KR920004196B1

KR920004196B1 - 표면처리된 폴리오르가노시르세스키옥산 미분말

Info

Publication number: KR920004196B1
Application number: KR1019890004868A
Authority: KR
Inventors: 겐지 사이또오; 히로시 기무라
Original assignee: 도시바 실리콘 가부시끼가이샤; 이찌세 와따루
Priority date: 1988-04-19
Filing date: 1989-04-13
Publication date: 1992-05-30
Also published as: JP2532124B2; JPH01268609A; KR890016074A; GB2219301B; IT1232998B; US4996257A; FR2630124B1; IT8947856A0; DE3912878A1; GB2219301A; FR2630124A1; GB8908477D0

Abstract

내용 없음.

Description

표면처리된 폴리오르가노시르세스키옥산 미분말

도면은 실시예 1에서 얻어진 표면처리된 폴리오르가노시르세스키옥산의 XMA 챠트를 나타낸다.

본 발명은 우수한 생리활성을 지니고, 선박 저면용 도료로서 유용한 제4급 암모늄기가 함유된 탄소관능성기를 분자중에 갖는 실란화합물에 의해 표면처리된 폴리오르가노시르세스키옥산 미분말에 관한 것이다.

폴리메틸시스레스키옥산은 3관능성의 유기규소 단위인 메틸시르세스키옥산 단위로 이루어지며, 미분말로 되어 있는 것이 잘 알려져 있다.

본 발명자들중의 한사람은 이전에 전자재료나 폴리머 첨가제로 적당한 폴리메틸시르세스키옥산 미분말의 제조방법을 발견했다(일본국 특원소 61-221520호 명세서 및 일본국 특원소 62-129840호 명세서참조).

이런 방법으로 얻어진 미분말은 통상 0.05-100㎛정도의 미세한 구상이며, 이것은 실리카에 비해 비중이 작고 윤활성 있고 유기수지나 유기액체에 대한 분산성이 우수하다는 이점을 갖고 있다.

그러나 폴리메틸시르세스키옥산은 분자중에 생리활성을 갖는 기를 함유하지 않으므로, 선박 저면용 도료의 충전제로서 사용할때는 측쇄에 가수분해성 트리오르가노 주석기가 도입된(메타) 아크릴계 고분자화합물을 전색제(vehicle)로서 사용하거나 방오(方汚劑)로서 유기화합물을 첨가하는등의 공지의 방법으로 처리할 필요가 있다.

그러므로 주석화합물에 의해서 바다가 오염된다는 문제가 생긴다.

제4급 암모늄기 함유 유기규소화합물에 의한 무기분말의 처리에 대한 일예로서는, 실리카, 알루미나, 이산화 지르코늄, 또는 이산화 티타늄을 처리하여 음이온 교환체를 제조하는 기술(일본국 특개소 56-105757호 공보참조), 그리고 유리비이드처리, 또는 실리카처리를 실시하여 살균제를 제조하는 기술(일본국 특개소 61-15804호 공보)이 알려져 있으나 폴리오르가노시르세스키옥산 미분말의 처리에 사용한 예를 알려져 있지 않다.

본 발명은 우수한 생리활성을 지니고, 선박 저면용 도료의 충전제로서 유용한 제4급 암모늄기가 함유된 탄소 관능성기를 분자중에 갖는 실란화합물에 의해서 표면처리된 폴리오르가노시르세스키옥산 미분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 표면처리된 폴리오르가노시르세스키옥산 미분말은 폴리오르가노시르레스키옥산 미분말의 표면이 아래 일반식(I) :

또는 일반식(II) ;

[식중 R¹은 알킬기, 치환 또는 비치환된 아랄킬기 혹은

(Z은 수소원자 또는 알킬기를 나타내며, n은 2-4의 정수를 나타내며, m은 1-20의 정수를 나타낸다)로 표시되는는 기를 나타내며, Z은 수소원자 또는 알킬기를 나타내며, R²및 R³은 각각 독립하여 수소원자, 알킬기 또는 하이드록시알킬기를 나타내며 Q¹및 Q²는 각각 알킬렌기를 나타내며, R⁴는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R⁵는 탄소수 1-4의 알킬기를 나타내며, X^-는 음이온을 나타내며, a는 0-3의 정수를 나타낸다]로 표시되는 제4급 암모늄기 함유 유기규소화합물에 의해 처리되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용되는 폴리오르가노시르세스키옥산 미분말은 일반식 : [R⁶SiO³/2]p

(식중 R⁶은 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 표시하고, p는 이 폴리오르가노시르세스키옥산이 고체상태로 되는데 충분한 수를 나타낸다)로 표시된 것이다.

기 "R⁶"로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기와 같은 알킬기; 사이클로 펜틸기, 사이클로 헥실기와 같은 사이클로 알킬기; 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기와 같은 아랄킬기; 페닐기, 트릴기와 같은 아릴기; 비닐기, 알릴기와 같은 알케닐기; r-클로로 프로필기, r-메타크릴옥시프로필기, r-글리시드옥시프로필기, 3, 4-에폭시사이클로 헥실에틸기와 같은 치환된 탄화수소기등을 들 수 있는데, 합성이 용이하고 얻어진 폴리오르가노시르세스키옥산 미분말의 내열성이 우수하다는 점에서 메틸기 및 페닐기가 적절하다.

또 원하는 평균입자 지름을 갖는 폴리오르가노시르세스키옥산 미분말을 제어하기 쉽게얻을 수 있으며 메틸기가 보다 적절하다.

평균입자 지름은 특히 제한되어 있지 않지만, 액상에 분산시켜서 사용하는 경우의 계의 안정성면에서 100㎛이하가 적절하고, 0.05-20㎛가 더 적절하다.

이런 폴리오르가노시르세스키옥산 미분말은 예를들어 일본국 특개소 60-13813호 공보 또는 전술한 명세서에 기재된 방법으로 제조될 수 있다.

표면처리에 사용한 제4급 암모늄기 함유 유기규소화합물은 전술한 일반식(I), 또는 (II)로 표시되는 것이다.

일반식 (I) 및 (II) 중의 각 기호의 의미를 아래에 설명한다.

기 "R¹"의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기와 같은 알킬기를 들 수 있으며, 치환 또는 비치환된 아랄킬기로서는 벤질기, β-페닐프로필기, 2-메틸 벤질기, 4-메틸 벤질기등을 들 수 있다.

(C_nH_2nO)m^Z로 표시되는 기로서는, 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시테트라메틸렌등을 구성단위로 하는 (폴리)옥시알킬렌 체인을 들 수 있다.

이 (폴리)옥시알킬렌 체인의 말단기 Z의 알킬기로서는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기등을 들 수 있다.

R²및 R³은 수소원자이며, 알킬기로서는 각각 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기등을 들 수 있고, 하이드록시 알키기로서는 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기등을 들 수 있다.

이들중에서도 원료를 쉽게 구할 수 있고 용이하게 합성할 수 있으므로 메틸기가 적절하다.

Q¹의 알킬렌기로는 메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기등을 들 수 있지만, 용이하게 합성 및 취급할 수 있으므로 트리메틸렌기가 적절하다.

Q²의 알킬렌기로서는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기등을 들 수 있다.

R⁴의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기등을 들 수 있다.

기 R⁴로서는 용이하게 합성할 수 있고 열안정성이 높으며 동시에 표면처리에 방해가 되지 않으므로 메틸기가 적절하다.

R⁵의 탄소수 1-4의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있지만, 이들중에서도 용이하게 표면처리 조작할 수 있으므로 메틸기가 적절하다.

이 기 R⁵가 탄소수 5이상의 알킬기인 경우 저온으로는 충분한 표면처리 효과를 얻을 수 없다.

음이온인 X^-를 형성하는 X로서는 염소원자, 취소원자, 옥소원자를 들 수 있지만 원료를 쉽게 구할 수 있고 용이하게 취급할 수 있으므로 염소원자가 적절하다.

a는 0, 1, 2 또는 3중 어느것이라도 지장이 없지만, 폴리오르가노시르세스키옥산에 남아있는 실란올기와 강하게 결합하기 우해서는 0, 1 또는 2가 적절하고 특히 0이 적절하다.

일반식(I), 또는 (II)로 표시되는 유기규소화합물중의 제4급 암모늄기로서는 광범위한 것을 들 수 있지만 생리활상이 크고 화학적으로 안정하며 용이하게 취급할 수 있으므로 다음과 같은 것이 적절하다.

(CH₃)N+C₃H₆-

C₁₂H₂₅(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃-

C₁₄H₂₉(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃-

C₁₆H₃₃(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃-

C₁₈H₃₇(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃-

(CH₃)₃N⁺C₂H₄NH(CH₂)₃-

C₁₈H₃₇(CH₃)₂N⁺C₂H₄NH(CH₂)₃-

CH₃C₆H₄CH₂N⁺C₂H₄NH(CH₂)₃-

이 제4급 암모늄기의 함유량은 특히 제한되어 있지 않지만 0.1몰%이상 함유되어 있는 것이 적절하고 더 적절한 것은 0.1-50몰%이다.

한편 질소원자를 2개 갖는 유기규소화합물의 경우에는 어느 질소원자가 제4급 암모늄기라도 상관없다.

제4급 암모늄기 함유 유기규소화합물로서는 제4급 암모늄기가 일반식:C₁₈H₃₇(CH₃)₂N⁺(CH₂)₃-로 표시되는 것을 한 예로 하면 다음과 같은 것을 들 수 있다.

이러한 제4급 암모늄기 함유 유기규소화합물에 의해서 폴리오르가노시르세스키옥산 미분말을 표면처리하는 방법으로서는 전술한 미분말 표면을 전술하 화합물로 피복할 수 있는 것이라면 어떤 방법이라도 이용할 수 있다.

예를들면 미분말은 제4급 암모늄기 함유 유기규소화합물중에 가하여 흡착시키는 방법, 더 나아가 전술한 유기규소화합물과 폴리오르가노시르세스키옥산 미분말의 혼합물을 볼밀(Ball mill), 막자사발을 이용하여 분쇄시키면서 표면처리하는 방법 : 유기규소화합물이 용해될 수 있는 용매와 유기규소화합물을 혼합해서 용액을 조제하고, 이것에 미분말을 가하여 유기규소화합물을 흡착시키는 방법 : 전술한 용매에 미분말을 분산시킨후 유기규소화합물을 가하여 미분말에 흡착시키는 방법등이다.

여기서 사용되는 유기용매로서는, 전술한 유기규소화합물의 용해성 및 처리후의 미분말의 용도에 따라 다르지만 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜등을 들 수 있다.

사용된 용매는 용도에 따라 제거하지 않아도 된다.

표면처리에 사용한 제4급 암모늄기 함유 유기규소화합물의 양은 폴리오르가노시르세스키옥산 미분말의 비표면적에 따라 다르지만 미분말에 대해 0.1-30중량%를 사용한다.

본 발명의 표면처리된 폴리오르가노시르세스키옥산 미분말은 우수한 생리활성을 갖는 것이다.

본 발명의 미분말은 수서생물이 부착되는 것을 방지할 수 있는 선박 저면용 도료나 어망처리제의 충전제, 또는 그 미분말이 갖고 있는 극성을 살려서 도우너 처리제, 접착제 성분, 전기점성류체의 분산상 성분으로 유용하다.

이하 본 발명을 실시예, 참고예, 응용예 및 비교예를 통해 설명한다.

이하에 있어서 다음과 같은 분자구조를 지니는 표면처리제 "A-1"-"A-5"를 사용한다.

A-1

A-2

A-3

A-4

A-5

[실시예]

일본국 특개소 60-13813호 공보에 기재된 방법에 따라 암모니아 수용액과 접촉시킴으로써 메틸트리메톡시 실란으로부터 평균입자 지름이 2㎛인 폴리메틸시르세스키옥산 미분말을 얻었다.

이 미분말 100부를 자동 막자사발에 넣고, 표 1에 나타낸 표면처리제를 각각 메탄올 100부를 용해시킨 용액을 가하여 상온, 상압으로 2시간동안 충분히 교반했다.

이어서 150℃의 건조기에 넣고 건조시켜서 표면처리된 폴리메틸시르세스키옥산 미분말을 얻었다.

실시예 1에서 얻어진 미분말에 대해, X레이 마이크로 분석기로 원소분석한바 제 1 도에 나타낸 것처럼 Ka 선으로 1.742KeV의 Si의 피크 이외에 2.621KeV의 Cl피크가 있다.

[실시예 2-5]

"A-1"을 대신하여 표 1에 나타낸 표면처리제를 사용한 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리메틸시르세스키옥산 미분말을 얻었다.

[표 1]

[실시예 6-7]

평균입자 지름이 0.8㎛(실시예 6) 및 0.3㎛(실시예 7)인 폴리오르가노시르세스키옥산 미분말을 사용한 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 표면처리된 폴리메틸시르세스키옥산 미분말을 얻었다.

[참고예]

메틸이소부틸케톤 30부, 크실렌 10부 및 톨루엔 10부의 혼합물을 조제했다.

이에 염화비닐수지 10부와 로진 20부를 가하고 균일하게 용해되도록 교반하여 도료용 전색제를 얻었다.

[응용예 7]

[시험용 동판의 작성]

두께 1mm, 가로, 세로 각각 30cm의 JISG 3141에 따른 압연강판에 적갈색의 스포이드 초벌칠용 도료(다이닛뽕 도료의 제품)를 도료 막두께 50-60㎛로 되도록 도포하고, 실온으로 24시간 방치하다가 백색 아크릴마린 중간칠용 도료(다이닛뽕 도료의 제품)를 도료막두께 25-30㎛로 되도록 도포하고 24시간 방치하여 시험용 강판을 만들었다.

[도료의 조제]

참고예에서 얻어진 전색제와 실시예 1-7에서 얻어진 표면처리된 폴리메틸시르세스키옥산 미분말을 사용하여, 표 2에 나타낸 바와 같은 배합비율로 도료를 조제했다.

[표 2]

[안정성 시험]

조제한 도료를 각각 실내온도에서 1주일간 방치한 바 표면처리된 폴리메틸시르세스키옥산 미분말도 적철산화물도 침전되지 않고 균일한 도료 상태를 유지되어 있었다.

[방오(防汚) 시험]

미리 중간층까지 형성해 높은 시험용 강판에 조제한 도료를 각각 도료막 두께가 10㎛로 되도록 도포하고 실온으로 24시간 방치하여 시험용 철판을 만들었다.

이 시험용 철판을 바닷물속에 6개월간 방치한 후 관찰한 결과 바다생물 부착으로 인한 오손이 거의 나타나지 않았다.

[비교응용예 1]

표면처리된 폴리메틸시르세스키옥산 미분말을 대신하여 표면처리되지 않은 폴리메틸시르세스키옥산을 사용한 이외에는 응용예 1-7과 같은 방법으로 도료를 조제하고 안정성 시험 및 방오 시험을 실시했다.

그 결과 안정성이 양호했으나, 방오 시험에서 거의 전면에 바다생물이 부착되었다.

[비교응용예 2]

표면처리된 폴리오르가노시르세스키옥산 미분말을 대신하여 아산화동 2.5부를 사용하고, 전색제의 양을 100부로 한 이외에는 응용예 1-7과 같은 방법으로 도료를 조제했다.

이것을 1주일간 방치한바 아산화동이 완전히 침전되어 하드케이크가 형성되었다.

또한 이것에 2부의 벤토나이트를 가한 배합비율로 도료를 조제했는데, 역시 아산화동이 침전되었다.

[비교응용예 3]

중간층까지 형성된 시험용 철강판 자체에 대해 방오 시험을 실시한 바 현저한 오손이 있었다.

Claims

폴리오르가노시르세스키옥산 미분말 표면이 일반식(I) :

또는 일반식(II) :

[식중 R¹은 알킬기, 치환 또는 비치환된 아랄킬기 혹은 (C_nH_2nO)m^Z(Z은 수소원자, 또는 알킬기를 나타내며, n은 2-4의 정수를 나타내며, m은 1-20의 정수를 나타낸다)로 표시되는는 기를 나타내며, R²및 R³은 서로에 관계없이 수소원자, 알킬기 또는 하이드록시알킬기를 나타내며 Q¹및 Q²는 각각 알킬렌기를 나타내며, R⁴는 알킬기, 또는 페닐기를 나타내며, R⁵는 탄소수가 1-4의 알킬기를 나타내며, X^-는 음이온을 나타내며, a는 0-3의 정수를 나타낸다]로 표시되는 제 4 급 암모늄기 함유 유기규소화합물에 의해 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 표면처리된 폴리오르가노시르세스키옥산 미분말.