WO2001049783A1 - Utilisation d'une association d'un compose a base d'organosilane fonctionnalise avec un activateur de couplage, comme systeme de couplage dans les compositions d'elastomeres dieniques comprenant une charge blanche - Google Patents
Utilisation d'une association d'un compose a base d'organosilane fonctionnalise avec un activateur de couplage, comme systeme de couplage dans les compositions d'elastomeres dieniques comprenant une charge blanche Download PDFInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
- B29B7/7476—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants
- B29B7/7495—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants for mixing rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
- C08K5/5425—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond
Definitions
- the field of the present invention is that of the use of a combination (i) of a member of a group of coupling agents formed by organosilanes each carrying an activated ethylenic double bond with (2i) a very small amount of a suitable coupling activator, as a white filler-elastomer coupling system in diene rubber (s) compositions comprising a white filler as reinforcing filler.
- the invention also relates to the diene elastomer (s) compositions obtained by using said combination, as well as to the diene elastomer (s) articles having a body comprising the above-mentioned compositions.
- elastomeric article where the invention is most useful, are those subject in particular to the following constraints: variations in temperature and / or variations in stress of high frequency in dynamic regime; and / or a significant static stress; and / or significant flexion fatigue in dynamic regime.
- Types of articles are for example: conveyor belts, power transmission belts, flexible hoses, expansion joints, seals of household appliances, supports acting as engine vibration extractors either with metallic reinforcements, or with a hydraulic fluid inside the elastomer, cables, cable sheaths, shoe soles and rollers for cable cars.
- the field of the invention is that of a high-performance use capable of providing elastomer compositions which have in particular: for great ease of processing the raw mixtures prepared, in particular at the level of extrusion operations and calendering, rheological properties marked by the lowest possible viscosity values; to achieve excellent productivity of the vulcanization installation, the shortest possible vulcanization times; and to meet the usage constraints mentioned above, excellent reinforcing properties conferred by a load, in particular optimal values of modulus of elasticity in tension, tensile strength and tensile strength abrasion.
- the particles of white filler in particular of silica, have an unfortunate tendency, in the elastomeric matrix, to agglomerate between them.
- These filler / filler interactions have the harmful consequence of limiting the reinforcement properties to a level significantly lower than that which it would theoretically be possible to achieve if all the white filler-elastomer bonds capable of being created during the mixing operation. , were actually obtained.
- the use of white filler raises processing difficulties due to filler / filler interactions which tend in the raw state to increase the viscosity of the elastomer compositions, in any case to make processing more difficult.
- a coupling agent also called a bonding agent, which has the function of ensuring the connection between the surface of the white filler particles and the elastomer, while facilitating the dispersion of this white charge within the elastomeric matrix.
- Coupled agent white filler-elastomer
- Y-B-X an agent capable of establishing a sufficient connection, of chemical and / or physical nature, between the white filler and the diene elastomer; such a coupling agent, at least bifunctional, has for example as simplified general formula "Y-B-X", in which:
- Y represents a functional group ("Y" function) which is capable of physically and / or chemically binding to the white charge, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and the hydroxyl (OH) groups on the surface of the white filler (for example surface silanols when it is silica);
- X represents a functional group ("X" function) capable of binding physically and / or chemically to the diene elastomer, for example via a sulfur atom;
- B represents a hydrocarbon group making it possible to link Y and X.
- the coupling agents must in particular not be confused with simple white charge recovery agents which in known manner may include the active Y function with respect to the charge white but lack the active X function vis-à-vis the diene elastomer.
- Coupling agents in particular silica-elastomer, have been described in a large number of documents, the best known being bifunctional aikoxysilanes.
- TESPT bis 3-thethoxysilylpropyl tetrasulphide
- an association (i) of a member of a group of coupling agents formed by organoxysilanes each carrying a double bond activated with (2i) a very low quantity of an appropriate coupling activator offers coupling performance superior to that linked to the use of polysulphurized aikoxysilanes, in particular TESPT and also avoids the problems of premature roasting as well as the problems of implementation linked to a excessively high viscosity of the diene elastomer (s) compositions in the raw state, specific in particular to mercaptosilanes.
- the coupling agent which is of interest in the present invention, has the essential characteristic of being the carrier of an activated ethylenic double bond (function "X") allowing it to be grafted onto the diene elastomer.
- activated bond is meant in a known manner a bond made more capable of reacting (in the present case, with the diene elastomer).
- coupling agent white filler-diene elastomer
- Y organoxysilyl function
- Organoxysilanes such as, for example, aikoxysilanes, carrying an activated ethylenic double bond are known to those skilled in the art, in particular as coupling agents (white filler-diene elastomer) in rubber compositions; cf. documents US-A-4 370 448, US-A-4 603 158, DE-A-4 319 142, the patent application published under the number JP64-29385 which describe in detail such known compounds and / or their processes obtaining.
- the ethylenic double bond is most often activated by the presence of an adjacent electron-attracting group, that is to say attached to one of the two carbon atoms of the ethylenic double bond.
- an "electron-attracting” group is a radical or functional group capable of attracting electrons to itself more than a hydrogen atom would if it occupied the same place in the molecule considered.
- the Applicant has therefore found an association (i) of a member of a group of coupling agents formed by organoxysilanes each carrying a double activated linkage, chosen from agents of this type known in the prior art with (2i) a very small amount of an appropriate coupling activator, which makes it possible to meet the need for being able to have optimized coupling performance which are desired. More specifically, the present invention, taken in its first object, relates to the use:
- the identical or different symbols R 1 each represent a monovalent hydrocarbon group chosen from: an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 4 carbon atoms; a linear or branched alkoxyalkyl radical having from 2 to 6 carbon atoms; a cycloalkyl radical having from 5 to 8 carbon atoms. and a phenyl radical;
- the identical or different symbols R 2 each represent a monovalent hydrocarbon group chosen from: an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms; a cycloalkyl radical having from 5 to 8 carbon atoms; and a phenyl radical;
- Z is a function, comprising an activated ethylenic double bond
- R 3 is a linear or branched divalent alkylene hydrocarbon radical having from 1 to 10 carbon atoms, which can be interrupted by at least one oxygenated heteroatom, the free valence of which is carried by one carbon atom is linked to the atom of Yes ;
- R 4 , R 5 , R 6 and R 7 which are identical or different from each other, each represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group chosen from: an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 atoms carbon; and a phenyl radical; a is a number chosen from 1, 2 and 3; • and (2i) from 0.05 to a value less than 1 part by weight, per 100 parts by weight of diene elastomer (s), of at least one coupling activator consisting of a radical initiator of the type those with thermal ignition;
- At least one diene elastomer chosen from: homopolymers obtained by polymerization of a diene monomer carrying two ethylenic double bonds, conjugated or not; the copolymers obtained by copolymerization of at least two conjugated or unconjugated dienes or by copolymerization of one or more diene (s) conjugated or not with one or more ethylenically unsaturated monomer (s); natural rubber; the copolymers obtained by copolymerization of isobutene and isoprene, as well as the halogenated versions of these copolymers; and a mixture of the above-mentioned elastomers with each other;
- the coupling agents or constituents (i) are compounds consisting essentially of a functionalized organosilane of formula (I).
- the expression "essentially” should be interpreted as meaning that the functionalized organosilane falling within the scope of the present invention may be in the form of a functionalized organosilane of formula (I) in the pure state or in the form of a mixture of such an organosilane with a variable molar quantity, generally equal to or less than 35 mol% in the mixture, of other organosilicon compound (s) comprising at least one linear, cyclic and / or networked siloxane oligomer formed of patterns corresponding to the following formulas: (R 8 ) 2 ZSiO 1 2 (VI-1), R 8 ZSi ⁇ 2/2 (VI-2) and / or ZSiO 32 (VI-3), in which: the symbols R 8 identical or different each represent a monovalent radical chosen from the hydroxy
- the amount molar of which we speak above is expressed in number of atoms of Si (or of organosilicon units) belonging to (the) other (s) compound (s) organosilicon (s) per 100 atoms of Si present in the total mixture.
- siloxane oligomers are new products which will constitute another aspect of the present invention taken in its first object.
- the amount of the other organosilicon compound (s) will vary essentially depending on the operating conditions used to carry out the processes which can be used for the preparation of the functionalized organosilane of formula (I).
- the preferred radicals R 1 are chosen from the radicals: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, CH 3 OCH 2 -, CH 3 OCH 2 CH 2 -, CH 3 OCH (CH 3 ) CH 2 -; more preferably, the radicals R 1 are chosen from the radicals: methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl.
- the preferred radicals R 2 are chosen from the radicals: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl, cyclohexyl and phenyl; more preferably, the radicals R 2 are methyls.
- R 3 represents an alkylene residue which corresponds to the following formulas: - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 2 -CH (CH 3 ) - (CH 2 ) -,
- R 3 is a residue - (CH 2 ) 2 - or - (CH 2 ) 3 -;
- R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are chosen from: a hydrogen atom, and the methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl radicals; more preferably, these symbols are chosen from a hydrogen atom and a methyl radical.
- Typical functionalized organosilanes corresponding to formula (I) are those of formula:
- R 1 are chosen from the methyl and ethyl radicals
- R 2 is a methyl radical
- - a is a number equal to 2 or 3
- coupling activators or constituents (2i) the use of which is essential for the coupling of white filler and diene elastomer
- one or more compounds capable of activating, that is to say of increasing, are suitable, the coupling function of the coupling agent described above;
- such coupling activator, used in very small proportions, is a radical initiator (also called radical initiator) of the type of those with thermal initiation.
- a radical initiator is an organic compound capable, following an energetic activation, of generating free radicals in situ, in its surrounding medium.
- the radical initiator used in the invention is an initiator of the thermal initiation type, that is to say that the energy supply, for the creation of free radicals, must be in thermal form. It is believed that the generation of these free radicals promotes, during the manufacture (thermomechanical kneading) of the rubber compositions, a better interaction between the coupling agent and the diene elastomer.
- a radical initiator is preferably chosen, the decomposition temperature of which is less than 180 ° C., more preferably less than 160 ° C., of such temperature ranges making it possible to fully benefit from the coupling activation effect, during the manufacture of the rubber compositions.
- the coupling activator is preferably chosen from the group consisting of peroxides, hydroperoxides, azido compounds, bis (azo) compounds, peracids, peresters or a mixture of two or more of these compounds.
- the coupling activator is chosen from the group consisting of peroxides, bis (azo) compounds, peresters or a mixture of two or more of these compounds.
- peroxides bis (azo) compounds
- peresters peresters or a mixture of two or more of these compounds.
- benzoyl peroxide acetyl peroxide
- lauryl peroxide cumyl peroxide
- t-butyl peroxide t-butyl peroxide
- .-Butyl peracetate Hydroperoxide.
- the radical initiator used is the peroxide of 1, 1 bis (t-butyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
- a compound is sold, for example, by the company Flexsys under the name Trigonox 29-40 (40% by weight of peroxide on a solid support of calcium carbonate).
- the radical initiator used is 1, 1 '-azobis (isobutyronitrile).
- Vazo 64 is marketed for example by the company Du Pont de Nemours under the name Vazo 64.
- the radical initiator is used in very small proportion, namely at a rate ranging from 0.05 to a value less than 1 part by weight per 100 parts by weight of diene elastomer (s).
- a particularly low level preferably ranging from 0.05 to 0.5 part per 100 parts of elastomer (s)
- a free radical initiator rate will be chosen ranging from 0.1 to 0.3 part per 100 parts of elastomer (s).
- the optimal content of coupling activator or constituent (2i) will be adjusted, within the ranges indicated above, according to the particular conditions for carrying out the invention, namely the type of diene elastomer (s) ( s) or constituent (3i), of the nature of the reinforcing white filler or constituent (4i), and of the nature and the quantity of (or) coupling agent (s) or constituent (i) used.
- the amount of the coupling activator represents between 1% and 10%, more preferably between 2% and 6% by weight relative to the amount of the coupling agent (s).
- a second subject of the present invention consists in the diene elastomer (s) compositions comprising a reinforcing white filler, obtained by using the combination (i) of at least one coupling agent chosen from the group of coupling agents, each member of which is a compound consisting essentially of a functionalized organosilane of formula (I) which has been mentioned above, with (2i) the very small amount of coupling activator (s) which also spoke above.
- compositions comprise (the parts are given by weight): • per 100 parts of elastomer (s) or constituent (3i),
- the expression "reinforcing white filler” is intended to define, a white filler capable of reinforcing on its own, without other means than that of a coupling agent, an elastomer composition (s) of the type rubber, natural (s) or synthetic (s).
- the white reinforcing white filler consists of silica, alumina or a mixture of these two species.
- the reinforcing white filler consists of silica, taken alone or as a mixture with alumina.
- silica capable of being used in the invention, all precipitated or pyrogenic silicas known to those skilled in the art having a BET specific surface area ⁇ 450 m 2 / g are suitable. Precipitation silicas are preferred, these can be conventional or highly dispersible.
- highly dispersible silica any silica having an ability to disaggregate and to disperse in a very large polymer matrix observable by electron or optical microscopy, on fine sections.
- highly dispersible silicas mention may be made of those having a specific CTAB surface of 450 m 2 / g or less and particularly those described in patent US-A-5,403,570 and patent applications WO-A-95 / 09127 and WO-A-95/09128 the content of which is incorporated here.
- treated precipitated silicas such as for example silicas "doped" with aluminum described in patent application EP-A-0 735 088, the content of which is also incorporated here.
- precipitation silicas having:
- CTAB specific surface ranging from 100 to 240 m 2 / g, preferably from 100 to 180 m 2 / g, a BET specific surface ranging from 100 to 250 m 2 / g, preferably from 100 to 190 m 2 / g ,
- silica also means blends of different silicas.
- CTAB specific surface is determined according to the NFT 45007 method of November 1987.
- BET specific surface is determined according to the method of BRUNAUER, EMMET, TELLER described in "The Journal of the American Chemical Society, vol. 80, page 309 (1938) "corresponding to standard NFT 45007 of November 1987.
- the DOP oil intake is determined according to standard NFT 30-022 (March 1953) using dioctylphthalate.
- a highly dispersible alumina is advantageously used having:
- a BET specific surface area ranging from 30 to 400 m 2 / g, preferably from 80 to 250 m 2 / g, an average particle size at most equal to 500 nm, preferably at most equal to 200 nm, and
- aluminas A125, CR125, D65CR from the company BAIKOWSKI.
- the coupling agent previously described could be grafted beforehand (via the "Y” function) onto the reinforcing white filler, the filler thus “precoupled” being able to be subsequently linked to the elastomer, via the free function "X" ".
- lastomers or constituents (3i) capable of being used for the compositions in accordance with the second subject of the invention means more specifically: (1) homopolymers obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 22 carbon atoms, for example: butadiene-1, 3, 2-methyl butadiene-1, 3, 2,3-dimethyl butadiene-1, 3, 2,3-diethyl butadiene-1, 3, 2-methyl-3-butadiene-1, 3, 2-chloro-butadiene-1, 3, 2-methyl-isopropyl-3 butadiene-1, 3, phenyl-1 butadiene-1, 3, pentadiene-1, 3, 2,4-hexadiene;
- elastomer chosen from: (1) polyisoprene [or poly (2-methyl-butadiene-1, 3)]; (2) poly (isoprene-butadiene), poly (isoprene-styrene), poly (isoprene-butadiene-styrene); (3) natural rubber;
- butyl rubber (5) a mixture of the aforementioned elastomers (1), (2), (3), (4) with one another; (5 ′) a mixture containing a majority amount (ranging from 51% to 99.5% and preferably from 70% to 99% by weight) of polyisoprene (1) and / or natural rubber (3) and a minority amount (ranging from 49% to 0.5% and preferably from 30% to 1% by weight) of polybutadiene, polychloroprene, poly (butadiene-styrene) and / or poly (butadiene-acrylonitrile).
- compositions according to the invention also contain all or part of the other constituents and auxiliary additives usually used in the field of elastomer (s) and rubber (s) compositions.
- - vulcanizing agents chosen from sulfur or sulfur-donating compounds, such as, for example, thiuram derivatives
- - vulcanization accelerators such as, for example, guanidine derivatives, thiazole derivatives or sulfenamide derivatives
- - vulcanization activators such as, for example, zinc oxide, steraric acid and zinc stearate; • in the case of other additive (s), for example:
- the reinforcing white filler used constitutes more than 50% of the weight of the whole reinforcing white filler + carbon black
- - a conventional white filler with little or no reinforcing, such as, for example, clays, bentonite, talc, chalk, kaolin, titanium dioxide or a mixture of these species; - antioxidant agents;
- antiozonants such as for example N-phenyl-N '- (1,3-dimethyl butyl) -p-phenylene-diamine;
- the compositions in accordance with the invention may contain agents for recovering the reinforcing filler, comprising for example the only function Y, capable in known manner, thanks to an improvement in the dispersion of the filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve the ability to process the compositions in the raw state.
- agents for recovering the reinforcing filler comprising for example the only function Y, capable in known manner, thanks to an improvement in the dispersion of the filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve the ability to process the compositions in the raw state.
- agents consist, for example, of polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialcanol-amines), and ⁇ , ⁇ -dihydroxylated polydimethylsiloxanes.
- Such an aid to implementation when one is used, is used at a rate of 1 to 10 parts by weight
- diene elastomer (s) compositions comprising a white reinforcing filler or constituent (4i), at least one coupling agent or constituent (i) and at least one coupling activator or constituent (2i) can be done according to a standard operating procedure in one or two stages.
- all the necessary constituents are added and kneaded into a usual internal mixer, for example of the BANBURY or BRABENDER type, with the exception of the vulcanization agent (s) and optionally (or) vulcanization accelerators and / or (or) vulcanization activator (s).
- the result of this first mixing step is then taken up on an external mixer, generally a roller mixer, and then the vulcanizing agent (s) is added thereto and optionally: the accelerator (s) vulcanization agent and / or the vulcanization activator (s).
- an external mixer generally a roller mixer
- the vulcanizing agent (s) is added thereto and optionally: the accelerator (s) vulcanization agent and / or the vulcanization activator (s).
- the preparation of certain articles may be advantageous for the preparation of certain articles to implement a two-step process both carried out in an internal mixer.
- the first step all the necessary constituents are introduced and kneaded with the exception of the vulcanization agent (s) and optionally: the vulcanization accelerator (s) and / or (or) the vulcanization activators.
- the purpose of the second step which follows is essentially to subject the mixture to an additional heat treatment.
- the result of this second step is also then taken up on an external mixer to add the vulcanizing agent (s) to it and optionally: the vulcanization accelerator (s), and / or the vulcanization activator (s).
- the working phase in an internal mixer is generally carried out at a temperature ranging from 80 ° C to 200 ° C, preferably from 80 ° C to 180 ° C.
- This first working phase is followed by the second working phase in an external mixer by operating at a lower temperature, generally below 120 ° C and preferably ranging from 25 ° C to 70 ° C.
- the final composition obtained is then calendered, for example in the form of a sheet, a plate or even a profile which can be used for the manufacture of articles made of elastomer (s).
- Vulcanization (or baking) is carried out in a known manner at a temperature generally ranging from 130 ° C to 200 ° C, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 minutes depending in particular on the baking temperature, the system of vulcanization adopted and of the vulcanization kinetics of the composition considered.
- the present invention taken in its second object, relates to the elastomer compositions previously described both in the raw state (ie, before baking) and in the baked state (ie, after crosslinking). or vulcanization).
- the elastomer (s) compositions will be used to prepare elastomer (s) articles having a body comprising said compositions. These compositions are particularly useful for preparing articles consisting of engine mounts, shoe soles, cable car rollers, seals for household appliances and cable sheaths.
- the purpose of this example is to demonstrate the improved coupling performance of a compound essentially consisting of an activated double bond alkoxysilane of formula (I) when it is combined with a peroxide as a radical initiator with thermal initiation.
- These performances are compared on the one hand to those of a conventional coupling agent TESPT, and on the other hand to those of a compound essentially consisting of an alkoxysilane with activated double bond of formula (I), itself, when the latter is used alone, that is to say without being associated with a radical initiator.
- TESPT coupling agent (4 pce or parts by weight per hundred parts of elastomers) used alone;
- composition No. 2 (control 2): TESPT (4 phr) with which 0.12 phr of peroxide is associated;
- composition No. 3 (control 3): compounds essentially consisting of an alkoxysilane with activated double bond of formula (I) consisting of N- [ ⁇ -propyl (methyl-diethoxy) silane] maleamic acid (4.3 pce ), used alone;
- composition No. 4 compound essentially consisting of N- [ ⁇ -propyl (methyldiethoxy) silane] maleamic acid (4.3 phr), with which 0.12 phr of peroxide is associated.
- the operation is carried out in a 2 liter glass reactor, equipped with a stirring system and a dropping funnel.
- the ⁇ -aminopropylsilane of formula (C 2 H 5 O) 2 CH 3 Si (CH 2 ) 3 NH 2 (404, 41 g, ie 2.113 moles) is gradually poured at the temperature of 10 ° C (reaction temperature) , on a solution of maleic anhydride (215.6 g, or 2.20 moles) in dichloromethane CH 2 CI 2 as solvent (773.7 g), over a period of 1 hour 25 minutes.
- the reaction medium is then left at 17 ° C for 72 hours. At the end of this time, the solvent is removed by evaporation and white crystals based on the desired compound are thus recovered.
- ⁇ HC CH (C 2 H 5 O) 2 CH 3 Si (CH 2 ) 3 -NH - CO COOH 4 molar units of coded units D (OC 2 H 5 ) of formula CH 3 Z 2 (OC 2 H5) SiO ⁇ 2 belonging to the disiloxane of formula (present at 3.4% by weight):
- the contents of the mixer are drained or dropped after 5 minutes.
- the temperature reached is in the range from 135 to 140 ° C.
- the mixture obtained is then introduced on a roller mixer, maintained at 30 ° C, and TBBS, DPG and sulfur are introduced. After homogenization, the final mixture is calendered in the form of sheets 2.5 to 3 mm thick.
- the measurements are carried out on the compositions in the raw state.
- the results relating to the rheology test which is carried out at 160 ° C. for 30 minutes using a MONSANTO 100 S rheometer, are shown in table II below.
- the composition to be tested is placed in the chamber d
- the test is regulated at a temperature of 160 ° C., and the resistive torque, opposed by the composition, to a low amplitude oscillation of a biconical rotor included in the test chamber is measured, the composition completely filling the chamber considered.
- the minimum torque which reflects the viscosity of the composition at the temperature considered the maximum torque and the delta-torque which reflect the rate of crosslinking caused by the action of the vulcanization system
- the time T-90 necessary to obtain a vulcanization state corresponding to 90% of the complete vulcanization this time is taken as the optimum vulcanization
- the TS-2 roasting time corresponding to the time necessary to have a rise of 2 points above the minimum torque at the temperature considered (160 ° C) and which reflects the time during which it is possible to use raw mixtures at this temperature without having initiation of vulcanization.
- the measurements are carried out on the vulcanized compositions at the optimum (temperature: 160 ° C; durations for each composition: time T-90 indicated in Table II).
- the tensile tests are carried out in accordance with the indications of standard NF T 46-002 with H2 type test pieces.
- the modules 10%, 100%, 300%, 400%, and the breaking strength are expressed in MPa; the elongation at break is expressed in%.
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Abstract
Le domaine de la présente invention est celui de l'utilisation d'une association (i) d'un membre d'un groupe d'agents de couplage à base d'organosilanes de formule (I) porteurs chacun d'une double liaison éthylénique activée avec (2i) une très faible quantité d'un activateur de couplage consistant notamment dans un péroxyde organique, comme système de couplage charge blanche-élastomère dans les compositions de caoutchouc(s) diénique(s) comprenant une charge blanche, notamment siliceuse, à titre de charge renforçante. Les organosilanes répondent à la formule (I) (R1O)a(R2)3-aSiZ où: R1 et R2 sont des groupes hydrocarbonés monovalents; a est un nombre choisi parmi 1, 2 et 3; et Z est une fonction comprenant une double liaison éthylénique activée choisie parmi notamment une fonction acide maléamique, acrylamide, acrylique et isomaléimide.
Description
UTILISATION D'UNE ASSOCIATION D'UN COMPOSE A BASE D'ORGANOSILANE
FONCTIONNALISE AVEC UN ACTIVATEUR DE COUPLAGE, COMME SYSTEME DE
COUPLAGE DANS LES COMPOSITIONS D'ELASTOMERES DIENIQUES
COMPRENANT UNE CHARGE BLANCHE
Le domaine de la présente invention est celui de l'utilisation d'une association (i) d'un membre d'un groupe d'agents de couplage formé par des organosilanes porteurs chacun d'une double liaison éthylénique activée avec (2i) une très faible quantité d'un activateur de couplage approprié, comme système de couplage charge blanche - élastomere dans les compositions de caoutchouc(s) diénique(s) comprenant une charge blanche à titre de charge renforçante. L'invention concerne également les compositions d'élastomère(s) diénique(s) obtenues grâce à l'emploi de ladite association, ainsi que les articles en élastomère(s) diénique(s) possédant un corps comprenant les compositions précitées. Les types d'articles en élastomère(s), où l'invention est la plus utile, sont ceux sujets notamment aux contraintes suivantes : des variations de températures et/ou des variations de sollicitation de fréquence importante en régime dynamique ; et/ou une contrainte statique importante ; et/ou une fatigue en flexion importante en régime dynamique. Des types d'articles sont par exemple : des bandes de convoyeur, des courroies de transmission de puissance, des tuyaux flexibles, des joints de dilatation, des joints d'appareils électroménagers, des supports jouant le rôle d'extracteurs de vibrations de moteurs soit avec des armatures métalliques, soit avec un fluide hydraulique à l'intérieur de l'élastomère, des câbles, des gaines de câbles, des semelles de chaussures et des galets pour téléphériques. Le domaine de l'invention est celui d'une utilisation performante capable de procurer des compositions d'élastomère(s) qui présentent notamment : pour une grande facilité de mise en oeuvre des mélanges crus préparés, en particulier au niveau des opérations d'extrusion et de calandrage, des propriétés rhéologiques marquées par des valeurs de viscosité les plus faibles possibles ; pour atteindre une excellente productivité de l'installation de vulcanisation, des temps de vulcanisation les plus courts possibles ; et pour répondre aux contraintes d'utilisations dont on a parlé ci-avant, d'excellentes propriétés de renforcement conférées par une charge, en particulier des valeurs optimales de module d'élasticité en traction, de résistance à la rupture en traction et de résistance à l'abrasion. Pour atteindre un tel objectif, de nombreuses solutions ont été proposées qui se sont essentiellement concentrées sur l'utilisation d'élastomère(s), en particulier d'élastomère(s)diénique(s), modifiés avec une charge blanche, notamment de la silice,
comme charge renforçante. On sait, d'une manière générale, que pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomere diénique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où la charge présente une très bonne aptitude d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec le (ou les) élastomère(s) diénique(s) et à se désagglomérer, et d'autre part, à se disperser de façon homogène dans la matrice élastomere. L'usage de charge blanche renforçante seule, notamment de silice renforçante seule, s'est révélé inapproprié en raison du faible niveau de certaines propriétés de telles compositions et par voie de conséquence de certaines propriétés des articles mettant en oeuvre ces compositions.
Pour des raisons d'affinités réciproques, les particules de charge blanche, notamment de silice, ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomere, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions charge/charge ont pour conséquence néfaste de limiter les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons charge blanche-élastomère susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélange, étaient effectivement obtenues. De surcroît, l'usage de la charge blanche soulève des difficultés de mise en oeuvre dues aux interactions charge/charge qui tendent à l'état cru à augmenter la viscosité des compositions élastomères, en tout cas à rendre la mise en oeuvre plus difficile.
Il est connu de l'homme de l'art qu'il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction d'assurer la connexion entre la surface des particules de charge blanche et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge blanche au sein de la matrice élastomérique.
Par agent de "couplage" (charge blanche-élastomère), on entend de manière connue un agent apte à établir une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge blanche et l'élastomère diénique ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée « Y-B-X », dans laquelle:
Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge blanche, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge blanche (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice) ;
X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre ;
B représente un groupe hydrocarboné permettant de relier Y et X. Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de charge blanche qui de manière connue peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge blanche mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l'élastomère diénique.
Des agents de couplage, notamment silice-élastomère, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des aikoxysilanes bifonctionnels.
Ainsi il a été proposé dans la demande de brevet FR-A-2 094 859 d'utiliser un mercaptosilane pour augmenter l'affinité de la silice avec la matrice élastomere. Il a été mis en évidence et il est aujourd'hui bien connu que les mercaptosilanes, et en particulier le γ-mercaptopropyltriméthoxysilane ou le γ-mercaptopropyltriéthoxysilane, sont susceptibles de procurer d'excellentes propriétés de couplage silice-élastomère, mais que l'utilisation industrielle de ces agents de couplage n'est pas possible en raison de la forte réactivité des fonctions -SH conduisant très rapidement au cours de la préparation de la composition d'élastomère(s) de type caoutchouc dans un mélangeur interne à des vulcanisations prématurées, appelées encore "grillage" ("scorching"), à des viscosités élevées, en fin de compte à des compositions quasiment impossibles à travailler et à mettre en oeuvre industriellement. Pour illustrer cette impossibilité d'utiliser industriellement de tels agents de couplage et les compositions de caoutchouc les contenant, on peut citer les documents FR-A-2 206 330, US-A-4 002 594.
Pour remédier à cet inconvénient, il a été proposé de remplacer ces mercaptosilanes par des aikoxysilanes polysulfurés, notamment des polysulfures de bis-trialkoxyl(C1-C4)silylpropyle tels que décrits dans de nombreux brevets ou demandes de brevets (voir par exemple FR-A-2 206 330, US-A-3 842 111 , US-A-3 873 489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581). Parmi ces polysulfures, on citera notamment le tétrasulfure de bis 3-théthoxysilylpropyle (en abrégé TESPT) qui est généralement considéré aujourd'hui comme le produit apportant, pour des vulcanisats chargés à la silice, le meilleur compromis en terme de sécurité au grillage, de facilité de mise en oeuvre et de pouvoir renforçant, mais dont l'inconvénient connu est d'être fort onéreux (voir par exemple brevets US-A-5 652 310, US-A-5 684 171 , US-A-5 684 172).
Au vu de l'état antérieur de la technique, il apparaît donc qu'il existe un besoin non satisfait en des utilisations performantes d'agents de couplage à base de silanes fonctionnalisés dans des compositions d'élastomère(s) diénique(s) comprenant une
matière siliceuse comme charge renforçante ou plus généralement comprenant une charge blanche renforçante.
La Demanderesse a découvert lors de ses recherches que, de manière inattendue, une association (i) d'un membre d'un groupe d'agents de couplage formé par des organoxysilanes porteurs chacun d'une double liaison activée avec (2i) une très faible quantité d'un activateur de couplage approprié, offre des performances de couplage supérieures à celles liées à l'utilisation des aikoxysilanes polysulfurés, notamment le TESPT et évite par ailleurs les problèmes de grillage prématuré ainsi que les problèmes de mise en œuvre liés à une viscosité trop importante des compositions d'élastomère(s) diénique(s) à l'état cru, propres notamment aux mercaptosilanes.
L'agent de couplage, auquel on s'intéresse dans la présente invention, a pour caractéristique essentielle d'être porteur d'une double liaison éthylénique activée (fonction "X") lui permettant de se greffer sur l'élastomère diénique. Par liaison "activée", on entend de manière connue une liaison rendue plus apte à réagir (dans le cas présent, avec l'élastomère diénique). Bien entendu, pour jouer son rôle d'agent de couplage (charge blanche-élastomère diénique), il est également porteur d'une fonction organoxysilyle (fonction "Y") lui permettant de se greffer sur la charge blanche renforçante.
Des organoxysilanes, comme par exemple des aikoxysilanes, porteurs d'une double liaison éthylénique activée sont connus de l'homme du métier, notamment comme agents de couplage (charge blanche-élastomère diénique) dans des compositions de caoutchouc ; cf. les documents US-A-4 370 448, US-A-4 603 158, DE-A-4 319 142, la demande de brevet publiée sous le numéro JP64-29385 qui décrivent en détail de tels composés connus et/ou leurs procédés d'obtention. La double liaison éthylénique est le plus souvent activée par la présence d'un groupe électro-attracteur adjacent, c'est-à-dire fixé sur un des deux atomes de carbone de la double liaison éthylénique. On rappelle que, par définition, un groupe "électro- attracteur" est un radical ou groupe fonctionnel susceptible d'attirer les électrons à lui- même plus que ne le ferait un atome d'hydrogène s'il occupait la même place dans la molécule considérée. Ce groupe électro-attracteur ou "activant" est de préférence choisi parmi les radicaux porteurs d'au moins une des liaisons C=O, C=C, C≡C, OH, OR (R alkyle) ou OAr (Ar aryle), ou d'au moins un atome de soufre et/ou d'azote, ou d'au moins un halogène.
La Demanderesse a donc trouvé une association (i) d'un membre d'un groupe d'agents de couplage formé par des organoxysilanes porteurs chacun d'une double
liaison activée, choisis parmi les agents de ce type connus dans l'état antérieur de la technique avec (2i) une très faible quantité d'un activateur de couplage approprié, qui permet de répondre au besoin de pouvoir disposer des performances de couplage optimisées qui sont souhaitées. Plus précisément, la présente invention, prise dans son premier objet, concerne l'utilisation :
→ d'une association à base :
• (i) d'au moins un agent de couplage choisi dans le groupe des agents de couplage dont chaque membre est un composé constitué essentiellement d'un organosilane fonctionnalisé de formule :
dans laquelle : les symboles R1 identiques ou différents représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de1 à 4 atomes de carbone ; un radical alkoxyalkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone ; un radical cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone . et un radical phényle ; les symboles R2 identiques ou différents représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone ; et un radical phényle ;
Z est une fonction, comprenant une double liaison éthylénique activée
(fonction X) destinée à se greffer sur le (ou les) élastomère(s) diénique(s) lors de l'étape de vulcanisation par formation d'une liaison covalente avec ce(s) dernier(s), choisie notamment parmi :
une fonction acide maléamique et/ou fumaramique Z2 de formule
une fonction acrylamide Z3 de formule
une fonction acrylique Z4 de formule :
une fonction isomaleimide Z de formule
formules dans lesquelles :
+ R3 est un radical hydrocarboné divalent alkylene, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, pouvant être interrompu par au moins un hétéroatome oxygéné, dont la valence libre portée par un atome de carbone est reliée à l'atome de Si ;
+ les symboles R4, R5, R6 et R7 identiques ou différents entre eux, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; et un radical phényle ; a est un nombre choisi parmi 1 , 2 et 3 ;
• et (2i) de 0,05 à une valeur inférieure à 1 partie en poids, pour 100 parties en poids d'élastomère(s) diénique(s), d'au moins un activateur de couplage consistant dans un initiateur radicalaire du type de ceux à amorçage thermique ;
• →comme système de couplage charge blanche-élastomère dans les compositions comprenant :
• (3i) au moins un élastomere diénique choisi parmi : les homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère diène porteur de deux doubles liaisons éthyléniques conjuguées ou non ; les copolymères obtenus par copolymerisation d'au moins deux diènes conjugués ou non ou par copolymerisation d'un ou plusieurs diène(s) conjugué(s) ou non avec un ou plusieurs monomère(s) insaturé(s) éthyléniquement ; le caoutchouc naturel ; les copolymères obtenus par copolymerisation d'isobutène et d'isoprène, ainsi que les versions halogénées de ces copolymères ; et un mélange des élastomères précités entre eux ;
• et (4i) une charge blanche à titre de charge renforçante. Comme indiqué ci-avant, les agents de couplage ou constituants (i) sont des composés constitués essentiellement d'un organosilane fonctionnalisé de formule (I). L'expression "essentiellement" doit être interprétée comme signifiant que l'organosilane fonctionnalisé entrant dans le cadre de la présente invention peut se présenter sous forme d'un organosilane fonctionnalisé de formule (I) à l'état pur ou sous forme d'un mélange de pareil organosilane avec une quantité molaire variable, généralement égale ou inférieure à 35 % molaire dans le mélange, d'autre(s) composé(s) organosilicique(s) comprenant au moins un oligomère siloxane linéaire, cyclique et/ou en réseau formé de motifs répondant aux formules suivantes : (R8)2ZSiO1 2 (VI-1), R8ZSiθ2/2 (VI-2) et/ou ZSiO32 (VI-3), dans lesquelles : les symboles R8 identiques ou différents représentent chacun un radical monovalent choisi parmi le radical hydroxyle et/ou les radicaux répondant aux définitions de OR1 et R2 ; les symboles R1, R2 et Z sont tels que définis supra ; et le nombre total de motifs de formules (VI-1) à (VI-3), par molécule d'oligomère, est un nombre entier ou fractionnaire supérieur à 1, allant de préférence de 2 à une valeur inférieure à 3. La quantité molaire dont on parle ci-avant est exprimée en nombre d'atomes de Si (ou de motifs organosiliciques) appartenant à (aux) autre(s) composé(s) organosilicique(s) pour 100 atomes de Si présents dans le mélange total. A la connaissance de la Demanderesse, pareils oligomères siloxanes sont des produits nouveaux qui vont constituer un autre aspect de la présente invention prise dans son premier objet. La quantité du (ou des) autre(s) composé(s) organosilicique(s) va varier essentiellement en fonction des conditions opératoires servant à la réalisation des
procédés utilisables pour la préparation de l'organosilane fonctionnalisé de formule (I). Lorsque l'on est conduit à un mélange de produits, si l'on souhaite pouvoir disposer d'un organosilane fonctionnalisé de formule (I) purifié ou à l'état pur, on procédera à une purification, par exemple par distillation sous pression réduite ou par chromatographie en phase liquide.
Dans les formules précédentes, les radicaux R1 préférés sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, CH3OCH2- , CH3OCH2CH2-, CH3OCH(CH3)CH2- ; de manière plus préférée, les radicaux R1 sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle. Les radicaux R2 préférés sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, n-pentyle, cyclohexyle et phényle ; de manière plus préférée, les radicaux R2 sont des méthyles.
Les fonctions représentées par le symbole Z sont choisies de manière préférentielle parmi les fonctions de formules (II) à (V) dans lesquelles :
- le symbole R3 représente un reste alkylene qui répond aux formules suivantes : -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)2-CH(CH3)-(CH2)- ,
-(CH2)3-O-(CH2)3- , -(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)-CH2- , -(CH2)3-O-CH2CH(OH)CH2-; de manière plus préférée, R3 est un reste -(CH2)2- ou -(CH2)3- ;
- les symboles R4, R5, R6 et R7 sont choisis parmi : un atome d'hydrogène, et les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle ; de manière plus préférée, ces symboles sont choisis parmi un atome d'hydrogène et un radical méthyle.
Des organosilanes fonctionnalisés typiques répondant à la formule (I), sont ceux de formule :
(R1O)-Si-(R2)3.a
Z
où :
- les symboles R1 sont choisis parmi les radicaux méthyle et éthyle,
- le symbole R2 est un radical méthyle,
- a est un nombre égal à 2 ou 3,
- le symbole Z est choisi parmi les fonctions de formules suivantes :
^HC=CH
Z2 : _(CH2)3-NH — CO COOH
(CH- -NH — CO— CH=CH,
— (CH2)3-NH — CO— C(CH3)=CH2
(CH2)3— O CO-CH=C
(CH2)3-O CO— C(CH35FCH2
Certains de ces organosilanes fonctionnalisés sont connus comme agent de couplage charge blanche-élastomère diénique et ont par exemple été décrits dans JP-A- 64/29385, US-A-4 603 158, US-A-4 370 448, US-A-5 484 848 etEP-A-0 278 157.
A titre d'activateurs de couplage ou constituants (2i), dont l'utilisation est essentielle pour le couplage charge blanche-élastomère diénique, conviennent un ou plusieurs composés apte(s) à activer, c'est-à-dire à augmenter, la fonction de couplage de l'agent de couplage décrit précédemment ; pareil activateur de couplage, utilisé en très faibles proportions est un initiateur radicalaire (encore appelé amorceur radicalaire) du type de ceux à amorçage thermique.
De manière connue, un initiateur radicalaire est un composé organique susceptible, suite à une activation énergétique, de générer des radicaux libres in situ, dans son milieu environnant. L'initiateur radicalaire utilisé dans l'invention est un initiateur du type à amorçage thermique, c'est-à-dire que l'apport d'énergie, pour la création des radicaux libres, doit se faire sous forme thermique. On pense que la génération de ces radicaux libres favorise, lors de la fabrication (malaxage thermomécanique) des compositions de caoutchouc, une meilleure interaction entre l'agent de couplage et l'élastomère diénique. On choisit de préférence un initiateur radicalaire dont la température de décomposition est inférieure à 180°C, plus préférentiellement inférieure à 160°C, de
telles gammes de températures permettant de bénéficier pleinement de l'effet d'activation du couplage, lors de la fabrication des compositions de caouthcouc.
L'activateur de couplage est choisi de préférence dans le groupe constitué par les peroxydes, les hydropéroxydes, les composés azido, les composés bis(azo), les peracides, les peresters ou un mélange de deux ou de plus de deux de ces composés.
Plus préférentiellement, l'activateur de couplage est choisi dans le groupe constitué par les peroxydes, les composés bis(azo), les peresters ou un mélange de deux ou de plus de deux de ces composés. A titre d'exemples, on citera notamment le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauryle, le peroxyde de cumyle, le peroxyde de t-butyle, le peracetate de .-butyle, l'hydroperoxyde de .-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de t-butyl cumyle, le peroxyde de 2,5-diméthyl- 2,5-bis(.-butyl) 3-hexyne, le peroxyde de 1 ,3-bis (.-butyl-isopropyl) benzène, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le perbenzoate de t-butyle, le peroxyde de 1 ,1 bis(t-butyl)-3,3,5- triméthylcyclohexane, le 1 ,1 '-azobis(isobutyronitrile) (en abrégé "AIBN"), le 1 ,1 '- azobis(secpentylnitrile), le 1 ,1 '-azobis(cycloxhexanecarbonitrile).
Selon un mode particulièrement préférentiel, l'initiateur radicalaire utilisé est le peroxyde de 1 ,1 bis(t-butyl)-3,3,5-triméthylcyclohexane. Un tel composé est commercialisé par exemple par la société Flexsys sous la dénomination Trigonox 29-40 (40% en poids de peroxyde sur un support solide de carbonate de calcium). Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, l'initiateur radicalaire utilisé est le 1 ,1 '-azobis(isobutyronitrile). Un tel composé est commercialisé par exemple par la société Du Pont de Nemours sous la dénomination Vazo 64.
Comme indiqué précédemment, l'initiateur radicalaire est utilisé en très faible proportion, à savoir à un taux allant de 0,05 à une valeur inférieure à 1 partie en poids pour 100 parties en poids d'élastomère(s) diénique(s).
En dessous du minimum indiqué l'effet est insuffisant, alors qu'au delà du maximum indiqué on n'observe plus d'amélioration du couplage et que l'on s'expose aux risques de grillage (réticulation prématurée), notamment si l'initiateur radicalaire utilisé est susceptible d'agir comme agent de vulcanisation à des taux plus élevés (cas notamment des peroxydes).
Dans la majorité des cas, on a constaté qu'un taux particulièrement bas, allant de préférence de 0,05 à 0,5 partie pour 100 parties d'élastomère(s), était déjà suffisant pour activer efficacement la fonction de couplage du constituant (i) ; de manière particulièrement avantageuse, on choisira un taux d'initiateur radicalaire allant de 0,1 à 0,3 partie pour 100 parties d'élastomère(s). A des taux aussi faibles que ceux ici préconisés, il est évident pour l'homme du métier que les initiateurs radicalaires à amorçage thermique, quels qu'ils soient, ne sont pas en mesure de conduire à une
réticulation des compositions (qui se traduirait alors par une augmentation significative de rigidité) même si ces initiateurs possèdent le cas échéant, à des taux beaucoup plus élevés, un pouvoir réticulant vis-à-vis des élastomères diéniques.
Bien entendu, la teneur optimale en activateur de couplage ou constituant (2i) sera ajustée, dans les fourchettes indiquées ci-dessus, en fonction des conditions particulières de réalisation de l'invention, à savoir du type d'élastomère(s) diénique(s) ou constituant (3i), de la nature de la charge blanche renforçante ou constituant (4i), et de la nature et de la quantité du (ou des) agent(s) de couplage ou constituant (i) utilisé. De préférence, la quantité de l'activateur de couplage représente entre 1% et 10%, plus préférentiellement entre 2% et 6% en poids par rapport à la quantité du (ou des) agent(s) de couplage.
Un second objet de la présente invention consiste dans les compositions d'élastomère(s) diénique(s) comprenant une charge blanche renforçante, obtenues grâce à l'emploi de l'association (i) d'au moins un agent de couplage choisi dans le groupe des agents de couplage dont chaque membre est un composé constitué essentiellement d'un organosilane fonctionnalisé de formule (I) dont on a parlé ci-avant, avec (2i) la très faible quantité d'activateur(s) de couplage dont on a parlé également ci-avant.
Plus précisément, ces compositions comprennent (les parties sont données en poids) : • pour 100 parties d'élastomère(s) ou constituant (3i),
• 10 à 150 parties de charge blanche renforçante ou constituant (4i), de préférence 20 à 100 et plus préférentiellement encore 30 à 80 parties,
• 0,5 à 20 parties, de préférence 1 à 15 parties et plus préférentiellement encore 3 à 12 parties d'agent(s) de couplage ou constituant (i), pour 100 parties de charge blanche renforçante, et 0,05 à une valeur inférieure à 1 partie, de préférence 0,05 à 0,5 partie, et plus préférentiellement encore 0,1 à 0,3 partie d'activateur(s) de couplage ou constituant (2i), pour 100 parties d'élastomère(s) diénique(s). Dans le présent mémoire, on entend définir par l'expression "charge blanche renforçante", une charge blanche capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen que celui d'un agent de couplage, une composition d'élastomère(s) de type caoutchouc, naturels(s) ou synthétique(s).
L'état physique sous lequel se présente la charge blanche renforçante est indifférent, c'est-à-dire que ladite charge peut se présenter sous forme de poudre, de microperles, de granulés ou de billes.
De manière préférentielle, la charge blanche renforçante ou constituant (4i) consiste dans la silice, l'alumine ou un mélange de ces deux espèces.
De manière plus préférentielle, la charge blanche renforçante consiste dans la silice, prise seule ou en mélange avec de l'alumine. A titre de silice susceptible d'être mise en oeuvre dans l'invention conviennent toutes les silices précipitées ou pyrogénées connues de l'homme de l'art présentant une surface spécifique BET < à 450 m2/g. On préfère les silices de précipitation, celles-ci pouvant être classiques ou hautement dispersibles.
Par silice hautement dispersible, on entend toute silice ayant une aptitude à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice polymérique très importante observable par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines. Comme exemples non limitatifs de silices hautement dispersibles on peut citer celles ayant une surface spécifique CTAB égale ou inférieure à 450 m2/g et particulièrement celles décrites dans le brevet US-A-5 403 570 et les demandes de brevets WO-A-95/09127 et WO-A-95/09128 dont le contenu est incorporé ici. Conviennent aussi les silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrite dans la demande de brevet EP-A-0 735 088 dont le contenu est également incorporé ici.
A titre plus préférentiel, conviennent bien les silices de précipitation ayant :
- une surface spécifique CTAB allant de 100 à 240 m2/g, de préférence de 100 à 180 m2/g, une surface spécifique BET allant de 100 à 250 m2/g, de préférence de 100 à 190 m2/g,
- une prise d'huile DOP inférieure à 300ml/100 g, de préférence allant de 200 à 295 ml/100 g, - un rapport spécifique BET/surface spécifique CTAB allant de 1 ,0 à 1 ,6.
Bien entendu par silice, on entend également des coupages de différentes silices. La surface spécifique CTAB est déterminée selon la méthode NFT 45007 de novembre 1987. La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER, EMMET, TELLER décrite dans "The Journal of the American Chemical Society, vol. 80, page 309 (1938)" correspondant à la norme NFT 45007 de novembre 1987. La prise d'huile DOP est déterminée selon la norme NFT 30-022 (mars 1953) en mettant en oeuvre le dioctylphtalate.
A titre d'alumine renforçante, on utilise avantageusement une alumine hautement dispersible ayant :
- une surface spécifique BET allant de 30 à 400 m2/g, de préférence de 80 à 250 m2/g, une taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, de préférence au plus égale à 200 nm, et
- un taux élevé de fonctions réactives de surface AI-OH, telle que décrite dans le document EP-A-0 810 258.
Comme exemples non limitatifs de pareilles alumines renforçantes, on citera notamment les alumines A125, CR125, D65CR de la société BAÏKOWSKI. L'agent de couplage précédemment décrit pourrait être préalablement greffé (via la fonction "Y") sur la charge blanche renforçante, la charge ainsi "précouplée" pouvant être liée ultérieurement à l'élastomère, par l'intermédiaire de la fonction libre "X".
Par élastomères ou constituants (3i) susceptibles d'être mis en oeuvre pour les compositions conformes au second objet de l'invention, on entend plus précisément : (1) les homopolymeres obtenus par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 22 atomes de carbone, comme par exemple : le butadiène-1 ,3, le méthyl-2 butadiène-1 ,3, le diméthyl-2,3 butadiène-1 ,3, le diéthyl-2,3 butadiène- 1 ,3, le méthyl-2 éthyl-3 butadiène-1 ,3, le chloro-2 butadiène-1 ,3, le méthyl-2 isopropyl-3 butadiène-1 ,3, le phényl-1 butadiène-1 ,3, le pentadiène-1 ,3, l'hexadiène-2,4 ;
(2) les copolymères obtenus par copolymerisation d'au moins deux des diènes conjugués précités entre eux ou par copolymerisation d'un ou plusieurs des diènes conjugués précités avec un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement choisis parmi : - les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple : le styrène, l'ortho-, meta- ou paraméthylstyrène, le mélange commercial "vinyl-toluène", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène ; - les monomères nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ; - les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcanols ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle ;
les copolymères peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80 % en poids d'unités vinyles aromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques ;
(3) le caoutchouc naturel ; (4) les copolymères obtenus par copolymerisation d'isobutène et d'isoprene (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromée, de ces copolymères ; (5) un mélange de plusieurs des élastomères précités (1) à (4) entre eux.
A titre préférentiel, on fait appel à un ou plusieurs élastomère(s) choisi(s) parmi : (1) le polyisoprène [ou poly(méthyl-2 butadiène-1 ,3)] ; (2) le poly(isoprène-butadiène), le poly(isoprène-styrène), le poly(isoprène-butadiène-styrène) ; (3) le caoutchouc naturel ;
(4) le caoutchouc butyle ; (5) un mélange des élastomères nommément précités (1), (2), (3), (4) entre eux ; (5') un mélange contenant une quantité majoritaire (allant de 51 % à 99,5 % et, de préférence, de 70 % à 99 % en poids) de polyisoprène (1) et/ou de caoutchouc naturel (3) et une quantité minoritaire (allant de 49 % à 0,5 % et, de préférence, de 30 % à 1 % en poids) de polybutadiène, de polychloroprène, de poly(butadiène-styrène) et/ou de poly(butadiène-acrylonitrile).
Les compositions conformes à l'invention contiennent en outre tout ou partie des autres constituants et additifs auxiliaires habituellement utilisés dans le domaine des compositions d'élastomère(s) et de caoutchouc(s).
Ainsi, on peut mettre en oeuvre tout ou partie des autres constituants et additifs suivants : • s'agissant du système de vulcanisation, on citera par exemple :
- des agents de vulcanisation choisis parmi le soufre ou des composés donneurs de soufre, comme par exemple des dérivés de thiurame ;
- des accélérateurs de vulcanisation, comme par exemple des dérivés de guanidine, des dérivés de thiazoles ou des dérivés de sulfénamides ;
- des activateurs de vulcanisation comme, par exemple l'oxyde de zinc, l'acide stérarique et le stéarate de zinc ; • s'agissant d'autre(s) additif(s), on citera par exemple :
- une charge renforçante conventionnelle comme le noir de carbone (dans ce cas, la charge blanche renforçante mise en oeuvre constitue plus de 50 % du poids de l'ensemble charge blanche renforçante + noir de carbone) ;
- une charge blanche conventionnelle peu ou non renforçante comme par exemple des argiles, la bentonite, le talc, la craie, le kaolin, le dioxyde de titane ou un mélange de ces espèces ;
- des agents antioxydants ;
- des agents antiozonants, comme par exemple la N-phényl-N'-(diméthyl-1 ,3 butyl)-p-phénylène-diamine ;
- des agents de plastification et des agents d'aide à la mise en œuvre. S'agissant des agents d'aide à la mise en œuvre, les compositions conformes à l'invention peuvent contenir des agents de recouvrement de la charge renforçante, comportant par exemple la seule fonction Y, susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer la faculté de mise en œuvre des compositions à l'état cru. Pareils agents consistent par exemple dans des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), et des polydiméthylsiloxanes α,ω-dihydroxylés. Un pareil agent d'aide à la mise en œuvre, quand on en utilise un, est employé à raison de 1 à 10 parties en poids, et de préférence 2 à 8 parties, pour 100 parties de charge blanche renforçante.
Le procédé de préparation des compositions d'élastomère(s) diénique(s) comprenant une charge blanche renforçante ou constituant (4i), au moins un agent de couplage ou constituant (i) et au moins un activateur de couplage ou constituant (2i) peut se faire selon un mode opératoire classique en une ou deux étapes. Selon le procédé en une étape, on introduit et malaxe dans un mélangeur interne usuel, par exemple de type BANBURY ou de type BRABENDER, tous les constituants nécessaires à l'exception du (ou des) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : du (ou des) accélérateurs de vulcanisation et/ou du (ou des) activateur(s) de vulcanisation. Le résultat de cette première étape de mélange est repris ensuite sur un mélangeur externe, généralement un mélangeur à cylindres, et on y ajoute alors le (ou les) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : le (ou les) accélérateur(s) de vulcanisation et/ou le (ou les) activateur(s) de vulcanisation.
Il peut être avantageux pour la préparation de certains articles de mettre en œuvre un procédé en deux étapes conduites toutes les deux dans un mélangeur interne. Dans la première étape, sont introduits et malaxés tous les constituants nécessaires à l'exception du (ou des) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : du (ou des) accélérateur(s) de vulcanisation et/ou du (ou des) activateurs de vulcanisation. Le but de la seconde étape qui suit est essentiellement de faire subir au mélange un traitement thermique complémentaire. Le résultat de cette seconde étape est repris également ensuite sur un mélangeur externe pour y ajouter le (ou les) agent(s) de vulcanisation et
éventuellement : le (ou les) accélérateur(s) de vulcanisation, et/ou le (ou les) activateurs de vulcanisation.
La phase de travail en mélangeur interne est opérée généralement à une température allant de 80°C à 200°C, de préférence de 80°C à 180°C. Cette première phase de travail est suivie de la seconde phase de travail en mélangeur externe en opérant à une température plus basse, généralement inférieure à 120°C et de préférence allant de 25°C à 70°C.
La composition finale obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore d'un profilé utilisable pour la fabrication d'articles en élastomère(s).
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température allant généralement de 130°C à 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 minutes en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.
Il va de soi que la présente invention, prise dans son deuxième objet, concerne les compositions d'élastomère(s) précédemment décrites tant à l'état cru (i.e., avant cuisson) qu'à l'état cuit (i.e., après réticulation ou vulcanisation).
Les compositions d'élastomère(s) vont servir à préparer des articles en élastomère(s) possédant un corps comprenant lesdites compositions. Ces compositions sont particulièrement utiles pour préparer des articles consistant dans des supports de moteurs, des semelles de chaussures, des galets de téléphérique, des joints d'appareillages électroménagers et des gaines de câbles.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
EXEMPLE
Cet exemple a pour but de démontrer les performances de couplage améliorées d'un composé essentiellement constitué d'un alkoxysilane à double liaison activée de formule (I) lorsqu'il est associé à un peroxyde à titre d'initiateur radicalaire à amorçage thermique. Ces performances sont comparées d'une part à celles d'un agent de couplage conventionnel TESPT, et d'autre part à celles d'un composé essentiellement constitué d'un alkoxysilane à double liaison activée de formule (I), lui-même, lorsque ce dernier est utilisé seul, c'est-à-dire sans être associé à un initiateur radicalaire. On compare 4 compositions d'élastomères diéniques représentatives de formulations de semelles de chaussures. Ces 4 compositions sont identiques aux différences près qui suivent :
- composition n° 1 (témoin 1) : agent de couplage TESPT (4 pce ou parties en poids pour cent parties d'élastomères) utilisé seul ;
- composition n° 2 (témoin 2) : TESPT (4 pce) auquel est associé 0,12 pce de peroxyde ; - composition n° 3 (témoin 3) :composés essentiellement constitué d'un alkoxysilane à double liaison activée de formule (I) consistant dans l'acide N-[γ-propyl(méthyl- diéthoxy)silane] maléamique (4,3 pce), utilisé seul ;
- composition n° 4 (exemple selon l'invention) : composé essentiellement constitué d'acide N-[γ-propyl(méthyldiéthoxy)silane] maléamique (4,3 pce), auquel est associé 0,12 pce de peroxyde.
1. Préparation du composé constitué essentiellement d'acide N-[γ-propyl(méthyl- diéthoxy)silane] maléamique :
On opère dans un réacteur en verre de 2 litres, équipé d'un système d'agitation et d'une ampoule de coulée. Le γ-aminopropylsilane de formule (C2H5O)2CH3Si(CH2)3NH2 (404, 41 g, soit 2,113 moles) est coulé progressivement à la température de 10°C (température de la réaction), sur une solution d'anhydride maléique (215,6 g, soit 2,20 moles) dans le dichlorométhane CH2CI2 comme solvant (773,7 g), sur une période de 1 heure 25 minutes. Le milieu reactionnel est ensuite abandonné à 17°C pendant 72 heures. Au bout de ce temps, le solvant est éliminé par évaporation et on récupère ainsi des cristaux blancs à base du composé souhaité.
Les cristaux obtenus ont été soumis à des analyses par RMN du proton et par RMN du silicium (29Si). Les résultats de ces analyses révèlent que le composé obtenu renferme (les pourcentages molaires indiqués ci-après expriment le nombre de motifs organosiliciques pour 100 atomes de silicium présents dans le composé obtenu) :
• 96 % molaire de motif codé D(OC2H5)2 de formule CH3Z2Si(OC2H5)2 appartenant au silane acide maléamique de formule (présent à raison de 96,6 % en poids) :
^HC=CH (C2H5O)2CH3Si (CH2)3-NH — CO COOH
4 % molaire motifs codés D(OC2H5) de formule CH3Z2(OC2H5)SiOι 2 appartenant au disiloxane de formule (présent à raison de 3,4 % en poids) :
ou
CH, CH,
I
C2H5O- -S I i-O-S I i-OC, 2H 5ς
2. Constitution des compositions d'élastomères diéniques :
Dans un mélangeur interne de type BRABENDER, on prépare les compositions suivantes dont la constitution, exprimée en parties en poids, est indiquée dans le tableau I donné ci-après :
Tableau
(2) Caoutchouc de polybutadiène à haut taux de produits d'addition cis-1 ,4, commercialisé par la Société SMPC ;
(3) Silice Zéosil 1165 MP, commercialisé par la Société RHODIA - Silices ;
(4) et (5) Activateurs de vulcanisation ;
(6) Tetrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle, commercialisé par la Société DEGUSSA sous la dénomination Si-69 ;
(7) Composé essentiellement constitué d'un alkoxysilane à double liaison activée de formule (I) consistant dans l'acide N-[γ-propyl(méthyldiéthoxy)silane] maléamique, préparé comme indiqué ci-avant au paragraphe 1 ) ;
(8) N-tertiobutyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (accélérateur de vulcanisation) ;
(9) Diphényl guanidine (accélérateur de vulcanisation) ;
(10) Agent de vulcanisation ;
(11) Peroxyde de 1 ,1-bis(t-butyl)-3,3,5-triméthylcyclohexane, commercialisé par la Société FLEXSYS sous la dénomination Trigonox 29-40, qui renferme 40 % en poids de peroxyde pur déposé sur un support solide de carbonate de calcium ; la quantité indiquée dans le tableau I correspond à la proportion réelle de peroxyde pris à l'état pur, c'est-à-dire sans le support carbonate de calcium.
3. Préparation des compositions :
Dans un mélangeur interne de type BRABENDER, on introduit les divers constituants dans l'ordre, aux temps et aux températures indiqués ci-après :
Temps Température Constituants
0 minute 90°C Caoutchouc NR
1 minute Caoutchouc BR
2 minutes 105°C 2/3 silice + silane TESPT ou composé silane acide maléamique + peroxyde quand on l'utilise 4 minutes 120°C 1/3 silice + acide stéarique + oxyde de zinc
La vidange ou tombée du contenu du mélangeur se fait après 5 minutes. La température atteinte se situe dans l'intervalle allant de 135 à 140°C.
Le mélange obtenu est introduit ensuite sur un mélangeur à cylindres, maintenu à 30°C, et on introduit le TBBS, la DPG et le soufre. Après homogénéisation, le mélange final est calandre sous la forme de feuilles de 2,5 à 3 mm d'épaisseur.
4. Propriété rhéologiques des compositions :
Les mesures sont réalisées sur les compositions à l'état cru. On a porté dans le tableau II suivant les résultats concernant le test de rhéologie qui est conduit à 160°C pendant 30 minutes à l'aide d'un rhéomètre MONSANTO 100 S. Selon ce test la composition à tester est placée dans la chambre d'essai régulée à la température de 160°C, et on mesure le couple résistant, opposé par la composition, à une oscillation de faible amplitude d'un rotor biconique inclus dans la chambre d'essai, la composition remplissant complètement la chambre considérée. A partir de la courbe de variation du couple en fonction du temps, on détermine : le couple minimum qui reflète la viscosité de la composition à la température considérée ; le couple maximum et le delta- couple qui reflètent le taux de réticulation entraîné par l'action du système de vulcanisation ; le temps T-90 nécessaire pour obtenir un état de vulcanisation correspondant à 90 % de la vulcanisation complète (ce temps est pris comme optimum de vulcanisation) ; et le temps de grillage TS-2 correspondant au temps nécessaire pour avoir une remontée de 2 points au dessus du couple minimum à la température considérée (160°C) et qui reflète le temps pendant lequel il est possible de mettre en oœuvre les mélanges crus à cette température sans avoir d'initiation de la vulcanisation. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II.
Tableau
Les mesures sont réalisées sur les compositions vulcanisées à l'optimum (température : 160°C ; durées pour chaque composition : temps T-90 indiqués dans le tableau II).
Les propriétés mesurées et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau III suivant :
Tableau
(1) Les essais de traction sont réalisés conformément aux indications de la norme NF T 46-002 avec des éprouvettes de type H2. Les modules 10 %, 100 %, 300 %, 400 %, et la résistance à la rupture sont exprimés en MPa ; l'allongement à la rupture est exprimé en %.
(2) La mesure est réalisée selon les indications de la norme ASTM D 3240. La valeur donnée est mesurée à 15 secondes.
(3) La mesure est réalisée selon les indications de la norme NF T 46-012 en utilisant la méthode 2 avec porte éprouvette tournant. La valeur mesurée est la perte de substance (en mm3) à l'abrasion ; plus elle est faible et meilleure est la résistance à l'abrasion.
L'examen des différents résultats des tableaux II et III conduit aux observations suivantes. Au niveau des mélanges crus, les viscosités sont sensiblement identiques entre les compositions avec et sans peroxyde. Ceci démontre que l'ajout de peroxyde aux très faibles taux préconisés et dans les conditions de travail appliquées n'a aucun effet réticulant sur les élastomères diéniques pendant la phase de mélange dans le mélangeur interne.
Après cuisson, on peut constater que l'addition de peroxyde n'a qu'une influence peu marquée sur les valeurs de modules avec le TESPT et surtout ne modifie pas les indices de renforcement avec ce silane (comparaison des témoins 1 et 2). Au contraire, dans le cas de la composition conforme à l'invention (comparaison témoin 3 et exemple) l'addition de peroxyde augmente très sensiblement les modules, en particulier aux forts allongements, et surtout augmente les valeurs des indices de renforcement, indicateurs connus pour l'homme de métier d'une amélioration significative du couplage charge blanche-élastomère due à l'association agent(s) de couplage/activateur(s) de couplage conforme à l'invention.
Claims
(1) les homopolymeres obtenus par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 22 atomes de carbone ;
(2) les copolymères obtenus par copolymerisation d'au moins deux des diènes conjugués précités entre eux ou par copolymerisation d'un ou plusieurs des diènes
conjugués précités avec un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement choisis parmi :
- les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone ;
- les monomères nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone ; - les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcanols ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; les copolymères peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80 % en poids d'unités vinyles aromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques ;
(3) le caoutchouc naturel ;
(4) les copolymères obtenus par copolymerisation d'isobutène et d'isoprene (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées de ces copolymères ;
(5) un mélange de plusieurs des élastomères précités (1) à (4) entre eux.
11) Compositions selon la revendication 10, caractérisées en ce que l'on fait appel à un ou plusieurs élastomère(s) choisi(s) parmi : (1) le polyisoprène [ou poly(méthyl-2 butadiène-1 ,3)] ; (2) le poly(isoprène-butadiène), le poly(isoprène-styrène), le poly(isoprène-butadiène-styrène) ; (3) le caoutchouc naturel ; (4) le caoutchouc butyle ; (5) un mélange des élastomères nommément précités (1), (2), (3), (4) entre eux ; (5') un mélange contenant une quantité majoritaire (allant de 51 % à 99,5 % et, de préférence, de 70 % à 99 % en poids) de polyisoprène (1) et/ou de caoutchouc naturel (3) et une quantité minoritaire (allant de 49 % à 0,5 % et, de préférence, de 30 % à 1 % en poids) de polybutadiène, de polychloroprène, de poly(butadiène-styrène) et/ou de poly(butadiène-acrylonitrile).
12) Compositions selon l'une quelconque des revendications 5 à 11 , caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre tout ou partie des autres constituants et additifs auxiliaires habituellement utilisés dans le domaine des compositions d'élastomère(s) et de caoutchouc(s), lesdits autres constituants et additifs comprenant : • s'agissant du système de vulcanisation :
- des agents de vulcanisation ;
- des accélérateurs de vulcanisation ;
- des activateurs de vulcanisation ;
• s'agissant d'autre(s) additif(s) :
- une charge renforçante conventionnelle comme le noir de carbone ;
- une charge blanche conventionnelle peu ou non renforçante ;
- des agents antioxydants ; - des agents antiozonants ;
- des agents de plastification et des agents d'aide à la mise en œuvre.
13) Procédé de préparation des compositions d'élastomère(s) diénique(s) selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, caractérisé en ce que : « on introduit et malaxe dans un mélangeur interne usuel, en une ou deux étapes, tous les constituants nécessaires à l'exception du (ou des) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : du (ou des) accélérateurs de vulcanisation et/ou du (ou des) activateur(s) de vulcanisation, en opérant à une température allant de 80°C à 200°C ;
• puis le mélange ainsi obtenu est repris ensuite sur un mélangeur externe et on y ajoute alors le (ou les) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : le (ou les) accélérateur(s) de vulcanisation et/ou le (ou les) activateur(s) de vulcanisation, en opérant à une température plus basse, inférieure à 120°C.
14) Articles en élastomère(s), caractérisés en ce qu'ils possèdent un corps comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 12.
15) Articles selon la revendication 14, caractérisés en ce qu'ils consistent dans des supports de moteurs, des semelles de chaussures, des galets de téléphérique, des joints d'appareillages électroménagers et des gaines de câbles.
16) Produits nouveaux, pouvant entrer dans la constitution des agents de couplages ou constituants (i) définis ci-avant dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils consistent dans des oligomères ou des mélanges d'oligomères siloxanes linéaires, cycliques et/ou en réseau formés de motifs répondant aux formules suivantes : (R8)2ZSiO1/2 (VI-1), R8ZSiθ2/2 (VI-2) et/ou ZSiO32 (VI-3), dans lesquelles : les symboles R8 identiques ou différents représentent chacun un radical monovalent choisi parmi le radical hydroxyle et/ou les radicaux répondant aux définitions de OR1 et R2 ; les symboles R1, R2 et Z sont tels que définis supra ; et le nombre total de motifs de formules (VI-1) à (VI-3), par molécule d'oligomère, est un nombre entier ou fractionnaire supérieur à 1.
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