KR100882763B1 - 무기 충전제-함유 고무 조성물에서 (백색충전제-엘라스토머) 커플링계로서의 상이한 두 유형의커플링제의 조합의 용도 - Google Patents

무기 충전제-함유 고무 조성물에서 (백색충전제-엘라스토머) 커플링계로서의 상이한 두 유형의커플링제의 조합의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 고무 조성물에서 무기 - 엘라스토머 충전제 커플링제로서의 유효량의 다관능성 커플링계 (A) 의 용도에 관한 것이다:
(B) 천연 또는 합성 고무와 같은 하나 이상의 엘라스토머;
(C) 강화 충전제로서의 무기 충전제;
(D) 특히 하나 (또는 그 이상) 의 가황제(들) 을 포함하는, 통상 사용되는 구성성분 또는 첨가제 전부 또는 일부.
상기 용도는 상기 다관능성 커플링계가 하기 성분 (A1) 및 (A2) 의 배합으로 이루어지는 것을 특징으로 한다:
(A1) 은, 하기 화학식 (I) 의 관능화 유기실리시움 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 커플링제이다:
[(G0)3SiO1 /2]m[(G0)2SiO2 /2]n[G0Si03 /2]0[SiO4 /2]p[(G2)a(G1)a'(Z-CO-N=N-CO-A)SiO(3-a-a')/2]q 기 {식 중, 기호 Z, A, G0, G1, G2, a, a', m, n, o 및 p 는 제 1 항에 정의된 바와 같음];
(A2) 는, 폴리황화 "대칭" 실란 또는 황화 "비대칭" 실란으로부터 선택되는 하나 이상의 커플링제이고; 상기 다관능성 커플링계 (A) 는 이소프렌 엘라스토머-기재 고무 조성물에 혼입된다.

Description

무기 충전제-함유 고무 조성물에서 (백색 충전제-엘라스토머) 커플링계로서의 상이한 두 유형의 커플링제의 조합의 용도 {USE OF A COMBINATION OF TWO TYPES OF DIFFERENT COUPLING AGENTS AS COUPLING SYSTEM (WHITE FILLER-ELASTOMER) IN RUBBER COMPOSITIONS COMPRISING AN INORGANIC FILLER}
본 발명의 분야는, 강화 충전제로서 무기 충전제를 함유하는 고무 조성물에서 (백색 충전제-엘라스토머) 커플링계로서의, 매우 상이한 두 유형의 커플링제의 조합의 용도이다. 본 발명은 또한 상기 커플링계를 사용하여 수득되는 엘라스토머 조성물, 및 상기한 조성물을 포함하는 본체를 갖는 엘라스토머 물품에 관한 것이다.
본 발명이 가장 유용한 엘라스토머 물품의 유형은 특히 하기 제약을 받는 것이다: 동적 상황에서의 온도 변동; 및/또는 상당한 진동수 제약 변동; 및/또는 상당한 정적 제약 및/또는 동적 상황에서의 큰 변형 피로도. 상기 유형의 물품은 예를 들면 하기와 같다: 가전 기구용 밀봉제, 금속성 외장 또는 엘라스토머 내부의 작동유와 함께 엔진 진동 제거 장치로서 작용하는 지지체, 케이블 외피, 신발 밑창 및 케이블카 롤러.
이는 특히, 분산성이 높고 강화성 면에서 종래의 카본 블랙과 경쟁할 수 있 고 사용 중에 엘라스토머 조성물에 낮은 이력 현상 (hysteresis) 을 또한 제공하며 (이는 특히 엘라스토머 물품 (예를 들면 상기한 바와 같은 것) 의 사용 중에 그의 내열 (internal heating) 을 감소시키는 것과 동일한 의미를 가짐) "강화" 충전제로 불리는 특정 무기 충전제로 강화된, 신규 엘라스토머 조성물의 개발을 통해 가능할 수 있다.
그럼에도 불구하고, 상기 충전제를 함유한 고무 조성물의 완성 (또는 "가공성")은 통상적으로 카본 블랙으로 충전된 고무 조성물보다 더 어렵다. 특히, 엘라스토머 매트릭스 내 상기 무기 충전제의 분산을 촉진함과 동시에 상기 무기 충전제 입자의 표면과 엘라스토머 사이의 연결을 보장하는 기능을 갖는, 결합제로도 알려진, 커플링제의 사용이 요구된다.
(무기 충전제-엘라스토머) "커플링제"라는 용어는, 알려진 바로는, 무기 충전제와 엘라스토머 사이에 충분한 화학적 및/또는 물리적 성격의 결합을 제공할 수 있는 제제를 의미하는 것으로 이해되어야 함을 여기서 다시 언급한다.
2관능성 이상인 상기 커플링제는 단순화한 일반식 "Y-W-X" 을 가지고, 여기서:
- Y 는 무기 충전제에 물리적 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 관능기 (관능기 "Y") 를 나타내고, 상기 결합은, 예를 들면, 커플링제의 규소 원자와 무기 충전제의 표면 히드록실 (OH) 기 (예를 들면, 실리카의 경우에 표면 실라놀) 사이에서 이루어질 수 있고;
- X 는, 예를 들면 적합한 원자 또는 원자단을 통해, 엘라스토머에 물리적 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 관능기 (관능기 "X") 를 나타내고;
- W 는 "Y" 와 "X" 가 결합될 수 있도록 하는 2가 기를 나타낸다.
특히 커플링제는, 알려진 바로는, 무기 충전제에 대해 활성인 관능기 "Y" 를 포함할 수 있으나 임의의 경우에서 엘라스토머에 대해 활성인 관능기 "X" 가 결핍된, 무기 충전제 코팅용 단순 제제와 혼동되어서는 안된다.
특히 (실리카-엘라스토머) 커플링제는 다수의 특허 문헌에 기재되어 왔고, 가장 잘 알려진 것은 2관능성 황화실란, 특히 황화알콕시실란이고, 이는 스코칭 (scorching) 안정성, 사용 용이성 및 강화력 면에서 최고의 절충물을 실리카-충전된 가황물에 제공하는 제품으로 현재 간주되고 있다. 상기 황화실란 중 가장 특히는, 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드 (TESPT 로 약칭) 가 언급되어야 하고, 이는 강화 충전제로서 무기 충전제를 포함하는 고무 조성물에서 참조 커플링제이다.
예를 들어 실리카와 같은 무기 충전제에 사용되는 상기 커플링제의 품질을 현재에도 여전히 향상시키려 하고 있다.
특히, 알려진 바로는, 카본 블랙을 사용한 것과 비교했을 때 엘라스토머와의 효과적인 결합을 얻기가 훨씬 더 어려운, 이소프렌 엘라스토머 기재 고무 매트릭스의 경우에 특히 필요하다.
연구 중에 본 출원인은, 매우 상이한 두 유형의 커플링제의 조합에 의해 이소프렌 엘라스토머에 대한 커플링 성능 품질을 매우 실질적인 방식으로 개선시키는 신규 무기-충전제 커플링계를 발견하였다. 이러한 유형의 시스템은, 엘라스토 머 물품 (예를 들어, 앞서 언급된 것들과 같은 것) 용 고무 조성물의 이력현상 특성에서 (이는 증명됨), 또는 이들 물품의 이용 과정에서 사용시 내부 가열의 감소에서, 또는 엔진 지지체 내 방진 (anti-vibration) 부품의 경우 전달성 인자의 증가에서 특히 주목할만한 개선을 달성하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 제 1 주제
그 중에서도 상기 목적은, 제 1 주제에서, 하기를 포함하는 고무 조성물에서 무기 충전제 - 엘라스토머 커플링제로서, "X" 또는 "Y" 로 표시된 둘 이상의 관능기를 가지며 한편으로는 관능기 "X" 를 통해 엘라스토머 상에 그래프팅될 수 있고 또 한편으로는 관능기 "Y" 를 통해 무기 충전제 상에 그래프팅될 수 있는 유효량의 다관능성 커플링계 (A) (무기 충전제 - 엘라스토머) 의 용도에 관한 본 발명에 의해 달성된다:
◆ (B) 천연 또는 합성 고무 유형의 하나 이상의 엘라스토머;
◆ (C) 강화 충전제로서의 무기 충전제;
◆ (D) 하기로부터 선택되는 기타 구성성분 또는 첨가제 전부 또는 일부: 하나 (또는 그 이상) 의 경화제(들) (D1), 임의로는 하나 (또는 그 이상) 의 경화 촉진제(들) (D2), 임의로는 하나 (또는 그 이상) 의 경화 활성제(들) (D3), 임의로는 하나 (또는 그 이상) 의 비-백색 강화 충전제(들) (D4), 임의로는 하나 (또는 그 이상) 의 비-강화성 또는 강화성이 적은 무기 충전제(들) (D5), 임의로는 하나 (또는 그 이상) 의 보호제(들) (D6), 임의로는 하나 (또는 그 이상) 의 가소제(들) 및/또는 하나 (또는 그 이상) 의 가공 보조제(들) (D7), 및 이들 종들의 혼합물,
상기 용도는 하기를 특징으로 한다:
＋ 다관능성 커플링계 (A) 가 하기 성분 (A1) 및 (A2) 의 조합 중의 특정 조합으로 이루어짐:
◆ (A1) 은, 각각의 맴버가 하기 화학식을 갖는 단위를 포함하는 관능화 유기규소 화합물 (I) 로 본질적으로 구성되는 화합물인 커플링제의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 커플링제임:
Figure 112007084748215-pct00001
[식 중:
- m, n, o 및 p 는 각각 0 이상의 정수 또는 분수를 나타내고;
- q 는 1 이상의 정수 또는 분수를 나타내고;
- a 는 0, 1, 2 및 3 으로부터 선택되는 정수를 나타내고;
- a' 는 0, 1 및 2 로부터 선택되는 정수를 나타내고;
- a + a' 의 합은 0 내지 3 의 범위이고, 이에 따른 조건은: a = 0 이면, 기호 G0 들 중 하나 이상이 G2 에 대하여 하기 제공되는 정의에 해당하며; a + a' = 3 이면, m = n = o = p = 0 (영) 이고;
- 기호 G0 들은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 G2 또는 G1 에 해당하는 기들 중 하나를 나타내고;
- 기호 G2 들은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 히드록실기 또는 가수분해성 1가 기를 나타내고;
- 기호 G1 들은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소-계 기; 포화 또는 불포화 및/또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 카르보시클릭기; 또는 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소-계 부분 및 앞서 정의된 바와 같은 카르보시클릭 부분을 나타내는 기를 나타내고; 이에 따른 부가적 가능성으로는, 적절할 경우, G1 기가 G2 기, 및 G1 및 G2 가 부착되어 있는 규소 원자와 함께, 2 내지 10 개의 고리 탄소 원자를 함유하고 하나 이상의 고리 산소 헤테로원자(들) 를 포함할 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 카르보시클릭기를 형성할 수 있고;
- 기호 Z 는 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소-계 기; 포화, 불포화 및/또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 카르보시클릭기; 및 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소-계 부분 및 앞서 정의된 바와 같은 카르보시클릭 부분을 포함하는 기로부터 선택되는 2가 라디칼을 나타내고; 상기 2가 라디칼은 산소 원자 및/또는 황 원자 및/또는 질소 원자로 임의 치환되거나 또는 혼입되고, 상기 질소 원자는 수소 원자; 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소-계 원자; 포화 또는 불포화 및/또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 카르보시클릭기; 및 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소-계 부분 및 앞서 정의된 바와 같은 카르보시클릭 부분을 포함하는 기로부터 선택되는 하나의 1가 기를 갖고;
- 기호 A 는 하기를 나타내고:
+ 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소-계 기; 포화 또는 불포화 및/또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 카르보시클릭기; 또는 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소-계 부분 및 앞서 정의된 바와 같은 카르보시클릭 부분을 나타내는 기;
+ -X-G3 기 {식 중: X 는 -O-, -S- 또는 -NG4- 를 나타내고, G4 는 G1 에 대하여 앞서 제공된 의미 중 임의의 것을 취하고; G3 은 G4 와 동일하거나 또는 상이할 수 있고, G1 에 대하여 정의된 기 중 임의의 것을 나타내고; -NG4G3 기의 치환기 G3 및 G4 는 또한 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께, 3 내지 6 개의 탄소 원자, 1 또는 2 개의 질소 원자(들) 및 임의로는 1 또는 2 개의 불포화 이중 결합(들) 을 고리 내에 포함하고 있는 단일 5- 내지 7-원 고리를 형성할 수 있음};
+ 또는, q = 1 이면,
[-Z-SiO(3-a- a' )/2(G2)a(G1)a'][(G0)3SiO1 /2]m(G0)2SiO2 /2]n[G0Si03 /2]0[SiO4 /2]p 기 {식 중, 기호 Z, G0, G1, G2, a, a', m, n, o 및 p 는 앞서 제공된 정의를 가짐};
◆ (A2) 는, 각각의 맴버가 하기 화학식 (II) 를 따르는 폴리황-함유 "대칭" 실란 (A2-1) 또는 하기 화학식 (III) 을 따르는 황-함유 "비대칭" 실란 (A2-2) 으로 본질적으로 구성되는 화합물인 커플링제의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 커플링제임:
Figure 112007084748215-pct00002
[식 중:
- 기호 G6 은 G2 에 대하여 앞서 제공된 의미 중 임의의 하나를 채택하고;
- 기호 G5 는 G1 에 대하여 앞서 제공된 의미 중 임의의 하나를 채택하고;
- b 는 정수 1, 2 또는 3 을 나타내고;
- m 은 정수 1 또는 2 를 나타내고;
- x 는 2 내지 6 범위의 정수 또는 분수를 나타내고;
- 기호 M 은 Z 에 대하여 앞서 제공된 의미 중 임의의 하나를 채택함];
Figure 112007084748215-pct00003
[식 중:
- 기호 G6, G5, b 및 M 은 화학식 (II) 에 대하여 앞서 제공된 정의에 따르고;
- z 는 1 내지 4 범위의 정수 또는 분수를 나타내고;
- 기호 J 는 하기를 나타냄:
+ z = 1 이면: 수소 원자 또는 -CO-R1 기;
+ z 가 2 내지 4 범위의 정수 또는 분수이면: -NR2R3 기 또는 Bzt 기 또는 Bzt, (AA)y 기이고;
+ 이때: R1 은 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소-계 기, 또는 포화, 불포화 및/또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 카르보시클릭기, 또는 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소-계 부분 및 앞서 정의된 바와 같은 카르보시클릭 부분을 갖는 기이고; R2 및 R3 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 및/또는 R1 로 나타내는 기 중 임의의 하나이고; R2 및 R3 은 또한 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께, 3 내지 6 개의 탄소 원자, 1 또는 2 개의 질소 원자(들) 및 임의로는 1 또는 2 개의 이중 결합(들) 을 고리 내에 포함하고 있는 5 내지 7 원의 단일 고리를 형성할 수 있고; 기호 Bzt 는 포화 지방족 탄화수소-계 기, 또는 포화 및/또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 카르보시클릭기, 또는 포화 지방족 탄화수소-계 부분 및 포화 및/또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 카르보시클릭 부분을 갖는 기로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의 치환되는 2-벤조티아졸기를 나타내고; 기호 AA 는, 이의 산 관능기의 하나 이상이 25 ℃ 에서 수중 이온화 상수, pKa 를 3 초과로 갖는 유기 또는 무기, 산소-함유 1산 또는 폴리산을 나타내고; y 는 0 (영) 을 제외한 3 이하의 정수 또는 분수임];
＋ 상기 다관능성 커플링계 (A) 가 이소프렌 엘라스토머 기재 고무 조성물에 혼입됨.
본 발명의 목적 상, "관능화 유기규소 화합물 (I)" 이란 표현은 하기 화합물을 정의하는 것으로 의도된다:
(i) m = n = o = p = 0 (영), q = 1 및 a + a' = 3 인 화학식 (I) 에 해당하는, 하나 이상의 관능화 유기실란;
(2i) a + a' 합이 0 내지 2 의 범위이고, m, n, o 및 p 중 하나 이상이 0 (영) 을 초과하는 수이고 q 가 1 이상이거나, q 가 1 초과이고 m, n, o 및 p 각각이 임의의 값을 갖는 화학식 (I) 에 해당하는, 하나 이상의 관능화 실록산 저중합체; 및
(3i) 관능화 유기실란(들) (i) 및/또는 관능화 실록산 저중합체(들) (2i) 의 혼합물.
화학식 (I) 에 해당하는 관능화 실록산 저중합체와 관련하여, 본 발명에서 유리하게 목적되는 것은, (저중합체 내 규소 원자의 수에 해당하는) m + n + o + p + q 합이 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12, 예를 들면 2 내지 6 인 화학식 (I)에서, 상기 정의에 해당하는 (2i) 종이다.
상기 화학식 (I) 에서, (Z-CO-N=N-CO-A) 기는 2가 라디칼 -Z- 를 통해 SiO(3-a-a')/2 단위의 Si 원자에 연결되는 것으로 이해되어야 한다.
상기 화학식 (I) 에서, 커플링제의 관능기 "X" 는 활성화된 아조 관능기인 CO-N=N-CO 이고, 반면 관능기 "Y" 는 히드록실/가수분해성 관능기 -Si-G0 및/또는 -Si-G2 이다. 상기 화학식 (II) 에서, 커플링제의 관능기 "X" 는 폴리술파이드 관능기 Sx 인 반면, 관능기 "Y" 는 히드록실/가수분해성 관능기 -Si-G6 이다. 상기 화학식 (III) 에서, 커플링제의 관능기 "X" 는 폴리술파이드 관능기 Sz 인 반면, 관능기 "Y" 는 히드록실/가수분해성 관능기 -Si-G6 이다.
위에 제시된 내용상, "지방족 탄화수소계 기" 라는 용어는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 25 인, 임의 치환된 선형 또는 분지형 기를 의미한다.
유리하게는, 상기 지방족 탄화수소계 기는 탄소수가 1 내지 18, 더욱 양호하게는 탄소수가 1 내지 8, 더더욱 양호하게는 탄소수가 1 내지 6 이다.
언급될 수 있는 포화 지방족 탄화수소계 기에는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 2-메틸부틸, 1-에틸프로필, 헥실, 이소헥실, 네오헥실, 1-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 1-메틸-1-에틸프로필, 헵틸, 1-메틸헥실, 1-프로필부틸, 4,4-디메틸펜틸, 옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 5,5-디메틸헥실, 노닐, 데실, 1-메틸노닐, 3,7-디메틸옥틸, 7,7-디메틸옥틸 및 헥사데실 라디칼이 포함된다.
상기 불포화 지방족 탄화수소계 기는 에틸렌형 (이중 결합) 및/또는 아세틸렌형 (삼중 결합) 불포화를 하나 이상, 바람직하게는 1, 2 또는 3 개 포함한다.
이들의 예는 상기 정의된 알킬기로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거하여 유래되는 알케닐 또는 알키닐기이다. 바람직하게는, 상기 불포화 지방족 탄화수소계 기는 오직 하나의 불포화를 포함한다.
본 발명의 내용상, "카르보시클릭기" 라는 용어는, 바람직하게는 C3-C50 인, 임의 치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 라디칼을 의미한다. 유리하게는, 이는 C3-C18 라디칼이고, 이는 바람직하게는 단일-, 이중- 또는 삼중고리형이다. 카르보시클릭기가 하나 초과의 고리 핵을 포함하는 경우 (폴리시클릭 카르보사이클인 경우), 상기 고리 핵은 2 개가 한 쌍으로 융합된다. 2 개의 융합 핵은 오르소-융합 또는 페리 (peri)-융합될 수 있다.
다르게 지시되지 않는 한, 카르보시클릭기는 포화 부분 및/또는 방향족 부분 및/또는 불포화 부분을 포함할 수 있다.
포화 카르보시클릭기의 예는 시클로알킬기이다. 바람직하게는, 상기 시클로알킬기는 C3-C18, 더욱 양호하게는 C5-C10 이다. 특히는, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 아다만틸 및 노르보르닐 라디칼이 언급될 수 있다.
불포화 카르보사이클, 또는 카르보시클릭 유형의 임의의 불포화 부분은 1 이상의 에틸렌계 불포화, 바람직하게는 1, 2 또는 3 개를 포함한다. 이는 유리하게는 탄소수가 6 내지 50, 더욱 양호하게는 탄소수가 6 내지 20, 예를 들면 탄소수가 6 내지 18 이다. 불포화 카르보사이클의 예는 C6-C10 시클로알케닐기이다.
방향족 카르보시클릭 라디칼의 예는 (C6-C18)아릴, 더욱 양호하게는 (C6-C12)아릴기, 특히는 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴이다.
상기 정의된 바와 같은 탄화수소계 지방족 부분과 상기 정의된 바와 같은 카르보시클릭 부분 모두를 포함한 기는, 예를 들면, 아릴알킬기, 예컨대 벤질, 또는 알킬아릴기, 예컨대 톨릴이다.
탄화수소계 지방족 기 또는 부분, 및 카르보시클릭기 또는 부분 상의 치환기는, 예를 들면, 알킬 부분이 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 알콕시기이다.
기호 G2 및 G6 에 관해 위에서 논의되는 "가수분해성 1가 기" 라는 용어는, 예를 들면, 하기와 같은 기를 의미한다: 할로겐 원자, 특히 염소; -O-G7 및 -O-CO-G7 기 (식 중, G7 은 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소계 기, 또는 포화, 불포화 및/또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 카르보시클릭기, 또는 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소계 부분과 상기 정의된 바와 같은 카르보시클릭 부분을 포함하는 기를 나타내고, G7 은 할로겐화되고/되거나 하나 이상의 알콕시기로 치환될 수 있음); -O-N=CG8G9 기 (식 중, G8 및 G9 은 독립적으로 G7 에 관해 위에서 제시된 의미 중 임의의 것을 취하고, G8 및 G9 는 할로겐화되고/되거나 하나 이상의 알콕시기로 임의 치환될 수 있음); -O-NG8G9 기 (식 중, G8 및 G9 는 상기 정의된 바와 같음).
유리하게는, 상기 가수분해성 1가 기가 하기와 같은 라디칼이다: 임의로 할로겐화되고/되거나 하나 이상의 (C1-C8)알콕시로 임의 치환된 선형 또는 분지형 C1-C8 알콕시; 임의로 할로겐화되거나 하나 이상의 (C1-C8)알콕시로 임의 치환된 C2-C9 아실옥시; C5-C10 시클로알킬옥시; 또는 C6-C18 아릴옥시. 예로서, 가수분해성 기는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 메톡시메톡시, 에톡시에톡시, 메톡시에톡시, β-클로로프로폭시, β-클로로에톡시 또는 아세톡시이다.
화학식 (I) 에서, 치환기 G1 및 G2 모두, 그리고 이들이 부착되는 규소 원자에 의해 형성될 수 있는 1가 카르보시클릭기로서, 예를 들면 하기 고리가 언급될 수 있다:
Figure 112007084748215-pct00004
.
한편으로는 화학식 (I) 의 기호 A 에 존재하는 질소 원자 상에서 치환기 G3 과 G4 에 의해 함께 형성될 수 있고, 다른 한편으로는 화학식 (III) 의 기호 J 에 존재하는 질소 원자의 치환기 R2 및 R3 에 의해 형성될 수 있는 단일 고리로는, 예를 들면, 질소 원자가 자유 원자가를 갖는 하기 고리가 언급되고: 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피롤리딘, Δ2-피롤린, 이미다졸리딘, Δ2-이미다졸린, 피라졸리딘, Δ3-피라졸린, 피페리딘; 바람직한 예는 피롤, 이미다졸 및 피라졸이다.
관능화 유기규소 화합물 (A1) 중, 적절한 것 (SA1-1 로 명명) 은 하기와 같은 화합물이다:
Figure 112007084748215-pct00005
하기로 이루어짐:
Figure 112007084748215-pct00006
(i) a + a' = 3; m = n = o = p = 0 (영); 및 q = 1 인 화학식 (I) 에 해당하는 관능화 유기실란;
Figure 112007084748215-pct00007
(2i) a + a' = 1 또는 2; m 은 1 내지 2 의 범위; n = p = o = 0 (영); 및 q = 1 인 화학식 (I) 에 해당하는 관능화 실록산 저중합체;
Figure 112007084748215-pct00008
(3i) 종 (i) 및/또는 (2i) 의 혼합물;
Figure 112007084748215-pct00009
하기의 구조를 가짐:
Figure 112007084748215-pct00010
기호 G0 들은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 G1 또는 G2 에 대해 아래에서 선택되는 라디칼 중 하나를 나타내고;
Figure 112007084748215-pct00011
기호 G1 들은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 라디칼; C5-C10 시클로알킬 라디칼 또는 C6-C18 아릴 라디칼을 나타내고;
Figure 112007084748215-pct00012
기호 G2 들은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 하나 이상의 (C1-C8)알콕시 라디칼로 임의 치환되는 선형 또는 분지형 C1-C8 알콕시 라디칼 또는 히드록실 라디칼을 나타내고;
Figure 112007084748215-pct00013
Z 는 2가 라디칼 -Z'-Z"- 를 나타내고, 식 중:
- Z' 는 C1-C8 알킬렌 사슬; 포화 C5-C10 시클로알킬렌기; C6-C18 아릴렌기; 또는 이들 라디칼 중 둘 이상의 조합으로 이루어지는 2가 기를 나타내고;
- Z" 는 원자가 결합, -O- 또는 -NR4- 를 나타내고, 이때 R4 는 수소 원자; 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 라디칼; C5-C10 시클로알킬 라디칼; C6-C18 아릴 라디칼; 또는 (C6-C18) 아릴-(C1-C8) 알킬 라디칼임;
Figure 112007084748215-pct00014
A 는 -O-G3 또는 -NG4G3 기를 나타냄 [식 중, G3 및 G4 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 선형 또는 분지형 Cl-C8 알킬 라디칼; C5-C10 시클로알킬 라디칼 또는 C6-C18 아릴 라디칼을 나타냄].
관능화 유기규소 화합물 (A1) 중, 더욱 특히 적절한 것 (SA1-2 로 명명) 은 하기와 같은 화합물이다:
Figure 112007084748215-pct00015
하기로 이루어짐:
Figure 112007084748215-pct00016
(i) a + a' = 3; m = n = o = p = 0 (영); 및 q = 1 인 화학식 (I) 에 해당하는 관능화 유기실란;
Figure 112007084748215-pct00017
(2i) a + a' = 1 또는 2; m 은 1 내지 2 의 범위; n = p = o = O (영); 및 q = 1 인 화학식 (I) 에 해당하는 관능화 실록산 저중합체;
Figure 112007084748215-pct00018
(3i) 종 (i) 및/또는 (2i) 의 혼합물;
Figure 112007084748215-pct00019
하기의 구조를 가짐:
Figure 112007084748215-pct00020
기호 G0 들은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 G1 또는 G2 에 대해 아래에서 선택되는 라디칼 중 하나를 나타내고;
Figure 112007084748215-pct00021
기호 G1 들은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로헥실 및 페닐 라디칼에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고;
Figure 112007084748215-pct00022
기호 G2 들은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 히드록실, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 메톡시메톡시, 에톡시에톡시 및 메톡시에톡시 라디칼에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고;
Figure 112007084748215-pct00023
Z 는 2가 라디칼 -Z'-Z"- 를 나타내고, 식 중:
- Z' 는 C1-C8 알킬렌 사슬을 나타내고;
- Z" 는 원자가 결합, -O- 또는 -NR4- 를 나타내고, 이때 R4 는 수소 및 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실 및 벤질 라디칼에 의해 형성되는 군으로부터 선택됨;
Figure 112007084748215-pct00024
A 는 -O-G3 또는 -NG4G3 기를 나타냄 [식 중, G3 및 G4 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로헥실 및 페닐 라디칼에 의해 형성되는 군으로부터 선택됨].
관능화 유기규소 화합물 (A1) 중, 특히 적절한 것 (SA1-3 으로 명명) 은 하기와 같은 화합물이다:
Figure 112007084748215-pct00025
하기로 이루어짐:
Figure 112007084748215-pct00026
(i) a + a' = 3; m = n = o = p = 0 (영); 및 q = 1 인 화학식 (I) 에 해당하는 관능화 유기실란;
Figure 112007084748215-pct00027
(2i) a + a' = 1 또는 2; m 은 1 내지 2 의 범위; n = p = o = O (영); 및 q = 1 인 화학식 (I) 에 해당하는 관능화 실록산 저중합체;
Figure 112007084748215-pct00028
(3i) 종 (i) 및/또는 (2i) 의 혼합물;
Figure 112007084748215-pct00029
하기의 구조를 가짐:
Figure 112007084748215-pct00030
기호 G0 들은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 G1 또는 G2 에 대해 아래에서 선택되는 라디칼 중 하나를 나타내고;
Figure 112007084748215-pct00031
기호 G1 들은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로헥실 및 페닐 라디칼에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고;
Figure 112007084748215-pct00032
기호 G2 들은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 히드록실, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 및 n-부톡시 라디칼에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고;
Figure 112007084748215-pct00033
Z 는 2가 라디칼 -Z'-Z"- 를 나타내고, 식 중:
- Z' 는 2가 라디칼 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고;
- Z" 는 원자가 결합, -O- 또는 -NR4- 를 나타내고, 이때 R4 는 수소 원자임;
Figure 112007084748215-pct00034
A 는 -O-G3 기를 나타냄 [식 중, G3 은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로헥실 및 페닐 라디칼에 의해 형성되는 군으로부터 선택됨].
특히 적합한 관능화 유기규소 화합물 (A1) 의 예로서, 하기 화학식의 생성물이 특히 언급된다:
Figure 112007084748215-pct00035
- 종 (A1-1) 과 하기 종 (A1-1') 및 (A1-1") 의 혼합물:
Figure 112007084748215-pct00036
폴리황-함유 유기실란 (A2) 중, 적절한 것 (SA2-1 로 명명한 실란) 은 하기를 만족하는 화학식 (II) 의 "대칭" 실란이다:
Figure 112007084748215-pct00037
b 는 정수 1, 2 또는 3 을 나타내고;
Figure 112007084748215-pct00038
기호 G5 들은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 라디칼; C5-C10 시클로알킬 라디칼 또는 C6-C18 아릴 라디칼을 나타내고;
Figure 112007084748215-pct00039
기호 G6 들은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 하나 이상의 (C1-C8)알콕시 라디칼로 임의 치환되는 선형 또는 분지형 C1-C8 알콕시 라디칼, 히드록실 라디칼을 나타내고;
Figure 112007084748215-pct00040
M 은 C1-C8 알킬렌 사슬; 포화 C5-C10 시클로알킬렌기; C6-C18 아릴렌기; 또는 이들 라디칼 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 2가 기를 나타내고;
Figure 112007084748215-pct00041
m 은 l 이고;
Figure 112007084748215-pct00042
x 는 2 내지 4 범위의 정수 또는 분수를 나타냄.
폴리황-함유 유기실란 (A2) 중, 더욱 특히 적절한 것 (SA2-2 로 명명한 실란) 은 하기를 만족하는 화학식 (II) 의 실란이다:
Figure 112007084748215-pct00043
b 는 정수 1, 2 또는 3 을 나타내고;
Figure 112007084748215-pct00044
기호 G5 들은 동일하거나 또는 상이하고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로헥실 및 페닐 라디칼에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고;
Figure 112007084748215-pct00045
기호 G6 들은 동일하거나 또는 상이하고, 히드록실, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 메톡시메톡시, 에톡시에톡시 및 메톡시에톡시 라디칼에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고;
Figure 112007084748215-pct00046
M 은 C1-C8 알킬렌 사슬을 나타내고;
Figure 112007084748215-pct00047
m 은 l 이고;
Figure 112007084748215-pct00048
x 는 2 내지 4 범위의 정수 또는 분수를 나타냄.
폴리황-함유 유기실란 (A2) 중, 특히 적절한 것 (SA2-3 으로 명명한 실란) 은 하기를 만족하는 화학식 (II) 의 실란이다:
Figure 112007084748215-pct00049
b 는 정수 1, 2 또는 3 을 나타내고;
Figure 112007084748215-pct00050
기호 G5 들은 동일하거나 또는 상이하고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로헥실 및 페닐 라디칼에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고;
Figure 112007084748215-pct00051
기호 G6 들은 동일하거나 또는 상이하고, 히드록실, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 이소프로폭시 라디칼에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고;
Figure 112007084748215-pct00052
M 은 2가 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌 라디칼에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고;
Figure 112007084748215-pct00053
m 은 l 이고;
Figure 112007084748215-pct00054
x 는 2 내지 4 범위의 정수 또는 분수를 나타냄.
특히 적절한 폴리황-함유 유기실란 (A2) 의 예에는 더욱 특히 하기가 포함된다:
- 하기 화학식의 비스트리에톡시실릴프로필 디술파이드 (TESPD 로 약칭):
Figure 112007084748215-pct00055
- 하기 화학식의 비스트리에톡시실릴프로필 테트라술파이드 (TESPT 로 약칭):
Figure 112007084748215-pct00056
- 하기 화학식의 비스모노히드록시디메틸실릴프로필 테트라술파이드:
Figure 112007084748215-pct00057
- 하기 화학식의 비스모노에톡시디메틸실릴프로필 디술파이드 (MESPD 로 약칭):
Figure 112007084748215-pct00058
- 하기 화학식의 비스모노에톡시디메틸실릴프로필 테트라술파이드 (MESPT 로 약칭):
Figure 112007084748215-pct00059
.
(i) 유형의 관능화 유기규소 화합물 (A1) 은 하기 단계를 포함하는 합성 방법에 따라 제조될 수 있다:
(a): 화학식: (G2)a(G1)a'Si-P1 의 실란 전구체를 화학식: P2-NH-NH-CO-A 의 히드라조 전구 유도체와 반응시켜 하기 화학식의 히드라조 화합물에 이르게 하는 단계:
Figure 112007084748215-pct00060
(위의 식들에서, 기호 G1, G2 및 A 는 상기 정의된 바와 같고, a + a' = 3 이고, P1 및 P2 는, 서로 반응하여 중심 사슬 -Z-CO 를 생성할 수 있도록 하는 구조 및 관능성을 갖는 기를 나타냄);
(b) 하기 반응식에 따라 화학식 (IV) 의 화합물의 히드라조기를 산화 반응시키는 단계:
Figure 112007084748215-pct00061
.
단계 (b) 의 산화는, 예를 들면, N-브로모숙신이미드 및 피리딘 기재 산화계 (이는 화학정량적으로 또는 후자에 비해 과량으로 사용됨) 를 사용하여 작업함으로써 용이하게 일어난다.
예를 들면, 화학식 (I) 의 구조에서 기호 Z 가 2가 라디칼 -(CH2)3-NH- 를 나타내는, 사용하기에 특히 적합한 상기 화학식 (I) 의 관능화 유기실란 (A1) 의 제조의 경우에, 적용되는 합성 반응식은 다음과 같다:
(a) 화학식 : (G2)a(G1)a'Si-(CH2)3-NCO 의 실란 전구체를 화학식: H2N-NH-CO-A 의 히드라조 전구 유도체와 반응시켜 하기 화학식의 히드라조 화합물을 수득하는 단계:
Figure 112007084748215-pct00062
(b): 다음 반응식에 따라 화학식 (IV) 의 화합물의 히드라조기를 산화 반응시키는 단계:
Figure 112007084748215-pct00063
상기 (b) 에서 직전에 기재된 방법을 실행하는 실제적인 방식과 관련하여, 보다 상세한 것은 FR-A-2340323 의 명세서에 기재되어 있다.
(2i) 및 (3i) 유형의 관능화 유기규소 화합물 (A1) 은 하기로 이루어진 합성 방법에 따라 제조될 수 있다:
- 하나 이상의 산화제 (예를 들면, 브롬과 같은 할로겐) 및 하나 이상의 염기 (예를 들면, Na2CO3 와 같은 무기 염기) 를 포함하는 산화계를 사용하여, 전구체 (IV) 의 히드라조기를 산화시킴,
- 모노- 또는 폴리알콕시실란 (예를 들면, 트리메틸에톡시실란)으로부터 선택되는 추가 시약을 포함시킴, 그리고
- 바람직하게는, 유기 매질에서 작업함 (예를 들면, 디클로로메탄과 같은 용매를 사용함).
상기 방법을 실행하는 하나의 유리한 절차는 하기로 이루어진다:
- 실온 (예를 들면 23 ℃) 에서, 전구체 (IV), 염기 (이의 양은 사용된 산화제에 의존함; 예를 들면, 브롬의 경우, 브롬에 대해 2 몰 당량의 염기를 사용함), 유기 용매 및 추가 시약 (이의 양은, 예를 들면, 전구체에 대해 1 몰 당량 이상에 해당함) 을 반응기에 놓고,
- 이어서, 산화계 (이의 몰량은, 예를 들면, 전구체의 몰량에 대해 화학정량임) 를 상기 반응 매질에 점차 첨가함.
폴리황-함유 유기실란 (A2) 는 다수의 문헌에 기재된 공지된 여러 합성 방법에 의해 제조될 수 있는데, 특히 하기 문헌이 언급될 수 있다:
- "대칭" 폴리황-함유 실란 관련 문헌: EP-A-0680997, EP-A-1043357, WO-A-02/30939, WO-A-02/3104l, WO-A-02/083719, US-A-4128438;
- "비대칭" 황-함유 실란 관련 문헌: EP-A-0074632, EP-A-0939081, EP-A-0945556, WO-A-03/002574, WO-A-03/053983, FR-A-2839720.
일부 유기실란 (A2) 은 시중에서 구입가능하다: TESPD 가, 예를 들어, Degussa 사에 의해 Si75 의 명칭 (디술파이드 (75 중량%) 및 폴리술파이드의 혼합물 형태) 으로, 또는 GE-OSI 사에 의해 Silquest A1589 의 명칭으로 판매되고; TESPT 가, 예를 들어, Degussa 사에 의해 Si69 (또는 X50S, 카본 블랙 지지체 상의 50 중량% 제품의 형태인 경우) 의 명칭으로, 또는 GE-OSI 사에 의해 Siiquest A1289 (두 경우에서, 화학식 (II) 내 Sx 의 x 에 대한 평균값이 약 4 인 폴리술파이드의 통상의 혼합물) 의 명칭으로 판매된다.
당업자는, 상기 커플링제 (A1) 및/또는 (A2) 가 이들의 관능기(들) "Y" 를 통해 강화 무기 충전제 상에, 특히 실리카 상에 예비 그래프팅될 수 있고, 상기와 같이 예비 커플링된 강화 무기 충전제가 이들의 자유 관능기 "X" 를 통해 엘라스토머에 결합될 수 있다는 것을 이해한다. 또한, 상기 커플링제 (A1) 및/또는 (A2) 가 이들의 관능기(들) "X" 를 통해 이소프렌 엘라스토머 상에 예비 그래프팅될 수 있고, 이어서, 상기와 같이 관능화된 엘라스토머가 이들의 자유 관능기(들) "Y" 를 통해 무기 충전제에 결합될 수 있다. 그러나, 특히 원형의 고무 조성물의 보다 양호한 사용을 이유로, 충전제 상에 그래프팅되거나 또는 유리 형태인 (즉, 그래프팅되지 않은) 커플링제 전부 또는 일부를 사용하는 것이 바람직하다.
발명의 제 2 주제
본 발명의 제 2 주제는 하기를 함유하는 조성물에 관한 것이다:
(B) 하나 이상의 이소프렌 엘라스토머,
(C) 강화 무기 충전제, 및
(A) 앞서 지시된 성분 (A1) 및 (A2) 의 조합 중 특정 조합으로 이루어지는 커플링계의 적당량.
더욱 상세하게는, 이들 조성물이 하기를 포함한다 (부는 중량 기준임):
Figure 112007084748215-pct00064
이소프렌 엘라스토머(들) 의 100 부 당,
Figure 112007084748215-pct00065
10 내지 200 부의 무기 충전제 (C), 바람직하게는 30 내지 150 부, 더욱 바람직하게는 40 내지 120 부,
Figure 112007084748215-pct00066
각각의 조성물에서 하기를 제공하는 (A1) + (A2) 조합의 양:
- 0.5 내지 15 부, 바람직하게는 1 내지 10 부의 성분 (A1) 및
- 0.5 내지 15 부, 바람직하게는 1 내지 10 부의 성분 (A2).
유리하게는, 성분 (A1) 및 (A2) 의 비율이 상기 일반적 그리고 우선적 영역 내에서 선택되는 (A1) + (A2) 의 조합량은, 강화 무기 충전제의 중량에 대해, 1 % 내지 20 %, 바람직하게는 2 % 내지 15 %, 더욱 특히는 3 % 내지 10 % 를 나타내는 정도로 결정된다.
더욱 유리하게는, 한편으로는 상기 일반적 그리고 우선적 영역 내에서 선택되고, 다른 한편으로는 (A1) + (A2) 의 합이 유리하게는 상기 일반적 그리고 우선적 영역에 속하도록 하는 성분 (A1) 및 (A2) 의 비율은 또한, 성분 (A1)/성분 (A2) 중량비가 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.15 내지 5, 더욱 우선적으로는 0.3 내지 3 범위 내인 정도로 결정된다.
이하에서, 하나 이상의 이소프렌 엘라스토머로 이루어진 화합물 (B), 및 강화 무기 충전제로 이루어진 화합물 (C) 의 정의를 되돌아 본다.
본 발명의 제 2 주제에 따른 조성물에 사용되는, "이소프렌 엘라스토머" 라는 용어는 더욱 구체적으로 하기를 의미한다:
(1) 이소프렌 또는 2-메틸-1,3-부타디엔의 단독중합에 의해 수득되는 합성 폴리이소프렌;
(2) 하기로부터 선택되는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와 이소프렌의 공중합에 의해 수득되는 합성 폴리이소프렌:
- (2.1) 이소프렌 이외의, 탄소수가 4 내지 22 인 컨쥬게이션된 디엔 단량체, 예를 들면: 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 (또는 클로로프렌), 1-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔;
- (2.2) 탄소수 8 내지 20 의 방향족 비닐 단량체, 예를 들면: 스티렌, 오르소-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌, 상업적 혼합물인 "비닐톨루엔", 파라-tert-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌;
- (2.3) 탄소수 3 내지 12 의 비닐 니트릴 단량체, 예를 들면 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴;
- (2.4) 탄소수 1 내지 12 의 알칸올과 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유래된 아크릴산 에스테르 단량체, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 또는 이소부틸 메타크릴레이트;
- (2.5) 상기 단량체 (2.1) 내지 (2.4) 중 다수의 혼합물;
상기 폴리이소프렌 공중합체는 99 % 내지 20 중량% 의 이소프렌 단위 및 1 % 내지 80 중량% 의 디엔, 방향족 비닐, 비닐 니트릴 및/또는 아크릴산 에스테르 단위를 포함하고, 예를 들면, 폴리(이소프렌-부타디엔), 폴리(이소프렌-스티렌) 및 폴리(이소프렌-부타디엔-스티렌)으로 이루어짐;
(3) 천연 고무;
(4) 이소부텐과 이소프렌의 공중합에 의해 수득되는 공중합체 (부틸 고무), 및 상기 공중합체의 할로겐화 형태, 특히는 염소화 또는 브롬화 형태;
(5) 상기 엘라스토머 (1) 내지 (4) 중 다수의 혼합물;
(6) 다량 (51 % 내지 99.5 %, 바람직하게는 70 % 내지 99 중량% 범위) 의 상기 엘라스토머 (1) 또는 (3), 및 소량 (49 % 내지 0.5 %, 바람직하게는 30 % 내지 1 중량% 범위) 의, 이소프렌 엘라스토머 이외의 디엔 엘라스토머 하나 이상을 포함한 혼합물.
"이소프렌 엘라스토머 이외의 디엔 엘라스토머" 라는 표현은 알려진 바와 같이 하기를 의미한다: 위의 (2.1) 에서 정의된 컨쥬게이션된 디엔 단량체 중 하나의 중합에 의해 수득되는 단독중합체, 예를 들면 폴리부타디엔 및 폴리클로로프렌; 상기 컨쥬게이션된 디엔 (2.1) 중 2 이상을 서로 공중합시키거나, 상기 컨쥬게이션된 디엔 (2.1) 중 하나 이상을 상기 불포화 단량체 (2.2), (2.3) 및/또는 (2.4) 중 하나 이상과 공중합시켜 수득되는 공중합체, 예를 들면 폴리(부타디엔-스티렌) 및 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴); 에틸렌 또는 탄소수 3 내지 6 의 α-올레핀, 및 탄소수 6 내지 12 의 비컨쥬게이션된 디엔 단량체의 공중합체 의해 수득되는 삼원 공중합체, 예를 들면, 특히 1,4-헥사디엔, 에틸리덴-노르보르넨, 디시클로펜타디엔 (EPDM 엘라스토머)과 같은 상기 유형의 비컨쥬게이션된 디엔 단량체와 에틸렌 또는 프로필렌으로부터 수득되는 엘라스토머.
우선적으로는, 하기로부터 선택되는 하나 이상의 이소프렌 엘라스토머가 사용된다: (1) 합성 폴리이소프렌 단독중합체; (2) 폴리(이소프렌-부타디엔), 폴리(이소프렌-스티렌) 및 폴리(이소프렌-부타디엔-스티렌)으로 이루어진 합성 폴리이소프렌 공중합체; (3) 천연 고무; (4) 부틸 고무; (5) 상기 엘라스토머 (1) 내지 (4) 의 혼합물; (6) 상기 엘라스토머 (1) 또는 (3) 다량과, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리(부타디엔-스티렌), 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴) 및 삼원중합체 (컨쥬게이션된 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체)로 이루어진, 이소프렌 엘라스토머 이외의 디엔 엘라스토머 소량을 포함한 혼합물.
더욱 우선적으로는, 하기로부터 선택되는 하나 이상의 이소프렌 엘라스토머가 사용된다: (1) 합성 폴리이소프렌 단독중합체; (3) 천연 고무; (5) 상기 엘라스토머 (1) 과 (3) 의 혼합물; (6) 상기 엘라스토머 (1) 또는 (3) 다량과, 폴리부타디엔 및 폴리(부타디엔-스티렌)으로 이루어진, 이소프렌 엘라스토머 이외의 디엔 엘라스토머 소량을 포함하는 혼합물.
본 발명의 명세서에서, "강화 무기 충전제" 라는 용어는, 알려진 바와 같이, 그의 색상 및 기원 (천연 또는 합성) 에 관계없이, 카본 블랙에 대한 반대로서 "백색" 충전제 또는 종종 "투명" 충전제로도 알려진 무기 또는 광물성 충전제를 의미한다. "강화 무기 충전제" 라는 표현은 또한 그의 정의에 "백색" 충전제와 카본 블랙 기재의 혼합 충전제를 포함한다. 이러한 무기 충전제는, 중간 커플링제 이외에 어떠한 수단에 의하지 않고, 그 자체로서 기술적 고무 조성물을 강화시킬 수 있어야 하고, 다시 말해 강화 기능에 있어서 종래의 카본 블랙 유일 기재 충전제를 대체할 수 있어야 한다.
강화 무기 충전제는 임의의 물리적 상태일 수 있는데, 즉, 상기 충전제는 분말, 과립 또는 비드 (마이크로펄 (micropearl)) 형태일 수 있다.
우선적으로는, 강화 무기 충전제 또는 화합물 (C) 는 실리카, 알루미나, 실리카 및/또는 알루미나로 전체적으로 또는 부분적으로 코팅된 카본 블랙, 또는 이들 종의 혼합물로 이루어진다.
더욱 우선적으로는, 강화 무기 충전제는 단독 또는 알루미나와의 혼합물로서의 실리카로 이루어진다.
본 발명에 사용될 수 있는 실리카로서, 바람직하게는 BET 비표면적이 450 m2/g 이하인, 당업자에게 공지된 모든 침강 실리카 또는 발연 실리카 (연소 실리카) 가 사용하는데 적합하다. 침강 실리카가 바람직하고, 상기 침강 실리카는 표준 또는 고분산성일 수 있다.
"고분산성 실리카" 라는 용어는 중합체 매트릭스 내에서의 붕해성 및 분산성에 관한 능력이 매우 높은 임의의 실리카를 의미하고, 이는 얇은 슬라이스 상에서 전자현미경 또는 광학현미경을 통해 관찰될 수 있다. 사용될 수 있는 고분산성 침강 실리카 중에, 특히, CTAB 비표면적이 450 m2/g 이하, 바람직하게는 30 내지 400 m2/g 인 것, 특히 특허 US-A-5 403 570 및 특허 출원 WO-A-95/09127 및 WO-A-95/09128 (이의 내용은 본원에 포함됨) 에 기재된 것이 있다. 이러한 상기 우선적인 고분산성 실리카의 비제한 예로서, 실리카 Zeosil 1165 MP 및 1115 MP (Rhodia 사), 실리카 BV3380 및 Ultrasil 7000 (Degussa 사), 실리카 Hi-Sil 2000 및 Hi-Sil EZ 150G (PPG 사), 실리카 Zeopol 8715, 8741, 8745 또는 8755 (Huber 사) 가 언급될 수 있다. 처리된 침강 실리카, 예를 들면 특허 출원 EP-A-0 735 088 (이의 내용은 또한 본원에 포함됨) 에 기재된 "알루미늄-도핑된" 실리카가 또한 사용하기에 적합하다.
더욱 우선적으로는, 사용하기에 적합한 침강 실리카는 하기를 갖는 것이다:
- 60 내지 250 m2/g, 바람직하게는 80 내지 230 m2/g 의 CTAB 비표면적,
- 60 내지 260 m2/g, 바람직하게는 80 내지 240 m2/g 의 BET 비표면적 및
- 1.0 내지 1.6 의 BET 비표면적/CTAB 비표면적 비.
물론, "실리카" 라는 용어는 또한 상이한 실리카들의 혼화물을 의미한다. CTAB 비표면적은 1987 년 11 월의 NFT 45007 방법에 따라 측정된다. BET 비표면적은, 1996 년 12 월의 NF 표준 ISO 9277 에 해당하는, [The Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, page 309 (1938)]에 기재된 Brunauer-Emmett-Teller 방법에 따라 측정된다.
유리하게 사용되는 강화 알루미나는, 예를 들면 문헌 EP-A-0 810 258 에 기재된 바와 같은, 하기를 갖는 고분산성 알루미나이다:
- 30 내지 400 m2/g, 바람직하게는 60 내지 250 m2/g 의 BET 비표면적,
- 500 nm 이하, 바람직하게는 200 nm 이하의 평균 입자 크기 및
- 높은 함량의 반응성 표면 Al-OH 관능기.
이러한 강화 알루미나의 비제한 예로서, 특히 알루미나 A125, CR125 및 D65CR (Baikowski 사)이 언급될 수 있다.
"백색" 충전제로 완전 또는 부분적으로 코팅된 카본 블랙으로서, 특히 Cabot 사의 Ecoblack 계 제품, 특히 참조번호 CRX 2000 제품이 언급될 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 사용될 수 있는 무기 충전제의 다른 예로서, 알루미늄 (옥시드) 수산화물, 알루미노실리케이트, 티탄 산화물, 규소 탄화물 또는 질화물이 또한 언급될 수 있고, 상기 강화 유형 모두는, 예를 들면, 특허 출원 WO-A-99/28376, WO-A-00/73372, WO-A-02/053634, WO-A-2004/003067 및 WO-A-2004/056915 에 기재된 바와 같다.
본 발명에 따른 조성물은 엘라스토머 및 고무 조성물 분야에서 통상적으로 사용되는 기타 보조 참가제 및 구성물 전체 또는 일부를 포함하는 성분 (D) 를 또한 함유한다.
즉, 아래의 기타 구성물 및 첨가제 모두 또는 일부가 사용될 수 있다:
Figure 112007084748215-pct00067
경화계와 관련하여, 예를 들면 하기의 것이 언급될 수 있고:
- (D1): 필수적으로, 황 및 황-공여 화합물로부터 선택되는 경화제, 예를 들면 티우람 유도체; 황과 관련하여, 예를 들면, 이는 이소프렌 엘라스토머(들) 100 중량부 당 0.5 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부 범위의 함량으로 공지 방식으로 사용됨;
- (D2): 임의로, 경화 촉진제, 예를 들면 구아니딘 유도체 및 설펜아미드 유도체; 이러한 활성화제는, 사용되는 경우에, 엘라스토머(들) 100 중량부 당 0.5 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부 범위의 함량으로 공지 방식으로 이용됨;
- (D3): 임의로, 경화 활성제, 예들 들면 산화아연, 스테아르산 및 스테아르산아연;
Figure 112007084748215-pct00068
다른 첨가제(들)와 관련하여, 예를 들면 하기의 것이 언급될 수 있음:
- (D4): 임의로, 카본 블랙으로 이루어진 종래 강화 충전제; 적합한 카본 블랙에는 임의의 카본 블랙, 특히 HAD, ISAF 및 SAF 유형의 블랙이 포함되고; 언급될 수 있는 이러한 카본 블랙의 비제한 예에는 카본 블랙 N115, N134, N234, N339, N347 및 N375 가 포함되며; 카본 블랙 함량은, 한편으로는, 사용되는 강화 무기 충전제가 무기 충전제 + 카본 블랙 조합 중량의 50 % 초과를 나타내고, 다른 한편으로는, 강화 충전제 (무기 충전제 + 카본 블랙) 의 총량이, 조성물의 중량 구성과 관련하여, 강화 무기 충전제에 관해 위에서 제시한 값의 범위에 속하도록 하는 정도로 결정됨;
- (D5): 임의로, 비-강화성 또는 강화성이 적은 종래의 백색 충전제, 예를 들면 점토, 벤토나이트, 탈크, 쵸크, 카올린, 이산화티탄, 또는 이러한 종의 혼합물;
- (D6): 임의로, 보호제, 예를 들면 산화방지제 및/또는 오존화방지제, 예를 들면 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민;
- (D7): 임의로, 가소제 및 가공 보조제.
가공 보조제 (D7) 에 관하여는, 본 발명에 따른 조성물이, 예를 들어, 조성물의 점도를 낮추고 고무 매트릭스 내에서의 충전제의 분산을 개선함으로써 알려진 방법으로 비가공 상태의 조성물의 이용의 용이성을 증강시킬 수 있는 단일관능기 "Y" 를 포함하는, 강화 충전제용 피복제를 포함할 수 있다. 이러한 유형의 보조제는, 예를 들어, 히드록실-함유 또는 가수분해성 실란 (더욱 특히 알킬트리에톡시실란), 폴리알킬렌 글리콜 (예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜), 알칸올아민 (예를 들어, 트리알칸올아민), 및 α,ω-디히드록실화 폴리유기실록산으로 이루어진다. 이러한 유형의 가공 보조제는, 하나가 사용될 때, 강화 무기 충전제의 100 부 당 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 8 중량부의 비율로 적용된다.
본 발명의 제 3 주제
본 발명의 제 3 주제는 강화 무기 충전제, 및 유효량의 커플링계를 함유한 엘라스토머 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기의 두 단계 1 및 2 에서 표준 절차에 따라 수행될 수 있다:
Figure 112008058349472-pct00069
단계 1 (비생산적인 (nonproductive) "가열" 단계로 알려짐): 일반적으로 경화제(들) (D1) 를 제외한 모든 필요 성분을 1, 2 또는 그 이상의 단계로 표준 내부 혼합기에 도입하여 혼화시키고; 그럼으로써, 예를 들면, 아래 정의된 성분 모두가 도입 및 혼화될 수 있고: 엘라스토머(들) (B), 무기 충전제 (C), 커플링제 (A2) 전부 또는 일부, 임의로 커플링제 (A1) 전부 또는 일부, 임의로 하나 (또는 그 이상) 의 피복제(들) (D7), 임의로 하나 (또는 그 이상) 의 경화 촉진제(들) (D2), 임의로 하나 (또는 그 이상) 의 경화 활성제(들) (D3), 임의로 하나 (또는 그 이상) 의 보호제(들) (D6), 임의로 하나 (또는 그 이상) 의 비백색 강화 충전제(들) (D4), 임의로 하나 (또는 그 이상) 의 비-강화성 또는 강화성이 적은 백색 충전제(들) (D5); 상기 방법은 40 내지 200 ℃, 바람직하게는 60 내지 180 ℃ 의 온도에서 수행되고; 조성물을 추가적으로 열역학 처리하여 엘라스토머 매트릭스 내 강화 무기 충전제 및 커플링제의 분산을 더욱 향상시키기 위하여, 하나 이상의 일련 단계(들) 의 열-기계 작업을, 혼합물의 적하 및 중간 냉각 (냉각 온도는 바람직하게는 100 ℃ 미만) 후, 내부 혼합기에서 수행할 수 있으며; 상기 일련 단계(들) 도중, 상기 필요 성분 중 하나 및/또는 다른 하나를 도입할 수 있음;
Figure 112007084748215-pct00070
단계 2 (생산적인 (productive) "냉각" 단계로 지칭됨): 이어서, 상기와 같이 수득된 혼합물을 외부 혼합기에 취하고, 경화제(들), 및 임의로 하나 이상의 다른 성분(들) 을 여기에 첨가하고; 그럼으로써, 예를 들면, 하기 성분이 첨가되고: 임의로 커플링제 (A2) 잔여분, 임의로 경화제 (A1) 모두 또는 잔여분, 하나 (또는 그 이상) 의 경화제(들) (D1), 임의로 하나 (또는 그 이상) 의 경화 촉진제(들) (D2), 임의로 하나 (또는 그 이상) 의 경화 활성제(들) (D3), 임의로 하나 (또는 그 이상) 의 보호제(들) (D6); 상기 방법은 120 ℃ 미만, 바람직하게는 25 내지 100 ℃ 의 보다 낮은 온도에서 수행됨.
바람직하게는, 엘라스토머 조성물의 제조 방법은 하기와 같은 두 단계 1 및 2 에서 표준 절차에 따라 수행된다:
Figure 112007084748215-pct00071
단계 1 도중에, 커플링제 (A2) 전체가 강화 무기 충전제와 동시에 도입되고;
Figure 112007084748215-pct00072
반면, 커플링제 (A1) 는:
- 단계 1 도중에 전체가 도입되거나,
- 단계 2 도중에 전체가 도입되거나,
- 1 및 2 두 단계로 나누어, 10 % 내지 80 중량% 의 비율에 해당하는 제 1 분획이 단계 1 에서 혼입되고, 20 % 내지 90 중량% 의 비율에 해당하는 제 2 분획이 단계 2 에서 혼입됨.
더욱 바람직하게는, 바람직한 절차에 관하여 앞서 지시한 바와 같이, 그러나 이 경우에는 커플링제 (A1) 를 두 단계 1 및 2 에 걸쳐 나누어서, 엘라스토머 조성물의 제조 방법을 수행한다.
커플링제 (A1) 및/또는 (A2) 에 해당하는 화학적 구조물에 상용성인 고체 상에 지지된 형태 (미리 지지체 상에 위치시킴) 로 상기 커플링제 (A1) 및/또는 (A2) 의 전부 또는 일부를 도입할 수 있고; 이러한 지지체는 본질적으로 카본 블랙으로 이루어짐을 주목해야 한다. 예를 들면, 1 및 2 두 단계에 걸쳐 커플링제 (A1) 및/또는 (A2) 를 나눌 때, 유리하게는, 커플링제를 지지체 상에 위치시킨 후 상기 커플링제(들) 를 단계 2 의 외부 혼합기로 도입하여, 이들의 혼입 및 분산을 촉진시킬 수 있다.
이어서, 수득된 최종 조성물을, 예를 들면, 엘라스토머 물품의 제조에 사용될 수 있는 시트, 플라크 또는 프로파일 형태로 캘린더링할 수 있다.
경화 (가황) 는 일반적으로 130 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 공지된 방식으로 충분한 시간 (이는 특히 경화 온도, 사용된 경화계 및 고려 중인 조성물의 경화 동역학에 따라, 예를 들면, 5 내지 90 분 범위일 수 있음) 동안 실행된다.
물론, 제 2 주제에서 속하는 본 발명은 원형 (즉, 경화 전) 및 경화형 (즉, 가교 또는 경화 후) 모두인 상기 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제 4 주제
본 발명의 제 4 주제는 앞서 본 발명의 제 2 주제의 내용에 기재된 조성물을 포함하는 본체를 갖는 이소프렌 엘라스토머 물품에 관한 것이다. 본 발명은, 예를 들면 엔진 지지체, 신발 밑창, 케이블카 롤러, 가전 기구용 밀봉재 및 케이블 외장으로 이루어진 물품을 제조하는데 특히 유용하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1
이 실시예는 유형 (A1-1) 의 커플링제의 제조를 예시한다.
하기 반응식을 채택했다:
Figure 112007084748215-pct00073
1) 전구체 성분의 합성:
1.1) 공급 물질:
96 % 이소시아나토프로필트리에톡시실란 99.8 g 384 mmol
에틸 카르바제이트 41.2 g 384 mmol
무수 톨루엔 384 ml -
1.2) 작업 프로토콜:
에틸 카르바제이트 및 무수 톨루엔을, 실온에서 (23 ℃) 아르곤 분위기 하의 반응기 내에 넣었다.
반응기를 300 rpm 에서 교반한 후, 반응 혼합물을 60 ℃ 로 가열했다. 뜨거워지자, 반응 혼합물이 사실상 균질해졌다.
이후, 등압 적하 깔때기를 이용해 99.8 g 의 실란을 60 분에 걸쳐 첨가했다.
반응 혼합물을 2 시간 동안 60 ℃ 에서 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다.
반응 혼합물을 몇 시간 동안 실온에서 정치시켰다.
백색 고체가 결정화되었다. 이후, 이를 제거하고, 150 ml 의 이소프로필 에테르로 2 회 세정한 후, 진공 하에서 배수시켰다. 마지막으로, 고체를 60 ℃ 에서 오븐-건조시켜, 정중량 m = 131.5 g 이 되었다.
생성물을 NMR 에 의해 분석했다 (몰 순도 > 99 %).
수율 = 97.4 %.
2) 성분 (A1-l) 의 합성:
전구체에 대해 화학양론적 양으로 첨가되는 N-브로모숙신이미드 (NBS) 및 피리딘 기재의 산화 시스템을 이용하는, 히드라지노 관능기의 아조 관능기로의 산화반응에 의해 성분 (A1-1) 을 전구체로부터 한 단계로 수득했다.
2.1) 공급 물질:
전구체 20.0 g 57 mmol
99 % n-브로모숙신이미드 10.13 g 57 mmol
피리딘 4.5 g 57 mmol
디클로로메탄 100 ml -
2.2) 작업 프로토콜:
전구체, 피리딘 및 디클로로메탄을 아르곤 분위기 하의 반응기에 넣었고; 반응 매질은 균질하고 사실상 무색이었다.
N-브로모숙신이미드를 30 분에 걸쳐 스파튤라로 첨가했다. 온도는 25 ℃ 미만으로 유지했다. NBS 를 처음 첨가했을 때부터, 반응 매질이 밝은 오렌지색 으로 변했다.
NBS 의 첨가 완료 후, 반응 매질을 실온에서 2 시간 동안 교반했다.
반응 매질을 회전 증발기 상에서 감압 하에서 농축시켰다.
오렌지색 페이스트 형태인 잔류물을 100 ml 의 헵탄/iPr2O 혼합물 (1/1 : 부피/부피) 에 용해시킨 후, 다공도 4 의 소결 깔때기 (125 ml) 를 통해 여과했다. 여과 케이크를 25 ml 의 상기 용매 혼합물로 4 회 추가 세정했다.
모액을 상기 케이크를 통해 두번째로 여과했다. 여액을 감압 하에서 농축시켰다.
무취의 밝은 오렌지색 액체를 수득했다: m = 18.8 g. 이 액체를 NMR 에 의해 분석했다; 이의 몰 조성은 다음과 같다: 성분 (A1-1) 94.5 mol%; 전구체 화합물: 0.2 mol%; 숙신이미드: 5 mol% 및 피리딘 잔류물: 0.3 %.
실시예 2
이 실시예의 목적은 하기의 조합으로 이루어지는 특정 조합의 커플링 성능 품질 (백색 충전제-엘라스토머) 을 보여주는 것이다:
Figure 112007084748215-pct00074
본질적으로 하기 화학식의 유기실란으로 이루어지는 성분 (A1):
Figure 112007084748215-pct00075
Figure 112007084748215-pct00076
및 본질적으로 하기 화학식의 유기실란으로 이루어지는 성분 (A2):
Figure 112007084748215-pct00077
.
이들 성능 품질을 한편으로는 성분 (A1) (단독 사용) 기재의 커플링제의 성능 품질과 비교했고, 다른 한편으로는 성분 (A2) (단독 사용) 기재의 커플링제의 성능 품질과 비교했다.
신발 밑창 제형물 중 네 가지의 대표적인 엘라스토머 조성물을 비교했다. 이들 네 조성물은 하기의 차이점을 제외하면 동일했다:
- 조성물 1 (대조군 1): 커플링제 없음;
- 조성물 2 (대조군 2): 모든 커플링제가 내부 혼합기에 도입되며, 조성물에 4 pce 의 실란 (A2-2) 을 제공함;
- 조성물 3 (대조군 3): 커플링제가 내부 혼합기 (3.8 pce) 및 외부 혼합기 (1.5 pce) 로 나누어지며, 5.3 pce 의 실란 (A1-1) 이 조성물에 제공됨;
- 조성물 4 (실시예 2): 4.9 pce 의 실란 (A2-2) 및 (A1-1) 을 제공하는 커플링제의 조합이 조성물에 제공됨; 실란 (A2-2) 는 전부 (1.9 pce) 내부 혼합기에 도입되는 반면, 실란 (A2-2) 는 내부 혼합기 (1.5 pce) 및 외부 혼합기 (1.5 pce) 로 나누어짐.
1) 엘라스토머 조성물의 구성:
그 구성이 하기에 제공된 표 I 에 지시된 바와 같은 (엘라스토머의 100 중량부 당 중량부로서 표시 (pce)) 상기 조성물을 Brabender 유형 내부 혼합기에서 제조하였다:
조성물 대조군 1 대조군 2 대조군 3 실시예 2
NR (1) BR (2) 실리카 (3) 커플링제 1 (4) 커플링제 2 (5) ZnO-80% 스테아르산 산화방지제 (6) 80 20 50 - - 3.75 2.5 1.9 80 20 50 4.0 - 3.75 2.5 1.9 80 20 50 - 3.8 3.75 2.5 1.9 80 20 50 1.9 1.5 3.75 2.5 1.9
커플링제 2 (5) CBS-80% (7) TBzTD (8) 황-80% 카본블랙 (N330) - 1.88 0.2 1.88 4.0 - 1.88 0.2 1.88 4.0 1.5 1.88 0.2 1.88 4.0 1.5 1.88 0.2 1.88 4.0
성분:
(1) 천연 고무 SMR - CV6O (Safic-Alcan 사 제공).
(2) 네오디뮴과의 촉매작용에 의해 제조되고, 96 최소% 의 시스 1-4 를 갖는 폴리부타디엔 또는 BR (Bayer 사 Buna CB24).
(3) BET 및 CTAB 표면적이 150 ~ 160 m2/g 인 실리카 (Rhodia 사 Z1165 MP).
(4) TESPT (GE-Osi 사의 Silquest Al289).
(5) 에틸 [(3-트리에톡시실릴프로필)아미노]카르보닐-디아젠카르복실레이트 (실시예 1 에 기술된 절차에 따라 합성).
(6) N-1,3-디메틸부틸-N-페닐-파라-페닐렌디아민 (Flexsys 사 Santoflex 6-PPD).
(7) n-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 (Bayer 사 Rhenogran CBS-8O).
(8) 테트라벤질티우람 디술파이드 (Flexsys 사 Perkacit TBzTD).
커플링제를 규소 일정몰 함량으로 사용하여, 즉, 조성물에 무관하게 동일한 몰수의 관능기 "Y" (여기서, ["Y" = Si(OC2H5)3], 이는 실리카 및 이의 표면 히드록실기와 반응함) 가 사용되었다.
2) 엘라스토머 조성물의 제조:
엘라스토머 조성물의 제조 방법을 연속적인 두 제조 상으로 수행했다. 첫번째 상은 고온에서의 열역학적 작업의 상으로 이루어졌다. 이후, 110 ℃ 미만의 온도에서의 역학적 작업의 두번째 상이 후속되었다. 이 상에서 경화 시스템을 도입시킨다.
첫번째 상을 블랜딩 기계, 예컨대 Brabender 상표의 내부 혼합기 (부피: 70 ml) 를 이용해 수행했다. 충전 계수 (filling coefficient) 는 0.75 였다. 초기 온도 및 로터 속도는, 혼합물의 적하 온도를 140 ~ 160 ℃ 영역이 되도록 매 시간 설정했다.
이는 엘라스토머, 및 이후 커플링제(들) 의 전부 또는 부분과 강화 충전제 (분할 도입), 이후 다양한 경화 활성제 (스테아르산, 산화 아연) 및 보호제 (6-PPD) 의 혼입을 가능하게 한다. 이러한 상을 위한 기간은 5 내지 10 분이다.
혼합물의 냉각 후 (100 ℃ 미만의 온도), 두번째 상에서 경화 시스템 (황 및 촉진제) 및 임의로는 나머지 커플링제(들) 및 임의로는 통상적 강화 충전제 (카본 블랙) 를 도입시킨다. 50 ℃ 로 예비가열된 롤 혼합기 내에서 이를 수행했다. 이러한 상의 기간은 2 내지 6 분이다.
커플링제 또는 커플링제들의 양이 두 혼합기에 나누어지는 경우, 상기 커플링제 또는 커플링제들은 바람직하게는 카본 블랙을 사용하는 지지체 상에 (미리) 두어진 후, 롤 혼합기에 도입한다는 것을 주목해야 한다.
이후, 최종 조성물을 2 ~ 3 mm 두께 플라크 형태로 캘린더링했다.
이들 미정제 혼합물에 대한 유변학적 특성의 평가는 경화 온도 및 기간을 최적화시키는 것을 가능하게 한다.
다음으로, 최적 경화된 혼합물의 기계적 및 동적 특성을 측정했다.
3) 조성물의 유변학:
미정제 형태의 조성물로 측정하였다. 표준 DIN 53529 에 따라 ODR Monsanto 100 S 유량계를 사용하여 150 ℃ 에서 유변학 시험을 수행한 결과를 표 II 에 나타내었다.
이 시험에 따라, 시험 조성물을 150 ℃ 의 온도로 설정된 시험 챔버에 30 분 동안 두고, 상기 시험 챔버에 들어있는 쌍원뿔형 로터의 약한 진폭 (3°) 의 진동에 대하여 조성물에 의해 반대되는 저항 토크를 측정하였고, 상기 조성물은 계획된 챔버를 완전히 채우고 있었다.
시간의 함수로서의 토크 변화 곡선으로부터 하기를 결정하였다:
- 고려한 온도에서 조성물의 점도를 반영하는 최소 토크 (Tm);
- 최대 토크 (TM);
- 가교 시스템 및 커플링제 (존재하는 경우) 의 작용에 의해 수반되는 가교화도를 반영하는 델타-토크 (△T = TM - Tm);
- 완전한 경화의 98 % 에 해당하는 경화 상태를 얻는데 필요한 시간 T98 (이 시간은 최적 경화 시간으로서 취해짐); 및
- 고려한 온도 (150 ℃) 에서 최소 토크를 2 포인트 증가시키는데 필요한 시간에 해당하는, 경화의 개시가 전혀 발생함이 없이 상기 온도에서 미정제 혼합물을 사용하는 것이 가능한 시간을 반영하는 스코칭 시간 TS2.
얻어진 결과를 표 II 에 나타내었다:
기준 대조군 1 대조군 2 대조군 3 실시예 2
Tm (dN.m) 20.5 15.5 39.1 22.8
TM (dN.m) 74.5 82.9 99.7 85.8
델타 토크(dN.m) 54 67.4 60.6 63
TS 2 (분) 6.27 7.92 8.82 8.92
T98 (분) 11.52 16.20 12.42 15.00
V최대 경화 (dN.m/분) 11.40 10.84 15.32 12.95
4) 경화된 물질의 기계적 성질:
150 ℃ 의 온도에서 최적 경화된 조성물 (T98) 로 측정하였다.
H2 유형의 시편을 이용해 Instron 5564 기계 상에서 500 mm/분의 속도로 표준 NF T 46-002 의 지시에 따라 단축 인장 시험을 수행했다. 10 %, 100 % 및 300 % 모듈러스 값 및 인장 강도를 MPa 로 표시했다; 파단 신도는 % 로 표시했다. 300 % 모듈러스 값과 100 % 항복에서의 모듈러스 사이의 비율로부터 강화지수를 측정하는 것이 가능했다.
표준 ASTM D 2240 의 지시에 따라, 경화된 물질에 대하여 쇼어 A 경도 측정을 수행했다. 제공된 값은 15 초에서 측정했다.
마모에 의한 질량 손실의 측정을 표준 DIN 53516 의 지시에 따라 수행했는데, 이때 Zwick 마모측정기 (abrasimeter) 를 이용했으며, 여기서, 원통형 시편을 P60 그레인의 마모 거즈의 작용에 적용시키고, 40 미터의 코스에 걸쳐 10 N 의 접촉 압력으로 회전 드럼의 표면에 부착시킴으로써 수행했다.
측정된 값은 마모 후의 물질의 손실 부피 (mm3) 였고; 값이 작을수록 내마모성이 양호했다.
측정된 특성을 하기 표 III 에 나타냈다:
기준 대조군 1 대조군 2 대조군 3 실시예 2
10 모듈러스 (MPa) 0.84 0.9 1.00 0.87
100 모듈러스 (MPa) 1.49 3.21 5.19 3.49
200 모듈러스 (MPa) 2.64 7.8 15.06 10.25
300 모듈러스 (MPa) 4.62 13.38 - 18.55
인장 강도 (MPa) 20 28.2 16.8 28.3
파단 신도 (%) 685 551 215 430
R.I. = 200/100 1.7 2.43 2.9 2.94
R.I. = 300/100 3.10 4.17 - 5.32
쇼어 A 경도- 15 s (pts) 54 66 67 64
마모 손실 10 N (mm3) 229 77 46 57
5) 경화된 물질의 동적 특성:
기계적 특성을 표준 ASTM D5952 에 따라 점도분석기 (Metravib VA3000) 상에서 측정했다.
경화된 시료 (단면적 95 mm2 및 높이 14 mm 의 원통형 시편) 에 대한 복합 동적 압축 모듈러스 (E*) 및 손실 인자 (tan δ) 에 대한 값을 기록했다. 시료를, 시작 시 10 % 미리 구부리고 이후 압축시켜 + 2 % 또는 - 2 % 로 교차하는 사인모양으로 구부렸다. 60 ℃ 및 10 Hz 의 주파수에서 측정했다.
표 IV 에 제시된 결과는 복합 압축 모듈러스 (E* - 6O ℃ - 1O Hz) 및 손실 인자 (tan δ - 60 ℃ - 10 Hz) 이다.
경화된 시료 (단면적 8 mm2 및 높이 7 mm 의 평행육면체 시편) 에 대한 동적 전단에서의 탄성 모듈러스의 진폭 (△G') 및 손실 인자 (tan δ) 값을 기록했다. 시료를 40 ℃ 의 온도 및 10 Hz 의 주파수에서 교차 이중 전단의 사인모양 벤드에 적용시켰다. 변형률 진폭 스캐닝 절차 (strain amplitude scanning process) 를 0.1 % 에서 50 % 범위로 및 이후 50 % 에서 0.1 % 로 복귀되는 순환 (to-and-fro) 싸이클에 따라 수행했다.
표 IV 에 제시된 결과는 복귀 변형률 진폭 스캐닝으로부터 얻은 것으로서, 손실 인자의 최대값 (tan δ 최대 복귀 - 40 ℃ - 10 Hz), 및 0.1 % 및 50 % 의 변형률에서의 값 사이의 탄성 모듈러스의 진폭 (△G' - 4O ℃ - 10 Hz) 에 관한 것이다 (Payne effect).
기준 대조군 1 대조군 2 대조군 3 실시예 2
E*-6O℃-1OHz (MPa) 9.04 8.60 8.90 7.85
tanδ-60℃-10Hz 0.145 0.087 0.070 0.067
tan δ 최대 복귀 -40℃-10Hz 0.176 0.134 0.094 0.098
△G'-4O℃-10Hz (MPa) 3.15 1.71 1.04 1.06
표 II 내지 IV 의 각종 조사는, 대조군 조성물 (대조군 1 내지 3) 에서 얻어지는 것에 비해 본 발명에 따른 조성물 (실시예 2) 이 큰 변형률에서의 강화/극 견인 특성/이력현상 특성 사이의 절충점을 개선시킬 수 있다는 것을 보여주고 있다. 본 발명의 조성물은 표 IV 에 보여지는 바와 같이 60 ℃ 에서의 손실 인자 (tan δ) 의 값이 상당히 감소되어 특히 실질적으로 매우 개선된 이력현상을 보인다.

Claims (19)

  1. 하기를 포함하는 고무 조성물에서 무기 충전제 - 엘라스토머 커플링제로서, "X" 또는 "Y" 로 표시된 둘 이상의 관능기를 가지고 한편으로는 관능기 "X" 를 통해 엘라스토머 상에 그래프팅될 수 있고 또 한편으로는 관능기 "Y" 를 통해 무기 충전제 상에 그래프팅될 수 있는 유효량의 다관능성 커플링계 (A) (무기 충전제 - 엘라스토머) 를 사용하는 방법:
    ◆ (B) 천연 또는 합성 고무 유형의 하나 이상의 엘라스토머;
    ◆ (C) 강화 충전제로서의 무기 충전제;
    ◆ (D) 하기로부터 선택되는 기타 구성성분 또는 첨가제의 일부 또는 전부: 하나 (또는 그 이상) 의 경화제(들) (D1), 임의로는 하나 (또는 그 이상) 의 경화 촉진제(들) (D2), 임의로는 하나 (또는 그 이상) 의 경화 활성제(들) (D3), 임의로는 하나 (또는 그 이상) 의 비-백색 강화 충전제(들) (D4), 임의로는 하나 (또는 그 이상) 의 비-강화성 또는 강화성이 적은 무기 충전제(들) (D5), 임의로는 하나 (또는 그 이상) 의 보호제(들) (D6), 임의로는 하나 (또는 그 이상) 의 가소제(들) 및 하나 (또는 그 이상) 의 가공 보조제(들) (D7), 및 이들의 혼합물,
    으로서, 하기를 특징으로 하는 방법:
    ＋ 다관능성 커플링계 (A) 가 하기 성분 (A1) 및 (A2) 의 조합으로 이루어짐:
    ◆ (A1) 은, 각각의 커플링제가 하기 화학식을 갖는 단위를 포함하는 관능화 유기규소 화합물 (I) 로 구성되는 화합물인 커플링제의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 커플링제임:
    Figure 112008058349472-pct00143
    [식 중:
    - m, n, o 및 p 는 각각 0 이상의 정수 또는 분수를 나타내고;
    - q 는 1 이상의 정수 또는 분수를 나타내고;
    - a 는 0, 1, 2 및 3 으로부터 선택되는 정수를 나타내고;
    - a' 는 0, 1 및 2 로부터 선택되는 정수를 나타내고;
    - a + a' 의 합은 0 내지 3 의 범위이고, 이에 따른 조건은: a = 0 이면, 기호 G0 들 중 하나 이상이 G2 에 대하여 하기 제공되는 정의에 해당하며; a + a' = 3 이면, m = n = o = p = 0 (영) 이고;
    - 기호 G0 들은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 G2 또는 G1 에 해당하는 기들 중 하나를 나타내고;
    - 기호 G2 들은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 히드록실기 또는 가수분해성 1가 기를 나타내고;
    - 기호 G1 들은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소-계 기; 포화 또는 불포화, 및 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 카르보시클릭기; 또는 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소-계 부분 및 앞서 정의된 바와 같은 카르보시클릭 부분을 나타내는 기를 나타내고; 그 중, G1 기가 G2 기, 및 G1 및 G2 가 부착되어 있는 규소 원자와 함께, 2 내지 10 개의 고리 탄소 원자를 함유하고 하나 이상의 고리 산소 헤테로원자(들) 를 포함할 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 카르보시클릭기를 형성할 수 있고;
    - 기호 Z 는 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소-계 기; 포화 또는 불포화, 및 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 카르보시클릭기; 및 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소-계 부분 및 앞서 정의된 바와 같은 카르보시클릭 부분을 포함하는 기로부터 선택되는 2가 라디칼을 나타내고; 상기 2가 라디칼은 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자의 하나 이상으로 임의 치환되거나 또는 혼입되고, 상기 질소 원자는 수소 원자; 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소-계 원자; 포화 또는 불포화, 및 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 카르보시클릭기; 및 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소-계 부분 및 앞서 정의된 바와 같은 카르보시클릭 부분을 포함하는 기로부터 선택되는 하나의 1가 기를 갖고;
    - 기호 A 는 하기를 나타내고:
    + 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소-계 기; 포화 또는 불포화, 및 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 카르보시클릭기; 또는 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소-계 부분 및 앞서 정의된 바와 같은 카르보시클릭 부분을 나타내는 기;
    + -X-G3 기 {식 중: X 는 -O-, -S- 또는 -NG4- 를 나타내고, G4 는 G1 에 대하여 앞서 제공된 의미 중 임의의 것을 취하고; G3 은 G4 와 동일하거나 또는 상이할 수 있고, G1 에 대하여 정의된 기 중 임의의 것을 나타내고; -NG4G3 기의 치환기 G3 및 G4 는 또한 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께, 3 내지 6 개의 탄소 원자, 1 또는 2 개의 질소 원자(들) 및 임의로는 1 또는 2 개의 불포화 이중 결합(들) 을 고리 내에 포함하고 있는 단일 5- 내지 7-원 고리를 형성할 수 있음};
    + 또는, q = 1 이면,
    [-Z-SiO(3-a-a')/2(G2)a(G1)a'][(G0)3SiO1/2]m(G0)2SiO2/2]n[G0Si03/2]0[SiO4/2]p 기 {식 중, 기호 Z, G1, G2, a, a', m, n, o 및 p 는 앞서 제공된 정의를 가짐};
    ◆ (A2) 는, 각각의 커플링제가 하기 화학식 (II) 를 따르는 폴리황-함유 "대칭" 실란 (A2-1) 또는 하기 화학식 (III) 을 따르는 황-함유 "비대칭" 실란 (A2-2) 으로 구성되는 화합물인 커플링제의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 커플링제임:
    Figure 112008058349472-pct00144
    [식 중:
    - 기호 G6 은 G2 에 대하여 앞서 제공된 의미 중 임의의 하나를 채택하고;
    - 기호 G5 는 G1 에 대하여 앞서 제공된 의미 중 임의의 하나를 채택하고;
    - b 는 정수 1, 2 또는 3 을 나타내고;
    - m 은 정수 1 또는 2 를 나타내고;
    - x 는 2 내지 6 범위의 정수 또는 분수를 나타내고;
    - 기호 M 은 Z 에 대하여 앞서 제공된 의미 중 임의의 하나를 채택함];
    Figure 112008058349472-pct00145
    [식 중:
    - 기호 G6, G5, b 및 M 은 화학식 (II) 에 대하여 앞서 제공된 정의에 따르고;
    - z 는 1 내지 4 범위의 정수 또는 분수를 나타내고;
    - 기호 J 는 하기를 나타냄:
    + z = 1 이면: 수소 원자 또는 -CO-R1 기;
    + z 가 2 내지 4 범위의 정수 또는 분수이면: -NR2R3 기 또는 Bzt 기 또는 Bzt, (AA)y 기이고;
    + 이때: R1 은 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소-계 기, 또는 포화 또는 불포화, 및 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 카르보시클릭기, 또는 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소-계 부분 및 앞서 정의된 바와 같은 카르보시클릭 부분을 갖는 기이고; R2 및 R3 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 R1 로 나타내는 기 중 임의의 하나이고; R2 및 R3 은 또한 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께, 3 내지 6 개의 탄소 원자, 1 또는 2 개의 질소 원자(들) 및 임의로는 1 또는 2 개의 이중 결합(들) 을 고리 내에 포함하고 있는 5 내지 7 원의 단일 고리를 형성할 수 있고; 기호 Bzt 는 포화 지방족 탄화수소-계 기, 또는 포화 및 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 카르보시클릭기, 또는 포화 지방족 탄화수소-계 부분 및 포화 및 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 카르보시클릭 부분을 갖는 기로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의 치환되는 2-벤조티아졸기를 나타내고; 기호 AA 는, 이의 산 관능기의 하나 이상이 25 ℃ 에서 수중 이온화 상수, pKa 를 3 초과로 갖는 유기 또는 무기, 산소-함유 1산 또는 폴리산을 나타내고; y 는 0 (영) 을 제외한 3 이하의 정수 또는 분수임];
    ＋ 상기 다관능성 커플링계 (A) 가 이소프렌 엘라스토머 기재 고무 조성물에 혼입됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (A1) 은, 각각의 커플링제가 하기와 같은 화합물로 이루어지는 유기규소 화합물인 커플링제의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112008058349472-pct00146
    하기로 이루어짐:
    Figure 112008058349472-pct00147
    (i) a + a' = 3; m = n = o = p = 0 (영); 및 q = 1 인 화학식 (I) 에 해당하는 관능화 유기실란;
    Figure 112008058349472-pct00148
    (2i) a + a' = 1 또는 2; m 은 1 내지 2 의 범위; n = p = o = 0 (영); 및 q = 1 인 화학식 (I) 에 해당하는 관능화 실록산 저중합체;
    Figure 112008058349472-pct00149
    (3i) (i) 및 (2i) 의 혼합물;
    Figure 112008058349472-pct00150
    하기의 구조를 가짐:
    Figure 112008058349472-pct00151
    기호 G0 들은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 G1 또는 G2 에 대해 아래에서 선택되는 라디칼 중 하나를 나타내고;
    Figure 112008058349472-pct00152
    기호 G1 들은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 라디칼; C5-C10 시클로알킬 라디칼 또는 C6-C18 아릴 라디칼을 나타내고;
    Figure 112008058349472-pct00153
    기호 G2 들은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 하나 이상의 (C1-C8)알콕시 라디칼로 임의 치환되는 선형 또는 분지형 C1-C8 알콕시 라디칼 또는 히드록실 라디칼을 나타내고;
    Figure 112008058349472-pct00154
    Z 는 2가 라디칼 -Z'-Z"- 를 나타내고, 식 중:
    - Z' 는 C1-C8 알킬렌 사슬; 포화 C5-C10 시클로알킬렌기; C6-C18 아릴렌기; 또는 이들 라디칼 중 둘 이상의 조합으로 이루어지는 2가 기를 나타내고;
    - Z" 는 원자가 결합, -O- 또는 -NR4- 를 나타내고, 이때 R4 는 수소 원자; 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 라디칼; C5-C10 시클로알킬 라디칼; C6-C18 아릴 라디칼; 또는 (C6-C18) 아릴-(C1-C8) 알킬 라디칼임;
    Figure 112008058349472-pct00155
    A 는 -O-G3 또는 -NG4G3 기를 나타냄 [식 중, G3 및 G4 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 선형 또는 분지형 Cl-C8 알킬 라디칼; C5-C10 시클로알킬 라디칼 또는 C6-C18 아릴 라디칼을 나타냄].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 (A1) 은, 각각의 커플링제가 하기와 같은 화합물로 구성되는 유기규소 화합물인 커플링제의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112008058349472-pct00156
    하기로 이루어짐:
    Figure 112008058349472-pct00157
    (i) a + a' = 3; m = n = o = p = 0 (영); 및 q = 1 인 화학식 (I) 에 해당하는 관능화 유기실란;
    Figure 112008058349472-pct00158
    (2i) a + a' = 1 또는 2; m 은 1 내지 2 의 범위; n = p = o = O (영); 및 q = 1 인 화학식 (I) 에 해당하는 관능화 실록산 저중합체;
    Figure 112008058349472-pct00159
    (3i) (i) 및 (2i) 의 혼합물;
    Figure 112008058349472-pct00160
    하기의 구조를 가짐:
    Figure 112008058349472-pct00161
    기호 G0 들은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 G1 또는 G2 에 대해 아래에서 선택되는 라디칼 중 하나를 나타내고;
    Figure 112008058349472-pct00162
    기호 G1 들은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로헥실 및 페닐 라디칼에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고;
    Figure 112008058349472-pct00163
    기호 G2 들은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 히드록실, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 메톡시메톡시, 에톡시에톡시 및 메톡시에톡시 라디칼에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고;
    Figure 112008058349472-pct00164
    Z 는 2가 라디칼 -Z'-Z"- 를 나타내고, 식 중:
    - Z' 는 C1-C8 알킬렌 사슬을 나타내고;
    - Z" 는 원자가 결합, -O- 또는 -NR4- 를 나타내고, 이때 R4 는 수소 및 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실 및 벤질 라디칼에 의해 형성되는 군으로부터 선택됨;
    Figure 112008058349472-pct00165
    A 는 -O-G3 또는 -NG4G3 기를 나타냄 [식 중, G3 및 G4 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로헥실 및 페닐 라디칼에 의해 형성되는 군으로부터 선택됨].
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 (A1) 은, 각각의 커플링제가 하기와 같은 화합물로 구성되는 유기규소 화합물인 커플링제의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112008058349472-pct00166
    하기로 이루어짐:
    Figure 112008058349472-pct00167
    (i) a + a' = 3; m = n = o = p = 0 (영); 및 q = 1 인 화학식 (I) 에 해당하는 관능화 유기실란;
    Figure 112008058349472-pct00168
    (2i) a + a' = 1 또는 2; m 은 1 내지 2 의 범위; n = p = o = O (영); 및 q = 1 인 화학식 (I) 에 해당하는 관능화 실록산 저중합체;
    Figure 112008058349472-pct00169
    (3i) (i) 및 (2i) 의 혼합물;
    Figure 112008058349472-pct00170
    하기의 구조를 가짐:
    Figure 112008058349472-pct00171
    기호 G0 들은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 G1 또는 G2 에 대해 아래에서 선택되는 라디칼 중 하나를 나타내고;
    Figure 112008058349472-pct00172
    기호 G1 들은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로헥실 및 페닐 라디칼에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고;
    Figure 112008058349472-pct00173
    기호 G2 들은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 히드록실, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 및 n-부톡시 라디칼에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고;
    Figure 112008058349472-pct00174
    Z 는 2가 라디칼 -Z'-Z"- 를 나타내고, 식 중:
    - Z' 는 2가 라디칼 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고;
    - Z" 는 원자가 결합, -O- 또는 -NR4- 를 나타내고, 이때 R4 는 수소 원자임;
    Figure 112008058349472-pct00175
    A 는 -O-G3 기를 나타냄 [식 중, G3 은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로헥실 및 페닐 라디칼에 의해 형성되는 군으로부터 선택됨].
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 (A2) 는, 각각의 커플링제가 화학식 (II) 의 "대칭" 실란으로 구성되는 화합물인 커플링제의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    식 중:
    Figure 112008058349472-pct00176
    b 는 정수 1, 2 또는 3 을 나타내고;
    Figure 112008058349472-pct00177
    기호 G5 들은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 라디칼; C5-C10 시클로알킬 라디칼 또는 C6-C18 아릴 라디칼을 나타내고;
    Figure 112008058349472-pct00178
    기호 G6 들은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 하나 이상의 (C1-C8)알콕시 라디칼로 임의 치환되는 선형 또는 분지형 C1-C8 알콕시 라디칼, 히드록실 라디칼을 나타내고;
    Figure 112008058349472-pct00179
    M 은 C1-C8 알킬렌 사슬; 포화 C5-C10 시클로알킬렌기; C6-C18 아릴렌기; 또는 이들 라디칼 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 2가 기를 나타내고;
    Figure 112008058349472-pct00180
    m 은 l 이고;
    Figure 112008058349472-pct00181
    x 는 2 내지 4 범위의 정수 또는 분수를 나타냄.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 (A2) 는, 각각의 커플링제가 화학식 (II) 의 실란으로 구성되는 화합물인 커플링제의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    식 중:
    Figure 112008058349472-pct00182
    b 는 정수 1, 2 또는 3 을 나타내고;
    Figure 112008058349472-pct00183
    기호 G5 들은 동일하거나 또는 상이하고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로헥실 및 페닐 라디칼에 의해 형성되는 군으로로부터 선택되고;
    Figure 112008058349472-pct00184
    기호 G6 들은 동일하거나 또는 상이하고, 히드록실, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 메톡시메톡시, 에톡시에톡시 및 메톡시에톡시 라디칼에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고;
    Figure 112008058349472-pct00185
    M 은 C1-C8 알킬렌 사슬을 나타내고;
    Figure 112008058349472-pct00186
    m 은 l 이고;
    Figure 112008058349472-pct00187
    x 는 2 내지 4 범위의 정수 또는 분수를 나타냄.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 (A2) 는, 각각의 커플링제가 화학식 (II) 의 실란으로 구성되는 화합물인 커플링제의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    식 중:
    Figure 112008058349472-pct00188
    b 는 정수 1, 2 또는 3 을 나타내고;
    Figure 112008058349472-pct00189
    기호 G5 들은 동일하거나 또는 상이하고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로헥실 및 페닐 라디칼에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고;
    Figure 112008058349472-pct00190
    기호 G6 들은 동일하거나 또는 상이하고, 히드록실, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 이소프로폭시 라디칼에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고;
    Figure 112008058349472-pct00191
    M 은 2가 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌 라디칼에 의해 형성되는 군으로부터 선택되고;
    Figure 112008058349472-pct00192
    m 은 l 이고;
    Figure 112008058349472-pct00193
    x 는 2 내지 4 범위의 정수 또는 분수를 나타냄.
  8. 하기 (부는 중량 기준임) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물:
    (B) 하나 이상의 이소프렌 엘라스토머의 100 부 당,
    (C) 10 내지 200 부의 강화 무기 충전제, 및
    (A) 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 0.5 내지 15 부의 성분 (A1) 및 0.5 내지 15 부의 성분 (A2) 의 조합으로 이루어지는 커플링계.
  9. 삭제
  10. 제 8 항에 있어서, 하기 (부는 중량 기준임) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112008058349472-pct00132
    이소프렌 엘라스토머(들) 의 100 부 당,
    Figure 112008058349472-pct00133
    30 내지 150 부의 강화 무기 충전제 (C),
    Figure 112008058349472-pct00134
    하기를 제공하는 (A1) + (A2) 조합의 양:
    - 1 내지 10 부의 성분 (A1) 및
    - 1 내지 10 부의 성분 (A2).
  11. 제 8 항에 있어서, 이소프렌 엘라스토머(들) 가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    (1) 이소프렌 또는 2-메틸-1,3-부타디엔의 동종중합에 의해 수득되는 합성 폴리이소프렌;
    (2) 하기로부터 선택되는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와 이소프렌의 공중합에 의해 수득되는 합성 폴리이소프렌:
    - (2.1) 4 내지 22 개의 탄소 원자를 포함하는, 이소프렌 이외의 컨쥬게이션된 디엔 단량체;
    - (2.2) 8 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 비닐 단량체;
    - (2.3) 3 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 비닐 니트릴 단량체;
    - (2.4) 1 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 알칸올과 아크릴산 또는 메타크릴산 유래의 아크릴산 에스테르 단량체;
    - (2.5) 상기 단량체 (2.1) 내지 (2.4) 중 몇몇의 혼합물;
    99 중량% 내지 20 중량% 의 이소프렌 단위 및 1 중량% 내지 80 중량% 의 디엔, 방향족 비닐, 비닐 니트릴 또는 아크릴산 에스테르 단위, 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 폴리(이소프렌-부타디엔), 폴리(이소프렌-스티렌) 및 폴리(이소프렌-부타디엔-스티렌) 으로 이루어지는 폴리이소프렌 공중합체;
    (3) 천연 고무;
    (4) 이소부텐 및 이소프렌 (부틸 고무) 의 공중합에 의해 수득되는 공중합체, 및 또한 이들 공중합체의 할로겐화 형태;
    (5) 상기 엘라스토머 (1) 내지 (4) 중 몇몇의 혼합물;
    (6) 51 중량% 내지 99.5 중량% 범위의 상기 엘라스토머 (1) 또는 (3), 및 이소프렌 엘라스토머 이외의 49 중량% 내지 0.5 중량% 범위의 하나 이상의 디엔 엘라스토머를 포함하는 혼합물.
  12. 제 11 항에 있어서, 하기로부터 선택되는 하나 이상의 이소프렌 엘라스토머를 사용하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    (1) 합성 폴리이소프렌 동종중합체; (2) 폴리(이소프렌-부타디엔), 폴리(이소프렌-스티렌) 및 폴리(이소프렌-부타디엔-스티렌) 으로 이루어지는 합성 폴리이소프렌 공중합체; (3) 천연 고무; (4) 부틸 고무; (5) 상기 엘라스토머 (1) 내지 (4) 의 혼합물; (6) 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리(부타디엔-스티렌), 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴) 및 삼원중합체 (비-컨쥬게이션된 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체) 로 이루어지는, 이소프렌 엘라스토머 이외의 디엔 엘라스토머, 및 상기 엘라스토머 (1) 또는 (3) 을 포함하는 혼합물.
  13. 제 8 항에 있어서, 강화 무기 충전제가 실리카 단독으로, 또는 알루미나와 실리카의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112008058349472-pct00194
    실리카가 450 m2/g 이하의 BET 비표면적를 갖는 침강 실리카임,
    Figure 112008058349472-pct00195
    알루미나가 30 내지 400 m2/g 범위의 BET 비표면적 및 반응성 Al-OH 표면 관능기를 갖는 고분산성 알루미나임.
  15. 제 8 항에 있어서, 하기를 포함하는 기타 보조 첨가제 또는 구성성분을 또한 전부 또는 일부 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112008058349472-pct00196
    경화 시스템에 있어서:
    - (D1) : 필수적으로는, 황 및 황-공여 화합물로부터 선택되는 경화제;
    - (D2) : 임의로는, 경화 촉진제;
    - (D3) : 임의로는, 경화 활성제;
    Figure 112008058349472-pct00197
    기타 첨가제(들) 에 있어서:
    - (D4) : 임의로는, 카본 블랙으로 이루어지는 통상적 강화 충전제;
    - (D5) : 임의로는, 비-강화성 또는 강화성이 적은 무기 충전제;
    - (D6) : 임의로는, 보호제;
    - (D7) : 임의로는, 가소제 및 가공 보조제.
  16. 하기의 두 단계 1 및 2 를 수행하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제 15 항에 따른 이소프렌 엘라스토머 조성물의 제조 방법:
    Figure 112008058349472-pct00198
    단계 1: 경화제(들) (D1) 를 제외한 모든 필요 성분 (A), (B) 및 (C) 을 내부 혼합기 내에 도입하여 블랜딩하고, 40 내지 200 ℃ 의 온도에서 작업함;
    Figure 112008058349472-pct00199
    단계 2: 이어서, 수득된 혼합물을 외부 혼합기에 수집한 후, 여기에 경화제(들) (D1) 및 임의로는 하나 이상의 기타 성분(들) (D2), (D3), (D4), (D5), (D6) 또는 (D7) 을 첨가하고, 120 ℃ 미만의 저온에서 작업함.
  17. 제 16 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 방법:
    Figure 112007084748215-pct00141
    커플링제 (A2) 의 전부를 단계 1 도중에 강화 무기 충전제와 동시에 도입함;
    Figure 112007084748215-pct00142
    커플링제 (A1) 을:
    - 전부 단계 1 도중에 도입하거나,
    - 또는 전부 단계 2 도중에 도입하거나,
    - 또는 두 단계 1 및 2 사이에 나누어서, 10 중량% 내지 80 중량% 의 비율에 해당하는 첫번째 분획을 단계 1 에서 혼입하고, 90 중량% 내지 20 중량% 의 비율에 해당하는 두번째 분획을 단계 2 에서 혼입함.
  18. 제 8 항에 따른 조성물을 포함하는 본체를 갖는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 물품.
  19. 제 18 항에 있어서, 엔진 지지체, 신발 밑창, 케이블카 롤러, 가전 전기 기구용 밀봉재 및 케이블 외피로 이루어지는 것을 특징으로 하는 물품.
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