JPH0786489B2

JPH0786489B2 - 結露センサ

Info

Publication number: JPH0786489B2
Application number: JP62316441A
Authority: JP
Inventors: 徹今奈良; 静枝酒井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-12-15
Filing date: 1987-12-15
Publication date: 1995-09-20
Anticipated expiration: 2010-09-20
Also published as: JPH01156653A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は結露センサに関するものである。詳しくは基
板、その表面に被着してなる溶媒可溶型ポリイミド樹脂
層、さらにその表面に相互に近接して形成した一対の電
極より構成される結露センサに関するものである。本発
明の結露センサは水、アルコール類、ケトン類をはじめ
とする凝縮性の気体の結露の有無を検出するのに好適に
用いられる。

〔従来の技術およびその問題点〕

結露センサとは水、アルコール類、ケトン類をはじめと
する凝縮性気体の結露の有無を検出する装置である。結
露センサはインピーダンス変化式湿度センサの一種とし
て開発されてきた。インピーダンス変化式湿度センサと
は感湿体への水分の吸着により、電気的特性、特にイン
ピーダンスが顕著に変化することを利用して、これを測
定して湿度を求めるものである。インピーダンスの変化
には抵抗変化型と容量変化型とあるが、結露センサには
抵抗変化型が用いられる。このタイプのセンサは一般に
は絶縁性基板、例えば多孔性セラミック板の表面に相互
に近接して一対の電極が厚膜印刷法等により形成されて
おり、高湿状態においてセラミック表面に結露がはじま
ると、これら電極間の抵抗値が指数関数的に急激に低下
するため、これを測定して結露の有無を検出することが
できる。

結露センサに用いられる感湿層の材料としては、セラミ
ック系と高分子系に大別される。セラミック系として
は、Ti、Sn、Zr、Mg、Cr、Si、Ｖ等の酸化物を配合した
ものが多く用いられ、耐熱性が高く、使用可能温度が広
いが、セラミックの多孔構造のため、一旦結露するとそ
の後の回復が遅い傾向がみられ、また、電極として導体
ペーストを厚膜印刷後高温焼成するためコスト的に有利
とは言えない。また、高分子系としては、ポリイミド等
のフイルムや、基板上にポリアミック酸を塗布した後、
加熱して重合して形成したポリイミド薄膜等が用いられ
るが、前者の場合には、吸湿に伴う寸法変化の問題があ
り、またセンサとして機械的強度が十分とは言えず、ま
た後者の場合には、一般にはポリイミド薄膜の形成に長
時間を要し、いずれの場合も有利とは言えない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者達は、基板の上に後記特定の式で表わされる溶
媒可溶型ポリイミド樹脂を塗布して、乾燥、熱処理しさ
らにその表面に相互に近接して一対の電極を形成するこ
とにより、安価でしかも機械的に十分な強度を有する結
露センサを製造できることを見い出し、本発明を完成し
た。

本発明のセンサは、適当な湿度下に配置して、例えば直
流バイアスを有しない交流電圧を印加することにより抵
抗を測定することができるが、温度あるいは湿度を変化
させて露点に達すると、基板表面の電極付近において結
露状態となって抵抗値が急激に低下するので、これによ
り結露の有無を検出することができる。

以下に本発明を詳しく説明する。

本発明で基板とは、無機質あるいは有機質の素材で、表
面に被着するポリイミド樹脂の熱処理温度に耐えるだけ
の耐熱性を有し、また、該ポリイミド樹脂の溶媒に対し
て耐久性を有し、さらに表面が平坦で十分な機械的強度
を有するものであればよい。例えば各種の金属板や、ガ
ラス板、シリコン基板等の無機素材が好適に挙げられ、
特に金属板が好適である。

本発明で用いられる金属板としては、ステンレス板、ア
ルミニウム板、アルミニウム合金板、銅板、銅合板、鉄
板、モリブデン板、クローム板、亜鉛板等が好ましく、
特にステンレス板、アルミニウム板が好ましい。アルミ
ニウム板を用いる場合には、表面をアルマイト加工する
ことにより、表面に被着される溶媒可溶型ポリイミド樹
脂との密着性を高めることもできる。

ステンレス板としては公知のものすべてが用いられる。
例えば、JIS規格でSUS201、302、304、305、310S、31
6、329、420、430、434、436、444、630、631等が挙げ
られる。

金属板の形状は特に制限されるものではないが、表面に
溶媒可溶型ポリイミド樹脂を塗布できるように、表面の
平坦なものが好ましく、しかも該ポリイミド樹脂の薄膜
にピンホールができないよう、できるだけ表面粗度の小
さなものがよい。たとえば、ステンレス板であれば、Rm
axで１μｍ以下、好ましくは0.5μｍ以下のものが好適
に用いられる。金属板の厚みは、センサの電気特性に影
響を及ぼさない範囲であれば特に制限されるものではな
いが、取扱い易さの点から通常0.05〜10mm、好ましくは
0.1〜1mmのものが用いられる。

金属板の硬度としては上記の板厚とも関連するが硬すぎ
るものは加工性が悪く、また柔らかすぎるものはプレス
打抜き加工等で端部変形（バリ）を発生しやすいためい
ずれも好ましくない。たとえばステンレス板であれば好
適には、ビッカース硬度が100〜300、好ましくは150〜2
50のものが用いられる。

本発明において溶媒可溶型ポイミド樹脂とは、溶媒可溶
型のものであって、下記特定の式で表わされるコポリイ
ミドまたはコポリアミドイミドをいう。

（Ａ）繰り返し単位の10〜30モル％が式で表わされる構造を有し、および残り90〜70モル％が式で表わされる構造を有する共ポリイミド、または、（Ｂ）繰り返し単位の70〜90モル％が式で表わされる構造を有し、および残り30〜10モル％が式で表わされる構造を有する共ポリアミドイミド。

なお、溶媒可溶型ポリイミド樹脂には、この中に第２成
分としてポリサルホン、ポリエーテルサルホン等の溶媒
可溶型ポリマーを混合したものも含まれる。

上記のコポリイミドは、たとえば3,3′,4,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）と２種の芳
香族ジイソシアネート、すなわちジフェニルメタン−4,
4′−ジイソシアネート（MDI）およびトリレンジイソシ
アネート（TDI）を共重合させて合成することができ
る。

また、上記のコポリアミドイミドは、２種の芳香族ポリ
カルボン酸、すなわちトリメリット酸無水物およびイソ
フタル酸とMDIを共重合させて合成することができる。

これらの溶媒可溶型ポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂
の中でも特に吸湿率が高く、親水性であるので、結露の
付着に好都合であり、結露の有無を検出する結露センサ
として好ましい。本発明で用いる溶媒可溶型ポリイミド
樹脂の40℃、90RH％における平衡吸湿率を、他の各種ポ
リイミド樹脂のそれと共に下表に示す。

これらのポリイミド樹脂は耐熱性に優れており、特に該
コポリアミドイミドは柔軟性に優れているため、曲げ加
工を必要とする場合に好適に用いることができる。

また、本発明で用いるコポリイミドおよびコポリアミド
イミドの対数粘度（ηinh）は0.1〜10dl/g（Ｎ−メチル
ピロリドン中、0.5％、30℃で測定）の範囲から選ばれ
る。

溶媒可溶型ポリイミド樹脂は溶媒での希釈の割合に応じ
て塗布する厚さを制御でき、また、塗膜の熱処理も容易
であり、従来のポリアミック酸を塗布した後、画熱して
縮重合させるタイプのポリイミドを用いる場合より製造
上有利である。

溶媒可溶型ポリイミド樹脂層の膜厚としては0.01〜100
μｍ、好ましくは0.1〜10μｍが好適である。膜厚は、
この範囲より小さい場合ピンホール等の欠陥が発生しや
すく、また、膜厚がこの範囲より大きい場合には、塗膜
の乾燥、熱処理に長時間を要し、いずれも好ましくな
い。

本発明の相互に近接して形成してなる一対の電極とは、
導電性の金属薄膜あるいは有機導電材料薄膜であり、A
l、Cr、Ni、Cu等の他、Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、P
t等の貴金属あるいはポリアセチレン、ポリピロール等
の有機導電材料が用いられる。特にAu、Ag等の酸化され
にくい金属が好ましく、またRuO₂等の金属酸化物も好ま
しい。上記電極の厚さとしては、十分な導電性を有して
いれば特に限定されず、通常0.01〜１μｍ程度の厚さで
ある。形状としては電気的に分離された２つの電極を、
相互に近接させてポリイミド樹脂層表面に形成したもの
であれば、その形状は特に限定されない。例えば、櫛歯
状に形成した２つの電極のうち、櫛歯の部分同志を接触
させずに互いちがいに近接して形成させてもよい。近接
させる距離としては通常は0.01〜1mm程度、好ましくは
0.05〜0.5mm程度である。距離が小さいほど、また、近
接した部分の辺の長さが長いほど抵抗変化量が大きくな
り結露を検出するのが容易であり好ましい。ここで距離
が0.01mm以下では異物の分在により導通したり、パター
ニング自体が困難となるので好ましくない。

本発明の結露センサは、溶媒可溶型ポリイミド層の表面
に相互に近接して形成される一対の電極間に電圧を印加
するものであり、両電極間に電圧を印加するには一対の
電極を直接駆動回路の端子と接続させてもよいし、一対
の電極の各々に導電性接着剤等によりリード線を取付け
てから、駆動回路の端子に接続してもよい。

次に本発明の結露センサを製造する方法を説明する。基
板上に溶媒可溶型ポリイミド樹脂を塗布する方法として
は、ロールコート、スピンコート、フローコート、ドク
タブレードコート、バーコート等の公知の方法が挙げら
れるが該樹脂の溶媒溶液の種類や濃度、粘度、塗布すべ
き膜厚等により適宜選択すればよい。例えばロールコー
トであれば、ロールの種類、樹脂溶液の粘度、濃度等に
もよるが、湿り膜厚として３〜300μｍ程度に塗布する
ことができるので、乾燥膜厚が所定の膜厚になるよう上
記の操作条件を適宜調整すればよい。

塗布が完了したら加熱処理を行う。塗布する樹脂溶液に
使用する溶媒の種類によっては、塗布後大気中に放置す
ると吸湿して樹脂を凝固析出させるものがあるので、こ
の場合には、大気の湿度にもよるが、数秒〜数分以内に
直ちに加熱して残留溶媒濃度が十分低い値になるように
する必要がある。加熱処理の仕方としては、100〜400℃
程度で５〜30分程度加熱する。具体的には、溶媒の種類
や感湿性の程度に応じて適宜決めればよい。

加熱時の昇温の仕方としては、使用する溶媒の種類によ
っては、いきなり昇温すると急激に気化して表面性が悪
くなることがあるので徐々に昇温させることが好まし
い。この場合、連続的に昇温しても、数十度毎に段階的
に昇温してもよく、表面性、残留溶媒濃度の程度に従っ
て適宜昇温パターンを選択することができる。

上記のようにして形成したポリイミド樹脂層の表面に金
属薄膜からなる相互に近接した一対の電極層を形成す
る。形成する方法としては蒸着法、スパッタリング法、
無電解メッキ法、スクリーン印刷法等が挙げられるが、
例えば蒸着法によって金の薄膜を形成させる場合には、
ポリイミド樹脂層との密着性をよくするためNiあるいは
Crの蒸着による下地処理を行ってもよい。上記電極層は
エッチング法、マスク法、印刷法等、公知の方法によっ
て任意の形状に形成することができる。

このようにして形成された結露センサは、大形の基板の
上に多数個形成したのちに裁断、あるいは打抜き加工し
て個々のセンサとすることもできる。

また、このようにして形成された結露センサの一対の電
極のそれぞれに導電性接着剤等を用いてリード線を取付
けてもよい。さらに、この結露センサに例えば交流電圧
発生器、信号処理回路、出力装置、電源等の周辺機器を
取付ければ、結露の検出、表示が可能となり、さらに制
御回路を取付ければ、他の機器への制御信号の出力が可
能となる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り実施例により限定
されるものではない。

製造参考例１米国特許第3,708,458号の実施例４に述べられている手
順を使用し3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物と80モル％のトリレンジイソシアネート（2,
4−異性体約80モル％と2,6−異性体約20モル％の混合
物）および20モル％のジフェニルメタン−4,4′−ジイ
ソシアネート（以下MDIと略称）を含む混合物よりコポ
リイミドを重合した。

重合溶媒はN,N−ジメチルホルムアミドを使用し、樹脂
物濃度は21重量％であった。

このコポリイミドの30℃における対数粘度（ηinh）
（N,N−ジメチルホルムアミド中、0.5％）は0.6dl/gで
あった。

製造参考例２予備乾燥した10の反応器に614.82g（3.20モル）のト
リメリット酸無水物および132.90g（080モル）のイソフ
タル酸を装入した。この反応器は温度計、凝縮器、撹拌
機及び窒素入口を備えていた。

５の乾燥したびん中に1000.96g（4.0モル）のMDIをは
かり取り、次いで434mlのＮ−メチルピロリドン（以下N
MPと略称）をはかり取ってMDIを溶解した。このMDI溶液
を反応器を加え、次いでMDIをはかり取ったびんをすす
ぐために3650mlのNMPを加えた。

65rpmの撹拌速度および窒素雰囲気の下でこの溶液を３
時間40分にわたって53℃から170℃まで加熱し、さらに
１時間55分169℃〜171℃に加熱した。このようにして繰
返し単位の約80モル％がの構造を有し、繰返し単位の約20モル％がの構造を有するランダムコポリアミドイミドの25重量％
NMP溶液が得られた。

このコポリアミドイミドの30℃における対数粘度（ηin
h）（Ｎ−メチルピロリドン中、0.5％）は0.603dl/gで
あった。

この溶液をメタノール中に加え、ポリマーを析出させた
後、150℃で３時間乾燥してコポリアミドイミド粉末を
得た。

実施例１金属板として寸法300mm×200mm、板厚0.15mmのSUS430を
用いた。該金属板の硬度はビッカース硬度160であっ
た。ポリイミド樹脂としては製造参考例１に記載のもの
をジメチルホルムアミドを溶媒として固形分濃度17重量
％に調整し、孔径１μｍのフィルターで過した溶液を
用いた。

上記金属板の片側表面に上記ポリイミド樹脂溶液を室温
下ドクターナイフで塗布し、直ちに80℃のオープンで15
分間処理し、その後連続的に昇温してして320℃で５時
間処理した。得られた塗膜の膜厚は約10μｍであった。
これを80mm×50mmに切断し、ポリイミド層表面に、櫛歯
状の孔が２組あって、しかも櫛歯同士が相互に組み合わ
されるように形成されたメタルマスクを重ね合わせて、
該マスクの孔と同様の形状をした金の蒸着層よりなる一
対の電極を形成した。これら両電極の櫛歯端縁は相互に
0.2mm離れていた。さらに導電性接着剤“ドータイト”
（商品名；藤倉化成（株）製）により、金蒸着層よりな
る上記一対の電極のそれぞれにリード線を取付けて結露
センサを製造した。

このようにして製造した結露センサを40℃、60％RHの雰
囲気下に配置し、該センサの２本のリード線に、最大電
圧＋0.5V、最小電圧−0.5Vを有する正弦波からなる交流
電圧（周波数100Hz）を印加し、絶縁抵抗を測定したと
ころ10³MΩ以上であった。また、同様にして40℃で結露
状態の雰囲気下に配置したところ、64KΩであった。

実施例２ポリイミド樹脂として製造参考例２に記載のものを用い
たこと、および300℃で５分間処理したこと以外は実施
例１と同様にして結露センサを製造した。さらに実施例
１と同様にして特定の温度、湿度の雰囲気下における絶
縁抵抗を測定したところ、40℃、60％RHの場合に10³MΩ
以上、40℃で結露状態の場合に108KΩであった。

〔発明の効果〕

本発明の結露センサは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度
に優れているため長期にわたり精度良く結露の有無を検
出することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板、その表面に被着してなる下記の式で
表わされる溶媒可溶型ポリイミド樹脂層、および該樹脂
層の表面に相互に近接して形成してなる一対の電極より
構成されてなり、一対の電極間に電圧を印加可能とされ
てなる結露センサ。繰り返し単位の10〜30モル％が式で表わされる構造を有し、かつ残り90〜70モル％が式で表わされる構造を有するコポリイミド、または、繰り返し単位の70〜90モル％が式で表わされる構造を有し、かつ残り30〜10モル％が式で表わされる構造を有するコポリアミドイミド。
【請求項２】基板が金属板である特許請求の範囲第１項
記載の結露センサ。
【請求項３】金属板がステンレス板またはアルミニウム
板である特許請求の範囲第２項記載の結露センサ。