ES2322501T3 - Utilizacion de una combinacion de dos tipos de agentes de acoplamiento diferentes como sistema de acoplamiento(carga blanca-elastomero)en composiciones de caucho que comprenden una carga inorganica. - Google Patents

Utilizacion de una combinacion de dos tipos de agentes de acoplamiento diferentes como sistema de acoplamiento(carga blanca-elastomero)en composiciones de caucho que comprenden una carga inorganica. Download PDF

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Abstract

Las composiciones según una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizadas porque el elastómero o los elastómeros isoprénicos se eligen entre: (1) los poliisoprenos de síntesis obtenidos por homopolimerización del isopreno o metil-2-butadieno-1,3; (2) los poliisoprenos de síntesis obtenidos por copolimerización del isopreno con uno o varios monómeros insaturados etilénicamente, elegidos entre: - (2.1) los monómeros dienos conjugados, distintos del isopreno, que tienen de 4 a 22 átomos de carbono; - (2.2) los monómeros vinilos aromáticos que tienen de 8 a 20 átomos de carbono; - (2.3) los monómeros nitrilos vinílicos que tienen de 3 a 12 átomos de carbono; - (2.4) los monómeros ésteres acrílicos derivados del ácido acrílico o del ácido metacrílico con los alcanoles que tienen de 1 a 12 átomos de carbono; - (2.5) una mezcla de varios de los monómeros citados anteriormente de (2.1) a (2.4), entre ellos; los poliisoprenos copolímeros que contienen entre 99% y 20% en peso de unidades isoprénicas y entre 1% y 80% en peso de unidades diénicas, vinilos aromáticos, nitrilos vinílicos y/o ésteres acrílicos, y que consisten por ejemplo en el poli(isopreno-butadieno), el poli(isopreno-estireno) y el poli (isopreno-butadieno-estireno); ...

Description

Utilización de una combinación de dos tipos de agentes de acoplamiento diferentes como sistema de acoplamiento (carga blanca-elastómero) en composiciones de caucho que comprenden una carga inorgánica.
El dominio de la presente invención es el de la utilización de una combinación de dos tipos de agentes de acoplamiento bien diferentes, como sistema de acoplamiento (carga blanca - elastómero) en las composiciones de caucho que comprenden una carga inorgánica a modo de carga reforzante. La invención se refiere igualmente a las composiciones de elastómeros obtenidas gracias al empleo de dicho sistema de acoplamiento, así como a los artículos de elastómeros que tienen un cuerpo que comprende las composiciones citadas.
Los tipos de artículos de elastómeros en los que la invención es más útil son aquellos que están sujetos especialmente a las tensiones siguientes: variaciones de temperaturas y/o variaciones de solicitación de frecuencia importante en régimen dinámico; y/o una tensión estática importante; y/o una fatiga en flexión importante en régimen dinámico. Tales tipos de artículos son por ejemplo: las juntas de aparatos electrodomésticos, los soportes que desempeñan el papel de extractores de las vibraciones de los motores ya sea con armaduras metálicas, o ya sea con un fluido hidráulico en el interior del elastómero, las fundas de cables, las suelas del calzado y las ruedecillas de los teleféricos.
Esto ha sido posible especialmente gracias a la puesta a punto de nuevas composiciones de elastómeros reforzadas con cargas inorgánicas específicas calificadas de "reforzantes", que presentan una alta dispersibilidad, capaces de rivalizar con el negro de carbono convencional desde el punto de vista reforzante, y ofreciendo además en estas composiciones una histéresis más baja especialmente sinónima de una disminución del calentamiento interno de los artículos de elastómeros (tales como por ejemplo los citados anteriormente) durante su utilización, en servicio.
La puesta en práctica (o "procesabilidad") de las composiciones de caucho que contienen tales cargas es sin embargo más difícil que para las composiciones de caucho cargadas convencionalmente con negro de carbono. En particular, es necesario utilizar un agente de acoplamiento, llamado también agente de unión, que tiene por función asegurar la conexión entre la superficie de las partículas de carga inorgánica y el elastómero, facilitando de esta forma la dispersión de esta carga inorgánica en el seno de la matriz elastomérica.
Por agente de "acoplamiento" (carga inorgánica - elastómero), se indica aquí que se debe entender, de manera conocida, un agente capaz de establecer una conexión suficiente, de naturaleza química y/o física, entre la carga inorgánica y el elastómero.
Un agente de acoplamiento de este tipo, al menos bifuncional, tiene como fórmula general simplificada "Y-W-X", en la que:
-
Y representa un grupo funcional (función "Y") capaz de unirse físicamente y/o químicamente a la carga inorgánica, pudiendo estar establecida dicha unión, por ejemplo, entre un átomo de silicio del agente de acoplamiento y los grupos hidroxilo (OH) de superficie de la carga inorgánica (por ejemplo los silanoles de superficie cuando se trata de sílice);
-
X representa un grupo funcional (función "X") capaz de unirse físicamente y/o químicamente al elastómero, por ejemplo por intermedio de un átomo o de un grupo de átomos apropiados;
-
W representa un grupo divalente que permite que se unan "Y" y "X".
Los agentes de acoplamiento no deben ser confundidos en particular con simples agentes de recubrimiento de la carga inorgánica que, de manera conocida, pueden llevar la función "Y" activa frente a la carga inorgánica pero que, en todo caso, están desprovistos de la función "X" activa frente al elastómero.
Los agentes de acoplamiento, especialmente (sílice - elastómero), han sido descritos en un gran número de patentes, siendo los más conocidos los silanos sulfurados bifuncionales, en particular los alcoxisilanos sulfurados, considerados hoy como los productos que aportan, para los vulcanizados cargados con sílice, el mejor equilibrio en términos de seguridad para la quemadura superficial, de facilidad de puesta en práctica y de poder reforzante. Entre estos silanos sulfurados, se debe citar muy especialmente el tetrasulfuro de bis 3-trietoxisililpropilo (en siglas TESPT), agente de acoplamiento de referencia en las composiciones de caucho que comprenden una carga inorgánica a título de carga reforzante.
Actualmente se busca siempre mejorar las características de estos agentes de acoplamiento para una carga inorgánica tal como por ejemplo la sílice.
En particular, está especialmente presente esta necesidad en el caso de las matrices de caucho basadas en un elastómero isoprénico en las cuales, de manera conocida, es mucho más difícil de obtener una unión eficaz con el elastómero, en comparación con el empleo de negro de carbono.
Siguiendo sus investigaciones, en esta solicitud se ha descubierto un nuevo sistema de acoplamiento para carga inorgánica que, gracias a la combinación de dos tipos de agentes de acoplamiento bien diferentes, permite mejorar de manera muy sensible las características de acoplamiento sobre un elastómero isoprénico. Dicho sistema permite en especial mejorar notablemente las propiedades de histéresis de las composiciones de caucho, lo que se concreta para los artículos de elastómeros (tales como por ejemplo los citados anteriormente) por una disminución del calentamiento interno de estos artículos durante su utilización, en servicio o por un aumento del factor de transmisibilidad en el caso de las piezas antivibratorias en los soportes de motores.
Primer objetivo de la invención
Este objetivo, entre otros, es alcanzado por la presente invención que se refiere, en un primer objeto, a la utilización:
\rightarrow
de una cantidad eficaz de un sistema polifuncional (A) de acoplamiento (carga inorgánica - elastómero), portador de al menos dos funciones denominadas "X" o "Y", injertable por una parte sobre el elastómero por medio de la función "X" y por otra parte sobre la carga inorgánica por medio de la función "Y";
\rightarrow
como agente de acoplamiento, carga inorgánica - elastómero, en las composiciones de caucho que comprenden:
\blacklozenge
(B) al menos un elastómero de tipo caucho, natural o sintético;
\blacklozenge
(C) una carga inorgánica a título de carga reforzante;
\blacklozenge
(D) todo o parte de otros constituyentes o aditivos elegidos entre: uno o varios agentes de vulcanización (D1), eventualmente uno o varios aceleradores de vulcanización (D2), eventualmente uno o varios activadores de vulcanización (D3), eventualmente una o varias cargas reforzantes no blancas (D4), eventualmente una o varias cargas inorgánicas poco o nada reforzantes (D5), eventualmente uno o varios agentes protectores (D6), eventualmente uno o varios agentes de plastificación y/o uno o varios agentes de ayuda a la puesta en práctica (D7), y las mezclas de estos tipos;
\rightarrow
estando caracterizada dicha utilización porque:
+
el sistema polifuncional de acoplamiento (A) consiste en una asociación particular basada en la combinación de los ingredientes (A1) y (A2) siguientes:
\blacklozenge
siendo (A1), al menos un agente de acoplamiento elegido entre el grupo de los agentes de acoplamiento en los que cada miembro es un compuesto constituido esencialmente por un compuesto organosilícico funcionalizado (I) que comprende los motivos de las fórmulas generales siguientes:
[(G^{0})_{3}SiO_{1/2}]_{m} 
\hskip0.1cm
[(G^{0})_{2}SiO_{2/2}]_{n} 
\hskip0.1cm
[G^{0}SiO_{3/2}]_{o} 
\hskip0.1cm
[SiO_{4/2}]_{p} 
\hskip0.1cm
[(G^{2})_{a}(G^{1})_{a'}(Z-CO-N=N-CO-A)SiO_{(3-a-a')/2}]_{q} 
\hskip0.7cm
(I)
en las que:
-
\vtcortauna m, n, o, p representan cada uno un número entero o fraccionario igual o superior a 0;
-
\vtcortauna q representa un número entero o fraccionario igual o superior a 1;
-
\vtcortauna a representa un número entero elegido entre 0, 1, 2 y 3;
-
\vtcortauna a' representa un número entero elegido entre 0, 1 y 2;
-
\vtcortauna la suma a + a' se sitúa en el intervalo que va de 0 a 3 con las condiciones según las cuales: cuando a = 0, entonces al menos uno de los símbolos G^{0} responde a la definición dada más adelante para G^{2}; y cuando a + a' = 3, entonces m = n = o = p = 0 (cero);
-
\vtcortauna los símbolos G^{0}, idénticos o diferentes, representan cada uno, uno de los grupos que corresponden a G^{2} o G^{1};
-
\vtcortauna los símbolos G^{2}, idénticos o diferentes, representan cada uno: un grupo hidroxilo o un grupo monovalente hidrolizable;
-
\vtcortauna los símbolos G^{1}, idénticos o diferentes, representan cada uno: un grupo hidrocarbonado alifático, saturado o insaturado; un grupo carbocíclico, saturado o insaturado y/o aromático, monocíclico o policíclico; o un grupo que representa una parte hidrocarbonada alifática, saturada o insaturada y una parte carbocíclica tal como se ha definido anteriormente; con la posibilidad complementaria según la cual, dado el caso, un grupo G^{1} puede formar con un grupo G^{2} y el átomo de silicio al que están unidos G^{1} y G^{2}, un grupo carbocíclico monocíclico o policíclico que tiene de 2 a 10 átomos de carbono cíclico y que puede llevar uno o varios heteroátomos cíclicos oxigenados;
\newpage
-
\vtcortauna el símbolo Z representa un radical divalente elegido entre: un grupo hidrocarbonado alifático, saturado o insaturado; un grupo carbocíclico, saturado, insaturado y/o aromático, monocíclico o policíclico; y un grupo que presenta una parte hidrocarbonada alifática, saturada o insaturada y una parte carbocíclica tal como se ha definido anteriormente; estando dicho radical divalente eventualmente sustituido o interrumpido por un átomo de oxígeno y/o un átomo de azufre y/o un átomo de nitrógeno, llevando dicho átomo de nitrógeno 1 grupo monovalente elegido entre: un átomo de hidrógeno; un átomo hidrocarbonado alifático, saturado o insaturado; un grupo carbocíclico, saturado o insaturado y/o aromático, monocíclico o policíclico; y un grupo que presenta una parte hidrocarbonada alifática, saturada o insaturada y una parte carbocíclica tal como se ha definido anteriormente;
-
\vtcortauna el símbolo A representa:
+
\vtcortauna un grupo hidrocarbonado alifático, saturado o insaturado; un grupo carbocíclico, saturado o insaturado y/o aromático, monocíclico o policíclico; o un grupo que representa una parte hidrocarbonada alifática, saturada o insaturada y una parte carbocíclica tal como se ha definido anteriormente;
+
\vtcortauna un grupo -X-G^{3} en el que: X representa -O-, -S- o -NG^{4}- teniendo G^{4} uno cualquiera de los significados dados antes para G^{1}; G^{3}, idéntico o diferente de G^{4}, representa uno cualquiera de los grupos definidos para G^{1}; pudiendo además los sustituyentes G^{3} y G^{4} del grupo -NG^{4}G^{3} formar juntos y con el átomo de nitrógeno al que están unidos un ciclo único que tiene de 5 a 7 miembros, llevando en el ciclo 3 a 6 átomos de carbono, 1 o 2 átomos de nitrógeno y eventualmente 1 o 2 dobles enlaces insaturados;
+
\vtcortauna o, cuando q = 1, un grupo [-Z-SiO_{(3-a-a')/2}(G^{2})_{a}(G^{1})_{a'}] [(G^{0})_{3}SiO_{1/2}]_{m} [(G^{0})_{2}SiO_{2/2}]_{n} [G^{0}SiO_{3/2}]_{o} [SiO_{4/2}]_{p} en el que los símbolos Z, G^{0}, G^{1}, G^{2}, a, a', m, n, o, y p tienen las definiciones indicadas anteriormente;
\blacklozenge siendo (A2), al menos un agente de acoplamiento elegido del grupo de los agentes de acoplamiento en el que cada miembro es un compuesto constituido esencialmente:
\bullet o bien por un silano polisulfurado "simétrico" (A2-1) que responde a la fórmula general:
(II)(G^{6})_{b}(G^{5})_{3-b}Si-M-(S_{x}-M)_{m}-Si(G^{5})_{3-b}(G^{6})_{b}
en la que:
-
\vtcortauna los símbolos G^{6} tienen uno cualquiera de los significados dados antes para G^{2};
-
\vtcortauna los símbolos G^{5} tienen uno cualquiera de los significados dados antes para G^{1};
-
\vtcortauna b representa un número entero entre 1, 2 y 3;
-
\vtcortauna m representa un número entero igual a 1 o 2;
-
\vtcortauna x representa un número entero o fraccionario que va de 2 a 6;
-
\vtcortauna los símbolos M tienen uno cualquiera de los significados dados antes para Z;
\bullet
\vtcortauna o bien por un silano sulfurado "disimétrico" (A2-2) que responde a la fórmula general:
(III)(G^{6})_{b}(G^{5})_{3-b}Si-M-S_{z}-J
en la que:
-
\vtcortauna los símbolos G^{6}, G^{5}, b y M responden a las definiciones dadas antes para la fórmula (II);
-
\vtcortauna z representa un número entero o fraccionario que va de 1 a 4;
-
\vtcortauna el símbolo J representa:
+
\vtcortauna cuando z = 1: un átomo de hidrógeno o un grupo -CO-R^{1};
+
\vtcortauna cuando z es un número entero o fraccionario que va de 2 a 4: un grupo -NR^{2}R^{3} o un grupo Bzt o un grupo Bzt, (AA) y;
\newpage
+
\vtcortauna con: R^{1} siendo un grupo hidrocarbonado alifático, saturado o insaturado, o un grupo carbocíclico, saturado, insaturado y/o aromático, monocíclico o policíclico, o un grupo que presenta una parte hidrocarbonada alifática, saturada o insaturada y una parte carbocíclica tal como se ha definido antes; siendo R^{2} y R^{3}, idénticos o diferentes, un átomo de hidrógeno y/o uno cualquiera de los grupos que representa R^{1}; pudiendo además R^{2} y R^{3} formar juntos y con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un ciclo único que tiene de 5 a 7 miembros, llevando en el ciclo 3 a 6 átomos de carbono, 1 o 2 átomos de nitrógeno y eventualmente 1 o 2 dobles enlaces; representando el símbolo Bzt el grupo 2-benzotiazol eventualmente sustituido con uno o varios radicales elegidos entre: un grupo hidrocarbonado alifático saturado, o un grupo carbocíclico saturado y/o aromático, monocíclico o policíclico, o un grupo que presenta una parte hidrocarbonada alifática saturada y una parte carbocíclica saturada y/o aromática, monocíclica o policíclica; representando el símbolo AA un monoácido o poliácido, orgánico o mineral, oxigenado, en el que al menos una de las funciones ácidas tiene una constante de ionización en agua, pKa, a 25ºC, superior a 3; y siendo y un número entero o fraccionario diferente de 0 (cero) y como máximo igual a 3;
+
\vtcortauna dicho sistema polifuncional de acoplamiento (A) se incorpora a las composiciones de caucho a base de elastómeros isoprénicos.
\vskip1.000000\baselineskip
Por la expresión "compuesto organosilícico funcionalizado (I)", se entiende definir en el sentido de la invención los compuestos siguientes:
(i)
al menos un organosilano funcionalizado que corresponde a la fórmula (I) en la que m=n=o=p=0(cero), q=1 y a + a' = 3;
(2i)
al menos un oligómero siloxano funcionalizado que corresponde a la fórmula (I) en la que: la suma a + a' se sitúa entonces en el intervalo que va de 0 a 2, y o bien al menos uno de los m, n, o, p es un número diferente de 0 (cero) y q es igual o superior a 1, o bien q es superior a 1 y cada uno de los m, n, o, p tiene un valor cualquiera; y
(3i)
una mezcla de organosilanos funcionalizados (i) y/o de oligómeros siloxanos funcionalizados (2i) entre ellos.
\vskip1.000000\baselineskip
Si se trata de los oligómeros siloxanos funcionalizados que corresponden a la fórmula (I), los que son ventajosamente considerados en la presente invención son los tipos (2i) que responden a las definiciones dadas antes, en la fórmula (I) de los cuales la suma m + n + o + p + q (que corresponde al número de átomos de silicio del oligómero) se sitúa en el intervalo que va de 2 a 20, con preferencia de 2 a 12 y por ejemplo de 2 a 6.
En la fórmula (I) citada anteriormente, se debe comprender que el grupo (Z-CON=N-CO-A) está unido al átomo de Si del motivo SiO_{(3-a-a')/2} por intermedio del radical divalente -Z-.
En la fórmula (I) citada anteriormente, la función "X" del agente de acoplamiento es la función azo activada CO-N=N-CO, mientras que la función "Y" es una función hidroxilo/hidrolizable -Si-G^{0} y/o -Si-G^{2}. En la fórmula (II) citada anteriormente, la función "X" del agente de acoplamiento es la función polisulfuro S_{x}, mientras que la función "Y" es la función hidroxilo/hidrolizable -Si-G^{6}. En la fórmula (III) citada anteriormente, la función "X" del agente de acoplamiento es la función polisulfuro S_{z}, mientras que la función "Y" es la función hidroxilo/hidrolizable -Si-G^{6}.
En lo que precede, por grupo hidrocarbonado alifático, se entiende un grupo lineal o ramificado, que comprende con preferencia de 1 a 25 átomos de carbono, eventualmente sustituido.
De forma ventajosa, dicho grupo hidrocarbonado alifático comprende de 1 a 18 átomos de carbono, mejor de 1 a 8 átomos de carbono y todavía mejor de 1 a 6 átomos de carbono.
Como grupo hidrocarbonado alifático saturado, se pueden citar los grupos alquilo, tales como los radicales metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo, isopentilo, neopentilo, 2-metilbutilo, 1-etilpropilo, hexilo, isohexilo, neohexilo, 1-metilpentilo, 3-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2-etilbutilo, 1-metil-1-etilpropilo, heptilo, 1-metilhexilo, 1-propilbutilo, 4,4-dimetilpentilo, octilo, 1-metilheptilo, 2-etilhexilo, 5,5-dimetilhexilo, nonilo, decilo, 1-metilnonilo, 3,7-dimetiloctilo y 7,7-dimetiloctilo, hexadecilo.
Los grupos hidrocarbonados alifáticos insaturados comprenden una o varias insaturaciones, con preferencia una, dos o tres insaturaciones de tipo etilénico (doble enlace) y/o acetilénico (triple enlace).
Son ejemplos los grupos alcenilo o alcinilo derivados de los grupos alquilo definidos antes por eliminación de dos átomos de hidrógeno, o más. De manera preferida, los grupos hidrocarbonados alifáticos insaturados comprenden una sola insaturación.
En el marco de la invención, se entiende por grupo carbocíclico, un radical monocíclico o policíclico, eventualmente sustituido, con preferencia de C_{3}-C_{50}. De forma ventajosa, se trata de un radical C_{3}-C_{18}, con preferencia mono-, bi- o tricíclico. Cuando el grupo carbocíclico comprende más de un núcleo cíclico (el caso de los carbociclos policíclicos), los núcleos cíclicos están condensados dos a dos. Dos núcleos condensados pueden estar ortocondensados o pericondensados.
El grupo carbocíclico puede comprender, salvo indicaciones contrarias, una parte saturada y/o una parte aromática y/o una parte insaturada.
Son ejemplos de grupos carbocíclicos saturados los grupos cicloalquilo. De manera preferida, los grupos cicloalquilo son de C_{3}-C_{18}, mejor todavía de C_{5}-C_{10}. Se pueden citar especialmente los radicales ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, adamantilo o norbornilo.
El carbociclo insaturado o cualquier parte insaturada de tipo carbocíclico presenta una o varias insaturaciones etilénicas, con preferencia una, dos o tres. Presenta de forma ventajosa de 6 a 50 átomos de carbono, mejor todavía de 6 a 20, por ejemplo de 6 a 18. Son ejemplos de carbociclos insaturados los grupos cicloalcenilos de C_{6}-C_{10}.
Son ejemplos de radicales carbocíclicos aromáticos los grupos arilos(C_{6}-C_{18}), mejor todavía arilos(C_{6}-C_{12}) y especialmente fenilo, naftilo, antrilo y fenantrilo.
Un grupo que presenta a la vez una parte alifática hidrocarbonada tal como se ha definido antes y una parte carbocíclica tal como se ha definido antes, es por ejemplo, un grupo arilalquilo tal como bencilo, o un grupo alquilarilo tal como tolilo.
Los sustituyentes de los grupos o partes alifáticas hidrocarbonadas y de los grupos o partes carbocíclicas son, por ejemplo, los grupos alcoxi en los que la parte alquilo es preferiblemente tal como se ha definido antes.
Por grupo monovalente hidrolizable del que se ha tratado antes a propósito de los símbolos G^{2} y G^{6}, se entienden los grupos tales como, por ejemplo: los átomos de halógeno, especialmente el cloro; los grupos -O-G^{7} y -O-CO-G^{7} en los que G^{7} representa: un grupo hidrocarbonado alifático, saturado o insaturado, o un grupo carbocíclico, saturado, insaturado y/o aromático, monocíclico o policíclico, o un grupo que presenta una parte hidrocarbonada alifática, saturada o insaturada y una parte carbocíclica tal como se ha definido antes, pudiendo estar G^{7} eventualmente halogenado y/o sustituido con uno o varios alcoxi; los grupos -O-N=CG^{8}G^{9} en los cuales G^{8} y G^{9} toman independientemente uno cualquiera de los significados dados antes para G^{7}, G^{8} y G^{9} que pueden estar halogenados y/o eventualmente sustituidos con uno o varios alcoxi; los grupos -O-NG^{8}G^{9} en los cuales G^{8} y G^{9} son tal como se han definido antes.
De forma ventajosa, un grupo monovalente hidrolizable de este tipo es un radical: alcoxi, lineal o ramificado, de C_{1}-C_{8}, eventualmente halogenado y/o eventualmente sustituido con uno o varios alcoxi(C_{1}-C_{8}); aciloxi de C_{2}-C_{9} eventualmente halogenado o eventualmente sustituido con uno o varios alcoxi(C_{1}-C_{8}); cicloalquiloxi de C_{5}-C_{10}; o ariloxi de C_{6}-C_{18}. A título de ejemplo, el grupo hidrolizable es metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, metoximetoxi, etoxietoxi, metoxietoxi, \beta-cloropropoxi o \beta-cloroetoxi o más aún acetoxi.
Como grupos carbocíclicos monovalentes que pueden formar juntos, en la fórmula (I), los sustituyentes G^{1} y G^{2} y el átomo de silicio al que están unidos, se citan por ejemplo los ciclos:
1
Como ciclos únicos que pueden formar conjuntamente por una parte los sustituyentes G^{3} y G^{4} del átomo de nitrógeno presente en el símbolo A de la fórmula (I) y por otra parte los sustituyentes R^{2} y R^{3} del átomo de nitrógeno presente en el símbolo J de la fórmula (III), se citan por ejemplo los ciclos siguientes en los que la valencia libre está llevada por un átomo de nitrógeno: pirrol, imidazol, pirazol, pirrolidina, \Delta2-pirrolina, imidazolidina, \Delta2-imidazolina, pirazolidina, \Delta3-pirazolina, piperidina; los ejemplos preferidos son: pirrol, imidazol y pirazol.
Entre los compuestos organosilícicos funcionalizados (A1), los que son más convenientes (compuestos denominados SA1-1) son los compuestos:
\ding{226} que consisten en:
\sqbullet
(i) organosilanos funcionalizados que corresponden a la fórmula (I) en la que: a + a'=3; m=n=o=p=0(cero); y q=1;
\sqbullet
(2i) oligómeros siloxanos funcionalizados que corresponden a la fórmula (I) en la que: a + a' = 1 o 2; m se sitúa en el intervalo que va de 1 a 2; n = p = o = 0 (cero); y q = 1;
\sqbullet
(3i) mezclas de los tipos (i) y/o (2i);
\vskip1.000000\baselineskip
\ding{226} y en las estructuras en las que:
\sqbullet
los símbolos G^{0}, idénticos o diferentes, representan cada uno, uno de los radicales elegidos anteriormente para G^{1} o G^{2};
\sqbullet
los símbolos G^{1}, idénticos o diferentes, representan cada uno: un radical alquilo, lineal o ramificado, de C_{1}-C_{8}; un radical cicloalquilo de C_{5}-C_{10} o un radical arilo de C_{6}-C_{18};
\sqbullet
los símbolos G^{2}, idénticos o diferentes, representan cada uno: un radical hidroxilo, un radical alcoxi, lineal o ramificado, de C_{1}-C_{8}, eventualmente sustituido con uno o varios alcoxi(C_{1}-C_{8});
\sqbullet
Z representa el radical divalente -Z'-Z''- en el que:
-
Z' representa: una cadena alquileno de C_{1}-C_{8}; un grupo cicloalquileno saturado de C_{5}-C_{10}; un grupo arileno de C_{6}-C_{18}; o un grupo divalente constituido por una combinación de al menos dos de estos radicales;
-
Z'' representa: un enlace de valencia, -O- o -NR^{4}-, siendo R^{4}: un átomo de hidrógeno; un radical alquilo, lineal o ramificado, de C_{1}-C_{8}; un radical cicloalquilo de C_{5}-C_{10}; un radical arilo de C_{6}-C_{18}; o un radical aril(C_{6}-C_{18})-alquilo(C_{1}-C_{8});
\sqbullet
A designa un grupo -O-G^{3} o -NG^{4}G^{3} en el que G^{3} y G^{4}, idénticos o diferentes entre ellos, representan cada uno: un radical alquilo, lineal o ramificado, de C_{1}-C_{8}; un radical cicloalquilo de C_{5}-C_{10} o un radical arilo de C_{6}-C_{18}.
\vskip1.000000\baselineskip
Entre los compuestos organosilícicos funcionalizados (A1), los que son más particularmente convenientes (compuestos denominados SA1-2) son los compuestos:
\ding{226} que consisten en:
\sqbullet
(i) organosilanos funcionalizados que corresponden a la fórmula (I) en la que: a + a'=3; m=n=o=p=0 (cero); y q=1;
\sqbullet
(2i) oligómeros siloxanos funcionalizados que corresponden a la fórmula (I) en la que: a + a' = 1 o 2; m se sitúa en el intervalo que va de 1 a 2; n = p = o = 0 (cero); y q = 1;
\sqbullet
(3i) mezclas de los tipos (i) y/o (2i);
\vskip1.000000\baselineskip
\ding{226} y en las estructuras en las que:
\sqbullet
los símbolos G^{0}, idénticos o diferentes, representan cada uno, uno de los radicales elegidos anteriormente para G^{1} o G^{2};
\sqbullet
los símbolos G^{1}, idénticos o diferentes, se eligen del grupo formado por los radicales metilo, etilo, propilo, isopropilo, ciclohexilo y fenilo;
\sqbullet
los símbolos G^{2}, idénticos o diferentes, se eligen del grupo formado por los radicales hidroxilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, metoximetoxi, etoxietoxi y metoxietoxi;
\sqbullet
Z representa el radical divalente -Z'-Z''- en el que:
-
Z' representa: una cadena alquileno de C_{1}-C_{8};
-
Z'' representa: un enlace de valencia, -O- o -NR^{4}-, siendo elegido R^{4} del grupo formado por: hidrógeno, los radicales metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo, hexilo, ciclohexilo, y bencilo;
\sqbullet
A designa un grupo -O-G^{3} o -NG^{4}G^{3} en el que G^{3} y G^{4}, idénticos o diferentes entre ellos, se eligen del grupo formado por los radicales metilo, etilo, propilo, isopropilo, ciclohexilo y fenilo.
\newpage
Entre los compuestos organosilícicos funcionalizados (A1), los que son más especialmente convenientes (compuestos denominados SA1-3) son los compuestos:
\ding{226} que consisten en:
\sqbullet
(i) organosilanos funcionalizados que corresponden a la fórmula (I) en la que: a + a'=3; m=n=o=p=0 (cero); y q=1;
\sqbullet
(2i) oligómeros siloxanos funcionalizados que corresponden a la fórmula (I) en la que: a + a' = 1 o 2; m se sitúa en el intervalo que va de 1 a 2; n = p = o = 0 (cero); y q = 1;
\sqbullet
(3i) mezclas de los tipos (i) y/o (2i);
\vskip1.000000\baselineskip
\ding{226} y en las estructuras en las que:
\sqbullet
los símbolos G^{0}, idénticos o diferentes, representan cada uno, uno de los radicales elegidos antes para G^{1} o G^{2};
\sqbullet
los símbolos G^{1}, idénticos o diferentes, se eligen del grupo formado por los radicales metilo, etilo, propilo, isopropilo, ciclohexilo y fenilo;
\sqbullet
los símbolos G^{2}, idénticos o diferentes, se eligen del grupo formado por los radicales hidroxilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi y n-butoxi;
\sqbullet
Z representa el radical divalente -Z'-Z''- en el que:
-
Z' se elige del grupo formado por los radicales divalentes metileno, etileno y propileno;
-
Z'' representa: un enlace de valencia, -O o -NR^{4}- siendo R^{4} un átomo de hidrógeno;
\sqbullet
A designa un grupo -O-G^{3} en el que G^{3} se elige del grupo formado por los radicales metilo, etilo, propilo, isopropilo, ciclohexilo y fenilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Como ejemplos de compuestos organosilícicos funcionalizados (A1) que son especialmente convenientes, se citan especialmente los productos de la fórmula:
- (C_{2}H_{5}O)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-NH-CO-N=N-COOC_{2}H_{5} (A1-1) 
\vskip1.000000\baselineskip
- las mezclas de los tipos (A1-1) con los tipos (A1-1') y (A1-1'') siguientes:
[(CH_{3})_{3}SiO_{^{1}/_{2}}] [(C_{2}H_{5}O)_{2}{(CH_{2})_{3}-NH-CO-N=N-COOC_{2}H_{5}} SiO_{1/2}] (A1-1')
[(CH_{3})_{3}SiO_{1/2}]_{2} [(C_{2}H_{5}O){(CH_{2})_{3}-NH-CO-N=N-COOC_{2}H_{5}}SiO_{2/2}] (A1-1'')
- (CH_{3})_{2}(C_{2}H_{5}O)Si-(CH_{2})_{3}-NH-CO-N=N-COOC_{2}H_{5} (A1-2)
- (CH_{3})(CH_{3}O)_{2}Si-(CH_{2})_{3}-NH-CO-N=N-COOCH_{3} (A1-3)
- (CH_{3})_{2}(OH)Si-(CH_{2})_{3}-NH-CO-N=N-COOCH_{3} (A1-4)
- (C_{2}H_{5})_{2}(OH)Si-(CH_{2})_{3}-NH-CO-N=N-COOC_{2}H_{5} (A1-5)
- (CH_{3})(CH_{3}O)_{2}Si-(CH_{2})_{3}-CO-N=N-COOCH_{3} (A1-6)
- (CH_{3})_{2}(OH)Si-(CH_{2})_{3}-CO-N=N-COOCH_{3} (A1-7)
- (C_{2}H_{5})_{2}(OH)Si-(CH_{2})_{3}-CO-N=N-COOC_{2}H_{5} (A1-8) 
\newpage
Entre los organosilanos polisulfurados (A2), los que son muy convenientes (silanos denominados SA2-1) son los silanos "simétricos" de la fórmula (II) en la que:
\sqbullet
b representa un número entero elegido entre 1, 2 y 3;
\sqbullet
los símbolos G^{5}, idénticos o diferentes, representan cada uno: un radical alquilo, lineal o ramificado, de C_{1}-C_{8}; un radical cicloalquilo de C_{5}-C_{10} o un radical arilo de C_{6}-C_{18};
\sqbullet
los símbolos G^{6}, idénticos o diferentes, representan cada uno: un radical hidroxilo, un radical alcoxi, lineal o ramificado, de C_{1}-C_{8}, eventualmente sustituido con uno o varios alcoxi(C_{1}-C_{8});
\sqbullet
M representa: una cadena alquileno de C_{1}-C_{8}; un grupo cicloalquileno saturado de C_{5}-C_{10}; un grupo arileno de C_{6}-C_{18}; o un grupo divalente constituido por una combinación de al menos dos de estos radicales;
\sqbullet
m es igual a 1;
\sqbullet
x representa un número entero o fraccionario que va de 2 a 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Entre los organosilanos polisulfurados (A2), los que son más particularmente convenientes (silanos denominados SA2-2) son los silanos de la fórmula (II) en la que:
\sqbullet
b representa un número entero elegido entre 1, 2 y 3;
\sqbullet
los símbolos G^{5}, idénticos o diferentes, se eligen del grupo formado por los radicales metilo, etilo, propilo, isopropilo, ciclohexilo y fenilo;
\sqbullet
los símbolos G^{6}, idénticos o diferentes, se eligen del grupo formado por los radicales hidroxilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, metoximetoxi, etoxietoxi y metoxietoxi;
\sqbullet
M representa una cadena alquileno de C_{1}-C_{8};
\sqbullet
m es igual a 1;
\sqbullet
x representa un número entero o fraccionario que va de 2 a 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Entre los organosilanos polisulfurados (A2), los que son especialmente convenientes (silanos denominados SA2-3) son los silanos de la fórmula (II) en la que:
\sqbullet
b representa un número entero elegido entre 1, 2 y 3;
\sqbullet
los símbolos G^{5}, idénticos o diferentes, se eligen del grupo formado por los radicales metilo, etilo, propilo, isopropilo, ciclohexilo y fenilo;
\sqbullet
los símbolos G^{6}, idénticos o diferentes, se eligen del grupo formado por los radicales hidroxilo, metoxi, etoxi, n-propoxi e isopropoxi;
\sqbullet
M se elige del grupo formado por los radicales divalentes metileno, etileno y propileno;
\sqbullet
m es igual a 1;
\sqbullet
x representa un número entero o fraccionario que va de 2 a 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Como ejemplos de organosilanos polisulfurados (A2) que son especialmente convenientes, se citan especialmente:
- el disulfuro de bis-trietoxisililpropilo (en siglas TESPD) de la fórmula:
(A2-1)(C_{2}H_{5}O)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-S_{2}-(CH_{2})_{3}-Si(OC_{2}H_{5})_{3}
- el tetrasulfuro de bis-trietoxisililpropilo (en siglas TESPT) de la fórmula:
(A2-2)(C_{2}H_{5}O)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-S_{4}-(CH_{2})_{3}-Si(OC_{2}H_{5})_{3}
\newpage
- el tetrasulfuro de bis-monohidroxidimetilsililpropilo de la fórmula:
(A2-3)(HO)(CH_{3})_{2} Si-(CH_{2})_{3} -S_{4}-(CH_{2})_{3}-Si(CH_{3})_{2}(OH)
- el disulfuro de bis-monoetoxidimetilsililpropilo (en siglas MESPD) de la fórmula:
(A2-4)(C_{2}H_{5}O)(CH_{3})_{2} Si-(CH_{2})_{3} -S_{2}-(CH_{2})_{3}-Si(CH_{3})_{2}(OC_{2}H_{5})
- el tetrasulfuro de bis-monoetoxidimetilsililpropilo (en siglas MESPT) de la fórmula:
(A2-5)(C_{2}H_{5}O)(CH_{3})_{2} Si-(CH_{2})_{3} -S_{4}-(CH_{2})_{3}-Si(CH_{3})_{2}(OC_{2}H_{5})
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos organosilícicos funcionalizados (A1) de tipo (i) se pueden preparar por un procedimiento de síntesis que consta de las siguientes etapas:
(a): se hace reaccionar un silano precursor, de fórmula:
(G^{2})_{a}(G^{1})_{a'}Si-P^{1}
con un derivado hidrazo precursor, de fórmula:
P^{2}-NH-NH-CO-A
fórmulas en las que los símbolos G^{1}, G^{2} y A son tal como se han definido antes, a + a' = 3 y P^{1} y P^{2} representan grupos en los que la estructura y la funcionalidad de cada uno son tales que estos grupos son capaces de reaccionar uno con otro para dar lugar al encadenamiento central -Z-CO- de manera que se llegue al compuesto hidrazo de la fórmula:
(IV)(G^{2})_{a}(G^{1})_{a'}Si-Z-CO-NH-NH-CO-A
(b): se somete el compuesto de la fórmula (IV) a una reacción de oxidación del grupo hidrazo según el esquema siguiente:
\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{

(G ^{2} ) _{a} (G ^{1} ) _{a'} Si-Z-CO-NH-NH-CO-A
\+  \rightarrow  \+
(G ^{2} ) _{a} (G ^{1} ) _{a'} Si-Z-CO-N=N-CO-A\cr
 (IV) \+ \+
(I)\cr}
\vskip1.000000\baselineskip
La oxidación de la etapa (b) se produce fácilmente operando con ayuda de un sistema oxidante a base por ejemplo de N-bromosuccinimida y de piridina, utilizadas en cantidad estequiométrica o en exceso con respecto a esta última.
En el caso, por ejemplo, de la preparación de los organosilanos funcionalizados (A1) de la fórmula (I) que son especialmente convenientes, en las estructuras en las que el símbolo Z representa entonces el radical divalente
-(CH_{2})_{3}-NH-, el esquema de síntesis que se aplica es el siguiente:
(a): se hace reaccionar un silano precursor de fórmula:
(G^{2})_{a}(G^{1})_{a'}Si-(CH_{2})_{3}-NCO
con un derivado hidrazo precursor de fórmula:
H_{2}N-NH-CO-A
para obtener el compuesto hidrazo de fórmula:
(IV)(G^{2})_{a}(G^{1})_{a'}Si-(CH_{2})_{3}-NH-CO-NH-NH-CO-A
\newpage
(b): se somete el compuesto de la fórmula (IV) a una reacción de oxidación del grupo hidrazo según el esquema siguiente:
\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{

(G ^{2} ) _{a} (G ^{1} ) _{a'} Si-(CH _{2} ) _{3} -NH-CO-NH-NH-CO-A
\+  \rightarrow  \+
(G ^{2} ) _{a} (G ^{1} ) _{a'} Si-(CH _{2} ) _{3} -NH-CO-N=N-CO-A\cr
 (IV) \+ \+
(I)\cr}
En lo que concierne a la manera práctica de llevar a cabo el procedimiento que se acaba de describir en (b), se encontrarán más detalles en el contenido del documento FR-A-2340323.
Los compuestos organosilícicos funcionalizados (A1) de tipo (2i) y (3i) se pueden preparar según un procedimiento de síntesis que consiste en:
-
oxidar el grupo hidrazo del precursor (IV) con ayuda de un sistema oxidante que comprende al menos un oxidante (por ejemplo un halógeno como el bromo) y al menos una base (por ejemplo una base mineral como Na_{2}CO_{3}),
-
hacer intervenir un reactivo suplementario elegido entre un mono- o polialcoxisilano (por ejemplo el trimetiletoxisilano),
-
y operar con preferencia en el seno de un medio líquido orgánico (por ejemplo utilizando un disolvente como diclorometano).
\vskip1.000000\baselineskip
Un modo operatorio ventajoso para realizar este procedimiento consiste en:
-
cargar en el reactor a temperatura ambiente (por ejemplo 23ºC): el precursor (IV), la base (su cantidad depende del agente oxidante utilizado; por ejemplo, en el caso del bromo, se utilizan dos equivalentes molares de base con respecto al bromo), el disolvente orgánico y el reactivo suplementario (correspondiendo su cantidad por ejemplo al menos a un equivalente molar con respecto al precursor),
-
adicionar después progresivamente al medio de reacción el sistema oxidante (siendo su cantidad molar, por ejemplo, estequiométrica con respecto a la del precursor).
\vskip1.000000\baselineskip
Los organosilanos polisulfurados (A2) se pueden preparar según diversos procedimientos de síntesis conocidos que están descritos en numerosos documentos; se citan especialmente los documentos siguientes:
-
si se trata de los silanos polisulfurados "simétricos": EP-A-0680997, EP-A-1043357, WO-A-02/30939, WO-A-02/31041, WO-A-02/083719, US-A-4128438;
-
si se trata de los silanos sulfurados "disimétricos": EP-A-0074632, EP-A-0939081, EP-A- 0945556, WO-A-03/002574, WO-A-03/053983, FR-A-2839720.
\vskip1.000000\baselineskip
Ciertos organosilanos (A2) están disponibles en el comercio: el TESPD es comercializado por ejemplo por la sociedad DEGUSSA bajo la denominación Si75 (en forma de una mezcla de disulfuro -al 75% en peso- y de polisulfuros), o también por la sociedad GE-OSI bajo la denominación Silquest A1589; el TESPT es comercializado por ejemplo por la sociedad DEGUSSA bajo la denominación Si69 (o X50S cuando está soportado en un 50% en peso sobre negro de carbono), o también por la sociedad GE-OSI bajo la denominación Siquest A1289 (en los dos casos, mezcla comercial de polisulfuros con un valor medio para el x de Sx en la fórmula (II) cercano a 4).
Los expertos en la técnica comprenden que los agentes de acoplamiento (A1) y/o (A2) descritos precedentemente podrían ser previamente injertados sobre las cargas inorgánicas reforzantes, especialmente sobre la sílice, por intermedio de sus funciones "Y", las cargas inorgánicas reforzantes así preacopladas podrían unirse a continuación al elastómero por intermedio de sus funciones libres "X". Los agentes de acoplamiento (A1) y/o (A2) podrían ser también previamente injertados sobre el elastómero isoprénico por intermedio de sus funciones "X", el elastómero así funcionalizado podría unirse a continuación a la carga inorgánica por intermedio de sus funciones libres "Y". Se prefiere sin embargo, especialmente por razones de mejor puesta en práctica de las composiciones de caucho en estado crudo, utilizar todo o parte de los agentes de acoplamiento ya sea injertados sobre la carga, o ya sea en estado libre (es decir no injertados).
Segundo objetivo de la invención
Un segundo objetivo de la presente invención se refiere a las composiciones que comprenden:
(B)
al menos un elastómero isoprénico,
(C)
una carga inorgánica reforzante, y
(A)
una cantidad adecuada del sistema de acoplamiento que consiste en la asociación particular basada en la combinación de los ingredientes (A1) y (A2) indicados anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Más precisamente, estas composiciones comprenden (siendo dadas las partes en peso):
\bullet
para 100 partes de elastómeros isoprénicos,
\bullet
de 10 a 200 partes de carga inorgánica (C), con preferencia de 30 a 150 partes y más preferiblemente de 40 a 120 partes,
\bullet
una cantidad de combinaciones (A1) + (A2) que aporta en cada composición:
-
0,5 a 15 partes, y con preferencia 1 a 10 partes, del ingrediente (A1), y
-
0,5 a 15 partes, y con preferencia 1 a 10 partes, del ingrediente (A2).
\vskip1.000000\baselineskip
De manera ventajosa, la cantidad de la combinación (A1) + (A2), en la que las proporciones de ingredientes (A1) y (A2) se eligen en las zonas generales y preferenciales citadas anteriormente, se determina de manera que represente de 1 a 20%, con preferencia de 2 a 15%, más preferiblemente de 3 a 10%, con respecto al peso de la carga inorgánica reforzante.
De manera más ventajosa, los proporciones de los ingredientes (A1) y (A2), por una parte elegidos en las zonas generales y preferenciales citadas anteriormente y por otra parte que den una suma (A1) + (A2) situada de forma ventajosa en las zonas generales y preferenciales citadas anteriormente, se determinan además de manera que la relación ponderal ingrediente (A1)/ingrediente (A2) se sitúe en el intervalo que va de 0,1 a 10, con preferencia de 0,15 a 5 y más preferiblemente de 0,3 a 3.
Se vuelve en lo que sigue sobre las definiciones del compuesto (B) que consiste en al menos un elastómero isoprénico y del compuesto (C) que consiste en una carga inorgánica reforzante.
Por elastómeros isoprénicos que se utilizan para las composiciones conformes al segundo objetivo de la invención, se entienden más precisamente:
(1)
los poliisoprenos de síntesis obtenidos por homopolimerización del isopreno o metil-2-butadieno-1,3;
(2)
los poliisoprenos de síntesis obtenidos por copolimerización del isopreno con uno o varios monómeros insaturados etilénicamente elegidos entre:
(2.1)
los monómeros dienos conjugados, distintos del isopreno, que tienen de 4 a 22 átomos de carbono, como por ejemplo: el butadieno-1,3, el dimetil-2,3-butadieno-1,3, el cloro-2-butadieno-1,3 (o cloropreno), el fenil-1-butadieno-1,3, el pentadieno-1,3, el hexadieno-2,4;
(2.2)
los monómeros vinilos aromáticos que tienen de 8 a 20 átomos de carbono, como por ejemplo: el estireno, el orto-, meta- o parametilestireno, la mezcla comercial "vinil-tolueno", el paraterctiobutilestireno, los metoxiestirenos, los cloroestirenos, el vinilmesitileno, el divinilbenceno, el vinilnaftaleno;
(2.3)
los monómeros nitrilos vinílicos que tienen de 3 a 12 átomos de carbono, como por ejemplo el acrilonitrilo, el metacrilonitrilo;
(2.4)
los monómeros ésteres acrílicos derivados del ácido acrílico o del ácido metacrílico con los alcanoles que tienen de 1 a 12 átomos de carbono, como por ejemplo el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de propilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de isobutilo, el acrilato de etil-2-hexilo, el metacrilato de metilo, el metacrilato de etilo, el metacrilato de n-butilo, el metacrilato de isobutilo;
(2.5)
una mezcla de varios de los monómeros citados anteriormente de (2.1) a (2.4), entre ellos; los poliisoprenos copolímeros que contienen entre 99% y 20% en peso de unidades isoprénicas y entre 1% y 80% en peso de unidades diénicas, vinilos aromáticos, nitrilos vinílicos y/o ésteres acrílicos, y que consisten por ejemplo en el poli(isopreno-butadieno), el poli(isopreno-estireno) y el poli(isopreno-butadieno-estireno);
(3)
el caucho natural;
(4)
los copolímeros obtenidos por copolimerización de isobuteno y de isopreno (caucho butilo), así como las versiones halogenadas, en particular cloradas o bromadas, de estos copolímeros;
(5)
una mezcla de varios de los elastómeros citados anteriormente de (1) a (4), entre ellos;
(6)
una mezcla que contiene una cantidad mayoritaria (de 51% a 99,5% y, con preferencia, de 70% a 99% en peso) del elastómero citado anteriormente (1) o (3) y una cantidad minoritaria (de 49% a 0,5% y, con preferencia, de 30% a 1% en peso) de uno o varios elastómeros diénicos distintos de los isoprénicos.
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Por elastómeros diénicos distintos de los isoprénicos, se entienden, de manera conocida, por sí mismos:
los homopolímeros obtenidos por polimerización de uno de los monómeros dienos conjugados definidos antes en el punto (2.1), como por ejemplo el polibutadieno y el policloropreno; los copolímeros obtenidos por copolimerización de al menos dos de los dienos conjugados citados anteriormente (2.1), entre ellos, o por copolimerización de uno o varios de los dienos conjugados citados anteriormente (2.1), con uno o varios monómeros insaturados citados anteriormente (2.2), (2.3) y/o (2.4), como por ejemplo el poli(butadieno-estireno) y el poli(butadieno-acrilonitrilo); los copolímeros ternarios obtenidos por copolimerización de etileno, de una \alpha-olefina que tiene de 3 a 6 átomos de carbono con un monómero dieno no conjugado que tiene de 6 a 12 átomos de carbono, como por ejemplo los elastómeros obtenidos a partir de etileno, de propileno con un monómero dieno no conjugado del tipo citado anteriormente tal como especialmente el hexadieno-1,4, el hetilideno-norborneno, el diciclopentadieno (elastómero EPDM).
A título preferencial, se recurre a uno o varios elastómeros isoprénicos elegidos entre: (1) los poliisoprenos de síntesis homopolímeros; (2) los poliisoprenos de síntesis copolímeros que consisten en el poli(isopreno-butadieno), el poli(isopreno-estireno) y el poli(isopreno-butadieno-estireno); (3) el caucho natural; (4) el caucho butilo; (5) una mezcla de los elastómeros citados anteriormente de (1) a (4), entre ellos; (6) una mezcla que contiene una cantidad mayoritaria del elastómero citado anteriormente (1) o (3) y una cantidad minoritaria de elastómero diénico distinto del isoprénico que consiste en el polibutadieno, el policloropreno, el poli(butadieno-estireno), el poli(butadieno-acrilonitrilo), y un terpolímero (etileno-propileno-dieno monómero conjugado).
A título más preferencial, se recurre a uno o varios elastómeros isoprénicos elegidos entre: (1) los poliisoprenos de síntesis homopolímeros; (3) el caucho natural; (5) una mezcla de los elastómeros citados anteriormente (1) y (3); (6) una mezcla que contiene una cantidad mayoritaria del elastómero citado anteriormente (1) o (3) y una cantidad minoritaria de elastómero diénico distinto del isoprénico que consiste en el polibutadieno y el poli(butadieno-estireno).
En la presente memoria, se entiende por "carga inorgánica reforzante", de manera conocida, una carga inorgánica o mineral, cualquiera que sea su color y su origen (natural o de síntesis), también llamada carga "blanca" o a veces carga "clara" por oposición al negro de carbono. La expresión "carga inorgánica reforzante" engloba también en su definición las cargas mixtas a base de carga "blanca" y de negro de carbono. Esta carga inorgánica debe ser capaz de reforzar por sí sola, sin más medio que un agente de acoplamiento intermedio, una composición de caucho técnico, en otros términos capaz de reemplazar, en su función de reforzamiento, una carga convencional a base solamente de negro de carbono.
El estado físico con el que se presenta la carga inorgánica reforzante es indiferente, es decir que dicha carga se puede presentar en forma de polvo, de gránulos o de perlas (microperlas).
De manera preferencial, la carga inorgánica reforzante o compuesto (C) consiste en sílice, alúmina, negro de carbono recubierto total o parcialmente por sílice y/o por alúmina o una mezcla de estos tipos.
De manera más preferencial, la carga inorgánica reforzante consiste en sílice, sola o en mezcla con alúmina.
A título de sílice susceptible de ser utilizada en la invención convienen todas las sílices precipitadas y las sílices de pirólisis (sílices de combustión) conocidas por los expertos en la técnica que presentan, con preferencia, una superficie específica BET inferior o igual a 450 m^{2}/g. Se prefieren las sílices precipitadas, que pueden ser clásicas o altamente dispersables.
Por sílice altamente dispersable, se entiende toda sílice que tiene una aptitud para la desaglomeración y para la dispersión en una matriz polimérica muy importante observable por microscopio electrónico u óptico, en cortes finos. Entre las sílices precipitadas altamente dispersables se pueden utilizar especialmente aquellas que tienen una superficie específica CTAB inferior o igual a 450 m^{2}/g, con preferencia comprendida entre 30 y 400 m^{2}/g, y en particular las descritas en la patente US-A-5403570 y en las solicitudes WO-A-95/09127 y WO-A-95/09128 cuyo contenido se incorpora a esta memoria. Como ejemplos no limitativos de tales sílices precipitadas muy dispersables preferenciales, se pueden citar las sílices Zeosil 1165 MP y 1115 MP de la sociedad RHODIA, las sílices BV3380 y Ultrasil 7000 de la sociedad DEGUSSA, las sílices Hi-Sil 2000 y Hi-Sil EZ 150G de la sociedad PPG, las sílices Zeopol 8715, 8741, 8745 o 8755 de la sociedad HUBER. Son convenientes también las sílices precipitadas tratadas tales como por ejemplo las sílices "dopadas" con aluminio descritas en la solicitud de patente EP-A-0735088 cuyo contenido se incorpora igualmente a esta memoria.
A título más preferencial, son convenientes las sílices de precipitación que tienen:
-
una superficie específica CTAB de 60 a 250 m^{2}/g, con preferencia de 80 a 230 m^{2}/g,
-
una superficie específica BET de 60 a 260 m^{2}/g, con preferencia de 80 a 240 m^{2}/g,
-
una relación superficie específica BET/superficie específica CTAB de 1,0 a 1,6.
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Desde luego, por sílice, se entiende igualmente las mezclas de diferentes sílices. La superficie específica CTAB se determina según el método NFT 45007 de noviembre 1987. La superficie específica BET se determina según el método de BRUNAUER, EMMETT, TELLER descrito en "The Journal of the American Chemical Society, vol. 60, page 309 (1938)" que corresponde a la norma NF ISO 9277 de diciembre 1996.
Como alúmina reforzante, se utiliza de forma ventajosa una alúmina altamente dispersable que tiene:
-
una superficie específica BET de 30 a 400 m^{2}/g, con preferencia de 60 a 250 m^{2}/g,
-
un tamaño medio de partícula como máximo de 500 nm, con preferencia como máximo de 200 nm, y
-
un tasa elevada de funciones reactivas de superficie Al-OH,
por ejemplo tal como se describe en el documento EP-A-0810258.
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Como ejemplos no limitativos de tales alúminas reforzantes, se pueden citar especialmente las alúminas A125, CR125, D65CR de la sociedad BAÏKOWSKI.
Como negros de carbono recubiertos total o parcialmente por una carga "blanca", se pueden citar especialmente los productos de la gama ECOBLACK de la sociedad CABOT, y en particular el producto denominado CRX 2000.
Como otros ejemplos de carga inorgánica susceptible de ser utilizada en las composiciones de caucho de la invención se pueden citar también los (óxidos-) hidróxidos de aluminio, los silicatos de aluminio, los óxidos de titanio, los carburos o nitruros de silicio, todos del tipo reforzante tales como los descritos por ejemplo en las solicitudes WO-A-99/28376, WO-A-00/73372, WO-A-02/053634, WO-A-2004/003067, WO-A-2004/056915.
Las composiciones conformes a la invención contienen además un ingrediente (D) que comprende todo o parte de otros constituyentes y aditivos auxiliares habitualmente utilizados en el dominio de las composiciones de elastómeros y de cauchos.
Así, se puede utilizar todo o parte de los otros constituyentes y aditivos siguientes:
\sqbullet si se trata del sistema de vulcanización, se pueden citar por ejemplo:
-
(D1): a título obligatorio, agentes de vulcanización elegidos entre el azufre o compuestos donadores de azufre, como por ejemplo los derivados de tiuram; si se trata por ejemplo del azufre, se utiliza de manera conocida a una tasa que varía de 0,5 a 10 y con preferencia de 0,5 a 5 partes en peso para 100 partes en peso de elastómeros isoprénicos;
-
(D2): a título facultativo, aceleradores de vulcanización, como por ejemplo los derivados de guanidina y los derivados de sulfenamida; un activador de este tipo, cuando se utiliza, se emplea, de manera conocida, a una tasa que varía de 0,5 a 10 y con preferencia de 0,5 a 5 partes en peso para 100 partes en peso de elastómeros;
-
(D3): a título facultativo, activadores de vulcanización, como por ejemplo el óxido de cinc, el ácido esteárico y el estearato de cinc;
\sqbullet si se trata de otros aditivos, se pueden citar por ejemplo:
-
(D4): a título facultativo, una carga reforzante convencional que consiste en el negro de carbono; como negros de carbono son adecuados todos los negros de carbono, especialmente los negros del tipo HAF, ISAF, SAF; a título de ejemplos no limitativos de tales negros de carbono, se pueden citar los negros de carbono N115, N134, N234, N339, N347, N375; la cantidad de negro de carbono se determina de manera que por una parte la carga inorgánica reforzante utilizada representa más de 50% del peso del conjunto carga inorgánica + negro de carbono, y por otra parte la cantidad de carga reforzante total (carga inorgánica + negro de carbono) está en los intervalos de valores indicados antes, para la carga inorgánica reforzante, a propósito de la constitución ponderal de las composiciones;
-
(D5): a título facultativo, una carga blanca convencional poco o nada reforzante como por ejemplo las arcillas, la bentonita, el talco, la caliza, el caolín, el dióxido de titanio o una mezcla de estos tipos;
-
(D6): a título facultativo, agentes protectores, como por ejemplo agentes antioxidantes y/o agentes antiozonantes, como por ejemplo la N-fenil-N'-(dimetil-1,3 butil)-p-fenileno-diamina;
-
(D7): a título facultativo, agentes de plastificación y agentes de ayuda a la puesta en práctica.
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Si se trata de los agentes de ayuda a la puesta en práctica (D7), las composiciones conformes a la invención pueden contener agentes de recubrimiento de la carga reforzante, que llevan por ejemplo la única función "Y", que, de manera conocida, gracias a una mejora de la dispersión de la carga en la matriz de caucho y a una disminución de la viscosidad de las composiciones, son susceptibles de mejorar la facultad de puesta en práctica de las composiciones en estado crudo. Tales agentes consisten por ejemplo en los silanos hidroxilados o hidrolizables (especialmente los alquiltrietoxisilanos), los polialquilenoglicoles (por ejemplo los polietilenoglicoles), las alcanol-aminas (por ejemplo las trialcanol-aminas), y los poliorganosiloxanos \alpha,\omega-dihidroxilados. Un agente de ayuda a la puesta en práctica de este tipo, cuando se utiliza, se emplea a razón de 1 a 10 partes en peso, y con preferencia 2 a 8 partes, para 100 partes de carga inorgánica reforzante.
Tercer objetivo de la invención
Un tercer objetivo de la presente invención se refiere al procedimiento de preparación de las composiciones de elastómeros que comprenden una carga inorgánica reforzante y una cantidad eficaz del sistema de acoplamiento. Este procedimiento se puede realizar según un modo operatorio clásico en dos fases 1 y 2 en las que:
\bullet
fase 1 (denominada etapa no-productiva "en caliente"): se introducen y amasan en un mezclador interno usual, en una o dos etapas o más de dos etapas, todos los ingredientes necesarios, con la excepción generalmente del agente o agentes de vulcanización (D1); a título ilustrativo, se pueden introducir así y amasar todos los ingredientes definidos antes: elastómero o elastómeros (B), carga inorgánica (C), todo o una parte del agente de acoplamiento (A2), eventualmente todo o parte del agente de acoplamiento (A1), eventualmente al menos un agente de recubrimiento (D7), eventualmente uno o todos los aceleradores de vulcanización (D2), eventualmente uno o todos los activadores de vulcanización (D3), eventualmente uno o todos los agentes protectores (D6), eventualmente una o todas las cargas reforzantes no blancas (D4), eventualmente una o todas las cargas blancas poco o nada reforzantes (D5); se opera a una temperatura comprendida entre 40 y 200ºC, con preferencia entre 60 y 180ºC; se pueden llevar a cabo una o varias etapas posteriores de trabajo termomecánico en el mezclador interno, después de la caída de la mezcla y enfriamiento intermedio (temperatura de enfriamiento con preferencia inferior a 100ºC), con el fin de someter las composiciones a un tratamiento termomecánico complementario, especialmente para mejorar también la dispersión en la matriz elastomérica de la carga inorgánica reforzante y de los agentes de acoplamiento; a lo largo de etapas posteriores similares, es posible introducir uno y/u otro de los ingredientes necesarios indicados antes;
\bullet
fase 2 (denominada fase productiva "en frío"): a continuación la mezcla así obtenida se recoge sobre un mezclador externo y se le añaden entonces el agente o los agentes de vulcanización y eventualmente uno o varios ingredientes distintos; a título ilustrativo, se añaden así los ingredientes siguientes: eventualmente el resto del agente de acoplamiento (A2), eventualmente la totalidad o el resto del agente de acoplamiento (A1), uno o todos los agentes de vulcanización (D1), eventualmente uno o todos los aceleradores de vulcanización (D2), eventualmente uno o todos los activadores de vulcanización (D3), eventualmente uno o todos los agentes protectores (D6); se opera a una temperatura más baja, inferior a 120ºC, y con preferencia de 25 a 100ºC.
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De manera preferencial, el procedimiento de preparación de las composiciones de elastómeros se hace según el modo operatorio clásico en dos fases 1 y 2 en el cual:
\bullet
el agente de acoplamiento (A2) se introduce totalmente a lo largo de la fase 1 al mismo tiempo que la carga inorgánica reforzante,
\bullet
mientras que el agente de acoplamiento (A1)
-
o bien se introduce en su totalidad a lo largo de la fase 1,
-
o bien se introduce en su totalidad a lo largo de la fase 2,
-
o bien se fracciona entre las dos fases 1 y 2, correspondiendo la primera fracción incorporada en la fase 1 a una proporción de 10 a 80% en peso, correspondiendo la segunda fracción incorporada en la fase 2 a una proporción de 20 a 90% en peso.
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De manera todavía más preferencial, el procedimiento de preparación de las composiciones de elastómeros se realiza como se ha indicado antes a propósito de la modalidad preferencial, pero procediendo esta vez al fraccionamiento del agente de acoplamiento (A1) sobre las dos fases 1 y 2.
Conviene hacer notar que es posible introducir todos o parte de los agentes de acoplamiento (A1) y/o (A2) bajo forma soportada (siendo realizada previamente la colocación sobre el soporte) sobre un sólido compatible con las estructuras químicas que corresponden a estos agentes de acoplamiento; un soporte similar consiste especialmente en el negro de carbono. Por ejemplo, durante el fraccionamiento de los agentes de acoplamiento (A1) y/o (A2) sobre las dos fases 1 y 2, puede ser ventajoso introducir el agente o los agentes de acoplamiento sobre el mezclador externo de la fase 2 después de poner sobre un soporte el agente o agentes de acoplamiento a fin de facilitar su incorporación y su dispersión.
La composición final obtenida es calandrada a continuación por ejemplo bajo la forma de una hoja, de una placa o también de un perfil utilizable para la fabricación de artículos de elastómeros.
La vulcanización (o cocción) se lleva a cabo de manera conocida a una temperatura que va generalmente de 130 a 200ºC, durante un tiempo suficiente que puede variar por ejemplo entre 5 y 90 minutos en función especialmente de la temperatura de cocción, del sistema de vulcanización adoptado y de la cinética de vulcanización de la composición considerada.
Naturalmente que la presente invención, tomada en su segundo objetivo, se refiere a las composiciones de elastómeros precedentemente descritos tanto en estado crudo (es decir antes de la cocción) como en estado cocido (es decir antes de la reticulación o vulcanización).
Cuarto objetivo de la invención
Un cuarto objetivo de la presente invención se refiere a los artículos de elastómeros isoprénicos que tienen un cuerpo que comprende las composiciones descritas antes en el marco del segundo objetivo de la invención. La presente invención es particularmente útil para preparar artículos que consisten por ejemplo en soportes de motores, suelas del calzado, ruedecillas de los teleféricos, juntas de aparatos electrodomésticos y fundas de cables.
Los ejemplos siguientes ilustran la presente invención.
Ejemplo 1
Este ejemplo ilustra la preparación de un agente de acoplamiento de tipo (A1-1).
Se ha seguido el esquema de reacción siguiente:
(C_{2}H_{5}O)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-NCO + H_{2}N-NH-COOC_{2}H_{5} (C_{2}H_{5}O)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-NH-CO-NH-NH-COOC_{2}H_{5}
1) Síntesis del ingrediente precursor 1.1) Cargas
2
1.2) Protocolo operatorio
El carbazato de etilo y el tolueno anhidro se cargan a temperatura ambiente (23ºC) en el reactor que se pone bajo atmósfera de argón.
Se pone el reactor bajo agitación a 300 vueltas/minuto y a continuación se calienta la mezcla de reacción a 60ºC. La mezcla de reacción se vuelve prácticamente homogénea en caliente.
A continuación se añaden los 99,8 g de silano en 60 minutos con ayuda de una ampolla de corriente isobárica.
Se mantiene la mezcla de reacción 2 horas en agitación a 60ºC antes de volver a la temperatura ambiente.
Se deja la mezcla de reacción en reposo algunas horas a temperatura ambiente.
Cristaliza un sólido blanco. Se filtra a continuación, se lava 2 veces con 150 ml de éter isopropílico y después se escurre a vacío. Finalmente se seca el sólido en estufa a 60ºC hasta peso constante m = 131,5 g.
Se analiza el producto por RMN (pureza molar > 99%). Rendimiento = 97,4%.
2) Síntesis del ingrediente (A1-1)
El ingrediente (A1-1) se obtiene en una etapa a partir del precursor por oxidación de la función hidrazino en función azo utilizando un sistema oxidante a base de N-bromosuccinimida (NBS) y de piridina añadidas en cantidades estequiométricas con respecto al precursor.
2.1) Cargas
3
2.2) Protocolo operatorio
Se cargan el precursor, la piridina y el diclorometano en un reactor que se pone bajo atmósfera de argón; el medio de reacción es homogéneo y prácticamente incoloro.
Se añade la N-bromosuccinimida en 30 minutos con espátula. La temperatura se mantiene inferior a 25ºC. Desde la primera adición de NBS, el medio de reacción se vuelve de color naranja fuerte.
El medio de reacción se mantiene en agitación a temperatura ambiente durante 2 horas después de completar la adición de la NBS.
El medio de reacción se concentra a presión reducida en el evaporador rotativo.
El residuo, que se presenta bajo la forma de una pasta anaranjada, se recoge en 100 ml de una mezcla de heptano/
iPr_{2}O (1/1: vol/vol) después se filtra sobre vidrio sinterizado (125 ml) de porosidad 4. Se lava la torta de filtración 4 veces con 25 ml suplementarios de la mezcla de disolventes precedente.
Se filtran las aguas madres una segunda vez sobre la torta. Se concentra el filtrado a presión reducida.
Se obtiene un líquido de color naranja fuerte inodoro: m = 18,8 g. Se analiza este líquido por RMN; su composición molar es la siguiente: ingrediente (A1-1) 94,5% en moles; compuesto precursor: 0,2% en moles; succinimida: 5% en moles y residuos piridínicos: 0,3%.
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Ejemplo 2
Este ejemplo tiene como fin demostrar las características de acoplamiento (carga blanca-elastómero) de una asociación particular basada en la combinación:
\bullet
de un ingrediente (A1) que consiste esencialmente en el organosilano de la fórmula:
(A1-1)(C_{2}H_{5}O)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-NH-CO-N=N-COOC_{2}H_{5})
\bullet
y de un ingrediente (A2) que consiste esencialmente en el organosilano de la fórmula:
(A2-2)(C_{2}H_{5}O)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-S_{4}-(CH_{2})_{3}-Si(OC_{2}H_{5})_{3}
Estas características se comparan por una parte con las de un agente de acoplamiento a base del ingrediente (A1) utilizado solo y por otra parte con la de un agente de acoplamiento a base del ingrediente (A2) utilizado solo.
Se comparan 4 composiciones de elastómeros representativos de la formulación para suelas del calzado. Estas 4 composiciones son idénticas con las diferencias aproximadas siguientes:
-
composición nº 1 (testigo 1): ausencia de agente de acoplamiento;
-
composición nº 2 (testigo 2): agente de acoplamiento introducido totalmente en el mezclador interno, que aporta a la composición 4 pce de silano (A2-2);
-
composición nº 3 (testigo 3): agente de acoplamiento, fraccionado entre el mezclador interno (3,8 pce) y el mezclador externo (1,5 pce), que aporta a la composición 5,3 pce de silano (A1-1);
-
composición nº 4 (ejemplo 2): combinación de agentes de acoplamiento que aportan a la composición 4,9 pce de silanos (A2-2) y (A1-1); el silano (A2-2) se introduce totalmente (1,9 pce) en el mezclador interno, mientras que el silano (A2-2) se fracciona entre el mezclador interno (1,5 pce) y el mezclador externo (1,5 pce).
1) Constitución de las composiciones de elastómeros
En un mezclador interno de tipo BRABENDER se preparan las composiciones citadas cuya constitución, expresada en partes en peso para 100 partes de elastómeros (pce), está indicada en la tabla que sigue:
TABLA I
4
Los agentes de acoplamiento se utilizan a una tasa isomolar de silicio, es decir que se utiliza, cualquiera que sea la composición, el mismo número de moles de las funciones "Y" aquí ["Y" = Si(OC_{2}H_{5})_{3}] reactivas frente a la sílice y de sus grupos hidroxilos de superficie.
2) Preparación de las composiciones de elastómeros
El procedimiento de preparación de las composiciones de elastómeros se realiza en dos fases de preparación sucesivas. Una primera fase consiste en una fase de trabajo termomecánico a alta temperatura. Esta primera fase va seguida de una segunda fase de trabajo mecánico a temperaturas inferiores a 110ºC. Esta fase permite la introducción del sistema de vulcanización.
La primera fase se realiza por medio de un aparato de mezclado, tipo mezclador interno de marca BRABENDER (capacidad de 70 ml). El coeficiente de llenado es de 0,75. La temperatura inicial y la velocidad de los rotores se fijan cada vez de manera que se alcancen temperaturas de caída de la mezcla cercanas a 140-160ºC.
Esta primera fase permite incorporar los elastómeros, después la carga reforzante (introducción fraccionada) con todo o parte del agente o agentes de acoplamiento, después los diversos activadores de vulcanización (ácido esteárico, óxido de cinc) y el agente protector (6-PPD). Para esta fase, la duración está comprendida entre 5 y 10 minutos.
Después de enfriamiento de la mezcla (temperatura inferior a 100ºC), la segunda fase permite la introducción del sistema de vulcanización (azufre y aceleradores) y eventualmente el resto del agente o agentes de acoplamiento y eventualmente una carga reforzante convencional (negro de carbono). Esta segunda fase se realiza sobre un mezclador de cilindros, precalentado a 50ºC. La duración de esta fase está comprendida entre 2 y 6 minutos.
Se debe observar que durante el fraccionamiento entre los dos mezcladores de la cantidad del agente o agentes de acoplamiento, la introducción de dicho (o dichos) agentes de acoplamiento sobre el mezclador de cilindros se realiza con preferencia después de la colocación sobre el soporte (previamente) con el negro de carbono.
La composición final es calandrada a continuación bajo la forma de placas de 2-3 mm de espesor.
Sobre estas mezclas crudas, una evaluación de sus propiedades reológicas permite optimizar la duración y la temperatura de vulcanización.
A continuación, se miden las propiedades mecánicas y dinámicas de las mezclas vulcanizadas en el óptimo.
3) Reometría de las composiciones
Se realizan las medidas sobre las composiciones en estado crudo. En la tabla II se han incluido los resultados que corresponden al ensayo de reología que se lleva a cabo a 150ºC por medio de un reómetro ODR MONSANTO 100 S según la norma DIN 53529.
Según este ensayo, la composición a ensayar se coloca en la cámara de ensayo regulada a la temperatura de 150ºC durante 30 minutos, y se mide el acoplado resistente, opuesto a la composición, a una oscilación de débil amplitud (3º) de un rotor bicónico incluido en la cámara de ensayo, llenando completamente la composición la cámara considerada.
A partir de la curva de variación del acoplado en función del tiempo, se determina:
-
el acoplado mínimo (Cm) que refleja la viscosidad de la composición a la temperatura considerada;
-
el acoplado máximo (CM);
-
el delta-acoplado (\DeltaC = CM - Cm) que refleja la tasa de reticulación arrastrada por la acción del sistema de reticulación y, si estuviera justificado, de los agentes de acoplamiento;
-
el tiempo T98 necesario para obtener un estado de vulcanización que corresponde al 98% de la vulcanización completa (este tiempo se toma como el óptimo de vulcanización);
-
y el tiempo de quemadura superficial TS2 que corresponde al tiempo necesario para tener una remontada de 2 puntos por encima del acoplado mínimo a la temperatura considerada (150ºC) y que refleja el tiempo durante el cual es posible realizar las mezclas crudas a esta temperatura sin que tenga lugar la iniciación de la vulcanización.
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Los resultados obtenidos se indican en la tabla II.
TABLA II
5
4) Propiedades mecánicas de los vulcanizados
Se realizan las medidas sobre las composiciones vulcanizadas en el óptimo (T98) para una temperatura de 150ºC.
Los ensayos de tracción uniaxial se realizan conforme a las indicaciones de la norma NF T 46-002 con probetas de tipo H2 a una velocidad de 500 mm/min sobre un aparato INSTRON 5564. Los módulos al 10%, al 100%, al 300%, y la resistencia a la ruptura son expresados en MPa; el alargamiento en la ruptura se expresa en %. Es posible determinar un índice de reforzamiento a partir de la relación entre los módulos al 300% y el módulo al 100% de deformación.
La medida de la dureza Shore A de los vulcanizados se realiza según las indicaciones de la norma ASTM D 2240. El valor dado se mide a 15 segundos.
La medida de la pérdida de masa por abrasión se realiza según las indicaciones de la norma DIN 53516 que utiliza un abrasímetro Zwick en el que la probeta cilíndrica es sometida a la acción de una tela abrasiva de granos P60 y fijada sobre la superficie de un tambor que gira bajo una presión de contacto de 10N y para un recorrido de 40 metros.
El valor medido es un volumen de pérdida de sustancia (en mm^{3}) después de desgaste por abrasión; pero es débil y es mejor la resistencia a la abrasión.
Los propiedades medidas se reúnen en la tabla III.
TABLA III
6
5) Propiedades dinámicas de los vulcanizados:
Las propiedades mecánicas se miden sobre un viscoanalizador (Metravib VA3000), según la norma ASTM D5992.
Los valores de factor de pérdida (tan \delta) y de módulo complejo en compresión dinámica (E*) están registrados sobre muestras vulcanizadas (probeta cilíndrica de 95 mm^{2} de sección y de 14 mm de altura). Se somete la muestra en un principio a una predeformación de 10% después a una deformación sinusoidal en compresión alterna de más o menos 2%. Las medidas se realizan a 60ºC y a una frecuencia de 10 Hz.
Los resultados, presentados en la tabla IV, son el módulo complejo en compresión (E* - 60ºC - 10 Hz) y el factor de pérdida (tan \delta - 60ºC - 10 Hz).
Los valores del factor de pérdida (tan \delta) y de amplitud de módulo elástico en cizallamiento dinámico (\DeltaG') son registrados sobre las muestras vulcanizadas (probeta paralelepipédica de 8 mm^{2} de sección y de 7 mm de altura). Se somete la muestra a una deformación sinusoidal en doble cizallamiento alternado a una temperatura de 40ºC y a una frecuencia de 10 Hz. Los procesos de barrido en amplitud de las deformaciones se efectúan según un ciclo de ida y vuelta, que va de 0,1% a 50% y después vuelve de 50% a 0,1%.
Los resultados presentados en la tabla IV, son resultantes del barrido en amplitud de las deformaciones a la vuelta y se refieren al valor máximo del factor de pérdida (tan \delta máximo de vuelta - 40ºC - 10 Hz) así como la amplitud del módulo elástico (\DeltaG' - 40ºC - 10 Hz) entre los valores a 0,1% y 50% de deformación (efecto Payne).
TABLA IV
7
El examen de las diferentes tablas II a IV muestra que la composición conforme a la invención (ejemplo 2) permite mejorar el equilibrio de reforzamiento en las grandes deformaciones/propiedades últimas en tracción/propiedades histerésicas con respecto al que se obtiene con las composiciones testigos (testigos 1 a 3). La composición de la invención revela en particular una histéresis muy sensiblemente mejorada como se demuestra en la tabla IV por el valor del factor de pérdida (tan \delta) a 60ºC que está sensiblemente disminuido.

Claims (19)

1. La utilización:
\rightarrow
de una cantidad eficaz de un sistema polifuncional (A) de acoplamiento (carga inorgánica - elastómero), portador de al menos dos funciones denominadas "X" o "Y", injertable por una parte sobre el elastómero por medio de la función "X" y por otra parte sobre la carga inorgánica por medio de la función "Y";
\rightarrow
como agente de acoplamiento, carga inorgánica - elastómero, en las composiciones de caucho que comprenden:
\blacklozenge
(B) al menos un elastómero de tipo caucho, natural o sintético;
\blacklozenge
(C) una carga inorgánica a título de carga reforzante;
\blacklozenge
(D) todo o parte de otros constituyentes o aditivos elegidos entre: uno o varios agentes de vulcanización (D1), eventualmente uno o varios aceleradores de vulcanización (D2), eventualmente uno o varios activadores de vulcanización (D3), eventualmente una o varias cargas reforzantes no blancas (D4), eventualmente una o varias cargas inorgánicas poco o nada reforzantes (D5), eventualmente uno o varios agentes protectores (D6), eventualmente uno o varios agentes de plastificación y/o uno o varios agentes de ayuda a la puesta en práctica (D7), y las mezclas de estos tipos;
\rightarrow
estando caracterizada dicha utilización porque:
+
el sistema polifuncional de acoplamiento (A) consiste en una asociación particular basada en la combinación de los ingredientes (A1) y (A2) siguientes:
\blacklozenge
siendo (A1) al menos un agente de acoplamiento elegido entre el grupo de los agentes de acoplamiento en los que cada miembro es un compuesto constituido esencialmente por un compuesto organosilícico funcionalizado (I) que comprende los motivos de las fórmulas generales siguientes:
[(G^{0})_{3}SiO_{1/2}]_{m} 
\hskip0.1cm
[(G^{0})_{2}SiO_{2/2}]_{n} 
\hskip0.1cm
[G^{0}SiO_{3/2}]_{o} 
\hskip0.1cm
[SiO_{4/2}]_{p} 
\hskip0.1cm
[(G^{2})_{a}(G^{1})_{a'}(Z-CO-N=N-CO-A)SiO_{(3-a-a')/2}]_{q} 
\hskip0.7cm
(I)
en las que:
-
\vtcortauna m, n, o, p representan cada uno un número entero o fraccionario igual o superior a 0;
-
\vtcortauna q representa un número entero o fraccionario igual o superior a 1;
-
\vtcortauna a representa un número entero elegido entre 0, 1, 2 y 3;
-
\vtcortauna a' representa un número entero elegido entre 0, 1 y 2;
-
\vtcortauna la suma a + a' se sitúa en el intervalo que va de 0 a 3 con las condiciones según las cuales: cuando a = 0, entonces al menos uno de los símbolos G^{0} responde a la definición dada más adelante para G^{2}; y cuando a + a' = 3, entonces m = n = o = p = 0 (cero);
-
\vtcortauna los símbolos G^{0}, idénticos o diferentes, representan cada uno, uno de los grupos que corresponden a G^{2} o G^{1};
-
\vtcortauna los símbolos G^{2}, idénticos o diferentes, representan cada uno: un grupo hidroxilo o un grupo monovalente hidrolizable;
-
\vtcortauna los símbolos G^{1}, idénticos o diferentes, representan cada uno: un grupo hidrocarbonado alifático, saturado o insaturado; un grupo carbocíclico, saturado o insaturado y/o aromático, monocíclico o policíclico; o un grupo que representa una parte hidrocarbonada alifática, saturada o insaturada y una parte carbocíclica tal como se ha definido anteriormente; con la posibilidad complementaria según la cual, dado el caso, un grupo G^{1} puede formar con un grupo G^{2} y el átomo de silicio al que están unidos G^{1} y G^{2}, un grupo carbocíclico monocíclico o policíclico que tiene de 2 a 10 átomos de carbono cíclico y que puede llevar uno o varios heteroátomos cíclicos oxigenados;
-
\vtcortauna el símbolo Z representa un radical divalente elegido entre: un grupo hidrocarbonado alifático, saturado o insaturado; un grupo carbocíclico, saturado, insaturado y/o aromático, monocíclico o policíclico; y un grupo que presenta una parte hidrocarbonada alifática, saturada o insaturada y una parte carbocíclica tal como se ha definido anteriormente; estando dicho radical divalente eventualmente sustituido o interrumpido por un átomo de oxígeno y/o un átomo de azufre y/o un átomo de nitrógeno, llevando dicho átomo de nitrógeno 1 grupo monovalente elegido entre: un átomo de hidrógeno; un átomo hidrocarbonado alifático, saturado o insaturado; un grupo carbocíclico, saturado o insaturado y/o aromático, monocíclico o policíclico; y un grupo que presenta una parte hidrocarbonada alifática, saturada o insaturada y una parte carbocíclica tal como se ha definido anteriormente;
-
\vtcortauna el símbolo A representa:
+
\vtcortauna un grupo hidrocarbonado alifático, saturado o insaturado; un grupo carbocíclico, saturado o insaturado y/o aromático, monocíclico o policíclico; o un grupo que representa una parte hidrocarbonada alifática, saturada o insaturada y una parte carbocíclica tal como se ha definido anteriormente;
+
\vtcortauna un grupo -X-G^{3} en el que: X representa -O-, -S- o -NG^{4}- teniendo G^{4} uno cualquiera de los significados dados antes para G^{1}; G^{3}, idéntico o diferente de G^{4}, representa uno cualquiera de los grupos definidos para G^{1}; pudiendo además los sustituyentes G^{3} y G^{4} del grupo -NG^{4}G^{3} formar juntos y con el átomo de nitrógeno al que están unidos un ciclo único que tiene de 5 a 7 miembros, llevando en el ciclo 3 a 6 átomos de carbono, 1 o 2 átomos de nitrógeno y eventualmente 1 o 2 dobles enlaces insaturados;
+
\vtcortauna o, cuando q = 1, un grupo [-Z-SiO_{(3-a-a')/2}(G^{2})_{a}(G^{1})_{a'}] [(G^{0})_{3}SiO_{1/2}]_{m} [(G^{0})_{2}SiO_{2/2}]_{n} [G^{0}SiO_{3/2}]_{o} [SiO_{4/2}]_{p} en el que los símbolos Z, G^{1}, G^{2}, a, a', m, n, o, y p tienen las definiciones indicadas anteriormente;
\blacklozenge
\vtcortauna (A2): siendo al menos un agente de acoplamiento elegido del grupo de los agentes de acoplamiento en el que cada miembro es un compuesto constituido esencialmente:
\bullet
\vtcortauna o bien por un silano polisulfurado "simétrico" (A2-1) que responde a la fórmula general:
(II)(G^{6})_{b}(G^{5})_{3-b}Si-M-(S_{x}-M)_{m}-Si(G^{5})_{3-b}(G^{6})_{b}
en la que:
-
\vtcortauna los símbolos G^{6} tienen uno cualquiera de los significados dados antes para G^{2};
-
\vtcortauna los símbolos G^{5} tienen uno cualquiera de los significados dados antes para G^{1};
-
\vtcortauna b representa un número entero entre 1, 2 y 3;
-
\vtcortauna m representa un número entero igual a 1 o 2;
-
\vtcortauna x representa un número entero o fraccionario que va de 2 a 6;
-
\vtcortauna los símbolos M tienen uno cualquiera de los significados dados antes para Z;
\bullet
\vtcortauna o bien por un silano sulfurado "disimétrico" (A2-2) que responde a la fórmula general:
(III)(G^{6})_{b}(G^{5})_{3-b}Si-M-S_{z}-J
en la que:
-
\vtcortauna los símbolos G^{6}, G^{5}, b y M responden a las definiciones dadas antes para la fórmula (II);
-
\vtcortauna z representa un número entero o fraccionario que va de 1 a 4;
-
\vtcortauna el símbolo J representa:
+
\vtcortauna cuando z = 1: un átomo de hidrógeno o un grupo -CO-R^{1};
+
\vtcortauna cuando z es un número entero o fraccionario que va de 2 a 4: un grupo -NR^{2}R^{3} o un grupo Bzt o un grupo Bzt, (AA)y;
+
\vtcortauna con: R1 siendo un grupo hidrocarbonado alifático, saturado o insaturado, o un grupo carbocíclico, saturado, insaturado y/o aromático, monocíclico o policíclico, o un grupo que presenta una parte hidrocarbonada alifática, saturada o insaturada y una parte carbocíclica tal como se ha definido antes; siendo R^{2} y R^{3}, idénticos o diferentes, un átomo de hidrógeno y/o uno cualquiera de los grupos que representa R^{1}; pudiendo además R^{2} y R^{3} formar juntos y con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un ciclo único que tiene de 5 a 7 miembros, llevando en el ciclo 3 a 6 átomos de carbono, 1 o 2 átomos de nitrógeno y eventualmente 1 o 2 dobles enlaces; representando el símbolo Bzt el grupo 2-benzotiazol eventualmente sustituido con uno o varios radicales elegidos entre: un grupo hidrocarbonado alifático saturado, o un grupo carbocíclico saturado y/o aromático, monocíclico o policíclico, o un grupo que presenta una parte hidrocarbonada alifática saturada y una parte carbocíclica saturada y/o aromática, monocíclica o policíclica; representando el símbolo AA un monoácido o poliácido, orgánico o mineral, oxigenado, en el que al menos una de las funciones ácidas tiene una constante de ionización en agua, pKa, a 25ºC, superior a 3; y siendo y un número entero o fraccionario diferente de 0 (cero) y como máximo igual a 3;
+
\vtcortauna dicho sistema polifuncional de acoplamiento (A) se incorpora a las composiciones de caucho a base de elastómeros isoprénicos.
\vskip1.000000\baselineskip
2. La utilización según la reivindicación 1, caracterizada porque los ingredientes (A1) se eligen entre el grupo de los agentes de acoplamiento en los que cada miembro es un compuesto organosilícico constituido esencialmente por un compuesto:
\ding{226} que consiste en:
\sqbullet
(i) organosilanos funcionalizados que corresponden a la fórmula (I) en la que: a+a'=3; m=n=o=p=0 (cero); y q = 1;
\sqbullet
(2i) oligómeros siloxanos funcionalizados que corresponden a la fórmula (I) en la que: a + a' = 1 o 2; m se sitúa en el intervalo que va de 1 a 2; n = p = o = 0 (cero); y q = 1;
\sqbullet
(3i) mezclas de los tipos (i) y/o (2i);
\vskip1.000000\baselineskip
\ding{226} y en las estructuras en las que:
\sqbullet
los símbolos G^{0}, idénticos o diferentes, representan cada uno, uno de los radicales elegidos anteriormente para G^{1} o G^{2};
\sqbullet
los símbolos G^{1}, idénticos o diferentes, representan cada uno: un radical alquilo, lineal o ramificado, de C_{1}-C_{8}; un radical cicloalquilo de C_{5}-C_{10} o un radical arilo de C_{6}-C_{18};
\sqbullet
los símbolos G^{2}, idénticos o diferentes, representan cada uno: un radical hidroxilo, un radical alcoxi, lineal o ramificado, de C_{1}-C_{8}, eventualmente sustituido con uno o varios alcoxi(C_{1}-C_{8});
\sqbullet
Z representa el radical divalente -Z'-Z''- en el que:
-
Z' representa: una cadena alquileno de C_{1}-C_{8}; un grupo cicloalquileno saturado de C_{5}-C_{10}; un grupo arileno de C_{6}-C_{18}; o un grupo divalente constituido por una combinación de al menos dos de estos radicales;
-
Z'' representa: un enlace de valencia, -O- o -NR^{4}-, siendo R^{4}: un átomo de hidrógeno; un radical alquilo, lineal o ramificado, de C_{1}-C_{8}; un radical cicloalquilo de C_{5}-C_{10}; un radical arilo de C_{6}-C_{18}; o un radical aril(C_{6}-C_{18})-alquilo(C_{1}-C_{8});
\sqbullet
A designa un grupo -O-G^{3} o -NG^{4}G^{3} en el que G^{3} y G^{4}, idénticos o diferentes entre ellos, representan cada uno: un radical alquilo, lineal o ramificado, de C_{1}-C_{8}; un radical cicloalquilo de C_{5}-C_{10} o un radical arilo de C_{6}-C_{18}.
\vskip1.000000\baselineskip
3. La utilización según una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque los ingredientes (A1) se eligen entre el grupo de los agentes de acoplamiento en el que cada miembro es un compuesto organosilícico constituido esencialmente por un compuesto:
\ding{226} que consiste en:
\sqbullet
(i) organosilanos funcionalizados que corresponden a la fórmula (I) en la que: a + a' = 3; m = n = o = p = 0 (cero); y q = 1;
\sqbullet
(2i) oligómeros siloxanos funcionalizados que corresponden a la fórmula (I) en la que: a + a' = 1 o 2; m se sitúa en el intervalo que va de 1 a 2; n = p = o = 0 (cero); y q = 1;
\sqbullet
(3i) mezclas de los tipos (i) y/o (2i);
\vskip1.000000\baselineskip
\ding{226} y en las estructuras en las que:
\sqbullet
los símbolos G^{0}, idénticos o diferentes, representan cada uno, uno de los radicales elegidos anteriormente para G^{1} o G^{2};
\sqbullet
los símbolos G^{1}, idénticos o diferentes, se eligen del grupo formado por los radicales metilo, etilo, propilo, isopropilo, ciclohexilo y fenilo;
\sqbullet
los símbolos G^{2}, idénticos o diferentes, se eligen del grupo formado por los radicales hidroxilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, metoximetoxi, etoxietoxi y metoxietoxi;
\sqbullet
Z representa el radical divalente -Z'-Z''- en el que:
-
Z' representa: una cadena alquileno de C_{1}-C_{8};
-
Z'' representa: un enlace de valencia, -O- o -NR^{4}-, siendo elegido R^{4} del grupo formado por: hidrógeno, los radicales metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo, hexilo, ciclohexilo, y bencilo;
\sqbullet
A designa un grupo -O-G^{3} o -NG^{4}G^{3} en el que G^{3} y G^{4}, idénticos o diferentes entre ellos, se eligen del grupo formado por los radicales metilo, etilo, propilo, isopropilo, ciclohexilo y fenilo.
\vskip1.000000\baselineskip
4. La utilización según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque los ingredientes (A1) se eligen entre el grupo de los agentes de acoplamiento en el que cada miembro es un compuesto organosilícico constituido esencialmente por un compuesto:
\ding{226} que consiste en:
\sqbullet
(i) organosilanos funcionalizados que corresponden a la fórmula (I) en la que: a + a' = 3; m = n = o = p = 0 (cero); y q = 1;
\sqbullet
(2i) oligómeros siloxanos funcionalizados que corresponden a la fórmula (I) en la que: a + a' = 1 o 2; m se sitúa en el intervalo que va de 1 a 2; n = p = o = 0 (cero); y q = 1;
\sqbullet
(3i) mezclas de los tipos (i) y/o (2i);
\vskip1.000000\baselineskip
\ding{226} y en las estructuras en las que:
\sqbullet
los símbolos G^{0}, idénticos o diferentes, representan cada uno, uno de los radicales elegidos anteriormente para G^{1} o G^{2};
\sqbullet
los símbolos G^{1}, idénticos o diferentes, se eligen del grupo formado por los radicales metilo, etilo, propilo, isopropilo, ciclohexilo y fenilo;
\sqbullet
los símbolos G^{2}, idénticos o diferentes, se eligen del grupo formado por los radicales hidroxilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi y n-butoxi;
\sqbullet
Z representa el radical divalente -Z'-Z''- en el que:
-
Z' se elige del grupo formado por los radicales divalentes metileno, etileno y propileno;
-
Z'' representa: un enlace de valencia, -O o -NR^{4}- siendo R^{4} un átomo de hidrógeno;
\sqbullet
A designa un grupo -O-G^{3} en el que G^{3} se elige del grupo formado por los radicales metilo, etilo, propilo, isopropilo, ciclohexilo y fenilo.
\vskip1.000000\baselineskip
5. La utilización según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque los ingredientes (A2) se eligen entre el grupo de los agentes de acoplamiento en el que cada miembro es un compuesto constituido esencialmente por un silano "simétrico" de la fórmula (II) en la que
\sqbullet
b representa un número entero elegido entre 1, 2 y 3;
\sqbullet
los símbolos G^{5}, idénticos o diferentes, representan cada uno: un radical alquilo, lineal o ramificado, de C_{1}-C_{8}; un radical cicloalquilo de C_{5}-C_{10} o un radical arilo de C_{6}-C_{18};
\sqbullet
los símbolos G^{6}, idénticos o diferentes, representan cada uno: un radical hidroxilo, un radical alcoxi, lineal o ramificado, de C_{1}-C_{8}, eventualmente sustituido con uno o varios alcoxi(C_{1}-C_{8});
\sqbullet
M representa: una cadena alquileno de C_{1}-C_{8}; un grupo cicloalquileno saturado de C_{5}-C_{10}; un grupo arileno de C_{6}-C_{18}; o un grupo divalente constituido por una combinación de al menos dos de estos radicales;
\sqbullet
m es igual a 1;
\sqbullet
x representa un número entero o fraccionario que va de 2 a 4.
\vskip1.000000\baselineskip
6. La utilización según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque los ingredientes (A2) se eligen entre el grupo de los agentes de acoplamiento en el que cada miembro es un compuesto constituido esencialmente por un silano de la fórmula (II) en la que:
\sqbullet
b representa un número entero elegido entre 1, 2 y 3;
\sqbullet
los símbolos G^{5}, idénticos o diferentes, se eligen del grupo formado por los radicales metilo, etilo, propilo, isopropilo, ciclohexilo y fenilo;
\sqbullet
los símbolos G^{6}, idénticos o diferentes, se eligen del grupo formado por los radicales hidroxilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, metoximetoxi, etoxietoxi y metoxietoxi;
\sqbullet
M representa una cadena alquileno de C_{1}-C_{8};
\sqbullet
m es igual a 1;
\sqbullet
x representa un número entero o fraccionario que va de 2 a 4.
\vskip1.000000\baselineskip
7. La utilización según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque los ingredientes (A2) se eligen entre el grupo de los agentes de acoplamiento en el que cada miembro es un compuesto constituido esencialmente por un silano de la fórmula (II) en la que:
\sqbullet
b representa un número entero elegido entre 1, 2 y 3;
\sqbullet
los símbolos G^{5}, idénticos o diferentes, se eligen del grupo formado por los radicales metilo, etilo, propilo, isopropilo, ciclohexilo y fenilo;
\sqbullet
los símbolos G^{6}, idénticos o diferentes, se eligen del grupo formado por los radicales hidroxilo, metoxi, etoxi, n-propoxi e isopropoxi;
\sqbullet
M se elige del grupo formado por los radicales divalentes metileno, etileno y propileno;
\sqbullet
m es igual a 1;
\sqbullet
x representa un número entero o fraccionario que va de 2 a 4.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Composiciones de elastómeros caracterizadas porque comprenden:
(B)
al menos un elastómero isoprénico,
(C)
una carga inorgánica reforzante, y
(A)
una cantidad adecuada del sistema de acoplamiento que consiste en la asociación particular basada en la combinación de los ingredientes (A1) y (A2) definidos en una de las reivindicaciones 1 a 7.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Las composiciones según la reivindicación 8, caracterizadas porque comprenden (siendo dadas las partes en peso):
\bullet
para 100 partes de elastómeros isoprénicos,
\bullet
de 10 a 200 partes de carga inorgánica (C),
\newpage
\bullet
una cantidad de combinaciones (A1) + (A2) que aportan en cada composición:
-
0,5 a 15 partes de ingrediente (A1), y
-
0,5 a 15 partes de ingrediente (A2).
\vskip1.000000\baselineskip
10. Las composiciones según la reivindicación 9, caracterizadas porque comprenden (siendo dadas las partes en peso):
\bullet
para 100 partes de elastómeros isoprénicos,
\bullet
de 30 a 150 partes de carga inorgánica (C),
\bullet
una cantidad de combinaciones (A1) + (A2) que aportan en cada composición:
-
1 a 10 partes de ingrediente (A1), y
-
1 a 10 partes de ingrediente (A2).
\vskip1.000000\baselineskip
11. Las composiciones según una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizadas porque el elastómero o los elastómeros isoprénicos se eligen entre:
(1)
los poliisoprenos de síntesis obtenidos por homopolimerización del isopreno o metil-2-butadieno-1,3;
(2)
los poliisoprenos de síntesis obtenidos por copolimerización del isopreno con uno o varios monómeros insaturados etilénicamente, elegidos entre:
- (2.1)
los monómeros dienos conjugados, distintos del isopreno, que tienen de 4 a 22 átomos de carbono;
- (2.2)
los monómeros vinilos aromáticos que tienen de 8 a 20 átomos de carbono;
- (2.3)
los monómeros nitrilos vinílicos que tienen de 3 a 12 átomos de carbono;
- (2.4)
los monómeros ésteres acrílicos derivados del ácido acrílico o del ácido metacrílico con los alcanoles que tienen de 1 a 12 átomos de carbono;
- (2.5)
una mezcla de varios de los monómeros citados anteriormente de (2.1) a (2.4), entre ellos; los poliisoprenos copolímeros que contienen entre 99% y 20% en peso de unidades isoprénicas y entre 1% y 80% en peso de unidades diénicas, vinilos aromáticos, nitrilos vinílicos y/o ésteres acrílicos, y que consisten por ejemplo en el poli(isopreno-butadieno), el poli(isopreno-estireno) y el poli(isopreno-butadieno-estireno);
(3)
el caucho natural;
(4)
los copolímeros obtenidos por copolimerización de isobuteno y de isopreno (caucho butilo), así como las versiones halogenadas, en particular cloradas o bromadas, de estos copolímeros;
(5)
una mezcla de varios de los elastómeros citados anteriormente de (1) a (4), entre ellos;
(6)
una mezcla que contiene una cantidad mayoritaria que varía de 51% a 99,5% en peso del elastómero citado anteriormente (1) o (3) y una cantidad minoritaria que va de 49% a 0,5% en peso) de uno o varios elastómeros diénicos distintos de los isoprénicos.
\vskip1.000000\baselineskip
12. Las composiciones según la reivindicación 11, caracterizadas porque se recurre a uno o varios elastómeros isoprénicos elegidos entre: (1) los poliisoprenos de síntesis homopolímeros; (2) los poliisoprenos de síntesis copolímeros que consisten en el poli(isopreno-butadieno), el poli(isopreno-estireno) y el poli(isopreno-butadieno-estireno); (3) el caucho natural; (4) el caucho butilo; (5) una mezcla de los elastómeros citados anteriormente de (1) a (4), entre ellos; (6) una mezcla que contiene una cantidad mayoritaria del elastómero citado anteriormente (1) o (3) y una cantidad minoritaria de elastómero diénico distinto del isoprénico que consiste en el polibutadieno, el policloropreno, el poli(butadieno-estireno), el poli(butadieno-acrilonitrilo), y un terpolímero (etileno-propileno-dieno monómero no conjugado).
13. Las composiciones según una de las reivindicaciones 8 a 12, caracterizadas porque la carga inorgánica reforzante consiste en sílice, sola o en mezcla con alúmina.
14. Las composiciones según la reivindicación 13, caracterizadas porque:
\sqbullet
la sílice es una sílice precipitada, que presenta por ejemplo una superficie específica BET inferior o igual a 450 m^{2}/g,
\sqbullet
la alúmina es una alúmina altamente dispersable, que presenta por ejemplo una superficie específica BET que varía de 30 a 400 m^{2}/g y una tasa elevada de función reactiva de superficie AI-OH.
\vskip1.000000\baselineskip
15. Las composiciones según una de las reivindicaciones 8 a 14, caracterizadas porque contienen además todo o parte de otros constituyentes o aditivos auxiliares que comprenden:
\sqbullet
si se trata del sistema de vulcanización:
-
(D1): a título obligatorio, agentes de vulcanización elegidos entre el azufre o los compuestos donadores de azufre;
-
(D2): a título facultativo, aceleradores de vulcanización;
-
(D3): a título facultativo, activadores de vulcanización;
\sqbullet
si se trata de otros aditivos:
-
(D4): a título facultativo, una carga reforzante convencional consistente en el negro de carbono;
-
(D5): a título facultativo, una carga blanca convencional poco o nada reforzante;
-
(D6): a título facultativo, agentes protectores;
-
(D7): a título facultativo, agentes de plastificación y agentes de ayuda a la puesta en práctica.
\vskip1.000000\baselineskip
16. Un procedimiento de preparación de las composiciones de elastómeros isoprénicos según una de las reivindicaciones 8 a 15, caracterizado porque consiste en llevar a cabo las dos fases 1 y 2 siguientes:
\bullet
fase 1: se introducen y amasan en un mezclador interno, en una o varas etapas, todos los ingredientes necesarios, con la excepción generalmente del agente o agentes de vulcanización, operando a una temperatura de 40 a 200ºC;
\bullet
fase 2: a continuación la mezcla así obtenida se recoge sobre un mezclador externo y se le añaden entonces el agente o los agentes de vulcanización y eventualmente uno o varios ingredientes distintos, operando a una temperatura más baja, inferior a 120ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
17. El procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque:
\bullet
el agente de acoplamiento (A2) se introduce totalmente a lo largo de la fase 1 al mismo tiempo que la carga inorgánica reforzante,
\bullet
el agente de acoplamiento (A1):
-
o bien se introduce en su totalidad a lo largo de la fase 1,
-
o bien se introduce en su totalidad a lo largo de la fase 2,
-
o bien se fracciona entre las dos fases 1 y 2, correspondiendo la primera fracción incorporada en la fase 1 a una proporción de 10 a 80% en peso, correspondiendo la segunda fracción incorporada en la fase 2 a una proporción de 90 a 20% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
18. Artículos de elastómeros, caracterizados porque tienen un cuerpo que comprende una composición según una de las reivindicaciones 8 a 15.
19. Los artículos según la reivindicación 18, caracterizados porque consisten en soportes de motores, suelas del calzado, ruedecillas de los teleféricos, juntas de aparatos electrodomésticos y fundas de cables.
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