JP6518513B2 - 水素検出彩色センサー - Google Patents
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Description
本発明は、水素検出彩色センサーに関し、具体的に、肉眼で識別可能な硫化物−金属触媒基盤の水素検出彩色センサーに関する。
最近、水素燃料エネルギーは、環境汚染がなく無限な再生可能性のため、化石燃料の代替エネルギー源として新たに浮上している。よって、生産技術、貯蔵技術、運送及び移動技術などの多様な分野で、水素燃料エネルギーを貯蔵して制御するための研究が活発に進められている。特に、水素燃料エネルギーを利用する水素燃料電池自動車に対する研究が最も台頭している。
一方、水素は大気中の濃度が４％を越えると、発火及び爆発の危険性があるので、水素燃料エネルギーを活用する全ての技術分野で、水素ガスの漏れを迅速且つ正確に検出することができる高感度水素センサーの具現が水素燃料エネルギーの商用化のための核心技術であると言える。
従来は、触媒的、電気化学的、機械的、音波的、熱伝導性、抵抗変化及び仕事関数と係わる原理等を利用して水素ガスを検出する装備等が利用されてきた。しかし、このような検出装備は殆ど大きさが大きく、高価であり、移動及び適用分野に限界があるだけでなく、度々検出動作自体が爆発可能性のある環境下でなされるので、危険性が高いとの欠点がある。
これを解決するため、最近は、光学的な水素検出方式を採用したセンサーが提案されている。前記光学的な水素検出方式のセンサーは、光ケーブルを利用した遠距離検出が可能であり、検出領域で電気回路をさらに必要としないため、安全性が高いとの長所がある。しかし、このような光学的な水素検出方式のセンサーは、価格の高い物質を用いるため製造費用が高く、大気中の酸素及び水分などによる腐食で感度の低下及び寿命短縮の問題がある。
したがって、光学的な水素検出方式を利用しながら、産業全般で広範囲に用いることができ、肉眼識別が可能で、価格的の面や製造の便宜性に優れ、感度の低下が起こらない高性能の安全な水素検出センサーの製造技術が求められている。
前記問題点を解決するため、本発明では、基板、前記基板上に形成され、水素に露出されると化学的変色が起こる硫化物層、及び前記硫化物層上に形成された金属触媒層を含むことにより、肉眼で識別可能であり、同時に、製造費用が低く、製造が容易であり、水素検出効率に優れた水素検出彩色センサーを提供する。
前記目的を達成するための本発明の一実施形態では、硫化物−金属触媒基盤の水素検出彩色センサーを提供する。
具体的に、本発明の一実施形態では、基板、前記基板上に形成され、水素に露出されると化学的変色が起こる硫化物層、及び前記硫化物層上に蒸着された金属触媒層を含む水素検出彩色センサーを提供する。
本発明によって製造された水素検出彩色センサーは、金属触媒層と水素原子との反応により還元される硫化物層を含み、該還元された硫化物層は、空気中で酸素及び水分などによる腐食度が低いため、付加的な保護層を含まなくとも水素検出センサーの感度が低下する問題点を解決することができる。また、本発明により製造された水素検出彩色センサーは、室温で空気中の約１％以下の低い水素ガス濃度を容易に検出することができる。
以下、本発明に対して詳しく説明する。この際、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されなければならない。
最近まで、ケモクロミック (chemochromic) 水素センサー物質としては、ＷＯ３及びＭｏＯ３などの物質が用いられてきた。このような物質等と金属触媒層を含む水素センサーは、可逆的な変色変化により複数使用が可能であり、コーティング剤、染料、ペイント、インクなどの多様な形態への使用が可能であり、低濃度水素に対する検出が可能であるとの利点がある。しかし、これらの物質は殆どが価格が高く、前記物質等に含有された酸素と大気環境中の水分とにより金属触媒層が腐食され易いため、時間の経過に伴い感度が低下し、寿命が短縮されるとの欠点がある。このような欠点を防止するため、金属触媒層上に水分防止用保護膜を付加することができるが、これは最終的に検出効率を減少させる原因となっている。
本発明は、前記のような問題点を解決するため、硫化物−金属触媒基盤の光学的／化学変色を利用した水素検出彩色センサーを提供する。
すなわち、本発明の一実施形態では、
基板、
前記基板上に形成され、水素に露出されると化学的変色が起こる硫化物層、及び
前記硫化物層上に形成される金属触媒層を含む水素検出彩色センサーを提供する。
基板、
前記基板上に形成され、水素に露出されると化学的変色が起こる硫化物層、及び
前記硫化物層上に形成される金属触媒層を含む水素検出彩色センサーを提供する。
先ず、本発明の水素検出彩色センサーにおいて、前記基板は硫化物層を支持するための固相の物質であって、特にその物質は制限されず、水素検出彩色センサーの具現環境によって、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者の選択により柔軟に選択され得る。その代表的な例としては、硝子、可撓性プラスチック、シリコン、石英、融合シリカ、ステンレス鋼、マイカ、カーボン、炭素ナノチューブ、ポリマー、セラミックまたは磁器 (porcelain)エナメルなどを含むことができる。
また、本発明の水素検出彩色センサーにおいて、前記硫化物層は、水素に露出されると化学的変色が起こるガス変色物質を含んでおり、その代表的な例として、酸素を含まないサルファイド、ＣｄＳ、ＳｎＳ、ＭｏＳ、ＺｎＳ、ＳｅＳ、ＦｅＳ、ＰｄＳ及びＣｕＳ(covellite)からなる群より選択される１種の単一物または２種以上の硫化物を挙げることができ、具体的にＣｕＳであることが好ましい。
前記硫化物層は、適切な実験条件を選択、調節して固有の特定物性を有するように形成することができる。具体的に硫化物層は、硫化物蒸着方法でよく知られている化学的湿式蒸着（ＣＢＤ：Chemical Bath Deposition）方法または乾式蒸着方法を利用して蒸着することができ、この際、厚さは特に制限しないが、大凡４０から５０ｎｍの厚さに蒸着することができる。もし、厚さが５０ｎｍを超過する場合、これと比例して金属触媒の量、すなわち、金属触媒層の厚さも共に増加する必要がある。
すなわち、本発明の硫化物層がＣｕＳ薄膜の場合、６５℃の水溶液中で硫酸銅とチオ硫酸ナトリウムを１：５モルで反応させて蒸着する湿式蒸着方法、例えば、水熱合成法を利用して形成することができる（図１参照）。
特に、前記湿式蒸着工程を７０℃以下の低温で行う場合、用いられる基板は汎用基板、例えば、硝子、柔軟基板及び可撓性プラスチック基板などを利用することが好ましい。
前記硫化物層は、基板が露出されないように基板の全体領域に蒸着することが好ましい。
このような方法により基板上に蒸着された硫化物層は、基板に対して良好な接着性と、これによる強健性及び安定性を有するため、長い工程を行う間に硫化物層が基板から脱離されることを防止することができる。
一方、水素検出彩色センサーを作動させるためには、水素分子を分解するための触媒反応が必要である。このため、本発明の水素検出彩色センサーは、前記硫化物層の上部に金属触媒層を含む。
前記金属触媒層は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｕ及びこれらからなる群より選択される１種の単一物または２種以上の金属粒子を含むことができ、この中で水素検出彩色センサーの耐久性を大きく向上させるだけでなく、感度を増加させるものと知られているＰｄまたはＰｔ金属触媒粒子を含むことが最も好ましい。
前記金属触媒層の厚さは、硫化物の厚さにより変化可能なので、その厚さの範囲を特に制限しないが、具体的にＣｕＳ：Ｐｄの厚さの比は約４０から５０：４から５ｎｍであり得る。
また、前記金属触媒層は、前記硫化物層の一部領域が露出され得るように、硫化物層の一部領域に蒸着されることが好ましい。
前記金属触媒層は、水熱合成法または電子ビーム真空蒸着法（e-beam evaporation；ＥＢＤ）を利用して形成することができる。
この際、前記水熱合成法は、紫外線を利用してＰｄＣｌ２(Palladium Chloride)をメタノールまたはエタノール溶媒中に混合させた後、紫外線（主波長３６５ｎｍ、出力１０００Ｗ）に２分から３分程度露出して行うことができる。もし、２分以内に行う場合、Ｐｄの分解が正常に行われず、３分以上になると、分離されたＰｄの色が暗すぎるようになる欠点があるので、可視的な色の変化に役立たない。
また、前記電子ビーム真空蒸着法は、常温で加速電圧７．０ｋＶ、電流：４０ｍÅ値で電子ビームを照射して行うことができ、この際、前記条件は加速電圧と装備の状態によって変わり得る。例えば、４ｎｍの蒸着時に０．１Å／ｓ秒当たり０．１ｎｍの厚さの蒸着速度で９〜１０分間行うことができる。
このように製造された本発明の水素検出彩色センサーが水素ガスに露出されると、金属触媒層（例えば、Ｐｄ金属触媒を含有するシート）により水素分子が陽性子と電子に解離され、該解離された水素原子の電子が金属触媒層を通過して薄膜（ＣｕＳ）に伝達されながら硫化物層を還元させる。例えば、ＣｕＳ薄膜の２価Ｃｕ（ＩＩ）が１価Ｃｕ（Ｉ）に還元されながら、肉眼で確認可能な化学変色反応が起こる（下記反応式参照）。
水素は、陽イオン／陰イオンに結合することにより、物質の電気的及び構造的特性に影響を及ぼすものと報告されているが、ファン・デル・ワールスの力によれば、水素は導入されるホストによって質的に異なる行動を見せる。すなわち、物質によって供与体（Ｈ＋）または受容体（Ｈ−）のうち一つの役割を担うことができる。よって、水素は水素検出彩色センサーシステムで、下記反応式に示したように、Ｓ種(species)に結合し、水素検出変色システムの原子価電子帯(valance band)に主に影響を及ぼす。
このような方法及び原理により製造された本発明の水素検出彩色センサーの場合、水素ガスに露出される前に濃い緑色を見せる途中、水素ガスに露出された後、濃い褐色への色の変化が起こりながら水素ガスを検出することができる。この際、１００％の水素ガスの存在下では、薄膜の色が完璧に変わる反面、１％の水素ガスの流量では少ない色の変化が観察された。また、本発明の水素検出彩色センサーの応答時間は、１００％の水素ガスでは２０秒未満である反面、１％の水素ガスの存在下では、水素ガスを通過させ始めてから約１分の時間がかかることがあり得る。
また、前述のような本発明の水素検出彩色センサーの場合、光学センサー及び化学着色／変色方式を全て活用可能であり、製造費用が低く、大面積の形成への適用が容易である。特に、従来の酸化物を利用する場合、水素による酸化物の還元により化学的変色が起こり、これは大気中の酸素により可逆的な反応を引き起こす反面、本研究では、酸素と係わりなく、触媒物質により形成された水素原子が硫化物の硫黄と反応して硫化水素（Ｈ２Ｓ）を形成して還元される。このように還元された硫化物は、空気中で回復されずに維持される。すなわち、肉眼で確認可能な水素（Ｈ２）ケモクロミック効果を利用した本発明の水素検出彩色センサーシステムは、非可逆的反応であり得る。また、本発明の水素検出彩色センサーは、光学的測定方式を利用して、約１％以下の濃度、例えば、０．８％濃度の水素まで測定可能である。さらに、従来適用されていた、感度(sensitivity)や選択性(selectivity)を低減させる保護用フィルターまたはパッシベーション層などを必要とせず、コーティング剤、染料、ペイントなどの多様なセンサー応用分野での活用が可能である。
前述したところのような本発明の詳細な説明では、具体的な実施例に関して説明した。しかし、本発明の範疇から外れない限度内では多様な変形が可能である。本発明の技術的思想は、本発明の記述した実施例に局限されて定められてはならず、特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等なものなどにより定められなければならない。
実験方法及び装備
ａ． 密封されたガスチャンバーを用いて１００％の水素に対する水素検出彩色センサーの変色／脱色反応を行った。
ｂ． 排出口のある開放チャンバーを用いて、窒素、酸素及び水蒸気の混合物の雰囲気下で１％の水素（９９％の窒素含有）の変色反応を調査した。
ｃ． 全てのガス彩色実験は室温で行われており、サンプル上に２Ｌ／ｍｉｎの流量を維持した。
ｄ． 蒸着された薄膜表面のモルフォロジー及び構造的特徴は、日立Ｓ４８００（日本）走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びＪＥＯＬ、ＪＥＭ−２１００Ｆ（ＵＳＡ）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用して測定した。
ｅ． ＥＤＳ(Energy dispersed X-ray spectroscopy)は、ＴＥＭに付属された装備を利用して測定しており、このようなデータ資料を介して試料に含まれている元素の種類と質量％の割合を確認することができる。
ａ． 密封されたガスチャンバーを用いて１００％の水素に対する水素検出彩色センサーの変色／脱色反応を行った。
ｂ． 排出口のある開放チャンバーを用いて、窒素、酸素及び水蒸気の混合物の雰囲気下で１％の水素（９９％の窒素含有）の変色反応を調査した。
ｃ． 全てのガス彩色実験は室温で行われており、サンプル上に２Ｌ／ｍｉｎの流量を維持した。
ｄ． 蒸着された薄膜表面のモルフォロジー及び構造的特徴は、日立Ｓ４８００（日本）走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びＪＥＯＬ、ＪＥＭ−２１００Ｆ（ＵＳＡ）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用して測定した。
ｅ． ＥＤＳ(Energy dispersed X-ray spectroscopy)は、ＴＥＭに付属された装備を利用して測定しており、このようなデータ資料を介して試料に含まれている元素の種類と質量％の割合を確認することができる。
実施例１． 水素検出彩色センサーの製造
ビーカーに硫酸銅（０．５Ｍ）及びチオ硫酸ナトリウム（０．５Ｍ）含有水溶液（１００ｍｌ）を入れた後、一定の大きさに切断した可撓性プラスチック基板（ポリエチレンテレフタレート）が前記水溶液中に浸るようにビーカーの壁面に斜めに立てておいた。基板の一側面にのみ硫化物層が蒸着されるよう、基板の他側面は３Ｍテープを用いてマーキングした。化学的湿式蒸着工程は６５℃の温度条件を維持しながら、１３５分間行われた。その結果、基板上に５０ｎｍの厚さの硫化物層が蒸着された。
ビーカーに硫酸銅（０．５Ｍ）及びチオ硫酸ナトリウム（０．５Ｍ）含有水溶液（１００ｍｌ）を入れた後、一定の大きさに切断した可撓性プラスチック基板（ポリエチレンテレフタレート）が前記水溶液中に浸るようにビーカーの壁面に斜めに立てておいた。基板の一側面にのみ硫化物層が蒸着されるよう、基板の他側面は３Ｍテープを用いてマーキングした。化学的湿式蒸着工程は６５℃の温度条件を維持しながら、１３５分間行われた。その結果、基板上に５０ｎｍの厚さの硫化物層が蒸着された。
その後、硫化物層の蒸着工程が終了した後、水を利用して洗浄してから、空気中で乾燥した。その後、電子ビーム真空蒸着技術を利用し、室温で前記硫化物層上に４ｎｍの厚さのＰｄ金属触媒層を蒸着した（図１参照）。
前記蒸着された硫化物層及び金属触媒層は、ＴＥＭを利用して試料の純粋度を測定することができる。すなわち、ＣｕＳ薄膜の格子定数は０．２８４ｎｍであり（図２ａ参照）、Ｐｄ層の格子定数は０．２２６ｎｍであった（図２ｂ参照）。
さらに、図３のＣｕＳ−Ｐｄ蒸着基板に対するＥＤＳスペクトルを検討してみれば、元素の種類としてＣｕ、Ｓ及びＰｄ元素が確認され、かつ、これらのそれぞれの元素の重量％が検出されたので（下記表１参照）、このような結果によりＰｄ層及びＣｕＳ薄膜が正常に蒸着されたことを確認することができた。
実験例
実験例１．
排出口のある開放チャンバー内に前記実施例１で製造された水素検出彩色センサーを取り付けた後、窒素、酸素及び水蒸気が混合された空気雰囲気下で１％の水素（９９％の窒素含有）ガスを通過させながら、水素検出彩色センサーの変色反応を肉眼で検査した。
実験例１．
排出口のある開放チャンバー内に前記実施例１で製造された水素検出彩色センサーを取り付けた後、窒素、酸素及び水蒸気が混合された空気雰囲気下で１％の水素（９９％の窒素含有）ガスを通過させながら、水素検出彩色センサーの変色反応を肉眼で検査した。
その結果、水素ガスに露出される前に濃い緑色を呈していた水素検出彩色センサーは、水素ガスへの露出後、濃い褐色に変化した（図４参照）。
実験例２．
水素ガスによる硫化物層の還元は、８００から３０００ｎｍの波長範囲の赤外線領域で、水素検出彩色センサーの透過率と吸収率の変化を誘導する。すなわち、図５では、３００から３０００ｎｍの波長範囲で、１００％水素の存在下の水素検出彩色センサーの吸収スペクトルを示しており、図６では、３００から３０００ｎｍの波長範囲で、１００％水素の存在下の水素検出センサーの透過度スペクトルを示している。つまり、図５を検討してみると、１１００から２５００ｎｍの波長範囲で、水素ガスへの露出前に比べて水素ガスへの露出後に吸収度の減少が観察された。さらに、図６では、１１００から２５００ｎｍの波長範囲で、水素ガスへの露出前に比べて水素ガスへの露出後に透過度の増加が観察された。このような変化は、水素ガスに対する本発明の水素検出彩色センサーの感度を見せる。
水素ガスによる硫化物層の還元は、８００から３０００ｎｍの波長範囲の赤外線領域で、水素検出彩色センサーの透過率と吸収率の変化を誘導する。すなわち、図５では、３００から３０００ｎｍの波長範囲で、１００％水素の存在下の水素検出彩色センサーの吸収スペクトルを示しており、図６では、３００から３０００ｎｍの波長範囲で、１００％水素の存在下の水素検出センサーの透過度スペクトルを示している。つまり、図５を検討してみると、１１００から２５００ｎｍの波長範囲で、水素ガスへの露出前に比べて水素ガスへの露出後に吸収度の減少が観察された。さらに、図６では、１１００から２５００ｎｍの波長範囲で、水素ガスへの露出前に比べて水素ガスへの露出後に透過度の増加が観察された。このような変化は、水素ガスに対する本発明の水素検出彩色センサーの感度を見せる。
Claims (10)
- 基板、前記基板上に形成され、水素に露出されると化学的変色が起こる硫化物層、及び前記硫化物層上に蒸着された金属触媒層を含み、前記硫化物層は、酸素を含まないサルファイド、ＣｄＳ、ＣｕＳ、ＳｎＳ、ＭｏＳ、ＺｎＳ、ＳｅＳ、ＦｅＳ、ＰｄＳ及びＣｕＳからなる群より選択される１種の単一物または２種以上の硫化物を含むことを特徴とする水素検出彩色センサー。
- 前記基板は、硝子、可撓性プラスチック、シリコン、石英、融合シリカ、ステンレス鋼、マイカ、カーボン、炭素ナノチューブ、ポリマー、セラミック及び磁器エナメルからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の水素検出彩色センサー。
- 前記硫化物層は、化学的湿式蒸着方法または乾式蒸着方法を利用して基板上に蒸着することを特徴とする請求項１または２に記載の水素検出彩色センサー。
- 前記硫化物層は、硫酸銅とチオ硫酸ナトリウムを１：５モルで反応させて湿式蒸着した薄膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素検出彩色センサー。
- 前記硫化物層の厚さは、４０から５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の水素検出彩色センサー。
- 前記硫化物層は、基板が露出されないように基板の全体領域に蒸着することを特徴とする請求項１に記載の水素検出彩色センサー。
- 前記金属触媒層は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｕ及びこれらからなる群より選択される１種の単一物または２種以上の金属粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の水素検出彩色センサー。
- 前記金属触媒層は、水熱合成法または電子ビーム蒸着法を利用して形成することを特徴とする請求項１に記載の水素検出彩色センサー。
- 前記金属触媒層の厚さは、４から５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の水素検出彩色センサー。
- 前記金属触媒層は、前記硫化物層の一部領域に形成することを特徴とする請求項１に記載の水素検出彩色センサー。
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