KR101847507B1 - 과산화수소 검출용 센서 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기판; 상기 기판 상에 형성되며, 카르복실기로 표면 개질된 탄소나노튜브와 포르피린(porphyrin)을 포함하는 가스감지부; 및 상기 가스감지부 상에 형성된 전극을 포함하는 과산화수소 검출용 센서 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 카르복실기로 표면 개질된 탄소나노튜브와 포르피린(porphyrin)을 가스감지물질로 포함함으로써 과산화수소 증기에 대한 우수한 감응특성 및 선택성을 갖는 반도체형 센서를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 과산화수소 검출용 센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 가스감지물질이 카르복실기로 표면 개질된 탄소나노튜브와 포르피린(porphyrin)을 포함함으로써 과산화수소 증기(vapor)에 대한 우수한 감응특성 및 선택성을 갖는 반도체형 센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
반도체형 센서는 생활환경, 산업안전, 건강, 국방과 테러 등의 다양한 분야에서 유해가스, 폭발성 가스 및 독성가스 등을 감지하기 위한 용도로 많은 관심을 받고 있다. 특히, 국내외에서 빈번히 발생하는 유해 화학물질 유출 사고는 산업현장에서 고감도 및 고선택성을 갖는 소형의 반도체 센서에 대한 필요성을 더욱 강조하고 있다.
상기 반도체형 센서에는 금속산화물 반도체, 고분자 및 탄소나노튜브 등의 다양한 감지물질이 사용될 수 있다. 이들 중 탄소나노튜브 기반의 센서는 저가, 소형화, 단순공정 및 전자회로와의 적합성과 같은 장점을 제공하기 때문에, 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 반도체형 센서에 대한 종래의 기술로서, 특허문헌 1(대한민국 공개특허공보 제10-2011-0123559호)은 기판, 기판 상에 서로 이격되어 배치된 제1 전극과 제2 전극; 및 제1 전극과 제2 전극이 연결되도록 제1 전극과 제2 전극 사이에 탄소나노튜브 분말이 도포되는 가스 감지부를 포함하는 가스센서에 대해 기재하고 있다. 특허문헌 1에 따르면, 검출 가스에 대한 선택성이 향상될 뿐만 아니라, 반응 및 회복 속도가 개선된 탄소나노튜브 센서를 제공할 수 있고, 상기 검출 가스로서 산화성 가스, 환원성 가스 및 휘발성 유기 화합물(VOSc)를 제시하고 있다.
그러나, 특허문헌 1에 제시된 반도체형 센서는 과산화수소(H2O2)는 감지하지 못한다는 단점이 있다. 상기 과산화수소(H2O2)는 강한 산화성을 갖는 물질로, 산화 스트레스를 유도하고 성장을 억제하며 세포예정사(apoptosis) 또는 세포괴사(necrosis of cells)를 야기할 뿐만 아니라, 고농도의 과산화수소는 사람의 피부 및 건강상에 심각한 피해를 유발한다. 그리하여, 민감하고 효과적이며 정확한 과산화수소의 검출 센서가 생화학, 식품화학, 광화학, 약학, 생물의학, 건강 및 테러방지대책 등의 분야에서 중요성에 의해 많은 주목을 받고 있다.
예컨대, 특허문헌 2(대한민국 공개특허공보 제10-2007-0044898호)는 착물인 Fe3+-EDTA의 광분해 반응에 의해 환원된 Fe2 +-EDTA와 과산화수소를 안정적으로 반응시켜 수산화 라디칼을 생성하는 단계를 포함하는 과산화수소 측정방법 및 측정시스템을 제공한다.
그러나, 특허문헌 2에서와 같이 광을 이용한 측정방법의 경우, 측정 장치의 구성이 복잡하고, 측정기기 크기의 대형화가 요구된다. 이로 인해, 측정기기의 단가가 높아지게 되며, 장비의 휴대성이 떨어지는 단점이 있다.
따라서, 과산화수소를 선택적으로 감지할 수 있는 휴대가 가능한 소형화된 반도체형 센서의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 카르복실기로 표면 개질된 탄소나노튜브와 포르피린(porphyrin)을 포함하는 가스감지물질을 사용함으로써, 과산화수소 증기(vapor)에 대한 우수한 감응특성 및 선택성을 갖는 과산화수소 검출용 센서를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 과산화수소 검출용 센서의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 기판; 상기 기판 상에 형성되며, 카르복실기로 표면 개질된 탄소나노튜브와 포르피린(porphyrin)을 포함하는 가스감지부; 및 상기 가스감지부 상에 형성된 전극을 포함하는 과산화수소 검출용 센서를 제공한다.
상기 기판은 실리콘 기판을 포함할 수 있으며, 바람직하게 실리콘 산화막이 표면에 형성된 실리콘 기판을 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube)을 포함할 수 있다.
상기 포르피린은 하기의 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물일 수 있다.
화학식 1
화학식 2
단, 상기 화학식 2에서 M은 Mn2 +, Mn3 +, Fe2 +, Fe3 +, Co2 +, Cu2 +, Ni2 +, Zn2 +, Cr2+, Cr3+, Al3+, Mg2+ 및 TiO2+로 이루어진 군에서 선택된 금속이온이다.
상기 가스감지부는 상기 탄소나노튜브의 표면에 상기 포르피린이 반데르발스 힘에 의해 물리적으로 결합되어 있는 탄소나노튜브-포르피린 복합체를 포함하는 하나의 층 또는 2개의 층으로 구성될 수 있다. 또는, 상기 가스감지부는 상기 기판 상에 형성된 탄소나노튜브층 및 상기 탄소나노튜층 상에 형성된 포르피린층을 포함하는 복수개의 층으로 구성될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 과산화수소 검출용 센서의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 (a) 탄소나노튜브를 카르복실화하는 단계; (b) 기판 상에 상기 (a) 단계에 따라 카르복실화된 탄소나노튜브와 포르피린을 포함하는 가스감지부를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 가스감지부가 형성된 기판 상에 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 실리콘 기판을 포함할 수 있고, 바람직하게 상기 기판은 실리콘 산화막이 표면에 형성된 실리콘 기판을 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube)를 포함할 수 있다.
상기 (b) 단계는 카르복실화된 탄소나노튜브를 기판 상에 흡착하는 단계; 및 상기 탄소나노튜브가 흡착된 기판을 포르피린 용액에 침지하는 단계를 포함할 수 있고, 또는 상기 (b) 단계는 기판 상에 상기 카르복실화된 탄소나노튜브를 흡착시켜 탄소나노튜브층을 형성하는 단계; 및 상기 탄소나노튜브층 상에 포르피린 용액을 스프레이(spray)하여 포르피린층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 카르복실기로 표면 개질된 탄소나노튜브와 포르피린(porphyrin)을 가스감지물질로 포함함으로써 과산화수소 증기에 대한 우수한 감응특성 및 선택성을 갖는 반도체형 센서를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 과산화수소 검출용 센서는 히터없이 상온에서 동작이 가능하므로 소비전력이 최소화되는 효과가 있으며, 소형화가 가능해 휴대용으로 사용될 수 있다.
그리고, 본 발명은 기판 상에 카르복실화된 탄소나노튜브와 포르피린(porphyrin)을 포함하는 가스감지부를 형성하는 방법으로 딥핑(dipping) 방식이나 스프레이(spray) 방식과 같은 간단한 방법을 사용함으로써 경제적인 방법으로 과산화수소 검출용 센서를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 과산화수소 검출용 센서의 제조공정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 과산화수소 검출용 센서의 제조공정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 H2O2 용액의 농도(wt%)에 따른 H2O2 증기의 농도(ppm)을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예에 따라 제조된 센서를 이용하여 H2O2 용액의 농도에 따른 저항값을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 과산화수소 검출용 센서의 제조공정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 H2O2 용액의 농도(wt%)에 따른 H2O2 증기의 농도(ppm)을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예에 따라 제조된 센서를 이용하여 H2O2 용액의 농도에 따른 저항값을 측정하여 나타낸 그래프이다.
본 발명은 기판; 상기 기판 상에 형성되며, 카르복실기로 표면 개질된 탄소나노튜브와 포르피린(porphyrin)을 포함하는 가스감지부; 및 상기 가스감지부 상에 형성된 전극을 포함하는 과산화수소 검출용 센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 과산화수소 검출용 센서에 대해 더욱 상세히 설명한다.
상기 기판에 사용되는 재료로서는 Si, GaAs, InP, InGaAs 등의 III-V 화합물 반도체, 유리, 산화막 박막, 유전체 박막, 금속 박막 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게 상기 기판은 실리콘 기판을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 절연막이 표면에 형성된 실리콘 기판을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 기판은 도 1에 도시된 바와 같이 실리콘 산화막(SiO2)이 표면에 형성된 실리콘 기판(SiO2/Si substrate)일 수 있다.
본 발명에 따른 가스감지부는 감지물질로서 카르복실기로 표면개질된 탄소나노튜브(CNT, carbon nanotube)와 포르피린(porphyrin)을 포함한다.
본 발명에서는 표면이 카르복실기로 개질된 탄소나노튜브를 사용함으로써, 탄소나노튜브의 표면에 정전기적 전하를 구현할 수 있게 되어 탄소나노튜브의 분산능이 우수해 지고, 포르피린과의 반데르발스 힘에 의한 물리적 결합력이 견고해질 수 있다.
상기 탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT)는 전류밀도가 구리선의 1000 배이고 운반자 이동도(carrier mobility)가 실리콘의 10 배로 알려져 있다. 이 때문에 고감도/고속 전자 소자의 재료로 많이 이용되고 있다. 또한, 감지 대상물질과 탄소나노튜브 사이의 상호작용으로 인한 전기전도도의 변화를 이용하여 고감도의 화학/바이오센서가 제작될 수 있다. 탄소나노튜브는 기존 금속산화물 반도체 센서와 달리 상온에서의 동작이 가능할 뿐만 아니라, 나노 크기의 물질이므로 센서의 크기를 크게 줄일 수 있어 휴대용 센서에도 적용될 수 있다.
본 발명의 감지물질에 사용되는 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube)를 포함할 수 있다. 이는 단일벽 탄소나노튜브가 다중벽 탄소나노튜브보다 감도 및 반응속도 등의 측면에서 우수한 성능을 발휘하기 때문이다.
또한, 본 발명은 상기 카르복실기로 표면개질된 탄소나노튜브와 함께 포르피린을 감지물질로 사용함으로써, 극 미량의 과산화수소 증기와의 반응시 감도가 매우 좋은 반도체형 센서를 제공할 수 있다.
포르피린은 혈색소 헤모글로빈, 엽록소 클로로필 및 그 관련 물질의 모핵이 되는 화합물로, 4개의 피롤(pyrrole) 단위들이 메틴(methine) 기들로 연결되어 있는 거대고리 화합물의 총칭이다. 구체적으로, 본 발명에서 사용되는 상기 포르피린은 하기의 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물일 수 있고, 바람직하게 하기의 화학식 (2)의 중심에 위치한 M이 TiO2 +인 옥소-[5,10,15,20-테트라(4-피리딜)포르피리나아토]티타늄(IV)(oxo-[5,10,15,20-tetra(4-pyridyl)porphyrinato]titanium(IV), Ti-TPyP)일 수 있다. 참고로, 도 1에는 상기 Ti-TPyP를 사용하여 과산화수소 검출용 센서를 제조하는 과정이 도시되어 있다.
화학식 1
화학식 2
상기 화학식 2에서, M은 Mn2 +, Mn3 +, Fe2 +, Fe3 +, Co2 +, Cu2 +, Ni2 +, Zn2 +, Cr2 +, Cr3+, Al3 +, Mg2 + 및 TiO2 +로 이루어진 군에서 선택된 금속이온이다.
상기 화학식 2로 표시되는 메탈로(metallo) 포르피린은 포르핀이 내부의 수소이온 2개를 잃어 2가 음이온이 되고 중심의 빈 공간에 금속이온을 결합하여 형성된다. 이때, 포르피린은 보통 네자리 주게 리간드로 작용하고, 중심 금속이온은 축 방향으로 다른 리간드와 결합하여 안정한 구조를 이루며 존재하게 된다.
이러한 포르피린은 SWCNT의 방향성 측벽과의 파이 스태킹 상호작용(π-stacking interaction)에 적합한 평면 방향성 구조를 갖는다. 따라서, 상기 포르피린과 SWCNT는 반데스발스 힘에 의해 강하게 물리적으로 결합되어 안정적인 센서를 제조할 수 있다.
상기 가스감지부가 카르복실기로 표면 개질된 탄소나노튜브와 포르피린(porphyrin)을 포함한다면, 적층구성에는 제한을 받지 않으며, 바람직하게 하나의 층 또는 두개의 층으로 구성될 수 있다. 구체적으로, 상기 가스감지부는 상기 탄소나노튜브의 표면에 상기 포르피린이 반데르발스 힘에 의해 물리적으로 결합되어 있는 탄소나노튜브-포르피린 복합체를 포함하는 하나의 층 또는 2개의 층으로 구성될 수 있다. 또는, 상기 가스감지부는 상기 기판 상에 형성된 탄소나노튜브층 및 상기 탄소나노튜층 상에 형성된 포르피린층으로 구성된 2개의 층 또는 이들을 포함하는 복수개의 층으로 구성될 수 있다.
상기 가스감지부 상에 형성되는 상기 전극은 소스전극 및 드레인 전극일 수 있다. 상기 전극의 재질로서는 금(Au), 은(Ag), 크롬(Cr), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 및 백금(Pt) 중 적어도 어느 하나의 금속이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 과산화수소 검출용 센서의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 (a) 탄소나노튜브를 카르복실화하는 단계; (b) 기판 상에 상기 (a) 단계에 따라 카르복실화된 탄소나노튜브와 포르피린을 포함하는 가스감지부를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 가스감지부가 형성된 기판 상에 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
이하, 도 1 및 2를 참조하여 과산화수소 검출용 센서의 제조방법의 일 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
(a) 탄소나노튜브를
카르복실화하는
단계
이 단계는 탄소나노튜브의 표면을 카르복실기로 개질하는 단계로서, 탄소나노튜브를 질산용액에 침지하는 방식으로 수행될 수 있다. 이에 따라 탄소나노튜브의 표면에 정전기적 전하를 구현할 수 있게 되어 탄소나노튜브의 분산능이 우수해 질 수 있다. 그리고, 탄소나노튜브 표면에 형성된 카르복실기를 통해 포르피린과 강력한 반데르발스 결합을 형성하게 되므로 안정적인 센서를 제공할 수 있다.
이때, 상기 질산용액은 황산, 염산 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상을 더 포함할 수 있으며, 질산용액 외의 다른 산용액들은 탄소나노튜브를 정제하고, 분산용매와의 젖음성을 향상시키는 효과를 가져온다.
(b)
가스감지부를
형성하는 단계
이 단계는 기판 상에 상기 (a) 단계에 따라 카르복실화된 탄소나노튜브 및 포르피린을 포함하는 가스감지부를 형성하는 단계이다.
먼저, 기판을 준비한다. 상기 기판에 사용되는 재료로서는 Si, GaAs, InP, InGaAs 등의 III-V 화합물 반도체, 유리, 산화막 박막, 유전체 박막, 금속 박막 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 기판은 실리콘 기판을 포함할 수 있고, 또는 절연막이 표면에 형성된 실리콘 기판, 예컨대 실리콘 산화막(SiO2)이 표면에 형성된 실리콘 기판(SiO2/Si substrate)을 포함할 수 있다. 상기 절연막은 열 산화법, 증착법, 스핀코팅법 등의 방법을 통해 기판 상에 형성될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 열 산화법의 경우 열 확산로를 이용하여 1000 ℃ 이상의 온도로 가열하여 열 절연막을 형성시킬 수 있다. 증착법의 경우 PECVD(Plasma-enhanced chemical vapor deposition) 또는 LPCVD(Low-pressure chemical vapor deposition)를 이용하여 SiO2 박막을 형성시킬 수 있다. 스핀코팅법의 경우 SOG(Silica-On-Glass)를 이용하여 실리콘 기판 상에 SiO2 박막을 형성할 수 있다. 상기 절연막의 두께는 120 ~ 300 ㎚ 일 수 있다.
다음으로, 상기 기판 상에 가스감지부를 형성하는 방법은, 바람직하게 상기 가스감지부를 하나의 층으로 구성하는 제1 방법 또는 두 개의 층으로 구성하는 제 2방법으로부터 선택될 수 있다.
상기 제1 방법에 대해 살펴보면, 상기 제1 방법은 카르복실화된 탄소나노튜브를 기판 상에 흡착하는 단계; 및 상기 탄소나노튜브가 흡착된 기판을 포르피린 용액에 침지하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제 1방법을 이용하여 센서를 제조하는 일 실시예가 도 1에 도시되어 있다. 그리고, 상기 도 1에서 "CNT device"는 탄소나노튜브가 흡착된 기판을 나타낸다.
이때, 상기 카르복실화된 탄소나노튜브를 기판 상에 흡착시키는 방법으로서는, 탄소나노튜브가 분산된 용액에 기판을 침지한 후 빼내는 딥핑(dipping) 방식이나 탄소나노튜브가 분산된 용액을 분사시키는 스프레이 방식이 사용될 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 균일한 분산을 위해서는 상기 스프레이 방식이 바람직할 수 있으며, 이러한 스프레이 공정은 산소와 탄소나노튜브의 산화반응을 방지하기 위해 아르곤(Ar) 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 탄소나노튜브가 분산된 용액은 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 오르토-디클로로벤젠(ortho-dichlorobenzene), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone), 헥사메틸포스포아마이드(hexamethylphosphoramide), 모로클로로벤젠(monochlorobenzene), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디클로로에탄(dichloroethane), 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol), 에탄올, 클로로포름 및 톨루엔으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다. 또한, 상기 용액에 초음파를 조사함으로써 용액 중에 탄소나노튜브가 고르게 분산되도록 할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 분산액의 농도는 0.01 ~ 0.50 ㎎/㎖ 일 수 있다. 농도가 0.01 ㎎/㎖ 미만일 경우에는 흡착되는 탄소나노튜브의 양이 너무 적어 센서로서의 기능을 제대로 발휘할 수 없고, 농도가 0.50 ㎎/㎖를 초과할 경우에는 탄소나노튜브를 분산시키는데 시간이 오래 걸리며 센서의 감도가 저하되고 탄소나노튜브가 필요 이상으로 소모하게 되어 제조원가 상승의 요인이 될 수 있다.
이어서, 상기 탄소나노튜브가 흡착된 기판을 포르피린 용액에 침지하는 단계를 거침으로써 반데르발스 결합으로 이루어진 탄소나노튜브-포르피린 복합체가 기판 상에 형성된다.
이때, 침지는 6 ~ 48시간동안 수행될 수 있으며, 상기 포르피린 용액은 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 오르토-디클로로벤젠(ortho-dichlorobenzene), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone), 헥사메틸포스포아마이드(hexamethylphosphoramide), 모로클로로벤젠(monochlorobenzene), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디클로로에탄(dichloroethane), 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol), 에탄올, 클로로포름 및 톨루엔으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다. 또한, 상기 용액에 초음파를 조사함으로써 용액 중에 포르피린이 고르게 용해되도록 할 수 있다.
상기 포르피린 용액의 농도는 0.01 ~ 0.50 mM 일 수 있다. 농도가 0.01 mM 미만일 경우에는 포르피린의 양이 너무 적어 과산화수소 검출효과가 떨어질 우려가 있고, 농도가 0.50 mM을 초과할 경우에는 제조원가 상승의 요인이 될 수 있다.
한편, 상기 기판 상에 가스감지부를 형성하는 제2 방법에 대해 살펴보면, 상기 제2 방법은 기판 상에 상기 카르복실화된 탄소나노튜브를 흡착시켜 탄소나노튜브층을 형성하는 단계; 및 상기 탄소나노튜브층 상에 포르피린 용액을 스프레이(spray)하여 포르피린층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제 2 방법을 이용하여 센서를 제조하는 일 실시예가 도 2에 도시되어 있다.
이때, 탄소나노튜브층을 형성하는 단계는 제1 방법에서의 카르복실화된 탄소나노튜브를 기판 상에 흡착시키는 방법과 동일하다. 그리고, 제2방법에서 사용되는 포르피린 용액 제법이나 농도도 제1 방법과 동일하다.
상기 제2 방법에 따르면, 제1 방법에서와 동일한 방법으로 기판 상에 탄소나노튜브 층을 형성한 후, 상기 탄소나노튜브층 상에 포르피린 용액을 스프레이(spray)하는 방식으로 포르피린층을 형성하게 된다. 이때, 상기 포르피린층은 5 ~ 100 nm 두께의 박막형태로 탄소나노튜브층 상에 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 가스감지부의 형성방법으로서는 상기 제1 방법 및 제2 방법이 바람직하게 사용될 수 있으나, 상기 가스감지부가 카르복실화된 탄소나노튜브 및 포르피린을 감지물질로 포함할 수 있도록 제조된다면 형성방법에 관계없이 사용될 수 있다.
(c) 전극 형성 단계
이 단계는 상기 (b) 단계에 따라 상기 가스감지부가 형성된 기판 상에 전극을 형성하는 단계이다. 이때, 상기 전극은 소스 전극 및 드레인 전극일 수 있다.
상기 전극은 통상의 포토리소그래피 공정 혹은 쉐도우 마스크(shadow mask)를 이용한 공정에 따라 형성될 수 있다. 포토리소그래피 공정의 경우, 상기 (a) 및 (b)공정을 거친 기판 상에 포토레지스트를 형성한 후 노광(exposure) 공정을 진행하여 소스 전극 및 드레인 전극이 형성될 영역을 노출시킨다. 이어서, 열 증착기(thermal evaporator), 전자빔 증착기(e-beam evaporator), 스퍼터(sputter) 등 통상적인 금속 및 금속산화물 증착장비를 이용하여 전극을 증착한 후, 포토레지스트 스트립퍼로 포토레지스트를 제거하여 금속 및 금속산화물의 소스 전극 및 드레인 전극을 형성한다. 쉐도우 마스크(Shadow mask)를 이용한 공정의 경우, 상기 (a) 및 (b)공정을 거친 기판 상에 쉐도우 마스크(shadow mask)를 접촉시킨 후 상기에서 언급된 전극 증착공정을 통하여 소스 전극 및 드레인 전극을 형성한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(도 1 참조)
실리콘 기판 상에 실리콘 산화물 절연막(SiO2)이 형성된 SiO2/Si 기판을 마련한다. 이때, 상기 절연막의 두께는 300 nm이다.
이어서, 카르복실화된 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT)(Sigma-Aldrich Corp. Cat No. 652490)를 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF)에 투입한 후, 실온에서 4시간동안 초음파 처리하여 SWCNT가 균일하게 분산된 SWCNT 분산액을 마련한다. 이때, 상기 SWCNT 분산액의 농도는 0.1 mg/ml이다.
이어서, 상기 SWCNT 분산액 4 ml를 0.18 mm 노즐이 장착된 에어-브러시-스프레이-건(제조사: Mr. hobby, 모델명: PS-770)을 이용하여 분사시켜 기판 상에 카르복실화된 SWCNT가 흡착되도록 한다. 이때, SWCNT 용액 분사는 아르곤(Ar) 분위기 하에서 진행되었다. 이후, 상기 기판 상에 흡착되지 않은 SWCNT을 포함하는 분산액을 제거하기 위하여 증류수로 세정하고, 질소가스를 이용하여 건조시켰다. 그리고 나서, 상기 분산매인 DMF를 제거하기 위하여 환원 분위기하(5 % H2 in N2)에서 180℃로 30분간 열처리한다.
이어서, 중심 금속이온 자리에 TiO2 +가 결합되어 있는 포르피린 (oxo-[5,10,15,20-tetra(4-pyridyl)porphyrinato]titanium(IV), Ti-TPyP)(Tokyo Chemical Industry Co., LTD., CAS No. 105250-49-5)을 DMF에 투입한 후, 실온에서 1시간동안 초음파 처리하여 Ti-TPyP 용액을 마련한다. 이때, 상기 포르피린 용액의 농도는 0.1mM이다.
이어서, 상기 카르복실화된 SWCNT가 흡착된 기판을 상기 Ti-TPyP 용액에 24시간동안 침지한다.
이후, 통상의 포토리소그래피 공정에 따라 상기 침지과정이 완료된 기판 상에 소스 전극과 드레인 전극을 형성하여 과산화수소 검출용 센서를 제작하였다. 이때, 소스전극 및 드레인 전극으로는 Au(200 nm)을 사용하였다.
평가예
: 센서의 특성분석
H2O2의 수용액의 경우 상온·상압 하에서(25 ℃, 1 atm) 액체 및 증기 상태가 공존한다. 이에, 먼저 H2O2의 수용액의 농도(wt%)에 따른 H2O2 증기의 농도(ppm)을 알아보기 위하여, 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%, 및 25 wt%농도의 H2O2 수용액을 제조하였다. 이후, 상온·상압 하에서(25 ℃, 1 atm) 500 ml 플라스크 용기에 상기 농도별 H2O2 수용액 144 ml를 담고, 상기 각각의 플라스크에 기상(vapor phase)으로 존재하는 H2O2 증기의 농도를 기체 농도 분석기(ANALYTICAL TECHNOLOGY, PORTASENS Ⅱ)를 이용하여 분석하였다. 그리고, H2O2 수용액 농도에 따른 H2O2 증기의 농도 분석결과를 하기의 표 1 및 도 3에 나타내었다.
| H2O2 수용액의 농도 (wt%) | H2O2 증기의 농도(ppm) |
| 5 | 53.7 |
| 10 | 66.3 |
| 15 | 75.4 |
| 20 | 89.1 |
| 25 | 98.4 |
그리고, 상기 실시예에 따라 제조된 센서를 직류전원공급기(keithley 2400)에 연결한 다음, 과산화수소(H2O2) 증기(vapor)를 유량조절기(mass flow controller; MFC)를 이용하여 흘려주고 일정한 직류전원의 인가와 동시에 감지체에 흐르는 저항변화를 측정하였고, 그 측정결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에는 H2O2 수용액의 농도에 따른 저항값을 측정하여 나타낸 그래프가 도시되어 있으며, 이때 측정조건은 하기와 같다.
- 총 유량(Total flow): 100 sccm
- 바이어스전압(Bias voltage): 0.1 V
- 캐리어 가스(Carrier gas): N2
- 밸런스 가스(Balance gas): N2
구체적으로, 상기 도 4는 5 wt%, 10 wt%, 20 wt% 농도의 H2O2 수용액을 이용하여 상온·상압 하에서 각 농도별로 증기화된 H2O2 증기를 센서에 공급하면서 저항변화를 측정하여 나타낸 그래프이다. 상기 도 4를 살펴보면, 본 발명에 따라 제조된 센서는 5 wt% 농도의 H2O2 수용액, 즉 53.7 ppm 정도의 낮은 농도에서도 H2O2 증기를 검출할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (13)
- 기판;
상기 기판 상에 형성되며, 카르복실기로 표면 개질된 탄소나노튜브와 하기의 화학식으로 표시되는 포르피린(porphyrin)을 포함하는 가스감지부; 및
상기 가스감지부 상에 형성된 전극을 포함하는 과산화수소 검출용 센서:
화학식
단, 상기 화학식에서 M은 TiO2+이다. - 제1항에 있어서,
상기 기판은 실리콘 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 검출용 센서. - 제1항에 있어서,
상기 기판은 실리콘 산화막이 표면에 형성된 실리콘 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 검출용 센서. - 제 1 항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube)을 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 검출용 센서. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 가스감지부는 상기 탄소나노튜브의 표면에 상기 포르피린이 반데르발스 힘에 의해 물리적으로 결합되어 있는 탄소나노튜브-포르피린 복합체를 포함하는 하나의 층 또는 2개의 층으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 과산화수소 검출용 센서. - 제1항에 있어서,
상기 가스감지부는 상기 기판 상에 형성된 탄소나노튜브층 및 상기 탄소나노튜브층 상에 형성된 포르피린층을 포함하는 복수개의 층으로 구성된 것을 특징으로 하는 과산화수소 검출용 센서. - (a) 탄소나노튜브를 카르복실화하는 단계;
(b) 기판 상에 상기 (a) 단계에 따라 카르복실화된 탄소나노튜브와 하기의 화학식으로 표시되는 포르피린을 포함하는 가스감지부를 형성하는 단계; 및
(c) 상기 가스감지부가 형성된 기판 상에 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 검출용 센서의 제조방법:
화학식
단, 상기 화학식에서 M은 TiO2+이다. - 제8항에 있어서,
상기 기판은 실리콘 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 검출용 센서의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 기판은 실리콘 산화막이 표면에 형성된 실리콘 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 검출용 센서의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube)을 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 검출용 센서의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 (b) 단계는 카르복실화된 탄소나노튜브를 기판 상에 흡착하는 단계; 및 상기 탄소나노튜브가 흡착된 기판을 포르피린 용액에 침지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 검출용 센서의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 (b) 단계는 기판 상에 상기 카르복실화된 탄소나노튜브를 흡착시켜 탄소나노튜브층을 형성하는 단계; 및 상기 탄소나노튜브층 상에 포르피린 용액을 스프레이(spray)하여 포르피린층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 검출용 센서의 제조방법.
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-
2016
- 2016-11-08 KR KR1020160148162A patent/KR101847507B1/ko active IP Right Grant
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