CN103336034B

CN103336034B - 一种苯胺气体传感器及其制备方法

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Publication number: CN103336034B
Application number: CN201310168408.5A
Authority: CN
Inventors: 王科; 李玉良; 刘辉彪; 李勇军
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2013-05-09
Filing date: 2013-05-09
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2033-05-09
Also published as: CN103336034A

Abstract

本发明公开了一种苯胺气体传感器及其制备方法。所述气体传感器，其组成包括：绝缘衬底、设于绝缘衬底上的纳米材料层以及沉积于纳米材料层上的一对金属电极；其中，纳米材料层由核-壳结构的ZnS/PTCDA纳米粒子组成，ZnS为核，PTCDA为壳。制备方法如下：首先通过两步法在溶液中制备出一种ZnS/PTCDA核-壳纳米粒子，然后将ZnS/PTCDA核-壳纳米粒子旋涂到二氧化硅、玻璃、石英等绝缘衬底材料上，制备一层50～200纳米(nm)厚的薄膜材料，再镀上金属薄膜电极，即得到ZnS/PTCDA半导体气体传感器。该ZnS/PTCDA半导体气体传感器对苯胺具有很高的选择性和灵敏度，可以用来检测环境中的苯胺气体。

Description

一种苯胺气体传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种苯胺气体传感器及其制备方法。

背景技术

苯胺是毒性最大的一种有机胺，它会导致高铁血红蛋白血症、溶血性贫血和肝、肾损等。另一方面，苯胺是很多有机物的合成前体，广泛用于实验室和工业领域。因此快速、准确的检测环境中的苯胺气体非常重要。苯胺气体传感器主要有固体荧光探针(SFR)、比色法(CSA)、石英晶体微天平(QCM)传感器等。这些方法主要是通过设计、合成含有选择性吸附位点的受体分子，选择性吸附苯胺分子，然后通过某种特定信号输出，比如发射光谱的变化(SFR)、颜色变化(CSA)、共振频率改变(QCM)等来指示苯胺的浓度。Bang-Ping Jiang等(Jiang B.-P.；Guo D.-S.；Liu Y.Reversible andSelective Sensing of Aniline Vapor by Perylene-Bridged Bis(cyclodextrins)Assembly.J.Org.Chem，2011，76，6101-6107)报道了一种固态荧光法苯胺气体传感器，基于QCM和CSA的苯胺气体传感器也有相关报道(Tang Z.；Yang J.；Yu J.；Cui B.A ColorimetricSensor for Qualitative Discrimination and Quantitative Detection of Volatile Amines.Sensors，2010，70，6463-6476；Xing W.L.；He X.W.Crown ether-coated piezoelectriccrystal sensor array for detection of organic vapor mixtures using several chemometricmethods.Analyst，1997，122，587-591)。总的来说，苯胺气体传感器的报道还比较少，而且已报道的苯胺气体传感器的选择性都不高，易被其他有机胺类干扰，主要原因是缺乏一种含有高选择性吸附位点的传感材料。据我们所知，目前还没有关于半导体材料的苯胺气体传感器的报道，因此继续发展苯胺气体传感器，尤其是基于半导体材料的苯胺气体传感器，非常重要。

无机-有机杂化半导体材料在纳米或者分子水平上实现了无机材料和有机材料的杂化，由于不同组分之间的协同作用、界面效应等，常常会显现出一些独特的性质，是近年来物理、化学、材料等交叉领域新的研究热点。无机-有机杂化半导体材料在光探测器、发光二极管、太阳能电池方面的应用已经被广泛研究。另外，无机-有机杂化材料由于高界面活性以及优良的电学性质，当它吸附被检测物后，其电学性能会产生变化，因此还可以被用来设计高效的气体传感器。

发明内容

本发明的目的是提供一种苯胺气体传感器及其制备方法。

本发明所提供的苯胺气体传感器是由一种新型的无机-有机杂化ZnS/PTCDA核-壳纳米粒子构成的纳米薄膜半导体器件，其组成包括：绝缘衬底、设于所述绝缘衬底上的纳米材料层以及沉积于所述纳米材料层上的一对金属电极；其中，所述纳米材料层由核-壳结构的ZnS/PTCDA纳米粒子组成。

所述核-壳结构的ZnS/PTCDA纳米粒子的直径为10～20nm，其中ZnS为核，PTCDA为壳，PTCDA(苝四甲酸二酐)外壳的厚度为2～5nm。所述纳米材料层的厚度可为50～200nm。

所述绝缘衬底可由二氧化硅、玻璃、石英等材料组成。

所述金属电极可以是Au、Pt、Al或Ag等金属，通过真空蒸镀方法制备。所述金属电极的厚度为30±2nm，所述一对金属电极中两个金属电极之间的距离为0.5±0.1cm。

此外，本发明的苯胺气体传感器还可包括两根焊接在所述金属电极上的金属导线，用于连接到半导体器件检测电路。

制备ZnS/PTCDA气体传感器，主要通过制备一种新型的无机-有机杂化ZnS/PTCDA核-壳纳米粒子，然后在二氧化硅、玻璃、石英等绝缘衬底基片上旋涂制备成薄膜材料，并蒸镀金属薄膜电极，得到ZnS/PTCDA气体传感器。

详细的制备方法，包括下述步骤：

1)制备核-壳结构的ZnS/PTCDA纳米粒子；

所述核-壳结构的ZnS/PTCDA纳米粒子的制备方法包括下述步骤：

a)将PTCDA(苝四甲酸二酐)和氢氧化钾在超声条件下进行水解反应，反应完全得到红绿色澄清液，过滤除去反应残渣，然后加入丙酮，使PK(苝四羧酸钾)黄色沉淀析出，过滤，烘干，得到黄色PK固体粉末；

b)将二水合乙酸锌与氢氧化钾进行复分解反应，反应结束后再向反应液中加入PK甲醇溶液进行回流反应，反应结束后离心得到黄色沉淀，依次用乙醇、丙酮超声清洗，得到苝四羧酸锌纳米粒子；

c)将步骤b)制备得到的苝四羧酸锌纳米粒子分散到水中，加热到60～70℃并回流，然后通入过量的硫化氢气体进行反应，反应结束后，离心得到红色沉淀，再依次用水、乙醇清洗，得到核-壳结构的ZnS/PTCDA纳米粒子；

2)将所述核-壳结构的ZnS/PTCDA纳米粒子分散于有机溶剂中，配制成纳米粒子溶液，然后将所述纳米粒子溶液旋涂于清洗后的绝缘衬底上，制备成纳米材料层，然后烘干，得到传感器元件；

3)在所述传感元件的纳米材料层上蒸镀一对金属电极，即得到所述气体传感器。

其中，步骤1)中所述步骤a)中PTCDA和氢氧化钾的质量比为1∶2-10，具体可为1∶2，反应溶剂为水，所述的水解反应的时间为30～40分钟。

步骤1)中所述步骤b)中二水合乙酸锌与氢氧化钾的质量比为1.5-4∶1，具体可为2∶1；PK与二水合乙酸锌的质量比为1∶8-15，具体可为1∶9；步骤b)中所述反应的反应溶剂为甲醇，所述复分解反应的反应温度为60～70℃，反应时间为1～2分钟；所述回流反应的反应时间为60～80小时。

步骤1)中所述步骤c)中硫化氢气体的通入量与PK的摩尔比为1000∶1以上，具体可为3000∶1；步骤c)中所述反应的反应时间为2～3小时。

步骤2)中所述纳米粒子溶液的浓度为0.1～1mg/ml，所述旋涂的旋转速率为2000～4000rpm，所述旋涂的层数为20～30层；所述纳米材料层的厚度为50～200nm。

步骤2)中可选用二氧化硅、玻璃、石英等绝缘材料为衬底，切割成2cm x2cm大小(尺寸可以任意大小)，用半导体工艺通用的方法清洗衬底基片。

使用时，在传感器的两个金属薄膜电极上焊接金属导线，连接到半导体器件检测电路，并将传感器密封到不锈钢密闭容器中，用氮气保护，以待使用。

本发明中的ZnS/PTCDA气体传感器简单易操作。直接使用注射器抽取待测气体注入到装有传感器的密闭容器中，测试传感器前后的电阻(电流)变化，通过标准曲线就可以得到苯胺的浓度。室温下用机械泵抽掉测试气体，通入氮气，反复操作几次，传感器就恢复到初试状态，并可以接着多次循环使用。

本发明提供的ZnS/PTCDA气体传感器对常见的挥发性有机物，如脂肪类的乙醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、正丁胺、三乙胺、三甲胺、水等以及芳香族的苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二氯苯、苯乙酮、苯甲醚等几乎没有响应，不会干扰苯胺的检测。

本发明中的ZnS/PTCDA气体传感器的吸附机理：ZnS/PTCDA核-壳纳米粒子表面的PTCDA有机层的厚度约为3nm，大约8～10个分子层厚度，PTCDA分子通过π-π堆积作用排列形成壳，在PTCDA分子之间具有空隙可以容纳被检测分子；PTCDA分子具有缺电子的共轭π结构，以及两个酸酐基团，而苯胺分子具有富电子的共轭π结构和氨基，因此苯胺能和PTCDA通过π-π堆积作用和氢键形成稳定的给-受体系，从而改变ZnS/PTCDA薄膜的电学性质。

本发明中的ZnS/PTCDA气体传感器的传感机理：由于苯胺分子和PTCDA分子之间强烈的π-π作用，所以苯胺分子的介入会改变PTCDA分子之间的π-π作用，进而影响PTCDA分子之间的电子传输，最终结果导致ZnS/PTCDA传感器的电流降低，其电阻相应地下降。

本发明提供的ZnS/PTCDA气体传感器具有高度灵敏性和选择性、成本低廉、工艺简单等特点。

附图说明

图1为本发明制备ZnS/PTCDA核-壳纳米粒子的化学反应方程式。

图2为实施例1制备的ZnS/PTCDA核-壳纳米粒子的扫描电镜和透射电镜照片。

图3为实施例1制备的ZnS/PTCDA气体传感器的结构示意图。

图4为实施例1制备的ZnS/PTCDA气体传感器暴露于一系列苯胺浓度前后的电压-电流曲线。

图5为实施例1制备的ZnS/PTCDA气体传感器的响应度随苯胺浓度变化曲线。

图6为实施例1制备的ZnS/PTCDA气体传感器暴露于一系列有机挥发性气体的响应度，红色柱子为传感器对各种挥发性有机气体的响应度，蓝色方框为对应的挥发性有机气体的浓度。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1、ZnS/PTCDA气体传感器及其制备

所述ZnS/PTCDA气体传感器其组成包括绝缘衬底(二氧化硅)、设于所述绝缘衬底上由ZnS/PTCDA核-壳纳米粒子形成的纳米材料层(厚度约为100nm)、以及沉积于所述纳米材料层上的一对Pt电极(控制两个Pt电极的距离为0.5厘米)。

所述ZnS/PTCDA气体传感器的制造方法包括以下完整的工艺步骤：

a)将5克PTCDA(苝四甲酸二酐)分散到200毫升水中，得到红色悬浊液，将10克氢氧化钾溶解到200毫升水中，在超声条件下，把氢氧化钾溶液加入到PTCDA悬浊水溶液中，继续超声30分钟，PTCDA和氢氧化钾反应生成苝四羧酸钾(PK)，溶液呈红绿色澄清液，过滤滤去除反应残渣，得到透明的红绿色溶液，加入丙酮，析出黄色PK沉淀，再过滤，烘干，得到黄色PK固体粉末。

b)将0.9克二水合乙酸锌溶于10毫升甲醇并加热到70℃，把0.45克氢氧化钾溶解于2.5毫升甲醇并加入到反应溶液，反应完全1分钟，然后把100毫克PK溶解到5毫升甲醇中并加入到反应溶液，回流3天，离心得到黄色沉淀，再用乙醇、丙酮超声清洗，得到苝四羧酸锌(PZn)纳米粒子。

c)将步骤b)制备得到的PZn纳米粒子分散到二次水中，加热到70℃并回流，然后通入过量的硫化氢气体，反应2小时，离心得到红色的沉淀，再用水、乙醇超声清洗，得到ZnS/PTCDA核-壳纳米粒子。其化学反应过程如图1所示，ZnS/PTCDA核-壳纳米粒子的扫描电镜照片和透射电镜照片图2所示，从图2可以看出ZnS/PTCDA核-壳纳米粒子的尺寸均一性和界面清晰的核-壳结构。所制备的ZnS/PTCDA核-壳纳米粒子的直径为10～20nm，其中ZnS为核，PTCDA为壳，PTCDA外壳的厚度为2～5nm。

d)选用二氧化硅为绝缘衬底基片，切割成2cm x2cm大小，用半导体工艺通用的方法清洗基片。

e)将步骤c)中得到的ZnS/PTCDA核-壳纳米粒子分散到乙醇中，溶液浓度为1mg/ml，按照3500rpm的旋转速率，把上述溶液旋涂到清洗干净的二氧化硅衬底基片上，旋涂20层，制备成厚度约为100nm的薄膜材料，旋涂烘干，得到传感器元件。

f)使用真空镀膜机，在步骤e)制备得到的ZnS/PTCDA核-壳纳米粒子薄膜上面蒸镀两个Pt电极，并用掩膜版控制两个Pt电极的距离为0.5厘米，即得到ZnS/PTCDA气体传感器。

g)在两个Pt电极上焊接金属铜导线，连接到半导体检测电路，并将传感器密封到容积为2.85升的不锈钢密闭容器中，用氮气保护，以待使用。

制备得到的ZnS/PTCDA气体传感器的结构如图3所示；在室温下把不同浓度的苯胺气体(450ppm、150ppm、45ppm、15ppm、4.5ppm)注入到不锈钢密闭容器中，测试得到一系列电压-电流曲线，如图4所示。由图4可知，ZnS/PTCDA气体传感器最低可以检测到4.5ppm的苯胺。

进一步计算传感器的响应度(传感器暴露在苯胺中的电阻和初始电阻之比)随苯胺浓度的变化曲线，如图5所示。由图5可知，传感器的响应度基本上和苯胺浓度的对数成线性关系。

在室温下把一定浓度(均大于苯胺的最大检测浓度450ppm)的苯、甲苯、苯胺、氯苯、邻二甲苯、间二甲苯、二氯苯、苯甲腈、苯甲醚、苯乙酮、乙醇、乙腈、二氯甲烷、正丁胺、三甲胺、三乙胺、水等的蒸气通入到装有ZnS/PTCDA气体传感器的不锈钢密闭容器中，测试得到一系列电压-电流曲线，并计算传感器对不同挥发性有机气体的响应度，如图6所示。由图6可知，ZnS/PTCDA气体传感器对大多数有机挥发性气体没有或仅有很小的响应度，因此对苯胺气体的检测具有很好的选择性。

本发明方法制得的ZnS/PTCDA气体传感器在室温下对苯胺蒸气非常敏感，而且选择性很强，大多数挥发性有机物不会对检测造成干扰，因此该传感器可以用于环境中苯胺气体的检测。

Claims

1.一种气体传感器，其组成包括：绝缘衬底、设于所述绝缘衬底上的纳米材料层以及沉积于所述纳米材料层上的一对金属电极；其中，所述纳米材料层由核-壳结构的ZnS/PTCDA纳米粒子组成，所述纳米粒子中ZnS为核，PTCDA为壳，所述PTCDA代表苝四甲酸二酐。

2.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于：所述ZnS/PTCDA纳米粒子的直径为10～20nm，PTCDA壳的厚度为2～5nm；所述纳米材料层的厚度为50～200nm。

3.根据权利要求1或2所述的气体传感器，其特征在于：所述绝缘衬底包括二氧化硅衬底、玻璃衬底和/或石英衬底。

4.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于：所述金属电极由下述任意金属制成：Au、Pt、Al和Ag；所述金属电极的厚度为30±2nm，所述一对金属电极中两个金属电极之间的距离为0.5±0.1cm。

5.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于：所述气体传感器还包括焊接在所述金属电极上的金属导线。

6.制备权利要求1所述气体传感器的方法，包括下述步骤：

1)制备核-壳结构的ZnS/PTCDA纳米粒子；

所述核-壳结构的ZnS/PTCDA纳米粒子的制备方法包括下述步骤：

a)将苝四甲酸二酐和氢氧化钾进行水解反应，反应完全得到红绿色澄清液，过滤除去反应残渣，然后加入丙酮，析出黄色沉淀，过滤，烘干，得到苝四羧酸钾固体粉末；

b)将二水合乙酸锌与氢氧化钾进行复分解反应，反应结束后再向反应液中加入所述苝四羧酸钾的甲醇溶液进行回流反应，反应结束后离心得到黄色沉淀，依次用乙醇、丙酮超声清洗，得到苝四羧酸锌纳米粒子；

3)在所述传感器元件的纳米材料层上蒸镀一对金属电极，即得到所述气体传感器。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述步骤a)中苝四甲酸二酐和氢氧化钾的质量比为1∶2-10；步骤a)中的反应溶剂为水，所述水解反应在超声条件下进行，所述水解反应的反应时间为30～40分钟。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述步骤b)中二水合乙酸锌与氢氧化钾的质量比为1.5-4∶1；苝四羧酸钾与二水合乙酸锌的质量比为1∶8-15；步骤b)中所述复分解反应的反应溶剂为甲醇，所述复分解反应的反应温度为60～70℃，反应时间为1～2分钟；所述回流反应的反应时间为60～80小时；

步骤1)中步骤c)中所述硫化氢气体的通入量与步骤b)中加入的苝四羧酸钾的摩尔比1000∶1以上；步骤c)中所述反应的反应时间为2～3小时。

9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述纳米粒子溶液的浓度为0.1～1mg/ml，所述旋涂的旋转速率为2000～4000rpm，所述旋涂的层数为20～30层；所述纳米材料层的厚度为50～200nm。

10.权利要求1-5中任一项所述的气体传感器在检测苯胺气体含量中的应用。