FR2839720A1

FR2839720A1 - Composes organosiliciques utilisables notamment en tant qu'agent de couplage, compositions d'elastomere(s) les contenant et articles en elastomeres(s) prepares a partir de telles compositions

Info

Publication number: FR2839720A1
Application number: FR0205982A
Authority: FR
Inventors: Nathalie Guennouni; Gilbert Kirsch; Gerard Mignani
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2002-05-15
Filing date: 2002-05-15
Publication date: 2003-11-21
Anticipated expiration: 2022-05-15
Also published as: FR2839720B1

Abstract

La présente invention concerne des composés organosiliciques choisis parmi notamment des silanes polyfonctionnels porteurs chacun d'un groupe polythiobenzothiazyle de formule : dans laquelle les symboles R1, x, Bzt, AA et y sont tels que définis à la revendication 1. Ces composés sont utilisables comme agent de couplage charge blanche-élastomère dans les compositions de caoutchoucs diéniques comprenant, à titre de charge renforçante, une charge blanche telle qu'une matière siliceuse.L'invention concerne par ailleurs les compositions d'élastomères diéniques comprenant au moins un composé organosilicique porteur de reste (s) à fonction polythiobenzothiazyle de formule (1), ainsi que les articles en élastomère (s) diénique (s) préparés à partir de telles compositions.

Description

Composés organosiliciques utilisables notamment en tant qu'agent de couplage, compositions d'élastomère(s) les contenant et articles en élastomère(s) préparés à partir de telles compositions
L'invention concerne de nouveaux composés organosiliciques, leurs procédés de préparation, leur utilisation comme agent de couplage charge blanche-élastomère dans les compositions de caoutchouc comprenant une charge blanche, notamment une matière siliceuse, à titre de charge renforçante. L'invention vise également les compositions de caoutchouc contenant un tel agent de couplage et les articles à base d'une de ces compositions.

Les agents de couplage de l'invention sont particulièrement utiles dans la préparation d'articles en élastomères soumis à des contraintes variées telles qu'une variation de température, une variation de sollicitation de fréquence importante en régime dynamique, une contrainte statique importante ou une fatigue en flexion importante en régime dynamique. Des exemples d'articles de ce type sont des bandes de convoyeur, des courroies de transmission de puissance, des tuyaux flexibles, des joints de dilatation, des joints d'appareils électroménagers, des supports jouant le rôle d'extracteurs de vibrations de moteurs soit avec des armatures métalliques, soit avec un fluide hydraulique à l'intérieur de l'élastomère, des câbles, des gaines de câbles, des semelles de chaussures et des galets pour téléphériques.

Des compositions d'élastomères appropriées à la préparation de tels articles doivent présenter les propriétés suivantes : - des propriétés rhéologiques marquées par des viscosités les plus faibles possibles pour une grande facilité de mise en #uvre des mélanges crus préparés, en particulier au niveau des opérations d'extrusion et de calandrage ; - des temps de vulcanisation les plus courts possibles pour atteindre une excellente productivité de l'installation de vulcanisation ; - d'excellentes propriétés de renforcement conférées par une charge, en particulier des valeurs optimales de module d'élasticité en traction, de résistance à la rupture en traction et de résistance à l'abrasion.

Pour atteindre un tel objectif, de nombreuses solutions ont été proposées qui se sont essentiellement concentrées sur l'utilisation d'élastomère(s) modifiés avec une charge renforçante. On sait, d'une manière générale, que pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomère sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où la charge présente une très bonne aptitude d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec le (ou les)

élastomère(s) et à se désagglomérer, et d'autre part, à se disperser de façon homogène dans la matrice élastomère.

De manière connue, le noir de carbone est une charge qui présente de telles aptitudes, mais ce n'est pas le cas en général pour les charges blanches. L'usage de charge blanche renforçante seule, notamment de silice renforçante seule, s'est révélé inapproprié en raison du faible niveau de certaines propriétés de telles compositions et par voie de conséquence de certaines propriétés des articles mettant en #uvre ces compositions. Pour des raisons d'affinités réciproques, les particules de charge blanche, notamment de silice, ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomère, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions charge/charge ont pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la charge et donc de limiter les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge blanche-élastomère) susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélange, étaient effectivement obtenues. De surcroît, ces interactions tendent aussi à augmenter la viscosité à l'état cru des compositions élastomères, et donc à rendre leur mise en #uvre plus difficile qu'en présence de noir de carbone.

Il est connu de l'homme de l'art qu'il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction d'assurer la connexion entre la surface des particules de charge blanche et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge blanche au sein de la matrice élastomérique.

Par agent de couplage (charge blanche-élastomère), on entend de manière connue un agent apte à établir une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge blanche et l'élastomère ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée " Y-B-X ", dans laquelle: - Y représente un groupe fonctionnel (fonction Y) qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge blanche, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyles (OH) de surface de la charge blanche (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice) ; - X représente un groupe fonctionnel (fonction X) capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre ; - B représente un groupe organique divalent permettant de relier Y et X.

Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de charge blanche qui de manière connue peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge blanche mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l'élastomère.

Des agents de couplage, notamment silice-élastomère, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus utilisés étant des alkoxysilanes bifonctionnels porteurs d'un groupe trialkoxy à titre de fonction Y et, à titre de fonction X, d'un groupe capable de réagir avec l'élastomère tel que notamment un groupe fonctionnel soufré.

Ainsi, il a été proposé dans la demande de brevet FR-A-2 094 859, d'utiliser un mercaptoalkoxysilane pour augmenter l'affinité de la silice avec la matrice élastomère. Il a été mis en évidence et il est aujourd'hui bien connu que les mercaptoalkoxysilanes, et en particulier le y-mercaptopropyltriméthoxysilane, sont susceptibles de procurer d'excellentes propriétés de couplage silice-élastomère, mais que l'utilisation industrielle de ces agents de couplage n'est pas possible en raison de la forte réactivité du groupe SH (fonction X) conduisant très rapidement au cours de la préparation de la composition d'élastomère(s) de type caoutchouc dans un mélangeur interne à des réactions de réticulation pendant le mélangeage, appelées encore "grillage" ("scorching"), à des viscosités élevées, en fin de compte à des compositions quasiment impossibles à travailler et à mettre en #uvre industriellement. Pour illustrer cette impossibilité d'utiliser industriellement de tels agents de couplage et les compositions de caoutchouc les contenant, on peut citer les documents FR-A-2 206 330, US-A-4 002 594 et US-A-3 873 489.

Pour remédier à cet inconvénient, il a été proposé de remplacer ces mercaptoalkoxysilanes par des alkoxysilanes polysulfurés, notamment des polysulfures de bis-trialkoxyl(C1-C4)silylpropyle tels que décrits dans de nombreux brevets ou demandes de brevets (voir par exemple FR-A-2 149 339, FR-A-2 206 330, US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 997 581). Parmi ces polysulfures, on citera notamment le tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPT) qui est généralement considéré aujourd'hui comme le produit apportant, pour des vulcanisats chargés à la silice, le meilleur compromis en terme de sécurité au grillage, de facilité de mise en #uvre et de pouvoir renforçant, mais dont l'inconvénient connu est d'être fort onéreux et de devoir être utilisé le plus souvent dans des quantités relativement importantes (voir par exemple brevets US-A-5 652 310, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172).

Or, de manière inattendue, la Demanderesse a découvert lors de ses recherches que des agents de couplage spécifiques peuvent présenter des performances de couplages supérieures à celles des alkoxysilanes polysulfurés, notamment à celles du TESPT, dans les compositions de caoutchouc. Ces agents de couplage sont des composés organosiliciques comportant, par molécule, liés à des atomes de silicium, d'une part au moins un groupe hydroxyle ou un groupe monovalent hydrolysable (noté fonction Y) et d'autre part, et il s'agit là de l'une des caractéristiques essentielles des composés organosiliciques selon la présente invention, au moins un groupe fonctionnel

polythiobenzothiazyle particulier (noté fonction X). Ces agents de couplage ne posent pas par ailleurs les problèmes précités de grillage prématuré et ceux de mise en oeuvre liés à une viscosité trop importante des compositions de caoutchouc à l'état cru, inconvénients posés notamment par les mercaptoalkoxysilanes.

PREMIER OBJET DE L'INVENTION
En conséquence, un premier objet de l'invention concerne un nouveau composé organosilicique comportant, par molécule, liés à des atomes de silicium, d'une part une fonction Y consistant dans au moins un groupe hydroxyle ou un groupe monovalent hydrolysable, et d'autre part une fonction X capable de réagir avec un élastomère caoutchouc, ledit composé organosilicique étant caractérisé en ce que la fonction X consiste dans au moins un groupe fonctionnel polythiobenzothiazyle de formule : -R1-Sx-Bzt, (AA)y (I) dans laquelle : # la valence libre est liée à un atome de silicium du composé organosilicique ; # le symbole R1 représente un radical divalent choisi parmi : un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; et un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus ; ledit radical divalent étant éventuellement substitué ou interrompu par un atome d'oxygène et/ou un atome d'azote portant 1 à 2 groupes monovalents choisis parmi : un atome d'hydrogène ; un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; et un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci- dessus ; # x est un nombre entier ou fractionnaire, allant de 2 à 4 ; # le symbole Bzt représente le groupe 2-benzothiazole éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi : un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ; un groupe carbocyclique saturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique saturée et une partie carbocyclique saturée et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; # le symbole AA représente un monoacide ou polyacide, organique ou minéral, oxygéné, dont l'une au moins des fonctions acides possède une constante d'ionisation dans l'eau, pKa, à 25 C, supérieure à 3 ; et # y est un nombre entier ou fractionnaire différent de zéro et au plus égal à 3.

Dans le présent mémoire, on précisera que le symbole x de la formule (I) est un nombre, entier ou fractionnaire, qui représente le nombre d'atomes de soufre présents dans une molécule du groupe de formule (1). Ce nombre peut être un nombre exact d'atomes de soufre dans le cas où la voie de synthèse du groupe considéré ne peut donner naissance qu'à une seule sorte de groupe polysulfuré. Mais ce nombre peut être la moyenne du nombre d'atomes de soufre par molécule du groupe considéré, dans la mesure où la voie de synthèse choisie donne naissance à un mélange de groupes polysulfurés ayant chacun un nombre d'atomes de soufre différent ; dans ce cas, le groupe polythiosulfénamide synthétisé est en fait constitué d'une distribution de polysulfures, allant du disulfure S2 à des polysulfures plus lourds, centrée sur une valeur moyenne en mole (valeur du symbole x) se situant dans le domaine général indiqué (x allant de 2 à 4).

Dans ce qui précède, par groupe hydrocarboné aliphatique, on entend un groupe linéaire ou ramifié, de préférence comprenant de 1 à 25 atomes de carbone, éventuellement substitué.

Avantageusement, ledit groupe hydrocarboné aliphatique comprend de 1 à 12 atomes de carbone, mieux de 1 à 8 atomes de carbone et mieux encore de 1 à 6 atomes de carbone.

A titre de groupe hydrocarboné aliphatique saturé, on peut citer les groupes alkyle, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tbutyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, 2-méthylbutyle, 1-éthylpropyle, hexyle, isohexyle, néohexyle, 1-méthylpentyle, 3-méthylpentyle, 1,1-diméthylbutyle, 1,3-diméthylbutyle, 2-éthylbutyle, 1-méthyl-1-éthylpropyle, heptyle, 1-méthylhexyle, 1-propylbutyle, 4,4-diméthylpentyle, octyle, 1-méthylheptyle, 2-éthylhexyle, 5,5-diméthylhexyle, nonyle, décyle, 1-méthylnonyle, 3,7-diméthyloctyle et 7,7-diméthyloctyle.

Les groupes hydrocarbonés aliphatiques insaturés comprennent une ou plusieurs insaturations, de préférence une, deux ou trois insaturations de type éthylénique (double liaison) ou/et acétylénique (triple liaison).

Des exemples en sont les groupes alcényle ou alcynyle dérivant des groupes alkyle définis ci-dessus par élimination de deux atomes d'hydrogène, ou plus. De manière préférée, les groupes hydrocarbonés aliphatiques insaturés comprennent une seule insaturation.

Dans le cadre de l'invention, on entend par groupe carbocyclique, un radical monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitué, de préférence en C3-C50. De façon avantageuse, il s'agit d'un radical en C3-C18, de préférence mono-, bi- ou tricyclique. Lorsque le groupe carbocyclique comprend plus d'un noyau cyclique (cas des carbocycles polycycliques), les noyaux cycliques sont condensés deux à deux. Deux noyaux condensés peuvent être orthocondensés ou péricondensés.

Le groupe carbocyclique peut comprendre, sauf indications contraires, une partie saturée et/ou une partie aromatique et/ou une partie insaturée.

Des exemples de groupes carbocycliques saturés sont les groupes cycloalkyle.

De manière préférée, les groupes cycloalkyle sont en C3-C18' mieux encore en C5-C10. On peut citer notamment les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, adamantyle ou norbornyle.

Le carbocycle insaturé ou toute partie insaturée de type carbocyclique présente une ou plusieurs insaturations éthyléniques, de préférence une, deux ou trois. Il présente avantageusement de 6 à 50 atomes de carbone, mieux encore de 6 à 20, par exemple de 6 à 18. Des exemples de carbocycles insaturés sont les groupes cycloalcényles en C6-C10.

Des exemples de radicaux carbocycliques aromatiques sont les groupes

(c6-cl8 )aryles, mieux encore (C6-C12)aryles et notamment phényle, naphtyle, anthryle et phénanthryle.

Un groupe présentant à la fois une partie aliphatique hydrocarbonée telle que définie ci-dessus et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus est, par exemple, un groupe arylalkyle tel que benzyle, ou un groupe alkylaryle tel que tolyle.

Les substituants des groupes ou parties aliphatiques hydrocarbonés et des groupes ou parties carbocycliques sont, par exemple, des groupes alcoxy dans lesquels la partie alkyle est préférablement telle que définie ci-dessus.

Le groupe -Sx-Bzt,(AA)y a pour formule générale :

dans laquelle : n est un nombre entier égal à 0, 1, 2,3 ou 4 ; représente un acide minéral ou organique, oxygéné, tel que défini ci-dessus ; y est un nombre entier ou fractionnaire non nul au plus égal à 3, de préférence au plus égal à 2, et mieux compris entre 0,2 et 1,2 ; représente un radical choisi parmi un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ; un groupe carbocyclique saturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; ou un groupe présentant à la fois une partie carbocyclique saturée et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, et une partie aliphatique hydrocarbonée saturée. De façon préférée, n est égal à 0,1 ou 2 et P représente un alkyle en C1-C8, mieux encore en C1-C3. -

Selon l'invention, AA est un acide faible oxygéné présentant une ou plusieurs fonctions acides dont l'une au moins possède une constante d'ionisation dans l'eau pKa, à 25 C, supérieure à 3 et de préférence allant de 4 à 10.

Comme acides de ce type qui conviennent bien, on peut citer, parmi les acides organiques, les monoacides carboxyliques, appartenant à la série des acides gras. Par acide gras, on entend, dans le cadre de l'invention, les acides carboxyliques à chaîne hydrocarbonée lourde, saturée ou insaturée, de préférence en C4-C25, mieux encore en C4-C22-
De manière préférée, l'acide gras est un monoacide carboxylique saturé du type de l'acide laurique, myristique, palmitique et stéarique.

Par groupe monovalent hydrolysable dont on a parlé supra à propos de la fonction Y, on entend des groupes tels que, par exemple : les atomes d'halogène, notamment le

chlore ; les groupes -0-G' et -0-CO-G' où G1 représente : un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, ou un groupe carbocyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, ou un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus, G1 pouvant être éventuellement halogéné et/ou substitué par un ou plusieurs alcoxy ; les groupes -O-N=CG2G3 dans lesquels G2 et G3 prennent indépendamment l'une quelconque des significations données ci-dessus pour G1, G2et G3 pouvant être halogénés ou/et éventuellement substitués par un ou plusieurs alcoxy ; les groupes -O-NG2G3 dans lesquels G2 et G3sont tels que définis ci-dessus.

Avantageusement, pareil groupe monovalent hydrolysable est un radical : alcoxy, linéaire ou ramifié, en C1-C8 éventuellement halogéné et/ou éventuellement substitué par

un ou plusieurs (C1-C8)alcoxy ; acyloxy en C2-C9 éventuellement halogéné ou éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C8)alcoxy ; cycloalkyloxy en C5-C10; ou aryloxy en C6-C18. A titre d'exemple, le groupe hydrolysable est méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, méthoxyméthoxy, éthoxyéthoxy, méthoxyéthoxy, sschloropropoxy ou -chloroéthoxy ou bien encore acétoxy.

Selon un mode particulièrement adapté de réalisation de l'invention, le groupe polythiobenzothiazyle répond à la formule (I) dans laquelle : # R1 représente : une chaîne alkylène en C1-C8; un groupe cycloalkylène saturé en

C5 Co ; un groupe arylène en C.-Cl. ; ou un groupe divalent constitué d'une combinaison d'au moins deux de ces radicaux ; 3 x est un nombre, entier ou fractionnaire, allant de 2 à 4 ; # le symbole Bzt représente le groupe 2-benzdthiazole éventuellement substitué par 1 à 4 radicaux choisis parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8, un radical

cycloalkyle en C5-Clo ; un radical aryle en C6-Cl2 ; et un radical (C6-Cl2) aryl-(C,-C8) alkyle ;

# le symbole AA représente un monoacide ou polyacide, organique, oxygéné, dont l'une au moins des fonctions acides possède une constante d'ionisation dans l'eau, pKa, à
25 C, allant de 4 à 10 ; et # y est un nombre entier ou fractionnaire différent de zéro et au plus égal à 3.

Selon un mode plus particulièrement adapté de réalisation de l'invention, le groupe polythiobenzothiazyle répond à la formule (I) dans laquelle : # R1 représente : une chaîne alkylène en C1-C8; un groupe cycloalkylène saturé en

C5 Co ; un groupe arylène en C.-Cl, ; ou un groupe divalent constitué d'une combinaison d'au moins deux de ces radicaux ; # x est un nombre, entier ou fractionnaire, allant de 2 à 4 ; # le symbole Bzt représente le groupe 2-benzothiazole éventuellement substitué par 1 ou 2 radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, en C1-C8; # le symbole AA représente un monoacide carboxylique gras, saturé ou insaturé, ayant de 4 à 22 atomes de carbone ; et # y est un nombre entier ou fractionnaire différent de zéro et au plus égal à 2.

Selon un mode encore plus particulièrement adapté de réalisation de l'invention, le groupe polythiobenzothiazyle répond à la formule (I) dans laquelle : # R1 représente une chaîne alkylène en C1-C8 ; # x est un nombre, entier ou fractionnaire, allant de 2 à 3 ; # le symbole Bzt représente le groupe 2-benzothiazole éventuellement substitué par 1 ou 2 radicaux choisis parmi : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, n-pentyle et n-hexyle ; # le symbole AA représente l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique ou l'acide stéarique ; et # y est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,2 à 1,2.

Selon un mode tout spécialement adapté de réalisation de l'invention, le groupe polythibenzothiazyle répond à la formule (I) dans laquelle : # le symbole R1 est choisi dans le groupe formé par les radicaux divalents méthylène, éthylène et propylène ; # x est un nombre égal à 2 ; # le symbole Bzt représente le groupe 2-benzothiazole éventuellement substitué par un radical choisi parmi : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle ; # le symbole AA représente l'acide stéarique ; et # y est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,2 à 1,2.

Les composés organosiliciques considérés dans la présente invention consistent notamment dans un silane et/ou dans un polyorganosiloxane polyfonctionnel. L'homme de métier comprendra que, par l'expression "silane polyfonctionnel", on entend définir un silane porteur d'une part d'une fonction Y consistant dans un, deux ou trois groupe(s)

hydroxyle(s) ou groupe(s) monovalent(s) hydrolysable(s) relié(s) à un atome de silicium, et d'autre part d'une fonction X consistant dans un groupe polythiobenzothiazyle (I) qu est relié à l'atome de silicium de la fonction Y par le groupe divalent de liaison R1 L'homme de métier comprendra aussi que, par l'expression "polyorganosiloxane polyfonctionnel", on entend définir un polyorganosiloxane porteur, dans la chaîne et/OL en bout (s) de chaîne, à titre de fonction Y, d'au moins un motif siloxyle équipé d'un, deux ou trois groupe (s) ou groupe(s) monovalent(s) hydrolysable(s), et, à titre de fonctior X, d'au moins un motif siloxyle équipé d'un groupe polythiobenzothiazyle (1).

Sans que cette variante de réalisation de l'invention soit limitative, un groupe préféré de composés organosiliciques selon l'invention est constitué des silanes polyfonctionnels répondant à la formule générale (silanes dits SPF1) :

(G5)b(G4)3-bs-R-Sz BZt, (AA)y (II) dans laquelle : # b représente un nombre choisi parmi 1, 2 et 3 ; # les symboles G4, identiques ou différents, représentent chacun : un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; ou un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus ; # les symboles G5, identiques ou différents, représentent chacun : un groupe hydroxyle ou un groupe monovalent hydrolysable ; # R1, x, Bzt, AA et y prennent les définitions générales données ci-avant à propos de la formule (I).

Parmi les silanes polyfonctionnels préférés, ceux qui conviennent particulièrement bien, sont les silanes polyfonctionnels de formule (II) dans laquelle (silanes dits SPF2) : # R1, x, Bzt, AA et y prennent les définitions spécifiques données supra dans le "mode particulièrement adapté de réalisation de l'invention" ; # b représente un nombre choisi parmi 1,2 et 3 ; # les symboles G4, identiques ou différents, représentent chacun : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8; un radical cycloalkyle en C5-C10 ou un radical aryle en
C6-C18 ; # les symboles G5, identiques ou différents, représentent chacun : un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, en C1-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs

(C1-Cs)alkoxy.

Parmi les silanes polyfonctionnels préférés, ceux qui conviennent plus particulièrement bien, sont les silanes polyfonctionnels de formule (II) dans laquelle (silanes dits SPF3) :

# R1, x, Bzt, AA et y prennent les définitions spécifiques données supra dans le "mode plus particulièrement adapté de réalisation de l'invention" ; # b représente un nombre choisi parmi 1, 2 et 3 ; # les symboles G4, identiques ou différents, représentent chacun : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8; un radical cycloalkyle en C5-C10 ou un radical aryle en
C6-C18.

# les symboles G5, identiques ou différents, représentent chacun : un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, en C1-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs

(ci-c8)alkoxy.

Parmi les silanes préférés, ceux qui conviennent encore plus particulièrement bien, sont les silanes polyfonctionnels de formule (II) dans laquelle (silanes dits SPF4) : # R1, x, Bzt, AA et y prennent les définitions spécifiques données supra dans le "mode encore plus particulièrement adapté de réalisation de l'invention" ; # b représente un nombre choisi parmi 1, 2 et 3 ; # les symboles G4,identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle ; # les symboles G5, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isoproxy, méthoxyméthoxy, éthoxyéthoxy et méthoxyéthoxy.

Parmi les silanes préférés, ceux qui conviennent tout spécialement bien, sont les silanes polyfonctionnels de formule (II) dans laquelle (silanes dits SPF5) : # R1, x, Bzt, AA et y prennent les définitions spécifiques données supra dans le "mode tout spécialement adapté de réalisation de l'invention" ; # b représente un nombre égal à 1, 2 et 3 ; # les symboles G4,identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle ; # les symboles G5, identiques, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy et isopropoxy.

Comme silanes qui conviennent tout spécialement bien, on citera par exemple

où T1 est choisi parmi méthyle et éthyle ; T2-est choisi parmi méthoxy et éthoxy ; représente 1, 2 ou 3 ; y est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0,2 à 1,2.

SECOND OBJET DE L'INVENTION
Les composés organosiliciques de l'invention peuvent être préparés, et ceci constitue le second objet de la présente invention, par mise en oeuvre de l'une des méthodes suivantes ou de méthodes apparentées.

Les silanes polyfonctionnels de formule (II) où x = 2 sont simplement obtenus par mise en contact d'un composé de formule (III) :

(G5)b(G4)3.bSi-R1-S-S-Bzt (III) dans laquelle G4, G5, b, R1 et Bzt sont tels que définis ci-dessus avec l'acide gras AA tel que défini ci-dessus, le rapport molaire de l'acide gras AA au composé (III) correspondant à y (nombre entier ou fractionnaire différent de zéro et au plus égal à 3).

La mise en contact est préférablement réalisée en l'absence de solvant à une température allant de 15 à 35 C et, de préférence, à température ambiante (23 C). Elle peut néanmoins avoir lieu dans un solvant, lequel est ensuite simplement éliminé du milieu réactionnel par évaporation sous pression réduite.

Le composé (III) peut être préparé de façon conventionnelle tel que cela est enseigné en particulier dans EP-A- 683 203. En variante, il est possible de préparer le composé (III) par réaction d'un sulfénamide de formule (IV) : Bzt-S-NR2R3 (IV) dans laquelle Bzt est tel que défini ci-dessus, R2représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou un groupe carbocyclique saturé, et R3 représente un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou un groupe carbocyclique saturé, sur un mercaptosilane de formule (V) défini ci-après :

(GS)b(G4)3.bSi-R'-SH (V) où G5, b, G4 et R1 sont tels que définis supra.

Cette réaction est avantageusement mise en #uvre dans un solvant tel que par exemple le chloroforme, le dichlorométhane, le tétrachlorure de carbone, l'hexane, l'heptane, le cylohexane, le xylène, le benzène, le dichloroéthylène, le trichloroéthylène, le dioxane, l'éther de diisopropyle, le tétrahydrofurane et le toluène.

La température réactionnelle peut varier entre 15 et 140 C, préférablement entre 50 et 90 C.

Le rapport molaire de (IV) sur (V) oscille généralement entre 1 :5 5. 1, par exemple entre 1 :3 3 :1, préférence entre 1 :1 1 :2. type de réaction est décrit notamment dans EP-A- 794 221 et US-A- 5 663 358.

Une autre méthode de préparation des composés de formule (III) consiste à faire réagir un halogénure de sulfényle de formule (VI) :
Bzt-S-Hal (VI)

dans laquelle Bzt est tel que défini ci-dessus et Hal représente un atome d'halogène, avec le mercaptosilane de formule (V) approprié, ce composé étant tel que défini cidessus, en présence d'une base organique. Les bases utilisables sont, par exemple, la N-méthylmorpholine, la triéthylamine, la tributylamine, la diiso pro pyléthylam ine, la dicyclohexylamine, la N-méthylpipéridine, la pyridine, la 4-(1-pyrrolidinyl)pyridine, la picoline, la 4-(N,N-diméthylamino)pyridine, la 2,6-di-t-butyl-4-méthylpyridine, la quinoléine, la N,N-diméthylaniline, la N,N-diéthylaniline, le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-undec- 7-ène (DBU), le 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN) et le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO ou triéthylènediamine).

Cette réaction est de préférence mise en #uvre dans un solvant polaire aprotique tel notamment qu'un hydrocarbure aliphatique halogéné (par exemple le chloroforme) et un hydrocarbure aromatique éventuellement halogéné (par exemple le benzène ou le toluène éventuellement halogéné).

La réaction peut être mise en oeuvre à une température allant de 15 à 50 C, et de préférence allant de 20 à 25 C. Cette réaction est stoechiométrique. On mettra préférablement en présence de 1 à 1,5 équivalents du composé (V) par mole de composé (VI). La quantité de base sera, quant à elle, supérieure ou égale à la quantité d'halogénure de sulfényle utilisée.

TROISIEME OBJET DE L'INVENTION
Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne l'utilisation d'une quantité efficace d'au moins un composé organosilicique porteur de groupe (s) deformule (I) à fonction polythiobenzothiazyle, comme agent de couplage charge blanche- élastomère dans les compositions comprenant au moins un élastomère diénique et une charge blanche à titre de charge renforçante, lesdites compositions étant destinées à la fabrication d'articles en élastomère(s) diénique(s).

Comme agents de couplage qui sont particulièrement adaptés à l'utilisation visée, on citera les composés organosiliciques porteurs chacun de groupe(s) polythiobenzothiazyle de formule (I) ayant la signification donnée supra dans le cadre du " mode particulièrement adapté de réalisation de l'invention".

Comme agents de couplage qui sont plus particulièrement adaptés à l'utilisation visée, on citera les composés organosiliciques porteurs chacun de groupe(s) polythiobenzothiazyle de formule (I) ayant la signification donnée supra dans le cadre du " mode plus particulièrement adapté de réalisation de l'invention".

Comme agent de couplage qui sont encore plus particulièrement adaptés à l'utilisation visée on citera les composés organosiliciques porteurs chacun de groupe(s)

polythiobenzothiazyle de formule (I) ayant la signification donnée supra dans le cadre du "mode encore plus particulièrement adapté de réalisation de l'invention".

Comme agents de couplage qui sont tout spécialement adaptés à l'utilisation visée, on citera les composés organosiliciques porteurs chacun de groupe(s) polythiobenzothiazyle de formule (I) ayant la signification donnée supra dans le cadre du "mode tout spécialement adapté de réalisation de l'invention".

Les agents de couplage qui sont préférentiellement utilisés consistent dans les silanes polyfonctionnels répondant à la formule (II) donnée ci-avant pour les silanes SPF1.

Comme agents de couplage de ce type qui conviennent particulièrement bien, on citera les silanes polyfonctionnels répondant à la formule (II) ayant la signification donnée supra pour les silanes SPF2.

Comme agents de couplage de ce type qui conviennent plus particulièrement bien, on citera les silanes polyfonctionnels répondant à la formule (II) ayant la signification donnée supra pour les silanes SPF3.

Comme agents de couplage de ce type qui conviennent encore plus particulièrement bien, on citera les silanes polyfonctionnels répondant à la formule (II) ayant la signification donnée supra pour les silanes SPF4.

Comme agents de couplage de ce type qui conviennent tout spécialement bien, on citera les silanes polyfonctionnels répondant à la formule (II) ayant la signification donnée supra pour les silanes SPF5.

QUATRIEME OBJET DE L'INVENTION
Dans le cadre de cette application agent de couplage, la présente invention concerne encore, dans un quatrième objet, les compositions d'élastomère(s) diénique(s) comprenant une charge blanche renforçante obtenues grâce à l'emploi d'une quantité efficace (i) d'au moins un composé organosilicique porteur de groupe (s) formule (1), à fonction polythiobenzothiazyle, ou (2i), en particulier, d'au moins un silane polyfonctionnel répondant à la formule (II).

Plus précisément, ces compositions comprennent (les parties sont données en poids) : # pour 100 parties d'élastomère(s) diénique(s), # 10 à 200 parties de charge blanche renforçante, de préférence 20 à 150 et plus préférentiellement encore 30 à 100 parties, # 1 à 20 parties, de préférence 2 à 20 parties et plus préférentiellement encore 2 à
12 parties d'agent(s) de couplage.

De manière avantageuse, la quantité d'agent(s) de couplage, choisie dans les zones générales et préférentielles précitées, est déterminée de manière à ce qu'elle représente de 0,5 % à 20 %, de préférence de 1 % à 15 %, et plus préférentiellement de 1 % à 12 % par rapport au poids de la charge blanche renforçante.

L'homme de métier comprendra que l'agent de couplage pourrait être préalablement greffé sur la charge blanche renforçante (via sa fonction Y), la charge blanche ainsi "précouplée" pouvant ensuite être liée à l'élastomère diénique par l'intermédiaire de la fonction libre X.

Dans le présent mémoire, on entend définir par l'expression "charge blanche renforçante", une charge "blanche" (c'est à dire inorganique ou minérale), parfois appelée charge "claire", capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen que celui d'un agent de couplage, une composition d'élastomère(s) de type caoutchouc, naturel(s) ou synthétique(s).

L'état physique sous lequel se présente la charge blanche renforçante est indifférent, c'est-à-dire que ladite charge peut se présenter sous forme de poudre, de microperles, de granulés ou de billes.

De manière préférentielle, la charge blanche renforçante consiste dans la silice, l'alumine ou un mélange de ces deux espèces.

De manière plus préférentielle, la charge blanche renforçante consiste dans la silice, prise seule ou en mélange avec de l'alumine.

A titre de silice susceptible d'être mise en oeuvre dans l'invention conviennent toutes les silices précipitées ou pyrogénées connues de l'homme de l'art présentant une surface spécifique BET < à 450 m2/g. On préfère les silices de précipitation, celles-ci pouvant être classiques ou hautement dispersibles.

Par silice hautement dispersible, on entend toute silice ayant une aptitude à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice polymérique très importante observable par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines. Comme exemples non limitatifs de silices hautement dispersibles on peut citer celles ayant une surface

spécifique CTAB égale ou inférieure à 450 m2/g, allant de préférence de 30 à 400 mZlg, et particulièrement celles décrites dans le brevet US-A-5 403 570 et les demandes de brevets WO-A-95/09127 et WO-A-95/09128 dont le contenu est incorporé ici. Comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles préférentielles, on peut citer la silice Perkasil KS 430 de la société AKZO, la silice BV3380 de la société DEGUSSA, les silices Zeosil 1165 MP et 1115 MP de la société RHODIA, la silice Hi-Sil 2000 de la société PPG, les silices Zeopol 8741 ou 8745 de la société HUBER.

Conviennent aussi les silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrite dans la demande de brevet EP-A-0 735 088 dont le contenu est également incorporé ici.

A titre plus préférentiel, conviennent bien les silices de précipitation ayant : - une surface spécifique CTAB allant de 100 à 240 m 2/g, de préférence de 100 à
180 m2/g, - une surface spécifique BET allant de 100 à 250 m 2/g, de préférence de 100 à
190 m2/g, une prise d'huile DOP inférieure à 300ml/100g, de préférence allant de 200 à 295 ml/100 g, un rapport spécifique BET/surface spécifique CTAB allant de 1,0 à 1,6.

Bien entendu, par silice, on entend également des coupages de différentes silices.

La surface spécifique CTAB est déterminée selon la méthode NFT 45007 de novembre 1987. La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER, EMMETT, TELLER décrite dans "The Journal of the American Chemical Society, vol. 60, page 309 (1938) " correspondant à la norme NFT 45007 de novembre 1987. La prise d'huile DOP est déterminée selon la norme NFT 30-022 (mars 1953) en mettant en #uvre le dioctylphtalate.

A titre d'alumine renforçante, on utilise avantageusement une alumine hautement dispersible ayant :

- une surface spécifique BET allant de 30 à 400 m2lg, de préférence de 60 à 250 mzlg, - une taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, de préférence au plus égale à 200 nm, et - un taux élevé de fonctions réactives de surface AI-OH, telle que décrite dans le document EP-A-0 810 258.

Comme exemples non limitatifs de pareilles alumines renforçantes, on citera notamment les alumines A125, CR125, D65CR de la société BAÏKOWSKI.

Par élastomères diéniques susceptibles d'être mis en oeuvre pour les compositions conformes au quatrième objet de l'invention, on entend plus précisément : (1) les homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 22 atomes de carbone, comme par exemple : le butadiène-1,3, le méthyl-2 butadiène-1,3, le diméthyl-2,3 butadiène-1,3, le diéthyl-2,3 butadiène-1,3, le méthyl-2 éthyl-3 butadiène-1,3, le chloro-2 butadiène-1,3, le méthyl-2 isopropyl-3 butadiène-1,3, le phényl-1 butadiène-1,3, le pentadiène-1,3, l'hexadiène-2,4 ; (2) les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins deux des diènes conjugués précités entre eux ou par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes conjugués précités avec un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement choisis parmi : - - les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple : le styrène, l'ortho-, méta- ou paraméthylstyrène, le mélange

commercial "vinyl-toluène", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène ; - les monomères nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ; - les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcanols ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de nbutyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle ; les copolymères peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80 % en poids d'unités vinyles aromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques ; (3) les copolymères ternaires obtenus par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène (élastomère EPDM) , (4) le caoutchouc naturel ; (5) les copolymères obtenus par copolymérisation d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromée, de ces copolymères ; (6) un mélange de plusieurs des élastomères précités (1) à (5) entre eux.

A titre préférentiel, on fait appel à un ou plusieurs élastomère(s) choisi (s) parmi : (1) le polybutadiène, le polychloroprène, le polyisoprène [ou poly(méthyl-2 butadiène-1,3)] ; (2) le poly(isoprène-butadiène), le poly(isoprène-styrène), le poly(isoprène-butadiènestyrène), le poly(butadiène-styrène), le poly(butadiène-acrylonitrile) ; (4) le caoutchouc naturel ; (5) le caoutchouc butyle ; (6) un mélange des élastomères nommément précités (1), (2), (4), (5) entre eux ; (6') un mélange contenant une quantité majoritaire (allant de 51 % à 99,5 % et, de préférence, de 70 % à 99 % en poids) de polyisoprène (1) et/ou de caoutchouc naturel (4) et une quantité minoritaire (allant de 49 % à 0,5 % et, de préférence, de 30 % à 1 % en poids) de polybutadiène, de polychloroprène, de poly(butadiène-styrène) et/ou de poly(butadiène-acrylonitrile).

Les compositions conformes à l'invention contiennent en outre tout ou partie des autres constituants et additifs auxiliaires habituellement utilisés dans le domaine des compositions d'élastomère(s) et de caoutchouc(s).

Ainsi, on peut mettre en #uvre tout ou partie des autres constituants et additifs suivants : # s'agissant du système de vulcanisation, on citera par exemple :

- des agents de vulcanisation choisis parmi le soufre ou des composés donneurs de soufre, comme par exemple des dérivés de thiurame ; - des accélérateurs de vulcanisation, comme par exemple des dérivés de guanidine ; - des activateurs de vulcanisation comme, par exemple l'oxyde de zinc, l'acide stérarique et le stéarate de zinc ; # s'agissant d'autre (s) additif(s),on citera par exemple : - une charge renforçante conventionnelle consistant dans le noir de carbone ; comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF ; à titre d'exemples non limitatifs de tels noirs, on peut citer les noirs N115, N134, N234, N339, N347, N375 ; la quantité de noir de carbone est déterminée de manière à ce que d'une part la charge blanche renforçante mise en #uvre représente plus de 50 % du poids de l'ensemble charge blanche + noir de carbone, et d'autre part la quantité de charge renforçante totale (charge blanche + noir de carbone) reste dans les intervalles de valeurs indiqués supra, pour la charge blanche renforçante, à propos de la constitution pondérale des compositions ; - une charge blanche conventionnelle peu ou non renforçante comme par exemple des argiles, la bentonite, le talc, la craie, le kaolin, le dioxyde de titane ou un mélange de ces espèces ; - des agents antioxydants ; - des agents antiozonants, comme par exemple la N-phényl-N'-(diméthyl-1,3 butyl)-p- phénylène-diamine ; - des agents de plastification et des agents d'aide à la mise en #uvre.

S'agissant des agents d'aide à la mise en #uvre, les compositions conformes à l'invention peuvent contenir des agents de recouvrement de la charge renforçante, comportant par exemple la seule fonction Y, susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer la faculté de mise en #uvre des compositions à l'état cru. Pareils agents consistent par exemple dans des alkylakoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des amines primaires, secondaires ou tertiaires (par

exemple des trialcanol-amines), et des polydiméthylsiloxanes a.m-dihydroxytés. Un pareil agent d'aide à la mise en #uvre, quand on en utilise un, est employé à raison de 1 à 10 parties en poids, et de préférence 2 à 8 parties, pour 100 parties de charge blanche renforçante.

Le procédé de préparation des compositions d'élastomère(s) diémque(s) comprenant une charge blanche renforçante et au moins un agent de couplage peut se faire selon un mode opératoire classique en deux ou trois phases.

Selon le procédé en deux phases, on introduit et malaxe dans un mélangeur interne usuel, par exemple de type BANBURY ou de type BRABENDER, tous les constituants nécessaires à l'exception du (ou des) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : du (ou des) accélérateurs de vulcanisation et/ou du (ou des) activateur (s) de vulcanisation. Le résultat de cette première étape de mélange est repris ensuite sur un mélangeur externe, généralement un mélangeur à cylindres, et on y ajoute alors le (ou les) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : le (ou les) accélérateur(s) de vulcanisation et/ou le (ou les) activateur (s) de vulcanisation.

Il peut être avantageux pour la préparation de certains articles de mettre en #uvre un procédé en trois phases où la phase de travail en mélangeur interne est opérée en deux étapes successives. Dans la première étape, sont introduits et malaxés tous les constituants nécessaires à l'exception du (ou des) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : du (ou des) accélérateur(s) de vulcanisation et/ou du (ou des) activateurs de vulcanisation. Le but de la seconde étape qui suit est essentiellement de faire subir au mélange un traitement thermique complémentaire. Le résultat de cette seconde étape est repris également ensuite sur un mélangeur externe pour y ajouter le (ou les) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : le (ou les) accélérateur(s) de vulcanisation, et/ou le (ou les) activateurs de vulcanisation.

La phase de travail en mélangeur interne est opérée généralement à une température allant de 80 C à 200 C, de préférence de 80 C à 180 C. Cette première phase de travail est suivie de la seconde phase de travail en mélangeur externe en opérant à une température plus basse, généralement inférieure à 120 C et de préférence allant de 20 C à 80 C.

La composition finale obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore d'un profilé utilisable pour la fabrication d'articles en élastomère(s).

La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température allant généralement de 130 C à 200 C, éventuellement sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 minutes en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.

Il va de soi que la présente invention, prise dans son quatrième objet, concerne les compositions d'élastomère(s) précédemment décrites tant à l'état cru (i.e., avant cuisson) qu'à l'état cuit (i.e., après réticulation ou vulcanisation).

CINQUIEME OBJET DE L'INVENTION
Les compositions d'élastomère(s) vont servir à préparer des articles en élastomère(s) possédant un corps comprenant lesdites compositions décrites ci-avant dans le cadre du quatrième objet de l'invention. Ces compositions sont particulièrement utiles pour préparer des articles consistant dans des supports de moteurs, des semelles de chaussures, des galets de téléphérique, des joints d'appareillages électroménagers et des gaines de câbles.

Les exemples suivants illustrent la présente invention.

I - Exemples de préparation des agents de couplage
Les points de fusion (Pf) exprimés en degré Celsius ( C) sont déterminés par projection sur un banc KOFFLER, préalablement étalonné (AT =~ 2 C).

Les points d'ébullition (Ebpression) sont donnés en millibars (mbar).

Les spectres 250 MHz du proton (RMN1 H) et du carbone (RMN13C) sont enregistrés sur un spectromètre BRUCKER AC 250.

Les déplacements chimiques (#c et 8h) sont exprimés en partie par million (ppm) par rapport au deutériochloroforme (CDCI3).

Les constantes de couplage notées J sont exprimées en Hz.

Les abréviations suivantes sont utilisées : s, singulet ; si, singulet large ; d, doublet; t, triplet ; q, quadruplet ; m, multiplet.

Toutes les manipulations avec les composés organosiliciques comprenant des restes alkoxysilanes sont faites sous atmosphère inerte et dans des conditions anhydres.

EXEMPLE 1
Disulfure de 2-benzothiazole et de 3-triéthoxysilyl-propyle, acide stéarique, où le rapport molaire acide stéarique/silane disulfure est égal à 1. a - Disulfure de 2-benzothiazole et de 3-triéthoxysilyl-propyle
Une solution de disulfure de 2,2'-bis benzothiazole (60,1 mmol ; 20 g) dans 500 ml de chloroforme est refroidie à 0 C. Le chlorure de sulfényle correspondant (Bzt-S-CI) est obtenu en faisant passer du chlore gazeux jusqu'à dissolution complète du réactif. A cette solution orange obtenue est additionné un mélange de 3-mercaptopropyltriéthoxysilane

(120,2 mmol ; 28,61 g) et de triéthylamine (120,2-mmol ; 12,16 g) dissous dans 100 ml de chloroforme.

Le milieu réactionnel est agité 6 heures à température ambiante puis concentré sous pression réduite. Le produit brut est repris dans 300 ml d'éther anhydre et le

chlorhydrate de triéthylamine est filtré. Le solvant est éliminé par distillation sous faible pression pour obtenir le disulfure.

Par analyse spectrale, on détermine la formule du composé obtenu :

Rendement : 69 %.

Aspect : huile orange.

RMN 'H (CDC13) #H
0,75 (t, 2H, J=8,1 Hz, Si-CH2) ; 1,21 (t, 9H, J=7 Hz, CH3-CH2) ; 1,89 (m, 2H, CH2) ;
2,97 (t, 2H, J=7,2 Hz, S-CH2) ; 3,80 (q, 6H, J=7,1 Hz, CH3-CH20) ; 7,33 (m, 1H aromatique) ; 7,41 (m, 1 H aromatique) ; 7,79 (d, 1 H aromatique, J=7,8 Hz) ; (d, 1 H aromatique, J=8 Hz).

RMN 13C (CDCl3) #c
9,5 (Si-CH2) ; 18,2 (CH3-CH2) ; 22,8 (CH2) ; 42,3 (S-CH2) ; 58,4 (-OCH2) 121,1 (CH aromatique) ; (CH aromatique) ; (CH aromatique) ; (CH aromatique) ; 135,7 (C aromatique) ; 155,0 (C) ; 173,5 (C). b - Disulfure de 2-benzothiazole et de 3-triéthoxysilylpropyle, acide stéarique.

Dans un réacteur de 250 ml équipé d'une agitation magnétique sont introduit successivement et à température ambiante (23 C) : 30 g du silane disulfure préparé à l'exemple 1a (74,4 mmoles), 21,2 g d'acide stéarique (74,5 mmoles) et 100 g de toluène.

Le milieu est homogénéisé à température ambiante pendant 10 minutes, puis le solvant est éliminé à l'évaporteur rotatif (50 C, 3.102Pa).

EXEMPLE 2
Disulfure de 2-benzothiazole et de 3-triéthoxysilyl-propyle, acide stéarique où le rapport molaire acide stéarique/silane disulfure est égal à 0,26.

Le composé du titre est obtenu de la même façon qu'à l'exemple 1 b) en utilisant les charges suivantes : - silane disulfure préparé à l'exemple 1 a) : 30 g (74,4 mmoles), - acide stéarique : 5,5 g (19,2 mmoles).-

Il - Exemples de préparation des compositions de caoutchouc
EXEMPLE 3
Cet exemple a pour but de démontrer les performances de couplage (charge blanche-élastomère diénique) du silane-dithiobenzothiazyle de formule (II), préparé à l'exemple 2 ; ces performances sont comparées à celles de l'agent de couplage conventionnel consistant dans le TESPT. Pour ce faire, on prépare différentes compositions d'élastomères diéniques, renforcées par une charge blanche à base de silice de précipitation, lesdites compositions étant représentatives de formulations de semelles de chaussures.

On rappelle que le TESPT est le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl) ; il est commercialisé par exemple par la société DEGUSSA sous la dénomination Si69 ou encore par la société WITCO sous la dénomination Silquest A1289 (dans les deux cas, mélange commercial de polysulfures Sx avec une valeur moyenne pour x qui est proche de 4).

La formule développée du TESPT est :

La formule mentionnée supra est à comparer à celle de l'agent de couplage silane-dithiobenzothiazyle de formule suivante :

Les agents de couplage sont utilisés ici à un taux isomolaire en silicium, c'est-àdire qu'on utilise, quelle que soit la composition, le même nombre de moles de fonctions Y (ici Y = Si(alkoxy)3) réactives vis-à-vis de la silice et de ses groupes hydroxyles de surface.

1) Constitution des compositions :
Dans un mélangeur interne de type BRABENDER, on prépare les compositions suivantes dont la constitution, exprimée en partie en poids pour 100 parties d'élastomères (pce), est indiquée dans le tableau # donné ci-après :
Tableau #

<tb>
<tb> Composition <SEP> N : <SEP> Témoin <SEP> Exemple <SEP> 3
<tb> Caoutchouc <SEP> SBR <SEP> (1) <SEP> 103.1 <SEP> 103.1
<tb> Caoutchouc <SEP> BR <SEP> (2) <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> Silice <SEP> (3) <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> Alkoxysilane <SEP> (4) <SEP> 6.4
<tb> Alkoxysilane <SEP> (5) <SEP> 10. <SEP> 2
<tb> ZnO <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP> 2. <SEP> 5
<tb> DPG <SEP> (6) <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> 1. <SEP> 5
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Soufre <SEP> 1.1 <SEP> 1.1 <SEP>
<tb> Accélérateur <SEP> (7) <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
(1) SBR avec 59. 5 % de motifs polybutadiène 1-2 ; 26. 5% de styrène ; Tg = -
29 C ; 75 pce SBR sec étendu avec 28. 1 pce d'huile aromatique (soit un total de 103. 1 pce); (2) BR avec 4,3 % de 1-2 ; de trans ; 93% de cis 1-4 (Tg = -104 C); (3) silice type "HD" - "Zeosil 1165MP" de la société RHODIA sous forme de microperles (BET et CTAB : environ 150-160 m2/g); (4) TESPT ("Si69" de la société DEGUSSA); (5) triéthoxysilyl-propyl-dithiobenzothiazyle (voir synthèse dans exemple 2); (6) diphénylguanidine ("Vulkacit D" de la société BAYER); (6) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société
FLEXSYS).

2) Constitution des compositions :
Dans un mélangeur interne de type BRABENDER, on introduit les divers constituants dans l'ordre, aux temps et aux températures indiquées ci-après :

<tb>
<tb> Temps <SEP> Température <SEP> Constituants
<tb> 0 <SEP> minute <SEP> 60 C <SEP> Caoutchoucs <SEP> SBR <SEP> + <SEP> BR
<tb> + <SEP> silice <SEP> + <SEP> agent <SEP> de <SEP> couplage
<tb> 2 <SEP> minutes <SEP> 130 C <SEP> ZnO <SEP> + <SEP> DPG <SEP> + <SEP> acide <SEP> stéarique
<tb> 7 <SEP> minutes <SEP> 165 C <SEP> Vidange
<tb>

La vidange ou tombée du contenu du mélangeur se fait après 7 minutes. La température atteinte est de 165 C.

Le mélange obtenu est introduit ensuite sur un mélangeur à cylindres, maintenu à 30 C, et on introduit le soufre et le CBS. Après homogénéisation, le mélange final est calandré sous la forme de feuilles de 2,5 à 3 mm d'épaisseur.

3) Propriétés des compositions :
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et après cuisson, comme indiqué ci-après : 3. 1 Rhéométrie
Les mesures sont effectuées à 150 C, avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : les couples minimum et maximum, mesurés en dN. m (déciNewton.mètre), sont respectivement nommés Cmin et Cmax ; on mesure l'écart entre Cmax et Cmin qui permet d'apprécier le rendement de vulcanisation.

3. 2 Temps de grillage
Les mesures sont effectuées à 130 C, conformément à la norme AFNOR-NFT- 43004 (Novembre 1980). L'évolution de l'indice consistométrique en fonction du temps permet de déterminer le temps de grillage des compositions de caoutchouc, apprécié conformément à la norme précitée par le paramètre T5 (cas d'un grand rotor), exprimé en minutes, et défini comme étant le temps nécessaire pour obtenir une augmentation de l'indice consistométrique (exprimée en UM) de 5 unités au-dessus de la valeur minimale mesurée pour cet indice.

3. 3 Essais de traction
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme AFNORNFT-46002 de Septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en Mpa) à 100% d'allongement (M100) et 300% d'allongement (M300). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme AFNOR-NFT-40101 (Décembre 1979).

Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement (voir figures annexées), le module utilisé ici étant le module sécant vrai mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section réelle de l'éprouvette et non à la section initiale comme précédemment pour les modules nominaux.

3. 4 Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques tan(8)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23 C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Les résultats exploités consistent dans le facteur de perte tan 8. Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan # observée [tang (8)max].

Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 2
Tableau 2

<tb>
<tb> Composition <SEP> N : <SEP> Témoin <SEP> Exemple <SEP> 3
<tb> Propriétés <SEP> avant <SEP> cuisson:
<tb> Cmax-Cmin <SEP> (dN.m) <SEP> 13,9 <SEP> 16,8
<tb> T5 <SEP> (min) <SEP> 7. <SEP> 4 <SEP> 8. <SEP> 0
<tb> Propriétés <SEP> après <SEP> cuisson:
<tb> M100 <SEP> (MPa) <SEP> 4. <SEP> 6 <SEP> 10. <SEP> 0
<tb> M300 <SEP> (MPa) <SEP> 25. <SEP> 7 <SEP> 35.3
<tb> tan(#)max <SEP> 0. <SEP> 32 <SEP> 0. <SEP> 34
<tb>

L'examen des différents résultats du tableau 2 conduit aux observations suivantes:
Les propriétés rhéométriques indiquent que la composition selon l'invention (exemple 3), comparée à la composition témoin, conduit à un rendement de vulcanisation plus important, comme illustré par un Acouple (Cmax-Cmin) supérieur, avec en outre une sécurité au grillage (T5) équivalente. -
Après cuisson, la composition selon l'invention (exemple 3) présente les valeurs des plus élevées de module à forte déformation (M 100 et M300), indicateurs connus pour

l'homme du métier de la qualité du rendement de vulcanisation mais aussi et surtout du couplage entre l'élastomère et la charge blanche par l'intermédiaire de son agent de couplage. Ce résultat est confirmé par les courbes C1 (correspondant à la composition témoin) et C2 (correspondant à l'exemple 3) de la figure annexée, avec une courbe C2 située nettement au-delà de la courbe C1, quel que soit le taux d'allongement considéré entre 100% et 300%.

Claims

REVENDICATIONS

1) Composé organosilicique comportant, par molécule, liés à des atomes de silicium, d'une part une fonction Y consistant dans au moins un groupe hydroxyle ou un groupe monovalent hydrolysable, et d'autre part une fonction X capable de réagir avec un élastomère caoutchouc, ledit composé organosilicique étant caractérisé en ce que la fonction X consiste dans au moins un groupe fonctionnel polythiobenzothiazyle de formule : -R1-Sx-Bzt, (AA)y (I) dans laquelle : # la valence libre est liée à un atome de silicium du composé organosilicique ; # le symbole R1 représente un radical divalent choisi parmi : un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; et un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus ; ledit radical divalent étant éventuellement substitué ou interrompu par un atome d'oxygène et/ou un atome d'azote portant 1 à 2 groupes monovalents choisis parmi : un atome d'hydrogène ; un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; et un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci- dessus ; # x est un nombre entier ou fractionnaire, allant de 2 à 4 ; # le symbole Bzt représente le groupe 2-benzothiazole éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi : un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ; un groupe carbocyclique saturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique saturée et une partie carbocyclique saturée et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; # le symbole AA représente un monoacide ou polyacide, organique ou minéral, oxygéné, dont l'une au moins des fonctions acides possède une constante d'ionisation dans l'eau, pKa, à 25 C, supérieure à 3 ; et# y est un nombre entier ou fractionnaire différent de zéro et au plus égal à 3.

2) Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe polythiobenzothiazyle répond à la formule (I) dans laquelle : # R1 représente : une chaîne alkylène en C1-C8; un groupe cycloalkylène saturé en

CS-Co ; un groupe arylène en C,-Cl, ; ou un groupe divalent constitué d'une combinaison d'au moins deux de ces radicaux ; # x est un nombre, entier ou fractionnaire, allant de 2 à 4 ; # le symbole Bzt représente le groupe 2-benzothiazole éventuellement substitué par 1 à 4 radicaux choisis parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8; un radical

cycloalkyle en C5-Clo ; un radical aryle en C6-Cl2 ; et un radical (C6-C12) aryl-(CrC8) alkyle ; # le symbole AA représente un monoacide ou polyacide, organique, oxygéné, dont l'une au moins des fonctions acides possède une constante d'ionisation dans l'eau, pKa, à 25 C, allant de 4 à 10 ; y est un nombre entier ou fractionnaire différent de zéro et au plus égal à 3.

3) Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe polythiobenzothiazyle répond à la formule (I) dans laquelle : # R1 représente : une chaîne alkylène en C1-C8; un groupe cycloalkylène saturé en

C5-C10 ; un groupe arylène en CS-C18 ; ou un groupe divalent constitué d'une combinaison d'au moins deux de ces radicaux ; # x est un nombre, entier ou fractionnaire, allant de 2 à 4 ; # le symbole Bzt représente le groupe 2-benzothiazole éventuellement substitué par 1 ou 2 radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, en C1-C8; # le symbole AA représente un monoacide carboxylique gras, saturé ou insaturé, ayant de 4 à 22 atomes de carbone ; et # y est un nombre entier ou fractionnaire différent de zéro et au plus égal à 2.

4) Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe polythiobenzothiazyle répond à la formule (I) dans laquelle : # R1 représente une chaîne alkylène en C1-C8 ; # x est un nombre, entier ou fractionnaire, allant de 2 à 3 ; # le symbole Bzt représente le groupe 2-benzothiazole éventuellement substitué par 1 ou 2 radicaux choisis parmi : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, n-pentyle et n-hexyle ; # le symbole AA représente l'acide laurique, racide myristique, l'acide palmitique ou l'acide stéarique ; et # y est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,2 à 1,2.

5) Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe polythibenzothiazyle répond à la formule (I) dans laquelle : # le symbole R1 est choisi dans le groupe formé par les radicaux divalents méthylène, éthylène et propylène ; # x est un nombre égal à 2 ; # le symbole Bzt représente le groupe 2-benzothiazole éventuellement substitué par un radical choisi parmi : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle ; # le symbole AA représente l'acide stéarique ; et # y est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,2 à 1,2.

6) Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les silanes polyfonctionnels répondant à la formule générale (silanes dits SPF1) :

(G5)b(G4)3.bSi-R1-Sx-Bzt, (AA)y (11) dans laquelle : # b représente un nombre choisi parmi 1,2 et 3 ; # les symboles G4, identiques ou différents, représentent chacun : un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; ou un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique ; # les symboles G5, identiques ou différents, représentent chacun : un groupe hydroxyle ou un groupe monovalent hydrolysable ; # R1, x, Bzt, AA et y prennent les définitions générales données ci-avant dans la revendication 1 à propos de la formule (1).

7) Composé selon les revendications 6 et 2, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les silanes polyfonctionnels de formule (II) dans laquelle (silanes dits SPF2): # R1, x, Bzt, AA et y prennent les définitions spécifiques données supra dans la revendication 2 ; # b représente un nombre choisi parmi 1,2 et 3 ; # les symboles G4,identiques ou différents, représentent chacun : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8; un radical cycloalkyle en C5-C10 ou un radical aryle en

C6-C18 ; # les symboles G5, identiques ou différents, représentent chacun : un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, en C1-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C8)alkoxy.

8) Composé selon les revendications 6 et 3, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les silanes polyfonctionnels de formule (II) dans laquelle (silanes dits SPF3) : # R1, x, Bzt, AA et y prennent les définitions spécifiques données supra dans la revendication 3 ; # b représente un nombre choisi parmi 1,2 et 3 ; # les symboles G4,identiques ou différents, représentent chacun : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8; un radical cycloalkyle en C5-C10 ou un radical aryle en

9) Composé selon les revendications 6 et 4, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les silanes polyfonctionnels de formule (II) dans laquelle (silanes dits SPF4) : # R1, x, Bzt, AA et y prennent les définitions spécifiques données supra dans la revendication 4 ; # b représente un nombre choisi parmi 1, 2 et 3 ; # les symboles G4,identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle ; # les symboles G5, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isoproxy, méthoxyméthoxy, éthoxyéthoxy et méthoxyéthoxy.

10) Composé selon les revendications 6 et 5, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les silanes polyfonctionnels de formule (II) dans laquelle (silanes dits SPF5) : # R1, x, Bzt, AA et y prennent les définitions spécifiques données supra dans la revendication 5 ; # b représente un nombre égal à 1, 2 et 3 ; # les symboles G4,identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle ; # les symboles G5, identiques, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy et isopropoxy.

11) Procédé de préparation des composés selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que, -lorsque x = 2, lesdits composés sont obtenus par mise en contact : # d'un composé de formule (III) :

(G)b(G4)3-bSi-R'-S-S-Bzt (III)

dans laquelle G4, G5, b, R1 et Bzt sont tels que définis de manière générale ou particulière dans l'une ou l'autre des revendications 6 à 10, # avec l'acide gras AA tel que défini de manière générale ou particulière dans l'une ou l'autre des revendications 6 à 10, # le rapport molaire de l'acide gras AA aux composés (III) correspondant à la valeur de y-

12) Utilisation d'une quantité efficace : # (i) d'au moins un composé organosilicique porteur de groupe (s) fonction polythiobenzothiazyle de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ou (2i) d'au moins un silane polyfonctionnel répondant à la formule (II) selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, # comme agent de couplage charge blanche-élastomère, # dans les compositions comprenant au moins un élastomère diénique et une charge blanche à titre de charge renforçante, compositions destinées à la fabrication d'articles en élastomère(s) diénique(s).

13) Compositions d'élastomère(s) diénique(s) comprenant une charge blanche renforçante, obtenues grâce à l'emploi d'une quantité efficace (i) d'au moins un composé organosilicique porteur de groupe (s) fonction polythiobenzothiazyle de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ou (2i) d'au moins un silane polyfonctionnel répondant à la formule (II) selon l'une quelconque des revendications 6 à 10.

14) Compositions selon la revendication 13, caractérisées en ce qu'elles comprennent (les parties sont données en poids) : - pour 100 parties d'élastomère(s) diénique(s), # 10 à 200 parties de charge blanche renforçante, et # 1 à 20 parties d'agent(s) de couplage.

15) Compositions selon la revendication 14, caractérisées en ce qu'elles comprennent : # pour 100 parties d'élastomère(s) diénique(s), # 20 à 150 parties de charge blanche renforçante, et # 2 à 20 parties d'agent(s) de couplage.

16) Compositions selon l'une quelconque des revendications 13 à 15 caractérisées en ce que la charge blanche renforçante consiste dans la silice, l'alumine ou un mélange de ces deux espèces.

17) Compositions selon la revendication 16, caractérisées en ce que : # la silice est une silice de précipitation, classique ou hautement dispersible, présentant une surface BET # à 450 m2/g ; # l'alumine est une alumine hautement dispersible, présentant une surface BET allant de 30 à 400 m2/g et un taux élevé de fonction réactive de surface AI-OH.

18) Compositions selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisées en ce que le (ou les) élastomère(s) diénique(s) est (sont) choisi (s) parmi : (1) les homopolyères obtenus par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 22 atomes de carbone ; (2) les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins deux des diènes conjugués précipités entre eux ou par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes conjugués précités avec un ou plusieurs nomomères insaturés éthyléniquement choisi parmi : - les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone , les monomères nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone ; les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcanols ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniqes et entre 1% et 80% en poids d'unités vinyles aromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques ; (3) les copolmères ternaires obtenus par copolymérisatin d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone ; (4) le caoutchouc naturel ; (5) les copolymères obtenus par copolymérisation d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées de ces copolymères ; (6) un mélange de plusieurs des élastomères précités (1) à (5) entre eux.

19) Compositions selon la revendication 18, caractérisées en ce que l'on fait appel à un ou plusieurs élastomère(s) choisi (s) parmi : (1) le polybutadiène, le polychloroprène, le polyisoprène [ou poly(méthyl-2 butadiène-1,3)] ; (2) le poly(isoprène-butadiène), le poly(isoprène-styrène), le poly(isoprène-butadiène-styrène), le poly(butadiène-styrène), le poly(butadiène-acrylonitrile) ; (4) le caoutchouc naturel ; (5) le caoutchouc butyle ; (6) un mélange des élastomères nommément précités (1), (2), (4), (5) entre eux ; (6') un mélange contenant une quantité majoritaire (allant de 51 % à 99,5 % en poids) de polyisoprène (1) et/ou de caoutchouc naturel (4) et une quantité minoritaire

(allant de 49 % à 0,5 % en poids) de polybutadiène, de polychloroprène, de poly(butadiène-styrène) et/ou de poly(butadiène-acrylonitrile).

20) Compositions selon l'une quelconque des revendications 13 à 19 caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre tout ou partie des autres constituants et additifs auxiliaires habituellement utilisés dans le domaine des compositions d'élastomère(s) et de caoutchouc(s), lesdits autres constituants et additifs comprenant : # s'agissant du système de vulcanisation : - des agents de vulcanisation choisis parmi le soufre ou des composés donneurs de soufre ; - des accélérateurs de vulcanisation ; - des activateurs de vulcanisation ; # s'agissant d'autre (s) - une charge renforçnte conventionnelle consistant dans le noir de carbone ; - une charge blanche conventionnelle peu ou non renforçante ; - des agents antioxydants ; - des agents antiozonants ; - des agents de plastification et des agents d'aide à la mise en #uvre.

21) Procédé de préparation des compositions d'élastomère(s) diénique(s) selon l'une quelconque des revendications 13 à 20, caractérisé en ce que : # on introduit et malaxe dans un mélangeur interne usuel, en une ou deux étapes, tous les constituants nécessaires à l'exception du (ou des) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : du (ou des) accélérateurs de vulcanisation et/ou du (ou des) activateur (s) de vulcanisatioin, en opérant à une température allant de 80 C à 200 C ; # puis le mélange ainsi obtenu est repris ensuite sur un mélangeur externe et on y ajoute alors le (ou les) agent(s) de vulcanisation et/ou le (ou les) activateur (s) de vulcanisation, on opérant à une température plus basse, inférieure à 120 C.

22) Articles en élastomère(s) caractérisés en ce qu'ils possèdent un corps comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 13 à 20.

23) Articles selon la revendication 22, caractérisés en ce qu'ils consistent dans des supports de moteurs, des semelles de chaussures, des galets de téléphérique, des joints d'appareillages éléctroménagers et des gaines de câbles.