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B. Russ, Metallstaubod. dgl., dispergiert sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen resistiven Feuchtigkeitssen- sors.
Resistive Feuchtigkeitssensoren, d. h. Feuchtesensoren, die einen elektrischen Widerstand In Abhängig- keit von der Luftfeuchtigkeit ändern, sind mit Metall- oder Halbleiteroxiden als feuchtigkeitsempfindlichem Material bekannt. Die genannten feuchtigkeitsempfindlichen Materialien kommen hauptsächlich in Form von Sinterkörpern, Keramik. Folien, gebrannten Dickschichtpasten und chemisch abgeschiedenen Belägen zur Anwendung. Derartige Feuchtigkeitssensoren zeichnen sich in den genannten Ausführungsformen durch hohe Empfindlichkeit, d. h. hohe Widerstandsänderung bei Änderung der Feuchtigkeit aus, sind aber nur in geringem Ausmass stabil und weisen ein relativ träges Ansprechverhalten und insbesondere lange Ansprechzeiten auf.
Da das feuchtigkeitsaufnehmende Volumen derartiger Sensoren verhältnismässig gross ist, lässt sich die träge Ansprechcharakteristik verstehen.
Metall- oder Halbleiteroxid-Feuchtigkeitssensoren weisen darüberhinaus im allgemeinen eine stark nicht-lineare Widerstands-Feuchtigkeits-Charakteristik sowie relativ grosse Widerstände auf, was den Aufwand in der Auswerteelektronik erhöht.
So findet in der DE 29 27 634 A1 ein Zirkonium enthaltendes, anorganisches Polymer sowie ein damit verträgliches Polymer mit die Leitfähigkeit steuernden Zusätzen, wie beispielsweise Russ, Verwendung, wobei sich jedoch eine extreme, nicht lineare Abhängigkeit zwischen relativer Feuchtigkeit und Widerstand ergibt und darüberhinaus ein sehr hochohmiger Widerstand erhalten wird.
Gemäss der AT-PS 341 810 werden quellfähige, leitfähige Kunststoffe zur Detektion von organischen Lösungsmitteln eingesetzt.
In der US-PS 3 686 606 findet ein Element mit variabler Dimension bei verschiedenen relativen Feuchtigkeiten Verwendung, wobei gemäss sämtlichen Beispielen Zelluloseacetat eingesetzt wird und dieses bekannte Feuchtigkeitselement entsprechend gross ausgebildet sein muss, um die entsprechenden Dimensionsänderungen mit ausreichender Genauigkeit feststellen zu können. Der aus der US 4 636 952 A bekanntgewordene Sensor dient für die Detektion von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen.
In der DE 23 47 389 B2 wird ein quellfähiger Kunststoff beschrieben, wobei in diesem quellfähigen Kunststoff bzw. feuchtigkeitsempfindlichen Film fein verteilt elektrisch leitfähige Teilchen zur Ausbildung eines Sensors enthalten sind. In Abhängigkeit von der Feuchtigkeit findet eine Widerstandserhöhung durch Erhöhung des mittleren Abstandes statt, wobei sich in Abhängigkeit von der relativen Feuchtiggkeit eine im wesentlichen exponentielle Kennlinie für den elektrischen Widerstand ergibt.
Sensoren der eingangs genannten Art sind weiters der DE 16 98 096 C, DE 27 28 092 A 1, der DE 30 24 297 A 1. der US 3 453 143 A und der DE 29 38 434 B2 zu entnehmen.
Die Erfindung zielt nun darauf ab, einen resistiven Feuchtesensor zur Verfügung zu stellen, welcher in einfacher Weise herstellbar ist und sich durch gute Linearität der Widerstands-Feuchte-Charakteristik, sowie ein für die Auswertung besonders geeignetes Widerstandsniveau auszeichnet. Erfindungsgemäss wird hiezu
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hige Kunststoffe, wie beispielsweise Polyimide, sind im Zusammenhang mit kapazitiven Feuchtigkeitssensoren bereits vorgeschlagen worden, so z. B in den JP 1-156653 A, 1-156654 A und 1-156655 A. Dass sich Polyimide und/oder Copolyimide mit entsprechenden, die Leitfähigkeit erhöhenden Zusätzen für die Herstellung von resistiven Feuchtigkeitssensoren eignen, liegt in keiner Weise nahe.
Der Mechanismus für die Funktion eines derartigen quellfähigen Kunststoffes als Matrix für die Leitfähigkeit erhöhende Zusätze zur Herstellung eines resistiven Feuchtigkeitssensors ist keineswegs vollständig geklärt. Die überraschend als relativ linear beobachtete Widerstands-Feuchtigkeits-Charakteristik wird darauf zurückgeführt, dass durch das Quellen des Polyimides und/oder Copolyimides bei zunehmender Feuchtigkeit der relative Abstand der die Leitfähigkeit erhöhenden Zusätze vergrössert wird, so dass eine positive Widerstandsänderung mit steigender Feuchte beobachtet wird.
Die Verwendung einer Polymermatrix aus Polyimiden und/oder Copolyimiden hat hiebei den Vorteil, dass mit relativ dünnen Schichten gearbeitet werden kann, wodurch die Ansprechgeschwindigkeit wesentlich gesteigert werden kann, wobei die Tatsache, dass die Grundleitfähigkeit durch Zusätze, wie Kohlenstoff, z. B. Russ, Metallstaub od. dgl., erzielt wird, die Möglichkeit bietet, resistive Feuchtigkeitssensoren mit für nachgeschaltete Auswerteelektroniken günstigen Widerstandswerten zu erzeugen, wobei der Widerstandswert in weiten Grenzen einstellbar ist. Überraschend ist vor allem neben der im wesentlichen linearen positiven Widerstandscharakteristik die hohe Ansprechgeschwindigkeit, welche eine deutliche Verbesserung bei besonders einfacher Herstellung des Feuchtigkeitssensors mit sich bringt.
In bevorzugter Weise werden als Leitfähigkeitszusätze bis zu 50 Gew.-% Graphit oder 3 bis 15 Gew.-% Russ mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 100 m2/g. Insbesondere etwa 1000 m2/g eingesetzt werden. Ein hohes Mass an Stabilität und eine hohe Linearität der Widerstands-Feuchtigkeitscharakteristik
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lässt sich dadurch erzielen, dass die Leitfähigkeitszusätze mit Dispergiermitteln, wie z. B. Siloxanen, eingebracht werden und eine maximale Teilchengrösse von 25 cm aufweisen.
Prinzipiell kann ein derartiger quellfähiger Kunststoff in konventioneller Weise auf ein entsprechendes isolierendes Trägermaterial aufgebracht werden, um die mechanische Stabilität sicherzustellen. Die Sensormasse kann hiebei nach dem homogenen Einbringen von Leitfähigkeitszusätzen durch Schleudern, Tauchen oder Sprühen oder auch Streichen, Drücken od. dgl. aufgebracht werden, wobei insbesondere im Falle der bevorzugten Verwendung von Polyimiden als quellfähigem Kunststoff ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines derartigen resistiven Feuchtigkeitssensors im wesentlichen darin besteht, dass Polyimide und/oder Copolyimide in einem polaren Lösungsmittel, wie z. B. N-Methylpyrrolidon, gelöst werden, dass hierauf Leitfähigkeitszusätze, wie z. B.
Russ, In der Lösung dispergiert und homogen verteilt werden, und dass anschliessend die Lösung auf einen inerten Träger aufgebracht wird und anschliessend getrocknet wird. Für die Lösung von Polyimiden und/oder Copolyimiden in polaren Lösungsmitteln können hiebei auch bereits vollständig imidisierte Materialien Verwendung finden, wodurch sich besonders homogene und entsprechend dünne Schichten mit entsprechend grosser Ansprechgeschwindigkeit erzielen lassen.
Die Verwendung polarer Lösungsmittel, welche durch Trocknen entfernt werden können, erlaubt es in einfacher Weise, homogene und dünne Schichten aus quellfähigen Kunststoffen mit den zuvor eingebrachten, die Leitfähigkeit erhöhenden Zusätzen auf einen mechanisch stabilen, inerten Träger aufzubringen.
Als isolierendes Trägermaterial kann hiebei in konventioneller Weise Glas, Keramik, oxidierte Silizium-Wafer od. dgl.. eingesetzt werden, wobei die Verwendung von Polyimiden in vollständig imidisiertem Zustand in einem polaren Lösungsmittel beliebige Schichtstärken mit vollständiger Homogenität erzielen lässt, da beim nachfolgenden Entfernen, insbesondere Abdampfen des Lösungsmittels, keine chemische Reaktion in der Beschichtung abläuft und dadurch die Gefahr der Ausbildung von Inhomogenitäten in der Oberfläche vermieden wird. Auf diese Weise lassen sich auch bei extrem kleinen Schichtstärken reproduzierbare Widerstandswerte einstellen.
Mit Vorteil wird erfindungsgemäss für die Trocknung so vorgegangen, dass die Trocknung in wenigstens zwei Stufen vorgenommen wird, wobei in der ersten Stufe bei Temperaturen zwischen 80'und 140'C, insbesondere 120. C, und in jeder weiteren Stufe bei einer um 50 bis 80.
C erhöhten Temperatur getrocknet wird, wodurch eine homogene und glatte Oberfläche erzielt wird, welche
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mid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Sulfolan verwendet werden, wobei eine vollständige Lösung in einem derartigen polaren Lösungsmittel dann sichergestellt werden kann, wenn als Polyimid ein Copolymeres aus 3, 3', 4, 4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 60 bis 100 Mol. %
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40 % Mol. % 4, 4-Methylenbis (phenylamin) oder 4, 4'-Methylenbls- (phenylisocyanat) und insbesondere ein lineares Polyimid mit einem Gewichtsmittel von 30000 bis 300000 Einheiten und einem Zahlenmittel von 10000 bis 60000 eingesetzt wird.
Ein derartiges lineares Polyimid kann aus der Lösung durch Tauchen, Sprühen oder Schleudern aufgebracht werden und es wird auf diese Weise sichergestellt, dass die aufgebrachte Schicht über die gesamte Fläche gleichmässig dick und pinholefrei ist, wobei die Schichten mit bedeutend geringerer Dicke aufgebracht werden können, was insbesondere im Hinblick auf die Ansprechgeschwindigkeit von besonderer Bedeutung ist.
Als lineares Polyimid mit besonders hoher Empfindlichkeit und gegenüber herkömmlichen Polyimidfilmen verbessertem Ansprechverhalten wurde ein Copolymer aus 3, 3', 4, 4'-Benzophenontetracarbonsäure- dianhydrid und 60 bis 100 Mol. % Toluylendiamin (2, 4- und/oder 2, 6-lsomeres) oder Toluylendiisocyanat (2, 4und/oder 2. 6-lsomeres) und 0 bis 40 % Mol. % 4, 4-Methylenbis (phenylamin) oder 4, 4'-Methylenbis- (phenylisocyanat) aufgefunden.
Die Verwendung eines derartigen Copolymers, insbesondere eines derartigen statistischen Copolymers mit einem Gewichtsmittel von 30000 bis 300000 Einheiten und einem Zahlenmittel von 10000 bis 60000 Einheiten, zeichnet sich dadurch aus, dass es in den oben genannten stark polaren Lösungsmitteln ohne weiteres löslich ist. wobei die Haftung und insbesondere die Gefahr eines Verrutschens oder Ablösens der nach dem Trocknen ausgebildeten Potytmidschtcht vom Trägermaterial mit Sicherheit dadurch verhindert werden kann, dass vor dem Auftragen der Po) y) midschicht ein Haftvermittler, insbesondere organofunktionelle Silane mit einer oder mehreren funktionellen Endgruppen (so z. B.
Aminopropyltriethoxysilan, Aminoethyiaminopropyltrimethoxysilan oder 3-Glycidoxypropyltriethox- ysilan etc. ), aufgebracht wird. Derartige organofunktionelle Silane sind einfach verarbeitbar und zeigen zu üblicherweise verwendeten Trägermaterialien, wie Glas, Keramik, Metall od. dgl., ebenso wie zu den für die Herstellung der feuchtigkeitsempfindlichen Schicht verwendeten linearen löslichen Polyimiden eine grosse Affinität. Durch die gute Löslichkeit derartiger organofunktioneller Silane sowohl in wässrigen als auch nicht
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wässrigen Lösungsmitteln lassen sich insbesondere durch Tauchen, Sprühen oder Schleudern extrem dünne Schichten des Haftvermittlers auf dem Trägermaterial aufbringen, so dass die Gesamtdicke des Sensors durch den Haftvermittler nur unwesentlich vergrössert wird.
Die vollständige Entfernung des polaren Lösungsmittels in mehreren Stufen in den angeführten Temperaturbereichen ergibt eine dünne, homogene Polyimidschicht auf dem Träger und eine gleichmässige Durchtrocknung des Polyimids über die gesamte Fläche und Tiefe des Bauteiles. Gleichzeitig wird mit einer derartigen Temperaturbehandlung überraschenderweise eine weitere Linearisierung der Widerstands-Feuchtigkeits-Charakteristik erzielt, wobei mit Vorteil die maximale Trocknungstemperatur kleiner 280 * C, vorzugsweise mit etwa 260. C, gewählt wird.
Um den Aufwand für die nachfolgende Auswerteschaltung gering zu halten, wird mit Vorteil der spezifische Widerstand des leitfähigen, quellfähigen Kunststoffes auf 0. 5 n cm bis 50 k Q cm, insbesondere 5 Q cm bis 30 k Q cm eingestellt.
Nach der auf diese Weise vorgenommenen Konditionierung des Polymers durch Trocknung, Erstarrung bzw. gegebenenfalls Ausheilung können die zuvor am Träger vorgesehenen Anschlusskontakte mechanisch, mittels Laser oder durch Plasmaätzen freigelegt werden und der Sensor mit Anschlussdrähten kontaktiert werden.
Die Aufbringung der Polymermatrix kann hiebei unmittelbar auf den Träger oder gegebenenfalls unter Zwischenschaltung eines Haftvermittlers erfolgen, wobei für resistive Sensoren die Elektrodenstruktur auch anschliessend über das Polymer durch Aufdampfen oder Sputtern hergestellt werden kann und gegebenenfalls photolithographisch strukturiert werden kann. Bei einer derartigen Ausführung müssen die Anschluss- kontakte nicht mehr vom Polymer befreit werden, so dass die Strukturierung des Polymers entfallen kann.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. In dieser zeigen : Fig. 1 eine Draufsicht auf eine erste Ausbildungsform eines erfindungsgemäBen Feuchtesensors ; Fig. 2 einen Schnitt nach der Linie 11-11 durch den Sensor der Fig. 1, und Fig. 3 eine abgewandelte Ausführungsform in einer zu Fig. 2 analogen Darstellung.
In Fig. 1. 2 und 3 ist mit 1 ein isolierender Träger bezeichnet, welcher beispielsweise aus Glas, Keramik, oxidiertem Silizium-Wafer oder anderen elektrisch isolierenden organischen oder anorganischen Trägermaterialien bestehen kann. Auf den gereinigten und getrockneten Träger 1 werden mittels eines KathodenZerstäubungsverfahrens in einem Prozess zuerst eine Schicht NiCr mit einer Stärke von 200 nm und anschliessend eine Schicht Au mit einer Schichtstärke von 150 nm aufgebracht. Diese NiCr-Au-Schicht wird daran anschliessend in Form von ineinandergreifenden Kammelektroden 2 und 3 photolithographisch strukturiert.
Auf die gereinigte und getrocknete, gegebenenfalls mit einem Haftvermittler behandelte Oberfläche des mit den Elektroden 2 und 3 versehenen Substrats bzw. Trägers wird die Lösung eines im voll imidisierten Zustand noch in polaren Lösungsmitteln löslichen Polyimids oder Copolyimids aufgebracht, welches durch Zugabe von etwa 6% Russ, bezogen auf den Polyimidanteil in der Lösung leitfähig gemacht wurde, und anschliessend getrocknet.
Die dünne Polymerschicht 4 wird anschliessend über den Anschlussflächen der Elektrode entweder mechanisch oder durch Plasmaätzen oder mittels Laser entfernt, um ein Kontaktieren der Elektroden 2,3 mit Anschlussdrähten 5 zu ermöglichen.
Für die durch Zusatz von Russ oder Graphit leitfähig gemachte Polyimidschicht 4 wird ein lineares
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wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Sulfolan eingesetzt. Nach dem Aufbringen eines derartigen statistischen Copolymers mit einem Gewichtsmittel von 30000 bis 300000 Einheiten und einem Zahlenmittel von 10000 bis 60000 wurde das Polyimid bei Temperaturen von über 105. C bis maximal 280. C ansteigend getrocknet, wobei in drei Stufen getrocknet wurde und in jeder der drei Stufen die Temperatur gegenüber der zuvor herrschenden Temperatur um jeweils 50 bis 80. C erhöht wurde. Die Trocknung erfolgte beispielsweise bei 120. C, 190. C und 260. C.
Das lineare Poly Imid wurde aus der Lösung durch Tauchen, Sprühen oder Schleudern aufgebracht.
Prinzipiell ist die Verarbeitung des linearen statistischen Copolyimids für die Herstellung der Polyimidschicht 4 direkt aus der bei der Polykondensation erhaltenen Lösung möglich. Ebenso kann aber das Polyimid zuvor ausgefällt, getrocknet und gelagert werden und erst bei Bedarf eine geeignete Lösung hergestellt werden.
Bei der Ausführungsform gemäss Fig. 3 wird auf die gereinigte und getrocknete, gegebenenfalls mit einem Haftvermittler behandelte Oberfläche des Substrats bzw. Trägers 1 die mit Russ bzw. Graphit leitfähig gemachte Lösung des Polyimids wiederum durch Schleudern aufgebracht und in einem Umluftofen in drei
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Stufen bei etwa 120. C, 190. C und 260. C getrocknet.
Auf die so hergestellte leitfähige, dünne Polyimidschicht 4 wird nachfolgend mittels eines Zerstäubungsverfahrens in einem Prozess zuerst eine Schicht NiCr mit einer Stärke von 200 nm und anschliessend eine Schicht Au mit einer Schichtstärke von 150 nm aufgebracht. Diese NiCr-Au-Schicht wird nachfolgend ebenfalls in Form von ineinandergreifenden Kammelektroden 2,3 photolithographisch strukturiert und mit Anschlussdrähten kontaktiert.
Besonders geringe Schichtstärken und damit hohe Ansprechgeschwindigkeit sind durch Schleudern und Drücken erhältlich, wobei ein Dickenherelch von 0, 3 um bis 10 um, vorzugsweise 0, 5 um bis 2 um, in Betracht kommen.