PL202235B1 - Modyfikowane nieorganiczne cząstki o strukturze warstwowej, sposoby ich wytwarzania oraz zastosowanie - Google Patents

Modyfikowane nieorganiczne cząstki o strukturze warstwowej, sposoby ich wytwarzania oraz zastosowanie

Info

Publication number
PL202235B1
PL202235B1 PL361833A PL36183301A PL202235B1 PL 202235 B1 PL202235 B1 PL 202235B1 PL 361833 A PL361833 A PL 361833A PL 36183301 A PL36183301 A PL 36183301A PL 202235 B1 PL202235 B1 PL 202235B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
weight
alkyl
inorganic particles
melamine
hydroxy
Prior art date
Application number
PL361833A
Other languages
English (en)
Other versions
PL361833A1 (pl
Inventor
Manfred Raetzsch
Rene Dicke
Markus Machherndl
Gerd Granner
Original Assignee
Agrolinz Melamin Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agrolinz Melamin Gmbh filed Critical Agrolinz Melamin Gmbh
Publication of PL361833A1 publication Critical patent/PL361833A1/pl
Publication of PL202235B1 publication Critical patent/PL202235B1/pl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09CTREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40Compounds of aluminium
    • C09C1/42Clays
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04Ingredients treated with organic substances
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09CTREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09CTREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10Treatment with macromolecular organic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/60Particles characterised by their size
    • C01P2004/62Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991Coated
    • Y10T428/2998Coated including synthetic resin or polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

1. Modyfikowane nieorganiczne cz astki o strukturze warstwowej, znamienne tym, ze modyfi- kowane nieorganiczne cz astki s a cz astkami krzemianów, fosforanów, arsenianów, tytanianów, wana- danów, niobianów, molibdenianów i/lub manganianów, zw laszcza krzemianów warstwowych, o sred- niej srednicy od 5 nm do 20000 nm; przy czym cz astki te maj a zewn etrzn a warstw e z aminoplastów w ilo sci od 0,1 do 20% wagowo w przeliczeniu na mas e nieorganicznych cz astek, oraz zawieraj a mi e- dzy warstwami mieszanin e sk ladaj ac a si e z 50% do 98% wagowo przynajmniej jednego z wielofunk- cyjnych zwi azków aminowych C 1 -C 30 wybranych z grupy, do której naleza: melamina oraz jej pochod- ne, w tym otrzymane w wyniku podstawienia melaminy, dwuaminometylotriazyny i/lub dwuaminofeny- lotriazyny grupami takimi, jak hydroksy-C 1 -C 10 -alkilowa, hydroksy-C 1 -C 4 -alkilo(oksa-C 2 -C 4 -alkilo) 1-5 i/lub amino-C 1 -C 12 -alkilowa; jak równie z amelina, amelid, melem, melon, melam, oraz ich mieszani- ny; mocznik i jego pochodne otrzymane w wyniku podstawienia mocznika lub tiomocznika grupami: C 1 -C 10 -alkilow a, C 1 -C 4 -arylow a, hydroksy-C 1 -C 10 -alkilow a, hydroksy-C 1 -C 4 -alkilo(oksa-C 2 -C 4 -alkilo) 1-5 , albo amino-C 1 -C 12 -alkilow a; guanidyna, cyjanamid, dicyjanamid, sulfonamidy, anilina, oraz ich sole; oraz wody w ilo sci od 2 do 50% wagowo; przy czym ilo sc tej mieszaniny wynosi od 20 do 5000% wa- gowo w przeliczeniu na mas e nieorganicznych cz astek. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są modyfikowane nieorganiczne cząstki o strukturze warstwowej. Kolejnymi przedmiotami wynalazku są sposoby ich wytwarzania oraz zastosowanie.
Nieorganiczne cząstki o strukturze warstwowej takie, jak minerały ilaste, oraz ich modyfikacje barwnikami, alkoholami wielowodorotlenowymi i jonami alkiloamonowymi są znane (Lagaly, G., Clay minerals, 1981, 16, 1-21).
Znane jest także zastosowanie nieorganicznych cząstek o strukturze warstwowej, jako dodatków w elastomerach (europejski opis patentowy nr EP 0 484 245) i tworzywach termoplastycznych (Miilhaupt R., Kunststoffe 87, 1997, 4, 482-486). Wadę stanowi wysoki stopień aglomeracji warstwowych minerałów ilastych, co powoduje, że nie jest możliwe ich rozprowadzenie w postaci rozdrobnionej w stopach termoplastycznych.
Ze zgłoszenia międzynarodowego PCT pod nr WO 93/04117 znany jest sposób dyspergowania warstwowych minerałów ilastych o wielkości cząstek od 1 nm do 500 nm w stopach tworzyw sztucznych przez dodawanie kompleksów oniowych z podstawieniem aminą.
Z europejskiego opisu patentowego nr EP 0 822 163 znany jest sposób dyspergowania filokrzemianów przez odwodnienie i kompleksowanie roztworami polimerów nierozpuszczalnych w wodzie.
Powyższe sposoby są jednak bardzo skomplikowane, a wprowadzanie związków o niskiej masie cząsteczkowej do składu mieszanek powoduje spadek ich wytrzymałości.
Celem wynalazku jest uzyskanie nieorganicznych cząstek o strukturze warstwowej, które mają dobre zdolności dyspergowania w tworzywach sztucznych, co polepsza właściwości tworzyw termoplastycznych i termoutwardzalnych, zwłaszcza poliolefin, oraz są odpowiednie do wytwarzania półfabrykatów i wyprasek z aminoplastów o polepszonych właściwościach.
Cel ten zrealizowano w postaci nieorganicznych cząstek o strukturze warstwowej, które charakteryzują się tym, że modyfikowane nieorganiczne cząstki są cząstkami krzemianów, fosforanów, arsenianów, tytanianów, wanadanów, niobianów, molibdenianów i/lub manganianów, zwłaszcza krzemianów warstwowych, o średniej średnicy od 5 nm do 20000 nm; przy czym cząstki te mają zewnętrzną warstwę z aminoplastów w ilości od 0,1 do 20% wagowo w przeliczeniu na masę nieorganicznych cząstek, oraz zawierają między warstwami mieszaninę składającą się z 50% do 98% wagowo przynajmniej jednego z wielofunkcyjnych związków aminowych C1-C30 wybranych z grupy, do której należą: melamina oraz jej pochodne, w tym otrzymane w wyniku podstawienia melaminy, dwuaminometylotriazyny i/lub dwuaminofenylotriazyny grupami takimi, jak hydroksy-C1-C10-alkilowa, hydroksy-C1-C4-alkilo(oksa-C2-C4-alkilo)1-5 i/lub amino-C1-C12-alkilowa; jak również amelina, amelid, melem, melon, melam, oraz ich mieszaniny; mocznik i jego pochodne otrzymane w wyniku podstawienia mocznika lub tiomocznika grupami: C1-C10-alkilową, C6-C14-arylową, hydroksy-C1-C10-alkilową, hydroksy-C1-C4-alkilo(oksa-C2-C4-alkilo)1-5, albo amino-C1-C12-alkilową; guanidyna, cyjanamid, dicyjanamid, sulfonamidy, anilina, oraz ich sole; oraz wody w ilości od 2 do 50% wagowo; przy czym ilość tej mieszaniny wynosi od 20 do 5000% wagowo w przeliczeniu na masę nieorganicznych cząstek.
Krzemiany warstwowe wybrane są z grupy, do której należą: montmorylonit, bentonit, kaolinit, muskowit, hektoryt, fluorohektoryt, kanemit, rewdyt, grumantyt, ileryt, saponit, beidelit, nontronit, stewensyt, laponit, taneolit, wermikulit, wolkonskoit, magadyt, rektoryt, haloizyt, kenyait, saukonit, flogopit fluorowo-borowy i/lub syntetyczne krzemiany warstwowe, przy czym korzystnie krzemiany warstwowe są krzemianami o wymiennych kationach z grupy zawierającej metale alkaliczne, metale ziem alkalicznych, aluminium, żelazo i mangan.
Aminoplasty wybrane są z grupy, do której należą: żywice melaminowe, żywice mocznikowe, żywice cyjanamidowe, żywice dicyjanodiamidowe, żywice sulfonamidowe, żywice guanaminowe, żywice anilinowe, oraz ich mieszaniny.
Żywice melaminowe wybrane są z grupy, do której należą: polikondensaty melaminy lub pochodnych melaminy oraz aldehydów C1-C10, w których stosunek molowy melaminy lub pochodnych melaminy do aldehydu C1-C10 wynosi od 1:1 do 1:6; oraz produkty ich częściowej eteryfikacji z alkoholami C1-C10, przy czym korzystnie pochodnymi melaminy są związki otrzymane w wyniku podstawienia melaminy, dwuaminometylotriazyny i/lub dwuaminofenylotriazyny grupami takimi, jak: hydroksy-C1-C10-alkilowa, hydroksy-C1-C4-alkilo(oksa-C2-C4-alkilo)1-5 i/lub amino-C1-C12-alkilowa, zwłaszcza 2-(2-hydroksyetyloamino)-4,6-dwuamino-1,3,5-triazyna, 2-(5-hydroksy-3-oksapentyloamino)-4,6-dwuamino-1,3,5-triazyna, i/lub 2,4,6-trój(6-aminoheksyloamino)-1,3,5-triazyna; jak również amelina, amelid, melem, melon, melam, benzoguanamina, acetoguanamina, tetrametoksyPL 202 235 B1 metylobenzoguanamina, kaprynoguanamina i/lub butyroguanamina; a do korzystnie stosowanych aldehydów C1-C10 należą: formaldehyd, aldehyd octowy, aldehyd trójmetylooctowy, akroleina, aldehyd benzoesowy, furfural, glioksal i/lub aldehyd glutarowy, aldehyd ftalowy i/lub aldehyd tereftalowy, bardziej korzystnie formaldehyd.
Pochodne melaminy wchodzące w skład mieszaniny międzywarstwowej korzystnie są wybrane z grupy, do której należą: 2-(2-hydroksyetyloamino)-4,6-dwuamino-1,3,5-triazyna, 2-(5-hydroksy-3-oksapentyloamino)-4,6-dwuamino--1,3,5-triazyna, 2,4,6-trój-(6-aminoheksyloamino)-1,3,5-triazyna, i/lub 2,4-(di-5-hydroksy-3-oksapentyloamino)-6-metylo-1,3,5-triazyna, amelina, amelid, melem, melon, i/lub melam.
Sole melaminy, pochodnych melaminy, mocznika, pochodnych mocznika, guanidyny, pochodnych guanidyny, cyjanamidu, dicyjanodiamidu, sulfonamidu i/lub aniliny, są solami z nieorganicznymi i/lub organicznymi anionami, korzystnie fluorkami, chlorkami, bromkami, jodkami, siarczanami, fosforanami, boranami, krzemianami, cyjanuranami, tosylanami, mrówczanami, octanami, propionianami, maślanami i/lub maleinianami.
Celem wynalazku było również opracowanie sposobu wytwarzania nieorganicznych cząstek o strukturze warstwowej. Cel ten zrealizowano w jednym z rozwią zań sposobu wedł ug wynalazku, który charakteryzuje się tym, że modyfikowane nieorganiczne cząstki o średniej średnicy od 5 nm do 20000 nm, mające zewnętrzną warstwę z aminoplastów w ilości od 0,1 do 20% wagowo w przeliczeniu na masę nieorganicznych cząstek, oraz zawierające między warstwami mieszaninę składającą się z 50% do 98% wagowo przynajmniej jednego z wielofunkcyjnych związków aminowych C1-C30 oraz wody w ilości od 2 do 50% wagowo, przy czym ilość tej mieszaniny wynosi od 20 do 5000% wagowo w przeliczeniu na masę nieorganicznych cząstek, wytwarza się w procesie wielostopniowym, w którym:
- w pierwszym stopniu zawiesinę cząstek nieorganicznych o strukturze warstwowej w wodzie albo w mieszaninie złożonej z 5% do 99% wagowo wody i 95% do 1% wagowo alkoholi C1-C8, o zawartości części stałych od 2 do 35% wagowo, wprowadza się do reaktora z mieszadłem i poddaje procesowi homogenizacji w temperaturze od 20 do 100°C przez 10 do 180 minut, z roztworami lub zawiesinami wielofunkcyjnych związków aminowych C1-C30 wybranych z grupy, do której należą: melamina i jej pochodne otrzymane w wyniku podstawienia melaminy, dwuaminometylotriazyny i/lub dwuaminofenylotriazyny grupami takimi, jak hydroksy-C1-C10-alkilową, hydroksy-C1-C4-alkilo(oksa-C2C4-alkilo)1-5 i/lub amino-C1-C12-alkilową; jak również amelina, amelid, melem, melon, melam, oraz ich mieszaniny; mocznik i jego pochodne otrzymane w wyniku podstawienia mocznika lub tiomocznika grupami: C1-C10-alkilową, C6-C14-arylową, hydroksy-C1-C10-alkilową, hydroksy-C1-C4-alkilo-(oksa-C2C4-alkilo)1-5, albo amino-C1-C12-alkilową; guanidyna, cyjanamid, dicyjanamid, sulfonamidy, anilina, oraz ich sole; w wodzie lub w mieszaninie złożonej z 5% do 99% wagowo wody i 95% do 1% wagowo alkoholi C1-C8, o zawartości części stałych od 5% do 90% masowo, przy czym ilość wielofunkcyjnych związków aminowych C1-C30 wynosi od 20 do 5000% wagowo w przeliczeniu na masę bezwodnych nieorganicznych cząstek;
- w drugim stopniu do zdyspergowanych, obciążonych cząstek nieorganicznych, opcjonalnie po częściowym oddzieleniu fazy stałej, wprowadza się prepolimery aminoplastów wybranych z grupy, do której należą żywice melaminowe, żywice mocznikowe, żywice cyjanamidowe, żywice dicyjanodiamidowe, żywice sulfonamidowe, żywice guanaminowe i/lub żywice anilinowe, o średniej masie cząsteczkowej od 150 do 1000, w postaci roztworu w wodzie i/lub rozpuszczalniku organicznym albo mieszaninie rozpuszczalników, przy średniej zawartości żywicy od 30 do 98% wagowo i opcjonalnie katalizatorów kwasowych w ilości od 0,1 do 2% wagowo w stosunku do masy prepolimerów aminoplastów, przy czym temperatura reakcji wynosi od 20 do 90°C, czas od 10 do 45 minut, zawartość cząstek aminoplastów w dyspersji wynosi od 0,1 do 20% wagowo, a zawartość części stałych w dyspersji wynosi od 0,5 do 35% wagowo w stosunku do masy bezwodnych cząstek nieorganicznych; a następnie modyfikowane nieorganiczne cząstki suszy się, z oddzieleniem fazy ciekłej, w temperaturze od 20 do 180°C w czasie od 0,1 do 8 godzin.
W drugim rozwiązaniu według wynalazku sposób wytwarzania modyfikowanych nieorganicznych cząstek o strukturze warstwowej charakteryzuje się tym, że modyfikowane nieorganiczne cząstki o ś redniej ś rednicy od 5 nm do 20000 nm, mają ce zewnę trzną warstwę z aminoplastów w iloś ci od 0,1 do 20% wagowo w przeliczeniu na masę nieorganicznych cząstek, oraz zawierające między warstwami mieszaninę składającą się z 50% do 98% wagowo przynajmniej jednego z wielofunkcyjnych związków aminowych C1-C30 oraz wody w ilości od 2 do 50% wagowo, przy czym ilość tej mieszaniny wynosi od 20 do 5000% wagowo w przeliczeniu na masę nieorganicznych cząstek, wytwarza się w procesie wielostopniowym, w którym:
PL 202 235 B1
- w pierwszym stopniu zawiesinę cząstek nieorganicznych o strukturze warstwowej w wodzie albo w mieszaninie złożonej z 5% do 99% wagowo wody i 95% do 1% wagowo alkoholi C1-C8, o zawartości części stałych od 2 do 35% wagowo, wprowadza się do reaktora z mieszadłem i poddaje procesowi homogenizacji w temperaturze od 20 do 100°C przez 10 do 180 minut, z roztworami lub zawiesinami wielofunkcyjnych związków aminowych C1-C30 wybranych z grupy, do której należą: melamina oraz jej pochodne otrzymane w wyniku podstawienia melaminy, dwuaminometylotriazyny i/lub dwuaminofenylotriazyny grupami takimi, jak hydroksy-C1-C10-alkilowa, hydroksy-C1-C4-alkilo(oksa-C2C4-alkilo)1-5 i/lub amino-C1-C12-alkilowa; jak również amelina, amelid, melem, melon, melam, oraz ich mieszaniny; mocznik i jego pochodne otrzymane w wyniku podstawienia mocznika lub tiomocznika grupami: C1-C10-alkilową, C6-C14-arylową, hydroksy-C1-C10-alkilową, hydroksy-C1-C4-alkilo-(oksa-C2C4-alkilo)1-5, albo amino-C1-C12-alkilową; guanidyna, cyjanamid, dicyjanamid, sulfonamidy, anilina, oraz ich sole; w wodzie lub w mieszaninie złożonej z 5% do 99% wagowo wody i 95% do 1% wagowo alkoholi C1-C8, o zawartości części stałych od 5% do 90% masowo, przy czym ilość wielofunkcyjnych związków aminowych C1-C30 wynosi od 20 do 5000% wagowo w przeliczeniu na masę bezwodnych nieorganicznych cząstek;
- w drugim stopniu do zdyspergowanych, obciążonych cząstek nieorganicznych, opcjonalnie po częściowym oddzieleniu fazy stałej, wprowadza się aldehydy C1-C10 w ilości od 0,1 do 10% wagowo w przeliczeniu na masę bezwodnych nieorganicznych czą stek, w postaci roztworów o stężeniu od 5 do 50% w wodzie lub mieszaninach złożonych z 5% do 99% wagowo wody i 95% do 1% wagowo alkoholi C1-C8, które opcjonalnie zawierają katalizatory kwasowe w ilości od 0,05 do 1% wagowo w stosunku do masy aldehydów C1-C10, przy czym temperatura reakcji wynosi od 50 do 90°C, a czas od 10 do 90 minut; a następnie modyfikowane nieorganiczne cząstki suszy się, z oddzieleniem fazy ciekłej, w temperaturze od 20 do 180°C w czasie od 0,1 do 8 godzin.
Celem wynalazku jest także opracowanie zastosowania nieorganicznych cząstek o strukturze warstwowej, modyfikowanych polimerami. Cel ten zrealizowano według wynalazku przez zastosowanie nieorganicznych cząstek o strukturze warstwowej, jako dodatków do wytwarzania tworzyw ognioodpornych, poliolefin i duroplastów.
W zastosowaniu, jako dodatków do wytwarzania tworzyw ognioodpornych czą stki według wynalazku korzystnie stosuje się w kombinacji z nieorganicznymi i/lub organicznymi solami zawierającymi kationy, jak amonowy, alkiloamonowy, aryloamonowy, fosfonium, alkilofosfonium, arylofosfonium, metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych, i/lub aniony, jak fosforanowy, fosforynowy, fosfonianowy, krzemianowy i/lub boranowy, oraz/lub z wielowodorotlenowymi alkoholami, jak erytryt, pentaerytryt, pentyt i/lub heksyt.
W zastosowaniu, jako dodatków do wytwarzania poliolefin cząstki według wynalazku korzystnie stosuje się w ilości od 1% do 60% wagowo w stosunku do masy poliolefiny, korzystnie w kombinacji z dodatkowymi składnikami, jak organiczne lub nieorganiczne sole, wypełniacze, środki wzmacniają ce, dyspergatory polimerowe, środki pomocnicze i/lub wielowodorotlenowe alkohole, przy czym sole organiczne lub nieorganiczne zawierają kationy, jak amonowy, alkiloamonowy, aryloamonowy, fosfonium, alkilofosfonium, arylofosfonium, metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych, i/lub aniony, jak fosforanowy, fosforynowy, fosfonianowy, krzemianowy i/lub boranowy, i stanowią do 25% masy poliolefiny; wypełniacze i/lub środki wzmacniające są organicznymi lub nieorganicznymi wypełniaczami i/lub włóknami, i stanowią do 40% masy poliolefiny; dyspergatory polimerowe są polimerami rozpuszczalnymi w wodzie, tworzącymi z nią dyspersję i/lub emulsję, i stanowią do 3% masy poliolefiny; a wielowodorotlenowe alkohole są alkoholami z grupy, do której należą: erytryt, pentaerytryt, pentyt i/lub heksyt, i stanowią do 15% masy poliolefiny.
W zastosowaniu, jako dodatków do wytwarzania duroplastów cząstki według wynalazku korzystnie stosuje się w ilości od 2% do 80% wagowo w stosunku do masy duroplastów, korzystnie w kombinacji z dodatkowymi składnikami, jak organiczne i nieorganiczne sole, wype ł niacze, ś rodki wzmacniające, dyspergatory polimerowe, środki pomocnicze i/lub wielowartościowe alkohole, przy czym sole organiczne lub nieorganiczne zawierają kationy, jak amonowy, alkiloamonowy, aryloamonowy, fosfonium, alkilofosfonium, arylofosfonium, metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych, i/lub aniony, jak fosforanowy, fosforynowy, fosfonianowy, krzemianowy i/lub boranowy, i stanowią do 60% masy duroplastu; wypełniacze i/lub środki wzmacniające są organicznymi lub nieorganicznymi wypełniaczami i/lub włóknami, i stanowią do 70% masy duroplastu; dyspergatory polimerowe są polimerami rozpuszczalnymi w wodzie, tworzącymi z nią dyspersję i/lub emulsję i stanowią do 5% masy
PL 202 235 B1 duroplastu; a wielowodorotlenowe alkohole są alkoholami z grupy, do której należą: erytryt, pentaerytryt, pentyt i/lub heksyt, i stanowią do 30% masy duroplastu.
Odpowiednimi fosforanami o strukturze warstwowej są przykładowo związki o wzorach:
H2[Miv(PO4)2] * x H2O, gdzie (MIV= Zr, Ti, Ge, Sn, Pb), oraz CaPO4R * x H2O, gdzie (R = CH3 lub C2H5)
Odpowiednimi arsenianami o strukturze warstwowej są przykładowo związki o wzorach:
H2[MlV(AsO4)2] * x H2O oraz H[Mn(AsO4)2] * x H2O
Odpowiednimi tytanianami o strukturze warstwowej są przykładowo związki o wzorach:
Na4Ti8O20 * x H2O oraz K2Ln2Ti3O10 * x H2O
Syntetyczne krzemiany warstwowe można uzyskać np. przez reakcję naturalnych krzemianów warstwowych z sześciofluorokrzemianem sodowym.
Szczególnie korzystnie stosuje się krzemiany warstwowe, w których odległość pomiędzy warstwami wynosi około 0,4 do 1,75 nm.
Żywice melaminowe w zewnętrznej warstwie modyfikowanych cząstek nieorganicznych o strukturze warstwowej według wynalazku mogą zawierać wbudowane fenole i/lub mocznik w ilości od 0,1% do 10% wagowo łącznej masy melaminy i jej pochodnych. Odpowiednimi związkami fenolowymi są fenol, C1-C9-alkilofenole, hydroksyfenole i bisfenole.
Przykładami produktów częściowej eteryfikacji żywicy melaminowej z alkoholami C1-C10 są metylowane lub butylowane żywice melaminowe.
Przykładami żywic mocznikowych, opcjonalnie zawartych, jako aminoplasty w zewnętrznej warstwie modyfikowanych cząstek nieorganicznych o strukturze warstwowej według wynalazku, są współkondensaty z fenolami, amidami kwasowymi lub sulfonamidami, jak również żywice mocznikowo/formaldehydowe.
Przykładami żywic sulfonamidowych, opcjonalnie zawartych, jako aminoplasty w zewnętrznej warstwie modyfikowanych cząstek nieorganicznych o strukturze warstwowej według wynalazku, są żywice otrzymywane z p-toluenosulfonamidu i formaldehydu.
Przykładami żywic guanaminowych, opcjonalnie zawartych, jako aminoplasty w zewnętrznej warstwie modyfikowanych cząstek nieorganicznych o strukturze warstwowej według wynalazku, są żywice, które zawierają benzoguanaminę, acetoguanaminę, czterometoksymetylobenzoguanaminę, kapryguanaminę i/lub butyroguanaminę.
Przykładami żywic anilinowych, opcjonalnie zawartych, jako aminoplasty w zewnętrznej warstwie modyfikowanych cząstek nieorganicznych o strukturze warstwowej według wynalazku, są żywice anilinowe, które oprócz aniliny, mogą także zawierać aromatyczne diaminy, jak toluidyna i/lub ksylidiny.
Jako kwaśne katalizatory w procesie wytwarzania nieorganicznych cząstek o strukturze warstwowej według wynalazku, stosuje się kwasy nieorganiczne, jak kwas solny lub kwas siarkowy, oraz kwasy organiczne, jak kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas szczawiowy, kwas p-toluenosulfonowy i kwas mlekowy. Korzystne jest stosowanie kwasów o funkcjach buforowych, jak kwas cytrynowy, kwas octowy i kwas fosforowy, lub kwaśnych soli o funkcjach buforowych, jak wodorofosforan sodowy, lub wodorofosforan potasowy.
Modyfikowane cząstki nieorganiczne według wynalazku mogą również stanowić dodatki podwyższające odporność na zarysowanie i promieniowanie UV, polepszające własności progowe tworzyw sztucznych i laminatów z tworzyw sztucznych, a także katalizatory względnie nośniki katalizatorów.
W przypadku stosowania modyfikowanych nieorganicznych cząstek w mieszance tworzyw sztucznych, korzystne jest dodawanie do nich rozpuszczalnych w wodzie, dyspergujących i/lub emulgujących w wodzie polimerów, jak polialkohol winylowy, polioctan winylu, kopolimery bezwodnika maleinowego i/lub nasyconych bądź nienasyconych poliestrów, w ilości od 0,1% do 5% wagowo masy modyfikowanych cząstek nieorganicznych.
W przypadku stosowania modyfikowanych cząstek nieorganicznych, jako dodatku do tworzyw ognioodpornych, szczególnie korzystne kombinacje zawierają polifosforan amonowy i pentaerytryt.
Przy otrzymywaniu poliolefin, udział modyfikowanych nieorganicznych cząstek o strukturze warstwowej wynosi korzystnie od 3% do 30% wagowo masy poliolefiny.
Poliolefiny zawierające modyfikowane nieorganiczne cząstki o strukturze warstwowej według wynalazku, oraz opcjonalnie inne składniki, mają lepsze właściwości, jak ognioodporność, twardość, wytrzymałość na zarysowanie, odporność na promieniowanie UV oraz własności barierowe.
Poliolefiny zawierające modyfikowane cząstki nieorganiczne o strukturze warstwowej według wynalazku, oraz opcjonalnie inne dodatki, korzystnie są poli-C2-C5-a-olefinami lub kopolimerami
PL 202 235 B1
C2-C5-a-olefin i α-olefin z 2 do 18 atomów węgla takimi, jak liniowe lub rozgałęzione homo- i/lub kopolimery etylenu, kopolimery cykloolefina/etylen, homopolimery propylenu, statystyczne kopolimery propylenu, kopolimery blokowe propylenu, statystyczne kopolimery blokowe propylenu, izotaktyczne homo- i/lub kopolimery but-1-enu i/lub 4-metylopent-1-enu.
W poliolefinach zawierających modyfikowane cząstki nieorganiczne o strukturze warstwowej według wynalazku, oraz opcjonalnie dalsze dodatki, można stosować wypełniacze, jak: Al2O3, AI(OH)3, siarczan baru, węglan wapnia, kulki szklane, krzemionka, mika, mączka kwarcowa, mączka łupkowa, wydrążone mikrokulki, sadza, talk, mączka kamienna, mączka drzewna i/lub proszek celulozowy.
Przykładowymi dodatkami wzmacniającymi do poliolefin, zawierających modyfikowane nieorganiczne cząstki o strukturze warstwowej według wynalazku, są włókna drzewne, włókna celulozowe, len, juta i kenaf.
Szczególnie zalecanymi materiałami wzmacniającymi dla poliolefin, zawierających modyfikowane nieorganiczne cząstki o strukturze warstwowej według wynalazku, są włókna nieorganiczne, jak włókna szklane i/lub węglowe, włókna naturalne, zwłaszcza włókna celulozowe, i/lub włókna z tworzyw sztucznych, zwłaszcza włókna z poliakrylonitrilu, poli(alkoholu winylowego), poli(octanu winylu), polipropylenu, poliestrów i/lub poliamidów.
Polimery rozpuszczalne, dyspergowalne i/lub emulgowalne w wodzie, mogą występować, jako polimerowe dyspergatory w poliolefinach, zawierających modyfikowane nieorganiczne cząstki o strukturze warstwowej według wynalazku, oraz opcjonalnie inne składniki.
Przykładowo, jako rozpuszczalne w wodzie polimery mogą być stosowane: polialkohol winylowy, poliakrylamid, poliwinylopirolidon, poli(tlenek etylenowy), metyloceluloza, etyloceluloza, hydroksyetyloceluloza i/lub karboksymetyloceluloza.
Jako polimery dyspergowalne lub emulgowalne w wodzie stosowane są tworzywa termoplastyczne, elastomery i/lub woski.
Przykładowo odpowiednimi termoplastami są: estry celulozy, etery celulozowe, poli(octan winylu), poli(propionian winylowy), poliakrylany, nienasycone lub nasycone poliestry, kopolimery bezwodnika maleinowego, politlenek propylenu i/lub kopolimery etylen/octan winylu. Korzystnie stosowanymi kopolimerami bezwodnika maleinowego są kopolimery, w których grupy bezwodnikowe ulegają modyfikacji w wyniku amidowania i/lub imidowania hydrofobowymi podstawnikami węglowodorowymi albo estryfikacji hydrofilowymi podstawnikami z tlenków polialkilenowych.
Przykładowymi dyspergującymi lub emulgującymi w wodzie elastomerami są kauczuki styrenowo/butadienowe, kauczuki akrylowe, poliuretany i fluoroelastomery.
Przykładami odpowiednich wosków są produkty utlenienia wosków poliolefinowych takie, jak produkty utlenienia wosków polietylenowych, oraz woski na bazie kopolimerów etylen/octan winylu.
Dla poliolefin zawierających modyfikowane nieorganiczne cząstki o strukturze warstwowej według wynalazku, oraz opcjonalnie inne dodatki, szczególnie zalecanymi dyspergatorami polimerowymi są: poli(alkohol winylowy), poli(octan winylu), kopolimery bezwodnika maleinowego i nienasycone lub nasycone poliestry.
Sposób wytwarzania poliolefiny zawierającej modyfikowane nieorganiczne cząstki o strukturze warstwowej i opcjonalnie inne dodatki, polega na tym, że mieszankę poliolefiny, modyfikowanych nieorganicznych cząstek o strukturze warstwowej i opcjonalnie innych składników, jak nieorganiczne i organiczne sole, wypełniacze, substancje wzmacniające, polimerowe dyspergatory w postaci roztworu, dyspersji lub emulsji, substancje pomocnicze i/lub wielowodorotlenowe alkohole, stapia się w mieszarce o działaniu ciągłym; albo na tym, że poliolefiny stapia się w mieszarce o działaniu ciągłym i do stopu polimerowego dozuje się modyfikowane nieorganiczne cząstki oraz opcjonalnie sole nieorganiczne lub organiczne, wypełniacze, substancje wzmacniające, polimerowe dyspergatory w postaci roztworu, dyspersji lub emulsji, substancje pomocnicze i/lub wielowodorotlenowe alkohole. Mieszaniny homogenizuje się w temperaturze od 30 do 100°C powyżej temperatury topnienia lub mięknięcia poliolefiny, opcjonalnie odgazowuje pod próżnią, wyładowuje i granuluje, albo bezpośrednio ze stopu formuje się półprodukty lub kształtki. Zawartość modyfikowanych nieorganicznych cząstek o strukturze warstwowej, oraz opcjonalnie dodatkowych składników, jak sole nieorganiczne lub organiczne, wypełniacze, substancje wzmacniające, polimerowe dyspergatory, substancje pomocnicze i/lub wielowodorotlenowe alkohole, wynosi od 1% do 60% wagowo masy użytej poliolefiny.
Jako ugniatarki o działaniu ciągłym, stosowane do wytwarzania poliolefin zawierających modyfikowane cząstki nieorganiczne o strukturze warstwowej według wynalazku oraz opcjonalnie inne
PL 202 235 B1 składniki, korzystnie wykorzystuje się wytłaczarki dwu ślimakowe o stosunku L/D (długość/średnica) wynoszącym od 30 do 48 lub wytłaczarki jedno ślimakowe ze ślimakiem nurnikowym.
Substancjami pomocniczymi mogą być stabilizatory w ilości od 0,01% do 2,5% wagowo, środki antystatyczne w ilości od 0,1% do 1% wagowo, oraz środki wspomagające przetwarzanie w ilości od 0,01% do 5% wagowo masy poliolefiny.
Odpowiednimi stabilizatorami są korzystnie mieszaniny złożone z fenolowych przeciwutleniaczy w iloś ci od 0,01% do 0,6% wagowo, 3-arylobenzofuranonów w iloś ci od 0,01% do 0,6% wagowo, stabilizatorów przetwarzania na bazie fosforynów w ilości od 0,01% do 0,6% wagowo, wysokotemperaturowych stabilizatorów na bazie dwusiarczków i tioeterów w ilości 0,01% do 0,6% wagowo, i/lub fotostabilizatorów w postaci amin z zawadą przestrzenną (HALS) w ilości od 0,01% do 0,8% wagowo.
Substancjami pomocniczymi do przetwarzania poliolefin, zawierających modyfikowane cząstki nieorganiczne o strukturze warstwowej według wynalazku oraz opcjonalnie inne składniki, są stearynian wapnia, stearynian magnezu i/lub woski.
W skład poliolefin lub kopolimerów olefinowych używanych do wytwarzania poliolefin według wynalazku, które zawierają modyfikowane cząstki nieorganiczne o strukturze warstwowej oraz opcjonalnie inne składniki, korzystnie wchodzą kopolimery olefinowe i/lub szczepione kopolimery olefinowe zawierające grupy kwasowe, bezwodników kwasowych i/lub epoksydowe, korzystnie terpolimery etylen / akrylan butylu / kwas akrylowy o zawartości kwasu akrylowego od 0,1 do 2% wagowo, albo polipropylen szczepiony bezwodnikiem maleinowym o zawartości bezwodnika maleinowego od 0,05 do 0,5% wagowo. Działają one, jako środek homogenizujący dla modyfikowanych nieorganicznych cząstek o strukturze warstwowej oraz nieorganicznych i organicznych soli i/lub wielowodorotlenowych alkoholi, a ich zawartość wynosi od 0,05% do 2% wagowo masy użytych poliolefin. Szczepiony kopolimer olefinowy można uzyskać w zwykły sposób, na przykład przez reakcję poliolefiny z nienasyconym monomerem w obecności termicznych inicjatorów wolnorodnikowych w fazie stałej lub stopie.
Poliolefiny, zawierające modyfikowane nieorganiczne cząstki o strukturze warstwowej według wynalazku oraz opcjonalnie inne dodatki, charakteryzują się polepszonymi właściwościami, zwłaszcza dobrą ognioodpornością. Są one szczególnie użyteczne, jako materiał na folie, włókna, płyty, rury, powłoki, korpusy, elementy produkowane wtryskowo oraz pianki. Zaletami tych półproduktów i kształtek są: wysoka ognioodporność, twardość, duża odporność na zarysowanie i działanie promieniowania UV, oraz podwyższone właściwości barierowe.
Zastosowaniem modyfikowanych polimerami nieorganicznych cząstek o strukturze warstwowej jest także wytwarzanie duroplastów. Duroplasty zawierają korzystnie modyfikowane nieorganiczne cząstki o strukturze warstwowej w ilości od 5% do 50% wagowo masy duroplastu.
Przykładami duroplastów są: żywice melaminowe, żywice mocznikowe, żywice guanaminowe, żywice cyjanoamidowe, żywica dicyjanodiamidowe, żywice sulfonoamidowe i żywice anilinowe.
Duroplasty mogą zawierać aminoplasty o takim samym składzie, jak te, które mogą znajdować się w zewnętrznej powłoce modyfikowanych cząstek nieorganicznych.
Dalsze dodatki opcjonalnie zawarte w duroplastach zawierających modyfikowane polimerami cząstki nieorganiczne o strukturze warstwowej mogą być takimi samymi dodatkami, jak te, które wchodzą w skład poliolefin zawierających modyfikowane cząstki nieorganiczne o strukturze warstwowej i opcjonalnie dalsze dodatki.
Sposób wytwarzania duroplastów, zawierających modyfikowane nieorganiczne cząstki o strukturze warstwowej według wynalazku i opcjonalnie inne dodatki, polega na tym, że z mieszaniny złożonej z prekondensatów duroplastów, modyfikowanych nieorganicznych cząstek o strukturze warstwowej oraz opcjonalnie dalszych składników, jak nieorganiczne lub organiczne sole, wypełniacze, substancje wzmacniające, dyspergatory polimerowe w postaci roztworów, dyspersji lub emulsji, oraz środki pomocnicze i/lub wielowodorotlenowe alkohole, formuje się półfabrykaty lub wypraski, które następnie są utwardzane. Zawartość modyfikowanych nieorganicznych cząstek o strukturze warstwowej oraz opcjonalnie substancji dodatkowych, jak nieorganiczne lub organiczne sole, wypełniacze, substancje wzmacniające, dyspergatory polimerowe w postaci roztworów, dyspersji lub emulsji oraz środki pomocnicze i/lub wielowodorotlenowe alkohole, w mieszankach wynosi od 1% do 80% wagowo masy duroplastu.
Zalecany sposób wytwarzania duroplastów, zawierających modyfikowane nieorganiczne cząstki o strukturze warstwowej według wynalazku i opcjonalnie dalsze dodatki, polega na tym, że przygotowuje się prekondensaty duroplastów przez polikondensację monomerów stanowiących podstawę prekondensatu danego duroplastu, w obecności modyfikowanych nieorganicznych czą8
PL 202 235 B1 stek o strukturze warstwowej i opcjonalnie substancji dodatkowych, jak nieorganiczne i organiczne sole, wypełniacze, substancje wzmacniające, substancje wspomagające, polimerowe dyspergatory i/lub wielowodorotlenowe alkohole.
Dyspergatory polimerowe w postaci rozpuszczalnych, dyspergowalnych lub emulgowalnych w wodzie polimerów, mogą być tworzone in situ (podczas wytwarzania duroplastów). Odbywa się to w ten sposób, że przed otrzymaniem duroplastu, do wodnych dyspersji lub emulsji zawierających prekondensaty aminoplastów i modyfikowane nieorganiczne cząstki o strukturze warstwowej, wprowadza się, zamiast dyspergatorów polimerowych, mieszaniny etylenowo nienasyconych monomerów i termicznych inicjatorów wolnorodnikowych, z których powstają polimery rozpuszczalne, dyspergowalne i/lub emulgowalne w wodzie. Przykładami odpowiednich etylenowo nienasyconych monomerów są akrylamid, winylopirolidon, estry C4-C18-(met)akrylowe i octan winylu.
Korzystnie półfabrykatami i kształtkami z poliolefin lub duroplastów, zawierających modyfikowane nieorganiczne cząstki o strukturze warstwowej i opcjonalnie dalsze dodatki, są folie, prepregi, włókna, płyty, rury, powłoki, wydrążone korpusy, części formowane wtryskowe oraz pianki.
Półfabrykaty oraz wypraski z poliolefin, zawierających modyfikowane nieorganiczne cząstki o strukturze warstwowej i opcjonalnie dalsze dodatki, moż na wytwarzać zwykłymi sposobami obróbki tworzyw termoplastycznych, poli-C2-C5-a-olefin lub kopolimerów C2-C5-a-olefin oraz α-olefin zawierających 2 do 8 atomów C, z udziałem modyfikowanych nieorganicznych cząstek o strukturze warstwowej i opcjonalnie dalszych dodatków, jak nieorganiczne i organiczne sole, wypełniacze, substancje wzmacniające, polimerowe dyspergatory, substancje pomocnicze i/lub wielowodorotlenowe alkohole. Mieszaniny topi się w ugniatarkach o działaniu ciągłym, zwłaszcza w wytłaczarkach o stosunku L/D od 30 do 48, w temperaturze od 30 do 120°C powyżej temperatury topnienia lub mięknięcia poliolefin, homogenizuje, a następnie:
A/ wytłacza poprzez pierścieniowe dysze, zdejmuje, jako wydmuchiwaną folię, wtłaczając powietrze, i rozwalcowuje; albo
B/ wytłacza przez dysze szczelinowe na walec do utwardzania i rozwalcowuje, lub w przypadku urządzenia wyposażonego w kilka dysz szczelinowych, otrzymuje się folię współwytłaczaną i rozwalcowuje; albo
C/ stopioną mieszankę doprowadza się do kalandra, otrzymuje się folię kształtowaną termicznie i rozwalcowuje, albo wprowadzając mieszankę na ciągłe powierzchnie z folii metalowej, tworzywa sztucznego, siatki papierowej lub tekstylnej, otrzymuje się laminaty wieloskładnikowe i rozwalcowuje; albo
D/ stopioną mieszankę doprowadza się do kalandra, otrzymuje folię kształtowaną termicznie, rozwalcowuje i tnie na arkusze na taśmie transportowej, albo wprowadza się mieszankę na ciągłe powierzchnie z folii metalowej, tworzywa sztucznego, siatki papierowej lub tekstylnej, otrzymuje się laminaty wieloskładnikowe i rozwalcowuje; albo
E/ wytłacza się poprzez dyszę kształtową i otrzymuje kształtki, które tnie się i konfekcjonuje; albo
F/ wytłacza się przez dyszę pierścieniową i rozdmuchując powietrzem, otrzymuje się przewody rurowe i rozwalcowuje, albo tnie się i konfekcjonuje;
G/ po wprowadzeniu porcji środków porotwórczych wytłacza się poprzez dyszę szczelinową albo przez dyszę pierścieniową, a następnie rozdmuchuje się za pomocą powietrza, otrzymuje się arkusz pianki i rozwalcowuje, albo wytłacza się przez dyszę kołową, otrzymuje się pasmo i tnie na segmenty piankowe; albo
H/ wytłacza się poprzez szczelinową dyszę urządzenia do powlekania rur i nanosi w formie stopionej na wirującą rurę; albo
I/ wytłacza się poprzez dyszę pierścieniową, po uprzednim wprowadzeniu przewodników, i otrzymuje się pojedynczy kabel albo wielożyłowy kabel w osłonie; albo
K/ wytłacza się przez pierścieniową dyszę kształtki, uformowane przez wydmuchiwanie w ogrzewanej, dzielonej formie do korpusów i opcjonalnie w kolejnej formie do rozdmuchiwania poddaje się wydłużaniu za pomocą tłoka rozciągającego lub dalszemu rozciąganiu w kierunku promieniowym za pomocą wdmuchiwanego powietrza; lub
L/ wtryskuje się do ogrzewanej formy wtryskowej i wytwarza kształtki, które wyjmuje się i opcjonalnie oddzielnie ogrzewa w formie do kondycjonowania, przenosi do formy do rozdmuchiwania i formuje wydrążone elementy; albo
M/ obrabia się we wtryskarce, zwłaszcza z trójstrefowymi ślimakami o długości ślimaka równej 18 do 24 średnic, wysokiej szybkości wtryskiwania i w temperaturze formy od 5 do 70°C, wytwarza się elementy formowane wtryskowo; albo
PL 202 235 B1
N/ topi się w urządzeniu do przędzenia ze stopu, wyposażonym w wytłaczarkę plastyfikującą, pompę do stopu, dystrybutor stopu, formę kapilarną, komorę rozdmuchową i urządzenia do przerobu potokowego, i przetłacza za pośrednictwem pompy poprzez formę kapilarną do komory rozdmuchowej i jako nitki przenosi się do dalszej przeróbki w urządzeniach do przerobu potokowego.
Odpowiednimi sposobami wytwarzania półfabrykatów lub wyprasek z mieszaniny prekondensatów duroplastów, modyfikowanych nieorganicznych cząstek o strukturze warstwowej i opcjonalnie dalszych substancji dodatkowych, są:
- ustalenie składu masy formierskiej i termiczne przetwarzanie w wypraski, części formowane wtryskowo, nitki lub kształtki, za pomocą prasowania, wtryskiwania, przędzenia ze stopu lub wytłaczania; albo
- przetwarzanie roztworów prekondensatów duroplastów, zawierających zdyspergowane modyfikowane cząstki nieorganiczne o strukturze warstwowej, na włókna duroplastowe za pomocą przędzenia wirówkowego, ciągnięcia włókien, wytłaczania lub fibrylacji, następnie opcjonalnie orientowania, oraz ich utwardzanie; lub
- przetwarzanie roztworów prekondensatów duroplastów, zawierających zdyspergowane modyfikowane cząstki nieorganiczne o strukturze warstwowej, w mikrokapsułki, za pomocą wprowadzenia nie zawierającej emulgatora wodnej dyspersji stałych lub ciekłych środków tworzących rdzeń kapsułki, utwardzanie i suszenie rozpyłowe; lub
- przetwarzanie roztworów prekondensatów duroplastów, zawierających zdyspergowane modyfikowane cząstki nieorganiczne o strukturze warstwowej, w piankę o zamkniętych porach, przez wprowadzenie do wodnej dyspersji, nie zawierającej emulgatora, lotnych węglowodorów, gazów obojętnych i/lub nieorganicznych węglanów, i wytworzenie pustych cząstek w formach z utwardzaniem do uzyskania pianki o zamkniętych porach lub za pomocą formy oraz utwardzania do uzyskania piankowych kształtek o zamkniętych porach; lub
- przetwarzanie roztworów prekondensatów duroplastów, zawierających zdyspergowane modyfikowane cząstki nieorganiczne o strukturze warstwowej, w piankę o otwartych porach, przez wprowadzenie do wodnej emulsji porotwórczej lotnych węglowodorów, gazów obojętnych i/lub nieorganicznych węglanów, ogrzewanie do temperatury wrzenia lub rozkładu środków porotwórczych, i wyładowanie do form z utwardzaniem do postaci pianki o otwartych porach, lub formowanie za pomocą narzędzia i utwardzanie do uzyskania kształtek z pianki o otwartych porach; albo
- wytwarzanie powłok przez ustalenie składu roztworów prekondensatów duroplastów, zawierających zdyspergowane modyfikowane cząstki nieorganiczne o strukturze warstwowej, i przetwarzanie w roztwory lub dyspersje żywic pokrywających, a następnie rozprowadzenie ich na płaskim nośniku, suszenie i utwardzanie; albo
- wytwarzanie laminatów przez ustalenie składu roztworów prekondensatów duroplastów, zawierających zdyspergowane modyfikowane cząstki nieorganiczne o strukturze warstwowej, w celu uzyskania roztworów lub dyspersji żywic do nasycania, a następnie nasycanie płaskich nośników, ich laminowanie i utwardzanie; albo
- przetwarzanie prekondensatów duroplastów, zawierających zdyspergowane modyfikowane cząstki nieorganiczne o strukturze warstwowej, według technologii odlewania żywic, w półfabrykaty, wypraski lub powłoki.
P r z y k ł a d 1
W reaktorze o pojemności 20 dm3, wyposażonym w mieszadło i denny zawór spustowy, umieszczono mieszaninę o składzie: 600 g melaminy, 600 g montmorylonitu sodowego (Siidchemie AG, Moosburg, RFN) oraz 12 dm3 wody, i mieszano ją przez 2 godziny, w temperaturze 80°C, przy czym montmorylonit sodowy uległ spęcznieniu. Za pomocą 115 g HCI wyregulowano wartość pH zawiesiny do wartości 5,0 i po wymieszaniu przez 1 godzinę w temperaturze 80°C, dodano w ciągu 30 min 360 ml formaldehydu (30%). Po 2 godzinach mieszania w temperaturze 80°C, modyfikowane nieorganiczne cząstki oddzielono w filtrze komorowym, odmyto od chlorków i wysuszono próżniowo w temperaturze 75°C przez 8 godz. Uzysk modyfikowanego montmorylonitu sodowego wynosił 1200 g.
Określona za pomocą elektronowej mikroskopii transmisyjnej, średnia średnica cząstek pierwotnych modyfikowanego montmorylonitu sodowego wynosiła 150 nm.
Badania metodą ATR (tłumione wewnętrzne odbicie promieniowania podczerwonego) wykazały, że powierzchnia modyfikowanych cząstek jest pokryta żywicą melaminowo - formaldehydową.
W celu określenia zawartości wolnej melaminy wbudowanej w pośrednie warstwy krzemianów, 12 g modyfikowanych nieorganicznych cząstek o strukturze warstwowej poddano ekstrakcji z wodą
PL 202 235 B1 przez 48 godzin. Po zatężeniu ekstraktu i suszeniu próżniowym uzyskano 5,2 g białego proszku. Po rozpuszczeniu w wodzie i rozfrakcjonowaniu za pomocą wysokosprawnej chromatografii cieczowej (Waters HPLC 2690, detekcja UV przy 220 nm, wodna kolumna Develosil RP 5 mcm 250x2 mm, wymywanie za pomocą 0,05 M NaH2PO4/acetonitryl (gradient rozpuszczalnika) uzyskano następujący skład w stosunku do melaminy jako składnika wyjściowego: 68% wagowo melaminy, 32% wagowo hydroksymetylolomelaminy i oligomerów o wyższym ciężarze cząsteczkowym.
P r z y k ł a d 2
W reaktorze o pojemności 20 dm3, wyposażonym w mieszadło i denny zawór spustowy, umieszczono mieszaninę o składzie: 500 g melaminy, 50 g mocznika, 50 g tiomocznika, 600 g montmorylonitu wapniowego (Siidchemie AG, Moosburg, RFN) oraz 12 dm3 wody, i mieszano ją przez 2 godziny, w temperaturze 80°C, przy czym montmorylonit wapniowy uległ spęcznieniu. Za pomocą 115 g HCI wyregulowano wartość pH zawiesiny do wartości 5,0 i po wymieszaniu przez 1 godzinę w temperaturze 80°C, dodano w ciągu 30 min mieszaninę 450 ml formaldehydu (30%) i aldehydu glutarowego (50%) w stosunku molowym 4:1. Po 2 godzinach mieszania w temperaturze 80°C, modyfikowane nieorganiczne cząstki oddzielono w filtrze komorowym, odmyto od chlorków i wysuszono próżniowo w temperaturze 75°C przez 8 godz. Uzysk modyfikowanego montmorylonitu wapniowego wynosił 1150 g.
Określona za pomocą elektronowej mikroskopii transmisyjnej, średnia średnica cząstek pierwotnych modyfikowanego montmorylonitu wapniowego wynosiła 650 nm.
Badania metodą ATR (tłumione wewnętrzne odbicie promieniowania podczerwonego) wykazały, że powierzchnia modyfikowanych cząstek jest pokryta aminoplastem.
W celu określenia zawartości wolnych wielofunkcyjnych związków aminowych, wbudowanych w pośrednie warstwy krzemianów, 12 g modyfikowanych nieorganicznych cząstek o strukturze warstwowej poddano ekstrakcji z wodą przez 48 godzin. Po zatężeniu ekstraktu i suszeniu próżniowym uzyskano 5,2 g białego proszku. Po rozpuszczeniu w wodzie i rozfrakcjonowaniu za pomocą wysokosprawnej chromatografii cieczowej (Waters HPLC 2690, detekcja UV przy 220 nm, wodna kolumna Develosil RP 5 mcm 250x2 mm, wymywanie za pomocą 0,05 M NaH2PO4/acetonitryl (gradient rozpuszczalnika) uzyskano następujący skład w stosunku do ilości wielofunkcyjnych związków aminowych jako składników wyjściowych: 60% wagowo melaminy, 6% wagowo mocznika, 6% wagowo tiomocznika, 2% wagowo metylolowanych wielofunkcyjnych związków aminowych i oligomerów o wyższym ciężarze cząsteczkowym.
P r z y k ł a d 3
Do reaktora o pojemności 10 dm3, wyposażonego w mieszadło, wprowadzono 5 kg 30% wodnego roztworu formaliny oraz 1,74 kg melaminy, i poddano je kondensacji przez 120 min w temperaturze 80°C.
Do drugiego reaktora o pojemności 200 dm3, wyposażonego w turbomieszadło, wprowadzono mieszaninę 6 kg melaminy, 6 kg montmorylonitu sodowego (Siidchemie AG, Moosburg, RFN) i 120 dm3 wody, ogrzano do temperatury 80°C i mieszano przez 2 godziny, przy czym montmorylonit sodowy uległ spęcznieniu. Wprowadzając 1,15 kg HCI, ustalono pH zawiesiny na 5,0 i mieszano przez 1 godzinę w temperaturze 80°C. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej, do wymieszanej dyspersji wprowadzono w ciągu 30 min wodny roztwór prekondensatu aminoplastu, intensywnie mieszając (40 m/s). Po 60 minutach reakcji, dyspersję wyładowano, modyfikowane nieorganiczne cząstki oddzielono w filtrze komorowym, odmyto od chlorków i wysuszono próżniowo w temperaturze 75°C przez 8 godz. Uzysk modyfikowanego montmorylonitu sodowego wyniósł 13,4 kg.
Określona za pomocą elektronowej mikroskopii transmisyjnej, średnia średnica cząstek pierwotnych modyfikowanego montmorylonitu sodowego wynosiła 950 nm.
Badania metodą ATR (tłumione wewnętrzne odbicie promieniowania podczerwonego) wykazały, że powierzchnia modyfikowanych cząstek jest pokryta żywicą melaminową.
W celu określenia zawartości wolnej melaminy wbudowanej w pośrednie warstwy krzemianów, 12 g modyfikowanych nieorganicznych cząstek o strukturze warstwowej poddano ekstrakcji z wodą przez 48 godzin. Po zatężeniu ekstraktu i suszeniu próżniowym uzyskano 5,6 g białego proszku. Po rozpuszczeniu w wodzie i rozfrakcjonowaniu za pomocą wysokosprawnej chromatografii cieczowej (Waters HPLC 2690, detekcja UV przy 220 nm, wodna kolumna Develosil RP 5 mcm 250x2 mm, wymywanie za pomocą 0,05 M NaH2PO4/acetonitryl (gradient rozpuszczalnika) uzyskano następujący skład w stosunku do melaminy jako składnika wyjściowego: 71% wagowo melaminy, 29% wagowo hydroksymetylolomelaminy i oligomerów o wyższym ciężarze cząsteczkowym.
PL 202 235 B1
P r z y k ł a d 4
Do reaktora o pojemności 20 dm3, wyposażonego w mieszadło, wprowadzono 5,4 kg 30% wodnego roztworu formaliny, 1,3 kg wody oraz 4,0 kg melaminy, i poddano je kondensacji przez 120 min w temperaturze 80°C.
Do drugiego reaktora o pojemności 200 dm3, wyposażonego w turbomieszadło, wprowadzono mieszaninę 6 kg melaminy, 6 kg montmorylonitu sodowego (Siidchemie AG, Moosburg, RFN) i 120 dm3 wody, ogrzano do temperatury 80°C i mieszano przez 2 godziny, przy czym montmorylonit sodowy uległ spęcznieniu. Wprowadzając 1,15 kg HCI, ustalono pH zawiesiny na 5,0 i mieszano przez 1 godzinę w temperaturze 80°C. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej, do wymieszanej dyspersji wprowadzono w ciągu 30 min wodny roztwór prekondensatu aminoplastu, intensywnie mieszając (40 m/s). Po 60 min reakcji, dyspersję wyładowano, modyfikowane nieorganiczne cząstki oddzielono w filtrze komorowym, odmyto od chlorków i wysuszono próżniowo w temperaturze 75°C przez 8 godz. Uzysk modyfikowanego montmorylonitu sodowego wyniósł 17,1 kg.
Określona za pomocą elektronowej mikroskopii transmisyjnej, średnia średnica cząstek pierwotnych modyfikowanego montmorylonitu sodowego wynosiła 650 nm.
Badania metodą ATR (tłumione wewnętrzne odbicie promieniowania podczerwonego) wykazały, że powierzchnia modyfikowanych cząstek jest pokryta żywicą melaminową.
W celu określenia zawartości wolnej melaminy wbudowanej w pośrednie warstwy krzemianów, 12 g modyfikowanych nieorganicznych cząstek o strukturze warstwowej poddano ekstrakcji z wodą przez 48 godzin. Po zatężeniu ekstraktu i suszeniu próżniowym uzyskano 5,6 g białego proszku. Po rozpuszczeniu w wodzie i rozfrakcjonowaniu za pomocą wysokosprawnej chromatografii cieczowej (Waters HPLC 2690, detekcja UV przy 220 nm, wodna kolumna Develosil RP 5 mcm 250x2 mm, wymywanie za pomocą 0,05 M NaH2PO4/acetonitryl (gradient rozpuszczalnika) uzyskano następujący skład w stosunku do melaminy jako składnika wyjściowego: 69% wagowo melaminy, 31% wagowo hydroksymetylolomelaminy i oligomerów o wyższym ciężarze cząsteczkowym.
P r z y k ł a d 5
Do wytłaczarki ślimakowej Leistritz typu ZSK 27, stosunek L/D = 44, zaopatrzonej w boczny dozownik strumieniowy dla substancji proszkowych oraz mającej strefę dekompresji do próżniowego odgazowywania, o profilu temperaturowym 20/200/200/200/200/200/200/200/200/200°C, wprowadzono z szybkością 14,25 kg/godzinę, stopiono i poddano homogenizacji mieszaninę o składzie: kopolimer propylenu (wskaźnik płynięcia 16,0 g/10 min w 230°C/2,16 kg, zawartość etylenu 4,8% wagowo), 20% wagowo poli(fosforanu amonowego) 5% wagowo pentaerytrytu, 0,15% wagowo 2-tert-butylo-4,6-diizopropylofenolu, 0,10% wagowo bis-2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylosebacynianu i 0,3% wagowo stearynianu wapnia; wszystkie ilości w stosunku do masy kopolimeru propylenu. Następnie do stopionej poliolefiny w strefie 4, poprzez urządzenie dozujące proszek wprowadzano modyfikowany montmorylonit sodowy według przykładu 3, w ilości 0,75 kg/godzinę. Po intensywnej homogenizacji, mieszanina została odgazowana w strefie dekompresji, wyładowana i zgranulowana.
2
Otrzymane z tej mieszaniny próbki badawcze miały udarność z karbem wynoszącą 10 kJ/m2 i moduł sprężystości wynoszący 2250 MPa. Badanie dla środków zmniejszających palność przeprowadzono według UL 94 (1,6 mm), otrzymując wynik w klasie V-0.
P r z y k ł a d 6
Do wytłaczarki ślimakowej Leistritz typu ZSK 27, stosunek L/D = 44, zaopatrzonej w boczny dozownik strumieniowy dla substancji proszkowych oraz mającej strefę dekompresji do próżniowego odgazowywania, o profilu temperaturowym 20/215/215/215/215/215/215/215/215/215°C, wprowadzono z szybkością 6,8 kg/godzinę, stopiono i poddano homogenizacji mieszaninę o składzie: homopolimer propylenu (wskaźnik płynięcia 8,0 g/10 min w 230°C/2,16 kg), 20% wagowo poli(fosforanu amonowego), 5% wagowo pentaerytrytu, 0,15% wagowo 2-tert-butylo-4,6-diizopropylofenolu, 0,10% wagowo bis-2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylosebacynianu i 0,3% wagowo stearynianu wapnia; wszystkie ilości w stosunku do masy kopolimeru propylenu. Następnie do stopionej pololefiny w strefie 4, poprzez urządzenie dozujące proszek wprowadzano modyfikowany montmorylonit sodowy według przykładu 4, w ilości 0,68 kg/godzinę. Po intensywnej homogenizacji, mieszanina została odgazowana w strefie dekompresji, wyładowana i zgranulowana.
2
Otrzymane z tej mieszaniny próbki badawcze miały udarność z karbem wynoszącą 8 kJ/m2 i moduł sprężystości wynoszący 2450 MPa. Badanie dla środków zmniejszających palność przeprowadzono według UL 94 (1,6 mm), otrzymując wynik w klasie V-0.
PL 202 235 B1
P r z y k ł a d 7
Wytwarzanie roztworu żywicy do laminowania
Do reaktora o pojemności 150 dm3, wyposażonego w mieszadło, chłodnicę zwrotną i dyspergator o dużej prędkości, wprowadzono 35 kg 30% wodnego roztworu aldehydowego, złożonego z formaldehydu i furfurolu w stosunku 9:1,8 kg melaminy, 2 kg aniliny i 2,5 kg 2-(2-hydroksyetyloamino)-4,6-diamino-1,3,5-triazyny. Za pomocą roztworu wodorotlenku sodowego ustawiono pH = 7, i mieszaninę kondensowano przez 35 min w temperaturze 80°C. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej, do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono 1,2 kg modyfikowanych cząstek nieorganicznych według przykładu 1 i mieszano przez 45 min w temperaturze 45°C.
Przetwarzanie roztworu aminoplastów ze zdyspergowanymi modyfikowanymi cząstkami nieorganicznymi w celu uzyskania laminatu
Aby uzyskać laminaty, papier dekoracyjny (gramatura 80 g/m2) i papier siarczynowy jako papier rdzeniowy (gramatura 180 g/m2), zaimpregnowano w temperaturze 25°C roztworem żywicy do laminowania, zawierającym 0,2% utwardzacza złożonego z kwasu cytrynowego i kwasu ftalowego w stosunku 1:1,5% wagowo modyfikowanych cząstek nieorganicznych, 1% wagowo środka zwilżającego oraz 1% wagowo środka antyadhezyjnego. Po wysuszeniu w suszarce z obiegiem powietrza w temperaturze 140°C do wartości 7,2%, papier dekoracyjny zawierał 58% wagowo wypełniającej żywicy do laminowania, a papier siarczynowy - 46% wagowo tej żywicy. Następnie dwie warstwy impregnowanego papieru dekoracyjnego sprasowano z jedną pośrednią warstwą papieru rdzeniowego w prasie laminującej pod ciśnieniem 90 x 105 Pa w temperaturze 155°C w czasie 120 s.
W celu określenia twardości, zbadano skłonność do deformacji otrzymanego laminatu. Przy zginaniu laminatu wokół metalowego wrzeciona o grubości 2,5 mm, ogrzanego do temperatury 160°C, nie zauważono żadnych pęknięć laminatu.

Claims (12)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Modyfikowane nieorganiczne cząstki o strukturze warstwowej, znamienne tym, że modyfikowane nieorganiczne cząstki są cząstkami krzemianów, fosforanów, arsenianów, tytanianów, wanadanów, niobianów, molibdenianów i/lub manganianów, zwłaszcza krzemianów warstwowych, o średniej średnicy od 5 nm do 20000 nm; przy czym cząstki te mają zewnętrzną warstwę z aminoplastów w ilości od 0,1 do 20% wagowo w przeliczeniu na masę nieorganicznych cząstek, oraz zawierają między warstwami mieszaninę składającą się z 50% do 98% wagowo przynajmniej jednego z wielofunkcyjnych związków aminowych C1-C30 wybranych z grupy, do której należą: melamina oraz jej pochodne, w tym otrzymane w wyniku podstawienia melaminy, dwuaminometylotriazyny i/lub dwuaminofenylotriazyny grupami takimi, jak hydroksy-C1-C10-alkilowa, hydroksy-C1-C4-alkilo(oksa-C2-C4-alkilo)1-5 i/lub amino-C1-C12-alkilowa; jak również amelina, amelid, melem, melon, melam, oraz ich mieszaniny; mocznik i jego pochodne otrzymane w wyniku podstawienia mocznika lub tiomocznika grupami: C1-C10-alkilową, C1-C4-arylową, hydroksy-C1-C10-alkilową, hydroksy-C1-C4-alkilo(oksa-C2-C4-alkilo)1-5, albo amino-C1-C12-alkilową; guanidyna, cyjanamid, dicyjanamid, sulfonamidy, anilina, oraz ich sole; oraz wody w ilości od 2 do 50% wagowo; przy czym ilość tej mieszaniny wynosi od 20 do 5000% wagowo w przeliczeniu na masę nieorganicznych cząstek.
  2. 2. Modyfikowane nieorganiczne cząstki według zastrz. 1, znamienne tym, że krzemiany warstwowe wybrane są z grupy, do której należą: montmorylonit, bentonit, kaolinit, muskowit, hektoryt, fluorohektoryt, kanemit, rewdyt, grumantyt, ileryt, saponit, beidelit, nontronit, stewensyt, laponit, taneolit, wermikulit, wolkonskoit, magadyt, rektoryt, haloizyt, kenyait, saukonit, flogopit fluorowo-borowy i/lub syntetyczne krzemiany warstwowe, przy czym korzystnie krzemiany warstwowe są krzemianami zawierającymi wymienne kationy z grupy złożonej z kationów metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, aluminium, żelaza i manganu.
  3. 3. Modyfikowane nieorganiczne cząstki według zastrz. 1, znamienne tym, że aminoplasty są wybrane z grupy, do której należą: żywice melaminowe, żywice mocznikowe, żywice cyjanamidowe, żywice dicyjanodiamidowe, żywice sulfonamidowe, żywice guanaminowe, żywice anilinowe, oraz ich mieszaniny.
  4. 4. Modyfikowane nieorganiczne cząstki według zastrz. 3, znamienne tym, że żywice melaminowe są wybrane z grupy, do której należą: polikondensaty melaminy lub pochodnych melaminy oraz aldehydów C1-C10, w których stosunek molowy melaminy lub pochodnych melaminy do aldehydu C1-C10 wynosi od 1:1 do 1:6; oraz produkty ich częściowej eteryfikacji z alkoholami C1-C10, przy czym
    PL 202 235 B1 korzystnie pochodnymi melaminy są związki otrzymane w wyniku podstawienia melaminy, dwuaminometylotriazyny i/lub dwuaminofenylotriazyny grupami takimi, jak: hydroksy-C1-C10-alkilowa, hydroksy-C1-C4-alkilo(oksa-C2-C4-alkilo)1-5 i/lub amino-C1-C12-alkilowa, zwłaszcza 2-(2-hydroksyetyIoamino)-4,6-dwuamino-1,3,5-triazyna, 2-(5-hydroksy-3-oksapentyloamino)-4,6-dwuamino-1,3,5-triazyna, i/lub 2,4,6-trój-(6-aminoheksyloamino)-1,3,5-triazyna; jak również amelina, amelid, melem, melon, melam, benzoguanamina, acetoguanamina, tetrametoksymetylobenzoguanamina, kaprynoguanamina i/lub butyroguanamina; a do korzystnie stosowanych aldehydów C1-C10 należą: formaldehyd, aldehyd octowy, aldehyd trójmetylolooctowy, akroleina, aldehyd benzoesowy, furfural, glioksal i/lub aldehyd glutarowy, aldehyd ftalowy i/lub aldehyd tereftalowy, bardziej korzystnie formaldehyd.
  5. 5. Modyfikowane nieorganiczne cząstki według zastrz. 1, znamienne tym, że pochodne melaminy wchodzące w skład mieszaniny międzywarstwowej korzystnie są wybrane z grupy, do której należą: 2-(2-hydroksyetyloamino)-4,6-dwuamino-1,3,5-triazyna, 2-(5-hydroksy-3-oksapentyloamino)-4,6-dwuamino-1,3,5-triazyna, 2,4,6-trój-(6-aminoheksyloamino)-1,3,5-triazyna, i/lub 2,4-(di-5-hydroksy-3-oksapentyloamino)-6-metylo-1,3,5-triazyna, amelina, amelid, melem, melon, i/lub melam.
  6. 6. Modyfikowane nieorganiczne cząstki według zastrz. 1, znamienne tym, że sole melaminy, pochodnych melaminy, mocznika, pochodnych mocznika, guanidyny, pochodnych guanidyny, cyjanamidu, dicyjanodiamidu, sulfonamidu i/lub aniliny, są solami z nieorganicznymi i/lub organicznymi anionami, korzystnie fluorkami, chlorkami, bromkami, jodkami, siarczanami, fosforanami, boranami, krzemianami, cyjanuranami, tosylanami, mrówczanami, octanami, propionianami, maślanami i/lub maleinianami.
  7. 7. Sposób wytwarzania modyfikowanych nieorganicznych cząstek o strukturze warstwowej, znamienny tym, że modyfikowane nieorganiczne cząstki o średniej średnicy od 5 nm do 20000 nm, mające zewnętrzną warstwę z aminoplastów w ilości od 0,1 do 20% wagowo w przeliczeniu na masę nieorganicznych cząstek, oraz zawierające między warstwami mieszaninę składającą się z 50% do 98% wagowo przynajmniej jednego z wielofunkcyjnych związków aminowych C1-C30 oraz wody w ilości od 2 do 50% wagowo, przy czym ilość tej mieszaniny wynosi od 20 do 5000% wagowo w przeliczeniu na masę nieorganicznych cząstek, wytwarza się w procesie wielostopniowym, w którym:
    - w pierwszym stopniu zawiesinę cząstek nieorganicznych o strukturze warstwowej w wodzie albo w mieszaninie złożonej z 5% do 99% wagowo wody i 95% do 1% wagowo alkoholi C1-C8, o zawartości części stałych od 2 do 35% wagowo, wprowadza się do reaktora z mieszadłem i poddaje procesowi homogenizacji w temperaturze od 20 do 100°C przez 10 do 180 minut, z roztworami lub zawiesinami wielofunkcyjnych związków aminowych C1-C30 wybranych z grupy, do której należą: melamina i jej pochodne otrzymane w wyniku podstawienia melaminy, dwuaminometylotriazyny i/lub dwuaminofenylotriazyny grupami takimi, jak hydroksy-C1-C10-alkilową, hydroksy-C1-C4-alkilo(oksa-C2-C4-alkilo)1-5 i/lub amino-C1-C12-alkilową; jak również amelina, amelid, melem, melon, melam, oraz ich mieszaniny; mocznik i jego pochodne otrzymane w wyniku podstawienia mocznika lub tiomocznika grupami: C1-C10-alkilową, C6-C14arylową, hydroksy-C1-C10-alkilową, hydroksy-C1-C4-alkilo-(oksa-C2-C4-alkilo)1-5, albo amino-C1-C12-alkilową; guanidyna, cyjanamid, dicyjanamid, sulfonamidy, anilina, oraz ich sole; w wodzie lub w mieszaninie złożonej z 5% do 99% wagowo wody i 95% do 1% wagowo alkoholi C1-C8, o zawartości części stałych od 5% do 90% masowo, przy czym ilość wielofunkcyjnych związków aminowych C1-C30 wynosi od 20 do 5000% wagowo w przeliczeniu na masę bezwodnych nieorganicznych cząstek;
    - w drugim stopniu do zdyspergowanych, obciążonych cząstek nieorganicznych, opcjonalnie po częściowym oddzieleniu fazy stałej, wprowadza się prepolimery aminoplastów wybranych z grupy, do której należą żywice melaminowe, żywice mocznikowe, żywice cyjanamidowe, żywice dicyjanodiamidowe, żywice sulfonamidowe, żywice guanaminowe i/lub żywice anilinowe, o średniej masie cząsteczkowej od 150 do 1000, w postaci roztworu w wodzie i/lub rozpuszczalniku organicznym albo mieszaninie rozpuszczalników, przy średniej zawartości żywicy od 30 do 98% wagowo i opcjonalnie katalizatorów kwasowych w ilości od 0,1 do 2% wagowo w stosunku do masy prepolimerów aminoplastów, przy czym temperatura reakcji wynosi od 20 do 90°C, czas od 10 do 45 minut, zawartość cząstek aminoplastów w dyspersji wynosi od 0,1 do 20% wagowo, a zawartość części stałych w dyspersji wynosi od 0,5 do 35% wagowo w stosunku do masy bezwodnych cząstek nieorganicznych;
    a następnie modyfikowane nieorganiczne cząstki suszy się, z oddzieleniem fazy ciekłej, w temperaturze od 20 do 180°C w czasie od 0,1 do 8 godzin.
  8. 8. Sposób wytwarzania modyfikowanych nieorganicznych cząstek o strukturze warstwowej, znamienny tym, że modyfikowane nieorganiczne cząstki o średniej średnicy od 5 nm do 20000 nm, mające zewnętrzną warstwę z aminoplastów w ilości od 0,1 do 20% wagowo w przeliczeniu na masę nieorganicznych cząstek, oraz zawierające między warstwami mieszaninę składającą się z 50% do 98%
    PL 202 235 B1 wagowo przynajmniej jednego z wielofunkcyjnych związków aminowych C1-C30 oraz wody w ilości od 2 do 50% wagowo, przy czym ilość tej mieszaniny wynosi od 20 do 5000% wagowo w przeliczeniu na masę nieorganicznych cząstek, wytwarza się w procesie wielostopniowym, w którym:
    - w pierwszym stopniu zawiesinę cząstek nieorganicznych o strukturze warstwowej w wodzie albo w mieszaninie złożonej z 5% do 99% wagowo wody i 95% do 1% wagowo alkoholi C1-C8, o zawartości części stałych od 2 do 35% wagowo, wprowadza się do reaktora z mieszadłem i poddaje procesowi homogenizacji w temperaturze od 20 do 100°C przez 10 do 180 minut, z roztworami lub zawiesinami wielofunkcyjnych związków aminowych C1-C30 wybranych z grupy, do której należą: melamina oraz jej pochodne otrzymane w wyniku podstawienia melaminy, dwuaminometylotriazyny i/lub dwuaminofenylotriazyny grupami takimi, jak hydroksy-C1-C10-alkilowa, hydroksy-C1-C4-alkilo(oksa-C2-C4-alkilo)1-5 i/lub amino-C1-C12-alkilowa; jak również amelina, amelid, melem, melon, melam, oraz ich mieszaniny; mocznik i jego pochodne otrzymane w wyniku podstawienia mocznika lub tiomocznika grupami: C1-C10-alkilową, C6-C14-arylową, hydroksy-C1-C10-alkilową, hydroksy-C1-C4-alkilo-(oksa-C2-C4-alkilo)1-5, albo amino-C1-C12-alkilową; guanidyna, cyjanamid, dicyjanamid, sulfonamidy, anilina, oraz ich sole; w wodzie lub w mieszaninie złożonej z 5% do 99% wagowo wody i 95% do 1% wagowo alkoholi C1-C8, o zawartości części stałych od 5% do 90% masowo, przy czym ilość wielofunkcyjnych związków aminowych C1-C30 wynosi od 20 do 5000% wagowo w przeliczeniu na masę bezwodnych nieorganicznych cząstek;
    - w drugim stopniu do zdyspergowanych, obciążonych cząstek nieorganicznych, opcjonalnie po częściowym oddzieleniu fazy stałej, wprowadza się aldehydy C1-C10 w ilości od 0,1 do 10% wagowo w przeliczeniu na masę bezwodnych nieorganicznych cząstek, w postaci roztworów o stężeniu od 5 do 50% w wodzie lub mieszaninach złożonych z 5% do 99% wagowo wody i 95% do 1% wagowo alkoholi C1-C8, które opcjonalnie zawierają katalizatory kwasowe w ilości od 0,05 do 1% wagowo w stosunku do masy aldehydów C1-C10, przy czym temperatura reakcji wynosi od 50 do 90°C, a czas od 10 do 90 minut;
    a następnie modyfikowane nieorganiczne cząstki suszy się, z oddzieleniem fazy ciekłej, w temperaturze od 20 do 180°C w czasie od 0,1 do 8 godzin.
  9. 9. Zastosowanie modyfikowanych nieorganicznych cząstek o strukturze warstwowej określonych w zastrz. 1, jako dodatków do wytwarzania tworzyw ognioodpornych, poliolefin i duroplastów.
  10. 10. Zastosowanie według zastrz. 9, jako dodatków do wytwarzania tworzyw ognioodpornych korzystnie w kombinacji z nieorganicznymi i/lub organicznymi solami zawierającymi kationy, jak amonowy, alkiloamonowy, aryloamonowy, fosfonium, alkilofosfonium, arylofosfonium, metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych i/lub aniony, jak fosforanowy, fosforynowy, fosfonianowy, krzemianowy i/lub boranowy, oraz/lub z wielowodorotlenowymi alkoholami, jak erytryt, pentaerytryt, pentyt i/lub heksyt.
  11. 11. Zastosowanie według zastrz. 9, jako dodatków do wytwarzania poliolefin, w ilości od 1% do 60% wagowo w stosunku do masy poliolefiny, korzystnie w kombinacji z dodatkowymi składnikami, jak organiczne lub nieorganiczne sole, wypełniacze, środki wzmacniające, dyspergatory polimerowe, środki pomocnicze i/lub wielowodorotlenowe alkohole, przy czym sole organiczne lub nieorganiczne zawierają kationy, jak amonowy, alkiloamonowy, aryloamonowy, fosfonium, alkilofosfonium, arylofosfonium, metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych, i/lub aniony, jak fosforanowy, fosforynowy, fosfonianowy, krzemianowy i/lub boranowy i stanowią do 25% masy poliolefiny; wypełniacze i/lub środki wzmacniające są organicznymi lub nieorganicznymi wypełniaczami i/lub włóknami i stanowią do 40% masy poliolefiny; dyspergatory polimerowe są polimerami rozpuszczalnymi w wodzie, tworzącymi z nią dyspersję i/lub emulsję i stanowią do 3% masy poliolefiny; a wielowodorotlenowe alkohole są alkoholami z grupy, do której należą: erytryt, pentaerytryt, pentyt i/lub heksyt, i stanowią do 15% masy poliolefiny.
  12. 12. Zastosowanie według zastrz. 9, jako dodatków do wytwarzania duroplastów w ilości od 2% do 80% wagowo w stosunku do masy duroplastów, korzystnie w kombinacji z dodatkowymi składnikami, jak organiczne i nieorganiczne sole, wypełniacze, środki wzmacniające, dyspergatory polimerowe, środki pomocnicze i/lub wielowartościowe alkohole, przy czym sole organiczne lub nieorganiczne zawierają kationy, jak amonowy, alkiloamonowy, aryloamonowy, fosfonium, alkilofosfonium, arylofosfonium, metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych i/lub aniony, jak fosforanowy, fosforynowy, fosfonianowy, krzemianowy i/lub boranowy i stanowią do 60% masy duroplastu; wypełniacze i/lub środki wzmacniające są organicznymi lub nieorganicznymi wypełniaczami i/lub włóknami i stanowią do 70% masy duroplastu; dyspergatory polimerowe są polimerami rozpuszczalnymi w wodzie, tworzącymi z nią dyspersję i/lub emulsję i stanowią do 5% masy duroplastu; a wielowodorotlenowe alkohole są alkoholami z grupy, do której należą: erytryt, pentaerytryt, pentyt i/lub heksyt, i stanowią do 30% masy duroplastu.
PL361833A 2000-12-15 2001-12-12 Modyfikowane nieorganiczne cząstki o strukturze warstwowej, sposoby ich wytwarzania oraz zastosowanie PL202235B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT20872000 2000-12-15
PCT/EP2001/014583 WO2002048248A2 (de) 2000-12-15 2001-12-12 Modifizierte anorganische partikel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL361833A1 PL361833A1 (pl) 2004-10-04
PL202235B1 true PL202235B1 (pl) 2009-06-30

Family

ID=3689813

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL361833A PL202235B1 (pl) 2000-12-15 2001-12-12 Modyfikowane nieorganiczne cząstki o strukturze warstwowej, sposoby ich wytwarzania oraz zastosowanie

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7012108B2 (pl)
EP (1) EP1353994B1 (pl)
CA (1) CA2431037C (pl)
CZ (1) CZ298396B6 (pl)
DK (1) DK1353994T3 (pl)
EE (1) EE200300287A (pl)
ES (1) ES2427632T3 (pl)
HU (1) HUP0302244A3 (pl)
NO (1) NO20032712L (pl)
PL (1) PL202235B1 (pl)
RU (1) RU2003117463A (pl)
SK (1) SK7482003A3 (pl)
WO (1) WO2002048248A2 (pl)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6575997B1 (en) 1999-12-23 2003-06-10 Endovascular Technologies, Inc. Embolic basket
US7918820B2 (en) 1999-12-30 2011-04-05 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Device for, and method of, blocking emboli in vessels such as blood arteries
US6695813B1 (en) 1999-12-30 2004-02-24 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Embolic protection devices
EE200300286A (et) * 2000-12-15 2003-10-15 Agrolinz Melamin Gmbh Polümeer-modifitseeritud anorgaanilised osakesed
AT410211B (de) * 2000-12-15 2003-03-25 Agrolinz Melamin Gmbh Halbzeuge und formstoffe aus aminoplasten
US6506203B1 (en) 2000-12-19 2003-01-14 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Low profile sheathless embolic protection system
US6592606B2 (en) 2001-08-31 2003-07-15 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Hinged short cage for an embolic protection device
ES2292832T3 (es) 2001-11-19 2008-03-16 Ami Agrolinz Melamine International Gmbh Productos, especialmente masas de moldeo de polimeros que contienen segmentos de triazina, procedimiento para su fabricacion y usos.
US7241304B2 (en) * 2001-12-21 2007-07-10 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Flexible and conformable embolic filtering devices
AT411902B (de) * 2002-06-14 2004-07-26 Agrolinz Melamin Gmbh Flammschutzmittelzusammensetzungen enthaltende polyolefinerzeugnisse
US7331973B2 (en) 2002-09-30 2008-02-19 Avdanced Cardiovascular Systems, Inc. Guide wire with embolic filtering attachment
US7252675B2 (en) 2002-09-30 2007-08-07 Advanced Cardiovascular, Inc. Embolic filtering devices
KR20050048677A (ko) * 2002-10-08 2005-05-24 메르크 파텐트 게엠베하 비(非)-플레이크 코팅된 착색 안료 및 그것의 제조 방법 및용도
AU2002952373A0 (en) * 2002-10-31 2002-11-14 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Fire resistant material
US8591540B2 (en) 2003-02-27 2013-11-26 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Embolic filtering devices
US7892251B1 (en) 2003-11-12 2011-02-22 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Component for delivering and locking a medical device to a guide wire
DE102004006068A1 (de) * 2004-01-30 2005-08-18 Ami-Agrolinz Melamine International Gmbh Flammfest ausgerüstetes Aminoplastharzsystem
US7678129B1 (en) 2004-03-19 2010-03-16 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Locking component for an embolic filter assembly
US9259305B2 (en) 2005-03-31 2016-02-16 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Guide wire locking mechanism for rapid exchange and other catheter systems
US8816023B2 (en) 2008-08-13 2014-08-26 Ppg Industries Ohio, Inc Lightweight particles and compositions containing them
EP2371891A3 (en) 2010-03-09 2012-04-25 Borealis Agrolinz Melamine GmbH Use of modified inorganic particles as aldehyde scavenger and curing agent, in particular in wood based panels
DE102010035103A1 (de) 2010-08-23 2012-02-23 Catena Additives Gmbh & Co. Kg Flammschutzmittelzusammensetzungen enthaltend Triazin-interkalierte Metall-Phosphate
EP2664657A1 (en) 2012-05-16 2013-11-20 Borealis Agrolinz Melamine GmbH Multistep process for obtaining modified inorganic particles
EP2703450A1 (en) 2012-09-04 2014-03-05 Borealis Agrolinz Melamine GmbH Advanced multistep process for obtaining modified inorganic particles
PL231699B1 (pl) * 2015-09-07 2019-03-29 Politechnika Rzeszowska Im Ignacego Lukasiewicza Elastyczna pianka poliuretanowa o ograniczonej palności i sposób jej wytwarzania
US9902799B2 (en) 2015-11-11 2018-02-27 Prc-Desoto International, Inc. Urethane-modified prepolymers containing pendent alkyl groups, compositions and uses thereof
US10280348B2 (en) 2017-01-31 2019-05-07 Prc-Desoto International, Inc. Low density aerospace compositions and sealants
CN108047474B (zh) * 2017-12-21 2020-10-09 台州立克科技有限公司 一种抗紫外线、高阻隔性的包装薄膜及制备方法
CN113337054B (zh) * 2021-06-30 2022-07-15 广州欧宝新材料股份有限公司 一种高强度耐热pvc发泡板材及其制备方法
CN115282952B (zh) * 2022-08-29 2024-05-03 天津科技大学 一种用于催化尿素分解制备单氰胺的催化剂

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2807595A (en) 1952-11-22 1957-09-24 Du Pont Process for modifying urea-formaldehyde solid foam
DE1054232B (de) 1956-03-29 1959-04-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen
US3912532A (en) * 1974-01-17 1975-10-14 Nl Industries Inc Urea-formaldehyde coated clay particles, as an opacifying agent
JPS5233931A (en) * 1975-09-11 1977-03-15 Shiraishi Chuo Kenkyusho:Kk Preparation of reinforcing filler
DE3011769A1 (de) 1980-03-27 1981-10-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von elastischen schaumstoffen auf basis eines melamin/formaldehyd-kondensationsprodukts
JPS5790050A (en) * 1980-11-26 1982-06-04 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Preparation of composite material consisting of clay mineral and organic polymer
JPS57200454A (en) 1981-06-02 1982-12-08 Matsushita Electric Works Ltd Thermosetting resin molding material
JPS58217424A (ja) 1982-06-09 1983-12-17 Shimazu Takako 煙霧状超微粒子の変性ケイ酸アルミニウム粒子の製造法
GB8319106D0 (en) 1983-07-14 1983-08-17 Polymer Tectonics Ltd Moulding compositions
JPH0791420B2 (ja) 1988-10-20 1995-10-04 株式会社台和 タルク系充填剤、その製造法およびそれを含むアミノ樹脂組成物
DE3922733A1 (de) 1989-07-11 1991-01-24 Basf Ag Formkoerper aus melaminharzen mit erhoehter elastizitaet
US5162487A (en) 1989-07-11 1992-11-10 Basf Aktiengesellschaft Melamine resin moldings having increased elasticity
FR2668418B1 (fr) 1990-10-31 1993-02-19 Total France Materiau composite a base de caoutchoucs de type silicone et de type ethylene-propylene copolymere ou terpolimere.
JPH04305005A (ja) * 1991-03-29 1992-10-28 Nippon Paint Co Ltd 加水分解性有機金属化合物インターカレート組成物
JPH04335045A (ja) 1991-05-13 1992-11-24 Toray Ind Inc 層間化合物粒子及びそのポリマ組成物
JP2674720B2 (ja) 1991-08-12 1997-11-12 アライド−シグナル・インコーポレーテッド 剥離層状物質の高分子ナノ複合体の溶融加工形成法
US5955535A (en) 1993-11-29 1999-09-21 Cornell Research Foundation, Inc. Method for preparing silicate-polymer composite
AT403804B (de) 1994-12-28 1998-05-25 Agrolinz Melamin Gmbh Modifizierte melaminharze und deren verwendung zur herstellung von ''post-forming''-laminaten
US5853886A (en) 1996-06-17 1998-12-29 Claytec, Inc. Hybrid nanocomposites comprising layered inorganic material and methods of preparation
ATE227693T1 (de) 1996-08-02 2002-11-15 Amcol International Corp Blättrige schichtmaterialien und nanozusammensetzungen, die derartige materialien enthalten mit daran anhaftenden, wasserunlöslichen oligomeren oder polymeren
JP3144315B2 (ja) 1996-09-05 2001-03-12 松下電工株式会社 熱硬化性樹脂成形材料
US5866645A (en) 1996-11-14 1999-02-02 Board Of Trustees Operating Michigan State University Homostructured mixed organic and inorganic cation exchanged tapered compositions
US6251980B1 (en) 1996-12-06 2001-06-26 Amcol International Corporation Nanocomposites formed by onium ion-intercalated clay and rigid anhydride-cured epoxy resins
JPH11323106A (ja) 1998-05-19 1999-11-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリエステル樹脂組成物および製造方法
US6232388B1 (en) 1998-08-17 2001-05-15 Amcol International Corporation Intercalates formed by co-intercalation of onium ion spacing/coupling agents and monomer, oligomer or polymer MXD6 nylon intercalants and nanocomposites prepared with the intercalates
AU1229100A (en) 1998-10-23 2000-05-15 Triton Systems, Inc. Cyclic oligomer nanocomposites
JP4134412B2 (ja) 1998-12-25 2008-08-20 東亞合成株式会社 有機無機複合体
WO2000044669A1 (de) * 1999-01-28 2000-08-03 Vantico Ag Melamin-modifizierte schichtsilikate
CA2331670A1 (en) 1999-02-12 2000-02-24 Solutia Inc. Methods for the preparation of polyamide nanocomposite compositions by in situ and solid state polymerizations
US7303797B1 (en) 1999-02-16 2007-12-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Gas barrier coating system for polymeric films and rigid containers
US6262162B1 (en) 1999-03-19 2001-07-17 Amcol International Corporation Layered compositions with multi-charged onium ions as exchange cations, and their application to prepare monomer, oligomer, and polymer intercalates and nanocomposites prepared with the layered compositions of the intercalates
RU2154073C1 (ru) 1999-03-29 2000-08-10 Закрытое акционерное общество "Универсалсервис-88" Добавка к термопластам для снижения их горючести и способ ее производства
WO2001004205A1 (en) 1999-07-13 2001-01-18 Vantico Ag Nanocomposites
EE200300286A (et) * 2000-12-15 2003-10-15 Agrolinz Melamin Gmbh Polümeer-modifitseeritud anorgaanilised osakesed

Also Published As

Publication number Publication date
RU2003117463A (ru) 2004-12-10
CZ298396B6 (cs) 2007-09-19
HUP0302244A2 (hu) 2003-10-28
WO2002048248A2 (de) 2002-06-20
EP1353994A2 (de) 2003-10-22
HUP0302244A3 (en) 2005-11-28
EP1353994B1 (de) 2013-07-10
CA2431037A1 (en) 2002-06-20
DK1353994T3 (da) 2013-10-21
NO20032712D0 (no) 2003-06-13
CZ20031649A3 (cs) 2003-10-15
US20040082697A1 (en) 2004-04-29
WO2002048248A3 (de) 2002-08-29
SK7482003A3 (en) 2004-04-06
EE200300287A (et) 2003-10-15
PL361833A1 (pl) 2004-10-04
ES2427632T3 (es) 2013-10-31
CA2431037C (en) 2010-05-25
US7012108B2 (en) 2006-03-14
NO20032712L (no) 2003-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL202235B1 (pl) Modyfikowane nieorganiczne cząstki o strukturze warstwowej, sposoby ich wytwarzania oraz zastosowanie
EP1648963B1 (de) Kunststofferzeugnisse hoher festigkeit und flexibilität
US7173104B2 (en) Products, especially moulding materials of polymers containing triazine segments, method for the production thereof and uses of the same
EP1521805B1 (de) Aminoplast-formmassen für erzeugnisse verbesserter flexibilität und aminoplasterzeugnisse verbesserter flexibilität
US7196131B2 (en) Polymer-modified inorganic particles
EP1519972B1 (de) Zusammensetzungen zur herstellung von aminoplasterzeugnissen
SK7492003A3 (en) Aminoplastic resins hardening process
AT411902B (de) Flammschutzmittelzusammensetzungen enthaltende polyolefinerzeugnisse
EP1242531B1 (de) Blends hoher festigkeit und flammresistenz
AT411686B (de) Aminoplasterzeugnisse verbesserter flexibilität

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20121212