JPH04305005A - 加水分解性有機金属化合物インターカレート組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、液状の加水分解性有機
金属化合物を層間に内包（インターカレート）した粘土
鉱物からなる組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】各種プ
ラスチック製品の製造においては、その用途に応じた特
性を得るために樹脂成分の他に各種の添加剤や充填剤を
配合し、改質を図ることが一般に行われている。また、
最近では、無機物質をプラスチック中に配合してプラス
チック製品の複合化を図ることも広く行われている。 【０００３】たとえば、各種エラストマー製品の製造等
においては、耐熱性、耐摩耗性、電気絶縁性等の向上、
表面性の改善等の目的でマイカ、クレー、タルク等の無
機（粘土）材料を添加することが行われている。 【０００４】しかしながら、マイカ、クレー、タルク等
の層状構造を有する粘土鉱物は、それ自身が吸油性を有
するため、親油性の樹脂成分に混入した場合に樹脂が増
粘し、流動性が低下することがあり、作業性が劣るよう
になる。これを避けるために添加剤や充填剤の配合量を
控えれば、充填剤等の配合による改質の効果が十分に発
揮されない。たとえば、クレーやタルクはプラスチック
製品の表面性の向上を目的として添加されることが多い
が、樹脂の粘性の増大を避けるためにその配合量を小さ
くすれば、得られるプラスチック製品の表面性は必ずし
も良好なものとはならない。 【０００５】したがって、本発明の目的は、各種プラス
チックの改質のために添加する組成物であって、親油性
の樹脂成分に添加しても樹脂が大きく増粘せず、もって
良好な流動性を維持することができ、本来目的とした改
質を行うことができる組成物を提供することである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、特定の構造を有するカチオン性界
面活性剤により、層構造を有する粘土鉱物を処理してそ
の層内部を親油性にし、その層内に液状の加水分解性有
機金属化合物を保持しておけば、粘土鉱物の吸油性を低
下させることができ、もってこれを樹脂成分に添加して
も流動性の低下がみられないことを発見し、本発明を完
成した。 【０００７】すなわち、本発明の加水分解性有機金属化
合物インターカレート組成物は、（ａ）　粘土鉱物と、
（ｂ）　第一、第二、又は第三アミン塩、もしくは第四
級アンモニウム塩のいずれかであって、炭素数が１０以
上のアルキル基を２個以上有し、エステル結合、エーテ
ル結合及びアミド結合のうちの少なくとも１種を含有す
るカチオン界面活性剤の少なくとも１種と、（ｃ）　液
状の加水分解性有機金属化合物とを含有することを特徴
とする。 【０００８】以下本発明を詳細に説明する。 【０００９】本発明で用いることができる粘土鉱物は、
２：１型の層状構造を示すものであり、含水珪酸アルミ
ニウム系のものを好適に使用することができる。含水珪
酸アルミニウム系の粘土鉱物は、一般に、（Ｘ，Ｙ）２
−３　（Ｓｉ，Ａｌ）４　Ｏ２０（ＯＨ）　２　・Ｚ１
／３　・ｎＨ２　Ｏ（ただし、ＸはＡｌ、Ｆｅ（３価）
、Ｍｎ（３価）、又はＣｒ（３価）であり、ＹはＭｇ、
Ｆｅ（２価）、Ｎｉ、Ｚｎ、又はＬｉであり、ＺはＫ、
Ｎａ、又はＣａである）の構造式で示される。このよう
な粘土鉱物としては、天然の粘土鉱物ではモンモリロナ
イト、サポナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、
バイデライト等がある。また本発明では、これらと同様
の構造を有する合成の粘土鉱物を用いてもよい。なお、
合成された粘土鉱物の中には、上記の式中、（ＯＨ）　
２　の部分がＦ等のハロゲン基で置換されたものもある
が、本発明における粘土鉱物はそれらを含む。 合成された粘土鉱物としてはさらに、合成雲母（四珪素
マイカ、テニオライト）等が挙げられる。 【００１０】上記したような粘土鉱物は強い親水性を示
し、水中において多量の水をその結晶層間にインターカ
レートして著しく膨潤する。なお、通常の雲母、カオリ
ン、パイロフィライト等は水に膨潤せず、本発明には不
適当である。 【００１１】上述した粘土鉱物は、プラスチックの改質
の目的に合わせて適宜選択して用いる。 【００１２】次に、本発明に使用できるカチオン界面活
性剤は、第一、第二、又は第三アミン塩、もしくは第四
級アンモニウム塩のいずれかからなる界面活性剤であっ
て、炭素数が１０以上のアルキル基を２個以上有し、エ
ステル結合、エーテル結合及びアミド結合のうちの少な
くとも１種を含有するものである。 【００１３】本発明者らの研究によると、カチオン界面
活性剤であっても、■炭素数が１０以上のアルキル基を
２個以上有さないもの、または■炭素数が１０以上のア
ルキル基を２個以上有してはいるが、その骨格中にエス
テル結合、エーテル結合又はアミド結合を持たないもの
を用いた場合、処理した粘土鉱物に多量の加水分解性有
機金属化合物をインターカレートすることができない。 十分な量の加水分解性有機金属化合物をインターカレー
トできないと、これを添加した樹脂の粘度が大きく増大
してしまう。 【００１４】本発明に用いることができるカチオン界面
活性剤としては、具体的には、第一アミン塩としては、
ジアルコキシアルキルアミン塩等が挙げられ、第二アミ
ン塩としては、Ｎ−（３−アルコキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）モノアルキルアミン塩、モノアルキルエステ
ルエチルモノアルキルアミン塩、アルキルアミドエチル
モノアルキルアミン塩等が挙げられる。また第三アミン
塩としては、Ｎ−（３−アルコキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル）ジアルキルアミン塩、モノアルキルエステルエ
チルジアルキルアミン塩、アルキルアミドエチルジアル
キルアミン塩等が挙げられる。さらに第四級アンモニウ
ム塩としては、Ｎ−（３−アルコキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）トリアルキルアンモニウムハライド、モノア
ルキルエステルエチルトリアルキルアミン塩、アルキル
アミドエチルトリアルキルアミン塩等が挙げられる。上
記の塩の好ましいものとしてはハロゲンを有する塩であ
り、好ましいハロゲンとしては塩素である。好ましくは
、Ｎ−（３−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピル）ト
リアルキルアンモニウムハライド、Ｎ−（３−アルコキ
シ−２−ヒドロキシプロピル）ジアルキルアミンハライ
ド等を、より好ましくはこれらのクロライド等を用いる
。上記各成分のアルコキシ基、アルキル基は、少なくと
もその２個以上が炭素数１０以上である。 【００１５】Ｎ−（３−アルコキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル）トリアルキルアンモニウムハライドは下記の構
造を有する。 【化１】 より好ましくは、上記化１中において、Ｒ１　として炭
素数が１２〜１３のアルキル基、Ｒ２　として炭素数が
１６〜１８のアルキル基、Ｒ３　及びＲ４　としてメチ
ル基からなるものを用いる。なお、Ｘはハロゲン元素を
示す。 【００１６】前述した粘土鉱物の層間にインターカレー
トされる液状の有機金属化合物は、少なくとも２個の加
水分解性の基を有するものであるのが好ましい。そのよ
うな加水分解性有機金属化合物としては、クロム系、シ
ラン系、チタン系、アルミニウム系、ジルコニウム系等
の各種カップリング剤を用いることができる。その中で
は特に、シランカップリング剤、チタンカップリング剤
等が好適である。またアルコキシドを用いることもでき
る。 【００１７】カップリング剤は一般に、下記式【化２】 （ここで、Ｙは有機ポリマーと結合することができるか
又は有機ポリマーに対して強い親和性を有する親油性部
であり、Ｍは金属であり、ＯＲはアルコキシ基である。 またｎは２以上の整数である。）の構造を有する。 【００１８】たとえばシランカップリング剤の場合には
、上記化２においてＭはシリコンであり、ｎは２または
３となる。また、Ｙはビニル基、メタクリル基、エポキ
シ基、アミノ基、メルカプト基等であるのが好ましい。 さらにＲとしてはメチル基、エチル基等であるのが好ま
しい。 【００１９】上述したように、化２で示されるカップリ
ング剤においては、Ｙ部分がいわば親油性部となり、ま
た、ＯＲの部分が加水分解可能な部位となる。 【００２０】一方、アルコキシドとしては、シリカ系ア
ルコキシド剤、チタン系アルコキシド剤等を用いること
ができる。具体的には、アルコキシドとしてテトラエト
キシシラン、プロピルトリエトキシシラン、テトラメト
キシシラン、テトラプロピルチタン、トリプロピルアル
ミニウム、テトラプロピルジルコニウム等を単独または
併用して用いるのがよい。 【００２１】上述した粘土鉱物、及びカチオン界面活性
剤の配合量は、粘土鉱物１００ｇに対して、カチオン界
面活性剤を１０ミリ当量以上２００ミリ当量以下とする
のがよい。カチオン界面活性剤が１０ミリ当量未満では
、粘土鉱物が良好に膨潤しない。すなわち、粘土鉱物の
層間に多量の液状の加水分解性有機金属化合物をインタ
ーカレートできない。一方、カチオン界面活性剤の量を
２００ミリ当量を超す量としても、水膨潤性の粘土鉱物
のイオン交換能に限度がある（粘土鉱物の層間に置換さ
れるイオンの絶対量に限度がある）ために、インターカ
レートされる液状の加水分解性有機金属化合物の量の増
加がみられない。したがってカチオン界面活性剤の添加
量の上限を２００ミリ当量とする。 【００２２】より好ましいカチオン界面活性剤の配合量
は、一般に、粘土鉱物１００ｇに対して、６０ミリ当量
以上１５０ミリ当量以下であるが、用いる粘土鉱物の種
類に応じて適宜変更するのがよい。たとえば合成マイカ
を用いる場合には、カチオン界面活性剤の配合量は７５
ミリ当量程度とするのがよい。また、バーミキュライト
を用いる場合には、１５０ミリ当量程度がよい。 【００２３】一方、インターカレートされる液状の加水
分解性有機金属化合物の量は、用いた粘土鉱物の種類、
及び得られる加水分解性有機金属化合物インターカレー
ト組成物の用途等に応じて適宜変更してよいが、一般に
は、粘土鉱物１００ｇに対して加水分解性有機金属化合
物を５〜１０００ｇとするのがよい。さらに好ましくは
、加水分解性有機金属化合物の量を１０〜２００ｇとす
る。 【００２４】次に、粘土鉱物と、カチオン界面活性剤と
、加水分解性有機金属化合物とを含有する組成物の作製
方法について説明する。 【００２５】まず、粘土鉱物を準備する。このとき粘土
鉱物を水等により適当な濃度に希釈しておいてもよい。 【００２６】次に、カチオン界面活性剤を水等により希
釈するか、加温するかして、適度な粘性に調整する。 【００２７】目的に応じて、上記の粘土鉱物及びカチオ
ン界面活性剤を所望の濃度比で混合し、十分に攪拌又は
混練する。なお、攪拌はディスパー等を用いて通常の方
法で行うことができる。 【００２８】次に、混合物を十分に洗浄する。洗浄は、
まず混合物を水等に分散させ、つぎに遠心分離機等を用
いて脱水する操作を繰り返して行うことができる。なお
、この洗浄の工程で、分散液が発泡する場合には、アル
コール等を添加するのがよい。 【００２９】さらに、水／親水性の有機溶剤の混合物を
用い、脱水した粘土鉱物を洗浄する。このとき水／親水
性の有機溶剤の比率を変化させた複数の水／親水性の有
機溶剤の混合液を用い（徐々に有機溶剤量を多くする）
、繰り返し洗浄する。そして最終的には、有機溶剤のみ
で洗浄し、粘土鉱物の表面に付着したカチオン界面活性
剤を完全に洗い落とす。ここで、有機溶剤としては例え
ばメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセト
ン等の水と相溶する溶剤等を用いることができる。 【００３０】このようにして得られたものが、液状の加
水分解性有機金属化合物をインターカレートすることが
できる組成物となるが、この組成物は通常ペースト状と
なる。これをさらに遠心分離機にかけ、蒸発又は真空乾
燥を施して、所望の成形体（固形物）としてもよい。ま
た、この固形物を粉砕して粉末状としてもよい。 【００３１】上記で得られた組成物に対し、上述した液
状の加水分解性有機金属化合物を加え、カチオン界面活
性剤により変性した粘土鉱物の層間に所望の液状の加水
分解性有機金属化合物をインターカレートする。 【００３２】カチオン界面活性剤により変性した粘土鉱
物に、液状の加水分解性有機金属化合物をインターカレ
ートする方法は、両者を適量混ぜ合わせ、これを十分混
合（攪拌、混練）することにより行うことができる。 【００３３】 【作用】本発明では、カチオン界面活性剤として、第一
、第二、又は第三アミン塩、もしくは第四級アンモニウ
ム塩のいずれかであって、炭素数が１０以上のアルキル
基を２個以上有し、エステル結合、エーテル結合及びア
ミド結合のうちの少なくとも１種を含有するものを用い
て粘土鉱物中の層構造部分を変性している。 【００３４】粘土鉱物の層構造部分の内壁面に、上述し
たカチオン界面活性剤を付着させることにより、層内の
中央部分にむけて疎水部（親油性部）が形成されること
になる。すなわち層の内壁面は親油性基により覆われる
ことになる。この部分の親油性は、周囲の親水性とのバ
ランスにより決定されることになるが、本発明で用いる
カチオン界面活性剤は、上述の通り、炭素数が１０以上
のアルキル基を２個以上有しており、その骨格中にエス
テル結合、エーテル結合及びアミド結合のうちの少なく
とも１種を有しているので、親油性が大きく向上する。 【００３５】このような状態の変性粘土鉱物にカップリ
ング剤を加えると、カップリング剤の親油性部が、層の
内壁面を覆う親油性部にもぐりこみ（又は結合し）、カ
ップリング剤の加水分解可能部位（親水性部）が層間の
中央部側（表面側）にでることになる。このため、変性
粘土鉱物の吸油性が低下するものと思われる。 【００３６】 【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。 参考例１ 以下に示すカチオン界面活性剤を７０ｇ（１００ミリ当
量に相当）溶解した水溶液５００ｍｌに、クニピアＦ（
クニミネ工業（株）製モンモリロナイト）を１００ｇ添
加し、ディスパーを用いて約３０分攪拌した。 【化３】 ただし、化３において、Ｒ１　は炭素数１０のアルキル
基であり、Ｒ２　は炭素数１６のアルキル基、Ｘは塩素
である。 【００３７】水及び水／エタノール混合液を用いて充分
洗浄後、約一昼夜乾燥して目的の有機変性粘土（インタ
ーカレート用組成物）を得た。 【００３８】上記で得たインターカレート用組成物に対
して、Ｘ線回折（定方位法）を行い、層間距離を求めた
。結果を表１に示す。 【００３９】比較参考例１ 比較用の組成物のために、以下に示すカチオン界面活性
剤を４２ｇ（１００ミリ当量に相当）溶解した水溶液５
００ｍｌに、クニピアＦ（クニミネ工業（株）製モンモ
リロナイト）を１００ｇ添加し、ディスパーを用いて約
３０分攪拌した。 【化４】 ただし、化４においてＲ１　は炭素数１０のアルキル基
である。 【００４０】参考例１と同様にして洗浄、乾燥し、有機
変性粘土を作製した。この有機変性粘土について、参考
例１と同様にして層間距離を求めた。結果を表１に示す
。 【００４１】参考例２ 以下に示すカチオン界面活性剤を４５ｇ（７０ミリ当量
に相当）溶解した水溶液５００ｍｌに、膨潤性雲母（コ
ープケミカル（株）製合成雲母）を１００ｇ添加し、デ
ィスパーを用いて約３０分攪拌した。 【化５】 ただし、上記化５のカチオン界面活性剤において、Ｒ１
　は炭素数１２のアルキル基であり、Ｒ２　は炭素数１
８のアルキル基である。 【００４２】上記で得られた混合物を参考例１と同様に
して洗浄、乾燥して目的の有機変性粘土（インターカレ
ート用組成物）を得た。 【００４３】得られたインターカレート用組成物に対し
て、Ｘ線回折（定方位法）を行い、層間距離を求めた。 結果を表１に示す。 【００４４】比較参考例２ 比較のために、ＲＯ−ＣＨ２　−ＣＨ２　−Ｎ（Ｃ２　
Ｈ５　）２　・Ｃｌの構造を有するカチオン界面活性剤
（ここでＲは炭素数１８のアルキル基）を２６ｇ用い、
他は参考例１と同様にして有機変性粘土（インターカレ
ート用組成物）を調製した。 【００４５】この組成物について、参考例１と同様にし
て層間距離を測定した。結果を表１に示す。 【００４６】実施例１ 参考例１で作製した有機変性粘土５０重量部と、シラン
カップリング剤（トーレ・シリコーン（株）製）５０重
量部とを混合た。得られたシランカップリング剤インタ
ーカレート組成物について参考例１と同様にしてその層
間距離を求めた。結果を表１に示す。また、得られた組
成物の外観を観察したところ、シランカップリング剤の
滲み出しは全くみられず、相分離はしていなかった。 【００４７】比較例１ 比較参考例１で作製した有機変性粘土５０重量部と、シ
ランカップリング剤（トーレ・シリコーン（株）製）５
０重量部とを混合し、実施例１と同様にしてシランカッ
プリング剤インターカレート組成物を作製した。得られ
たシランカップリング剤インターカレート組成物につい
て参考例１と同様にしてその層間距離を求めた。結果を
表１に示す。 【００４８】実施例２ 参考例２で作製した有機変性粘土５０重量部と、チタン
系カップリング剤（松本製薬工業（株）製）５０重量部
とを混合した。得られたチタン系カップリング剤インタ
ーカレート組成物について参考例１と同様にしてその層
間距離を求めた。結果を表１に示す。また、得られた組
成物の外観を観察したところ、チタン系カップリング剤
の滲み出しは全くみられず、相分離はしていなかった。 【００４９】比較例２ 比較参考例２で作製した有機変性粘土５０重量部と、チ
タン系カップリング剤（松本製薬工業（株）製）５０重
量部とを混合し、実施例２と同様にしてチタン系カップ
リング剤インターカレート組成物を作製した。得られた
チタン系カップリング剤インターカレート組成物につい
て参考例１と同様にしてその層間距離を求めた。結果を
表１に示す。 【００５０】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表１　　例Ｎｏ．　　　　　　層間距離（Å
）　　　　　　　　　　例Ｎｏ．　　　　　　層間距離
（Å）　　　　参考例１　　　　　　　　４８　　　　
　　　　　　　　　　比較参考例１　　　　　　２８　
　　　　　　　　　参考例２　　　　　　　　３５　　
　　　　　　　　　　　　比較参考例２　　　　　　２
５　　　　　　　　　　実施例１　　　　　　　　５２
　　　　　　　　　　　　　　　　比較例１　　　　　
　　　２８　　　　　　　　　　実施例２　　　　　　
　　４１　　　　　　　　　　　　　　　　比較例２　
　　　　　　　２５　　　　　　　　【００５１】表１
から分かるように、参考例における層間距離は、それに
対応する比較参考例における層間距離よりはるかに大き
くなっている。これは、参考例における組成物中の粘土
鉱物が、比較参考例における粘土鉱物よりカチオン界面
活性剤を良好にインターカレートしていることを示して
いる。また各実施例における層間距離は、それに対応す
る比較例におけるそれよりも大きい。 これは実施例における粘土鉱物が良好に液状の加水分解
性有機金属化合物をインターカレートしていることを示
している。 【００５２】実施例３ クニピアＦの代わりに、膨潤性雲母（コープケミカル社
製）を用いた以外は、参考例１と同様にして有機変性粘
土を作製した。この有機変性粘土５０重量部と、実施例
１で用いたシランカップリング剤５０重量部とを用い、
実施例１と同様にしてシランカップリング剤インターカ
レート組成物を調製した。 【００５３】多官能エポキシ化合物（数平均分子量約８
００）とポリオキシアルキレンジアミン（数平均分子量
約１２００）とを、エポキシ基とアミノ基とがモル比で
１：３となるように混合した。この混合物の粘度を６０
℃の条件でリヨン粘度計により測定したところ、２００
センチストロークスであった。 【００５４】この混合物１００重量部に対して、上記で
得たシランカップリング剤インターカレート組成物５重
量部を添加してディスパーで攪拌した。得られた組成物
の粘度を上記と同様の条件で測定したところ８００セン
チストロークスであった。 【００５５】比施例３ クニピアＦの代わりに、合成雲母（コープケミカル社製
）を用いた以外は、比較参考例１と同様にして有機変性
粘土を作製した。この有機変性粘土５０重量部と、実施
例１で用いたシランカップリング剤５０重量部とを用い
、実施例１と同様にしてシランカップリング剤インター
カレート組成物を調製した。 【００５６】多官能エポキシ化合物（数平均分子量約８
００）とポリオキシアルキレンジアミン（数平均分子量
約１２００）とを、エポキシ基とアミノ基とがモル比で
１：３となるように混合した。この混合物の粘度を６０
℃の条件でリヨン粘度計により測定したところ、２００
センチストロークスであった。 【００５７】この混合物１００重量部に対して、上記で
得たシランカップリング剤インターカレート組成物５重
量部を添加して、ディスパーで攪拌した。得られた組成
物の粘度を上記と同様の条件で測定したところ２５００
センチストロークスであった。 【００５８】以上からわかるように、実施例３によるシ
ランカップリング剤インターカレート組成物を樹脂に混
合しても、それ程大きな増粘はみられない。なお、実用
上は樹脂組成物の粘度は１０００センチストロークス以
下であればよい。 【００５９】 【発明の効果】以上に詳述した通り、本発明による組成
物を樹脂に添加しても作業が困難になる程の増粘はみら
れない。したがって、粘土鉱物の配合量を従来よりも多
くすることができ、プラスチック製品の表面仕上がり等
を向上することができる。 【００６０】また、本発明による組成物は、各種塗料を
はじめとする種々の樹脂の粘土調整剤として用いること
ができる。 【００６１】さらに、本発明による組成物において、反
応性のシランカップリング剤をインターカレートする構
成としておけば、そのような組成物は、プラスチックの
補強等の目的で充填した無機物質と、プラスチック（樹
脂）部分とを良好に密着させる補強剤となる。 【００６２】また、本発明による組成物をプラスチック
に添加すれば、プラスチック成形品の離型が容易になる
利点もある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）　粘土鉱物と、（ｂ）　第一、
   第二、又は第三アミン塩、もしくは第四級アンモニウム
   塩のいずれかであって、炭素数が１０以上のアルキル基
   を２個以上有し、エステル結合、エーテル結合及びアミ
   ド結合のうちの少なくとも１種を含有するカチオン界面
   活性剤の少なくとも１種と、（ｃ）　液状の加水分解性
   有機金属化合物とを含有することを特徴とする加水分解
   性有機金属化合物インターカレート組成物。