となる。

また、本発明では、上記の有機無機ハイブリッド材料を構成要素とする導電性部材を構築することが出来、有機無機ハイブリッド材料の抵抗値の変化をモニタリングすることにより、ガス成分を検出する化学センサ素子とすることが可能となる。更に、本発明では、上記の有機無機ハイブリッド材料をセンサ素子とする化学センサ部材を構築することが出来、センサ材料を電極と接続することで、抵抗値変化のモニタリングが可能となり、化学センサ素子として機能させることが出来る。

本発明は、上述の通り、ナノサイズの層状構造を持つ酸化モリブデンの層間に、好適には、例えば、ポリアニリン誘導体であるＰｏＡＮＩＳ、Ｐ２５ＤＭＡＮＩ又はＰ２３ＤＭＡＮＩを挿入することにより、抵抗値の変化によりガスを検知する化学センサとして、ホルムアルデヒドガスよりアセトアルデヒドガスに対して優先的に検知する特性と機能を有する導電性有機無機ハイブリッド材料を製造し、提供することを特徴とするものである。

導電性有機無機ハイブリッド材料によるＶＯＣ濃度測定の化学センサのメカニズムは、次の通りである。有機無機ハイブリッド材料の導電性は、有機化合物と無機化合物の電荷移動により生じる。この有機無機ハイブリッド材料において、ＶＯＣガスが有機無機ハイブリッド材料の層間に侵入し、有機化合物と作用することにより電荷移動のバランスが変化することで、有機無機ハイブリッド材料の抵抗値が変動する。即ち、導電性有機無機ハイブリッド材料による化学センサのガス選択性は、層間の有機化合物が寄与している。

導電性有機無機ハイブリッド材料による化学センサとしては、その形状を、好適には、例えば、薄膜、配向膜、厚膜、ペレット等に成型して利用することが挙げられるが、これらに制限されるものではなく、これらと同効あるいは類似のものであれば、同様に使用することが出来る。エレクトロデバイス材料への応用、ガスセンサ材料としての高感度化の観点では、電極を有した基板上に高配向した薄膜として作製されることが望ましい。

本発明における、化学センサとしてホルムアルデヒドガスよりアセトアルデヒドガスに対して優先的に検知する化学センサ材料は、好適には、例えば、酸化モリブデンとポリアニリン誘導体であるＰｏＡＮＩＳによる導電性有機無機ハイブリッド材料（以下、この物質を（ＰｏＡＮＩＳ）_ｘＭｏＯ_３と記載する。）、酸化モリブデンとポリアニリン誘導体であるＰ２５ＤＭＡＮＩによる導電性有機無機ハイブリッド材料（以下、この物質を（Ｐ２５ＤＭＡＮＩ）_ｘＭｏＯ_３と記載する。）又は酸化モリブデンとポリアニリン誘導体であるＰ２３ＤＭＡＮＩによる導電性有機無機ハイブリッド材料（以下、この物質を（Ｐ２３ＤＭＡＮＩ）_ｘＭｏＯ_３と記載する。）である。図１に、（ＰｏＡＮＩＳ）_ｘＭｏＯ_３による層状有機無機ハイブリッド材料の結晶構造の模式図を示す。従来の酸化モリブデンを主成分とした有機無機ハイブリッド材料がアセトアルデヒドよりホルムアルデヒドに対して優先的に検知するのに対し、（ＰｏＡＮＩＳ）_ｘＭｏＯ_３がホルムアルデヒドガスよりアセトアルデヒドガスに対して優先的に検知する化学センサ材料であるのは、ポリアニリン骨格に官能基を有するポリアニリン誘導体を有機化合物として用いたことで実現されたものである。

ＰｏＡＮＩＳは、ポリアニリンが有する全てのベンゼン環のオルト位の１つにメトキシ基を有することにより、Ｐ２５ＤＭＡＮＩ又はＰ２３ＤＭＡＮＩについては、ポリアニリンが有する全てのベンゼン環に２個のメチル基を有することにより、ポリアニリンとは異なる極性を有する。また、ＰｏＡＮＩＳは、オルト位にメトキシ基を有することで、また、Ｐ２５ＤＭＡＮＩ又はＰ２３ＤＭＡＮＩについては、ベンゼン環に２個のメチル基を有することで、ポリアニリンと比べて立体的に嵩高くなることから、層状無機化合物層間に挿入したハイブリッド体の層間距離は、ポリアニリンと層状無機化合物とのハイブリッド体より増加する。その結果、ポリアニリン誘導体と層状無機化合物とのハイブリッド体は、ポリアニリンと層状無機化合物とのハイブリッド体と比べて電荷移動のバランスが変化するだけでなく、ポリアニリン誘導体はポリアニリンと比べて各種ＶＯＣガス成分に対する親和性も変化することから、化学センサとしての応答が異なる。

ＰｏＡＮＩＳ、Ｐ２５ＤＭＡＮＩ又はＰ２３ＤＭＡＮＩと酸化モリブデンのハイブリッドの合成は、２段階の反応により行う。１段階目で、酸化モリブデン層間に水和ナトリウムイオンが挿入された［Ｎａ（Ｈ_２Ｏ）_２］_ｘＭｏＯ_３を合成する。アルゴンガスでバブリングした蒸留水にモリブデン酸（ＶＩ）二ナトリウム・二水和物及び次亜硫酸ナトリウムを加え、溶解した後、予め金による櫛形電極を有する基板上に薄膜化した酸化モリブデンを浸漬させ反応させる。浸漬時間は、好ましくは２０〜３０秒程度である。洗浄、乾燥により［Ｎａ（Ｈ_２Ｏ）_２］_ｘＭｏＯ_３を得る。

次に、２段階目で、［Ｎａ（Ｈ_２Ｏ）_２］_ｘＭｏＯ_３の層間に存在する水和ナトリウムイオン（Ｎａ（Ｈ_２Ｏ）_２ ^＋）とイオン交換することで、ＰｏＡＮＩＳ、Ｐ２５ＤＭＡＮＩ又はＰ２３ＤＭＡＮＩを層間に挿入する。アルゴンガス又は窒素ガスでバブリングした蒸留水にそれぞれのポリアニリン誘導体の単量体と濃塩酸を加え、更に、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを加えて重合させ、ＰｏＡＮＩＳ、Ｐ２５ＤＭＡＮＩ又はＰ２３ＤＭＡＮＩとする。重合時間は１０分〜５時間、好ましくは３０分〜３時間程度である。その後、［Ｎａ（Ｈ_２Ｏ）_２］_ｘＭｏＯ_３を浸漬し、水和ナトリウムイオンとＰｏＡＮＩＳ、Ｐ２５ＤＭＡＮＩ又はＰ２３ＤＭＡＮＩのイオン交換反応を行う。浸漬時間は、好ましくは２０〜３０秒程度である。洗浄、乾燥により（ＰｏＡＮＩＳ）_ｘＭｏＯ_３、（Ｐ２５ＤＭＡＮＩ）_ｘＭｏＯ_３又は（Ｐ２３ＤＭＡＮＩ）_ｘＭｏＯ_３を得る。

次いで、得られた（ＰｏＡＮＩＳ）_ｘＭｏＯ_３、（Ｐ２５ＤＭＡＮＩ）_ｘＭｏＯ_３、（Ｐ２３ＤＭＡＮＩ）_ｘＭｏＯ_３の化学センサ特性を評価した。櫛形電極を用いて抵抗値をモニタリングし、指定の濃度のＶＯＣガス雰囲気下とすることで変化する電荷移動のバランスで生じる抵抗値変化をセンサとしての応答とした。従来の有機無機ハイブリッド材料は、何れもアセトアルデヒドよりホルムアルデヒドに強く応答するものであった。しかしながら、本発明の化学センサは、ホルムアルデヒドよりアセトアルデヒドに強く応答し、かつ、アセトアルデヒドに対する応答がホルムアルデヒドに対する応答の約２倍という高い選択性を有するものも見られた。

本発明では、上記有機無機ハイブリッド材料によるホルムアルデヒドよりアセトアルデヒドに強く応答するガスセンサ材料は、その抵抗値の変化をモニタリングすることにより、ガス成分を検出する化学センサ素子として好適に使用される。このガスセンサ材料を適宜の電極と接続することで、抵抗値の変化のモニタリングが可能となり、化学センサ素子として機能させることが可能となる。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）有機無機ハイブリッド材料からなるガスセンサ材料で、ホルムアルデヒドよりアセトアルデヒドに対して強く応答する新規ガスセンサ材料を得ることが出来る。
（２）該有機無機ハイブリッド材料と、従来のアセトアルデヒドよりホルムアルデヒドに対して強く応答する有機無機ハイブリッド材料を同時利用することにより、双方の抵抗値変化をモニタリングすることで、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの濃度を判定することが可能な新しい化学センサデバイスを提供することが出来る。
（３）それにより、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの濃度を判定する安価な化学センサデバイスを提供することが出来る。
（４）本発明の化学センサデバイスを用いることにより、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの濃度の常時モニタリングが可能となる。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら制限されるものではない。

（１）シリコン（Ｓｉ）基板へのランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ_３）バッファー層の塗布
２０ｍｍ四方の熱酸化膜付Ｓｉ基板に、８５ｍｍｏｌ／ＬのＬａＡｌＯ_３前駆体キシレン溶液を滴下し、５００ｒｐｍで１０秒の条件に続き、３０００ｒｐｍで３０秒の条件でスピンコートした。その後、９０℃で約３０分間乾燥させ、次いで、１０００℃で３０分焼成した。以上の工程を経て、熱酸化膜付Ｓｉ基板に、酸化モリブデンと結晶格子定数の近いＬａＡｌＯ_３バッファー層を塗布した。

（２）酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）薄膜の作製
ＭｏＯ_３薄膜は、ＣＶＤ法にて作製した。基板は、ＬａＡｌＯ_３バッファー層を塗布したＳｉ基板上に、電極幅２０μｍ、電極間距離２０μｍを有した１０ｍｍ四方内の金櫛形電極を蒸着したものを用いた。基板は、加熱用ヒーターを持つ試料ホルダーに設置した。ソース室から試料室にかけて酸素ガス５０ｍＬ／ｍｉｎを流して系内を置換し、試料ホルダーを５００℃に、試料室を４５５℃に、ソース室を４０℃に加熱した。

温度が安定した後、モリブデンヘキサカルボニル（Ｍｏ（ＣＯ）_６）０．３５ｇを入れた石英ガラスボートを、ソース室に設置し、真空ポンプにより系内を１１０Ｐａに減圧した。減圧下で、Ｍｏ（ＣＯ）_６が揮発し、ＭｏＯ_３が成長した。１５分間成膜を行った後、真空ポンプを止めて、系全体を大気圧に戻し、成膜を終了した。図２に、得られたＭｏＯ_３薄膜のＣｕＫα線で測定したＸ線回折パターンを示す。観測される回折ピークは、基板からのピークと金櫛形電極のピークを除けば、層状構造のＭｏＯ_３の（０ｋ０）に帰属しており、ＭｏＯ_３薄膜が基板に対してｂ軸配向していることを確認した。

（３）［Ｎａ（Ｈ_２Ｏ）_２］_ｘＭｏＯ_３薄膜の作製
蒸留水１５ｍＬをフラスコ内で攪拌しながら、２５分間アルゴンガスでバブリングした後、モリブデン酸（ＶＩ）二ナトリウム・二水和物（Ｎａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ：６ｇ）を加えて溶解させ、次いで、次亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４：０．４ｇ）を加えた。これを溶解した後、攪拌とアルゴンガスのバブリングを止め、ＭｏＯ_３薄膜を２０秒間浸漬させた。モリブデンの一部が還元されることで、薄膜が淡青色から青色へ変化した。

その後、薄膜を蒸留水で洗浄し、空気中にて３０分間９０℃で乾燥させた。図３に、得られた薄膜のＣｕＫα線で測定したＸ線回折パターンを示す。観測される回折ピークは、基板からのピークと金櫛形電極のピークを除けば、層状構造の［Ｎａ（Ｈ_２Ｏ）_２］_ｘＭｏＯ_３の（０ｋ０）に帰属している。層間距離は、ＭｏＯ_３の層間距離６．９Åより２．５Å増加した９．４Åである。この層間距離の増加は、水和ナトリウムイオン（Ｎａ（Ｈ_２Ｏ）_２）が層間にインターカレートしたときの増加に相当することから、［Ｎａ（Ｈ_２Ｏ）_２］_ｘＭｏＯ_３薄膜が生成したことが確認できた。

（４）（ＰｏＡＮＩＳ）_ｘＭｏＯ_３薄膜の作製
フラスコ内に蒸留水１５ｍＬとｏ−アニシジン（１．８６ｍＬ，１６．５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌、アルゴンガスでバブリングを行いながら、濃塩酸を加え、ｐＨ＝１．０とした。更に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８：５０ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）を加え、引き続きアルゴンガスでバブリングを行いながら、３０分間攪拌した。その後、バブリングと攪拌を止め、上記の［Ｎａ（Ｈ_２Ｏ）_２］_ｘＭｏＯ_３薄膜を３０秒浸漬した後、蒸留水で洗浄し、空気中にて３０分間９０℃で乾燥させることで、（ＰｏＡＮＩＳ）_ｘＭｏＯ_３薄膜を得た。

図４に、得られた薄膜のＣｕＫα線で測定したＸ線回折パターンを示す。観測される回折ピークは、基板からのピークと金櫛形電極のピークを除けば、層状構造の（ＰｏＡＮＩＳ）_ｘＭｏＯ_３の（０ｋ０）に帰属している。層間距離は、［Ｎａ（Ｈ_２Ｏ）_２］_ｘＭｏＯ_３の層間距離９．４Åより４．２Å増加した１３．６Åである。この層間距離の増加は、ＰｏＡＮＩＳが層間にインターカレートしたときの増加に相当することから、（ＰｏＡＮＩＳ）_ｘＭｏＯ_３薄膜が生成したことが確認できた。図５に、得られた薄膜の走査型電子顕微鏡写真を示す。図５より、２００−６００ｎｍの粒子によって、（ＰｏＡＮＩＳ）_ｘＭｏＯ_３薄膜が形成されていることが確認できた。

（５）電気的特性及びセンサ特性の評価
（ＰｏＡＮＩＳ）_ｘＭｏＯ_３薄膜による化学センサのホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドガスに対するセンサ特性を電気抵抗値の変化で評価した。測定は、金櫛形電極を試料室の電気抵抗測定器と接続し、試料室に清浄窒素を２００ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、１００℃に加熱し、温度が安定した後、サンプルガスとして、対象ＶＯＣガス１０ｐｐｍを含んだ窒素ガスを１０分流し、その後、再び清浄窒素を流した。

ＶＯＣガスに対するセンサ感度は、ＶＯＣガス１０ｐｐｍを含んだ窒素ガスを導入する直前の電気抵抗値で規格化した電気抵抗値とした。図６に、１０ｐｐｍのホルムアルデヒド、１０ｐｐｍのアセトアルデヒドに対するセンサ特性の測定結果を示す。図６より、（ＰｏＡＮＩＳ）_ｘＭｏＯ_３薄膜による化学センサは、ホルムアルデヒドに対してアセトアルデヒドはおよそ２倍の感度を有していることが示される。表１に、１０ｐｐｍの各種ＶＯＣガス種に対するセンサ感度を、規格化した電気抵抗値の変化量で示した値〔（ＰｏＡＮＩＳ）_ｘＭｏＯ_３薄膜の１００℃における１０ｐｐｍの各種のＶＯＣガスに対するセンサ感度〕を示す。表１は、ＶＯＣガス種の内、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの応答値に対して、他のＶＯＣガス種には、ほとんど応答しないことから、化学センサは、高い選択性を有していることを示している。他のポリアニリン誘導体を主成分とする分子の場合にも同様の結果が得られた。

（１）（Ｐ２５ＤＭＡＮＩ）_ｘＭｏＯ_３薄膜の作製
実施例１の方法に準じて、［Ｎａ（Ｈ_２Ｏ）_２］_ｘＭｏＯ_３薄膜を作製した。次に、蒸留水１５ｍＬに濃塩酸１．５ｍＬを加えた水溶液に２，５−ジメチルアニリン（２．０５ｍＬ，１６．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガスでバブリングを行いながら攪拌した。更に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８：５０ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）を含む１ｍＬの水溶液を加え、引き続き、窒素ガスでバブリングを行いながら、３０分間攪拌した。その後、バブリングと攪拌を止め、［Ｎａ（Ｈ_２Ｏ）_２］_ｘＭｏＯ_３薄膜を３０秒浸漬した後、蒸留水で洗浄し、空気中にて３０分間９０℃で乾燥させることで、（Ｐ２５ＤＭＡＮＩ）_ｘＭｏＯ_３薄膜を得た。

図７に、（Ｐ２５ＤＭＡＮＩ）_ｘＭｏＯ_３のＣｕＫα線で測定したＸ線回折パターンを示す。観測される回折ピークは、基板からのピークと金櫛形電極のピークを除けば、層状構造の（Ｐ２５ＤＭＡＮＩ）_ｘＭｏＯ_３の（０ｋ０）に帰属している。層間距離は、［Ｎａ（Ｈ_２Ｏ）_２］_ｘＭｏＯ_３の層間距離９．４Åより４．１Å増加した１３．５Åである。この層間距離の増加は、Ｐ２５ＤＭＡＮＩが層間にインターカレートしたときの増加に相当することから、（Ｐ２５ＤＭＡＮＩ）_ｘＭｏＯ_３薄膜が生成したことが確認できた。

（２）電気的特性及びセンサ特性の評価
（Ｐ２５ＤＭＡＮＩ）_ｘＭｏＯ_３薄膜による化学センサのホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドガスに対するセンサ特性を電気抵抗値の変化で評価した。測定は、金櫛形電極を試料室の電気抵抗測定器と接続し、試料室に清浄窒素を２００ｍＬ／ｍｉｎで流しながら４０℃に加熱し、温度が安定した後、サンプルガスとして、対象ＶＯＣガス１０ｐｐｍを含んだ窒素ガスを２０分流し、その後、再び清浄窒素を流した。

ＶＯＣガスに対するセンサ感度は、ＶＯＣガス１０ｐｐｍを含んだ窒素ガスを導入する直前の電気抵抗値で規格化した電気抵抗値とした。図８に、１０ｐｐｍのホルムアルデヒド、１０ｐｐｍのアセトアルデヒドに対するセンサ特性の測定結果を示す。図８より、（Ｐ２５ＤＭＡＮＩ）_ｘＭｏＯ_３薄膜による化学センサは、ホルムアルデヒドに対してアセトアルデヒドはおよそ２倍の感度を有していることが示される。

（１）（Ｐ２３ＤＭＡＮＩ）_ｘＭｏＯ_３薄膜の作製
実施例１の方法に準じて、［Ｎａ（Ｈ_２Ｏ）_２］_ｘＭｏＯ_３薄膜を作製した。次に、蒸留水１５ｍＬに濃塩酸０．７５ｍＬを加えた水溶液に２，３−ジメチルアニリン（１．００ｍＬ，８．１９ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガスでバブリングを行いながら攪拌した。更に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８：２５ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）を含む１．５ｍＬの水溶液を加え、引き続き、窒素ガスでバブリングを行いながら、１６５分間攪拌した。その後、バブリングと攪拌を止め、［Ｎａ（Ｈ_２Ｏ）_２］_ｘＭｏＯ_３薄膜を３０秒浸漬した後、蒸留水で洗浄し、空気中にて３０分間９０℃で乾燥させることで、（Ｐ２３ＤＭＡＮＩ）_ｘＭｏＯ_３薄膜を得た。

図９に、（Ｐ２３ＤＭＡＮＩ）_ｘＭｏＯ_３のＣｕＫα線で測定したＸ線回折パターンを示す。観測される回折ピークは、基板からのピークと金櫛形電極のピークを除けば、層状構造の（Ｐ２３ＤＭＡＮＩ）_ｘＭｏＯ_３の（０ｋ０）に帰属している。層間距離は、［Ｎａ（Ｈ_２Ｏ）_２］_ｘＭｏＯ_３の層間距離９．４Åより４．４Å増加した１３．８Åである。この層間距離の増加は、Ｐ２３ＤＭＡＮＩが層間にインターカレートしたときの増加に相当することから、（Ｐ２３ＤＭＡＮＩ）_ｘＭｏＯ_３薄膜が生成したことが確認できた。

（２）電気的特性及びセンサ特性の評価
（Ｐ２３ＤＭＡＮＩ）_ｘＭｏＯ_３薄膜による化学センサのホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドガスに対するセンサ特性を電気抵抗値の変化で評価した。測定は、金櫛形電極を試料室の電気抵抗測定器と接続し、試料室に清浄窒素を２００ｍＬ／ｍｉｎで流しながら４０℃に加熱し、温度が安定した後、サンプルガスとして、対象ＶＯＣガス７ｐｐｍを含んだ窒素ガスを２０分流し、その後、再び清浄窒素を流した。

ＶＯＣガスに対するセンサ感度は、ＶＯＣガス７ｐｐｍを含んだ窒素ガスを導入する直前の電気抵抗値で規格化した電気抵抗値とした。図８に、７ｐｐｍのホルムアルデヒド、７ｐｐｍのアセトアルデヒドに対するセンサ特性の測定結果を示す。図８より、（Ｐ２３ＤＭＡＮＩ）_ｘＭｏＯ_３薄膜による化学センサは、ホルムアルデヒドよりアセトアルデヒドに対して強く応答していることが示される。

以上詳述したように、本発明は、ガスセンサ材料及びその製造方法に係るものであり、本発明により、有機無機ハイブリッド材料からなるガスセンサ材料において、ホルムアルデヒドよりアセトアルデヒドに対して強く応答する新規ガスセンサ材料を得ることが出来る。該有機無機ハイブリッド材料と、従来のアセトアルデヒドよりホルムアルデヒドに対して強く応答する有機無機ハイブリッド材料を同時利用すること、それにより、双方の抵抗値の変化をモニタリングすることで、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの濃度を判定することが可能な新しい化学センサデバイスを提供することが出来る。

（ＰｏＡＮＩＳ）_ｘＭｏＯ_３の結晶構造の模式図を示す図である。 実施例に示すＭｏＯ_３薄膜のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例に示す［Ｎａ（Ｈ_２Ｏ）_２］_ｘＭｏＯ_３薄膜のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例に示す（ＰｏＡＮＩＳ）_ｘＭｏＯ_３薄膜のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例に示す（ＰｏＡＮＩＳ）_ｘＭｏＯ_３薄膜の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例に示す（ＰｏＡＮＩＳ）_ｘＭｏＯ_３薄膜による化学センサの１０ｐｐｍのホルムアルデヒドと１０ｐｐｍのアセトアルデヒドに対するセンサ特性を示す図である。 実施例に示す（Ｐ２５ＤＭＡＮＩ）_ｘＭｏＯ_３薄膜のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例に示す実施例に示す（Ｐ２５ＤＭＡＮＩ）_ｘＭｏＯ_３薄膜による化学センサの１０ｐｐｍのホルムアルデヒドと１０ｐｐｍのアセトアルデヒドに対するセンサ特性を示す図である。 実施例に示す（Ｐ２３ＤＭＡＮＩ）_ｘＭｏＯ_３薄膜のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例に示す実施例に示す（Ｐ２３ＤＭＡＮＩ）_ｘＭｏＯ_３薄膜による化学センサの７ｐｐｍのホルムアルデヒドと７ｐｐｍのアセトアルデヒドに対するセンサ特性を示す図である。

符号の説明

（図１の符号）
１ 酸化モリブデン層
２ ポリ（ｏ−アニシジン）（ＰｏＡＮＩＳ）層

Claims (14)

1. 層状構造を持つ無機化合物の層間に有機高分子が挿入された有機無機ハイブリッド材料からなるガスセンサ材料であって、抵抗値の変化により、ホルムアルデヒドガスよりアセトアルデヒドガスを優先的に検知する特性を有することを特徴とするガスセンサ材料。
2. 層状構造を持つ無機化合物が、酸化モリブデンを主成分とする化合物である、請求項１に記載のガスセンサ材料。
3. 有機高分子が、ポリアニリンのベンゼン環に官能基を有するポリアニリン誘導体を主成分とする分子である、請求項１に記載のガスセンサ材料。
4. ベンゼン環のオルト位にアルコキシ基を有するポリアニリン誘導体を主成分とする、請求項３に記載のガスセンサ材料。
5. ベンゼン環に低級アルキル基を有するポリアニリン誘導体を主成分とする、請求項３に記載のガスセンサ材料。
6. 層状構造を持つ無機化合物の層間に有機高分子が挿入された有機無機ハイブリッド材料による成型体からなる、請求項１に記載のガスセンサ材料。
7. 薄膜、配向膜、厚膜、又はペレット成型体からなる、請求項６に記載のガスセンサ材料。
8. 層状構造を持つ無機化合物の層間に有機高分子が挿入された有機無機ハイブリッド材料からなることを特徴とする導電性材料。
9. 層状構造を持つ無機化合物の層間に、有機高分子を挿入して、抵抗値の変化により、ホルムアルデヒドガスよりアセトアルデヒドガスを優先的に検知する特性を有する有機無機ハイブリッド材料からなるガスセンサ材料を作製することを特徴とするガスセンサ材料の製造方法。
10. 層状構造を持つ無機化合物の層間に、有機高分子を挿入して有機無機ハイブリッド材料からなる導電性材料を作製することを特徴とする導電性材料の製造方法。
11. 有機無機ハイブリッド材料を成型して、成型体とする、請求項９又は１０に記載のガスセンサ材料又は導電性材料の製造方法。
12. 有機無機ハイブリッド材料を成型して、薄膜、配向膜、厚膜、又はペレットとする、請求項１１に記載のガスセンサ材料又は導電性材料の製造方法。
13. 請求項８に記載の導電性材料を構成要素として含むことを特徴とする導電性部材。
14. 請求項１から７に記載のガスセンサ材料をセンサ素子として含むことを特徴とする化学センサ部材。