JP4691687B2 - 有機無機ハイブリッドガスセンサ材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガスセンサ材料及びガスセンサ材料の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、特定の有機無機ハイブリッド材料をセンサ素子として用いることによって、長期安定性に優れ、１００℃以下の温度において揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に対するガス選択性に優れた新規ガスセンサ材料及びその製造方法に関するものである。
本発明は、例えば、シックハウス症候群の原因物質として問題となっている揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の測定方法及びその装置の技術分野において、従来の酸化物半導体センサの検出原理とは異なる、新しい原理に基づくセンサ材料として、分子認識を持つ有機化合物と、検知ガスの有無という化学情報を電気的な信号に変換して外部に出力できる機能を持つ無機化合物をナノレベルで複合化したハイブリッド材料を用いた新しいセンサを提供するものであり、水素等の可燃性ガスに応答せず、ＶＯＣガスに対して選択的な応答を示す、新しい原理に基づくＶＯＣ対策用ガスセンサ等を提供するものとして有用である。

近年、住宅の高気密化に伴い、建材、家具、塗料、接着剤などから放出される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）によるシックハウス症候群が問題となっており、室内の環境モニタリングの観点からＶＯＣ対策用のセンサの開発が望まれている。酸化スズなどのｎ型半導体酸化物を利用したガスセンサは、長期安定性に優れていること、その作製に高価な装置を必要としないこと、抵抗変化を検出するため複雑な回路を必要とせず小型化が可能であることから、例えば、家庭用ガス漏れ警報機として広く実用化されている。更に、近年、家庭用ガスのみならず様々なガスを対象にした半導体ガスセンサの開発研究が行われており、ＶＯＣもその一つとして注目されている。これら各種ガスセンサでは、理想的には検知したいガスのみを選択的に検出することが望まれる。

しかしながら、酸化物半導体ガスセンサにおいては、その検出原理から、各種ガスに対する選択性を付与することは容易ではない。現在、実用化されている酸化物半導体を用いたＶＯＣセンサは、数十種類のＶＯＣのトータル量を検知するものであり、ガス選択性は実現されていない。これまで、ガス選択性の向上のためには、酸化物半導体表面への触媒層を付与する方法（特許文献１及び２参照）、酸化物半導体表面へのフィルター層としてのシリカ膜をコーティングする方法（特許文献３及び４参照）、酸化スズへ貴金属あるいは酸化物を添加する方法（非特許文献１及び２参照）、等が報告されているが、なおガス選択性の点で改善が必要である。一方、導電性ポリマーを用いたＶＯＣガスセンサの開発も報告されており、半導体ガスセンサに比べ選択性の向上が見られるが（特許文献５参照）、長期安定性及び熱的安定性の改善が大きな課題となっている。更に、導電性ポリマーを用いた抵抗変化型のセンサでは、分極を避けるため交流電圧を印加してインピーダンス変化を測定する必要がある。このため、直流による測定に比較して回路が複雑になるという問題がある。このように、従来、ＶＯＣセンサの開発例が種々報告されているが、いずれも、更なる改善が求められており、当該技術分野においては、ガス選択性に優れた高性能のガスセンサ材料を開発することが強く要請されていた。

特開２０００−２９８１０８号公報 特開２０００−２９２３９７号公報 特開平１０−１７０４６４号公報 特開２０００−２７５２０１号公報 特開平０８−０１５１９７号公報 電学論Ｅ，１１９，３８３−３８９（１９９９） 電学論Ｅ，１２１，３９５−４０１（２００１）

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記した酸化物半導体センサの検出原理に依らない、新しい原理に基づく新しいセンサ材料を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、分子認識機能を持つ有機化合物と、検知ガスの有無という化学的情報を電気的な信号に変換して外部に出力できる機能を持つ無機化合物を、ナノレベルで複合化したハイブリッド材料を用いた新しいセンサを創出した。即ち、本発明者らは、有機化合物と無機化合物で機能を分担させると共に、これらを微細なレベルで複合化することにより、有機化合物の持つ高選択性と無機化合物の持つ高い安定性を兼ね備え、且つ信号を容易に外部に取り出せるセンサが作製できること、適切な金属酸化物と低分子有機化合物の組み合わせで作製したハイブリッドセンサでは、ＶＯＣガスに対して、抵抗値が変化することで選択的に応答することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、上記した酸化物半導体センサの検出原理に依らない、新しい検出原理を実現することで高いガス選択性を有し、且つ長期安定性に優れたセンサ材料、これらを効率よく製造できる方法及び該センサ材料をセンサ素子として用いたセンサを提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）層状構造を持つ無機化合物の層間に電荷を持つ低分子有機化合物が挿入された有機無機ハイブリッド材料からなるガスセンサ材料であって、
前記層状構造を持つ無機化合物が、粉末形態の酸化モリブデンから調製されたものであり、抵抗値の変化によりガスを検知する機能を有するガスセンサ材料であること、ＶＯＣガスの内の極性を有するホルムアルデヒド、アセトンに対して選択的、且つ特異的な応答を示し、それと比べてベンゼン、クロロホルムに対する応答感度が小さいＶＯＣガス選択性を有し、かつ水素又は他の可燃性ガスには応答しない機能を有すること、を特徴とするガスセンサ材料。
（２）前記有機無機ハイブリッド材料の層間距離が、層状構造を持つ酸化モリブデン層間に挿入される有機イオンのサイズに応じて、０．４５ｎｍから２．５ｎｍの範囲で変化可能であることを特徴とする、前記（１）に記載のガスセンサ材料。
（３）空気中室温において、揮発性有機化合物に対して、抵抗値が変化することにより応答する機能を有することを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載のガスセンサ材料。
（４）層状構造を持つ無機化合物の層間に電荷を持つ低分子有機化合物を挿入することにより、抵抗値の変化によりガスを検知する機能を有する有機無機ハイブリッド材料からなるガスセンサ材料を作製する方法であって、
前記層状構造を持つ無機化合物として、粉末形態の酸化モリブデンを用いることにより、ＶＯＣガスの内の極性を有するホルムアルデヒド、アセトンに対して選択的、且つ特異的な応答を示し、それと比べてベンゼン、クロロホルムに対する応答感度が小さいＶＯＣガス選択性を有し、かつ水素又は他の可燃性ガスには応答しない機能を有するガスセンサ材料を作製することを特徴とするガスセンサ材料の製造方法。
（５）前記有機無機ハイブリッド材料の層間距離が、層状構造を持つ酸化モリブデン層間に挿入される有機イオンのサイズに応じて、０．４５ｎｍから２．５ｎｍの範囲で変化可能であることを特徴とする前記（４）に記載のガスセンサ材料の製造方法。
（６）前記（１）から（３）のいずれかに記載のガスセンサ材料をセンサ素子として用いたガスセンサであって、ＶＯＣガスに対して抵抗値が変化することで選択的な応答を示すことを特徴とするガスセンサ。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明では、層状構造を持つ無機化合物として金属酸化物が用いられる。この金属酸化物の層状構造の層間に低分子有機イオンを挿入することにより、これらの無機化合物と有機化合物とをナノレベルで複合化した有機無機ハイブリッドセンサを作製する。この際、有機化合物と無機化合物の組み合わせを適切に選択することが重要である。有機無機ハイブリッド材料を構成する化合物として、電荷の種類が異なる有機化合物と無機化合物の組み合わせを選択することで、これらの両化合物間で電荷の移動が起こり、上記ハイブリッドセンサに導電性を付与することができる。上記センサでは、例えば、ＶＯＣガスが有機イオン層に挿入されることで層間距離が変化すると、電荷移動が影響を受け、センサの電気抵抗値が変化する。有機化合物と無機化合物の選択の観点から、例えば、マイナスの電荷を持ちうる無機化合物と、電荷を持たない有機化合物を組み合わせたハイブリッド材料では、電荷移動が発生しないため、上記原理によるセンサ機能の発現は期待できない。即ち、本発明のハイブリッドセンサを構成する無機化合物に必要な要件は、層状構造を持ち、且つ電荷を持つ低分子有機化合物との間に電荷移動により導電性が付与されることである。

本発明におけるガスセンサ材料としては、層状構造を持つ無機化合物の層間に電荷を持つ低分子有機化合物を挿入した層間化合物が用いられる。その一例として、層状構造を持つ無機化合物として酸化モリブデンを、電荷を持つ低分子有機化合物としてブチルアンモニウムイオン（ＢｕＮＨ₃ ⁺ ）を選択した層間化合物の結晶構造の模式図を図１に示す。酸化モリブデンのすべての層間にブチルアンモニウムイオンを挿入した積層構造をとる。（以下、この物質を（ＢｕＮＨ₃
）_x ＭｏＯ₃ 又は（ＢｕＮＨ₃ ）_y ＭｏＯ₃
と記載する）。酸化モリブデンは、それ単体では絶縁体であるが、電子が供給されることによりｎ型半導体となる。一方、ブチルアンモニウムイオンは、電子を放出することによりカチオンとなる。従って、（ＢｕＮＨ₃
）_y ＭｏＯ₃ では、ブチルアンモニウムイオンから酸化モリブデンへの電荷移動により導電性が生じる。（ＢｕＮＨ₃
）_y ＭｏＯ₃ は、容易にプレス成形できるため、本発明においては、プレス成形体上に電極を設け、センサ素子とすることができる。

（ＢｕＮＨ₃ ）_y
ＭｏＯ₃ は、２段階の反応により作製することができる。まず、１段階目では、酸化モリブデン層間に水和ナトリウムイオンが挿入した〔Ｎａ（Ｈ₂
Ｏ）₅ 〕_x ＭｏＯ₃ を合成する。アルゴンガス雰囲気下、酸化モリブデンを蒸留水に縣濁し、亜ジチオン酸ナトリウム及びモリブデン酸ナトリウムを添加し、攪拌する。反応時間は、通常、５分〜１時間、好ましくは１０〜３０分である。反応物を分離し、洗浄、乾燥することで〔Ｎａ（Ｈ₂
Ｏ）₅ 〕_x ＭｏＯ3 が得られる。次に、２段階目の反応では、ブチルアンモニウムクロライドの水溶液中に、〔Ｎａ（Ｈ₂
Ｏ）₅ 〕_x ＭｏＯ₃ を加え、十分攪拌する。反応時間は、通常、１〜５０時間、好ましくは５〜３０時間である。反応物を分離し、洗浄、乾燥することで（ＢｕＮＨ₃
）_y ＭｏＯ₃ が得られる。２段階目の反応では、水和ナトリウムイオンがブチルアンモニウムイオンと交換するカチオン交換反応が進行する。ブチルアンモニウムクロライドの溶解量は〔Ｎａ（Ｈ₂
Ｏ）₅ 〕_x ＭｏＯ₃ に対して、通常、０．５〜１０倍当量、好ましくは１〜５倍当量である。

通常、ＶＯＣガスに対して、既存のｎ型半導体酸化物からなる抵抗変化型のセンサは、抵抗値が低下することで応答する。しかしながら、本発明によって得られたガスセンサ材料は、ＶＯＣガスに対して、センサ抵抗が増加することで応答する。このガスセンサ材料は、特に、ＶＯＣガスの中で、アルデヒド類、ケトン類といった極性分子に対して選択的に応答する。極性分子は、非極性分子と比較して、プラスの電荷を持つブチルアンモニウムイオンとより強い相互作用が生じ、このため、図１で示す結晶構造のブチルアンモニウムイオン層に侵入すると考えられる。この結果、層間距離が増加し、電荷移動が抑制されるため、センサの抵抗が増加する。即ち、本発明により、ＶＯＣガスの内、極性を有するガスに選択的、且つ特異的な応答を示すガスセンサ材料を提供することができる。

更に、本発明によるセンサ材料は、室温で応答を示すため、特に、加熱機構等を必要としないこと、直流による抵抗測定が可能であり、複雑な交流測定用回路を必要としないことから、センサユニットの小型化が可能となる。以上の特徴により、本発明のセンサを用いることで、着用型ＶＯＣモニタリングデバイスを実現することが可能となる。

本発明の有機無機ハイブリッド材料によるガスセンサの製造方法は、上記酸化モリブデン及びブチルアンモニウムイオンを用いた場合と同様の方法を、ブチルアンモニウムイオン以外の低分子有機イオンにも適用することができる。有機無機ハイブリッド材料によるガスセンサを形成できる有機イオンとしては、好適には、例えば、テトラブチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ジドデシルジメチルアンモニウムイオン等が挙げられるが、これらに制限されるものではなく、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。

本発明により、（１）無機化合物と電荷を持つ低分子有機化合物が交互積層した層間化合物において、層間距離が検知ガスによって変化し、その結果、センサ抵抗値が制御されることを原理とするガスセンサ材料を得ることができる、（２）本発明のガスセンサ材料の製造方法によれば、無機化合物と電荷を持つ低分子有機化合物が交互積層した層間化合物から成るガスセンサ材料を得ることができる、（３）得られるガスセンサ材料は、ＶＯＣガスに対して選択的な応答を示す、（４）水素等の可燃性ガスに応答せず、ＶＯＣガスに対して選択的な応答を示すＶＯＣ対策用ガスセンサを提供することができる、という効果が奏される。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（１）（ＢｕＮＨ₃ ）_y
ＭｏＯ₃ の作製
酸化モリブデンＭｏＯ₃ 粉末（１ｇ，６．９ｍｍｏｌ）を蒸留水５０ｍＬに加え、アルゴンガスをバブルしながら室温で３０分間攪拌した。ここに、亜ジチオン酸ナトリウムＮａ₂
Ｓ₂ Ｏ₄ （０．３５ｇ，２．０ｍｍｏｌ）及びモリブデン酸ナトリウムＮａ₂ ＭｏＯ₄
２Ｈ₂ Ｏ（１２ｇ，４９．６ｍｍｏｌ）を添加した後、アルゴンガスをバブルしながら室温で１０分間攪拌した。白色の酸化モリブデン粉末は、亜ジチオン酸ナトリウム及びモリブデン酸ナトリウムを添加すると、素早く濃青色に変化し、酸化モリブデンが還元されていることが確認できた。攪拌後、反応物を吸引濾過し、蒸留水で洗浄した後、空気中で自然乾燥することで、酸化モリブデン層間に水和ナトリウムイオンが挿入された〔Ｎａ（Ｈ₂
Ｏ）₅ 〕_x ＭｏＯ₃ を得た。熱重量分析の結果、ｘ＝０．１７であった。

次に、ブチルアンモニウムクロライド（６７．０ｍｇ，０．６１ｍｍｏｌ）を蒸留水１０ｍｌに溶解した。ここへ、上記方法で作製した〔Ｎａ（Ｈ₂ Ｏ）₅ 〕_x ＭｏＯ₃
（０．１ｇ，０．６１ｍｍｏｌ）を添加し、６時間撹拌した。反応後、反応物を吸引濾過し、蒸留水で洗浄し、１２０℃で３０分乾燥することで（ＢｕＮＨ₃
）_y ＭｏＯ₃ を得た。上記プロセスでは、水和ナトリウムイオンが、カチオン交換反応によりブチルアンモニウムイオンと置換する。上記プロセスで作製した（ＢｕＮＨ₃
）_x ＭｏＯ₃ のＸ線回折パターンを、ＭｏＯ₃ 、及び〔Ｎａ（Ｈ₂ Ｏ）₅
〕_x ＭｏＯ₃ と比較して、図２に示す。すべての試料において、層状構造の積層方向はｂ軸であり、Ｘ線回折パターンの（０ｋ０）ピークに注目することで層間距離の変化が分かる。〔Ｎａ（Ｈ₂
Ｏ）₅ 〕_x ＭｏＯ₃ では、ＭｏＯ₃ に比較して、（０ｋ０）ピークが低角度側にシフトし、層間距離が増加したことを示している。これは、１段階目の反応において、ＭｏＯ₃
層間に水和ナトリウムイオンが挿入されたことを示している。更に、〔Ｎａ（Ｈ₂ Ｏ）₅ 〕_x ＭｏＯ₃
に比較して、（ＢｕＮＨ₃ ）_x ＭｏＯ₃ では、（０ｋ０）ピークが低角度側にシフトし、層間距離が増加したことを示している。これは、２段階目の反応において、水和ナトリウムイオンがイオンサイズの大きいブチルアンモニウムイオンと置換されたためである。（ＢｕＮＨ₃
）_x ＭｏＯ₃ における層間距離の増加は、酸化モリブデン単体に比較して、０．５ｎｍであり、これは、ブチルアンモニウムイオンが、酸化モリブデン層間に挿入されていることを示している。

図３に、〔Ｎａ（Ｈ₂ Ｏ）₅
〕_x ＭｏＯ₃ 、（ＢｕＮＨ₃ ）_x ＭｏＯ₃ 及びブチルアンモニウムクロライド（ＢｕＮＨ₃
Ｃｌ）の赤外吸収スペクトルを示す。（ＢｕＮＨ₃ ）_x ＭｏＯ₃ では、〔Ｎａ（Ｈ₂
Ｏ）₅ 〕_x ＭｏＯ₃ で観察される酸化モリブデンに帰因する吸収と、１５００ｃｍ-1付近のブチルアンモニウムイオンのアルキル基による吸収が共に観察され、ブチルアンモニウムイオンが酸化モリブデン層間に挿入された層間化合物が形成されていることが確認できた。また、ブチルアンモニウムイオンの熱分解による重量減少から、（ＢｕＮＨ₃
）_x ＭｏＯ₃ のｘ値は、ｘ＝０．２１であった。

（２）電気的特性及びセンサ特性の評価
得られた（ＢｕＮＨ₃ ）_x
ＭｏＯ₃ をプレス成形した試料に電極を付け、センサ素子とした。プレス成形体の直流４端子法で測定した電気抵抗率は、室温で１ｘ１０⁴
Ωｃｍであった。この抵抗率の値は、半導体領域のものであり、電荷移動により、酸化モリブデン層に電荷が供給され、導電性が発現していることを示している。

（ＢｕＮＨ₃ ）_x ＭｏＯ₃
センサの水素、一酸化炭素、二酸化炭素、及びメタンガスに対するセンサ特性を各ガスに曝した時の電気抵抗値の変化で評価した。用いたガスの濃度は、すべて３％（空気希釈）とし、測定温度は、室温及び１００℃とした。測定は、清浄空気（１分）、サンプルガス（３分）、清浄空気（１６分）を順次流して、これらの合計２０分を１サイクルとした。測定の結果、（ＢｕＮＨ₃
）_x ＭｏＯ₃ センサは、これらのガスに対して応答しなかった。

一方、ホルムアルデヒド（Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ６００ｐｐｍ）に対するセンサ特性の測定結果を図４に示す。ホルムアルデヒドに対しては、密閉型容器中にセンサを置き、容器中のヒーターにホルマリンを供給することで気化させ、所定の濃度とし、センサの抵抗値（Ｎｏｒｍａｒｉｚｅｄ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の変化を測定した。図の縦軸は、初期抵抗で規格化した抵抗値とした。ホルムアルデヒドに対しては、センサの抵抗値が増加する応答を示した。

室温における１０００ｐｐｍ濃度の各種ＶＯＣガス（Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ：ホルムアルデヒド、Ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ：アセトアルデヒド、Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ：クロロホルム、Ｍｅｔｈａｎｏｌ：メタノール、Ｅｔｈａｎｏｌ：エタノール、Ａｃｅｔｏｎｅ：アセトン、Ｔｏｌｕｅｎｅ：トルエン、Ｂｅｎｚｅｎｅ：ベンゼン）に対するセンサ感度（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ：Ｒ_y ／Ｒ_a ：Ｒ_a は初期抵抗値、Ｒ_y
はガス雰囲気中での抵抗値）を図５に示す。ホルムアルデヒド、アセトンに対する感度が高いのに対して、ベンゼン、クロロホルムに対する応答感度は小さい。このことは、本発明におけるセンサが、水素等の可燃性ガスには応答せず、且つＶＯＣガス対して高い選択性を有していることを示している。

実施例１の方法に準じて、〔Ｎａ（Ｈ₂ Ｏ）₅ 〕_x ＭｏＯ₃ を作製した。次に、テトラブチルアンモニウムブロマイド（Ｂｕ₄
ＮＢｒ：５８７ｍｇ，１．８２ｍｍｏｌ）を蒸留水１４．５ｍｌに溶解した。ここへ、〔Ｎａ（Ｈ₂ Ｏ）₅ 〕_x
ＭｏＯ₃ （０．１５ｇ，０．９１ｍｍｏｌ）を添加し、２４時間撹拌した。反応後、反応物を吸引濾過し、蒸留水で洗浄し、１２０℃で３０分乾燥することで（Ｂｕ₄
Ｎ）_y ＭｏＯ₃ を得た。（Ｂｕ₄ Ｎ）_y ＭｏＯ₃
のＸ線回折パターンを図６に示す。（Ｂｕ₄ Ｎ）_y ＭｏＯ₃ の積層方向はｂ軸であり、Ｘ線回折パターンの（０ｋ０）ピークに注目することで層間距離が分かる。（Ｂｕ₄
Ｎ）_y ＭｏＯ₃ における層間距離の増加は、酸化モリブデン単体に比較して、０．７ｎｍであり、これは、テトラブチルアンモニウムイオンサイズとほぼ一致しており、テトラブチルアンモニウムイオンが酸化モリブデン層間に挿入されていることを示している。

図７に、〔Ｎａ（Ｈ₂ Ｏ）₅
〕_x ＭｏＯ₃ 、（Ｂｕ₄ Ｎ）_y ＭｏＯ₃ 及びブチルアンモニウムクロライドＢｕ4
ＮＢｒの赤外吸収スペクトルを示す。（Ｂｕ₄ Ｎ）_y ＭｏＯ₃ では、〔Ｎａ（Ｈ₂ Ｏ）₅
〕_x ＭｏＯ₃ で観察される酸化モリブデンに帰因する吸収と、１５００ｃｍ^-1付近のテトラブチルアンモニウムイオンのアルキル基による吸収が共に観察され、テトラブチルアンモニウムイオンが酸化モリブデン層間に挿入された層間化合物が形成されていることが確認できた。また、（ＢｕＮＨ₃
）_y ＭｏＯ₃ 中のテトラブチルアンモニウムイオンの熱分解による重量減少から、（ＢｕＮＨ₃ ）_y
ＭｏＯ₃ のｙ値は、ｙ＝０．２１であった。

実施例１の方法に準じて、〔Ｎａ（Ｈ₂ Ｏ）₅ 〕_x ＭｏＯ₃ を作製した。次に、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＤｏｄｅＭｅ₃
ＮＢｒ：３７６ｍｇ，１．２２ｍｍｏｌ）を蒸留水１０．０ｍｌに溶解した。ここへ、〔Ｎａ（Ｈ₂ Ｏ）₅ 〕_x
ＭｏＯ₃ （０．１０ｇ，０．６１ｍｍｏｌ）を添加し、２０時間撹拌した。反応後、反応物を吸引濾過し、蒸留水で洗浄し、１２０℃で３０分乾燥することで（ＤｏｄｅＭｅ₃
Ｎ）_y ＭｏＯ₃ を得た。（ＤｏｄｅＭｅ₃ Ｎ）_y ＭｏＯ₃
のＸ線回折パターンを図８に示す。（ＤｏｄｅＭｅ₃ Ｎ）_y ＭｏＯ₃ の積層方向はｂ軸であり、Ｘ線回折パターンの（０ｋ０）ピークに注目することで層間距離が分かる。（ＤｏｄｅＭｅ₃
Ｎ）_y ＭｏＯ₃ における層間距離の増加は、酸化モリブデン単体に比較して、１．５ｎｍであり、これは、ドデシルトリメチルアンモニウムイオンサイズを考慮すると、ドデシルトリメチルアンモニウムイオンのドデシル基が酸化モリブデン層に対して斜めに傾いた形で挿入されていることを示している。

図９に、〔Ｎａ（Ｈ₂ Ｏ）₅
〕_x ＭｏＯ₃ 、（ＤｏｄｅＭｅ₃ Ｎ）_y ＭｏＯ₃
及びドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドＤｏｄｅＭｅ₃ ＮＢｒの赤外吸収スペクトルを示す。（ＤｏｄｅＭｅ₃ Ｎ）_y
ＭｏＯ₃ では、〔Ｎａ（Ｈ₂ Ｏ）₅ 〕_x ＭｏＯ₃
で観察される酸化モリブデンに帰因する吸収と、１５００ｃｍ^-1付近のドデシルトリメチルアンモニウムイオンのアルキル基による吸収が共に観察され、ドデシルトリメチルアンモニウムイオンが、酸化モリブデン層間に挿入された層間化合物が形成されていることが確認できた。また、（ＤｏｄｅＭｅ₃
Ｎ）_y ＭｏＯ₃ 中のドデシルトリメチルアンモニウムイオンの熱分解による重量減少から、（ＤｏｄｅＭｅ₃
Ｎ）_y ＭｏＯ₃ のｙ値は、ｙ＝０．５１であった。

実施例１の方法に準じて、〔Ｎａ（Ｈ₂ Ｏ）₅ 〕_x ＭｏＯ₃ を作製した。次に、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド（Ｄｏｄｅ₂
Ｍｅ₂ ＮＢｒ：５６４ｍｇ，１．２２ｍｍｏｌ）を蒸留水とエタノールの混合溶媒（１：１）１０．０ｍｌに溶解した。ここへ、〔Ｎａ（Ｈ₂
Ｏ）₅ 〕_x ＭｏＯ₃ （０．１０ｇ，０．６１ｍｍｏｌ）を添加し、２４時間撹拌した。反応後、反応物を吸引濾過し、蒸留水で洗浄し、１２０℃で３０分乾燥することで（Ｄｏｄｅ₂
Ｍｅ₂ Ｎ）_y ＭｏＯ₃ を得た。（Ｄｏｄｅ₂ Ｍｅ₂
Ｎ）_y ＭｏＯ₃ のＸ線回折パターンを図１０に示す。（Ｄｏｄｅ₂ Ｍｅ₂
Ｎ）_y ＭｏＯ₃ の積層方向はｂ軸であり、Ｘ線回折パターンの（０ｋ０）ピークに注目することで層間距離が分かる。（Ｄｏｄｅ₂
Ｍｅ₂ Ｎ）_y ＭｏＯ₃ における層間距離の増加は、酸化モリブデン単体に比較して、２．５ｎｍであり、これは、ジドデシルジメチルアンモニウムイオンサイズを考慮すると、ジドデシルジメチルアンモニウムイオンが酸化モリブデン層間に挿入されていることを示している。

図１１に、〔Ｎａ（Ｈ₂ Ｏ）₅
〕_x ＭｏＯ₃ 、（Ｄｏｄｅ₂ Ｍｅ₂ Ｎ）_y ＭｏＯ₃
及びジドデシルジメチルアンモニウムブロマイドＤｏｄｅ₂ Ｍｅ₂ ＮＢｒの赤外吸収スペクトルを示す。（Ｄｏｄｅ₂
Ｍｅ₂ Ｎ）_y ＭｏＯ₃ では、〔Ｎａ（Ｈ₂ Ｏ）₅
〕_x ＭｏＯ₃ で観察される酸化モリブデンに帰因する吸収と、１５００ｃｍ^-1付近のジドデシルジメチルアンモニウムイオンのアルキル基による吸収が共に観察され、ジドデシルジメチルアンモニウムイオンが、酸化モリブデン層間に挿入された層間化合物が形成されていることが確認できた。また、（Ｄｏｄｅ₂
Ｍｅ₂ Ｎ）_y ＭｏＯ₃ 中のジドデシルジメチルアンモニウムイオンの熱分解による重量減少から、（Ｄｏｄｅ₂
Ｍｅ₂ Ｎ）_y ＭｏＯ₃ のｙ値は、ｙ＝０．４１であった。

以上詳述したように、本発明は、ガスセンサ材料及びその製造方法に係るものであり、本発明により、無機化合物と電荷を持つ低分子有機化合物が交互積層した層間化合物において、層間距離が検知ガスによって変化し、その結果、センサ抵抗値が制御されることを原理とするガスセンサ材料を得ることができる。また、本発明のガスセンサ材料の製造方法によれば、無機化合物と電荷を持つ低分子有機化合物が交互積層した層間化合物から成るガスセンサ材料を得ることができる。また、得られるガスセンサ材料は、ＶＯＣガスに対して選択的な応答を示す。本発明により、水素等の可燃性ガスに応答せず、ＶＯＣガスに対して選択的な応答を示すＶＯＣ対策用ガスセンサを提供することができる。

（ＢｕＮＨ₃ ）_yＭｏＯ₃ の結晶構造の模式図を示す図である。 実施例１に示す〔Ｎａ（Ｈ₂ Ｏ）₅ 〕_x ＭｏＯ₃ 及び（ＢｕＮＨ₃）_y ＭｏＯ₃ のＸ線回折図をＭｏＯ₃ と比較した図である。 実施例１に示す〔Ｎａ（Ｈ₂ Ｏ）₅ 〕_x ＭｏＯ₃ 、（ＢｕＮＨ₃ ）_yＭｏＯ₃ 、及びＢｕＮＨ₃ Ｃｌの赤外吸収スペクトルを示す図である。 実施例１に示す（ＢｕＮＨ₃ ）_y ＭｏＯ₃ のホルムアルデヒドガスに対するセンサ応答を示す図である。 実施例１に示す（ＢｕＮＨ₃ ）_y ＭｏＯ₃ の各種ＶＯＣガスに対するセンサ感度を示す図である。 実施例２に示す（Ｂｕ₄ Ｎ）_y ＭｏＯ₃ のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例２に示す〔Ｎａ（Ｈ₂ Ｏ）₅ 〕_x ＭｏＯ₃ 、（Ｂｕ₄ Ｎ）_yＭｏＯ₃ 、及びＢｕ₄ ＮＢｒの赤外吸収スペクトルを示す図である。 実施例３に示す（ＤｏｄｅＭｅ₃ Ｎ）_y ＭｏＯ₃ のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例３に示す〔Ｎａ（Ｈ₂ Ｏ）₅ 〕_x ＭｏＯ₃ 、（ＤｏｄｅＭｅ₃ Ｎ）_yＭｏＯ₃ 、及びＤｏｄｅＭｅ₃ ＮＢｒの赤外吸収スペクトルを示す図である。 実施例４に示す（Ｄｏｄｅ₂ Ｍｅ₂ Ｎ）_y ＭｏＯ₃ のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例４に示す〔Ｎａ（Ｈ₂ Ｏ）₅ 〕_x ＭｏＯ₃ 、（Ｄｏｄｅ₂ Ｍｅ₂Ｎ）_y ＭｏＯ₃ 、及びＤｏｄｅ₂ Ｍｅ₂ ＮＢｒの赤外吸収スペクトルを示す図である。

符号の説明

（図１の符号の説明）
１ 酸化モリブデン層
２ ブチルアンモニウムイオン層

Claims (6)

1. 層状構造を持つ無機化合物の層間に電荷を持つ低分子有機化合物が挿入された有機無機ハイブリッド材料からなるガスセンサ材料であって、
   前記層状構造を持つ無機化合物が、粉末形態の酸化モリブデンから調製されたものであり、抵抗値の変化によりガスを検知する機能を有するガスセンサ材料であること、ＶＯＣガスの内の極性を有するホルムアルデヒド、アセトンに対して選択的、且つ特異的な応答を示し、それと比べてベンゼン、クロロホルムに対する応答感度が小さいＶＯＣガス選択性を有し、かつ水素又は他の可燃性ガスには応答しない機能を有すること、を特徴とするガスセンサ材料。
2. 前記有機無機ハイブリッド材料の層間距離が、層状構造を持つ酸化モリブデン層間に挿入される有機イオンのサイズに応じて、０．４５ｎｍから２．５ｎｍの範囲で変化可能であることを特徴とする、請求項１に記載のガスセンサ材料。
3. 空気中室温において、揮発性有機化合物に対して、抵抗値が変化することにより応答する機能を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のガスセンサ材料。
4. 層状構造を持つ無機化合物の層間に電荷を持つ低分子有機化合物を挿入することにより、抵抗値の変化によりガスを検知する機能を有する有機無機ハイブリッド材料からなるガスセンサ材料を作製する方法であって、
   前記層状構造を持つ無機化合物として、粉末形態の酸化モリブデンを用いることにより、ＶＯＣガスの内の極性を有するホルムアルデヒド、アセトンに対して選択的、且つ特異的な応答を示し、それと比べてベンゼン、クロロホルムに対する応答感度が小さいＶＯＣガス選択性を有し、かつ水素又は他の可燃性ガスには応答しない機能を有するガスセンサ材料を作製することを特徴とするガスセンサ材料の製造方法。
5. 前記有機無機ハイブリッド材料の層間距離が、層状構造を持つ酸化モリブデン層間に挿入される有機イオンのサイズに応じて、０．４５ｎｍから２．５ｎｍの範囲で変化可能であることを特徴とする請求項４に記載のガスセンサ材料の製造方法。
6. 請求項１から３のいずれかに記載のガスセンサ材料をセンサ素子として用いたガスセンサであって、ＶＯＣガスに対して抵抗値が変化することで選択的な応答を示すことを特徴とするガスセンサ。