DE2927634A1

DE2927634A1 - Feuchtigkeitsmessfuehler und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2927634A1
Application number: DE19792927634
Authority: DE
Inventors: Michihiro Murata; Shinsei Okabe
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1978-07-10
Filing date: 1979-07-09
Publication date: 1980-01-31
Also published as: GB2025068A; US4263576A; FR2431125A1; GB2025068B; FR2431125B1; DE2927634C2

Description

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TER MEER-MÜLLER-STEINMEISTER

Beim Europäischen Patentamt zugelassene Vertreter — Professional Representatives before the European Patent Office Mandataires agrees pres !'Office europeen des brevets

Dipl.-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl.-Ing. H. Steinmeister

Dipl.-lng. F. E. Müller Siekerwall 7, Triftstrasse 4,

D-8OOO MÜNCHEN 22 D-48OO BIELEFELD 1

9. 4WU 1979

Case: FP-O911
tM/th

Murata Manufacturing Co., Ltd. 26-10, Tenj in 2-chome,
Nagaokakyo-shi, Kyoto-fu, Japan

Feuchtigkeitsmeßfühler und Verfahren zu seiner Herstellung.

Prioritäten: 10. Juli 1978/ Japan, Nr. 84209/1978 18. Juli 1978, Japan, Nr. 87913/1978

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BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft einen Feuchtigkeitsmeßfühler bzw. ein Feuchtigkeitsmeßgerät oder eine Feuchtigkeitsmeßsonde, der insbesondere im Hinblick auf den feuchtigkeitsempfindlichen Film oder die feuchtigkeitsempfindliche Schicht verbessert ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Feuchtigkeitsmeßfühlers.

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Feuchtigkeitsmeßfühler sind üblicherweise derart aufgebaut, daß einander gegenüberliegende Elektroden auf einem isolierenden Substrat vorliegen und ein feuchtigkeitsempfindlicher Film auf der Oberfläche des isolierenden Substrats und mindestens zwischen den einander gegenüberliegenden Elektroden ausgebildet ist. Der feuchtigkeitsemfpindliche Film besteht aus einem Material, das eine bestimmte Feuchtigkeits/Widerstandswert-Kennlinie aufweist. Dies bedeutet, daß der innere Widerstandswert des feuchtigkeitsempfindlichen Films sich mit der umgebenden Feuchtigkeit verändert, so daß es möglich wird, die Feuchtigkeit über den Widerstandswert des Feuchtigkeitsmeßfühlers zu bestimmen.

Beispielsweise verwendet ein bekannter Feuchtigkeitsmeßfühler einen Film aus einem organischen hochmolekularen Polymeren, wie Cellulose. Der Nachteil dieses Feuchtigkeitsmeßfühlers ist jedoch darin zu sehen, daß sich das organische Material mit der Zeit verändert, so daß es nicht möglich ist, eine stabile Kennlinie aufrechtzuerhalten.

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Ein anderes Beispiel eines herkömmlichen Feuchtigkeitsmeßfühlers verwendet ein Metalloxid, wie Fe₃O₃, Fe₃O₄, Al₃O₃, Cr₂O₃ und dergleichen als feuchtigkeitsempfindlichen Film. Dieser feuchtigkeitsempfindliche Film wird dadurch gebildet, daß man das Metalloxid durch Eindampfen, Aufspritzen, Aufdrucken und dergleichen aufbringt. Es hat sich gezeigt, daß ein dünner Film aus einem solchen Metalloxid ein überlegenes Absorptionsvermögen besitzt. Hierbei wird die Feuchtigkeitsänderung über die Änderung des elektrischen Widerstandswertes als Folge der absorbierten Feuchtigkeit gemessen. Ein Vorteil dieser feuchtigkeitsempfindlichen Filme ist darin zu sehen, daß sie schnell ansprechen. Sie besitzen jedoch den Nachteil, daß der Widerstandswert relativ hoch ist und das Messen niedriger Feuchtigkeitswerte sehr schwierig ist.

Ein drittes typisches Beispiel für herkömmliche Feuchtigkeitsmeßfühler sind keramische Halbleiter. Obwohl die keramischen Halbleiter eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzen, leiden sie an dem Nachteil, daß sie im Vergleich zu feuchtigkeitsempfindlichen Filmen, die organische Polymere mit hohem Molekulargewicht umfassen, wie sie oben im ersten Beispiel herkömmlicher Feuchtigkeitsmeßfühler beschrieben wurden, einen hohen spezifischen Widerstand aufweisen und teuer sind.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, die Nachteile der oben angesprochenen herkömmlichen Feuchtigkeitsmeßfühler zu überwinden und einen Feuchtigkeitsmeßfühler anzugeben, der eine erhöhte Änderung des Widerstandswerts in Abhängigkeit von der Feuchtigkeit zeigt und damit empfindlicher ist, dessen Feuchtigkeits/ Widerstands-Kennlinie gesteuert verändert werden kann, der einen festen feuchtigkeitsempfindlichen Film aufweist, der eine größere Beständigkeit besitzt und

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geringere charakteristische Veränderungen in Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen zeigt und der eine kurze Ansprechzeit besitzt.

Diese Aufgabe wird nun durch den Feuchtigkeitsmeßfühler gemäß Hauptanspruch gelöst.

Die Unteransprüche 2 bis 22 betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses erfindungsgemäßen Feuchtigkeitsmeßfühlers.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieses Feuchtigkeitsmeßfühlers gemäß den Ansprüchen 23 bis 35.

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Feuchtigkeitsmeßfühler bzw. ein Feuchtigkeitsmeßgerät oder eine Feuchtigkeitsmeßsonde, der bzw. das bzw. die einander gegenüberliegende Elektroden aufweist, die auf einem isolierenden Substrat ausgebildet sind und auf der Oberfläche des isolierenden Substrats und mindestens zwischen den einander gegenüberliegenden Elektroden einen feuchtigkeitsempfindlichen Film oder eine feuchtigkeitsempfindliche Schicht bzw. einen feuchtigkeitsempfindlichen überzug aufweist, der bzw. die in der nachstehend angegebenen Weise gebildet wird. Insbesondere wird zur Ausbildung dieses feuchtigkeitsempfindlichen Films eine gleichmäßig oder homogen dispergierte _ Mischung, die eine Zirkoniumverbindung und ein organisches Polymeres enthält, in Form eines Überzugs auf die Oberfläche eines isolierenden Substrats aufgebracht und dann auf eine Temperatur erhitzt, bei der das oben beschriebene organische Polymere und dergleichen noch nicht zersetzt wird. Dabei wirkt die Zirkoniumverbindung als Vernetzungsmittel für das organische Polymere, indem es Brücken(-0-Zr-) bildet, so daß man einen stabilen

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feuchtigkeitsempfindlichen Film erhält. Zu diesem Zweck wird erfindungsgemäß ein organisches Polymeres ausgewählt, das mit der Zirkoniumverbindung verträglich ist.

Somit umfaßt der in dieser Weise gebildete feuchtigkeitsempfindliche Film ein organisches Polymeres und ein anorganisches Polymeres, das durch die Zirkoniumverbindung gebildet wird, die als Vernetzungsmittel für das organische Polymere dient.

10

Die erfindungsgemäß eingesetzte Zirkoniumverbindung besitzt eine hohe Reaktivität, wobei man vorzugsweise beispielsweise Zirkoniumoxidchlorid und Zirkoniumacetat verwendet. Neben diesen Verbindungen kann man auch Zirkoniumchlorid, Zirkoniumbromid, Zirkoniumhydroxid, Zirkoniumjodid, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxidbromid, Zirkoniumoxidjodid, Zirkoniumsulfat und dergleichen verwenden. Alternativ kann man auch Verbindungen verwenden, die durch Hydratation bzw. Hydratisierung von den oben beschriebenen Zirkoniumverbindungen abgeleitet worden sind. Als Zirkoniumverbindung verwendet man mindestens einen Vertreter der oben beschriebenen Gruppe von Verbindungen.

Als organisches Polymeres, das mit den oben beschriebenen Zirkoniumverbindungen verträglich ist, kann man wasserlösliche Polymere, wie Äthylcellulose, Methylcellulose, Polyvinylalkohol und dergleichen, Epoxidharze, Siliconharze, fluorhaltige Polymere und dergleichen verwenden.

30

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung versetzt man die Mischung zur Bildung des feuchtigkeitsempfindlichen Films mit mindestens einem Vertreter der Gruppe, die leitende Pulver, halbleitende Pulver und isolierende Pulver umfaßt. Insbesondere dienen diese leitenden Pulver, halbleitenden Pulver oder

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isolierenden Pulver dazu, den Widerstandswert des feuchtigkeitsempfindlichen Films zu steuern bzw. auf den gewünschten Wert einzustellen. So kann man den Widerstandswert des feuchtigkeitsempfindlichen Films vermindern, indem man ein leitendes Pulver zusetzt, während man andererseits den Widerstandswert des feuchtigkeitsempfindlichen Films druch Zugabe eines isolierenden Pulvers steigern kann. Durch die Zugabe eines halbleitenden Pulvers wird es möglich, den Widerstandswert des feuchtigkeitsempfindlichen Films feiner einzustellen, als es durch die Verwendung eines leitenden Pulvers oder eines isolierenden Pulvers möglich ist. Durch die Zugabe eines Pulvers der oben angegebenen Art wird die wirksame Oberfläche der Materialien des feuchtigkeitsempfindlichen Films erhöht, was zur Folge hat, daß der erfindungsgemäße Meßfühler eine schnell auf Feuchtigkeitsänderungen ansprechende Änderung des Widerstands zeigt. Als leitende Pulver kann man Kohlenstoffpulver, Palladiumpulver und dergleichen verwenden.

Als halbleitende Pulver kann man die Pulver der folgenden Materialien verwenden: CrQ₂, NiO, Fe₃O₄, ZnO, SnO₂, MnO-,, TiO₀ (wobei 0 < χ <2 ist), halbleitende Erdalkalititanate, wie Bariumtitanat-Halbleiter, Strontiumtitanat-Halbleiter und dergleichen. Als isolierendes Pulver kann man TiO₂-, ZrO₂-, SiO₂-, Al₂0o-Pulver und dergleichen verwenden.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. 30

In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine Draufsicht auf ein Beispiel eines typischen erfindungsgemäßen Feuchtigkeitsmeßfühlers;

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Fig. 2 eine Schnittansicht längs der Linie II-II der Fig. 1;

Fig. 3 eine Kurve, die die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand der Feuchtigkeitsmeßfühler gemäß Beispiel 1 wiedergibt;

Fig. 4 eine Kurve, die die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand der Feuchtigkeitsmeßfühler gemäß Beispiel 2 wiedergibt;

Fig. 5 eine Kurve, die die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand der Feuchtigkeitsmeßfühler gemäß Beispiel 3 wiedergibt;

Fig. 6 eine Kurve, die die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand des Feuchtig-

keitsmeßfühlers gemäß Beispiel 4 wiedergibt;

Fig. 7 eine Kurve, die die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand des Feuchtigkeitsmeßfühlers gemäß Beispiel 5 wiedergibt;

Fig. 8 eine Kurve, die die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand des Feuchtigkeit smeß fühl er s gemäß Beispiel 6 wiedergibt;

Fig. 9 eine Kurve, die die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand des Feuchtigkeitsmeßfühlers gemäß Beispiel 7 wiedergibt;

Fig. 10 eine Kurve, die die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand des Feuchtigkeitsmeßfühlers gemäß Beispiel 8 wiedergibt;

Fig. 11 eine Kurve, die die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand des Feuchtigkeitsmeßfühlers gemäß Beispiel 9 wiedergibt; und

Fig. 12 eine Kurve, die die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand und insbesondere die zeitabhängige Veränderung der Kennlinie des Feuchtigkeitsmeßfühlers gemäß Beispiel 4 wiedergibt.

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Die Fig. 1 und 2 zeigen ein Beispiel eines typischen erfindungsgemäßen Feuchtigkeitsmeßfühlers. Der gezeigte Feuchtigkeitsmeßfühler umfaßt ein isolierendes Substrat 1, das aus Glas, Keramik oder dergleichen besteht, und einander gegenüberliegende Elektroden 2 und 3, die auf dem isolierenden Substrat 1 angeordnet sind. Die einander gegenüberliegenden Elektroden 2 und 3 sind kammförmig gestaltet, wobei die zinkenartigen VorSprünge der einen Elektrode zwischen den zinkenartigen Vor-Sprüngen der anderen Elektrode angeordnet sind und umgekehrt, so daß die einander gegenüberliegenden Elektroden ineinander verzahnt sind. Auf dem isolierenden Substrat 1 ist ein feuchtigkeitsempfindlicher Film oder ein feuchtigkeitsempfindlicher überzug 4 ausgebildet, der die Oberfläche des isolierenden Substrats in den Bereichen bedeckt, in denen die einander gegenüberliegenden Elektr.oden 2 und 3 ausgebildet sind. Als Ergebnis davon ist der feuchtigkeitsempfindliche Film 4 auf der Oberfläche des isolierenden Substrats und mindestens zwischen den einander gegenüberliegenden Elektroden 2 und 3 angeordnet. Leitungsanschlüsse 5 und 6 sind elektrisch mit den Endbereichen der einander gegenüberliegenden Elektroden 2 bzw. 3 angeordnet und dienen dem externen Anschluß des Meßfühlers.

25

Ein Beispiel eines Verfahrens zur Ausbildung des feuchtigkeitsempfindlichen Films oder des feuchtigkeitsempfindlichen Überzugs 4 auf dem isolierenden Substrat 1 sei im folgenden erläutert. Man verwendet Ausgangsmaterialien, die eine Zirkoniumverbindung und ein organisches Polymeres umfassen, in einem vorbestimmten Verhältnis, vermischt sie und vermischt sie weiterhin mit Äthylalkohol unter Bildung einer pastenartigen, gleichmäßig dispergierten Mischung. Die in dieser Weise erhaltene pastenartige, gleichmäßig dispergierte oder homogene Mischung wird dann auf diesen Bereich der Ober-

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fläche des isolierenden Substrats 1 in Form eines Überzugs aufgetragen, in dem die einander gegenüberliegenden Elektroden 2 und 3 ausgebildet sind. Dann wird das in dieser Weise erhaltene Gefüge erhitzt, wodurch der gewünschte feuchtigkeitsempfindliche Film 4 auf dem isolierenden Substrat 1 gebildet wird.

Bei der oben beschriebenen Verfahrensweise wird nach dem Vermischen der Ausgangsmaterialien Äthylalkohol zugesetzt, um eine pastenartige Mischung zu bilden; alternativ kann man die pastenartige Mischung auch dadurch herstellen, daß man Äthylalkohol zu der Zirkoniumverbindung zusetzt und dann die anderen Materialien zugibt»

Der erfindungsgemäße Feuchtigkeitsmeßfühler ist nun dadurch gekennzeichnet, daß der feuchtigkeitsempfindliche Film ein bei der oben beschriebenen Misch- und Heizbehandlung gebildetes anorganisches Polymeres, das überwiegend Zirkonium enthält, einschließt.

20

Dieses anorganische Polymere wird durch das Vereinigen der Zirkoniumverbindung mit dem mit der Zirkoniumverbindung verträglichen organischen Polymeren gebildet, wodurch die als Vernetzungsmittel für das organische Polymere wirkende Zirkoniumverbindung eine Brücke (-0-Zr-) bildet, was zur Folge hat, daß der das Zirkonium enthaltende Bestandteil in das anorganische Polymere umgewandelt wird. Die oben beschriebene Brücke der Formel (-0-Zr-) dient dazu, die Struktur des feuchtigkeitsempfindlichen Films zu stabilisieren. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß das Vorliegen des anorganischen Polymeren, das überwiegend Zirkonium enthält, in dem feuchtigkeitsempfindlichen Film nicht nur den Film als solchen in verfestigtem Zustand stabilisiert 5 und aains Festigkeit erhöht, sondern auch den Widerstands-^T.vert αώ3 Filius „ ;/enn dieser Feuchtigkeit absorbiert

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enthält, in starkem Maße vermindert, wenngleich der Widerstandswert des feuchtigkeitsempfindlichen Films in trockenem Zustand sehr hoch ist, was zur Folge hat, daß in dieser Weise die Änderungsrate des Widerstandswertes in Abhängigkeit von der absorbierten Feuchtigkeit erheblich vergrößert wird. Wenngleich die Gründe für dieses oben beschriebene Verhalten nicht vollständig bekannt sind, wird angenommen, daß die durch das Vernetzen über die (-0-Zr-)-Gruppen erreichte elektrische Leitfähigkeit in starkem Maße das oben beschriebene Verhalten in Abhängigkeit von der absorbierten Feuchtigkeit beeinflußt. Wenngleich man eine Veränderung des elektrischen Widerstands in Abhängigkeit von der absorbierten Feuchtigkeit selbst dann beobachtet, wenn lediglich ein organisches Polymeres in dem feuchtigkeitsempfindlichen Film enthalten ist, ist der Widerstandswert des Films, selbst wenn dieser absorbierte Feuchtigkeit enthält, extrem hoch und man beobachtet keine starke Veränderung des Widerstandswerts, was die praktische Anwendung solcher Filme stark beeinträchtigt. Weiterhin ist es äußerst schwierig, eine Vielzahl von Feuchtigkeits/WiderStands-Charakteristiken einzustellen bzw. zu erreichen. Jedoch kann mit Hilfe des in dem erfindungsgemäßen Feuchtigkeitsmeßfühler verwendeten feuchtigkeitsempfindlichen Films eine relative große Änderung des Widerstandswerts erreicht werden und dies selbst bei Bedingungen geringer Feuchtigkeit. Weiterhin ist es durch eine Änderung des Zumischverhältnisses der Zirkoniumverbindung möglich, das Verhältnis des als anorganisches Polymeres in dem organischen Polymeren wirkenden Bestandteils zu verändern. Als Ergebnis davon kann man durch Einstellen des Verhältnisses des oben angesprochenen anorganischen Polymeren den Bereich der Änderung des Widerstandswerts vergrößern, so daß man Feuchtigkeitsmeßfühler mit den gewünschten Feuchtigkeits/Widerstands-Kennlinien herstellen kann. Unter solchen erwünschten Feuchtigkeits/Widerstands-

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Kennlinien sind eine Kennlinie, die eine annähernd lineare änderung des Widerstandswerts in Abhängigkeit von der Änderung der Feuchtigkeit zeigt und eine Kennlinie, die eine starke Änderung des Widerstandswerts ergibt, wenn die Feuchtigkeit einen vorbestimmten Wert überschreitet, und dergleichen zu verstehen. Die ersterwähnte lineare Kennlinie ist für übliche Feuchtigkeitssensoren geeignet, während die zweite nichtlineare Kennlinie für einen Taudetektor geeignet ist. 10

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Wie in der Fig. 1 gezeigt werden einander gegenüberliegende, kammartig geformte Elektroden 2 und 3 aus Gold auf einem isolierenden Substrat 1 aus Glas ausgebildet. Die Abmessungen der kammartig geformten Elektroden 2 und 3 werden derart ausgewählt, daß die gesamte Elektrodenbreite 1 20 mm, der Elektrodenabstand d 0,2 mm und der Abstand bzw. der Überlappungsbereich der einander gegenüberliegenden Elektroden W 5 mm betragen.

Als Materialien für die Ausbildung des feuchtigkeitsempfindlichen Films 4 bereitet man 10%ige wäßrige Polyvinylalkohollosungen, die 0, 3 bzw. 12 Gew.-% Zirkoniumoxidchlorid (als ZrO₂ gerechnet) enthalten. Jede dieser Lösungen wird in Form eines Überzugs auf den Bereich der Oberfläche des isolierenden Substrats 1 ³^ aufgebracht, in dem die einander gegenüberliegenden Elektroden 2 und 3 ausgebildet sind, worauf das Gefüge nach dem Trocknen während 20 Minuten auf 120°C erhitzt wird.

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Die in dieser Weise mit den genannten Lösungen erhaltenen Feuchtigkeitsmeßfühler werden in verschieden feuchten Umgebungen ins Gleichgewicht gebracht, worauf ihr Widerstandswert gemessen wird. Die Fig. 3 verdeutlicht die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand bzw. die relative Feuchtigkeit/Widerstands-Kennlinie, die man erhält, wenn man den Widerstandswert der in der oben beschriebenen Weise erhaltenen Feuchtigkeitsmeßfühler bei verschiedenen relativen Feuchtigkeiten mißt. Die Kurve A(O) der Fig.2 zeigt die Kennlinie des Meßfühlers, der 0 Gew.-% Zirkoniumoxidchlorid enthält; die Kurve A(3) zeigt die Kennlinie des Meßfühlers, der 3 Gew.-% Zirkoniumoxidchlorid enthält; und die Kurve A(12) zeigt die Kennlinie des Meßfühlers, der 12 Gew.-% Zirkoniumoxidchlorid aufweist.

Wie aus der Fig. 3 zu erkennen ist, besitzt der Feuchtigkeitsmeßfühler, der kein Zirkoniumoxidchlorid enthält, keine Feuchtigkeits/Widerstands-Kennlinie mit einer guten proportionalen Beziehung (siehe die Kurve A(O)), während die Meßfühler, die Zirkoniumoxidchlorid enthalten, bessere Kurvenverläufe aufweisen (siehe die Kurven A(3) und A(12)).

Beispiel 2

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise, jedoch unter Anwendung andersartiger Materialien zur Ausbildung des feuchtigkeitsempfindlichen Films, stellt man Feuchtigkeitsmeßfühler her.

Als Materialien für den feuchtigkeitsempfindlichen Film verwendet man 2 g Äthylenglykolmonobutylätherlösungen, die 20 Gew.-% Äthylcellulose enthalten und verdünnt

diese Lösungen durch Zugabe von 1,7 g iithylenglykol-35

monobutyläther. Dann versetzt man die oben beschriebenen

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Lösungen mit einer alkoholischen Zirkoniumoxidchloridlösung in der Weise, daß die Lösungen 0 bzw. 0,4 g Zirkoniumoxidchlorid, als ZrO~ gerechnet, enthalten, worauf man die Flüssigkeiten durchmischt unter Bildung einer pastenartigen Mischung. Die in dieser Weise erhaltenen pastenartigen Mischungen werden in Form von Überzügen auf einem vorbestimmten Bereich auf die Oberfläche des isolierenden Substrats aufgetragen, worauf das Gefüge während 20 Minuten auf 170°C erhitzt wird.

10

Dann bestimmt man die Widerstandswerte der in dieser Weise erhaltenen Feuchtigkeitsmeßfühler bei verschiedenen relativen Feuchtigkeitswerten. In der Fig. 4 sind die in dieser Weise ermittelten Kennlinien, die die Be-Ziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand wiedergeben, dargestellt. Die in der Fig. gezeigte Kurve B(O) zeigt die Kennlinie des Meßfühlers, der kein Zirkoniumoxidchlorid enthält, während die Kurve B(O,4) die Kennlinie des Meßfühlers wiedergibt, der die oben beschriebene Menge Zirkoniumoxidchlorid enthält.

Wie aus der Fig. 4 zu erkennen ist, läßt sich ebenso, wie in Beispiel 1 verdeutlicht, ein linearer Verlauf der Kennlinie durch die Zugabe von Zirkoniumoxidchlorid erreichen.

Beispiel 3

Man wendet das Substrat, die Elektroden und die Verfahrensweise von Beispiel 1 für die Bildung von Feuchtigkeit smeßfühlern an.

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Als Material zur Ausbildung des feuchtigkeitsempfindlichen Films bereitet man zunächst 0,9 g eines Epoxidharzes von Typ eines Säureanhydrids. Dann versetzt man dieses mit einer alkoholischen Lösung von Zirkoniumoxidchlorid in solchen Mengen, daß die Epoxidharze 0 g bzw. 0,4 g Zirkoniumoxidchlorid, als ZrO₂ gerechnet, enthalten, worauf man diese Materialien unter Bildung einer pastenartigen Mischung vermischt. Dann trägt man die erhaltenen pastenartigen Mischungen in Form eines Überzugs auf einen vorbestimmten Bereich der Oberfläche des isolierenden Substrats auf und erhitzt das Gefüge während 20 Minuten auf 150°C.

Dann bestimmt man die Widerstandswerte der in dieser Weise erhaltenen Feuchtigkeitsmeßfühler bei verschiedenen relativen Feuchtigkeiten. In der Fig. 5 sind die Beziehungen zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand der in dieser Weise erhaltenen Meßfühler gezeigt. Die Kurve C(O) der Fig. 5 zeigt die Kennlinie des Meßfühlers, der kein Zirkoniumoxidchlorid enthält, während die Kurve C(0,4) die Kennlinie des Meßfühlers darstellt, der die oben beschriebene Menge Zirkoniumoxidchlorid enthält.

Die in der Fig. 5 dargestellte Kurve D verdeutlicht die Kennlinie eines Meßfühlers, der in ähnlicher Weise erhalten worden ist, bei dem jedoch anstelle von Zirkoniumoxidchlorid Zirkoniumacetat eingesetzt wurde. Der Vergleich der Kurve C(0,4) mit der Kurve D zeigt einen merklichen Unterschied dieser Kurven.

Wie aus den in dieser Weise ermittelten Kennlinien zu ersehen ist, zeigen die Kurven C(0,4) und D, die in der Fig. 5 dargestellt sind, in der Nähe einer relativen Feuchtigkeit von 100% einen starken Abfall des Widerstandswertes. Es ist ersichtlich, daß ein Meßfühler mit

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einer solchen Kennlinie für einen Taudetektor geeignet ist. Genauer verdeutlichen die Kurven die Tatsache, daß dann, wenn der feuchtigkeitsempfindliche Film eine große Feuchtigkeitsmenge absorbiert hat, sich eine starke Änderung des Widerstands einstellt.

Die obigen Beispiele 1 bis 3 verdeutlichen die wesentlichen erfindungsgemäß erzielten Verbesserungen des Verhaltens durch Einarbeiten einer Zirkoniumverbindung in den feuchtigkeitsempfindlichen Film. Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen das Verhalten von feuchtigkeitsempfindlichen Filmen, die neben der Zirkoniumverbindung und dem organischen Polymeren als dritten Bestandteil mindestens einen Vertreter der Gruppe enthalten, die leitende Pulver, halbleitende Pulver und isolierende Pulver umfaßt. Mit Hilfe dieses dritten Bestandteils wird der Widerstandswert des feuchtigkeitsempfindlichen Films in vorteilhafter Weise gesteuert.

Beispiel 4

Zur Bildung eines Feuchtigkeitsmeßfühlers, wie er in der Fig. 1 dargestellt ist, bereitet man ein isolierendes Substrat 1 aus Aluminiumoxid und bildet auf dem isolierenden Substrat einander gegenüberliegende Elektroden 2 und 3 aus Gold aus. Die Abmessungen der einander gegenüberliegenden Elektroden 2 und 3 sind derart ausgewählt, daß die gesamte Elektrodenbreite 1 20 mm, der Elektrodenabstand d 0,5 mm und der Überschneidung sbereich der Elektroden W 5 mm betragen. 30

Als Materialien für die Ausbildung des feuchtigkeitsempfindlichen Films 4 bereitet man zunächst 0,9 g eines Epoxidharzes des Säureanhydridtyps und versetzt dieses mit 4,7 g pulverförmigem MnO₇, das als halbleitendes Pulver dient, und 3,8 g pulverförmigem TiO^, das als

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isolierendes Pulver dient. Dann gibt man eine alkoholische Lösung von Zirkoniumoxidchlorid (1,8 g Zirkoniumoxidchlorid, als ZrC>2 ⁽3^erec^^lne'^) ^zu/ mischt die Mischung durch und gibt dann Äthylalkohol zu, um eine pastenartige Mischung mit der geeigneten Viskosität zu bilden.

Dann trägt man die pastenartige Mischung in Form eines Überzugs auf ausgewählten Bereichen des isolierenden Substrats 1 auf und erhitzt das Gefüge auf eine Temperatur von 150⁰C.

10

Die Widerstandswerte des in dieser Weise erhaltenen Feuchtxgkeitsmeßfühlers werden bei verschiedenen relativen Feuchtigkeiten gemessen. Die Fig. 6 verdeutlicht die in dieser Weise erreichte Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand.

Beispiel 5

Als Materialien zur Ausbildung des feuchtigkeitsempfindlichen Films gibt man 5,2 g pulverförmiges MnO^/ das als halbleitendes Pulver dient, und 2,3 g pulverförmiges

2/ das als isolierendes Pulver dient, zu 0,9 g eines Epoxidharzes des Anhydridtyps. Dann gibt man eine alkoholische Lösung von Zirkoniumoxidchlorid (6g Zirkoniumoxidchlorid, als ZrO₂ gerechnet) zu, mischt durch und gibt weiteren Äthylalkohol zu, um eine pastenartige Mischung mit der geeigneten Viskosität zu bilden. Dann bildet man nach der in dem obigen Beispiel 4 beschriebenen Verfahrensweise einen Feuchtigkeitsmeßfühler

Man bestimmt dann die Widerstandswerte des in dieser

Weise erhaltenen Feuchtigkeitsmeßfühlers bei verschiedenen relativen Feuchtigkeiten. In der Fig. 7 ist die in dieser Weise ermittelte Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand dargestellt. Bs ^JJ ist erkennbar, daß die in der Fig. 7 dargestellte Kenn-

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linie eine annähernd lineare Änderung des Widerstands mit der relativen Feuchtigkeit zeigt.

Beispiel 6

Als Material zur Ausbildung des feuchtigkeitsempfindlichen Films bereitet man zunächst 2 g einer
16%igen Lösung von Äthylcellulose durch Auflösen der
Äthylcellulose in Äthylenglykolmonobutyläther. Dann
gibt man 1,7 g pulverförmiges MnCU, das als halbleiten- '° des Pulver dient, und 1,4 g pulverförmiges TiO₂/ äas
als isolierendes Pulver dient, zu,mischt die Mischung durch und gibt dann eine alkoholische Lösung von
Zirkoniumoxidchlorid (0,16 g Zirkoniumoxidchlorid,
als ZrO2 gerechnet) zu, wodurch man eine pastenartige Mischung erhält. Man bearbeitet diese pastenartige
Mischung nach der Verfahrensweise von Beispiel 4 unter Bildung eines Feuchtigkeitsmeßfühlers.

Die Fig. 8 verdeutlicht die Kennlinie dieses Feuchtigkeitsmeßfühlers bezüglich der Abhängigkeit des Widerstands von der relativen Feuchtigkeit.

Beispiel 7

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 6 bereitet man 25

einen Feuchtigkeitsmeßfühler unter Verwendung von
40 mg Zirkoniumoxidchlorid, als ZrO₂ gerechnet.

Die Fig. 9 zeigt die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand des in dieser Weise
erhaltenen Feuchtigkeitsmeßfühlers.

Beispiel 8

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 6 bereitet man einen Feuchtigkeitsmeßfühler unter Verwendung von
Zirkoniumacetat in einer Menge von 40 mg, als ZrO₂

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gerechnet.

Die Fig. 10 zeigt die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand des in dieser Weise erhaltenen Feuchtigkeitsmeßfühlers. Die in der Fig. 10 dargestellte Kennlinie entspricht im wesentlichen der in der Fig. 9 gezeigten.

Beispiel 9

Zur Bildung des feuchtigkeitsempfindlichen Films bereitet man zunächst 1 g einer io%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung, die man dann mit 31 g MnO₂ und 0,14 g TiO₂ versetzt. Dann gibt man 0,018 g Zirkoniumoxidchlorid, als ZrO₂ gerechnet, zu der Mischung zu und

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bildet durch Vermischen eine pastenartige Mischung. Die in dieser Weise erhaltene pastenartige Mischung wird nach der Verfahrensweise von Beispiel 4 verarbeitet unter Bildung eines Feuchtigkeitsmeßfühlers. Der feuchtigkeitsempfindliche Film wird durch Erhitzen während 20 Minuten auf 120°C ausgebildet.

In der Fig. 11 ist die Kennlinie dieses Feuchtigkeitsmeßfühlers wiedergegeben, die die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand verdeutlicht.

Die in der in den obigen Beispielen beschriebenen Weise gebildeten feuchtigkeitsempfindlichen Filme der erfindungsgemäßen Feuchtigkeitsmeßfühler enthalten Vernetzungsbindungen der Formel (-0-Zr-). Daher sind trotz einer schnellen Ansprechzeit die zeitliche Änderung bzw. Verschlechterung der Kennlinie und die Änderung der Kennlinie durch Umgebungseinflüsse gering. Zur Verdeutlichung der geringfügigen zeitabhängigen Änderung der Kennlinie bzw. der Eigenschaften des

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erfindungsgeraäßen Feuchtxgkeitsmeßfühlers wurde die folgende Untersuchung durchgeführt.

Man legt eine Gleichspannung von 12 V an den gemäß Beispiel 4 erhaltenen Feuchtigkeitsmeßfühler an. Unter Beibehaltung dieser angelegten Spannung wird der Feuchtigkeitsmeßfühler dann während 100 Tagen in eine -- Atmosphäre mit einer Temperatur von 40°C und einer relativen Feuchtigkeit von 95% eingebracht. Dann wird der Feuchtigkeitsmeßfühler wieder auf normale Bedingungen gebracht und es werden die Widerstandswerte des Meßfühlers bei verschiedenen relativen Feuchtigkeiten gemessen. Die in dieser Weise erhaltene Kennlinie, die die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand verdeutlicht, ist als Kurve E in der Fig. 12 dargestellt. Die gleiche Kennlinie des Meßfühlers, wie er gemäß Beispiel 4 erhalten wurde, ist in der Fig. 12 als Kurve F gezeigt.

Wie aus der Fig. 12 zu ersehen ist, zeigen der Meßfühler, der den oben beschriebenen Umgebungsbedingungen unterworfen worden ist (Kurve E) und der diesen Bedingungen nicht ausgesetzte Meßfühler (Kurve F) im wesentlichen die gleiche Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand, was erkennen läßt, daß die zeitliche Änderung oder Verschlechterung der Eigenschaften oder der Kennlinie des erfindungsgemäßen Feuchtxgkeitsmeßfühlers bei der praktischen Anwendung von geringer Bedeutung ist.

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Wenngleich die obige Untersuchung mit dem Ziel durchgeführt wurde, die zeitabhängige Änderung oder Verschlechterung der Eigenschaften oder der Kennlinie des erfindungsgemäßen Feuchtxgkeitsmeßfühlers in einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit zu untersuchen, wurde eine weitere Untersuchung durchgeführt, um die zeitabhängige Änderung

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bzw. Verschlechterung der Kennlinie bzw. der Eigenschaften des erfindungsgemäßen Feuchtigkeitsmeßfühlers in einer trockenen Atmosphäre festzustellen. Hierzu wird der erfindungsgemäße Feuchtigkeitsmeßfühler, an den eine Gleichspannung von 12V angelegt worden ist, während 100 Tagen in eine trockene Atmosphäre mit einer Temperatur von 70°C eingebracht. Dann wird wie im Fall der oben beschriebenen Untersuchung die Kennlinie, die die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und dem Widerstand wiedergibt, gemessen. Der Vergleich der in dieser Weise erhaltenen Kennlinie mit der Kennlinie des frisch gemäß Beispiel 4 hergestellten Feuchtigkeitsmeßfühlers läßt erkennen, daß die Unterschiede zwischen den Kennlinien innerhalb des Fehlerbereiches der Messung liegen. Demzufolge ist auch keine Figur angegeben, die diese Kennlinien wiedergibt.

Bei einer ähnlichen Untersuchung bezüglich der zeitabhängigen Änderung der Kennlinie bzw. der Eigenschaften der gemäß den Beispielen 1 bis 3 und 5 bis 9 erhaltenen Feuchtigkeitsmeßfühler konnten keine Änderungen festgestellt werden, die außerhalb des Meßfehlerbereiches lagen.

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Claims

Murata

JER MEER ■ MÜLLER · STEINMEISTER _ . _ FP-0911

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PATENTANSPRÜCHE

. 1 .'. Feuchtigkeitsmeßfühler, g e k e η π ζ e i c h ^ne t durch ein isolierendes Substrat (T), ein Paar einander gegenüberliegender, auf dem isolierenden Substrat ausgebildeter Elektroden (2, 3), externe Verbindungsanschlüsse (5, 6), die elektrisch mit den einander gegenüberliegenden Elektroden verbunden sind und diese extern verbinden, und einen feuchtigkeitsempfindlichen Film (4), der auf dem isolierenden Substrat und mindestens zwischen dem Paar einander gegenüberliegender Elektroden ausgebildet ist und ein überwiegend Zirkonium enthaltendes anorganisches Polymeres und ein mit dem überwiegend Zirkonium enthaltenden anorganischen Polymeren verträgliches organisches Polymeres umfaßt.
2. Feuchtigkeitsmeßfühler nach Anspruch T, dadurch g e k e η η ze i c h η e t, daß der feuchtigkeitsempfindliche Film zusätzlich einen Bestandteil zur Steuerung des Widerstands des feuchtigkeitsempfindlichen Films enthält.

-
3. Feuchtigkeitsmeßfühler nach Anspruch 2, d a d u r c h ge k e ri η ζ e i c h η e t, daß der den Widerstand steuernde Bestandteil mindestens ein Vertreter der Gruppe ist, die leitende Pulver, halbleitende Pulver und isolierende Pulver umfaßt.

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4. Feuchtigkeitsmeßfühler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der den Widerstand steuernde Bestandteil ein leitendes ,Pulver ist.
5. Feuchtigkeitsmeßfühler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Pulver mindestens ein Vertreter aus der Gruppe ist, die Kohlenstoffpulver und Palladiumpulver umfaßt.
6. Feuchtigkeitsmeßfühler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der den Widerstand steuernde Bestandteil ein halbleitendes Pulver ist.
7. Feuchtigkeitsmeßfühler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das halbleitende Pulver ein Pulver mindestens eines Vertreters der Gruppe ist, die CrO₂/ NiO,

Fe₃O₄, ZnO, SnO₂/ MnO₂, TiO₂ (worin 0 < χ Ο ist) und halbleitende Erdalkalititanate umfaßt.
8. Feuchtigkeitsmeßfühler nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet, daß der den Widerstand steuernde Bestandteil ein isolierendes Pulver ist.
9. Feuchtigkeitsmeßfühler nach Anspruch 8,

dadurch gekennzeichnet, daß

das isolierende Pulver ein Pulver mindestens eines Vertreters der Gruppe ist, die TiO₂, ZrO₂/ SiO₂ und Al₂O₃ umfaßt.

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10. Feuchtigkeitsmeßfühler, gekennzeichnet durch ein isolierendes Substrat (1), ein Paar einander gegenüberliegender, auf dem isolierenden Substrat ausgebildeter Elektroden (2, 3), externe Verbindungsanschlüsse (5, 6), die elektrisch mit den einander gegenüberliegenden Elektroden verbunden '. sind und diese extern verbinden, und einen feuchtigkeitsempfindlichen EiIm (4), der auf dem isolierenden Substrat und mindestens zwischen dem Paar einander gegenüberliegender Elektroden ausgebildet ist, wobei der feuchtigkeits-* empfindliche Film dadurch erhältlich ist, daß man auf das isolierende Substrat und mindestens zwischen dem Paar einander gegenüberliegender Elektroden eine gleichmäßig dispergierte Mischung aufträgt, die

eine Zirkoniumverbindung und ein organisches Polymeres enthält,- und die gleichmäßig dispergierte -. Mischung auf eine Temperatur erhitzt, bei der keine Zersetzung des organischen Polymeren erfolgt.

?
11. Feuchtigkeitsmeßfühler nach Anspruch 10,

da durch gekennzeichnet, daß die verwendete gleichmäßig dispergierte Mischung zusätzlich einen Bestandteil zur Steuerung des Widerstandswertes enthalte
12. Feuchtigkeitsmeßfühler nach Anspruch 11,

d a d u χ c h gekennzeichnet, daß der Bestandteil zur Steuerung des Widerstands mindestens ein Vertreter aus der Gruppe ist, die

leitende Pulver, halbleitende Pulver und isolierende Pulver umfaßt.

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13. Feuchtigkeitsmeßfühler nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil zur Steuerung des Widerstandes ein leitendes Pulver ist.
14. Feuchtigkeitsmeßfühler nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Pulver mindestens ein Vertreter aus der Gruppe ist, die Kohlenstoffpulver und Palladiumpulver umfaßt.
15. Feuchtigkeitsmeßfühler nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil zur Steuerung des Widerstands ein halbleitendes Pulver ist.
16. Feuchtigkeitsmeßfühler nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das halbleitende Pulver ein Pulver mindestens eines Vertreters der Gruppe ist, die CrO₂, NiO,

Fe₃O₄, ZnO, SnO₂/ MnO₂, ΤζΟ₂__χ (worin 0<x<2 ist) und halbleitende Erdalkalititanate umfaßt.
17. Feuchtigkeitsmeßfühler nach Anspruch 12,

dadurch gekennzeichnet, daß

der Bestandteil zur Steuerung des Widerstands ein isolierendes Pulver ist.
18. Feuchtigkeitsmeßfühler nach Anspruch 17,

dadurch gekennzeichnet, daß

das isolierende Pulver ein Pulver mindestens eines Vertreters der Gruppe ist, die TiO₂, ZrO₂, SiO₂ und Al₂O₃ umfaßt.

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19. Feuchtigkextsmeßfühler nach Anspruch 10, dadurch ge k e η η ζ e i c h ri e t, daß die Zirkoniumverbindung mindestens ein Vertreter der Gruppe ist, die Zirkoniumoxidchlorid, Zirkoniumacetat, Zirkoniumchlorid, Zirkoniumbromid, Zirkoniumhydroxid, Zirkoniumjödid, Zirkoniümnitrat, Zirkoniumoxidbromid, Zirkoniumoxidjodid, Zirkoniumsulfat und die davon durch Hydratation abgeleiteten ' Zirkoniumverbindungen umfaßt. 10
20. Feuchtigkextsmeßfühler nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymere ein Polymeres ist, das mit der Zirkoniumverbindung verträglich ist.

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21. Feuchtigkextsmeßfühler nach Anspruch 20, dadurch g e k e η η ζ e ic h η e t, daß das organische Polymere ein Vertreter der Gruppe ist, die Epoxidharze, Siliconharze und fluorhaltige Polymere umfaßt.
22. Feuchtigkeitsmeßfühler nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymere mindestens ein wasserlösliches Polymeres ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Äthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxygencellulose, Hydroxyäthy!cellulose, Polyäthylenoxid und Polyvinylalkohol umfaßt.
23. Verfahren zur Herstellung des Feuchtigkeitsmeßfühlers gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man

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ein isolierendes Substrat bildet, auf dem isolierenden Substrat ein Paar einander gegenüberliegender Elektroden ausbildet, externe Verbindungsanschlüsse, die elektrisch mit den einander gegenüberliegenden Elektroden verbunden sind und diese extern verbinden, vorsieht, eine gleichmäßig dispergierte Mischung bereitet, die eine Zirkoniumverbindung und ein organisches Polymeres enthält,

die gleichmäßig dispergierte Mischung in Form eines

Überzugs auf dem isolierenden Substrat und mindestens zwischen dem Paar einander gegenüberliegender Elektroden aufträgt und
zur Ausbildung eines feuchtigkeitsempfindlichen Films auf dem isolierenden Substrat und mindestens zwischen dem Paar einander gegenüberliegender Elektroden die gleichmäßig dispergierte Mischung auf eine Temperatur erhitzt, bei der das in der aufgetragenen, gleichmäßig dispergierten Mischung enthaltene organische Polymere nicht zersetzt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der gleichmäßig dispergierten Mischung einen Bestandteil zur Steuerung des Widerstandswerts einmischt.
25. Verfahren nach Anspruch 24,dadurch ge kennzeichnet, daß man als Bestandteil zur Steuerung des Widerstands mindestens einen Vertreter der Gruppe verwendet, die leitende Pulver, halbleitende Pulver und isolierende Pulver umfaßt.

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26. Verfahren nach Anspruch 25, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man als den Widerstand steuernden Bestandteil ein leitendes Pulver verwendet.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als leitendes Pulver mindestens einen Vertreter der Gruppe verwendet, die Kohlenstoffpulver und Palladiumpulver umfaßt»
28. Verfahren nach Anspruch 24, dadurcli ge kennzeichne t, daß man als Bestandteil zur Steuerung des Widerstands ein halbleitendes Pulver verwendet.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichne t, daß man als halbleitendes Pulver mindestens einen Vertreter der Gruppe verwendet, die CrO₂, NiO, Fe₃O₄, ZnO, SnO₃, MnO₂,

TiO„_ (wobei 0 <x <2 ist) und halbleitende Erdalkalititanate umfaßt. :
30. Verfahren nach Anspruch 25, d a d u r c h g e kennzeich η et, daß man als Bestandteil

zur Steuerung des Widerstands ein isolierendes Pulver verwendet.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch g e kennzeichnet, daß man als isolierendes

Pulver mindestens einen Vertreter der Gruppe verwendet, die TiO₂, ZrO₂, SiO₂ und Al₂O₃ umfaßt.

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ORIGINAL

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32. Verfahren nach Anspruch 23,dadurch g e kennz eichnet, daß man als Zirkoniumverbindung mindestens einen Vertreter der Gruppe verwendet, die Zirkoniumoxidchlorid, Zirkoniumacetat, Zirkoniumchlorid, Zirkoniumbromid, Zirkoniumhydroxid, Zirkoniumjodid, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxidbromid, Zirkoniumoxidjodid, Zirkoniumsulfat und die davon durch Hydratation abgeleiteten Zirkoniumverbxndungenen umfaßt.
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33. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch g e kennz eichnet, daß man als organisches Polymeres ein Polymeres verwendet, das mit der Zirkoniumverbindung verträglich ist.
34. Verfahren nach Anspruch 33,dadurch g e kennz eichnet, daß man als organisches Polymeres einen Vertreter der Gruppe verwendet, die Epoxidharze, Siliconharze und fluorhaltige Polymere umfaßt.
35. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Polymeres mindestens ein wasserlösliches Polymeres aus der Gruppe verwendet, die Äthylcellulose,

Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxygenceullulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyäthylenoxid und Polyvinylalkohol umfaßt.

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