JP3890413B2 - ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスセンサ及びガスセンサの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、特定の有機無機ハイブリッド材料をセンサ素子として用いることによって、長期安定性に優れ、100℃以下の温度において揮発性有機化合物に対するガス選択性に優れた新規ガスセンサ及びその製造方法に関するものである。
本発明は、水素等の可燃性ガスに応答せず、揮発性有機化合物(VOC)ガスに対して選択的な応答を示す、新しい検出原理に基づくVOC対策用ガスセンサ等を提供するものとして有用である。
【0002】
【従来の技術】
近年、住宅の高気密化に伴い、建材、家具、塗料、接着剤などから放出される揮発性有機化合物(VOC)によるシックハウス症候群が問題となっており、室内の環境モニタリングの観点から、VOC対策用のセンサの開発が望まれている。酸化スズなどのn型半導体酸化物を利用したガスセンサは、長期安定性に優れていること、その作製に高価な装置を必要としないこと、抵抗変化を検出するため複雑な回路を必要とせず小型化が可能であること等から、例えば、家庭用ガス漏れ警報機として広く実用化されている。更に、近年、家庭用ガスのみならず様々なガスを対象にした半導体ガスセンサの開発研究が行われており、VOCもその一つとして注目されている。これらの各種ガスセンサでは、理想的には検知したいガスのみを選択的に検出することが望まれる。
【0003】
しかしながら、酸化物半導体ガスセンサにおいては、その検出原理から、各種ガスに対する選択性を付与することは容易ではない。現在、実用化されている酸化物半導体を用いたVOCセンサは、数十種類のVOCのトータル量を検知するものであり、ガス選択性は実現されていない。これまで、ガス選択性の向上のためには、酸化物半導体表面へ触媒層を付与する方法(特許文献1及び2参照)、酸化物半導体表面へフィルター層としてシリカ膜をコーティングする方法(特許文献3及び4参照)、酸化スズへ貴金属あるいは酸化物を添加する方法(非特許文献1及び2参照)、等が報告されているが、なおガス選択性の点で改善が必要である。一方、導電性ポリマーを用いたVOCガスセンサの開発も報告されており、半導体ガスセンサに比べ、ガス選択性の向上が見られるが(特許文献5参照)、長期安定性及び熱的安定性の改善が大きな課題となっている。更に、導電性ポリマーを用いた抵抗変化型のセンサでは、分極を避けるため交流電圧を印加してインピーダンス変化を測定する必要がある。このため、直流による測定に比較して回路が複雑になるという問題がある。このように、従来、VOCセンサの開発例が種々報告されているが、いずれも、更なる改善が求められており、当該技術分野においては、ガス選択性に優れた高性能のガスセンサを開発することが強く要請されていた。
【0004】
【特許文献1】
特開2000−298108号公報
【特許文献2】
特開2000−292397号公報
【特許文献3】
特開平10−170464号公報
【特許文献4】
特開2000−275201号公報
【特許文献5】
特開平08−015197号公報
【非特許文献1】
電学論E,119,383−389(1999)
【非特許文献2】
電学論E,121,395−401(2001)
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者は、上記従来技術に鑑みて、上記した酸化物半導体センサの検出原理に依らない、新しい検出原理に基づく新しいセンサを開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、分子認識機能を持つ有機化合物と、検知ガスの有無という化学的情報を電気的な信号に変換して外部に出力できる機能を持つ無機化合物を、ナノレベルで複合化したハイブリッド材料を用いた新しいセンサを創出した。即ち、有機化合物と無機化合物で機能を分担させると共に、これらを微細なレベルで複合化することにより、有機化合物の持つ高選択性と無機化合物の持つ高い安定性を兼ね備え、且つ信号を容易に外部に取り出せるセンサが作製できること、適切な金属酸化物と導電性ポリマーの組み合わせで作製したハイブリッドセンサでは、VOCガスに対して、抵抗値が変化することで選択的に応答すると共に、導電性ポリマー単体に比較して安定性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、上記した酸化物半導体センサの検出原理に依らない、新しい検出原理を実現することで高いガス選択性を有し、且つ長期安定性に優れたセンサ及びそれを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
(1)センサ素子として、層状構造を持つ無機化合物(但し、1次元ナノ粒子を除く。)の層間に有機化合物を挿入した有機無機ハイブリッド材料を用いてなるガスセンサであって、1)有機無機ハイブリッド材料の抵抗値の変化によりガスを検知する作用を有すること、2)揮発性有機化合物(VOC)ガスに対して選択的な応答を示すこと、を特徴とするガスセンサ。
(2)前記層状構造を持つ無機化合物が、酸化モリブデンを主成分とするものであることを特徴とする前記(1)記載のガスセンサ。
(3)前記有機化合物が、導電性ポリマーであることを特徴とする前記(1)記載のガスセンサ。
(4)空気中、室温〜80℃において、揮発性有機化合物に対して、抵抗値が変化することにより応答することを特徴とする前記(1)から(3)のいずれかに記載のガスセンサ。
(5)前記(1)から(4)のいずれかに記載の揮発性有機化合物(VOC)ガスに対して選択的な応答を示すガスセンサを製造する方法であって、層状構造を持つ無機化合物(但し、1次元ナノ粒子を除く。)の層間に、有機化合物を挿入し、得られた有機無機ハイブリッド材料をセンサ素子として使用することを特徴とするガスセンサの製造方法。
(6)前記層状構造を持つ無機化合物が、酸化モリブデンを主成分とするものであることを特徴とする前記(5)記載のガスセンサの製造方法。
(7)前記有機化合物が、導電性ポリマーであることを特徴とする前記(5)記載のガスセンサの製造方法。
【0007】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明では、層状構造を持つ無機化合物として金属酸化物を用い、この層間に有機ポリマーが挿入することにより、ナノレベルで複合化した有機無機ハイブリッドセンサを作製する。この際、有機化合物と無機化合物の組み合わせを適切に選択することが重要である。有機無機ハイブリッド材料を構成する化合物として、導電性を担うキャリアの種類が異なる有機化合物と無機化合物の組み合わせを選択することで、これらの両化合物間で電荷の移動が起こり、上記ハイブリッドセンサに導電性を付与することができる。上記センサでは、例えば、VOCガスが有機ポリマー層に挿入されることで層間距離が変化すると、電荷移動が影響を受け、センサの電気抵抗値が変化する。有機化合物と無機化合物の選択の観点から、例えば、導電性を有する無機化合物と絶縁性の有機化合物の組み合わせたハイブリッド材料では、導電性は有するものの、電荷移動が存在しないため、上記原理によるセンサ機能の発現は期待できない。即ち、本発明のハイブリッドセンサを構成する無機化合物に必要な要件は、層状構造を持ち、且つ有機化合物との間の電荷移動により導電性が付与されることである。
【0008】
本発明におけるガスセンサ材料としては、層状構造を持つ無機化合物の層間に有機化合物を挿入した層間化合物が用いられる。その一例として、層状構造を持つ無機化合物として酸化モリブデン、有機化合物としてポリピロール(PPy)を選択した層間化合物の結晶構造の模式図を図1に示す。酸化モリブデンのすべての層間にポリピロールを挿入した積層構造をとる(以下、この物質をPPyyMoO3 と記載する)。酸化モリブデンは、それ単体では絶縁体であるが、電子を供給されることによりn型半導体となる。一方、ポリピロールは、同様に、電子を放出することによりはじめてp型半導体となる。従って、PPyy MoO3では、ポリピロールから酸化モリブデンへの電荷移動により導電性が生じる。PPyy MoO3 は、粉末として合成されるが、容易にプレス成形できるため、本発明においては、プレス成形体上に電極を設け、センサ素子とすることができる。
【0009】
PPyy MoO3 は、2段階の反応により作製することができる。まず、1段階目では、酸化モリブデン層間に水和ナトリウムイオンを挿入した〔Na(H2O)5 〕x MoO3 を合成する。そのために、アルゴンガス雰囲気下、酸化モリブデンを蒸留水に縣濁し、亜ジチオン酸ナトリウム及びモリブデン酸ナトリウムを添加し、攪拌する。反応時間は、通常、5分〜1時間、好ましくは10〜30分である。反応物を分離し、洗浄、乾燥することで〔Na(H2 O)5 〕x MoO3 が得られる。次に、2段階目の反応では、〔Na(H2 O)5 〕x MoO3を蒸留水に縣濁し、ピロールを加え十分攪拌混合した後、酸化剤を添加し、更に、攪拌する。反応物を分離し、洗浄、乾燥することでPPyy MoO3 が得られる。ここで用いる酸化剤としては、ピロールを酸化させ得るものであれば特に制限されず、例えば、塩化鉄、ペルオキソ2硫酸アンモニウム、硝酸鉄などを例示することができる。ピロールの添加量は、〔Na(H2 O)5 〕x MoO3 に対して、通常、50〜200倍当量、好ましくは100〜150倍当量である。酸化剤の添加量は、〔Na(H2 O)5 〕x MoO3 に対して、通常、1〜3倍当量、好ましくは1.5〜2倍当量である。
【0010】
通常、VOCガスに対して、既存のn型半導体酸化物からなる抵抗変化型のセンサは、抵抗値が低下することで応答する。しかしながら、本発明によって得られたガスセンサは、VOCガスに対して、センサ抵抗が増加することで応答する。特に、VOCガスの中で、アルデヒド類、アルコール類といった極性分子に対して選択的に応答する。極性分子は、非極性分子と比較して、プラスの電荷を持つポリピロールとより強い相互作用が生じ、このため、図1で示す結晶構造のポリピロール層に侵入すると考えられる。この結果、層間距離が増加し、電荷移動が抑制されるため、センサの抵抗が増加する。即ち、VOCガスの内、極性を有するガスに選択的、且つ特異的な応答を示すガスセンサを提供することができる。
【0011】
更に、本発明によるセンサは、室温で応答を示すため、特に、加熱機構等を必要としないこと、及び導電性ポリマー単体とは異なり分極が発生しないため、直流による抵抗測定が可能であり、複雑な交流測定用回路を必要としないことから、センサユニットの小型化が可能となる。また、本発明による有機無機ハイブリッド材料の熱重量分析を行った結果、ポリピロールの分解温度は、別途作製したポリピロール単体に比べ約50℃上昇しており、ハイブリッド化により熱的安定性が向上する。更に、長期安定性にも優れ、作製後半年以上大気中に放置しても導電性の劣化は認められない。以上の特徴により、本発明のセンサを用いることで、着用型VOCモニタリングデバイスを実現することが可能となる。
【0012】
本発明の有機無機ハイブリッド材料によるガスセンサの製造方法は、上記酸化モリブデン及びポリピロールを用いた場合と同様の方法を、酸化モリブデン及びポリピロール以外の他の層状無機化合物及び導電性ポリマーにも同様に適用することができる。有機無機ハイブリッド材料によるガスセンサを形成できる層状無機化合物としては、好適には、例えば、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、塩化ルテニウム、酸塩化鉄、硫化モリブデン等が、また、導電性ポリマーとしては、好適には、例えば、ポリアニリン、ポリチオール、ポリエチレンオキサイド等が挙げられるが、これらに制限されるものではなく、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。
【0013】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例1
(1)PPyy MoO3 の作製
酸化モリブデンMoO3 粉末(1g,6.9mmol)を蒸留水50mLに加え、アルゴンガスをバブルしながら室温で30分間攪拌した。ここに、亜ジチオン酸ナトリウムNa2 S2 O4 (0.35g,2.0mmol)及びモリブデン酸ナトリウムNa2 MoO4 2H2 O(12g,49.6mmol)を添加した後、アルゴンガスをバブルしながら室温で10分間攪拌した。白色の酸化モリブデン粉末は、亜ジチオン酸ナトリウム及びモリブデン酸ナトリウムを添加すると、素早く濃青色に変化し、酸化モリブデンが還元されていることが確認できた。攪拌後、反応物を吸引濾過し、蒸留水で洗浄した後、空気中で自然乾燥した。熱重量分析の結果、x=0.17であった。
【0014】
次に、上記方法で作製した〔Na(H2 O)5 〕x MoO3 (0.1g,0.61mmol)を蒸留水40mL中に懸濁し、ピロール(5.8mL,89.22mmol)を加え、超音波ホモジナイザーで3分間処理した。ここに、酸化剤として塩化鉄FeCl3 (0.146g,0.90mmol)を加え、室温で10分間攪拌した。更に、エタノール40mLを添加し、20分間攪拌した後、反応物を吸引濾過し、エタノールで洗浄し、空気中で自然乾燥することで、PPyy MoO3 を得た。上記プロセスで作製したPPyy MoO3 のX線回折パターンを、〔Na(H2 O)5 〕x MoO3 と比較して、図2に示す。両試料共に層状構造の積層方向はb軸であり、X線回折パターンの(0k0)ピークに注目することで層間距離の変化が分かる。〔Na(H2 O)5 〕x MoO3 に比較して、PPyy MoO3 では、(0k0)ピークが低角度側にシフトし、層間距離が増加したことを示している。PPyy MoO3 における層間距離の増加は、酸化モリブデン単体に比較して、0.63nmであり、これは、ポリピロールが、酸化モリブデン層間に挿入されていることを示している。
【0015】
図3に、〔Na(H2 O)5 〕x MoO3 、PPyy MoO3 及び化学重合法で作製したポリピロール(PPy)の赤外吸収スペクトルを示す。PPyy MoO3 では、〔Na(H2 O)5 〕x MoO3 で観察される酸化モリブデンに帰因する吸収とポリピロールによる吸収が共に観察され、ポリピロールが酸化モリブデン層間に挿入した層間化合物が形成されていることが確認できた。図4に、PPyy MoO3 の熱重量分析の結果を化学重合法で作製したポリピロールと比較して示す。それぞれ矢印で示す温度がポリピロールの分解温度である。ポリピロール単体に比較して、層間化合物PPyy MoO3 では、分解温度が約60℃上昇しており、これは、無機化合物との複合化が、有機ポリマーの熱安定性の向上に有効であることを示している。なお、100℃程度までの重量減少は吸着水によるものである。また、ポリピロールの分解による重量減少から、PPyy MoO3 のy値は、y=0.3であった。
【0016】
(2)電気的特性及びセンサ特性の評価
得られたPPyy MoO3 粉末をプレス成形した試料に銀ペーストで電極を付け、センサ素子とした。プレス成形体の直流4端子法で測定した電気抵抗率は室温で9.6Ωcmであった。同様の方法で測定した〔Na(H2 O)5 〕x MoO3 粉末のプレス成形体の電気抵抗率は3200Ωcmであり、層間にポリピロールを挿入することで電気抵抗率は2桁以上低下した。これは、酸化モリブデン層だけでなく、ポリピロール層も電導性を有していることを示しており、酸化モリブデン層とポリピロール層間で電荷移動が生じていることを示す。
【0017】
PPyy MoO3 センサの、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、及びメタンガスに対するセンサ特性を各ガスに曝した時の電気抵抗値の変化で評価した。用いたガスの濃度は、すべて3%(空気希釈)とし、測定温度は室温及び100℃とした。測定は、清浄空気(1分)、サンプルガス(3分)、清浄空気(16分)を順次流して、これらの合計20分を1サイクルとした。測定の結果、PPyy MoO3 センサは、これらのガスに対して応答しなかった。一方、メタノールに対するセンサ特性の測定結果を図5に示す。メタノールに対しては、密閉型容器中にセンサを置き、容器中のヒーターに液体のメタノールを供給することで気化させ、所定の濃度としセンサの抵抗値の変化を測定した。
【0018】
図の縦軸は、初期抵抗で規格化した抵抗値とした。メタノールに対しては、センサの抵抗値が増加する応答を示した。室温における1000ppm濃度の各種VOCガスに対するセンサ感度(Rgas /R0 :R0 は初期抵抗値、Rgas はガス雰囲気中での抵抗値を示す)を表1に示す。センサは、トルエン、ベンゼンにはほとんど応答しないのに対して、アルデヒド、アルコール、塩素系ガスに対して選択的に応答を示した。この中でも、ホルムアルデヒドに対して、特に高い感度を示した。このことは、本発明のセンサが、水素等の可燃性ガスには応答せず、且つVOCガス対して、高い選択性を有していることを示している。
【0019】
【表1】
【0020】
実施例2
〔Na(H2 O)5 〕x MoO3 へ、ポリピロールの挿入反応を行う際に用いる酸化剤を、ペルオキソ2硫酸アンモニウム(NH4 )2 S2 O8 とした以外は、実施例1の方法に準じてPPyy MoO3 センサを作製した。作製した粉末のX回折図を図6に示す。実施例1と同様に、ポリピロールが酸化モリブデン層間に挿入された層間化合物が生成していることが確認できた。センサ特性を測定した結果、実施例1と同様の結果が得られた。
【0021】
実施例3
実施例1において、〔Na(H2 O)5 〕x MoO3 を作製する際の反応時間を3時間とした以外は、実施例1の方法に準じて〔Na(H2 O)5 〕x MoO3 を作製した。〔Na(H2 O)5 〕x MoO3 のX線回折測定では、反応時間を長くすることにより不純物の生成が認められた。このことから、〔Na(H2O)5 〕x MoO3 を作製する際の反応時間は30分以内が望ましいことが分かった。
【0022】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、ガスセンサ及びその製造方法に係るものであり、本発明により、以下のような効果が奏される。
(1)従来の酸化物半導体センサの検出原理に依らない、新しい検出原理に基づく新しいガスセンサ及びその製造方法を提供できる。
(2)無機化合物と有機化合物が交互に積層した層間化合物において、層間距離が検知ガスによって変化し、その結果、センサ抵抗値が制御されることを検出原理とする新規ガスセンサを提供することができる。
(3)本発明のガスセンサの製造方法によれば、無機化合物と有機化合物が交互に積層した層間化合物から成る新規ガスセンサを作製することができる。
(4)得られるガスセンサは、水素等の可燃性ガスに応答せず、VOCガスに対して、選択的な応答を示す。
(5)VOC対策用センサとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本願発明のガスセンサ材料の結晶構造の一例の模式図を示す図である。
【図2】実施例1に示す〔Na(H2 O)5 〕x MoO3 及びPPyy MoO3 のX線回折図である。
【図3】実施例1に示す〔Na(H2 O)5 〕x MoO3 、PPyy MoO3 、及び化学重合法で作製したポリピロール単体(PPy)の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図4】実施例1に示すPPyy MoO3 及び化学重合法で作製したポリピロール単体(PPy)の熱重量分析の結果を示す図である。
【図5】実施例1に示すセンサのメタノールガスに対するセンサ特性を示す図である。
【図6】実施例2に示すPPyy MoO3 のX線回折図である。
【符号の説明】
1 酸化モリブデン層
2 ポリピロール層
Claims (7)
- センサ素子として、層状構造を持つ無機化合物(但し、1次元ナノ粒子を除く。)の層間に有機化合物を挿入した有機無機ハイブリッド材料を用いてなるガスセンサであって、(1)有機無機ハイブリッド材料の抵抗値の変化によりガスを検知する作用を有すること、(2)揮発性有機化合物(VOC)ガスに対して選択的な応答を示すこと、を特徴とするガスセンサ。
- 前記層状構造を持つ無機化合物が、酸化モリブデンを主成分とするものであることを特徴とする請求項1記載のガスセンサ。
- 前記有機化合物が、導電性ポリマーであることを特徴とする請求項1記載のガスセンサ。
- 空気中、室温〜80℃において、揮発性有機化合物に対して、抵抗値が変化することにより応答することを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載のガスセンサ。
- 請求項1から4のいずれかに記載の揮発性有機化合物(VOC)ガスに対して選択的な応答を示すガスセンサを製造する方法であって、層状構造を持つ無機化合物(但し、1次元ナノ粒子を除く。)の層間に、有機化合物を挿入し、得られた有機無機ハイブリッド材料をセンサ素子として使用することを特徴とするガスセンサの製造方法。
- 前記層状構造を持つ無機化合物が、酸化モリブデンを主成分とするものであることを特徴とする請求項5記載のガスセンサの製造方法。
- 前記有機化合物が、導電性ポリマーであることを特徴とする請求項5記載のガスセンサの製造方法。
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