JP2003512276A

JP2003512276A - 均質構造の混合された有機及び無機カチオンで交換されたテーパー組成物

Info

Publication number: JP2003512276A
Application number: JP2000596074A
Authority: JP
Inventors: ピンナバイア、トマス、ジェイ; − ツェンシー、ヘン; ラン、ティー
Original assignee: ミシガンステイトユニバーシティー
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 1999-01-29
Publication date: 2003-04-02
Also published as: EP1159345A1; EP1159345A4

Abstract

(57)【要約】カチオン交換された均質構造の層状組成物であって、オニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、プロトン化されたヒドロニウムイオン及びそれらの混合物が混合されて含有されている該組成物を記述する。無機及び有機の層状均質構造の層状カチオン交換組成物の複数のギャラリーの中にポリマー成分を挿入することによって形成される粒状濃縮物と、硬化済みポリマー−無機ナノ層のハイブリッド複合材組成物を調製するために前記粒状濃縮物を使用することとを記述する。本発明の最も好ましい態様で、層状無機組成物は、２：１層状ケイ酸塩粘土類から選ぶ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の背景）（１．発明の概要）本発明は、ギャラリー(gallery, 細長い小トンネル状のもの)のカチオン交換
サイト(cation exchanged sites)が、諸オニウムイオンの混合物と、プロトン、
アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとによって共占有されている(c
o-occupied)、同形態構造のカチオン交換済み層状格子組成物(homostructured c
ation exchanged layered lattice composition)に関する。本発明はまた、同形
態構造層状格子組成物中に高分子重合性成分を与えることによって形成される粒
子状組成物と、硬化された高分子−無機のナノ層(nanolayer)のハイブリッド複
合材組成物(hybrid composite compositions)を調製するために粒子状組成物を
使用する方法とにも関する。本発明の最も好ましい態様によると、層状格子の無
機組成物は、一群の２：１型層状ケイ酸塩カチオン交換体から選ばれる。

【０００２】（２．関連技術の記述）スメクタイト粘土は、モンモリロン石（モンモリロナイト）、ベントナイト、
ヘクトライト(hectorite)、フルオロヘクトライト、サポナイト、バイデル石、
ノントロナイト(nontronite)、関連する類似物等の、天然又は合成の層状アルミ
ノケイ酸塩である。スメクタイト粘土は、層状格子構造であって、そこではタク
トイド(tactoids)（微結晶）が、水和カチオンの層によって分離された二次元の
積み重ねられたオキシアニオン(oxyanions)から成る該層状格子構造を有する。
酸素原子によって、四面体型サイトの２枚のシートと八面体型サイトの１枚の中
央シートとを含む、約１０Åの厚さの諸層の形態が定められる。層における四面
体型シートと八面体型シートの間の２：１の関係によって、２：１の層状ケイ酸
塩の形態が定められる。モンモリロン石等の典型的な２：１層状ケイ酸塩に関し
、層は、１枚の八面体型中央シートから成り、通常は、四面体型ケイ素サイトの
２枚のシートの間に挟まれたアルミニウム又はマグネシウムによって被占されて
いる。種々の同形態カチオン置換（例えば、とりわけ、四面体型シートにおける
Ａｌ³⁺によるＳｉ⁴⁺、又は八面体型シートにおけるＬｉ⁺によるＭｇ²⁺）もまた
、負に帯電したナノ層になる。負に帯電したこれらの層は、複数の２：１層状ケ
イ酸塩の間のギャラリー（中間層）領域のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金
属イオン等の水和カチオンによって分離される。層上の負電荷は、中間層又は「
ギャラリー」のカチオン（通常、Ｃａ²⁺及びＮａ⁺）によって平衡を保っている
。天然スメクタイト中の「ギャラリー」カチオンは、簡単なイオン交換工程によ
って、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウム及び他の有機カチオンを含
む所望のほとんどあらゆるカチオンと置換することができる。スメクタイト粘土
の幾つかの理想化された単位胞(unit cell)組成と層電荷密度とを表１に記載す
る。

【０００３】表１．幾つかの２：１層状ケイ酸塩の理想的構造式

【表１】

【０００４】表１には、比較できるように、２：１層状のケイ酸塩、スメクタイト粘土、バ
ーミキュライト（ヒル石）、白雲母、黒雲母及び金雲母の理想的組成が含まれて
いる。バーミキュライトの層電荷密度は、スメクタイトのものより大きいが、雲
母のものより小さい。雲母は通常、２．０の層電荷を有する。バーミキュライト
又は雲母のギャラリーカチオンもまた、イオン交換によって置換され得るが、イ
オン交換工程は一般にスメクタイト粘土に対するものより遅い。また、バーミキ
ュライト及び雲母類は通常、１０μｍ〜１０ｃｍ又はそれ以上の粒径範囲の単結
晶として存在する。対照的に、スメクタイト粘土は１μｍ未満の粒径を有する。
バーミキュライト及び雲母の粒径は、機械的粉砕によって１μｍ未満の範囲に減
少させることができる。他のイオン交換可能な２：１層状ケイ酸塩には、イライ
ト、レクトライト(rectorite)、及びテトラシリシック雲母(tetrasilicic mica)
、合成雲母モンモリロン石（ＳＭＭ）等の合成誘導体が含まれる。

【０００５】当業者ならば、スメクタイトが層状無機イオン交換体の一層普遍的な集合の一
部であることを知っている。他の多くの層状無機カチオン交換材料は、スメクタ
イトに代えて選択し得る。これらの層状材料には、結晶性板状ケイ酸塩、層状の
リン酸塩、ヒ酸塩、硫酸塩、チタン酸塩及びニオブ酸塩が含まれる。

【０００６】結晶性板状ケイ酸塩には、ケニアイト(kenyaite)：Ｎａ₂Ｓｉ₂₀Ｏ₄₁・１０
Ｈ₂Ｏ；マガダイト(magadite)：Ｎａ₂Ｓｉ₂₀Ｏ₄₁・３Ｈ₂Ｏ；マカタイト(
makatite)：Ｎａ₂Ｓｉ₄Ｏ₉・３Ｈ₂Ｏ；カネマイト(kanemite)：ＮａＨＳ
ｉ₂Ｏ₅・３Ｈ₂Ｏ；レフダイト(revdite)：Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅・５Ｈ₂Ｏ；グラ
マンタイト(Grumantite)：ＮａＨＳｉ₂Ｏ₅・０．９Ｈ₂Ｏ；及びイレライト(
Ilerite)（オクトシリケート）：Ｎａ₂Ｓｉ₈Ｏ₁₇が含まれる。

【０００７】層状リン酸塩、ヒ酸塩、チタン酸塩及びニオブ酸塩は次のように列挙される。

【表２】

【０００８】スメクタイト粘土の特性の内、最も重要なものは、初期粘土中のギャラリーカ
チオンを、イオン交換反応によって、所望のほとんどあらゆるカチオンと置換す
る能力である。それらイオン交換カチオンは、ギャラリー領域が中性分子を吸収
する(imbibe)（挿入する(intercalate)）する能力を決定するのに非常に重要で
ある。Ｎａ⁺、Ｃａ²⁺等の無機カチオン（Ｍⁿ⁺）は、水、ある種の極性有機分子
等の極性分子によって溶媒和されるのが好ましい。かくして、これらの交換形態
は、極性分子（特に、水）によって容易に膨張する。有機カチオン（アルキルア
ンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等）は、親水性が一層小さく、場合によ
っては実に疎水性であり、有機分子をギャラリー領域の中に挿入するのが好まし
い。雲母中のＫａ⁺、Ｍｇ²⁺等の無機カチオンは、無水であり、ギャラリー間表
面に強力に結合している。従って、これらのケイ酸塩は、ギャラリー膨張及びイ
オン交換反応が困難である。しかし、雲母中のギャラリーカチオンの交換は、粒
子の粒径を（好ましくは、２μｍ以下の平均値まで）小さくすることによって、
容易にすることができる。

【０００９】粘土−有機の挿入物(clay-organic intercalates)は、挿入化合物であってそ
の中で有機分子が粘土のギャラリーに入って特定の粘土基礎間隔を持つ一定の組
成物を形成する該挿入化合物である。粘土挿入物を形成することが報告された有
機化合物には、荷電していない有機化合物、正に荷電した有機イオン、及びイオ
ン対の有機塩が含まれる。これらゲスト種の類は、イオン交換、物理吸着又は他
の機構によって挿入される。粘土鉱物中の有機ポリマーの挿入は、土壌中にの自
然過程(natural process)として生じるものと認識されてきた。ポリマーの吸着
及び脱着もまた、合成条件下で生じる［ゼング(Theng), Ｂ．Ｋ．Ｇ．「粘土−
有機反応の化学」, ジョーンウィリー(John Wiley)及びサンス(Sons), 第１３
６頁〜２０６頁（１９７４）］。粘土とポリマー種の間の相互作用は、天然ポリ
マー又は合成ポリマーの吸着及び脱着として検討されてきた［ゼング, Ｂ．Ｋ．
Ｇ．「粘土−ポリマー複合体の形成と特性(Formation and Properties of Clay-
Polymer Complexes)」, エルゼビア(Elsevier), 第６３頁〜１３３頁（１９７９
）］。

【００１０】混合された有機／無機イオン交換済み形態の２：１層状ケイ酸塩は、潜在的に
幾つかの可能な構造の１つを取り得、これは層間のギャラリー中の区別可能なカ
チオンの分布に左右される。有機カチオン［特に、とりわけ（ＣＨ₃）₃ＮＨ⁺、
（ＣＨ₃）₄ＮＨ⁺等のアルキルアンモニウムイオン］は、モンモリロン石のギャ
ラリー中のＮａ＋イオンと混合されたとき、混合層構体(interstratified struc
tures)を形成することが知られている［バーラー(Barrer)，Ｒ．Ｍ．及びＫ．ブ
ラマー(Brummer)，Trans. Faraday Soc. ５９：第９５９頁〜９６８頁（１９６
３）；並びに、ゼング, Ｂ．Ｋ．Ｇ．等「粘土鉱物(Clay Miner.)」,７：第１
頁〜１７頁（１９６７）］。これら混合層の相で、ギャラリーは交換カチオンの
「オニウムに富み」且つ「ナトリウムに富む」組成物によって占有される。即ち
、有機及び無機の交換カチオンは、分離したギャラリーの中に大きく分離される
か、又は「デミックスト(demixed, 偏析)」される。また、「オニウムに富み」
且つ「ナトリウムに富む」複数のギャラリーの積み重ねシーケンスは、混合層の
(interstratified, 交互の層に並べられた)混合されたイオン系ではランダムで
ある。オニウムイオン／アルカリ金属イオンの混合層スメクタイト粘土は、典型
的には、複数のギャラリー中の交換位置を占有している一層大きいオニウムイオ
ンの量と共に増大するＸＲＤ間隔を示す。

【００１１】有機オニウムイオン及び無機カチオンの分離もまた、第四級ホスホニウムイオ
ン［即ち、（Ｃ₁₈Ｈ₃₇）Ｐ（Ｃ₄Ｈ₉）₃ ⁺］と、アルカリ金属イオン［即ち、Ｌｉ ⁺ 、Ｎａ⁺又はＫ⁺］の等モル量を含有する、混合されたイオン交換形態のフルオ
ロヘクトライト(fluorohectorite)について観察された［イジュド(Ijdo)等，ア
ドバンスト・マテアリアルズ(Advanced Materials) ８：第７９頁〜８３頁（１
９９６）］。これらの後者の諸組成物では、有機イオン及び無機イオンも、分離
したギャラリーの中に分離される。しかし、混合層の系と異なり、有機ギャラリ
ー及び無機ギャラリーの積み重ねシーケンス(sequence, 順序,配列)が規則正し
く交互に並ぶ。この、複数のギャラリーの規則正しいシーケンスは、合理的 00l
反射の幾つかの秩序を示す規則的ヘテロ構造を生じさせる。

【００１２】混合された有機/無機の交換カチオン粘土の更にもう１つの共通した性質は、
２つのタイプのイオンが、長距離積み重ねシーケンス(long range stacking seq
uences)のギャラリーを含む同種イオンのタクトイドに分離されることである。
即ち、有機交換イオンによる無機交換イオンの置換が順次生じて、ギャラリーに
続く隣接ギャラリーとなる。従って、もし、試料中の無機カチオンの一部が有機
イオンによって置換されるならば、一方は、２つの同種イオンの端成分(end-mem
ber)イオンで交換された形態から成るタクトイドの混合物と共に残される。これ
ら、相分離され混合されたイオン粘土は、典型的には、同種イオンの端成分形態の、有機及び無機のカチオン交換済み親粘土の物理的混
合物の、ＸＲＤ粉末パターン特性を示す。

【００１３】ランダムに、交互の層に並べられ、ヘテロ構造の（規則正しく交互の層に並べ
られ）、且つ、相分離された混合済み有機／無機イオン粘土と、同類の２：１層
状ケイ酸塩とは、商業的用途の有用性が制限されている。これら３種の系の各々
における無機カチオン（Ｉ）及び有機カチオン（Ｏ）の分布は、概略的に図１の
部分Ａ、Ｂ及びＣにそれぞれ説明される。これらの諸構造の各々における有機交
換カチオンは、分離されている有機に富むギャラリー中の無機カチオンから大き
く分離されているので、これらの有機に富むギャラリーのみが、疎水性であり、
有機の試薬及び溶媒による挿入(intercalation)及び膨潤(swelling)に適してい
る。

【００１４】同種イオンの有機カチオン交換済み粘土を、流動学的制御剤(rheological con
trol agents)（例えば、油井掘削流体、化粧品及び家庭用洗浄生成物の中の制御
剤）のための材料として；水からの毒性有機化学物質の吸着剤のための材料とし
て；更に、有機ポリマー−層状ケイ酸塩のナノ複合材料を形成するための成分と
して；有用なものにするのは、その粘土の疎水性である。結果的に、交互の層に
並べられたヘテロ構造の、相分離された混合済みイオン粘土のみが有用である。
無機−カチオンに富む複数のギャラリーを含有する粘土の一部は、有機試薬、有
機溶媒及び有機ポリマーを含む望ましい挿入化学成分に関与しない。こういう理
由で、十分に交換された同種イオンの有機粘土（最も典型的には、第四級アンモ
ニウムイオン粘土）が、前記の用途のために使用される。

【００１５】疎水性挿入(hydrophobic intercalation)及び疎水性膨潤(hydrophobic swelli
ng)のために必要な高価な有機カチオンの量を減少させる１つの方法は、同じギ
ャラリーの内部で有機及び無機のカチオンを混合することである。そのような混
合された交換カチオン形態は、「均質構造」であると言ってもよい。なぜなら、
タクトイド中の各ギャラリーは組成的に等価であり、均一な挿入特性(intercala
tion properties)を示すと思われるからである。均質構造の混合されたイオン挿
入物中の無機イオン（Ｉ）及び有機イオン（Ｏ）のギャラリーの分布は、概略的
に図１Ｄに示される。均質構造の有機／無機イオン交換済み粘土は、原理的には
、ギャラリー中の有機又は無機イオンの相対個数に依存して、親水性、疎水性、
又は両親媒性にさえすることができる。複数のギャラリーの極性を調整すること
によって、それらギャラリーの固有の極性に基づくゲスト種の吸着を促進させる
ことができる。また、両親媒性のギャラリーによって、起こり得るギャラリー内
部の反応のための有機と無機の両試薬の共吸着(co-adsorption)が可能となる。
更にまた、複数のギャラリー中で、疎水性誘導体を用いて有機試薬を吸着させる
ことが可能であり、それらギャラリー中では、無機カチオンが有機試薬の触媒反
応を可能にする要素（例えば、遷移金属イオン）である。均質構造の混合された
イオン粘土の利点が予期されているにもかかわらず、これらの構造はまれであり
、［有機イオン］対［無機交換カチオン］の比の範囲に非常に制限される。バン
サント(Vansant)及びオイテンヘーベン(Uytterhoeven)によって、各ギャラリー
中で２種の交換カチオンを均一に混合することは可能であるが、そのような系は
実際実現させることが非常に困難であるということが、熱力学的理由に基づいて
提案された。例えば、マクブリド及びモートランド(Mortland)［マクブリド，Ｍ
．Ｂ．等，Clay Miner. １０：第３５７頁（１９７５）］は、モンモリロン石
中でのテトラメチルアンモニウムイオンによるＣｕ⁺イオンの置換において、イ
オンがランダムに交互に並んでいるのを観測した。また、スー(Xu)及びボイド(B
oyd)［スー，Ｓ．，等， Environ. Sci. Technol. ２９：第３１２頁〜３２０頁
（１９９５）；及び、スー，Ｓ．，等， Soil Sci. Soc. Am. J., ５８：第１３
８２頁〜１３９１頁（１９９４）］は、バーミキュライトのギャラリー中におい
て（Ｃ₁₆Ｈ₃₃）Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺及びＣａ²⁺カチオンが分離するのを観察した。

【００１６】２：１層状ケイ酸塩の、偏析した(demixed, デミックスト)有機/無機イオン交
換形態は、中間層ギャラリー中の２つのタイプのカチオンの分布に基づいて識別
される幾つかの可能な構造を採る得る。バーラー及びブラマー［バーラー，Ｒ．
Ｍ．及びＫ．ブラマー，Trans. Faraday Soc. ５９：第９５９頁〜９６８頁（１
９６３）］は、一連の混合されたＣＨ₃ＮＨ₃ ⁺、Ｎａ⁺−及び（ＣＨ₃）₄Ｎ⁺、Ｎ
ａ⁺−モンモリロン石の基礎間隔(basal spacings)をＸ線回折によって調べた。
混合されたイオン組成物は、Ｎａ⁺−モンモリロン石をオニウムイオン塩の水溶
液でイオン交換することによって、調製された。彼らは、組成物が「混合層の」
構造であると結論付けた。これらの「混合層の」相において、ギャラリーは、交
換カチオン(exchange cations)の、オニウムに富む組成物とナトリウムに富む組
成物とによって占有される。即ち、有機カチオン及び無機カチオンは、分離した
ギャラリーの中に大きく分離される。また、オニウムに富むギャラリーとナトリ
ウムに富むギャラリーの積み重ねシーケンスはランダム（無作為）である。ラン
ダムに交互に層を並べられた、混合イオン２：１層状ケイ酸塩の構造は、図１Ａ
に概略的に説明される。

【００１７】ゼング等［ゼング，Ｂ．Ｋ．Ｇ．等，粘土鉱物(Clay Miner) ７：第１頁〜１
７頁（１９６７）］はまた、水溶液中のアルキルアンモニウムイオンとのイオン
交換反応による、モンモリロン石中のＮａ⁺イオン及びＣａ²⁺イオンの置換につ
いて調べた。彼らは、生成物は交互に層を並べられ、偏析した(demixed, 混合不
足の)構造を有するものと結論付けており、これはバーラー及びブラマーの考え
と一致している。

【００１８】バンサント(Vansant)及びオイターホーベン(Uytter)［バンサント，Ｅ．Ｆ．
等，Clays Clay miner ２０：第４７頁〜５４頁（１９７２）］は、熱力学的方
法によって、モンモリロン石中の（ＣＨ₃）ＮＨ₃ ⁺，（Ｃ₂Ｈ₅）ＮＨ₃ ⁺（Ｃ₃Ｈ₇
）ＮＨ₃ ⁺及び（Ｃ₄Ｈ₉）ＮＨ₃ ⁺のオニウムイオンによるＮａ⁺の部分置換を研究
した。彼らは、自分達の結果を、ギャラリー中のオニウムイオンとＮａ⁺イオン
の均一混合物という観点から（即ち、均質構造という観点から）解釈する傾向に
あった。しかし、彼らは、それらイオンがナトリウムに富むイオン及びオニウム
に富むイオンの中へ分離するのは反応生成物を乾燥する時であると考えた。

【００１９】スメクタイト粘土中の有機カチオンと無機カチオンが、［有機カチオン］対［
無機カチオン］比の適切な範囲を越えて均質又は均一に混合されることは、非常
にまれであり、既知技術ではある非常に特別な反応系に限られる。例えば、マク
ブリド(Mcbride)及びモートランド(Mortland)［マクブリド，Ｍ．Ｂ．等， Clay
Miner. １０：３５７（１９７５）］は、テトラプロピルアンモニウムイオンに
よる、モンモリロン石中のＣｕ²⁺イオンの交換に関し、Ｃｕ²⁺イオンとテトラプ
ロピルアンモニウムイオンの、ランダムで交互な層の形成(random interstratif
ication)は、５５％以下の交換で生じた。５５％又はそれ以上の交換では、Ｃｕ ²⁺ イオン及びテトラプロピルアンモニウムイオンは、均質構造の混合されたイオ
ンの粘土におけるように分布した。図１Ｄに概略的に説明される均質構造の形成
物の、この特別な挙動は、配位水分子の数を６から４以下に減らすことによって
水和の度合を減少させるＣｕ²⁺の特別な能力のせいであった。他の無機カチオン
は、配位数の低減化及び安定化を示さないようであり、また、熱力学的に安定し
た混合済みイオン粘土の均質構造を形成しない。

【００２０】バーミキュライトのアルカリ金属カチオン(Na⁺)およびアルカリ土類カチオン(
Ｃａ²⁺)の有機粘土（ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、HDTMA⁺）の形成に
用いる種類の長鎖第四級基による置換の研究において、Xu and Boyd (Xu, S., e
t al., Soil Sci. Soc. Am. J., 58:1382-1391 (1994))は、「取込み(entrapped
)」混合イオン構造の例を提供した。Na⁺およびCa²⁺濃度がそれぞれ０．００５Ｍ
および０．００１Ｍでは、所定のモル分率（約０．６）の交換部位がHDTMA⁺によ
って占められた後には、無機カチオン同士の交換は難しくなった。無機カチオン
を総て置換することが不可能であることは、無機交換部位への接近を制限する取
込み現象に帰因した。有機カチオンの取込みは、有機オニウムイオンの周囲のギ
ャラリーのエッジが速やかに崩壊することによって引起された。Greenland and
Quirk (Greenland, D.J., et al., Clays Clay Minerals, 9:484-499 (1962)は
、ヘキサデシルビリジニウムがモンモリロナイト中のNa⁺を２５％まで取込むこ
とを観察した。また、McBride and Mortland (McBride, M.B., et al., Clays C
lay Materials, 21:323-329 (1973))は、テトラプロピルアンモニウムはモンモ
リロナイトからCa²⁺を約５０％置換するが、バーミキュライトからは無機イオン
を約１０％しか置換しないことを観察した。McAtee (McAtee, J.L., J. C. Amer
ican Mineralogist, 44:1230-1236 (1959))は、長鎖第四級アンモニウムイオン
がモンモリロナイトからのNa⁺イオンのほとんどを置換したが、同じ鉱物の交換
部位におけるCa²⁺のかなりの分率を取込むことを観察した。

【００２１】２：１層状ケイ酸塩における無機カチオンの有機カチオンによる取込みは、大
きな有機カチオンによる無機イオンの「カバリングアップ(covering-up)」また
は有機カチオンが存在することによるギャラリーの「収縮」など幾つかの機構に
よって起きることができる。しかしながら、ギャラリー収縮は、層状ケイ酸塩表
面に焦点を絞ってギャラリー高さを減少させることができる小さな有機カチオン
を必要とするので、一般的な機構ではない。ほとんどのオニウムイオンは、無機
カチオンの大きさに対してギャラリーを広げる。Xu and Boydは、「カバーリン
グアップ」および「ギャラリー収縮」機構はいずれも長鎖アルキルを有するオニ
ウムイオンには起こりそうにないことを指摘している。その代わりに、彼らは、
取込みを奨励した。この機構では、ギャラリーのエッジ付近のオニウムイオン上
のアルキル鎖によるアルカリ金属またはアルカリ土類カチオンの置換により、ギ
ャラリーからの均等化した無機イオンの拡散を妨げる疎水性バリヤーが生じる。
従って、図１Ｅに示すように、取込まれた混合有機−無機カチオン粘土および関
連の２：１層状ケイ酸塩は、所定のギャラリー内に両方の種類のイオンを含むが
、図１Ｄに示す同一構造形態とは対照的に、取込まれた構造のイオンはギャラリ
ー内部に均質に分布せず、従って、別個のものである。

【００２２】有機および無機イオンはギャラリー内で分離されているので、取込まれた混合
イオン構造は、相分離、混合層および異種構造の混合イオン構造にデミックシン
グ(demixing)することによって引起されるのと同じ不都合を有する。しかしなが
ら、Xu and Boydによって強調されるように、取込み構造は疎水性および脂肪因
子によって引起され、従って非平衡交換工程で形成した準安定構造である。相分
離、混合層および異種構造系は、水性環境での平衡交換で形成した熱力学的に安
定な相である。

【００２３】当該技術分野の現状に基づけば、スメクタイト粘土および関連の２：１層状ケ
イ酸塩における有機および無機交換カチオンの混合は、無機交換カチオン（アル
カリ金属、アルカリ土類金属、またはプロトン）の分率は総カチオン交換容量の
１０％未満である。更に、イオン混合は更に、McBride and Mortland (McBride,
M.B., et al., Clay Miner., 10:357 (1975)の混合N(CH₃)₄ ⁺/Cu²⁺およびN(C₃H₇ )₄ ⁺/Cu²⁺系のように、非常に短いアルキル基を有するオニウムイオンに限定され
る。Lee et al. による関連研究(Lee, J.-F., et al., J. Chem. Soc. Faraday
Trans. I, 85:2953-2962 (1989))は、表面積測定に基づいて、小さなアルキルア
ンモニウムイオン、すなわちN(CH₃)₄ ⁺はスメクタイト粘土のギャラリー交換部位
上でCa²⁺イオンをランダムに置換することを仮定している。しかし、当業者であ
れば、短いアルキル基を含むこれらの同一構造の混合イオン粘土は、短鎖アルキ
ルオニウムイオンが有機薬剤によるギャラリー挿入および膨張を引起すのに必要
な疎水性を欠いているので、スメクタイト粘土の通常のホモイオン性の長鎖アル
キルアンモニウムで置換された形態の有用な代替物とはならないことを知ってい
るであろう。

【００２４】有機粘土の様々な応用の中で、有機ポリマーの補強剤、バリヤー成分、および
レオロジー調節剤としての使用は商業的に極めて重要である。一般に、ポリマー
−粘土複合材料は、通常の複合材料、挿入ナノ複合材料、および剥離ナノ複合材
料の三種類に分類することができる。通常の複合材料では、粘土タクトイドは、
粘土の層の間にポリマーマトリックスの挿入を持たない凝集層の元の状態で存在
する。このポリマーは、粘土粒子（タクトイド）の外部表面と独占的に接触して
いる。挿入ナノ複合材料では、粘土層構造へのポリマーの挿入は、粘土対ポリマ
ー比とは無関係に結晶学的に規則的に起こる。挿入ナノ複合材料は、通常は若干
のポリマーの分子層のみによって挟まれており、この複合材料の特性は典型的に
はセラミックホストの特性に似ている（Kato, C., et al., Clays Clay Miner.,
27, 129 (1979); Sugahara, Y., et al., J. Ceram. Soc. Jpn., 100, 413 (19
92); Vaia, R.A., et al., Chem. Mater., 5, 1694 (1993);およびMessersmith,
P.B., et al., Chem. Mater., 5, 1064 (1993)）。Goodmanの米国特許第４，６
８３，２５９号明細書も参照されたい。対照的に、剥離ナノ複合材料では、個
々の１０Åの厚みの粘土層は、荷重によって変わる平均距離だけ連続ポリマーマ
トリックス中で分離されている。通常は、剥離粘土複合材料の粘土含量は挿入ナ
ノ複合材料の粘土含量よりずっと低い。従って、剥離ナノ複合材料は、主として
出発ポリマーの特性に関連した特性を有するモノリシック構造を有する。

【００２５】ポリマーマトリックス中のスメクタイト粘土の剥離は、繊維補強したポリマー
複合材料で見られるものに匹敵する面内結合強さおよびアスペクト比を有する１
０Åの厚みのケイ酸塩層を提供する。ナノ複合材料形成に用いられる粘土は、元
の鉱物のNa⁺および／またはCa²⁺ギャラリーカチオンが有機オニウムイオンによ
って置換されているスメクタイト粘土のイオン交換形態である。オニウムイオン
は、プロトン化した第一アミン(RNH₃ ⁺)、第二アミン(R₂NH₂ ⁺)であることができ
、または第三アミン(R₄NH⁺)または第四アンモニウムイオン(R₄N⁺)であることも
できる。窒素に結合したアルキル基は、同一または異なっていてもよく、アルキ
ル基は一部がベンジル基(-CH₂-C₆H₅)、フェニル基(-C₆H₅)、またはベンジルおよ
びフェニル基によって置換されていてもよい。アルキル基は、一般式が(H₃N-(CH ₂ )_n-COOH)⁺を有するプロトン化α，ε−アミノ酸のように官能化していてもよい
。ホスホニウムイオンを、アンモニウムイオンの代わりに用いて粘土ポリマーナ
ノ複合材料を形成することができる。

【００２６】有機カチオン交換モンモリロナイトと熱可塑性ナイロン−６の間に形成した剥
離粘土ナノ複合材料が、近年報告されている（Fukushima, Y., et al., J. Incl
usion Phenom., 5, 473 (1987); Fukushima, Y., et al., Clay Miner., 23, 27
(1988);およびUsuki, A., et al., J. Mater. Res., 8, 1179 (1993);および熱
可塑性ポリマーを記載しているＷＯ９３／０４１１７号明細書および９３／０４
１１８号明細書）。ナイロン−６マトリックスでの粘土剥離によって、機械的、
熱的、およびレオロジー特性が著しく向上し、このポリマーに新たな材料を適用
することができるようになった（Usuki, A., et al., J. Mater. Res., 8, 1179
(1993);およびKojima, Y., et al., J. Mater. Res., 8, 1185 (1993)）。近年
、柔軟なエポキシマトリックスでアルキルアンモニウム交換スメクタイト粘土を
用いることによる粘土補強したエポキシナノ複合材料が、報告されている(Lan,
T. and Pinnavaia, T.J., Chem. Mater., 6, 2216 (1994))。Lan. T. and T.J.
Pinnavaia, Proceedings of ACS PMSE, 71:527 (1994), Avelch et al., Clay M
inerals, 29: 169-178 (1994)およびMessersmith et al., Chem. Mater., 1719-
1725 (1994)); Kawasuirの米国特許第４，８１０，７３４号明細書には、様々な
ポリマー剥離粘土が記載されている。ＰＣＴＷＯ９５／１４７３３号明細書お
よびＰＣＴ９６／０８５２６号明細書には、ポリマー剥離粘土が記載されてい
る。剥離した１０Åの厚みの粘土層の補強は、極めて重要である。例えば、エポ
キシマトリックス中でCH₃(CH₂)₁₇NH₃ ⁺−モンモリロナイトが１５重量％では、引
張強さが１０倍に増加し、弾性率が８倍に増加した。ケイ酸塩によって提供され
る有意な補強効果は、柔軟なマトリックスにとって特に重要である。Usuki et a
l.の米国特許第４，８８９，８８５号明細書には、粘土を含む熱可塑性ビニルポ
リマー複合材料が示されている。

【００２７】今日までに報告された総てのポリマー−粘土ナノ複合材料について、アルキル
アンモニウムオニウムイオンまたはα，ω−アミノ酸イオンは、ナノ複合材料の
形成の前に粘土ギャラリーに交換され、部分的にギャラリーを一層疎水性および
ポリマー前駆体の相互作用に一層適するようになった。これらの有機粘土により
、モノマー種（例えば、ε−カプロラクタム、エポキシ樹脂および硬化剤）の粘
土ギャラリーへの挿入（接近）が可能になる(Usuki, A., et al., J. Mater. Re
s., 8, 1179 (1993), Lan, T. and Pinnavaia, T.J., Chem. Mater., 6, 2216 (
1994))。重合反応により、モノマーは粘土ギャラリー領域に網状組織を形成し、
ポリマー−粘土ナノ複合材料が形成される。モノマーのギャラリー内および外重
合速度を調節することによって、剥離しおよび挿入したナノ複合材料を調製する
ことができる。

【００２８】アルキルアンモニウム交換粘土も、直接ポリマー溶融挿入（インターカレーシ
ョン）によってポリマー粘土を形成するために用いられている（Ｖａｉａ等，Ｃ
ｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，７１５４（１９９５））。このプロセスはポリマー−
シリケート混合物を押出機中で静止状態で(statically)又は剪断下でポリマーの
軟化温度より高く加熱することを包含する。

【００２９】先行技術では、アルカリ金属カチオンの本質的に総てに代わる、粘土ギャラリ
ー(clay gallery)中の長鎖アルキルオニウムイオン(alkyl onium ions)の存在が
、モノマー又は予備成形された(pre-formed)ポリマーを粘土ギャラリー中に移行
させるために重要であった。しかし、ギャラリー中のアルキルアンモニウムイオ
ンはポリマーマトリックスと粘土ギャラリー表面との有利と考えられるファンデ
ルワールス(van der Waals)相互作用を妨げる可能性がある。さらに、アルキル
アンモニウムイオンの高いコストと複雑な加工方法がこの複合材料の用途を限定
する。その上、アルキルアンモニウムイオンは有害であり、特別な取り扱い方法
を必要とする。したがって、ポリマー−無機ナノ層(nanolayer)複合材料の形成
におけるアルキルアンモニウム交換カチオンの必要性を減ずることが非常に実用
的で、経済的な利益であると考えられる。

【００３０】ポリマー−無機ナノ層ハイブリッド複合材料の使用と機能特性とを制限する他
の問題は、好ましい剥離された状態(exfoliated state)の無機ナノ層を含む複合
材料を形成することが困難であることである。先行技術は、ポリマーマトリック
ス中で無機ナノ層剥離を達成する一般的な方法を教えている。１つのアプローチ
は、有機オニウムイオンによる中間層を挿入された層状無機イオン交換体の存在
下で、モノマーのポリマー先駆体又はポリマー先駆体混合物からポリマーを形成
することである。しかし、多くの場合に、ポリマー形成の重合速度は、バルクポ
リマーにおけるよりも層状無機相の中間層ギャラリー領域において非常に緩慢で
ある。その結果、剥離ではなく挿入（インターカレーション）されたハイブリッ
ドナノ複合材料が形成される。さらに、この“その場(in situ)”重合方法は、
ハイブリッドナノ複合材料組成物による製品(parts)の製造における製造融通性(
manufacturing versatility)を欠いている、この理由は、ナノ複合材料が固定の
ポリマー対無機ナノ層比率のバッチでのみ製造することができるに過ぎないから
である。

【００３１】ナノ複合材料形成の第２アプローチでは、予備成形された熱可塑性ポリマーを
典型的にアルキルアンモニウム交換イオンによって修飾された層状無機イオン交
換体と混合する。押出機における剪断適用下での混合物の溶融加工は適当な環境
下でナノ複合材料形成を生じることができる。しかし、溶融加工はオニウム交換
カチオンの分解温度未満の溶融温度を有する熱可塑性樹脂に限定される。

【００３２】有機−無機ハイブリッド複合材料はそれらの別々の成分の機械的性質よりも優
れた機械的性質を示すことができる。これらの物質の機能特性を最適化するため
には、ナノメートルの長さ規模で有機マトリックス中に無機成分を分散させるこ
とが通常望ましい（Ｇｉａｎｎｅｌｉｓ，Ｅ．Ｐ．ＪＯＭ４４２８（１９９
２）；Ｇｌｅｉｔｅｒ，Ｈ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．４４７４（１９９２）；及
びＮｏｖａｋ，Ｂ．Ｍ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．５４２２（１９９３））。ナ
ノ規模構成単位に分解されうる、スメクタイト粘土及び他の層状無機物質（Ｐｉ
ｎｎａｖａｉａ，Ｔ．Ｊ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ２２０３６５（１９８３））が
，有機−無機ナノ複合材料の製造のために有用である。

【００３３】Ｂａｓｈ等への米国特許第３，４３２，３７０号、Ｓｔｅｖｅｎｓ等への第３
，５１１，７２５号、Ｂｅｃｋｅｒ等への第３，８４７，７２６号及びＮｅｌｓ
ｏｎへのカナダ特許第１，００４，８５９号は、エポキシ樹脂を取り込む種々な
組成物を示している。Ｂｅａｌｌ等への米国特許第５，５５２，４６９号もポリ
マー剥離粘土(polymer exfoliated clay)を述べている。これらのポリマーマト
リックスには非常に多くの用途がある；しかし、これらのポリマーの性質を改良
する必要性がある。

【００３４】先行技術の上記限定を考慮すると、より広範囲なポリマー−無機ナノ層ハイブ
リッド複合材料組成物をより効果的に製造するためには、熱硬化性ポリマーと熱
可塑性ポリマーの両方に適用可能である、より多角的な加工用組成物及び加工方
法が必要である。

【００３５】（図面の簡単な説明）図１は、２：１層状ケイ酸塩の、混合された有機オニウム（Ｏ）と無機イオン
（Ｉ）の交換された形態の、起こり得る諸構造の概略的説明であって、Ａ．ラン
ダムに交互に層が並べられたもの；Ｂ．規則正しく交互に層が並べられた（ヘテ
ロ構造の）タクトイド；Ｃ．相が分離されたタクトイド；Ｄ．均質構造のタクト
イド；及びＥ．エントラップト(Entrapped)タクトイドである。構造Ａ、Ｂ及び
Ｃでは、２種のイオンは、分離したギャラリーの中に分離（偏析）されていて、
ギャラリーの積み重ねシーケンスが異なっている。構造Ｄでは、同一ギャラリー
内で２種のイオンが混合しており、全てのギャラリーは等価量(equivalent)であ
る。構造Ｅでは、有機カチオンと無機カチオンとが同一ギャラリーを共占有して
いる(co-occupy)が、ギャラリー内でのそれらイオンの分布は均一でない。

【００３６】図２は、（Ａ）初期の(pristine, 手がつけられていない)Ｎａ−ＨＥＣＴＡＢ
ＲＩＴＥＡＷ［アメリカン・コロイド社(American Colloid Corp.)によって提
供される市販のヘクトライト］；（Ｂ）十分に交換された１８Ａ−ＨＥＣＴＡＢ
ＲＩＴＥＡＷ（例１）（ここに、１８Ａはオクタデシルアンモニウムイオンを
示す）；（Ｃ）２．８ｍモル（Ｃ₁₈Ｈ₃₇）ＮＨ₃ ⁺Ｂｒ^-塩化物塩の溶液と、１：
１（ｖ／ｖ）のエタノール：水に入った２ｇのＮａ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡ
Ｗとを７５^oＣで９６時間の間反応させることによって調製された、均質構造の
１８Ａ／Ｎａ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ（例３）；（Ｄ）２．８ｍモル（
Ｃ₁₈Ｈ₃₇）ＮＨ₃ ⁺Ｂｒ^-塩化物塩の溶液と、１：１（ｖ／ｖ）のエタノール：水
に入った２ｇのＮａ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷとを７５^oＣで２４時間の間
、部分的イオン交換反応させることによって得られた、相が分離した１８Ａ−Ｈ
ＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷとＮａ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ（例２）；のＸ
ＲＤパターン（Ｃｕ-Ｋα）のグラフである。試料Ｃ及びＤの、オニウムイオン
対Ｎａ⁺のモル比は約１：１である。

【００３７】図３は、（Ａ）１０重量％の均質構造の１８Ａ／Ｎａ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ；並びに、（Ｂ）１０重量％の相分離した１８Ａ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ（５０重量％）及びＮａ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ（５０重量％）；
を含有するエポキシ−粘土の組成物のＸＲＤパターン（Ｃｕ-Ｋα）のグラフで
ある。両方の系の、１８Ａオニウムイオン対Ｎａ⁺のモル比は約１：１である（
例１７〜１９）。

【００３８】図４は、７５^oＣでエポキシ樹脂（EPON 828）によって溶媒和した粘土試料の
ＸＲＤパターン（Ｃｕ-Ｋα）のグラフであって、Ａ：十分に交換された１８Ａ
−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ（Ｅ１）；Ｂ：均質構造の１：１の１８Ａ／Ｎ
ａ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ（Ｅ３）；及び、Ｃ：相分離した（Ｅ２）１８
Ａ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ（５０重量％）とＮａ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥ
ＡＷ（５０重量％）；である。全ての試料は１０重量％の粘土充填(clay load
ing)を有する（例２７）。

【００３９】図５Ａは、ポリマー重合成分としてのエポキシ硬化剤と、スメクタイト粘土の
、オニウムイオン及びプロトンアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン
の交換形態とから成る粒子状濃縮物(particulate concentrate)で調製したハイ
ブリッド・ナノ複合材料(nanocomposite, 微小複合材)の概略的説明を示す流れ
図である。図５Ｂ及び５Ｃは、剥離されたナノ層の規則正しい配列と不規則配列
とを示すナノ複合材料生成物の概略的説明である。

【００４０】図６は、（１）初期のＮａ⁺−粘土（Ａ）をＣ₁₈Ｎ₃₇ＮＨ₃ ⁺等のオニウムイオ
ンとかなりの時間の間直接イオン交換させることによって；また、（２）（Ａ）
と、十分に交換されたオニウムイオン粘土（Ｂ）との容易な再分配反応によって
；部分的に交換された均質構造体を調製する方法を示す概略的流れ図である。

【００４１】（目的）本発明の目的は、新規な粘土組成物を提供することにある。本発明の更なる目的は、ポリマー重合成分と、部分的にオニウム交換された形
態の無機、有機カチオン交換組成物とから成る粒状濃縮物であって、後で、ポリ
マー前駆体、複数のポリマー前駆体の混合物、又はポリマー溶融体（即ち、溶融
加工状態下の熱可塑性ポリマー）と混合して、補強なし硬化ポリマーと比べて機
械的性能特性が改善された、ポリマー−無機物ナノ層のハイブリッド複合材料を
形成することのできる該粒状濃縮物を提供することにある。

【００４２】本発明のもう１つの目的は、硬化済みポリマーマトリックスと無機物の複数の
ナノ層でできたハイブリッドナノ複合材組成物であって、粘土の複数のナノ層が
補強剤且つ浸透障壁(barriers to permeants)として機能し、かくして、強度、
寸法安定性及び耐溶媒性が改善され、しかも、複数の無機ナノ層上の初期交換カ
チオンがオニウムイオンと、プロトン、アルカリ金属イオン又はアルカリ金属イ
オンである該複合材組成物を提供することにある。

【００４３】本発明のもう１つの目的は、粒状濃縮物組成物及びポリマー−無機物ナノ層の
ハイブリッド複合材料を製造するための、低コストで高速の環境に優しい(envir
onmentally benign)方法を提供することにある。

【００４４】（好ましい態様の記述）本発明は、オニウムイオンと、プロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオン及びそれらの混合物から成る群から選ばれる無機イオンとによって共
占有されている複数のギャラリーを複数のナノ層の間に有する、無機イオン及び
有機イオンが挿入された均質構造の層状格子組成物に関する。

【００４５】本発明は、オニウムイオンと、プロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオン及びそれらの混合物から成る群から選ばれる無機イオンとによって共
占有されている複数のギャラリーを複数のナノ層の間に有する均質構造の層状格
子組成物を形成する方法であって、水及び水混和性有機溶媒の中で無機イオンを
挿入した層状格子組成物とオニウムイオンを挿入した層状格子組成物とを混合し
、０^oＣ〜１００^oＣの温度で反応混合物を得；次いで、前記反応混合物から前記
均質構造の層状格子組成物を分離する；諸工程を含む、上記方法にも関する。

【００４６】本発明はまた、オニウムイオンと、プロトン、アルカリ金属イオン及びアルカ
リ土類金属イオンから成る群から選ばれるイオンとによって共占有されている複
数のギャラリーを複数のナノ層の間に有する、無機イオン及びオニウムイオンが
挿入された均質構造の層状組成物を形成する方法であって、水及び水混和性有機
溶媒の中で、オニウム化合物を、前記無機イオン及びそれらの混合物によって共
占有されている複数のギャラリーを有する無機層状格子組成物と混合し、０^oＣ
〜１００^oＣの温度で反応混合物を得；前記反応混合物を一定時間の間保持して
、前記均質構造の層状格子組成物を形成し；次いで、前記反応混合物から前記均
質構造の層状格子組成物を分離する；諸工程を含む、上記方法にも関する。

【００４７】本発明はまた、ポリマー−無機ナノ層のハイブリッド複合材料組成物を形成す
るのに有用な粒状濃縮物(particulate concentrate)組成物をも提供する。ポリ
マー複合材料は、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂であってよい。層状カチオン交
換組成物の一般的な類は、無機ナノ層として利用し得る。本発明の好ましい態様
では、イオン交換体の２：１層状ケイ酸塩類の一部が、粒状濃縮物組成物を形成
するために選ばれる。積層された結晶性板状のケイ酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩、チ
タン酸塩、バナジウム酸塩、ニオブ酸塩、モリブデン酸塩、マンガン酸塩及びウ
ラニル化合物を含む、わずかに好ましい層状無機カチオン交換体組成物を選択す
ることができる。

【００４８】粒状濃縮物組成物は、複数のナノ層中で、オニウムイオンと、プロトン、アル
カリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとによって約１０：９０〜９０：１
０のモル比で占有されている、カチオン交換サイトを有する均質構造の層状無機
組成物の交換された形態の複数のギャラリーの中に、ポリマー重合成分を挿入す
ることによって形成される。ポリマー重合成分は、ポリマー前駆体又は複数のポ
リマー前駆体の混合物と重合反応することのできる官能基を含有するあらゆる試
薬として定義することができる。ポリマー重合成分はまた、無機イオン交換体の
ギャラリーのプロトンと反応する塩基性官能基を含有することができる。ポリマ
ー重合剤及びポリマー前駆体は化学構造が同一でも異なっていてもよい。

【００４９】挿入された粒状濃縮物と、ポリマー前駆体又は複数のポリマー前駆体の混合物
との反応によって、初期の硬化済み複合材料と比べて著しく優れた機械的性能特
性を有する、ポリマー−ナノ層の硬化済みハイブリッド複合材料が提供される。
複数の無機ナノ層の交換サイト上におけるアルキルアンモニウムイオンの数の減
少によって、界面の相互作用が最適化され、ポリマー相の機械的強度が高まる。
加えて、ポリマー−ナノ層の硬化済み複合材料は、ガスによる浸透、及び有機溶
媒による膨潤に対する改善された抵抗を示す。これら後者の諸特性によって、工
業材料(engineering materials)としての、更にはバリヤー膜(barrier films)、
密封材等としての複合材料の性能が改善される。また、それら複合材料の完全性
(integrity)は、アルキルアンモニウムイオンを減少させることによって改善さ
れる。かくして、溶媒の存在下での複合材料の寸法安定性と、複合材料のクレー
ジング(crazing)及びクラッキングに対する抵抗性とが改善される。更に、本発
明で具体化されるエラストマー・ナノ複合材料の接着強度が、アルキルアンモニ
ウムイオンを減少させることによって改善される。

【００５０】従って、本発明は特に、ポリマーと層状無機組成物の複合材料を調製するため
に使用される粒状組成物において、複数のナノ層を有しそれらナノ層の間に複数のギャラリーを有する層状無機組
成物の粒子の中に挿入されたポリマー成分であって、前記層状無機組成物が、前
記複数のギャラリーの各々の中に、約１０対９０〜９０対１０の［オニウムイオ
ン］対［無機イオン］のモル比で、オニウムイオンと、プロトン、アルカリ金属
イオン、アルカリ土類金属イオン及びそれらの混合物から成る群から選ばれる無
機イオンとによって占有されているカチオン交換サイトを有し；しかも、前記粒
状組成物を使用する際、前記複数のナノ層が、前記層状無機組成物の複数のギャ
ラリーの中に導入されて前記ポリマー成分と結合しているポリマー溶融体又はポ
リマー前駆体によって分離され；しかも、［ポリマー成分］対［層状無機組成物
］の重量比が約１：１００〜１００：１である；前記ポリマー成分を含有する、
上記粒状組成物に関する。

【００５１】本発明はまた、ポリマーと２：１層状ケイ酸塩のハイブリッド複合材料を調製
するために使用される粒状組成物において、複数のナノ層を有しそれらナノ層の
間に複数のギャラリーを有する２：１層状ケイ酸塩の粒子の中に挿入されたポリ
マー成分であって、前記２：１層状ケイ酸塩が、前記複数のギャラリーの各々の
中に、約１０対９０〜９０対１０の［オニウムイオン］対［無機イオン］のモル
比で、オニウムイオンと、プロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イ
オン及びそれらの混合物から成る群から選ばれる無機イオンとによって占有され
ているカチオン交換サイトを有し；しかも、前記粒状組成物を使用する際、前記
複数のナノ層が、前記２：１層状ケイ酸塩の複数のギャラリーの中に導入されて
いるポリマー前駆体によって分離され；しかも、［ポリマー成分］対［２：１層
状ケイ酸塩］の重量比が約１：１００〜１００：１の範囲である；前記ポリマー
成分を含有する、上記粒状組成物に関する。

【００５２】本発明は更に、硬化済みポリマーと層状無機組成物の粒子とを含有する有機−
無機のハイブリッド複合材料であって、該層状無機組成物が複数の層の間に、該
ポリマーを含有する複数のギャラリーを有する上記複合材料において、前記ポリ
マーが硬化する前に、前記層状無機組成物が、前記複数のギャラリーの各々の中
に、約１０対９０〜９０対１０の［オニウムイオン］対［無機イオン］のモル比
で、オニウムイオンと、プロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン及びそれらの混合物から成る群から選ばれる無機イオンとによって占有されて
いるカチオン交換サイトを有し；しかも、［ポリマー］対［層状無機組成物］の
重量比が約２００：１〜１：１００であり；前記複数の層の間の平均離隔距離(a
verage separation)が、約０．４〜３００ｎｍのギャラリーの高さに相当し；し
かも、前記粒子が約２０〜２０，０００ｎｍの平均直径と、約２０，０００：１
〜２０：１の範囲の［前記粒子の直径］対［前記粒子の厚さ］の比とを有する；
上記複合材料にも関する。

【００５３】本発明はまた、硬化済みポリマーと、層状の２：１層状ケイ酸塩粒子とを含有
する有機−無機のハイブリッド複合材料であって、該ケイ酸塩粒子が複数の層の
間に、該ポリマーを含有する複数のギャラリーを有する上記複合材料において、
プロトンが前記ポリマーに結合している該ポリマーが硬化する前に、前記ケイ酸
塩が、前記複数のギャラリーの各々の中に、約１０対９０〜９０対１０の［オニ
ウムイオン］対［無機イオン］のモル比で、オニウムイオンと、プロトン、アル
カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及びそれらの混合物から成る群から選
ばれる無機イオンとによって占有されているカチオン交換サイトを有し；しかも
、［ポリマー］対［層状ケイ酸塩］の重量比が約２００：１〜１：１００であり
；前記複数の層の間の平均離隔距離が、約０．４〜３００ｎｍのギャラリーの高
さに相当し；しかも、前記粒子が約２０〜２０，０００ｎｍの平均直径と、約２
０，０００：１〜２０：１の範囲の［前記粒子の直径］対［前記粒子の厚さ］の
比とを有する；上記複合材料に関する。

【００５４】本発明は更に、組成物を調製する方法において、（ａ）複数のナノ層と；それら複数のナノ層の間の複数のギャラリーと；前記
複数のギャラリーの各々の中の、約１０対９０〜９０対１０の［オニウムイオン
］対［無機イオン］のモル比で、オニウムイオンと、プロトン、アルカリ金属イ
オン、アルカリ土類金属イオン及びそれらの混合物から成る群から選ばれる無機
イオンとによって占有されているプロトンカチオン交換サイトと；を有する層状
無機組成物を与える工程と、（ｂ）前記層状無機組成物の前記複数のギャラリーの中にポリマー成分を挿入
する工程であって、その組成物が、ポリマーを形成するために使用され得る該工
程と、を含む、上記方法にも関する。

【００５５】本発明はまた、組成物を調製する方法において、（ａ）複数のナノ層と；それら複数のナノ層の間の複数のギャラリーと；プロ
トンがポリマーに結合している該ポリマーが硬化する前に、前記複数のギャラリ
ーの各々の中で、約１０対９０〜９０対１０の［オニウムイオン］対［無機イオ
ン］のモル比で、オニウムイオンと、プロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ
土類金属イオン及びそれらの混合物から成る群から選ばれる無機イオンとによっ
て占有されているカチオン交換サイトと；を有する２：１層状ケイ酸塩を与える
工程であって、［ポリマー］対［層状ケイ酸塩］の重量比が約２００：１〜１：
１００であり、前記複数の層の間の平均離隔距離が、約０．４〜３００ｎｍのギ
ャラリーの高さに相当し、しかも、前記粒子が約２０〜２００，０００ｎｍの平
均直径と約２０，０００：１〜２０：１の範囲の［前記粒子の直径］対［前記粒
子の厚さ］の比とを有する、該工程と、（ｂ）前記２：１層状ケイ酸塩の前記複数のギャラリーの中にポリマー成分を
挿入する工程であって、その組成物がポリマーと混合され得る該工程と、を含む、上記方法にも関する。

【００５６】本発明は更に、ポリマー成分と、複数のナノ層を有しそれら単層の間に複数の
ギャラリーを有する層状無機成分とを含有する硬化済みポリマー複合材料であっ
て、 (i) 前記層状無機組成物が、前記複数のギャラリーの各々の中に、約１０対９
０〜９０対１０の［オニウムイオン］対［無機イオン］のモル比で、オニウムイ
オンと、プロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及びそれらの
混合物から成る群から選ばれる無機イオンとによって占有されているカチオン交
換サイトを有し、 (ii) ポリマー前駆体又はポリマー溶融体、 (iii) 前記複数の無機層が、前記複数のギャラリー中の前記ポリマー前駆体又
はポリマー溶融体によって分離されており、且つ (iv) ［前記のポリマー前駆体又はポリマー溶融体］対［前記層状無機組成物
］の重量比が約１：１００〜１００：１である、前記複合材料を調製する方法であって、（ａ）前記のポリマー前駆体又はポリマーを含有する組成物を混合物の中に供
給する工程と、（ｂ）前記混合物を一定温度で一定時間の間混合して、前記ポリマー複合材料
を生成する工程であって前記複数のギャラリーが前記ポリマーを含有する該工程
と、を含む、上記調製方法にも関する。

【００５７】本発明はまた、ポリマーと、複数のナノ層を有しそれら単層の間に複数のギャ
ラリーを有する均質構造の２：１層状ケイ酸塩とを含有する硬化性組成物から調
製されるポリマー複合材料であって、 (i) 前記均質構造の２：１層状ケイ酸塩が、前記複数のギャラリーの各々の中
に、約１０対９０〜９０対１０の［オニウムイオン］対［無機イオン］のモル比
で、オニウムイオンと、プロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン及びそれらの混合物から成る群から選ばれる無機イオンとによって占有されて
いるカチオン交換サイトを有し、 (ii) ポリマー前駆体又はポリマー溶融体、 (iii) 前記複数のケイ酸塩層が、前記複数のギャラリー中の前記ポリマー前駆
体又はポリマーによって分離されており、且つ (iv) ［前記のポリマー前駆体又はポリマー］対［前記層状ケイ酸塩］の重量
比が約１：１００〜１００：１である、前記ポリマー複合材料を調製する方法であって、（ａ）前記のポリマー前駆体又はポリマー溶融体を含有する組成物を混合物の
中に供給する工程と、（ｂ）前記混合物を一定温度で一定時間の間混合して、前記硬化済み複合材料
を生成する工程であって前記複数のギャラリーが前記ポリマーを含有する該工程
と、を含む、上記調製方法にも関する。

【００５８】本発明は、有機イオンと無機イオンとを広範囲の相対濃度に渡って混合するこ
とによって、低コストで有用な混合された有機／無機カチオン交換済み粘土を提
供する。更に、この方法によって、オニウムイオンと、６個以上の炭素数を有す
るアルキル長鎖との混合が可能となる。本発明によって、以前、従来技術では知
られていなかった、均質構造の混合された有機／無機カチオン交換済み形態(for
ms, フォーム)の２：１層状ケイ酸塩を調製する方法が提供される。

【００５９】本発明によって、均質構造の混合された有機−無機カチオン交換済み形態のス
メクタイト粘土及び２：１層状ケイ酸塩組成物が提供される。これらの新規な組
成物は、それらの複数のギャラリーの内部に十分に且つ均一に分配された有機と
無機の交換カチオンを有する。特定の２：１層状ケイ酸塩による、混合されたイ
オンの均質構造は、オニウムイオンの大きさと２：１層状ケイ酸塩の性質とに依
存する、基礎間隔(basal spacing)を持った少なくとも１つのＸ線回折線を示す
。一般にこれらの組成物は、親端成分(parent end members)の同種イオンの有機
粘土と無機粘土の中間のギャラリー極性を示す。更に、その極性は、均質構造の
複数のギャラリーを共占有する(co-occupy)無機及び有機カチオンの相対比(rela
tive fractions)を選定することによって変化させ得る。一般に、［有機カチオ
ン］対［無機カチオン］のモル比は、１０：９０〜９０：１０の範囲であり、一
層好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲である。その結果、挿入諸特性(int
ercalation properties)、従って、これらの組成物又は吸着剤、流動学的制御剤
(rheological control agents)、ポリマー・ナノ複合材料を形成するための諸成
分、他の挿入−依存用途(intercalation-dependent applications)の性能諸特性
は、［有機イオン］対［無機イオン］の比を選定し、有機及び無機の交換カチオ
ンを選定し、また、２：１層状ケイ酸塩を選定することによって、制御すること
ができる。

【００６０】好ましい諸態様において、無機カチオンは、アルカリ金属カチオン（最も好ま
しくは、Ｎａ⁺）、アルカリ土類金属カチオン（最も好ましくは、Ｃａ²⁺）、プ
ルトン（ヒドロニウムイオン）、アンモニウムイオン、及び２価の遷移金属イオ
ンから成る群から選ばれる。有機カチオンは、諸オニウムイオン（最も好ましく
は、第一級、第二級、第三級及び第四級のアンモニウムイオン）から成る群から
選ばれる。当業者ならば、リン及びヒ素の関連オニウムイオンはアンモニウムイ
オンの有用な代替物であると考えるであろう。しかし、これら諸イオンは一般的
にはわずかに好ましい。なぜなら、これら諸イオンは一層高価であり毒性がある
からである。全てのスメクタイト粘土は、適切な２：１層状ケイ酸塩であり；ま
た、カチオン交換体として機能し一層大きい電荷密度を持つそれらケイ酸塩の類
似体である。一層具体的に言えば、それら２：１層状ケイ酸塩は、モンモリロン
石、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、サポナイト、バイデル石、ノントロ
ナイト、スティーブンサイト(stevensite)、バーミキュライト、ハイドロマイカ
、合成スメクタイト、ラポナイト(laponite)、ターネオライト(taneolite)、テ
トラシリシックマイカ(tetrasilicic mica)、及び規則正しく配列し混合された
層状粘土レクトライト(rectorite)から成る群から選ばれる。

【００６１】従来技術は、多くの混合された有機−無機交換イオン形態のスメクタイト粘土
及びバーミキュライトを開示する。１つだけ稀なる例外、即ち、マクブリド(Mcb
ride)及びモートランド(Mortland)の混合されたＣｕ²⁺−短鎖アルキルアンモニ
ウムイオン系［Clays Clay Minerals ２１：第３２３頁〜３２９頁（１９７３）
］はあるが、それらの組成物は全て、特に、カチオンの相対比が１０：９０を越
えるとき、デミクスト相(demixed phase, 偏析した相)、分離され交互の層に並
べられたヘテロ構造形態又はエントラップト(entrapped, 落し入れられた)形態
を示す。従って、本発明の均質構造の組成物は、当業界では実質的に知られてい
ない。唯一、以前開示された、混合された均質構造のイオン粘土系の例は、（Ｃ
Ｈ₃）₄Ｎ⁺−Ｃｕ²⁺及び（ＣＨ₃）₃ＮＨ⁺−Ｃｕ²⁺交換形態のモンモリロン石に限
定される［マクブリド，Ｍ．Ｂ．等，Clays Clay Minerals ２１：第３２３頁〜
３２９頁（１９７３）］。デミクスト(demixed)構造を通常与えるイオン交換反
応条件下での、これらＣｕ²⁺−短鎖オニウム系における均質構造の形成は、短鎖
アルキルのオニウムイオンの水和形と適合する(compatible, 親和性のある)、水
和した４つの正方形平面的配位構造(coordinate square planar geometry)を、
そのイオンに採らせるという、Ｃｕ²⁺の特殊な水和特性から恐らく生じる。大抵
の有機−無機イオン交換カチオンでは、水和特性が大きく異なり、そして、水和
エネルギーにおけるこれらの差異は、疑う余地もなく、層状ケイ酸塩の複数のギ
ャラリー中のイオンの、熱力学的に有利なデミキシング(demixing, 偏析)の一因
となる

【００６２】本発明の混合されたイオン組成物は、有機及び無機の交換カチオンの溶媒和エ
ネルギーの差異を最小化することによって、熱力学的に安定となる。溶媒和エネルギーの差異の減少化は、イオン交換反応の従来技術において通常使
用されている水を、水−極性有機溶媒の混合物と置き換えることによって達成す
ることができる。従って、本技術の１つの態様では、水：エタノール混合物が、
ヘクトライトのＮａ⁺交換イオンを置換するのに使用される。デミクスト(demixe
d, 偏析した)相−分離構造は、当初、従来技術の教示に従って形成される。しか
し、デミクスト・エタノール懸濁液は、水：アルコール媒体中でイオン再配分反
応を受けて、４日間以上の期間の間の更なる反応によって安定した均質構造を形
成する。この全体的な転化は、次の反応シーケンスによって表わすことができる
：Ｉ⁺−粘土＋Ｏ⁺ ₍溶液₎→ Ｏ⁺／Ｉ⁺−粘土＋Ｉ⁺ ₍溶液₎ （反応式１
）（式中、Ｉ⁺は無機カチオンであり、Ｏ⁺は有機カチオンである）。Ｏ⁺／Ｉ⁺−粘
土は、当初、デミクスト・イオン構造であり、後で、長い反応時間によって均質
構造の粘土に転換される。当業者なら、均質構造の混合されたイオンの粘土を安
定化するために、エタノールに代えて他の極性有機溶媒を使用し得ることを理解
するであろう。極性有機溶媒成分は、エタノール、メタノール、イソプロパノー
ル、アセトン、アセトニトリル、グリコール、グリセロール、及び他のポリエチ
レングリコールを含む群から選ぶことができる。水は、部分的に又は全体的に極
性有機溶媒成分と置き換えることができるが、一般的には、水との混合物が好ま
しい。

【００６３】本技術のもう１つの非常に重要で非常に好ましい態様は、水：エタノール混合
物等の適度に極性の液状媒体中における、同種イオンの親端成分(parent end me
mber)粘土の間のイオン再配分反応によって、周囲温度で数分間で、安定した均
質構造の混合されたイオン粘土が容易に形成されることである。非常に好ましい
イオン再配分反応の経路は、（反応式２）のように表わすことができる。Ｏ⁺−粘土＋Ｉ⁺−粘土 → Ｏ⁺／Ｉ⁺−粘土（反応式２）

【００６４】その反応は迅速であり、通常、周囲温度で数分間で生じるため、反応式２の再
配分経路は、反応式１のイオン交換経路よりもはるかに好ましい。反応媒体中に
自由電解質(free electrolyte)が存在しないために、均質構造の形成を達成する
ために必要な時間が大幅に低減される。また、同種イオンの「Ｏ⁺−粘土」及び
「Ｉ⁺−粘土」は、容易に調製され、商業の標準品目である。このように、均質
構造の「Ｏ⁺／Ｉ⁺−粘土」は、適切な溶媒中で親端成分を混合することによって
簡単に調製することができる。

【００６５】反応式２のイオン再配分経路の更にもう１つの利点は、その経路によって、２
種以上の異なる粘土の層から成る均質構造形態が容易に形成することである。均
質構造の生成物を形成するための２種の異なる粘土（例えば、粘土Ａと粘土Ｂ）
からの層の混合工程は、反応式３によって説明することができる。Ｏ⁺−粘土Ａ＋Ｉ⁺−粘土Ｂ → Ｏ⁺／Ｉ⁺−粘土Ａ／Ｂ（反応式３）

【００６６】従って、その再配分経路によって、相違するが相補的な層のアスペクト比を有
する複数の粘土を複数の組成物と混合し、材料の性能を改善することが可能とな
る。また、均質構造の混合されたイオンの粘土を製造するコストの低減が、同種
イオンの親(parent, 源)と諸成分(members)を選定する上での追加的柔軟性(adde
d flexibility)によって実現されるであろう。即ち、性能を改善するかし又はコ
ストを低減するという理由のために、均質構造の混合されたイオンの粘土を形成
する上で、有機及び無機の交換形態の異種のスメクタイト［即ち、モンモリロン
石／ラポナイト(laponite)］を混合するか、又は、有機のバーミキュライトを無
機のスメクタイトと混合することが、ある場合には、望ましいと思われる。当業
者はまた、２つの非常に異なる族(families, 粘土類)（例えば、無機カチオン交
換済み２：１層状ケイ酸塩と、有機カチオン交換済み層状の硫化物又はリン酸塩
）から、層状構体を混合することを予想するかも知れない。

【００６７】当業者ならば、粉末試料又は配向した薄膜試料のＸ線回折パターンが、スメク
タイト粘土及び関連の２：１層状ケイ酸塩を説明するために通常使用されること
を知っている。その回折パターンによって、積み重ねられた複数の層の間の基礎
間隔(basal spacings)を測定することができる。相分離の構造を有する混合され
たイオン系は典型的には、その構造を含む同種イオン挿入の基礎間隔特性を示す
。エントラップト(entrapped)混合されたイオン系はまた、もし、複数のギャラ
リーを共占有している(co-occupying)有機及び無機イオンがそれらギャラリー内
で良好に分離されており、また、分離された領域がタクトイド内で交互にうまく
積み重ねられているならば、２つの基礎間隔に対応する回折ピークを示す。そう
でなければ、積み重ねられた複数の層の間の平均繰り返し距離を示す、単一の基
礎間隔のみが観察されるであろう。ランダムに交互の層に並べられた混合された
イオン相は、典型的には、タクトイドに含有される有機及び無機のデミクスト・
ギャラリーによって表わされる諸間隔の加重平均(weighted average)を表わす１
つの基礎間隔を示す。従って、観測される間隔は典型的には、交互の層に並べら
れた構造(interstratified structure)の中の［有機カチオン］対［無機カチオ
ン］の比の範囲内で変化する。

【００６８】均質構造の混合されたイオンの粘土の基礎間隔は、一層大きいカチオン（典型
的には、有機カチオン）がギャラリーを占有するときに見られる間隔と同一と予
想されるかも知れない。即ち、一層小さい無機カチオンは原理的に一層大きい有
機カチオンの間に収容され(accommodated, 受入れられ)得るので、その間隔は、
［有機カチオン］対［無機カチオン］の比によっては変化しないものと予想され
るかも知れない。しかし、組成物−不変の基礎間隔は、均質構造系の場合、めっ
たにない。なぜなら、均質構体中の有機カチオンの配向は、［有機カチオン］対
［無機カチオン］の比によって変化するからである。ギャラリー中の有機イオン
に応じられる基礎間隔に依存し、次には、［有機カチオン］対［無機カチオン］
の比に依存して、オニウムイオンのアルキル鎖は、鎖軸とケイ酸塩層とによって
限定される角度が０^o〜９０^oで変化する配向を採るであろう。類似鎖の再配向も
また、他の混合されたイオン・ソリッド(ion solids)中で生じるであろう。更に
、２：１層状ケイ酸塩の層上の電荷密度も、単一のタクトイド内で変化し得る。
この電荷の変化は、１つのギャラリーから次のギャラリーまでにオニウムイオン
の数と配向が変化する原因となる。

【００６９】上記理由のために、本発明の均質構造の混合されたイオン組成物は典型的には
、［オニウムイオン］対［無機カチオン］の比によって変化する基礎間隔を示す
。この点について、均質構造系のＸＲＤ特性は、交互の層に並べられた系のもの
に類似しているか、又は交互の層に並べられた系のものと見分けがつかないかも
知れない。しかし、本発明の均質構造の混合されたイオン粘土は、それら粘土を
、吸着用途のための、流体のレオロジー(rheology, 流動学)を制御するための、
ナノ構造の複合材料を形成するための、及び他の有用な用途のための価値ある材
料にする新規な挿入特性を示す。本発明の均質構造組成物のタクトイドから成る
複数のギャラリーの各々は、均質に分布するオニウムイオンと無機カチオンとを
含有するので、複数のギャラリーの極性と、従って挿入特性(intercalation pro
perties)とは類似する。従って、流体若しくはポリマー中の最適分散のために、
又はそれら複数のギャラリー内のゲスト分子を吸着するために、タクトイド内部
の本質的に全てのギャラリーの間に均一に挿入することが可能である。

【００７０】この方法では、相が分離され交互の層に並べられ混合されたイオンの粘土であ
って均質構造の類似物に転化される該粘土を再構築することが用いられる。もう
１つの方法では、有機と無機の両方の交換カチオンを溶媒和し、そして、同一の
ギャラリー内の交換サイトでの２種のイオンの混合を容易にすることに関して、
両親媒性(amphiphilic)である溶媒組成物が使用される。従って、本発明では、
均質構造の混合された有機／無機のイオンの層状ケイ酸塩を調製する方法におい
て、（ａ）通常、望ましい有機オニウムイオンと共にＣａ²⁺又はＮａ⁺イオンを含
有する、層状ケイ酸塩の初期状態から直接にイオン交換反応（Ｅ）を利用する工
程であって、しかも、 (i) 望ましい有機イオンの量が、十分に交換される有機粘土のために必要と
される量よりも少なく、層状ケイ酸塩のカチオン交換容量の１０％〜９０％の範
囲であり、 (ii) 反応は、Ｈ₂Ｏ中、又はＨ₂Ｏを含有する混合溶媒中で起こり、 (iii) 反応は、室温又は溶媒の沸点より低い高温で起こる、上記工程；又は、（ｂ）十分に交換された有機粘土と無機粘土との交換カチオンを再配分する工
程（Ｄ）であって、 (i) ［有機粘土］対［無機粘土］のモル比が１：９〜９：１の範囲であり、 (ii) 反応が、混合溶媒（例えば、Ｈ₂Ｏ及びＥｔＯＨ）中で生じ、 (iii) 反応は、室温又は溶媒の沸点より低い高温で起こる、上記工程；又は、（ｃ）塩基性有機オニウムイオン前駆体をプロトン交換済み層状ケイ酸塩と反
応させる工程であって、 (i) プロトン交換済み層状ケイ酸塩が、プロトンによって占有される、その
ケイ酸塩の交換サイトの少なくとも１０％を有し、 (ii) 塩基性有機オニウムイオンの量が、十分に交換される有機粘土を形成
するために必要とされる量よりも少なく、典型的には１０〜９０重量％の範囲で
あり、 (iii) 反応は、Ｈ₂Ｏ中、又はＨ₂Ｏを含有する混合溶媒中で起こり、 (iv) 反応は、室温又は溶媒の沸点より低い高温で起こる、上記工程；を含む、上記調製方法が使用される。

【００７１】イオン交換の当業者ならば、液状懸濁液中でのターボストラティック・スメク
タイト粘土のイオン交換反応は通常、室温で非常に迅速に（数分以内で）生じる
ことを知っている。バーミキュライト、ソーダ雲母(paragonite)、白雲母、他の
雲母等、３次元の次数を有する同類の高電荷密度２：１構体は、交換がはるかに
遅く、数日間の間高温で多くの交換処理を必要とするかも知れない。本技術の結
果から判断される通り、スメクタイトの非常に速いイオン交換反応は、ほとんど
の場合（上記に引用される、小さい有機イオン−無機イオン系の例外はあるが）
、分離され混合されたイオン形態を与える。従って、当業者なら、イオン交換の
反応速度は速いのであるから、その系の熱力学的に最も安定な状態は容易に達成
されると予想するであろう。従って、当業者ならば、スメクタイト粘土中におけ
る、有機カチオンによる無機カチオンの部分的置換によって得られるイオン−分
離相が、最も安定な状態の組成物を意味すると結論するであろう。しかし、本発
明の教示によると、以下の諸例で立証される通り、均質構造の混合されたイオン
の複数の相は、広範囲の［有機イオン］対［無機イオン］比に渡って形成され得
ることが分かる。

【００７２】一層詳しく言えば、本発明の技術はまた、容易で低コストの、周囲温度でのイ
オン−再配分反応によって、分離され混合されたイオン交換済み形態のスメクタ
イト粘土が望ましい均質構造の形態に転化され得ることを教示する。更に、その
再配分反応は、同種イオンの端−成分の有機及び無機の交換形態のスメクタイト
粘土を再構築して、有用な均質構造の誘導体に変えるのに用いることができる。
この再配分反応は、全般的なものであって、２：１層状ケイ酸塩類のカチオン交
換の他の諸成分に拡張することができる。

【００７３】無機交換形態の粘土とオニウムイオンとの直接イオン交換反応によって、又は
親の有機及び無機粘土を再配分して、均質構造の有機／無機粘土を調製すること
ができる。無機交換イオンには、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチ
オン、又はプロトンが含まれる。オニウムイオンには、第一級、第二級、第三級
及び第四級アルキルのアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、アルソニウム
イオンが含まれる。前記の均質構造の有機／無機粘土は、ポリマー−粘土のナノ
複合材料を調製するのに使用することができる。ポリマーは、エポキシ、ポリウ
レタン、ポリ尿素、ポリシロキサン、アルキド等の熱硬化性樹脂；又は、ポリア
ミド、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリシロキサ
ン、フェノール・ホルムアルデヒド、ユリア・ホルムアルデヒド、メラミン・ホ
ルムアルデヒド、セルロース、ポリスルフィド、ポリアセタール、ポリエチレン
オキシド、ポリカプロラクタム、ポリカプロラクトン、ポリラクチド、ポリイミ
ド、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂とすることができる。前記の有機／無機粘
土はまた、有機廃棄物を除去するための吸収剤（又は吸着剤）として；ペイント
用の流動学的添加物として；並びに、農業用途用物質及び化学的触媒作用の担体
及び保持体としても；使用することができる。

【００７４】本発明の目的を与える多くの族（ファミリー）の層状無機化学製品が存在する
。表１及び２に記述される種々の族の中でも、スメクタイト粘土は、低コストで
あり、しかも、天然鉱物又は合成鉱物として入手できるため、好ましい。

【００７５】図６の「Ａ」は、典型的な天然スメクタイト粘土であって、Ｎａ⁺、Ｃａ²⁺等
の無機イオン交換可能性カチオン、及び配位水分子が中間層のギャラリーを占有
しているものを説明する。表１に記述する他の２：１層状ケイ酸塩組成物は、約
１ｎｍの厚さの複数の層の間に位置する交換可能性カチオンを有する類似構造を
有する。これら初期の２：１層状ケイ酸塩は親水性であり、複数のギャラリーは
、疎水性の有機モノマー及びポリマーが挿入のために接近するのが困難である。
それら初期のケイ酸塩は通常、周囲条件下で１．０〜１．５ｎｍの範囲の基礎間
隔を有し、これはギャラリーの水和度に依存する。２：１層状ケイ酸塩の複数の
ギャラリー中のカチオンは、他の正に帯電した種によるイオン交換によって、置
換することができる。２：１層状ケイ酸塩であってその中の交換カチオンが部分
的にプロトンによって置換された該ケイ酸塩は、本明細書に開示される技術の諸
目的に対して特に価値がある。

【００７６】プロトンで交換された２：１層状ケイ酸塩は、簡単なイオン交換反応によって
、又はアンモニウムで交換された形態の鉱物の熱転化によって調製される。プロ
トンで交換されたスメクタイト粘土及び同類の２：１層状ケイ酸塩は、典型的に
は、１．０〜１．５ｎｍの基礎間隔を有し、これは部分的にはギャラリーの水和
度に依存する。

【００７７】多くのポリマー重合成分は、塩基性基を含有する。例えば、アミンは、広く使
用されているポリマー重合成分の類であって、特に、エポキシ樹脂に対して「硬
化剤」として作用する。層状ケイ酸塩ギャラリー中の酸性プロトン(acidic prot
ons)は、この種のポリマー重合成分上の塩基性基と容易に結合する。アミンが、
一旦、オニウム交換済み形態の粘土によって部分的に吸着されると、複数の層間
の平均離隔距離は、吸着された成分の量と大きさとに依存して、５Åから１２０
Å又はそれ以上に増大する。図５Ａは、硬化剤−挿入されたケイ酸塩濃縮物の構
造的特徴を説明する。

【００７８】硬化剤−挿入されたケイ酸塩濃縮物は、エポキシ樹脂と、理論量の追加の硬化
剤の混合物と反応して、硬化済みエポキシ−ナノ層のハイブリッド複合材料を形
成することができる。図５Ｂ及び５Ｃでは、挿入された硬化剤の濃縮物が、追加
の硬化剤と一緒に、ポリマー樹脂と反応して、複数の粘土ギャラリー中に架橋さ
れた網状構造を形成している。理想的には、最終のハイブリッド・ナノ複合材料
を調製するためには、全ての又はほとんど全てのポリマー前駆体が硬化剤の官能
基と反応することによって架橋されるように、ポリマー前駆体と硬化剤とを理論
量又は近似的理論量で混合する。粘土のプロトン酸性度が存在すれば、それは、
ギャラリー内部の架橋重合反応に触媒作用を及ぼすのに役立つ。最終のハイブリ
ッド・ナノ複合材料において、プロトンは、架橋済みポリマーの網状構造の一部
である塩基性原子と結合している。換言すれば、硬化済みポリマーは、単にケイ
酸塩層の電荷と平衡を保つのに必要な程度までプロトンが付加される。

【００７９】層状粒子状濃縮物を形成するための、均質構造の部分的にオニウム交換済み粘
土の有用性と；硬化済みポリマー−無機ナノ層のハイブリッド複合材料組成物を
形成するときの該濃縮物の使用方法を説明するために、硬化済みポリマー系であ
って、硬化剤がアミンであり樹脂がエポキシドである該系に関する追加的記述が
与えられる。しかし、ポリマー重合成分−粒状濃縮物と；その濃縮物から形成さ
れる硬化済みポリマー−無機・有機ナノ層のハイブリッド複合材料と；の発明は
、エポキシのみに、又は２：１層状ケイ酸塩のみに制限されない。本発明は、一
般化されており、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリシロキサン及びアルキド等、他
の熱硬化性ポリマー系に適用される。ここに、ポリマーの硬化工程には、カップ
リング反応又は架橋反応が含まれる。また、部分的にオニウムイオンで交換され
た形態のあらゆる層状無機カチオン交換組成物は、プロトン付加済み２：１層状
ケイ酸塩に代えて使用することができる。

【００８０】更に、ハイブリッド・ナノ複合材料の当業者ならば、開示された技術もまた熱
可塑性ポリマー系に適用されることを理解するであろう。例えば、当業者は、エ
ポキシ硬化剤のアミン基が直鎖の形成にのみ役立つならば、硬化済みエポキシマ
トリックスは熱可塑性となることを理解するであろう。例えば、下記に示される
モノアミン及び第二級ジアミンは、熱可塑性エポキシポリマーを形成するだろう
。Ｒ₁−ＮＨ₂ Ｒ₂−ＮＨ−Ｒ₃−ＮＨ−Ｒ₄

【００８１】硬化済みポリマー−無機ナノ層のハイブリッドを形成するためのポリマー重合
性化合物−層状無機挿入濃縮物を定式化し、それを使用する同一の原理は、一般
に熱可塑性ポリマー系に当てはまる。硬化済み熱可塑性ポリマーのハイブリッド
ナノ複合材料は、粒状濃縮物と適切な単量体試薬との反応によって、層状無機カ
チオン交換体中に挿入されたポリマー重合剤から調製することができる。代替的
には、粒状濃縮物はポリマー溶融体と結合させて、ナノ複合材料を形成させても
よい。この後者の場合、ナノ層分散のプロセスは、液状モノマー又はモノマー混
合物に粒状濃縮物を分散させることと同等である。粒状濃縮物のポリマー重合成
分のカップリングは、末端基又は溶融硬化済みポリマーの主鎖上の反応中心(rea
ctive centers)との反応によって生じることがある。代替的には、ポリマー重合
成分とポリマー溶融体とは、絡み合い(entanglement)によって結合し得る。熱可
塑性ポリマーは全て、開示される技術によって利益を受ける。適切な熱可塑性ポ
リマーには、ポリアミド、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレ
タン、ポリシロキサン、フェノール・ホルムアルデヒド、ユリア・ホルムアルデ
ヒド、メラミン・ホルムアルデヒド、セルロース、ポリスルフィド、ポリアセタ
ール、ポリエチレンオキシド、ポリカプロラクタム、ポリカプロラクトン、ポリ
ラクチド、ポリイミド、及びポリオレフィン（ビニル含有の熱可塑性物質）が含
まれる。

【００８２】粒状濃縮組成物は、いかなる層状の無機カチオン交換組成物を用いていかなる
ポリマー−重合成分からでも形成することができることを強調することが重要で
ある。例えば、硬化エポキシ−層状シリケートハイブリッドナノ複合材料の調製
のためのアミン−粘土濃縮物の場合、層状粒状濃縮物は、当業者により「硬化剤
（curing agent）」と呼ばれ、より一般的に本発明の目的のため、「ポリマー
重合成分」と呼ばれる、アミノ−官能試薬で無機相に挿入させることにより作ら
れる。しかしながら、硬化エポキシナノ複合材料の形成のために有用な粒状濃縮
組成物は代替的に、エポキシ樹脂と部分的なオニウムイオン交換粘土との反応に
より形成することができる。この場合、挿入されるエポキシ樹脂官能がポリマー
重合剤として機能する。しかし、この場合、エポキシド開環及び自己重合反応を
避けるため、処理条件の選択に注意する必要がある。

【００８３】したがって、熱硬化性ポリマー−無機ナノ層ハイブリッド複合材料の調製のた
めの積層した粒状濃縮物を形成する概念は、一般的な概念であり、エポキシド類
以外の多くの熱硬化性ポリマー系にも適用することができる。例えば、シリコー
ンエラストマーが、一般的にシロキサンオリゴマーのケイ素アルコキシド架橋剤
を用いた反応により形成される。典型的な、硬化させたポリマー系を以下の通り
例示する：

【化１】

【００８４】本発明の教示によれば、シロキサンエラストマー−無機ナノ層複合材料は、シ
ロキサン重合成分を含有する挿入された粒状濃縮物から、それに次いで、当該濃
縮物を必要量のポリマー前駆体

【化２】をポリマー硬化のために必要な条件下で混合することで形成される。適当なシロ
キサンポリマー重合成分の例は、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＲ）₃（式中、Ｒはア
ルキル基である）又はＨ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃ＨＮ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＲ）₃等のアミノ
基を有するもの、及び商業的に容易に入手できるそれ以外の多くのものである（
例えば、ＧｅｌｅｓｔＩｎｃ．カタログ（１９９６）、Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ、
ＰＡ参照）。

【００８５】さらに、ポリウレタンポリマーがイソシアネートとポリオールとの反応のより
得られる：

【化３】濃縮物は、硬化ポリウレタン−無機ナノ層ハイブリッドナノ複合材料の形成のた
めに必要な条件下、適当量のポリオールとイソシアネートとの反応のために用い
られる。

【００８６】さらに、以下に示す系中例示するように形成される、アルキッドポリマーマト
リックスが、ハイブリッドナノ複合材料の形成に関して本発明の教示に適用する
ことができる。グリセロールを部分的にオニウムイオン交換されたカチオン交換
体に挿入することができ、その結果得られる濃縮物はナノ層複合材料形成に適し
ている。

【化４】

【００８７】前述したように、本発明は、部分的に、ポリマー前駆体−２：１層形成ケイ酸
塩内位濃縮組成物およびそれらの製造方法に関する。このケイ酸塩鉱物は、スメ
クタイトクレイ（緑粘土）、バーミキュライト（ヒル石）、イライト、雲母およ
びそれらの合成類縁材料、例えばラポナイト、合成雲母−モノモントモリロナイ
トおよび四ケイ酸雲母に見られるような或る種のイオン交換物性を有していなけ
ればならない。当該濃縮組成物内のケイ酸塩層は、約２００〜２０，０００オン
グストロームの平均径および約２０００〜２０対１の範囲の粒子厚対径比を有す
る。

【００８８】本発明の層形成無機カチオン交換組成物は、適当な塩溶液（例えば、ＮａＣｌ
またはＣａＣｌ２）を用いるイオン交換反応によって製造される。プロトン交
換形態は、鉱酸を用いる直接イオン交換、ドーベックス(Dowex) またはアンバー
ライト(Amberlite) 樹脂などのイオン交換樹脂をプロトン交換形態で用いるイオ
ン交換、アンモニウム形態の熱分解を包含する数種の可能な方法のいずれかによ
り製造することができる。代表的に、イオン交換部位の少なくとも１０％がプロ
トンにより占拠され、またオニウムイオンにより占拠されていないケイ酸塩交換
部位の全部をプロトン化することができる。

【００８９】プロトン化した混合イオンクレイ中への基材ポリマー重合性成分の挿入は、溶
媒法および溶媒不存在法を用いることによって達成することができる。溶媒ベー
ス法では、ポリマー重合性成分を、重合反応またはカプリング反応に対して不活
性である溶媒中に入れる。例えば、ポリエーテルアミンの場合、この挿入は単一
または混合溶媒系中で行うことができる。特に適当な溶媒は、水または水−エタ
ノール、水−アセトンなどの水−極性補助溶媒系である。溶媒を分離すると、挿
入された粒子濃縮物が得られる。溶媒不存在法では、この挿入反応の実施に、高
速剪断ブレンダーが通常、必要である。上記ポリマー重合性成分−粒状挿入濃縮
物は、懸濁液、ゲル、ペーストまたは固形形態であることができる。

【００９０】熱硬化性ポリマー加工法において、反応剤の１種は代表的に、硬化剤と称され
、またエポキシド−官能性成分は、「樹脂」または「ポリマー」前駆体と称され
る。一例として、エポキシ熱硬化性ポリマーを形成する場合、エポキシド反応剤
は代表的に、樹脂前駆体と称され、また架橋剤（代表的に、アミン）は、硬化剤
と称される。本発明をエポキシポリマー系に、または関連熱硬化性ポリマーマト
リックスに適用する場合、層形成粒状挿入濃縮物のポリマー重合性成分は、ポリ
マー樹脂または前駆体の硬化に、架橋官能性基を要する。アミン基は好適塩基性
基であり、これらは或る種の樹脂（特に、エポキシ）を架橋させ、硬化したポリ
マーを形成することができる。ポリマー重合性成分は、カプリング反応または架
橋反応のための別種の官能性基を有することができ、例えばエポキシポリマー硬
化の場合は、アミド基を有することができる。

【００９１】本発明により具体化される２：１層形成ケイ酸塩の好適部分的オニウムイオン
交換形態は、０．４〜１．４ｅ／Ｏ２０単位の層電荷密度を有する天然産出およ
び合成形態のスメクタイト、例えばモントモリロナイト、ヘクトロナイト、ソポ
ナイト、ノントロナイト、ベイデライト、フルオロヘクトライトおよびラポナイ
ト、ならびに混合層形成２：１ケイ酸塩、例えばレクトライト、合成雲母モント
モリロナイト、および２．０ｅ／Ｏ２０単位までのムスコバイト、バイオタイト
、フロゴパイト、合成雲母モントモリロナイト、タエニオライトおよび四ケイ酸
雲母などのセルを含有するイライトおよびバーミキュライトおよび雲母様組成物
を包含する。このケイ酸塩層は、約２００〜２００，０００オングストロームの
平均サイズおよび約２０，０００対１〜２０対１の範囲の粒子厚対径比を有する
。これらの層状無機イオン交換体は、広範囲の粒子サイズ、イオン交換能力およ
び安価の点で、特に好適である。

【００９２】プロトン交換した２：１層状ケイ酸塩は、数種の相違する方法により製造する
ことができるが、下記３種の一般方法は、最も好適である。これらの３種の方法
から製造される部分的オニウムイオン交換ケイ酸塩は、同一の粉末Ｘ線回析パタ
ーンを示し、また濃厚な内位ポリマー重合性成分−層状粒子の形成に等しく好適
である。この部分的オニウムイオン交換ケイ酸塩は、それらの板状形態を保有す
る。ホモ構造(homostructure) のプロトン含有ギャラリー領域は、充分に膨張し
、ゲスト分子を容易に捕獲する。有用な粒状濃縮物組成物を形成するためには、
２：１層形成ケイ酸塩は部分的にオニウムイオン交換されているが、その鉱物の
カチオン交換部位の数の少なくとも１０％はオニウムイオンにより置き換えられ
なければならない。

【００９３】エポキシ重合成分の例として、本発明で用いられるポリエーテルアミン類また
はポリアミド類は、Ｈ２Ｏ中で、またはＨ２Ｏ／エタノール混合溶媒中で溶
解性である。Ｈ２ＯまたはＨ２Ｏ／ＥｔＯＨ懸濁液中の部分的オニウムイオ
ン交換した層形成ケイ酸塩ホモ構造にポリエーテルアミン類またはポリアミド類
を添加すると、ポリエーテルアミンまたはポリアミドゲスト分子は、層形成ケイ
酸塩の微薄層(nanolayer) 間のギャラリーに容易に挿入される。代表的ポリエー
テルアミン、例えばJEFFAMINE D2000(Huntsman Chemicals,Houston,TX)をホモ構
造化したオニウムイオン−プロトン交換−モントモリロナイトに挿入した場合、
４５オングストロームの基礎空隙が生じる。溶媒不存在法では、乾燥したホモ構
造体化クレイおよびポリエーテルアミンまたはアミドをブレンダー（例えば、Wa
ring Commercial Blender ）で混合し、次いで高速で配合する。固体−液体界面
における混合は、ケイ酸塩ギャラリーへのポリマー前駆体の挿入をもたらす。硬
化剤とケイ酸塩との重量比を調節することによって、ポリマー重合成分−層形成
ケイ酸塩挿入濃縮物の形態を制御することができ、これにより粉末、ペーストま
たはゲルを得ることができる。スメクタイトに対するアミン硬化剤の重量比は、
１：１００〜２００：１の範囲、さらに好ましくは１：５〜２０：１の範囲であ
る。粉末、ゲルまたは液体懸濁液形態の濃縮物の選択は、硬化した微細構造体の
加工に好適な条件、特に硬化した構造体における層形成ケイ酸塩の望ましい付加
に依存する。一例として、粉末形態の濃縮物は、硬化した最終微細構造体への最
高量のケイ酸塩の付加を可能にする。しかしながら、少量のケイ酸塩付加が望ま
れる場合、液体形態の濃縮物からの硬化構造体の形成が、より好適である。

【００９４】粉末状、ゲル状または懸濁液形態の無機粒子状濃縮物はいずれも、硬化したポ
リマー−無機質微薄層複合構造体の形成に有用である。粉末形態中の無機質含有
量は多く、相当して高い最終強化性物性を有する硬化ポリマー−微薄層複合構造
体の形成に使用することができる。ゲルまたは懸濁液形態の粒子状濃縮物は、コ
ーティングまたは薄膜として使用するための、より少量の無機質含有量を有する
微薄層構造体の形成に好適である。

【００９５】本発明によるポリマー構造体は、完全アルカリアンモニウム交換形態の２：１
層形成ケイ酸塩から形成された構造体と比較して、重要な三点で区別することが
できる：(1) 初期ケイ酸塩は、ポリマーとケイ酸塩との間の好ましい結合性相互
反応を干渉することができるアルカリアンモニウム交換イオンを減少した量で有
し、および(2) 当該構造体は、完全アルカリアンモニウム交換したクレイから形
成された構造体に比較して、実質的に良好な引張強さおよびモジュラスを示し、
また(3) プロトン交換した２：１層形成ケイ酸塩から製造された複合構造体は、
有機溶剤による膨潤に対して、より耐性である。

【００９６】硬化したポリマー構造体内の微薄層間の分離は、それらのＸ線回析パターンを
示す能力に関して秩序立てることができ、または無秩序にすることができる。微
薄層分離を、これらの層間の規則的分離により秩序立てる場合、１つまたは２つ
以上の001 Bragg XRD 反射が見出される。微薄層分離を無秩序にする場合（図 5
C ）、すなわち格別に変化させる場合、Bragg 散乱は、非常に広く、また大部分
の場合、慣用のXRD 技術によっては見出れない。一般に、本発明による硬化した
ポリマー−微薄層複合構造体は、無秩序型のものである。

【００９７】本発明による微薄構造体は、有機溶剤による膨潤および分解に対して耐性であ
る。原始的硬化ポリマーおよび従来慣用の構造体は、トルエンまたはヘキサンな
どの有機芳香族および脂肪族溶剤中に浸漬すると、容易に膨潤する。溶剤を蒸発
させると、このポリマーマトリックスはしばしば、分解し、当該材料を格別に弱
める破片および裂け目を形成する。しかしながら、本発明による硬化したポリマ
ー微薄層複合構造体は代表的に、有機溶剤による膨潤に対して耐性であり、溶剤
の蒸発によりそれらの元の形態に戻る。

【００９８】エポキシ樹脂は、有用な複合微小構造組成物を提供するための、本発明の一般
的技術および多能性の説明および後述する特定の説明の利点の例示に特に適して
いる。

【００９９】エポキシ樹脂は当業者にとって周知であり、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｊｏｈ
ｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、９、２６７−２９０（１９８０）に記載されている
。これらは、シェル（ＳｈｅｌｌＣｏ．）、チバ（Ｃｉｂａ）、及びダウケミ
カル（ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ）を含め、色々な商業的元から得られ
る。

【０１００】ビスフェノールＡタイプＥＰＳＯＮ−８２８（シェル（ＳｈｅｌｌＣｏ．、
ヒューストン、ＴＸ）は、ビスフェノールＡ構造を有し、３８０の分子量を有し
、式：

【化５】を有するエポキシ樹脂前駆体である。

【０１０１】ビスフェノールＡタイプである、ＤＥＲ３３１（ダウケミカル社（ＤｏｗＣ
ｈｅｍｉｃａｌＣｏ．））はエポキシポリマー前駆体であり、Ｅｐｓｏｎ−８
２８と類似であり、式：

【化６】を有する。

【０１０２】ビスフェノールＦタイプである、ＤＥＲ３５４（ダウケミカル社）は、式：

【化７】を有するエポキシポリマー前駆体である。

【０１０３】ノボラックタイプ、ＤＥＲ４３５、ＤＥＲ４３８及びＤＥＲ４３９（ダウケミ
カル社）は式：

【化８】（式中、ｎは約０．２及び１．８の間である）を有するエポキシポリマー前駆体
である。

【０１０４】エポキシポリマー、ＤＥＲ７３２（ダウケミカル社）は一般式：

【化９】のエポキシ樹脂前駆体である。

【０１０５】エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン：

【化１０】適当であり、当業者に周知の多くの他のタイプのエポキシポリマー前駆体が知ら
れている。

【０１０６】エポキシ硬化剤：アミン硬化剤が、エポキシ樹脂前駆体をエポキシ樹脂へと硬化するのに用いら
れる。最も好ましい硬化剤は、ジェフアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）として売ら
れている（ＨｕｎｔｓｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，オースチン
、ＴＸ）、ポリオキシプロピレンジ又はトリアミンである。最も好ましいのは
、式：

【化１１】（式中、ｘは約４から４０の間である）のポリオキシプロピレンジアミン（Ｄ−
シリーズ）である。

【０１０７】好ましいジアミンは、エポキシ樹脂前駆体のための硬化剤として使用する時に
、室温（２５℃）よりも低いガラス転移温度、好ましくは０℃以下、を与える。
結果として、充填剤なしに純粋なエポキシ樹脂へと硬化した場合、ポリオキシプ
ロピレンジアミンにおいて、ｘが約４から４０の間にある時は柔軟性があり、硬
化させたエポキシ樹脂もまたエラスチックである。

【０１０８】Ｔシリーズのジェフアミンを使用することができる。これらは、

【化１２】（式中、ｘ＋ｙ＋ｚは約４から１２０の間である。）である。

【０１０９】粘土中の１級アンモニウムカチオンの硬化作用を妨げない限り、例えば、無水
物及びアミド等の、他の多くのエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。ア
ミド硬化剤は例えば、

【化１３】（ｎは約５から１５の間である）である。

【０１１０】アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンはエポキシプロポキシプロピル末
端ポリジメチルシロキサンのシリコーンゴムを作るための架橋に適している。

【化１４】

【０１１１】最終的な複合材料は、一つの硬化剤組成物から、又は複数の硬化剤組成物から
調製される。濃縮物は、最終的なナノ複合材料組成物を調製するために高価され
るポリマー前駆体と同一か、又は異なるポリマー前駆体を含有する。

【０１１２】本発明のハイブリッドナノ複合材料中のポリマーマトリックスは柔軟性があり
、それらは、元のポリマーに比べれば非常に強い。本発明の柔軟性のある複合材
料は、特に、シーラント及び柔軟性のある接着剤として有用である。それらは強
く、比較的高い引っ張り強さを示す。本発明の組成物は、表面コーティング、特
に、装飾的なコーティング；保護コーティング；キャスティング及びカプセル封
入；構造物、特に、シームレスの床、砂を詰めたフローリング、装飾的集合体、
ポリマーコンクリート、こてコーティング、及び木材強化；強化複合材料、特に
プロペラー及び羽根車の羽根、ボート、フィラメントで巻かれたタンク、及びパ
イプ用；及び接着剤、等に使用し得る。比較的薄く柔軟性のある層が必要となる
他の使用として、例えば、振動している表面の中間面の制動における使用である
。

【０１１３】本発明に記載のポリマー重合成分−層状イオン交換濃縮組成物は、キャスティ
ング及び射出法等を含む、すでに開発されている複合材料作製技術により加工す
ることができる。ゆっくりと硬化する熱硬化性系、例えばエポキシ及びポリシロ
キサン、については、幾つかのキャスト成形法が非常に便利であり；速く硬化す
る熱硬化性系、例えばアルキッド及びポリウレタン、については、射出トランス
ファー法が適している。本発明に記載されているハイブリッドナノ複合材料は、
末端使用（エンド−ユーズ）材料として用いることができるだけでなく、繊維−
強化複合材料のためのポリマーマトリックスとしても使用することができる。シ
リケートナノ層−強化ポリマーマトリックスへの種々の繊維の更なる導入は、複
数成分の複合材料を提供する。次の記述は、本発明の非限定的諸例である。

【０１１４】（例１）例１は、第一級アルキルアンモニウムイオンを用いた、十分に交換されたオニ
ウムイオン粘土の調製方法を示す。

【０１１５】カチオン交換反応は、エタノール：水（１：１）の溶液中の塩化物塩としての
０．０５モルＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇ＮＨ₃ ⁺（１８Ａと略す）５００ｍｌと、「ＨＥ
ＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ」（アムコル・インターナショナルによって市販されて
いるヘクトライト）２ｇ（２重量％の水スラリー）とを７０〜７５^oＣで２４時
間の間混合することによって行った。混合は、電磁撹拌機によって撹拌されてい
る粘土・水の懸濁液に、アルキルアンモニウムエタノール／Ｈ₂Ｏ溶液を添加す
ることによって行った。十分に交換された粘土を得るのに必要なアルキルアンモ
ニウムイオンの量は、２．８ミリモルであった。反応に使用したアルキルアンモ
ニウムイオンの実際の量は、溶液中で２５ミリモルであった。従って、アルキル
アンモニウムイオンは、９倍過剰で存在した。交換された粘土は、１．０モルＡ
ｇＮＯ₃溶液で塩化物が全く検出されなくなるまで、エタノール：水（１：１）
で数回洗浄し、次いで、風乾した。最終的に、その粘土は粉砕し、４０〜５０μ
ｍの凝集粒径を有する部分を回収した。十分に交換された「１８Ａ−ＨＥＣＴＡ
ＢＲＩＴＥＡＷ」（Ｅ１）は、ＸＲＤ（図２Ｂ）から判断して、３１．２Åの
基礎間隔を示した。一方、風乾した「Ｎａ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥ」は、１２．
６ÅでＸＲＤピークを与えた（図２Ｂ）。実に２０倍過剰のオニウムイオンを含
有する１８Ａ−溶液から調製した試料では、３１．２Åの同一基礎間隔が得られ
た。

【０１１６】（例２）例２は、スメクタイト粘土の調製方法であって、無機交換カチオンが有機オニ
ウムイオンによって部分的に交換されて、分離された無機及び有機のイオンで交
換された粘土相を含有するタクトイドを与える該調製方法を示す。

【０１１７】「Ｎａ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ」の２ｇ量を、０．００３モルの塩化ア
ルキルアンモニウム［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇ＮＨ₃ ⁺，１８Ａ］のエタノール：水（１
：１）溶液の５００ｍｌと、粘土２ｇ（２重量％の水の懸濁液）とに添加し、電
磁撹拌機で７０〜７５^oＣで２４時間の間撹拌した。十分に交換された有機粘土
を得るのに必要なアルキルアンモニウムイオンの量は、２．８ミリモルである。
オニウムイオンによるＮａ⁺の置換は、ほぼ定量的であるため、生成物中の［有
機オニウムイオン］対［無機交換カチオン］の比は、ほぼ０．５４：０．４６又
は約１：１である。交換した粘土は、１．０モルＡｇＮＯ₃溶液で塩化物が全く
検出されなくなるまで、エタノール：水（１：１）で数回洗浄し、次いで、風乾
した。最終的に、その粘土は粉砕し、４０〜５０μｍの凝集粒径の部分を回収し
た。図２ＤのＸＲＤパターンに示される通り、最終の粘土は（Ｅ２）は、３１．
２Å及び１２．６Åの基礎間隔を示した。３１．２Åのピークは、十分に交換さ
れた有機粘土の相を示し、１２．６Åのピークは、初期の無機ナトリウム粘土を
示した。Ｅ２は、部分的に（５０％）交換された有機粘土組成物を有したが、２
つの粘土相を含有した。

【０１１８】（例３）例３は、初期無機粘土を部分的にイオン交換反応させることによって、均質構
造の混合されたオニウムイオン−無機イオン交換形態のスメクタイト粘土を調製
する方法を示す。「Ｎａ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ」の２ｇ量を、エタノール：水（１：１
）の溶液中の塩化物塩としての０．００３モルの塩化アルキルアンモニウム［Ｃ
Ｈ₃（ＣＨ₂）₁₇ＮＨ₃ ⁺（１８Ａと略す）の５００ｍｌ、及び粘土２ｇ（２重量％
の水のスラリー）に添加し、７０〜７５^oＣで少なくとも９６時間の間撹拌した
。十分に交換された粘土を得るのに必要なアルキルアンモニウムイオンの量は、
２．８ミリモルであった。オニウムイオンによるＮａ⁺の置換は、ほぼ定量的で
あるため、生成物中の［有機オニウムイオン］対［無機交換カチオン］の比は、
ほぼ０．５４：０．４６又は約１：１である。交換した粘土は、１．０モルＡｇ
ＮＯ₃溶液で塩化物が全く検出されなくなるまで、エタノール：水（１：１）で
数回洗浄し、次いで、風乾した。最終的に、その粘土は粉砕し、４０〜５０μｍ
の凝集粒径の部分を回収した。図２Ｃに示される通り、最終の粘土は（Ｅ３）は
、１８．５Åの基礎間隔を示した。

【０１１９】例３の生成物は、「１８Ａ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ−５０％−Ｅ」と表
示された。ここに、１８Ａはオニウムイオンを示し；「ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥ
ＡＷ」は粘土であり；５０％は交換サイト上のオニウムイオンの割合を示し；Ｅ
は、試料が従来の交換反応によって調製されたことを示す。

【０１２０】（例４及び５）Ｅ３に類似した反応条件を使用することによって、均質構造の試料Ｅ４（１８
Ａ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ−３０％−Ｅ）及びＥ５（１８Ａ−ＨＥＣＴＡ
ＢＲＩＴＥＡＷ−７０％−Ｅ）を調製した。但し、交換反応における１８Ａオ
ニウムイオンの量はそれぞれ、粘土のイオン交換される容量の３０％及び７０％
に相当する。Ｅ４は１６．５Åでの単一ＸＲＤ回折を示し、Ｅ５は２２．０Åで
の単一ＸＲＤピークを与えた。それらはいずれも、均質構造の混合された有機−
無機イオン粘土である。

【０１２１】（例６）例６は、完全に交換された無機及び有機の親端成分(parent end member)粘土
の再配分反応(redistribution reaction)を使用することによって、均質構造の
有機−無機イオン交換粘土を調製する方法を示す。親端成分は、有機カチオン又
は無機カチオンにより、排他的に占有されるカチオン交換サイトの全てを有する
。

【０１２２】Ｅ１（１８Ａ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ−１００％−Ｅ）の２ｇ量を、エ
タノール：水（１：１）の混合溶媒１００ｍｌ中に分散させた。初期の「Ｎａ⁺
−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ」の１．６ｇ量を、５０ｍｌの水に分散させた。
上記２つの粘土懸濁液を混合し、磁気撹拌機上で２５^oＣで一定時間（典型的に
は、５分間）の間撹拌し、次いで、溶媒を除去し、次いで、風乾した。得られた
粘土は、１８．５Åでの単一ＸＲＤピークを示した。Ｅ６は、「１８Ａ−ＨＥＣ
ＴＡＢＲＩＴＥＡＷ−５０％−Ｄ」と表示された。ここに、Ｄは再配分反応を
示す。

【０１２３】（例７及び８）例７及び８は更に、同種イオンの１８Ａ−及びＮａ⁺−交換された親粘土端成
分の再配分反応を用いることによって、均質構造の混合された有機−無機粘土を
調製する方法を示す。試料Ｅ７及びＥ８は、１８Ａ及びＮａ⁺−交換済み親端成分のモル比が３０：
７０及び７０：３０の再配分反応によって調製した。反応条件は、Ｅ６に対して
記述したものと本質的に同一であった。試料Ｅ７（１８Ａ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴ
ＥＡＷ−３０％−Ｄ）及び試料Ｅ８（１８Ａ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ−
７０％−Ｄ）はそれぞれ、１６．５Å及び２２．０Åの基礎間隔を与えた。

【０１２４】（例９〜１４）例９〜１４は、Ｎａ⁺粘土と、炭素原子８（８Ａで表わす）及び炭素原子１２
（１２Ａで表わす）の炭素鎖長さを有する第一級アルキルアンモニウム粘土との
再配分反応による、均質構造の混合された有機−無機イオン粘土の形成を説明す
る。反応条件は、例６で使用したものと同等であった。ギャラリーカチオン組成
物、及び粘土の基礎間隔を表３に示す。Ｅ９は、「１２Ａ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ−３０％−Ｄ」と表示し；Ｅ
１０は、「１２Ａ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ−５０−Ｄ」と表示し；Ｅ１１
は、「１２Ａ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ−７０−Ｄ」と表示した。Ｅ１２は
、「８Ａ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ−３０−Ｄ」と表示し；Ｅ１３は、「８
Ａ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ−５０−Ｄ」と表示し；Ｅ１４は、「８Ａ−Ｈ
ＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ−７０−Ｄ」と表示した。

【０１２５】表３．親端成分粘土の再配分反応によって調製された、均質構造の混合された有機−無機イオン交換済み形態の「ｎＡ⁺-Ｎａ⁺-ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ」粘土の基礎間隔（Å）

【表３】＊８Ａ-Hect及び１２Ａ-Hectは、８Ａ及び１２Ａで十分に交換された「ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ」粘土を示す。

【０１２６】（例１５、１６）例１５、１６は、均質構造の有機−無機イオン交換済み粘土の形成を説明する
。ここに、有機カチオンは第四級アルキルアンモニウムイオンである。代表的な
第四級アルキルアンモニウムイオンは、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₅Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺（以下
、１６Ａ３Ｍ⁺と表わす）である。

【０１２７】試料Ｅ１５を調製するために、カチオン交換反応は、エタノール：水（１：１
）に入れた０．００３モルのＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₅Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺の塩化物塩の溶液
５００ｍｌと、「Ｎａ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ」粘土の２ｇ（２重量％の
水スラリー）とを、７０〜７５^oＣで９６時間の間混合することによって行った
。十分に交換された粘土を得るのに必要なアルキルアンモニウムイオンの量は、
２．８ミリモルであった。反応に使用したアルキルアンモニウムイオンの量は、
１．５ミリモルであった。従って、最終生成物中の［第四級アルキルアンモニウ
ムイオン］対［Ｎａ⁺イオン］のモル比は、約１：１であった。交換した粘土は
、１．０モルＡｇＮＯ₃溶液で塩化物が全く検出されなくなるまで、エタノール
：水（１：１）で数回洗浄し、次いで、風乾した。最終的に、その粘土は粉砕し
、４０〜５０μｍの凝集粒径の部分を回収した。Ｅ１５生成物（１６Ａ３Ｍ−Ｈ
ＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ−５０％−Ｅ）は、１９ÅのＸＲＤ基礎間隔を示した
。例１の方法によって調製した、十分に交換された「１６Ａ３Ｍ−ＨＥＣＴＡＢ
ＲＩＴＥＡＷ」は、２４．４Åの基礎間隔を有した。

【０１２８】試料Ｅ１６を調製するとき、親粘土(parent clays)の再配分反応を使用した。
十分に交換された「１６Ａ３Ｍ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ」（ｄ₀₀₁＝２４
．４Å）の２ｇ量を、エタノール：水が１：１（ｖ／ｖ）の混合された溶媒１０
０ｍｌ中に分散させた。初期「Ｎａ⁺−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ」の１．６
ｇ量を、水５０ｍｌ中に分散させた。上記２つの粘土分散液を混合し、７５^oＣ
で一定時間（典型的には、５分間）の間撹拌した。次いで、溶媒を除去し、生成
物を風乾した。得られた粘土は、１９Åに単一ＸＲＤピークを有した。Ｅ１６は
、ギャラリーカチオン再配分反応によって調製された、均質構造の有機−無機イ
オン交換済み粘土である。Ｅ１６生成物は、「１６Ａ３Ｍ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴ
ＥＡＷ−５０％−Ｄ」と表示した。ここに、Ｄは再配分反応を示す。

【０１２９】ＸＲＤの結果に基づくと、「１６Ａ３Ｍ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ−５０
％−Ｅ」及び「１６Ａ３Ｍ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ−５０％−Ｄ」は同一
の基礎間隔を有した。また、ＴＧＡ分析データは、それらが同一の有機組成物で
あることを示す。かくして、イオン交換及び再配分反応によって、第四級アルキ
ルアンモニウムイオンを含有する同一の均質構造の混合された有機−無機イオン
粘土を調製することができる。

【０１３０】（例１７〜１９）例１７〜１９は、補強された有機ポリマー−粘土のナノ複合材料を形成するた
めの試薬としての、均質構造の混合された有機−無機イオンの粘土の有用性を説
明する。試料として選定したポリマーマトリックスは硬化されたエポキシであっ
た。

【０１３１】架橋性ＥＰＯＮ−８２８エポキシ樹脂（シェル(Shell)）及びＪＥＦＦＡＭＩ
ＮＥＤ２０００（ハンツマン化学(Huntsman Chemicals)）ポリエーテルアミン
硬化剤によって、周囲温度以下のガラス転移温度を有する初期のエポキシポリマ
ーを調製した。エポキシド樹脂（２７．５重量％）及びポリエーテルアミン（７
２．５重量％）の等価量を、７５^oＣで３０分間の間混合した。次いで、エポキ
シド−アミン複合体(complex)は、真空で１０分間除気し、アルミニウムモール
ドの中に移し、７５^oＣで３時間の間硬化させ、次いで、１２５^oＣで更に３時間
の間硬化させた。初期のエポキシマトリックスは、０．６ＭＰａの引張り強度と
２．８ＭＰａの引張り係数とを有した。この初期のポリマー試料は、比較試料に
供した。

【０１３２】試料１７（従来の粘土−エポキシ複合材料）は、天然に産出する「Ｎａ⁺−Ｈ
ＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ」から調製した。「Ｎａ⁺−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥ
ＡＷ」を精製し、４０〜５０μｍの凝集粒径を有する部分を、複合材料中に分散
させるのに使用した。「Ｎａ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ」の１０重量％をＥ
ＰＯＮ−８２８とＤ２０００の混合物に添加し、３０分間撹拌した。この混合物
；及び、均質構造の混合されたイオン粘土とエポキシ樹脂の類似混合物；は、従
来の複合材料組成物を形成するのに有用な粘土濃縮物(clay concentrate)の典型
であった。エポキシ複合材料を形成するための調製方法は、初期マトリックスを
調製するのに使用した方法と本質的に同様であった。「Ｎａ⁺−ＨＥＣＴＡＢＲ
ＩＴＥＡＷ」を１０重量％含有する複合材料は、Ｎａ⁺イオンによって占有さ
れるギャラリー領域で挿入(intercalation)が全く生じない、相−分離の複合材
料であった。複合材料の引張り強度及び引張り係数はそれぞれ、１．３ＭＰａ、
３．２ＭＰａであった。ポリマーマトリックス中における粘土の相分離は、無機
粘土とポリマーマトリックスの間に、相互作用をほとんど示さなかった。ＸＲＤ
分析は、粘土が、複合材料が形成された後、その基礎間隔を保持したことを示し
、これは、粘土中にポリマーの挿入がないことを証明する。

【０１３３】挿入された粘土−エポキシ複合材料の試料Ｅ１８は、「１６Ａ３Ｍ−ＨＥＣＴ
ＡＢＲＩＴＥＡＷ−５０％−Ｄ」から調製した。ＥＰＯＮ８２８とＤ２０００
の混合物に、「１６Ａ３Ｍ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ−５０％−Ｄ」の１０
重量％を添加し、３０分間撹拌した。この混合物；及び、均質構造の混合された
イオン粘土とエポキシ樹脂の類似混合物；は、ナノ複合材料組成物を形成するの
に有用な粘土濃縮物の典型であった。この複合材料の調製方法は、初期マトリッ
クスの調製方法と本質的に同様であった。「１６Ａ３Ｍ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥ
ＡＷ−５０％−Ｄ」を１０重量％含有する複合材料は、挿入されたナノ複合材
料であった。ＸＲＤ分析は、マトリックス中における挿入された粘土が３８Åの
基礎間隔を有することを示した。複合材料の引張り強度及び引張り係数はそれぞ
れ、２．６ＭＰａ、６．８ＭＰａであった。

【０１３４】剥離された粘土−エポキシ複合材料の試料Ｅ１９は、図３ＡのＸＲＤ回折パタ
ーンによって立証されるように、「１８Ａ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ−５０
％−Ｄ」から調製した。ＥＰＯＮ８２８とＤ２０００の混合物に、「１８Ａ−Ｈ
ＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ−５０％−Ｄ」の１０重量％を添加し、３０分間撹拌
した。この組成物の調製方法は、初期マトリックスを調製するのに使用した方法
と本質的に同様であった。ＸＲＤ分析は、粘土のｄ₀₀₁回折は全くピークを示さ
ないことを示す。従って、「１８Ａ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ−５０％−Ｄ
」を１０重量％含有する複合材料は、剥離されたナノ複合材料であった。複合材
料の引張り強度及び引張り係数はそれぞれ、３．８ＭＰａ、１６ＭＰａであった
。相分離された粘土（Ｅ２）から調製した複合材料は、１２．６Åで回折を示し
（図３Ｂ）、従来の剥離された複合材料の混合物であった。

【０１３５】異種のエポキシ−粘土複合材料の追加の機械データは、表４に記載する。最も
有意な補強性効果は、剥離された粘土から一貫して観察された。最も重要なこと
であるが、均質構造の混合された有機−無機イオン粘土は、ポリマーマトリック
スの引張り補強(tensile reinforcement)を与えることにおいて、十分に交換さ
れた同種イオンの有機オニウムイオン粘土に匹敵した。

【０１３６】表４．同種イオン及び混合されたイオンの「ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ」から
形成された種々のタイプのエポキシ樹脂−粘土複合材料組成物に対する引張特性

【表４】

【０１３７】（例２０）例２０は、エポキシ−粘土のナノ複合材料を形成するプロセスにおける、相分
離された有機−無機粘土（Ｅ２）の反応特性を例証する。

【０１３８】「１８Ａ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ」及び「Ｎａ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ」の混合された相を有するＥ２から、粘土−エポキシの複合材料組成物（
Ｅ２０）を調製した。粘土試料（Ｅ２）のＸＲＤパターンは、２つの明確な相（
３１．２Å及び１２．６Å）を示した。エポキシ複合材料を形成するための調製
方法は、初期マトリックスを調製するのに使用した方法と本質的に同様であった
。Ｅ２を１０重量％含有する複合材料は、相−剥離された複合材料であった。複
合材料が形成された後、３１．２Åの基礎間隔を観察することはできなかったが
、１２．６Åの基礎間隔は残された。これは、有機粘土相（３１．２Å）は剥離
され、無機相がその初期の基礎間隔１２．６Åを保持したことを示す。複合材料
が形成されるプロセスで、無機相が試料の底部に沈降したため、最終複合材料中
のケイ酸塩の分布は均一ではなかった。複合材料の引張り強度及び引張り係数は
それぞれ、１．９ＭＰａ、６．９ＭＰａであった。

【０１３９】（例２１、２２）例２１及び２２はそれぞれ、アルキルアンモニウムイオンと；ヒドロニウム（
水和したプロトン，Ｈ₃Ｏ⁺）、Ｃａ²⁺イオン等のアルカリ金属カチオン以外の無
機カチオンと；から、均質構造の混合された有機−無機イオンの粘土を形成する
ことを立証する。試料Ｅ２１及びＥ２２は、イオン交換反応によるか又は親端成
分再配分反応方法によって得られた。実験条件は、例Ｅ３及びＥ６で使用された
ものと本質的に同様であった。本明細書において、用語「プロトン(proton)」又
は「プロトンが付加された(protonated)」は、あらゆる水性形態の、ヒドロニウ
ムイオンを含むプロトンをいう。

【０１４０】（例２３、２４）これらの諸例は、同種イオンの有機粘土と比べた均質構造の混合された有機−
無機イオン粘土の疎水性の減少と；有機溶媒中において扱い易い(tractable)粘
土懸濁液を形成するためのこれら組成物の適合性と；を説明する。

【０１４１】例２３では、「１８Ａ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ−１００％−Ｅ」（Ｅ１
）の２ｇ量を、室温でクロロホルム１８ｍｌに分散させた。約２分間撹拌した後
、懸濁液が、有機粘土の１０重量％分散に対して期待された通り、厚くて扱い難
いゲルを形成した。この粘土に対するＸＲＤの基礎間隔は、３６Åであった。ゲ
ルは、触媒又は吸収剤としては本質的に役に立たない。なぜなら、このゲルは濾
過によってゲルから容易には回収し得ないからである。

【０１４２】例２４では、均質構造の混合された有機−無機イオン粘土「１８Ａ−ＨＥＣＴ
ＡＢＲＩＴＥＡＷ−５０％−Ｅ」（Ｅ３）の２．０ｇ量を、クロロホルム１８
ｍｌと混合した。６０分間撹拌した後、その混合物は、容易に濾過し得る懸濁液
として残存した。クロロホルム溶媒和した混合されたイオン粘土のＸＲＤ基礎間
隔は、３５Åであった。混合されたイオン粘土の量を２倍にすれば、［オニウム
イオン］対［有機溶媒］のモル比が、例２３で使用されるものに等しい懸濁液を
与えた。しかし、この均質構造の混合されたイオン粘土は、ゲルを形成せず、扱
い易い懸濁液のままであった。

【０１４３】（例２５）例２５は、非酸性粘土（１６Ａ３Ｍ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ）と酸性粘
土（Ｈ−ＨＥＣＴＡＢＲＩＴＥＡＷ）とから、再配分反応によって、均質構造
の混合された有機−無機イオン粘土を形成することを立証する。新たに形成され
た粘土は、１６Ａ３Ｍ⁺とＨ⁺とによって占有される複数のギャラリーを有した。
その粘土は、ギャラリー内部の(intragallery)エポキシ−アミン重合に触媒作用
を及ぼし、且つ、例１９に記述した複合材料に類似した、剥離されたナノ複合材
料を形成するには、十分に酸性であった。

【０１４４】（例２６）例２６は、親成分(parent members)再配分反応を用いて、異種のスメクタイト
ケイ酸塩層から均質構造の混合された有機−無機イオン粘土を形成することを立
証する。親成分は、「１８Ａ−フルオロヘクトライト」及び「Ｎａ−モンモリロ
ン石」であった。「１８Ａ−フルオロヘクトライト」の２ｇ量を、１００ｍｌエ
タノールに分散させた。「１８Ａ−フルオロヘクトライト」エタノールの懸濁液
を、２重量％「Ｎａ−モンモリロン石」水の１００ｍｌと混合した。最終混合物
は、混合機で５分間の間室温で混合し、次いで、風乾した。最終生成物（Ｅ２６
）は、２３Åで基礎間隔をゆうした。（「１８Ａ−フルオロヘクトライト」及び
「Ｎａ−モンモリロン石」の基礎間隔はそれぞれ、３１Å及び１８Åであった。
）例１７〜１９に記載した反応条件に類似した反応条件を用いることによる、Ｅ
２６を１０重量％含有するエポキシ複合材料は、１００Å（ｄ₀₀₁）、５０Å（
ｄ₀₀₂）で回折ピークを示し、剥離されたナノ複合材料であった。

【０１４５】（例２７）例２７は、相が分離された同種イオンの有機粘土と比べた、均質構造の粘土の
膨潤特性を実証する。ＥＰＯＮ８２８エポキシ樹脂に粘土試料の１ｇを添加し、７５^oＣで３０分間
撹拌した。混合物をガラス板の上に置いて、ＸＲＤ回折を測定した。図４に回折
パターンを示す。均質構造の粘土（Ｅ３）及び同種イオンの粘土（Ｅ１）は、エ
ポキシ溶媒和の後、同じ基礎間隔（３５．８Å）を有し、相分離の粘土（Ｅ２）
は、エポキシ溶媒和した相（３５．８Å）と、非膨潤の「Ｎａ−ＨＥＣＴＡＢＲ
ＩＴＥ」相を示した。

【０１４６】本発明の均質構造の部分的に交換された無機／有機の粘土から形成された、剥
離されたナノ複合材料は、十分に交換された有機粘土(organoclays)から調製さ
れた複合材料に匹敵し得る機械特性を著しく改善した。

【０１４７】オニウムイオンで十分に交換された粘土の使用方法は、１９９５年７月７日に
出願された我々の、オニウムイオンで十分に交換された粘土から可とう性エポキ
シ樹脂複合材料を調製するための米国特許出願シリアルＮｏ．０８／４９８，３
５０号明細書に記述されている。十分にプロトンが付加された粘土の使用方法は
、１９９６年６月１７日に出願された米国特許出願シリアルＮｏ．０８／６６５
，５１８号明細書に記述されている。本発明は、一層少ないオニウムイオンが必
要であるため、これら先願の改善である。これら先願の開示内容は、それらに言
及することによって本明細書に組み入れる。前述の記述は、本発明を単に説明するためのものであって、本発明は特許請求
の範囲によってのみ限定されることを意図している。

【手続補正書】特許協力条約第１９条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１１年６月２４日（１９９９．６．２４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項５５】熱可塑性ポリマーは、ポリアミド、タンパク質、ポリエス
テル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリシロキサン、フェノール・ホルムアル
デヒド、ユリア・ホルムアルデヒド、メラミン・ホルムアルデヒド、セルロース
、ポリスルフィド、ポリアセタール、ポリエチレンオキシド、ポリカプロラクタ
ム、ポリカプロラクトン、ポリラクチド、ポリイミド、及びポリオレフィンから
成る群から選ぶ、請求項１４記載の組成物。

【手続補正書】

【提出日】平成１３年１２月２６日（２００１．１２．２６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項５４

【補正方法】変更

【補正の内容】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者ラン、ティーアメリカ合衆国イリノイ、パラティン、エヌ、ランドロード 2020 ナンバー 209 Ｆターム(参考） 4G073 BB71 CM12 CM14 CM21 CM22 CN02 GA11 4J002 AB01 AD00 BB00 CB00 CC03 CC20 CF00 CH00 CK02 CL00 CM04 CN02 CP03 DJ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オニウムイオンと、プロトン、アルカリ金属イオン、アルカ
リ土類金属イオン及びそれらの混合物から成る群から選ばれる無機イオンとによ
って共占有されている複数のギャラリーを複数のナノ層の間に有する、無機イオ
ン及び有機イオンが挿入された均質構造の層状格子組成物。
【請求項２】層状格子組成物が、２：１層状ケイ酸塩である、請求項１記
載の組成物。
【請求項３】層状格子組成物が、複数の２：１層状ケイ酸塩の混合物であ
る、請求項１記載の組成物。
【請求項４】オニウムイオンが、約３〜２２個の炭素原子を含有する、第
一級、第二級、第三級及び第四級のアンモニウムイオンから成る群から選ばれる
、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項５】オニウムイオンと、プロトン、アルカリ金属イオン、アルカ
リ土類金属イオン及びそれらの混合物から成る群から選ばれる無機イオンとによ
って共占有されている複数のギャラリーを複数のナノ層の間に有する均質構造の
層状格子組成物を形成する方法であって、（ａ）水及び水混和性有機溶媒の中で無機イオンを挿入した層状格子組成物と
オニウムイオンを挿入した層状格子組成物とを０^oＣ〜１００^oＣの温度で反応混
合物として混合すること、及び、（ｂ）前記反応混合物から前記均質構造の層状格子組成物を分離すること、を含む、上記方法。
【請求項６】層状格子組成物が、２：１層状ケイ酸塩である、請求項５記
載の方法。
【請求項７】層状格子組成物が、複数の２：１層状ケイ酸塩の混合物であ
る、請求項５記載の方法。
【請求項８】オニウムイオンが、約３〜２２個の炭素原子を含有する、第
一級、第二級、第三級及び第四級のアンモニウムイオンから成る群から選ばれる
、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項９】オニウムイオンと、プロトン、アルカリ金属イオン及びアル
カリ土類金属イオンから成る群から選ばれるイオンとによって共占有されている
複数のギャラリーを複数のナノ層の間に有する、無機イオン及びオニウムイオン
が挿入された均質構造の層状組成物を形成する方法であって、（ａ）水及び水混和性有機溶媒の中で、オニウム化合物を、前記無機イオン及
びそれらの混合物によって共占有されている複数のギャラリーを有する無機層状
格子組成物と０^oＣ〜１００^oＣの温度で反応混合物として混合すること、（ｂ）前記均質構造の層状格子組成物が形成されるような時間の間、前記反応
混合物を保持すること、及び、（ｃ）前記反応混合物から前記均質構造の層状格子組成物を分離すること、を含む、上記方法。
【請求項１０】層状格子組成物が、２：１層状ケイ酸塩である、請求項９
記載の方法。
【請求項１１】層状格子組成物が、複数の２：１層状ケイ酸塩の混合物で
ある、請求項９記載の方法。
【請求項１２】オニウムイオンが、約３〜２２個の炭素原子を含有する、
第一級、第二級、第三級及び第四級のアンモニウムイオンから成る群から選ばれ
る、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１３】ポリマーと層状無機組成物の複合材料を調製するために使
用される粒状組成物において、複数のナノ層を有しそれらナノ層の間に複数のギャラリーを有する層状無機組
成物の粒子の中に挿入されたポリマー成分であって、前記層状無機組成物が、前
記複数のギャラリーの各々の中に、約１０対９０〜９０対１０の［オニウムイオ
ン］対［無機イオン］のモル比で、オニウムイオンと、プロトン、アルカリ金属
イオン、アルカリ土類金属イオン及びそれらの混合物から成る群から選ばれる無
機イオンとによって占有されているカチオン交換サイトを有し；しかも、前記粒
状組成物を使用する際、前記複数のナノ層が、前記層状無機組成物の複数のギャ
ラリーの中に導入されて前記ポリマー成分と結合しているポリマー溶融体又はポ
リマー前駆体によって分離され；しかも、［ポリマー成分］対［層状無機組成物
］の重量比が約１：１００〜１００：１である；前記ポリマー成分を含有する、
上記粒状組成物。
【請求項１４】ポリマーと２：１層状ケイ酸塩のハイブリッド複合材料を
調製するために使用される粒状組成物において、複数のナノ層を有しそれらナノ層の間に複数のギャラリーを有する２：１層状
ケイ酸塩の粒子の中に挿入されたポリマー成分であって、前記２：１層状ケイ酸
塩が、前記複数のギャラリーの各々の中に、約１０対９０〜９０対１０の［オニ
ウムイオン］対［無機イオン］のモル比で、オニウムイオンと、プロトン、アル
カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及びそれらの混合物から成る群から選
ばれる無機イオンとによって占有されているカチオン交換サイトを有し；しかも
、前記粒状組成物を使用する際、前記複数のナノ層が、前記２：１層状ケイ酸塩
の複数のギャラリーの中に導入されているポリマー前駆体によって分離され；し
かも、［ポリマー成分］対［２：１層状ケイ酸塩］の重量比が約１：１００〜１
００：１の範囲である；前記ポリマー成分を含有する、上記粒状組成物。
【請求項１５】ポリマー重合成分が、硬化されたポリマーを生成するポリ
マーのためのモノマー又はオリゴマーである、請求項１３記載の組成物。
【請求項１６】ポリマー重合成分とポリマー前駆体とが、熱硬化性ポリマ
ーを形成する、請求項１４記載の組成物。
【請求項１７】ポリマー重合成分と、ポリマー前駆体又はポリマー溶融体
が、熱可塑性ポリマーを形成する、請求項１４記載の組成物。
【請求項１８】層状無機組成物が、結晶性板状ケイ酸塩、リン酸塩、ヒ酸
塩、チタン酸塩、バナジウム酸塩、ニオブ酸塩、モリブデン酸塩、ウラニル化合
物及びマンガン酸塩から成る群から選ばれる、請求項１３記載の組成物。
【請求項１９】ポリマー前駆体又はポリマー溶融体と反応するポリマー重
合成分が、アミン、アミド、無水物、エポキシド、イソシアネート、アルコール
及びビニル重合剤から成る群から選ばれる、請求項１３記載の組成物。
【請求項２０】ポリマー重合成分が、アミン、アミド、イミド、エポキシ
ド、水酸化物、ピリジニル(pyridinyl)、ピロリル(pyrrolyl)及びビニル基から
成る群から選ばれる、請求項１３記載の組成物。
【請求項２１】ギャラリー中に導入されるべきポリマー前駆体が、エポキ
シ、ポリウレタン、ポリ尿素、アルキド、ポリシロキサン、ポリエステル及びポ
リイミドポリマーから成る群から選ばれる硬化された熱硬化性ポリマーを与える
、請求項１３記載の組成物。
【請求項２２】ギャラリー中に導入されるべきポリマー前駆体が、ビスフ
ェノールＡエポキシドのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦエポキシドの
ジグリシジルエーテル、ノボラックエポキシド、ジグリシジルポリアルキレンエ
ーテルエポキシド、及びエポキシプロポキシプロピル末端基ポリジメチルシロキ
サンから成る群から選ばれる、請求項１３記載の組成物。
【請求項２３】ポリマー重合成分が、ポリオキシプロピレンジアミン；ポ
リオキシプロピレントリアミン；ポリアミド；並びにエポキシ樹脂の架橋及び硬
化を与えるアミノプロピル末端基ポリジメチルシロキサン；から成る群から選ば
れ、しかも、ポリマー前駆体がエポキシ樹脂である請求項１３記載の組成物。
【請求項２４】２：１層状ケイ酸塩が、スメクタイト粘土、合成スメクタ
イト誘導体、混合された層状粘土、合成の混合された層状粘土、バーミキュライ
ト、ハイドロマイカ、雲母、合成雲母様誘導体、及びそれらの混合物から成る群
から選ばれる、請求項１４記載の組成物。
【請求項２５】層状無機組成物のカチオン交換サイトの数の少なくとも１
０％が、オニウムイオンによって占有されている、請求項１３又は１４に記載の
組成物。
【請求項２６】粒子が、約２０〜２００，０００ｎｍの平均直径を有する
、請求項１４記載の組成物。
【請求項２７】硬化済みポリマーと層状無機組成物の粒子とを含有する有
機−無機のハイブリッド複合材料であって、該層状無機組成物が複数の層の間に
、該ポリマーを含有する複数のギャラリーを有する上記複合材料において、前記
ポリマーが硬化する前に、前記層状無機組成物が、前記複数のギャラリーの各々
の中に、約１０対９０〜９０対１０の［オニウムイオン］対［無機イオン］のモ
ル比で、オニウムイオンと、プロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオン及びそれらの混合物から成る群から選ばれる無機イオンとによって占有さ
れているカチオン交換サイトを有し；しかも、［ポリマー］対［層状無機組成物
］の重量比が約２００：１〜１：１００であり；前記複数の層の間の平均離隔距
離が、約０．４〜３００ｎｍのギャラリーの高さに相当し；しかも、前記粒子が
約２０〜２００，０００ｎｍの平均直径と、約２０，０００：１〜２０：１の範
囲の［前記粒子の直径］対［前記粒子の厚さ］の比とを有する；上記複合材料。
【請求項２８】複合材料は、ポリマー重合成分を含有する組成物と層状無
機組成物とが混合され、そして、その混合物が硬化されることによって形成され
る、請求項２７記載の複合材料。
【請求項２９】硬化済みポリマーと、層状の２：１層状ケイ酸塩粒子とを
含有する有機−無機のハイブリッド複合材料であって、該ケイ酸塩粒子が複数の
層の間に、該ポリマーを含有する複数のギャラリーを有する上記複合材料におい
て、前記ポリマーが硬化する前に、前記ケイ酸塩が、前記複数のギャラリーの各
々の中に、約１０対９０〜９０対１０の［オニウムイオン］対［無機イオン］の
モル比で、オニウムイオンと、プロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金
属イオン及びそれらの混合物から成る群から選ばれる無機イオンとによって占有
されているカチオン交換サイトを有し；しかも、［ポリマー］対［層状ケイ酸塩
］の重量比が約２００：１〜１：１００であり；前記複数の層の間の平均離隔距
離が、約０．４〜３００ｎｍのギャラリーの高さに相当し；しかも、前記粒子が
約２０〜２００，０００ｎｍの平均直径と、約２０，０００：１〜２０：１の範
囲の［前記粒子の直径］対［前記粒子の厚さ］の比とを有する；上記複合材料。
【請求項３０】複合材料は、ポリマー重合成分を含有する組成物と２：１
層状ケイ酸塩とが混合され、そして、その混合物が硬化されることによって形成
される、請求項２９記載の複合材料。
【請求項３１】硬化済みポリマーが熱硬化性樹脂である、請求項２７〜２
９のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項３２】硬化済みポリマーが、エポキシ、ポリウレタン、ポリ尿素
、アルキド、ポリシロキサン、ポリエステル及びポリイミドポリマーから成る群
から選ばれる、請求項２７〜２９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３３】硬化済みポリマーが、エポキシ樹脂の前駆体とアミン硬化
剤とによって形成される、請求項２７〜２９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３４】エポキシ樹脂前駆体が、ビスフェノールＡエポキシドのジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＦエポキシドのジグリシジルエーテル、ノ
ボラックエポキシド、ジグリシジルポリアルキレンエーテルエポキシド、及びエ
ポキシプロポキシプロピル末端基ポリジメチルシロキサンから成る群から選ばれ
る、請求項３３記載の組成物。
【請求項３５】エポキシポリマー前駆体のためのアミン硬化剤が、ポリオ
キシプロピレンジアミン；ポリオキシプロピレントリアミン；ポリアミド；並び
に、アミノプロピル末端基ポリジメチルシロキサン；から成る群から選ばれる、
請求項３３記載の組成物。
【請求項３６】２：１層状ケイ酸塩が、スメクタイト粘土、合成スメクタ
イト誘導体、混合された層状粘土、合成の混合された層状粘土、バーミキュライ
ト、雲母、ハイドロマイカ、合成雲母様誘導体から成る群から選ばれる、請求項
２９記載の組成物。
【請求項３７】組成物を調製する方法において、（ａ）複数のナノ層と；それら複数のナノ層の間の複数のギャラリーと；前記
複数のギャラリーの各々の中の、約１０対９０〜９０対１０の［オニウムイオン
］対［無機イオン］のモル比で、オニウムイオンと、プロトン、アルカリ金属イ
オン、アルカリ土類金属イオン及びそれらの混合物から成る群から選ばれる無機
イオンとによって占有されているプロトンカチオン交換サイトと；を有する層状
無機組成物を与える工程と、（ｂ）前記層状無機組成物の前記複数のギャラリーの中にポリマー重合成分を
挿入する工程であって、その組成物が、硬化済みポリマーを形成するために使用
され得る該工程と、を含む、上記方法。
【請求項３８】組成物を調製する方法において、（ａ）複数のナノ層と；それら複数のナノ層の間の複数のギャラリーと；前記
複数のギャラリーの各々の中の、約１０対９０〜９０対１０の［オニウムイオン
］対［無機イオン］のモル比で、オニウムイオンと、プロトン、アルカリ金属イ
オン、アルカリ土類金属イオン及びそれらの混合物から成る群から選ばれる無機
イオンとによって占有されているプロトンカチオン交換サイトと；を有する２：
１層状ケイ酸塩を与える工程と、（ｂ）前記２：１層状ケイ酸塩の前記複数のギャラリーの中にポリマー重合成
分を挿入する工程であって、その組成物が、ポリマーと混合することができ、硬
化済みポリマーを形成するために使用され得る該工程と、を含む、上記方法。
【請求項３９】プロトンを含有する２：１層状ケイ酸塩は、該２：１層状
ケイ酸塩の直接オニウムイオン交換から成る群から選ばれる方法によって得る、
請求項３８記載の方法。
【請求項４０】ポリマー重合成分の挿入は溶媒中で行う、請求項３８記載
の方法。
【請求項４１】挿入が、液状のポリマー重合成分のみのものである、請求
項３７又は３８に記載の方法。
【請求項４２】硬化済みポリマーは、エポキシ、ポリウレタン、ポリ尿素
、アルキド、ポリシロキサン、ポリエステル及びポリイミドポリマーから成る群
から選ぶ、請求項３７又は３８に記載の方法。
【請求項４３】硬化済みポリマーがエポキシポリマーである、請求項３８
記載の方法。
【請求項４４】硬化済みエポキシポリマーは、エポキシ樹脂とアミン硬化
剤とによって架橋する、請求項４３記載の方法。
【請求項４５】ポリマー成分がエポキシ樹脂前駆体であり、該エポキシ樹
脂前駆体が、ビスフェノールＡエポキシドのジグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールＦエポキシドのジグリシジルエーテル、ノボラックエポキシド、ジグリシジ
ルポリアルキレンエーテルエポキシド、及びエポキシプロポキシプロピル末端基
ポリジメチルシロキサンから成る群から選ばれる、請求項３７記載の方法。
【請求項４６】ポリマー重合成分が、エポキシポリマー；ポリオキシプロ
ピレンジアミン；ポリオキシプロピレントリアミン；ポリアミド；並びに、アミ
ノプロピル末端基ポリジメチルシロキサン；から成る群から選ばれる硬化済みポ
リマーを生成するアミン硬化剤である、請求項３７記載の方法。
【請求項４７】２：１層状ケイ酸塩は、スメクタイト粘土、合成スメクタ
イト誘導体、混合された層状粘土、合成の混合された層状粘土、バーミキュライ
ト、雲母、ハイドロマイカ、合成雲母様誘導体から成る群から選ぶ、請求項３８
記載の方法。
【請求項４８】ポリマー成分と、複数のナノ層を有しそれら単層の間に複
数のギャラリーを有する層状無機成分とを含有する硬化済みポリマー複合材料で
あって、 (i) 前記層状無機組成物が、前記複数のナノ層の各々の中に、約１０対９０〜
９０対１０の［オニウムイオン］対［無機イオン］のモル比で、オニウムイオン
と、プロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及びそれらの混合
物から成る群から選ばれる無機イオンとによって占有されているカチオン交換サ
イトを有し、 (ii) ポリマー前駆体又はポリマー溶融体、 (iii) 前記複数の無機層が、前記複数のギャラリー中の前記ポリマー前駆体又
はポリマー溶融体によって分離されており、且つ (iv) ［前記のポリマー前駆体又はポリマー溶融体］対［前記層状無機組成物
］の重量比が約１：１００〜１００：１である、前記複合材料を調製する方法であって、（ａ）前記のポリマー前駆体又はポリマー溶融体を含有する硬化性組成物を混
合物の中に供給する工程と、（ｂ）前記混合物を一定温度で一定時間の間混合して、前記ポリマー複合材料
を生成する工程であって前記複数のギャラリーが前記ポリマーを含有する該工程
と、を含む、上記調製方法。
【請求項４９】ポリマーと、複数のナノ層を有しそれら単層の間に複数の
ギャラリーを有する２：１層状ケイ酸塩とを含有する硬化性組成物から調製され
るポリマー複合材料であって、 (i) 前記２：１層状ケイ酸塩が、前記複数のギャラリーの各々の中に、約１０
対９０〜９０対１０の［オニウムイオン］対［無機イオン］のモル比で、オニウ
ムイオンと、プロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及びそれ
らの混合物から成る群から選ばれる無機イオンとによって占有されているカチオ
ン交換サイトを有し、 (ii) ポリマー前駆体又はポリマー溶融体、 (iii) 前記複数のケイ酸塩層が、前記複数のギャラリー中の前記ポリマー前駆
体又はポリマーによって分離されており、且つ (iv) ［前記のポリマー前駆体又はポリマー］対［前記層状ケイ酸塩］の重量
比が約１：１００〜１００：１である、前記ポリマー複合材料を調製する方法であって、（ａ）前記のポリマー前駆体又はポリマー溶融体を含有する組成物を混合物の
中に供給する工程と、（ｂ）前記混合物を一定温度で一定時間の間混合して、前記硬化済み複合材料
を生成する工程であって前記複数のギャラリーが前記ポリマーを含有する該工程
と、を含む、上記調製方法。
【請求項５０】硬化済みポリマーが、エポキシ、ポリウレタン、ポリ尿素
、アルキド、ポリシロキサン、ポリエステル及びポリイミドポリマーから成る群
から選ばれる、請求項４８又は４９に記載の方法。
【請求項５１】硬化済みポリマーがエポキシポリマーである、請求項４８
又は４９に記載の方法。
【請求項５２】ポリマーは、ポリマー前駆体としてのエポキシポリマー前
駆体と、アミン硬化剤とから調製する、請求項４８又は４９に記載の方法。
【請求項５３】ポリマー前駆体は、ビスフェノールＡエポキシドのジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＦエポキシドのジグリシジルエーテル、ノボラ
ックエポキシド、ジグリシジルポリアルキレンエーテルエポキシド、及びエポキ
シプロポキシプロピル末端基ポリジメチルシロキサンから成る群から選ぶ、請求
項４８又は４９に記載の方法。
【請求項５４】エポキシポリマー前駆体のためのアミン硬化剤が、ポリオ
キシプロピレンジアミン；ポリオキシプロピレントリアミン；ポリアミド；及び
アミノプロピル末端基ポリジメチルシロキサンである、請求項５２記載の方法。
【請求項５５】カチオン交換性の２：１層状ケイ酸塩は、スメクタイト粘
土、合成スメクタイト誘導体、混合された層状粘土、合成の混合された層状粘土
、バーミキュライト、雲母、ハイドロマイカ、合成雲母様誘導体から成る群から
選ぶ、請求項４９記載の方法。
【請求項５６】複合材料は、ポリマー重合成分を含有する組成物と層状無
機組成物とが混合され、そして、該組成物がポリマー溶融体と混合されることに
よって形成される、請求項２７記載の複合材料。
【請求項５７】複合材料は、ポリマー重合成分を含有する組成物と２：１
層状ケイ酸塩とが混合され、そして、該組成物がポリマー溶融体と混合されるこ
とによって形成される、請求項２７〜２９のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項５８】熱可塑性ポリマーは、ポリアミド、タンパク質、ポリエス
テル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリシロキサン、フェノール・ホルムアル
デヒド、ユリア・ホルムアルデヒド、メラミン・ホルムアルデヒド、セルロース
、ポリスルフィド、ポリアセタール、ポリエチレンオキシド、ポリカプロラクタ
ム、ポリカプロラクトン、ポリラクチド、ポリイミド、及びポリオレフィンから
成る群から選ぶ、請求項１７記載の組成物。