JP2003519272A - カップリングシステムのような官能化されたオルガノシランをベースにした化合物とカップリング活性剤との組合せの、ホワイト充填剤を含むジエンエラストマー組成物における使用 - Google Patents

カップリングシステムのような官能化されたオルガノシランをベースにした化合物とカップリング活性剤との組合せの、ホワイト充填剤を含むジエンエラストマー組成物における使用

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JP2003519272A JP2001550320A JP2001550320A JP2003519272A JP 2003519272 A JP2003519272 A JP 2003519272A JP 2001550320 A JP2001550320 A JP 2001550320A JP 2001550320 A JP2001550320 A JP 2001550320A JP 2003519272 A JP2003519272 A JP 2003519272A
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Abstract

(57)【要約】 発明は、（ｉ）各々が活性化されるエチレン性二重結合を有する（Ｉ）式のオルガノシランをベースにしたカップリング剤の群の部材と、（２ｉ）極めて少量の本質的に有機ペルオキシドからなるカップリング用活性剤との組合せの、ホワイト充填剤、特にシリカ質ホワイト充填剤を補強充填剤として含有するジエンゴム組成物におけるホワイト充填剤−エラストマーカップリングシステムとしての使用に関する。オルガノシランは、（Ｉ）式（Ｒ1Ｏ）a（Ｒ2）3-aＺＳｉＺ（式中：Ｒ1及びＲ2は、一価炭化水素基であり、ａは１、２及び３から選ぶ数であり、Ｚは、活性化されるエチレン性二重結合を含有する機能、特にマレアミド酸、アクリルアミド、アクリル又はイソマレイミド機能から選ぶ機能である）に一致する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明の分野は、ホワイト充填剤／エラストマーカップリングシステムのよう
な、（ｉ）各々が活性化されるエチレン性二重結合を保持するオルガノシランに
よって形成されるカップリング剤の群の部材と、（２ｉ）極めて少量の適したカ
ップリング用活性剤との組合せの、ホワイト充填剤を補強充填剤として含むジエ
ンゴム組成物における使用の分野である。発明は、また、該組合せを使用するこ
とによって得られるジエンエラストマー組成物、及び上述した組成物を含む本体
を有するジエンエラストマー品にも関する。
【０００２】 （従来技術） 発明が最も有用なエラストマー品のタイプは、特に下記の応力を受けるもので
ある：温度の変動及び／又は動的モードにある高周波応力の変動；及び／又は高
静応力；及び／又は動的モードにある広範囲にわたる曲げ疲れ。そのような品は
、例えば下記である：コンベヤーベルト、伝動ベルト、フレキシブルパイプ、伸
縮継手、家庭電化製品用シール、エラストマー内部に金属板を有するか又は作動
液を有するかのいずれかのエンジン用制振材として作用する支持材、ケーブル、
ケーブル外被、靴底及びケーブルカー車輪。
【０００３】 発明の分野は、特に下記を有するエラストマー組成物を提供することができる
高性能使用の分野である：調製されたままの化合物を、特に押出及びカレンダー
掛けする作業において加工するのを大層容易にするために、できるだけ低い粘度
値によって示される流動学的性質；加硫プラントの優れた生産性を達成するため
に、できるだけ短い加硫時間；並びに上述した作動応力に耐えるために、充填剤
によって付与される優れた補強性質、特に引張弾性率、引張強さ及び対磨耗性の
最適な値。
【０００４】 そのような目的を達成するのに、本質的に、補強充填剤としてのホワイト充填
剤、特にシリカによって改質された一種以上のエラストマー、特に一種以上のジ
エンエラストマーを使用することに集中される数多くの解決策が提案されてきた
。一般に、充填剤によって付与される最適な補強性質を得るために、充填剤がで
きるだけ微細に分割されかつできるだけ均質に分布されるの両方の最終形態でジ
エンエラストマー中に存在することが必要である。今、そのような状態は、充填
剤を、一方で、ジエンエラストマーと混合する間にマトリックス中に極めて容易
に組み込むことができかつ他方で、エラストマーマトリックス中に均質に分散さ
せることができる時だけに、達成することができる。単一の補強ホワイト充填剤
、特に単一の強化用シリカを使用することは、そのような組成物の所定の性質の
レベルが低く、よってこれらの組成物を使用した品の所定の性質のレベルが低い
ことから、適していないことが分かった。
【０００５】 ホワイト充填剤粒子、特にシリカ粒子は、相反する親和性の理由で、エラスト
マーマトリックス中で一緒に凝集する困った傾向を有する。これらの充填剤／充
填剤相互作用は、補強性質を、混合作業の間に創り出すことができるホワイト充
填剤／エラストマー結合をすべて実際に得るならば達成するのが理論的に可能で
あろうレベルよりも相当に低いレベルに制限することの望ましくない結果を有す
る。
【０００６】 加えて、ホワイト充填剤を使用することは、充填剤／充填剤相互作用が、未硬
化の状態で、エラストマー組成物の粘度を、最低でもエラストマー組成物の加工
を一層困難にさせるように増大させる傾向にあることにより、加工困難性を引き
起こす。
【０００７】 当業者ならば、時には結合剤と呼ばれるカップリング剤であって、それの機能
が、ホワイト充填剤粒子の表面とエラストマーとの間のカップリングを確実にし
、同時にこのホワイト充填剤がエラストマー性マトリックス内に分散するのを助
成するにあるものを使用することが必要であることを知っている。
【０００８】 「カップリング」剤（ホワイト充填剤／エラストマーカップリングについて）
なる用語は、知られているように、ホワイト充填剤とジエンエラストマーとの間
の化学的及び／又は物理的性質の十分なカップリングを生じることができる剤を
意味すると理解される；そのような少なくとも二機能のカップリング剤の簡略化
された一般式は、例えば「Ｙ−Ｂ−Ｘ」であり、式中、 Ｙは、ホワイト充填剤に物理的に及び／又は化学的に結合することができる官
能基（官能基「Ｙ」）を表し、そのような結合は、例えばカップリング剤のケイ
素原子とホワイト充填剤の表面上のヒドロキシル基（ＯＨ）（例えば、充填剤が
シリカである時に、表面シラノール）との間で造られることが可能である； Ｘは、ジエンエラストマーに、例えばイオウ原子を経て物理的に及び／又は化
学的に結合することができる官能基（官能基「Ｘ」）を表し； Ｂは、ＹをＸに結合させる炭化水素基を表す。
【０００９】 カップリング剤は、特に簡単なホワイト充填剤コーティング剤と混同してはな
らない、簡単なホワイト充填剤コーティング剤は、知られているように、ホワイ
ト充填剤に対して活性な官能基Ｙを含むことができるが、ジエンエラストマーに
対して活性な官能基Ｘを含有しない。
【００１０】 カップリング剤、特にシリカ／エラストマーカップリング剤は、多数の文献に
記載されてきており、最も広く知られているのは二官能価アルコキシシランであ
る。
【００１１】 これより、特許出願ＦＲ−Ａ−２ ０９４ ８５９は、シリカとエラストマー
マトリックスとの親和力を増大させるのにメルカプトシランを用いることを提案
した。メルカプトシラン、特にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン又は
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランが、優れたシリカ／エラストマーカ
ップリング性質をもたらすことができるが、これらのカップリング剤を工業上使
用することは、−ＳＨ官能基の高い反応性が、インターナルミキサーにおいてゴ
ム−タイプエラストマー組成物を調製する間に、極めて急速に早期の加硫（また
、「スコーチング」とも呼ばれる）に至って高い粘度になり、終局的に産業規模
で工作しかつ加工するのが事実上不可能な組成物になることが立証されてきかつ
今日ではそのことは良く知られている。そのようなカップリング剤及びそれらを
含有するゴム組成物を産業規模で用いることのこの不可能を例示するのに、文献
ＦＲ−Ａ−２ ２０６ ３３０及びＦＲ−Ａ−４ ００２ ５９４を挙げること
ができる。
【００１２】 この欠点を改善するために、これらのメルカプトシランを数多くの特許又は特
許出願（例えば、ＦＲ−Ａ−２ ２０６ ３３０、ＵＳ−Ａ−３ ８４２ １１
１、ＵＳ−Ａ−３ ８７３ ４８９、ＵＳ−Ａ−３ ９７８ １０３及びＵＳ−
Ａ−３ ９９７ ５８１を参照）に記載されている通りのポリスルフィド−タイ
プアルコキシシラン、特にビス［トリ（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシシリルプロピル］
ポリスルフィドに代えることが提案された。これらのポリスルフィドの中で、特
にビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（略してＴＥＳＰ
Ｔにする）を挙げることができ、これは、今日一般に、シリカ充填された加硫さ
れた組成物について、耐スコーチ性、加工適性及び補強力に関して最良の折衷を
もたらす生成物と考えられているが、これの知られている欠点は、値段が非常に
高いことである（例えば、特許ＵＳ−Ａ−５ ６５２ ３１０、ＵＳ−Ａ−５
６８４ １７１及びＵＳ−Ａ−５ ６８４ １７２を参照）。
【００１３】 従来技術に鑑みて、従って、補強充填剤として、シリカ質物質、又は一層一般
的には補強ホワイト充填剤を含むジエンエラストマー組成物において官能化され
たシランをベースにしたカップリング剤について満足されない高性能使用の要求
が存在することは明らかである。
【００１４】 出願人は、それを調べる間に、予期されないことに、（ｉ）各々が活性化され
る二重結合を保持するオルガノキシシランによって形成されるカップリング剤の
群の部材と、（２ｉ）極めて少量の適したカップリング用活性剤との組合せが、
ポリスルフィド−タイプアルコキシシラン、特にＴＥＳＰＴを使用することに伴
うカップリング性能よりも優れたカップリング性能をもたらし、かつまた未硬化
の状態のジエンエラストマー組成物、特にメルカプトシランに特異的な、粘度が
過度に高いことに伴う早期のスコーチ問題及び加工問題も回避することを見出し
た。
【００１５】 本発明において関心のあるカップリング剤は、ジエンエラストマーにグラフト
させることを可能にする活性化されるエチレン性二重結合を保持することの必須
の特徴を有する（官能基「Ｘ」）。「活性化される」結合なる用語は、知られて
いるように、（本ケースでは、ジエンエラストマーと）反応することを一層可能
にさせる結合を意味すると理解される。カップリング剤は、カップリング剤の役
割（ホワイト充填剤／ジエン−エラストマーカップリングについて）を満足する
のに、また、補強ホワイト充填剤にグラフトさせることを可能にするオルガノキ
シシリル官能基（官能基「Ｙ」）も保持するのはもちろんである。
【００１６】 活性化されるエチレン性二重結合を保持するオルガノシラン、例えばアルコキ
シシランのようなものは、当業者にとり、特にゴム組成物におけるカップリング
剤（ホワイト充填剤／ジエン−エラストマーカップリングについて）として知ら
れている；文献ＵＳ−Ａ−４ ３７０ ４４８、ＵＳ−Ａ−４ ６０３ １５８
、ＤＥ−Ａ−４ ３１９ １４２及びＪＰ６４−２９３８５号で公表された特許
出願を参照、これらの文献は、そのような知られている化合物及び／又はそれら
を得るプロセスについて詳細に記載している。
【００１７】 エチレン性二重結合は、隣接する電子吸引基、すなわちエチレン性二重結合の
２つの炭素原子の内の１つに固定されるものの存在によって活性化されるのが普
通である。定義により、「電子吸引」基は、当該分子中の同じ場所を占める水素
原子に比べて電子をそれ自体に一層吸引することができるラジカル又は官能基で
あることが思い起こされるものと思う。この電子吸引又は「活性化」基は、Ｃ＝
Ｏ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、ＯＨ、ＯＲ（Ｒはアルキルである）もしくはＯＡｒ（Ａｒ
はアリールである）結合の内の少なくとも１つ又は少なくとも１つのイオウ及び
／又は窒素原子又は少なくとも１つのハロゲンを保持するラジカルから選ぶのが
好ましい。
【００１８】 従って、出願人は、（ｉ）従来技術において知られているこのタイプの剤から
選ぶ、各々が活性化される二重結合を保持するオルガノキシシランによって形成
されるカップリング剤の群の部材と、（２ｉ）極めて少量の適したカップリング
用活性剤との組合せが、所望の最適化されるカップリング性能を有することがで
きることの要求を満足することを可能にすることを見出した。
【００１９】発明の開示 一層詳細に言うと、本発明は、それの第一の主題に従えば、下記： （ｉ）カップリング剤であって、それらの各々の部材が、本質的に下記式の官
能化されたオルガノシランからなる化合物であるものの群より選ぶ少なくとも一
種のカップリング剤：
【化８】 式中： 記号Ｒ1は、同一であり又は異なり、各々下記から選ぶ一価炭化水素基を表し
：炭素原子１〜４を有する線状もしくは枝分れアルキルラジカル；炭素原子２〜
６を有する線状もしくは枝分れアルコキシアルキルラジカル；炭素原子５〜８を
有するシクロアルキルラジカル；及びフェニルラジカル； 記号Ｒ2は、同一であり又は異なり、各々下記から選ぶ一価炭化水素基を表し
：炭素原子１〜６を有する線状もしくは枝分れアルキルラジカル；炭素原子５〜
８を有するシクロアルキルラジカル；及びフェニルラジカル； Ｚは、この（これらの）エラストマーと共有結合を形成することによって加硫
工程の間にジエンエラストマーにグラフトさせる意図の活性化されるエチレン性
二重結合を含む官能基（官能基Ｘ）、特に下記から選ぶ官能基であり： 下記式のマレアミド酸及び／又はフマルアミド酸官能基Ｚ2：
【化９】 下記式のアクリルアミド官能基Ｚ3：
【化１０】 下記式のアクリル官能基Ｚ4：
【化１１】 下記式のイソマレイミド官能基Ｚ5：
【化１２】 式中： 記号Ｒ3は、できる限り少なくとも１個の酸素置換されたヘテロ原子であっ
て、それの炭素原子によって保持される遊離原子価がＳｉ原子に結合されるもの
によって割り込まれる、炭素原子１〜１０を有する二価の線状もしくは枝分れア
ルキレン炭化水素ラジカル； 記号Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、同一であり又は互いに異なり、各々水素原子
又は下記から選ぶ一価炭化水素基を表し：炭素原子１〜６を有する線状もしくは
枝分れアルキルラジカル；及びフェニルラジカル； ａは１、２及び３から選ぶ数である； 並びに（２ｉ）ジエンエラストマー１００重量部当たり０．０５〜１重量部よ
りも小さい値の、熱開始によるラジカル開始剤のタイプのラジカル開始剤からな
る少なくとも一種のカップリング用活性剤 をベースにした組合せの、 下記： （３ｉ）下記から選ぶ少なくとも一種のジエンエラストマー：２つの共役又は
非共役エチレン性二重結合を保持するジエンモノマーを重合させることによって
得られるホモポリマー；少なくとも二種の共役又は非共役ジエンを共重合させる
ことにより或は一種以上の共役又は非共役ジエンを一種以上のエチレン性不飽和
モノマーと共重合させることによって得られるコポリマー；天然ゴム；イソブテ
ンをイソプレンと共重合させることによって得られるコポリマー、及びこれらの
コポリマーのハロゲン化された変種；及び上述したエラストマーを一緒にした混
合物； 並びに（４ｉ）補強充填剤としてのホワイト充填剤 を含む組成物におけるホワイト充填剤／エラストマーカップリングシステムとし
ての使用に関する。
【００２０】発明の具体的な説明 上に示した通りに、カップリング剤又は構成成分（ｉ）は、本質的に（ｉ）式
の官能化されたオルガノシランからなる化合物である。「本質的に」なる表現は
、本発明の関係で使用する官能化されたオルガノシランが、純粋な状態の（Ｉ）
式の官能化されたオルガノシランの形態であっても又は軽質オルガノシランと可
変モル量のその他のオルガノシリカ質化合物との混合物（その他のオルガノシリ
カ質化合物は、混合物中３５モル％に等しい又はそれよりも少ないのが普通であ
る）の形態であってもよいことを意味すると解釈されるべきであり、該その他の
オルガノシリカ質化合物は、下記式：（Ｒ8）2ＺＳｉＯ1/2（ＶＩ−１）、Ｒ8Ｚ
ＳｉＯ2/2（ＶＩ−２）及び／又はＺＳｉＯ3/2（ＶＩ−３）（式中：記号Ｒ8は
、同一であり又は異なり、各々ヒドロキシルラジカル及び／又はＯＲ1及びＲ2の
定義を満足するラジカルから選ぶ一価ラジカルを表し；記号Ｒ1、Ｒ2及びＺは、
上に定義した通りであり；並びにオリゴマー分子当たりの（ＶＩ−１）〜（ＶＩ
−３）式の単位の合計数は、１よりも大きい整数又は分数であり、２〜３よりも
小さい値の範囲であるのが好ましい）を満足する単位から形成される線状、環状
及び／又は網状組織化されたシロキサンオリゴマーの少なくとも一種を含む。上
述したモル量は、全混合物中に存在するＳｉ原子１００当たりのその他のオルガ
ノシリカ質化合物に属するＳｉ原子（又はオルガノシリカ質単位）の数として表
す。出願人の知る限り、そのようなシロキサンオリゴマーは、新規な生成物であ
り、第一の主題に従う本発明の別の態様を形成する。
【００２１】 オルガノシリカ質化合物の量は、（ｉ）式の官能化されたオルガノシランを調
製するために用いることができるプロセスを実施するための作業条件に従って本
質的に変わることになる。目的が生成物の混合物である時に、（ｉ）式の精製さ
れた官能化されたオルガノシラン又は純粋な状態のものを有することができるこ
とを所望するならば、精製工程を、例えば減圧下で蒸留することにより又は液体
クロマトグラフィーによって実施することができる。
【００２２】 上記式において、好適なＲ1ラジカルは、下記のラジカル：メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ＣＨ3ＯＣＨ2−、ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ 2 −及びＣＨ3ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−から選び；Ｒ1ラジカルは、ラジカル：メ
チル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピルから選ぶのが一層好ましい。好適
なＲ2ラジカルは、下記のラジカル：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシル及びフェニルから選び；Ｒ2
ラジカルは、メチルであるのが一層好ましい。
【００２３】 記号Ｚによって表される官能基は、（ＩＩ）〜（Ｖ）式において、下記である
官能基から選ぶのが好ましい： 記号Ｒ3が下記式を満足するアルキレンラジカルを表し：−（ＣＨ2）2−、
−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ2）2−
ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）3 −Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）
ＣＨ2−；Ｒ3は−（ＣＨ2）2−又は−（ＣＨ2）3−残基であるのが一層好ましい
； 記号Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、下記から選ぶ：水素原子並びにメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチルラジカル；これらの記号は、水素原子及びメチ
ルラジカルから選ぶのが一層好ましい。
【００２４】 （Ｉ）式を満足する代表的な官能化されたオルガノシランは、下記式のもので
ある：
【化１３】 式中： 記号Ｒ1は、メチル及びエチルラジカルから選び； 記号Ｒ2は、メチルラジカルであり； ａは２又は３に等しい数であり； 記号Ｚは、下記式の官能基から選ぶ：
【化１４】
【００２５】 これらの官能化されたオルガノシランの内のいくつかは、ホワイト充填剤／ジ
エン−エラストマーカップリング剤として知られており、例えばＪＰ−Ａ−６４
−２９３８５、ＵＳ−Ａ−４ ６０３ １５８、ＵＳ−Ａ−４ ３７０ ４４８
、ＵＳ−Ａ−５ ４８４ ８４８及びＥＰ−Ａ−０ ２７８ １５７に記載され
た。
【００２６】 ホワイト充填剤／ジエン−エラストマーカップリング用に使用するのが必須で
あるカップリング用活性剤又は構成成分（２ｉ）として、上に記載したカップリ
ング剤のカップリング機能を活性化する、すなわち増大することができる一種又
はそれ以上の化合物が適しており；そのようなカップリング剤は、熱的に開始さ
れるそれらのタイプのラジカル開始剤であり、極めて少量で使用するものである
。
【００２７】 ラジカル開始剤は、知られているように、エネルギーを供給することによって
活性化した後に、それの周囲媒質内で現場で遊離ラジカルを発生することができ
る有機化合物である。発明において用いるラジカル開始剤は、熱的に開始される
タイプの開始剤、すなわち遊離ラジカルを生じるためのエネルギーの供給が、熱
の形態でなければならないものである。これらの遊離ラジカルの発生は、ゴム組
成物を製造する（熱機械的に混合する）間に、カップリング剤とジエンエラスト
マーとの間の一層良好な相互作用を助成すると思われる。
【００２８】 ラジカル開始剤であって、それの分解温度が１８０℃よりも低い、一層好まし
くは１６０℃よりも低いものを選ぶのが好適であり、そのような温度範囲は、ゴ
ム組成物を製造する間に、カップリングの活性化作用から十分な利点を引き出す
ことを可能にする。
【００２９】 カップリング用活性剤は、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アジド化合物
、ビス（アゾ）化合物、過酸、ペルエステル或はこれらの化合物の内の二種又は
それ以上の混合物からなる群より選ぶのが好ましい。
【００３０】 カップリング用活性剤は、ペルオキシド、ビス（アゾ）化合物、ペルエステル
或はこれらの化合物の内の二種又はそれ以上の混合物からなる群より選ぶのが一
層好ましい。例として、特に下記を挙げることができる：ベンゾイルペルオキシ
ド、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、クミルペルオキシド、ｔ−
ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（ｔ−ブチル）ヘキサ−３−インペルオキシド、１，３−ビ
ス（ｔ−ブチルイソプロピル）ベンゼンペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾ
イルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチル）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンペルオキシド、１，１’−アゾビス（
イソブチロニトリル）（略して「ＡＩＢＮ」にする）、１，１’−アゾビス（ｓ
−ペンチルニトリル）及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル
）。
【００３１】 特に好適な一実施態様に従えば、用いるラジカル開始剤は、１，１−ビス（ｔ
−ブチル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンペルオキシドである。その
ような化合物は、例えばＦｌｅｘｓｙｓによりＴＲＩＧＯＮＯＸ ２９−４０な
る名前（固体の炭酸カルシウム支持体にペルオキシド４０重量％付着）で販売さ
れている。
【００３２】 発明の別の有利な実施態様に従えば、用いるラジカル開始剤は、１，１’−ア
ゾビス（イソブチロニトリル）である。そのような化合物は、例えばＤｕＰｏｎ
ｔ ｄｅ ＮｅｍｏｕｒｓによりＶＡＺＯ ６４なる名前で販売されている。
【００３３】 上に示した通りに、ラジカル開始剤は、極めて少ない量、すなわちジエンエラ
ストマー１００重量部当たり０．０５〜１重量部よりも小さい値の範囲の量で使
用する。
【００３４】 前記の最少値よりも少ないと、効果は不十分であるのに対し、示した最大値よ
りも多くしても、もはやカップリングの向上はなく、スコーチング（早期の架橋
）の危険が存在し、特に、用いるラジカル開始剤が、一層高い含量で加硫剤とし
て作用する恐れがあるならば（特に、ペルオキシドの場合）、スコーチング（早
期の架橋）の危険が存在する。
【００３５】 大多数の場合に、特に低い、好ましくはエラストマー１００部当たり０．０５
〜０．５部の範囲の含量が、すでに構成成分（ｉ）のカップリング機能を有効に
活性化するのに十分なものであることを見出し；エラストマー１００部当たり０
．１〜０．３部の範囲のラジカル開始剤の含量を選ぶことになるのが特に有利で
ある。ここで推奨するような低い含量では、熱的に開始されるラジカル開始剤が
、それらが何であれ、たとえこれらの開始剤が、場合によって、ずっと高い含量
で、ジエンエラストマーを架橋する能力を保有するとしても、組成物を架橋する
ことができないことは当業者にとって自明である。
【００３６】 カップリング剤又は構成成分（２ｉ）の最適な含量は、発明を実施する特定の
条件、すなわちジエンエラストマータイプ又は構成成分（３ｉ）、補強ホワイト
充填剤又は構成成分（４ｉ）の性質並びに使用するカップリング剤又は構成成分
（ｉ）の性質及び量に応じて、上に示した範囲内で調節することになるのはもち
ろんである。カップリング用活性剤の量が、カップリング剤の量に対して１〜１
０重量％に相当するのが好ましく、２〜６重量％に相当するのが一層好ましい。
【００３７】 本発明の第二の主題は、補強ホワイト充填剤を含むジエンエラストマー組成物
からなり、これらは、（ｉ）上に挙げる、カップリング剤であって、それらの各
々の部材が、本質的に（Ｉ）式の官能化されたオルガノシランからなる化合物で
あるものの群から選ぶ少なくとも一種のカップリング剤と、（２ｉ）また上に挙
げる、カップリング用活性剤の極めて少ない量との組合せを使用することによっ
て得られるものである。
【００３８】 一層詳細には、これらの組成物は、下記を含む（部は重量によって挙げる）： エラストマー又は構成成分（３ｉ）１００部当たり、 補強ホワイト充填剤又は構成成分（４ｉ）１０〜１５０部、好ましくは２０〜
１００部、更に一層好ましくは３０〜８０部、 補強ホワイト充填剤１００部当たりカップリング剤又は構成成分（ｉ）０．５
〜２０部、好ましくは１〜１５部、更に一層好ましくは３〜１２部、 及びジエンエラストマー１００部当たりカップリング用活性剤又は構成成分（
２ｉ）０．０５〜１部よりも小さい値、好ましくは０．０５〜０．５部、更に一
層好ましくは０．１〜０．３部。
【００３９】 本明細書中、「補強ホワイト充填剤」なる表現は、架橋剤と異なる手段を用い
ないで、単独で天然ゴム又は合成ゴム−タイプエラストマー組成物を強化するこ
とができるホワイト充填剤を意味すると理解される。
【００４０】 補強ホワイト充填剤がどのような物理的状態であろうと問題ではない、すなわ
ち該充填剤は、粉末の形態であっても、ミクロビーズの形態であっても、顆粒の
形態であっても又は球の形態であってもよい。
【００４１】 補強ホワイト充填剤又は構成成分（４ｉ）は、シリカ、アルミナ又はこれらの
二種の混合物からなるのが好ましい。
【００４２】 補強ホワイト充填剤は、シリカ単独から又はアルミナとの混合物としてなるの
が一層好ましい。
【００４３】 発明において用いることができるシリカとして、ＢＥＴ比表面積≦４５０ｍ2
／ｇを有する当業者に知られているすべての沈降シリカ又は熱分解法シリカが適
している。沈降シリカは、慣用のものでも又は高度に分散性のものでもよく、好
適である。
【００４４】 「高度に分散性のシリカ」なる表現は、解凝集することができかつ電子又は光
学顕微鏡により薄い断面で観察することができる通りのポリマーマトリックス中
に極めて微細に分散させることができる任意のシリカを意味すると理解される。
高度に分散性のシリカの例として、ＣＴＡＢ比表面積が４５０ｍ2／ｇに等しい
又はそれよりも小さいもの、特に特許ＵＳ−Ａ−５ ４０３ ５７０並びに特許
出願ＷＯ−Ａ−９５／０９１２７及びＷＯ−Ａ−９５／０９１２８に記載されて
いるものを挙げることができ、それらに限定せず、これらの特許及び特許出願の
内容を本明細書中に援用する。処理された沈降シリカ、例えば特許出願ＥＰ−Ａ
−０ ７３５ ０８８に記載されているアルミニウムで「ドープされた」シリカ
もまた適しており、同特許出願の内容も本明細書中に援用する。
【００４５】 一層好ましくは、下記を有する沈降シリカが非常に適している： １００〜２４０ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜１８０ｍ2／ｇの範囲のＣＴＡＢ
比表面積、 １００〜２５０ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜１９０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ比
表面積、 ３００ｍｌ／１００ｇよりも小さい、好ましくは２００〜２９５ｍｌ／１００
ｇの範囲のＤＯＰ油吸収量、 １．０〜１．６の範囲のＢＥＴ比表面積／ＣＴＡＢ比表面積比。
【００４６】 「シリカ」なる用語が、また、種々のシリカの切片を意味すると理解されるの
はもちろんである。ＣＴＡＢ比表面積比は、ＮＦＴ４５００７（１９８７年１１
月）法に従って求める。ＢＥＴ比表面積は、ＮＦＴ４５００７（１９８７年１１
月）に一致する、「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、８０巻、３０９頁（１９３８）」に記載
されているＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ及びＴｅｌｌｅｒ法に従って求める。
ＤＯＰ油吸収量は、ＮＦＴ規格３０−０２２（１９５３年、３月）に従ってジオ
クチルフタレートを用いて求める。
【００４７】 強化用アルミナとして、文献ＥＰ−Ａ−０ ８１０ ２５８に記載されている
通りの下記を有する高度に分散性のアルミナを使用するのが有利である： ３０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは８０〜２５０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ比表面
積、 最も大きくて５００ｎｍに等しい、好ましくは最も大きくて２００ｎｍに等し
い平均粒径、 表面上の高含量のＡｌ−ＯＨ反応性官能基。
【００４８】 そのような強化用アルミナの例として、特にＢａｉｋｏｗｓｋｉからのＡｌ２
５、ＣＲｌ２５、Ｄ６５ＣＲアルミナを挙げることができ、それらに限定されな
い。
【００４９】 上に記載するカップリング剤は、補強ホワイト充填剤に（「Ｙ」官能基を経て
）予備グラフトさせることができよう、このようにして「予備カップルされた」
充填剤は、次いで「Ｘ」遊離官能基によってエラストマーに結合される可能性が
ある。
【００５０】 発明の第二の主題に従う組成物について用いることができるエラストマー又は
構成成分（３ｉ）とは、一層詳細には下記であると理解される： （１）炭素原子４〜２２を有する共役ジエンモノマー、例えば１，３−ブタジ
エン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３
−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピ
ル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタ
ジエン及び２，４−ヘキサジエンのようなものを重合させることによって得られ
るホモポリマー、 （２）前述した共役ジエンの内の少なくとも二種を相互に共重合させることに
より或は前述した共役ジエンの内の一種以上を下記から選ぶエチレン性不飽和モ
ノマーの内の一種以上と共重合させることによって得られるコポリマー： 炭素原子８〜２０を有する芳香族ビニルモノマー、例えば：スチレン、オルト
−、メタ−又はパラ−メチルスチレン、商用混合物「ビニルトルエン」、パラ−
ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、
ジビニルベンゼン及びビニルナフタレンのようなもの； 炭素原子３〜１２を有するビニルニトリルモノマー、例えばアクリロニトリル
及びメタクリロニトリルのようなもの； アクリル酸又はメタクリル酸と炭素原子１〜１２を有するアルカノールとから
誘導されるアクリル系エステルモノマー、例えばメチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート及びイソブチルメタクリレートのよう
なもの； コポリマーは、ジエン単位９９〜２０重量％及び芳香族ビニル、ビニルニトリ
ル及び／又はアクリル系エステル単位１〜８０重量％を含有することができる； （３）天然ゴム； （４）イソブテンとイソプレンとを共重合させることによって得られるコポリマ
ー（ブチルゴム）、及びこれらのコポリマーのハロゲン化された変形、特に塩素
化又は臭素化された変形； （５）上述したエラストマー（１）〜（４）の内の幾種かを一緒にしたブレンド
。
【００５１】 下記：（１）ポリイソプレン［又はポリ（２−メチル−１，３−ブタジエン）
］；（２）ポリ（イソプレン−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−スチレン）、
ポリ（イソプレン−ブタジエン−スチレン）；（３）天然ゴム；（４）ブチルゴ
ム；（５）上述したエラストマー（１）、（２）、（３）、（４）を一緒にした
ブレンド；（５’）主量（５１〜９９．５重量％、好ましくは７０〜９９重量％
の範囲）のポリイソプレン（１）及び／又は天然ゴム（３）並びに少量（４９〜
０．５重量％、好ましくは３０〜１重量％の範囲）のポリブタジエン、ポリクロ
ロプレン、ポリ（ブタジエン−スチレン）及び／又はポリ（ブタジエン−アクリ
ロニトリル）を含有するブレンドから選ぶエラストマーを一種以上使用するのが
好ましい。
【００５２】 発明に従う組成物は、その上にエラストマー及びゴム組成物の分野において通
常使用されるその他の構成成分及び補助添加剤の内のすべて又はいくらかを含有
する。
【００５３】 これより、下記のその他の構成成分及び補助添加剤の内のすべて又はいくらか
を使用してよい： 加硫システムに関しては、例えば下記を挙げることができる： イオウ又はイオウ供与化合物、例えばチウレム誘導体のようなものから選ぶ
加硫剤； 加硫促進剤、例えばグアニジン誘導体、チアゾール誘導体又はスルフェンア
ミド誘導体のようなもの； 加硫活性剤、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸及びステアリン酸亜鉛のような
もの； その他の添加剤に関しては、例えば下記を挙げることができる： 慣用の補強充填剤、例えばカーボンブラックのようなもの（この場合、使用
する補強ホワイト充填剤は、補強ホワイト充填剤＋カーボンブラック組合せの重
量の５０％よりも多くを構成する）； ほとんど補強しない又は非補強性の慣用のホワイト充填剤、例えばクレー、
ベントナイト、タルク、チョーク、カオリン、二酸化チタン又はこれらの種の混
合物のようなもの； 酸化防止剤； オゾン亀裂防止剤、例えばＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル
）−ｐ−フェニレンジアミンのようなもの； 可塑剤及び加工助剤。
【００５４】 加工助剤に関しては、発明に従う組成物は、知られているように、充填剤をゴ
ムマトリックス中に分散させるのを向上させることによりかつ組成物の粘度を低
下させることによって未加工の又は未硬化の状態の組成物の加工適性を向上させ
ることができる、例えばＹ官能基だけを含む、補強充填剤を被覆する剤を含有し
てよい。そのような加工助剤は、例えばポリオール、ポリエーテル（例えば、ポ
リエチレングリコール）、第一、第二又は第三アミン（例えば、トリアルカノー
ルアミン）及びα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンに在る。その
ような加工助剤は、一種を使用する時には、重量により、補強ホワイト充填剤１
００部当たり１〜１０部の量で用い、２〜８部の量で用いるのが好ましい。
【００５５】 補強ホワイト充填剤又は構成成分（４ｉ）、少なくとも一種のカップリング剤
又は構成成分（ｉ）及び少なくとも一種のカップリング用活性剤又は構成成分（
２ｉ）を含むジエンエラストマー組成物を調製するプロセスは、慣用の作業様式
で一又は二工程で実施することができる。
【００５６】 一工程プロセスに従えば、必要な構成成分を、加硫剤及び可能ならば加硫促進
剤及び／又は加硫活性剤を除いてすべて標準のインターナルミキサー、例えばＢ
ＡＮＢＵＲＹタイプ又はＢＲＡＢＥＮＤＥＲタイプの中に導入しかつ混合する。
この第一混合工程の結果を、更にイクスターナルミキサー、通常練りロール機で
混合し、次いで加硫剤及び可能ならば加硫促進剤及び／又は加硫活性剤をそれに
加える。
【００５７】 所定の品の調製が、二工程プロセスを採用し、両方の工程をインターナルミキ
サーで実施するのが有利になり得る。第一工程で、必要な構成成分を、加硫剤及
び可能ならば加硫促進剤及び／又は加硫活性剤を除いてすべて導入しかつ混合す
る。下記の第二工程の目的は、本質的に混合物に補足的な熱処理を受けさせるに
ある。次いで、この第二工程の結果を、また、それに加硫剤及び可能ならば加硫
促進剤及び／又は加硫活性剤を加えるために更にイクスターナルミキサーで混合
する。
【００５８】 インターナルミキサーにおける加工段階は、温度８０°〜２００℃の範囲で実
施するのが普通であり、８０°〜１８０℃の範囲で実施するのが好ましい。この
第一の加工段階の後に、第二の加工段階を続け、第二の加工段階は、イクスター
ナルミキサーで一層低い温度、通常１２０℃よりも低い、好ましくは２５°〜７
０℃の範囲の温度で作動する。
【００５９】 得られた最終の組成物を、次いで、例えばシートの形態で、又はエラストマー
品を製造するために使用することができるプロフィルの形態でカレンダー掛けす
る。
【００６０】 加硫（又は硬化）は、知られている方式で、通常１３０°〜２００℃の範囲の
温度で、特に硬化温度、採用する加硫システム及び当該組成物の加硫速度論に応
じて例えば５〜９０分の間で変わり得る十分な時間の間実施する。
【００６１】 本発明が、それの第二の主題に従えば、上に記載した未加工の状態（すなわち
、硬化する前）及び硬化の状態（すなわち、架橋又は加硫した後）のエラストマ
ー組成物に関することは、言うまでもない。
【００６２】 エラストマー組成物は、該組成物を含む本体を有するエラストマー品を製造す
るのに使える。これらの組成物は、特に、エンジンマウント、靴底、ケーブルカ
ー車輪、家庭電化製品用シール、及びケーブル外被からなる品を製造するために
有用である。
【００６３】 下記の例は、本発明を例示する。
【００６４】例 本例の目的は、本質的に（Ｉ）式の活性化されるエチレン性二重結合を有する
アルコキシシランからなる化合物の、それに熱的に開始されるラジカル開始剤と
してのペルオキシドを組み合わせる時に、カップリング性能が向上されることを
立証するにある。この性能を、一方で慣用のＴＥＳＰＴカップリング剤の性能と
、他方で本質的に（Ｉ）式の活性化されるエチレン性二重結合を有するアルコキ
シシランからなる化合物それ自体の、該化合物を単独で使用する時の、すなわち
該化合物にラジカル開始剤を組み合わせない時の性能と比べる。
【００６５】 靴底についての配合を代表する４つのエラストマー組成物を比べる。これらの
４つの組成物は、下記の相違の他は、同一である： 組成物第１番（対照１）：ＴＥＳＰＴカップリング剤（４パーセント又は重量
によりエラストマー１００部当たり４部）を単独で使用する； 組成物第２番（対照２）：ＴＥＳＰＴ（４パーセント）にペルオキシド０．１
２パーセントを組み合わせる； 組成物第３番（対照３）：Ｎ−［γ−プロピル（メチルジエトキシ）シラン］
マレアミド酸からなる（Ｉ）式の活性化されるエチレン性二重結合を有するアル
コキシシランから本質的になる化合物（４．３パーセント）を単独で使用する； 組成物第４番（発明に従う例）：本質的にＮ−［γ−プロピル（メチルジエト
キシ）シラン］マレアミド酸からなる化合物（４．３パーセント）にペルオキシ
ド０．１２パーセントを組み合わせる。
【００６６】 １．本質的にＮ−［γ−プロピル（メチルジエトキシ）シラン］マレアミド酸か らなる化合物の調製 ： 調製を、攪拌システム及び滴下漏斗を装備した２リットルガラス反応装置内で
実施した。（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2ＣＨ3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＨ2式のγ−アミノプロピルシ
ラン（４０４．４１ｇ、すなわち２．１１３モル）を、溶媒としてのジクロロメ
タンＣＨ2Ｃｌ2（７７３．７ｇ）中の無水マレイン酸（２１５．６ｇ、すなわち
２．２０モル）の溶液に温度１０℃（反応温度）で１時間２５分の期間かけて徐
々に滴下して加えた。次いで、反応混合物を１７℃において７２時間放置した。
この時間の後に、溶媒を蒸発によって除き、次いで所望の化合物をベースにした
白色結晶がこうして回収された。
【００６７】 得られた結晶にプロトンＮＭＲ分析及びケイ素（29Ｓｉ）ＮＭＲ分析を施した
。これらの分析の結果は、得られた化合物が、下記を含有していたことを示す（
下記に示すモルパーセンテージは、得られた化合物中に存在するケイ素原子１０
０当たりのオルガノシリカ質単位の数を表す）： 下記式：
【化１５】 のマレアミド酸シラン（９６．６重量％の量で存在する）に属するＣＨ3Ｚ2Ｓｉ
（ＯＣ2Ｈ5）2式のコード化された単位Ｄ（ＯＣ2Ｈ5）2９６モル％； 下記式：
【化１６】 のジシロキサン（３．４重量％の量で存在する）に属するＣＨ3Ｚ2（ＯＣ2Ｈ5）
ＳｉＯ1/2式のコード化された単位Ｄ（ＯＣ2Ｈ5）４モル％。
【００６８】 ２．ジエンエラストマー組成物の配合： 下記の組成物（それらの配合は重量による部で表して下記に挙げる表Ｉに示す
）をＢＲＡＢＥＮＤＥＲタイプのインターナルミキサー中で調製した：
【００６９】
【表１】 （１）Ｓａｆｉｃ−ＡｌｃａｎによりＳＭＲ ５Ｌなる参照で販売されるマレ
ーシア起源の天然ゴム； （２）ＳＭＰＣによって販売される高含量のシス−１，４−付加生成物を有す
るポリブタジエンゴム； （３）Ｒｈｏｄｉａ−Ｓｉｌｉｃｅｓによって販売されるＺｅｏｓｉｌ １１
６５ ＭＰシリカ； （４）及び（５）加硫促進剤； （６）ＤｅｇｕｓｓａによってＳｉ−６９なる名前で販売されるビス（３−ト
リエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド； （７）上のセクション１に示す通りにして調製した、Ｎ−［γ−プロピル（メ
チルジエトキシ）シラン］マレアミド酸からなる（Ｉ）式の活性化されるエチレ
ン性二重結合を有するアルコキシシランから本質的になる化合物； （８）Ｎ−ｔ−２−ブチル−ベンゾチアジルスルフェンアミド（加硫促進剤）
； （９）ジフェニルグアニジン（加硫促進剤）； （１０）加硫剤； （１１）ＦｌｅｘｓｙｓによりＴＲＩＧＯＮＯＸ ２９−４０なる名前で販売
される１，１−ビス（ｔ−ブチル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンペ
ルオキシド、これは、固体の炭酸カルシウム支持体上に付着される純ペルオキシ
ド４０重量を含有する；表Ｉに示す量は、純粋な状態で採取した、すなわち炭酸
カルシウム支持体を持たないペルオキシドの実際の割合に相当する。
【００７０】 ３．組成物の調製： 種々の構成成分をＢＲＡＢＥＮＤＥＲタイプのインターナルミキサー中に下記
に示す順序、時間及び温度で導入した：時間 温度 構成成分 ０分 ９０℃ ＮＲゴム １分 ＢＲゴム ２分 １０５℃ ２／３シリカ＋ＴＥＳＰＴシラン 又はマレアミド酸シラン＋ ペルオキシド（それを使用する時） 化合物 ４分 １２０℃ １／３シリカ＋ステアリン酸 ＋酸化亜鉛
【００７１】 ミキサーの内容物を、５分した後に排出し又は落とした。達した温度は１３５
°〜１４０℃の範囲であった。
【００７２】 次いで、得られた混合物を、３０℃に保った練りロール機に投じ、ＴＢＢＳ、
ＤＰＧ及びイオウを導入した。均質化した後、最終混合物を厚さ２．５〜３ｍｍ
のシートの形態でカレンダー掛けした。
【００７３】 ４．組成物の流動学的性質： 未硬化状態の組成物に関して測定を行った。下記の表ＩＩは、ＭＯＮＳＡＮＴ
Ｏ １００ Ｓ流動計を使用して１６０℃において３０分間実施した流動学テス
トに関する結果を挙げる。
【００７４】 このテストに従えば、テストすべき組成物を、温度１６０℃に調節したテスト
室に入れ、組成物が抗する抵抗トルクをテスト室内に入れた両円錐ローターの低
振幅振動について測定するもので、組成物は当該室を完全に占めた。トルクの変
化の時間の関数としてのカーブから、下記を求めた：最小トルク、これは当該温
度における組成物の粘度を表す；最大トルク及びデルタ−トルク、これらは加硫
システムの作用によって引き起こされる架橋度を表わす；完全な加硫の９０％に
相当する加硫状態を得るのに要する時間Ｔ−９０（この時間は、加硫最適条件で
あるとする）；並びに当該温度（１６０℃）における最小トルクよりもよりも大
きい２点の増大を有するのに要する時間に相当しかつ時間であって、その間、未
硬化の化合物をこの温度で加硫を開始させることを必要としないで使用すること
が可能であるものを表わすスコーチ時間ＴＳ−２。
【００７５】 得られた結果を下記の表ＩＩに挙げる：
【００７６】
【表２】
【００７７】 ５．加硫された組成物の機械的性質： 最適に加硫された組成物に関して測定を行った（温度１６０℃；各々の組成物
についての期間；表ＩＩに示すＴ−９０時間）。
【００７８】 測定された性質及び得られた結果を下記の表ＩＩＩに挙げる：
【００７９】
【表３】 （１）引張テストをＨ２−タイプテスト片に関してＮＦ Ｔ ４６−００２規
格中の情報に従って実施した。１０％、１００％、３００％及び４００％モジュ
ラス並びに引張強さをＭＰａで表し；破断点伸びを％で表す。 （２）測定は、ＡＳＴＭ Ｄ ３２４０規格中の情報に従って行った。上げる
値は、１５秒で測定した。 （３）測定は、ＮＦ Ｔ ４６−０１２規格中の情報に従い、回転テスト片ホ
ルダーによりメソッド２を用いて行った。測定された値は、磨耗による物質の減
少（ｍｍ3で表す）である；この値が小さい程、耐磨耗は良好である。
【００８０】 表ＩＩ及び表ＩＩＩ中の種々の結果を調べると、下記の観測に至る。未硬化の
化合物に関しては、粘度は、ペルオキシドを有する組成物とペルオキシドを有い
ない組成物との間で実質的に同一である。このことは、ペルオキシドを推奨され
る極めて少ない量でかつ適用する作業条件下で加えると、インターナルミキサー
中の混合段階の間にジエンエラストマーに架橋作用を及ぼさないことを立証する
。
【００８１】 硬化した後に、ペルオキシドをＴＥＳＰＴと共に加えても、モジュラス値にほ
とんどはっきりしない影響を与えるにすぎずかつ取り分けこのシランによって補
強指数を変えない（対照１及び２の比較）ことを見ることができる。
【００８２】 対照して、発明に従う組成物の場合（対照３及び例比較）、ペルオキシドの添
加は、モジュラスを、特に高い伸びで極めて相当に増大し、取り分け補強指数の
値を増大し、これらは、発明に従うカップリング剤／カップリング用活性剤の組
合せによりホワイト充填剤／エラストマーカップリングの相当の向上を表示する
ものであり、このことは当業者に知られている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ１６Ｆ 15/08 Ｆ１６Ｇ 1/06 Ｆ１６Ｇ 1/06 Ｆ１６Ｊ 15/10 Ｘ Ｆ１６Ｊ 15/10 Ｂ２９Ｋ 9:00 // Ｂ２９Ｋ 9:00 Ｃ０８Ｋ 5/54 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ナタリー ゲヌーニ フランス国 エフ69540 イリニ、リュ ド ラ フォンダスィオン ドロテー プ ティ、５、ラ クレリエル (72)発明者 ジェラール ミニャニ フランス国 エフ69008 リヨン、アブニ ュ デ フレール リュミエール、２ (72)発明者 エルヴェ パリゾー フランス国 エフ69300 カリュイール、 シュマン ド ヴェテファイ、538 (72)発明者 ジャンクロード タルディヴァ フランス国 エフ63000 クレルモンフェ ラン、リュ デュ ドクトール シブレ、 ７ Ｆターム(参考） 3J040 EA15 FA06 3J048 AA01 BD04 EA01 EA07 3J059 AB11 BA41 GA09 4F201 AA46 AB03 AB06 AB07 AB11 AB16 AB18 AH17 AH33 AH35 AH67 AR06 AR11 BA01 BC01 BC03 BC37 BK01 BK14 BK16 BK26 BK74 4J002 AC011 AC031 AC061 AC081 BP011 DA039 DE146 DJ016 EX037 EX077 FD016 FD029 FD079 FD148 FD159 GC00 GJ02 GM00 GN01 GQ02

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記： （ｉ）カップリング剤であって、それらの各々の部材が、本質的に下記式の官
    能化されたオルガノシランからなる化合物であるものの群から選ぶ少なくとも一
    種のカップリング剤： 【化１】 （式中： 記号Ｒ1は、同一であり又は異なり、各々下記から選ぶ一価炭化水素基を表し
    ：炭素原子１〜４を有する線状もしくは枝分れアルキルラジカル；炭素原子２〜
    ６を有する線状もしくは枝分れアルコキシアルキルラジカル；炭素原子５〜８を
    有するシクロアルキルラジカル；及びフェニルラジカル； 記号Ｒ2は、同一であり又は異なり、各々下記から選ぶ一価炭化水素基を表し
    ：炭素原子１〜６を有する線状もしくは枝分れアルキルラジカル；炭素原子５〜
    ８を有するシクロアルキルラジカル；及びフェニルラジカル； Ｚは、この（これらの）エラストマーと共有結合を形成することによって加硫
    工程の間にジエンエラストマーにグラフトさせる意図の活性化されるエチレン性
    二重結合を含む官能基（官能基Ｘ）、特に下記から選ぶ官能基であり： 下記式のマレアミド酸及び／又はフマルアミド酸官能基Ｚ2： 【化２】 下記式のアクリルアミド官能基Ｚ3： 【化３】 下記式のアクリル官能基Ｚ4： 【化４】 下記式のイソマレイミド官能基Ｚ5： 【化５】 （式中： 記号Ｒ3は、できる限り少なくとも１個の酸素置換されたヘテロ原子であっ
    て、それの炭素原子によって保持される遊離原子価がＳｉ原子に結合されるもの
    によって割り込まれる、炭素原子１〜１０を有する二価の線状もしくは枝分れア
    ルキレン炭化水素ラジカルであり； 記号Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、同一であり又は互いに異なり、各々水素原子
    又は下記から選ぶ一価炭化水素基を表す：炭素原子１〜６を有する線状もしくは
    枝分れアルキルラジカル；及びフェニルラジカル）； ａは１、２及び３から選ぶ数である）； 並びに（２ｉ）ジエンエラストマー１００重量部当たり０．０５〜１重量部よ
    りも小さい値の、熱開始によるラジカル開始剤のタイプのラジカル開始剤からな
    る少なくとも一種のカップリング用活性剤 をベースにした組合せの、 下記： （３ｉ）下記から選ぶ少なくとも一種のジエンエラストマー：２つの共役又は
    非共役エチレン性二重結合を保持するジエンモノマーを重合させることによって
    得られるホモポリマー；少なくとも二種の共役又は非共役ジエンを共重合させる
    ことにより或は一種以上の共役又は非共役ジエンを一種以上のエチレン性不飽和
    モノマーと共重合させることによって得られるコポリマー；天然ゴム；イソブテ
    ンをイソプレンと共重合させることによって得られるコポリマー、及びこれらの
    コポリマーのハロゲン化された変種；及び上述したエラストマーを一緒にした混
    合物； 並びに（４ｉ）補強充填剤としてのホワイト充填剤 を含む組成物におけるホワイト充填剤／エラストマーカップリングシステムとし
    ての使用。
  2. 【請求項２】 構成成分（ｉ）に関して、 Ｒ1ラジカルは、下記のラジカル：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
    ピル、ｎ−ブチル、ＣＨ3ＯＣＨ2−、ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2−及びＣＨ3ＯＣＨ（Ｃ
    Ｈ3）ＣＨ2−から選び； Ｒ2ラジカルは、下記のラジカル：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
    ピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシル及びフェニルから選び； 記号Ｚによって表される官能基が、（ＩＩ）〜（Ｖ）式において、 記号Ｒ3が下記式を満足するアルキレンラジカルを表し：−（ＣＨ2）2−、
    −（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ2）2−
    ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）3 −Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−及び−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ
    ）ＣＨ2−； 記号Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、下記から選ぶ：水素原子並びにメチル、エチ
    ル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチルラジカル 官能基から選ぶ ことを特徴とする請求項１の使用。
  3. 【請求項３】 （Ｉ）式を満足する官能化されたオルガノシランが、下記式
    ： 【化６】 （式中： 記号Ｒ1は、メチル及びエチルラジカルから選び； 記号Ｒ2は、メチルラジカルであり； ａは２又は３に等しい数であり； 記号Ｚは、下記式： 【化７】 の官能基から選ぶ） のものであることを特徴とする請求項２の使用。
  4. 【請求項４】 構成成分（２ｉ）を、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、
    アジド化合物、ビス（アゾ）化合物、過酸、ペルエステル或はこれらの化合物の
    内の二種又はそれ以上の混合物からなる群より選ぶことを特徴とする請求項１〜
    ３のいずれか一の使用。
  5. 【請求項５】 （ｉ）上に請求項１〜３のいずれか一に規定する、カップリ
    ング剤であって、それらの各々の部材が、本質的に（Ｉ）式の官能化されたオル
    ガノシランからなる化合物であるものの群から選ぶ少なくとも一種のカップリン
    グ剤と、（２ｉ）また上に請求項１〜４に規定する、少なくとも一種のカップリ
    ング用活性剤の極めて少ない量との組合せを使用することによって得られる、補
    強ホワイト充填剤を含むジエンエラストマー組成物。
  6. 【請求項６】 下記： エラストマー又は構成成分（３ｉ）１００部当たり、 補強ホワイト充填剤又は構成成分（４ｉ）１０〜１５０部、 補強ホワイト充填剤１００部当たりカップリング剤又は構成成分（ｉ）０．５
    〜２０部、 及びジエンエラストマー１００部当たりカップリング用活性剤又は構成成分（
    ２ｉ）０．０５〜１部よりも小さい値 （部は重量によって挙げる）を含むことを特徴とする請求項５の組成物。
  7. 【請求項７】 下記： エラストマー又は構成成分（３ｉ）１００部当たり、 補強ホワイト充填剤又は構成成分（４ｉ）２０〜１００部、 ホワイト充填剤１００重量部当たりカップリング剤又は構成成分（ｉ）１〜１
    ５部、 及びジエンエラストマー１００重量部当たりカップリング用活性剤又は構成成
    分（２ｉ）０．０５〜０．５部 を含むことを特徴とする請求項６の組成物。
  8. 【請求項８】 補強ホワイト充填剤又は構成成分（４ｉ）が、シリカ、アル
    ミナ又はこれらの二種の混合物からなることを特徴とする請求項５〜７のいずれ
    か一の組成物。
  9. 【請求項９】 下記： シリカが慣用の又は高度に分散性の沈降シリカ、特にＢＥＴ比表面積≦４５０
    ｍ2／ｇのものであり； アルミナが高度に分散性のアルミナ、特にＢＥＴ比表面積が３０〜４００ｍ2
    ／ｇの範囲でありかつ表面上のＡｌ−ＯＨ反応性官能基の含量が高いものである
    を特徴とする請求項８の組成物。
  10. 【請求項１０】 ジエンエラストマー又は構成成分（３ｉ）を、下記： （１）炭素原子４〜２２を有する共役ジエンモノマーを重合させることによって
    得られるホモポリマー； （２）前述した共役ジエンの内の少なくとも二種を相互に共重合させることによ
    り或は前述した共役ジエンの内の一種以上を下記： 炭素原子８〜２０を有する芳香族ビニルモノマー； 炭素原子３〜１２を有するビニルニトリルモノマー； アクリル酸又はメタクリル酸と炭素原子１〜１２を有するアルカノールとから
    誘導されるアクリル系エステルモノマー から選ぶ一種以上のエチレン性不飽和モノマーと共重合させることによって得ら
    れるコポリマー から選び、コポリマーは、ジエン単位９９〜２０重量％及び芳香族ビニル、ビニ
    ルニトリル及び／又はアクリル系エステル単位１〜８０重量％を含有することが
    できる； （３）天然ゴム； （４）イソブテンをイソプレン（ブチルゴム）と共重合させることによって得ら
    れるコポリマー、及びこれらのコポリマーのハロゲン化変型； （５）上述したエラストマー（１）〜（４）の内の幾種かを一緒にしたブレンド
    から選ぶことを特徴とする請求項５〜９のいずれか一の組成物。
  11. 【請求項１１】 下記：（１）ポリイソプレン［又はポリ（２−メチル−１
    ，３−ブタジエン）］；（２）ポリ（イソプレン−ブタジエン）、ポリ（イソプ
    レン−スチレン）、ポリ（イソプレン−ブタジエン−スチレン）；（３）天然ゴ
    ム；（４）ブチルゴム；（５）上述したエラストマー（１）、（２）、（３）、
    （４）を一緒にしたブレンド；（５’）主量（５１〜９９．５重量％、好ましく
    は７０〜９９重量％の範囲）のポリイソプレン（１）及び／又は天然ゴム（３）
    並びに少量（４９〜０．５重量％、好ましくは３０〜１重量％の範囲）のポリブ
    タジエン、ポリクロロプレン、ポリ（ブタジエンスチレン）及び／又はポリ（ブ
    タジエン−アクリロニトリル）を含有するブレンドから選ぶエラストマーを一種
    以上使用することを特徴とする請求項１０の組成物。
  12. 【請求項１２】 その上に、エラストマー及びゴム組成物の分野において通
    常使用されるその他の構成成分及び補助添加物の内のすべて又はいくつかを含有
    し、該その他の構成成分及び添加物が、下記： 加硫システムに関しては： 加硫剤； 加硫促進剤； 加硫活性剤； その他の添加物に関しては： カーボンブラックのような慣用の補強充填剤； ほとんど補強しない又は非補強性の慣用のホワイト充填剤； 酸化防止剤； オゾン亀裂防止剤； 可塑剤及び加工助剤 を含むことを特徴とする請求項５〜１１のいずれか一の組成物。
  13. 【請求項１３】 下記： 必要な構成成分を、加硫剤及び可能ならば加硫促進剤及び／又は加硫活性剤を
    除いてすべて標準のインターナルミキサーの中に一又は二工程で、温度８０°〜
    ２００℃の範囲において導入しかつ混合し； 次いで、このようにして得られた混合物を更にイクスターナルミキサーで混合
    し、加硫剤及び可能ならば加硫促進剤及び／又は加硫活性剤をそれに一層低い、
    １２０℃よりも低い温度で加える ことを特徴とする請求項５〜１２のいずれか一のジエンエラストマー組成物を調
    製する方法。
  14. 【請求項１４】 請求項５〜１２のいずれか一の組成物を含む本体を有する
    ことを特徴とするエラストマー品。
  15. 【請求項１５】 エンジンマウント、靴底、ケーブルカー車輪、家庭電化製
    品用シール及びケーブル外被からなることを特徴とする請求項１４の品。
  16. 【請求項１６】 上に請求項１〜３のいずれか一に規定するカップリング剤
    又は構成成分（ｉ）の配合物において用いることができる新規な生成物であって
    、下記式：（Ｒ8）2ＺＳｉＯ1/2（ＶＩ−１）、Ｒ8ＺＳｉＯ2/2（ＶＩ−２）及
    び／又はＺＳｉＯ3/2（ＶＩ−３）（式中：記号Ｒ8は、同一であり又は異なり、
    各々ヒドロキシルラジカル及び／又はＯＲ1及びＲ2の定義を満足するラジカルか
    ら選ぶ一価ラジカルを表し；記号Ｒ1、Ｒ2及びＺは、上に定義した通りであり；
    並びにオリゴマー分子当たりの（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−３）式の単位の合計数は
    、１よりも大きい整数又は分数である）を満足する単位から形成される線状、環
    状及び／又は網状組織化されたシロキサンオリゴマー又はそのようなオリゴマー
    の混合物からなることを特徴とする新規な生成物。
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