JP5172664B2 - 有機ケイ素カップリング系を含むタイヤ用のゴム組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤまたタイヤ半製品、とりわけこれららタイヤのトレッドの製造を意図する、シリカのような無機充填剤で補強したジエンエラストマーに関する。
本発明は、さらに詳細には、そのような組成物において、これらのジエンエラストマーとこれらの補強用無機充填剤間の結合をもたらすことを意図するカップリング剤に関する。
燃料の消費および自動車が放出する汚染物を低減せんがための、乾燥表面上および湿潤または積雪表面上の双方での極めて低い転がり抵抗性、改良されたグリップ性並びに良好な耐摩耗性の双方を示すタイヤを得るための多大な努力がタイヤ設計者によってなされている。
このことは、とりわけ、高分散性を示し、補強の観点からは通常のカーボンブラックと拮抗し得、且つ、これらエラストマー組成物を含むタイヤにおける低転がり抵抗性と同義である低減されたヒステリシスをこれらの組成物にさらに与える“補強用”として説明されている特定の無機充填剤によって補強した新規のエラストマー組成物の開発によって可能になってきている。例えばシリカまたはアルミナタイプの補強用無機充填剤を含むそのようなゴム組成物は、例えば、特許または特許出願 EP 501 227号または米国特許題5 227 425号、EP 735 088号または米国特許第5 852 099号、EP 810 258号または米国特許第5 900 449号、EP 881 252号、WO 99/02590号、WO 99/06480号、WO 00/05300号、WO 00/05301号およびWO 02/10269号に記載されている。
にもかかわらず、そのような充填剤を含むゴム組成物の加工性は、充填剤としてカーボンブラックを通常含むゴム組成物におけるよりも困難な状態にある。とりわけ、結合剤とも称するカップリング剤の使用を必要とし、このカップリングの役割は、無機充填剤の粒子表面とエラストマー間の結合をもたらすと同時にこの無機充填剤のエラストマーマトリックス内での分散を容易にすることである。
ここで、(無機充填剤/エラストマー)“カップリング”剤とは、知られているとおり、上記無機充填剤と上記ジエンエラストマー間に化学的および/または物理的性質を有する満足し得る結合を確立することのできる薬剤を意味するものとして理解すべきであることを再認識されたい。
Yは、上記無機充填剤に物理的および/または化学的に結合させることのできる官能基(“Y”官能基)を示し、そのような結合を、例えば、上記カップリング剤のケイ素原子と上記無機充填剤の表面ヒドロキシル(OH)基(例えば、シリカに関する場合の表面シラノール)間に確立させるのを可能にし;
Xは、上記ジエンエラストマーに、例えばイオウ原子によって物理的および/または化学的に結合させことのできる官能基(“X”官能基)を示し;
Wは、“Y”と“X”の連結を可能にする二価の基を示す。
上記カップリング剤は、とりわけ、上記無機充填剤に対しては活性な“Y”官能基を知られているとおりに含み得るが、全ての場合において、上記ジエンエラストマーに対しては活性な“X”官能基を欠いている上記無機充填剤用の単純な被覆剤と混同すべきではない。
カップリング剤、とりわけ(シリカ/ジエンエラストマー)カップリング剤は、多くの特許文献において記載されており、最も良く知られているのは、充填剤としてシリカを含む加硫物において、スコーチ安全性、加工の容易さおよび補強力の点で最良の妥協点に寄与している現在のところの製品に関しては、シラン二官能性スルフィド類、とりわけ、アルコキシシラン類である。とりわけ、これらのシランスルフィドのうちでは、ビス(3トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(TESPTと略記する)、即ち、“エネルギー節減性グリーンタイヤ(Energy-saving Green Tyres)”として説明されている低転がり抵抗性を有するタイヤにおける参照カップリング剤を挙げなければならない。
シリカのような無機充填剤用のこれらのカップリング剤の性能を改良する研究は、現在も依然として進行中である。
その必要性は、とりわけ、重量車両用のタイヤトレッドにおいて使用されるゴムマトリックスのようなイソプレンエラストマーをベースとするゴムマトリックスの場合において存在し、知られているとおり、上記エラストマーが有効な結合を得るのは、カーボンブラックの使用と比較して遥かに困難である。
研究の続行中、本出願法人は、2つの極めて異なるタイプの結合剤の組合せにより、イソプレンエラストマーに対するカップリング性能を極めて実質的に改良するのを可能にする新規なカップリング剤系を見出した。
従って、本発明の第1の主題は、少なくとも1種のイソプレンエラストマー、補強用充填剤としての無機充填剤、および上記無機充填剤と上記イソプレンエラストマー間の結合をもたらす(無機充填剤/イソプレンエラストマー)カップリング系をベースとするタイヤの製造を意図するゴム組成物であり、該組成物は、上記カップリング系が、
・第1のカップリング剤としての、シランスルフィド化合物 (以下“化合物I”);
・第2のカップリング剤としての、一方でシリル官能基Gによって上記無機充填剤に、他方でアゾジカルボニル官能基によって上記エラストマーにグラフト化し得る少なくとも二官能性の有機ケイ素化合物 (以下“化合物II”);
を含み、上記有機ケイ素化合物が下記の式を有することを特徴とする:
A-CO-N=N-CO-Z-G
(式中、Gは、上記化合物のケイ素原子に結合したヒドロキシル基または加水分解性基を担持するシリル官能基であり;
Zは、上記アゾジカルボニル官能基をシリル官能基に連結する二価の結合基であり;
Aは、一価の炭化水素基または式Z'-G'の基(式中、Z'は、Zと同一または異なるものであって、上記アゾジカルボニル官能基をもう1つのシリル官能基G'に連結するのを可能にする二価の結合基であり;G'は、Gと同一または異なるものであって、ケイ素原子に結合したもう1つのヒドロキシル基または加水分解性基を担持するシリル官能基である)を示し;
Zおよび該当する場合のZ'は、個々に、ヘテロ原子を含み得る)。
そのようなカップリング系は、ゴム組成物のヒステリシス、従って、タイヤの転がり抵抗性を、また、そのようなタイヤを装着した自動車のエネルギー消費をさらにまた有意に低下させることを可能にする。
イソプレンエラストマー中に、第1の“非生産”段階において、少なくとも1種の補強用無機充填剤並びに該補強用無機充填剤とイソプレンエラストマー間の結合をもたらすカップリング系の全部または最初の一部を混入し、混合した混合物を、1回以上の工程で、110℃〜190℃の最高温度に達するまで熱機械的に混練する工程;
上記混合物を100℃未満の温度に冷却する工程;
その後、第2の“生産”段階において、該当する場合の上記カップリング系の2回目の一部、そしてその後、架橋(または加硫)系を導入する工程;
混合物全体を120℃未満の最高温度に達するまで混練する工程;
を含み、そして、上記カップリング系が、上記化合物IおよびIIの組合せを含むことを特徴とする。
本発明のもう1つの主題は、本発明に従う組成物の、タイヤ類またはこれらタイヤ用に意図するゴム製半製品の製造における使用であり、これらの半製品は、とりわけ、トレッド、クラウン補強プライ、側壁、カーカス補強プライ、ビーズ、プロテクター、下地層、ゴムブロック、および他の内部ゴム、とりわけタイヤの上記各領域間の結合または界面を構成することを意図するデカップリングゴムからなる群から選ばれる。
本発明のもう1つの主題は、本発明に従うゴム組成物を含む場合のこれらのタイヤおよびこれらの半製品自体である。本発明は、とりわけ、タイヤトレッド類に関し、本発明は、これらのトレッドを新品タイヤの製造または消耗タイヤの再トレッド形成において使用するのが可能である;本発明の組成物により、これらのトレッドは、高耐摩耗性および低い転がり抵抗性の双方を示す。
本発明に従う組成物は、乗用車;バン類;4×4 (4輪駆動)車;二輪車;重量車両、即ち、地下鉄、バス、重量道路輸送車両(トラック、トラクター、トレーラー)または道路外車両;航空機、地ならし機、重量農業用車両または作業用車両に装着するのに意図するタイヤまたはタイヤトレッドの製造においてとりわけ適切である。
本発明およびその利点は、以下の説明および例示としての実施態様並びに本発明に従うまたは本発明に従わない異なるゴム組成物における伸びの関数としてのモデュラスの変化曲線を再現している添付図面に照らして、容易に理解し得るであろう。
I. 使用する測定および試験法
上記ゴム組成物は、以下で示すようにして、硬化の前後において特性決定する。
I-1. 流動度測定
測定は、規格DIN 53529:パート3 (1983年6月)従い、振動ディスクレオメーターのより150℃で実施する。時間の関数としての流動度測定トルクの変化によって、加硫反応の結果としての組成物の剛化の変化を説明する。測定値を規格DIN 53529:パート2 (1983年3月)従い処理する:Tiは、誘導時間、即ち、加硫反応を開始するのに必要な時間であり;Tα(例えば、T99)は、α%、即ち、最低トルクと最高トルクとの差のα%(例えば、99%)の転換を達成するのに必要な時間である。30%転換と80%転換の間で算出した最初の位数であり、加硫速度の評価を可能にするK(分-1として表す)として記録した転換速度定数も測定する。
I-2. 引張試験
これらの試験は、弾性応力および破壊時諸特性の測定を可能にする。特に断らない限り、これらの試験は、1988年9月のフランス規格 NF T 46-002に従って行う。公称割線モジュラス(即ち、見掛け応力、MPa)を、10%伸び(M10として記録)、100%伸び(M100として記録)および300%伸び(M300として記録)において、2回目の伸びで(即ち、順応サイクル後に)測定する。破壊応力(MPaでの)および破壊時伸び(%での)も測定する。
また、引張記録を処理することによって、伸びの関数としてのモジュラス曲線をプロットすることも可能であり(添付図面参照)、この場合、使用するモジュラスは、試験片の真の断面まで(上記の公称モジュラスにおけるような初期断面までではなく)減じることによって算出した1回目の伸びにおいて測定した真の割線モジュラスである。
I-3. 動的特性
動的特性ΔG*およびtan(δ)maxは、規格ASTM D 5992-96に従って、粘度アナライザー(Metravib VA4000)において測定する。単純な交互正弦剪断応力に、10Hzの周波数、60℃で供した加硫組成物のサンプル(厚さ4mmおよび400mm2の断面積を有する円筒状試験片)の応答を記録する。歪み振幅掃引を、0.1%から50%まで行い(外方向サイクル)、次いで50%から1%まで行う(戻りサイクル)。使用した結果が、複素動的剪断モジュラス(G*)および損失係数tanδである。観察されたtanδの最高値(tan(δ)max)および0.1%歪みと50%歪み間の複素モジュラスの差(ΔG*) (パイネ効果)が戻りサイクルにおいて示される。
本発明に従うゴム組成物は、少なくとも1つの(即ち、少なくとも1種の)イソプレンエラストマー;(少なくとも1種の)補強用充填剤としての無機充填剤;並びに、上記無機充填剤と上記イソプレンエラストマー間の結合をもたらす下記で詳述する化合物IおよびIIを含むカップリング系をベースとする。
勿論、“ベースとする”組成物なる表現は、使用する上記各種構成成分の混合物および/または反応生成物を含む組成物を意味するものと理解すべきであり、これらのベース構成成分のある種のもの(例えば、上記カップリング系と補強用無機充填剤)は、上記組成物製造の種々の段階において、とりわけその加硫(硬化)中に、少なくとも部分的に一緒に反応し得るか或いは反応するように意図する。
本説明においては、特に明確に断らない限り、パーセント(%)は、全て質量%を示す。
先ずは第一に、用語“ジエン”エラストマー(またはゴム;これら2つの用語は、この場合同義とみなす)は、定義によれば、ジエンモノマー類、即ち、共役型であってもまたはなくてもよい2個の炭素-炭素二重結合を担持するモノマー類に少なくとも一部由来するエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解すべきことを再認識されたい。“本質的に不飽和”のジエンエラストマーなる用語は、この場合、15%(モル%)よりも多いジエン起源(共役ジエン類)の単位量を有する共役ジエンモノマー類に少なくとも一部由来するジエンエラストマーを意味するものと理解すべきである。“本質的に不飽和”のジエンエラストマーのカテゴリーにおいては、用語“高不飽和”ジエンエラストマーは、とりわけ、50%よりも多いジエン起源(共役ジエン類)の単位量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
これらの一般的定義を考慮すると、用語“イソプレンエラストマー”は、本特許出願においては、知られているとおりに、イソプレンホモポリマーまたはコポリマー、換言すれば、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)類、イソプレンの各種コポリマー、およびこれらエラストマーのブレンドからなる群から選ばれるジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。とりわけ、イソプレンコポリマーのうちでは、イソブテン/イソプレンコポリマー(ブチルゴム-IIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)またはイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー (SBIR)が挙げられる。
このイソプレンエラストマーは、好ましくは、天然ゴムまたはシス-1,4タイプの合成ポリイソプレンである。好ましくは、これらの合成ポリイソプレンのうちでは、90%よりも多い、さらにより好ましくは98%よりも多いシス-1,4結合量(モル%)を有するポリイソプレンを使用する。
本発明が寄与する上記カップリングの改良は、エラストマーベースが、主として(即ち、50質量%よりも多くが)、ポリイソプレン、即ち、天然ゴムまたは合成ポリイソプレンからなるゴム組成物に関してとりわけ注目に値する。
本発明に従う組成物は、とりわけ、新品タイヤまたは消耗タイヤ(再トレッド形成)のいずれであれ、とりわけ、重量車両、即ち、地下鉄、バス、重量道路輸送車(トラック、トラクター、トレーラー)または道路外車両のような商業車両または実用車両用に意図するタイヤ用のタイヤトレッドを意図する。
そのような場合、本発明の知るところの最良の実施態様は、イソプレンエラストマーとして、ポリイソプレン、より好ましくは天然ゴムを単独で使用することからなる。そのような条件においては、転がり抵抗性および耐摩耗性の点で最良の結果が観察されている。
しかしながら、タイヤ技術における熟練者であれば、イソプレンエラストマー(とりわけ、天然ゴム)と他のジエンエラストマー(とりわけ、SBRおよび/またはBR)との各種ブレンドも、例えば、タイヤトレッド以外の各種タイヤ部品、例えば、クラウン補強プライ(例えば、作動プライ、保護プライ、フーピングプライ)、カーカス補強プライ、側壁、ビーズ、プロテクター、下地層、ゴムブロックおよびタイヤの上記各領域間の界面を構成する他の内部ゴム用に使用し得る本発明に従う組成物においては可能であることを理解されたい。
本発明のもう1つの好ましい実施態様によれば、とりわけ、本発明をタイヤ側壁用またはチューブレスタイヤの気密内部ゴム(または他の空気不透過性コンポーネント)用に意図する場合、本発明に従う組成物は、少なくとも1種の本質的に飽和のジエンエラストマー、とりわけ少なくとも1種のEPDMコポリマーまたは1種のブチルゴム(必要に応じて、塩素化または臭素化された)を、これらのコポリマーを単独で或いは上述したような高不飽和ジエンエラストマー、とりわけ、NRまたはIR、BRまたはSBRとのブレンドとして使用するかの如何にかかわらず含有し得る。
用語“補強用無機充填剤”とは、本明細書においては、知られているとおり、カーボンブラックに対比して“白色”充填剤、“透明”充填剤または“非黒色”充填剤としてさえも知られている、その色合およびその起源(天然または合成)の如何にかかわらない任意の無機または鉱質充填剤を意味するものと理解すべきである;この無機充填剤は、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤトレッドの製造を意図するゴム組成物を補強し得、換言すれば、無機充填剤は、トレッド用の通常のタイヤ級カーボンブラックとその補強役割において置換わり得る。そのような充填剤は、一般に、その表面での官能基、とりわけ、ヒドロキシル(-OH)基の存在に特徴を有し、従って、上記イソプレンエラストマーと該充填剤との間に安定な化学結合を付与することを意図するカップリング剤またはカップリング系の使用を必要とする。
好ましくは、補強用無機充填剤は、シリカ質またはアルミナ質タイプの充填剤、或いはこれら2つのタイプの充填剤の混合物である。
使用するシリカ(SiO2)は、当業者にとって公知の任意の補強用シリカ、とりわけ、共に450 m2/g未満、好ましくは30〜400 m2/gであるBET比表面とCTAB比表面積を有する任意の沈降または火成シリカであり得る。高分散性沈降シリカ(“HDS”)類が、とりわけ本発明を低転がり抵抗性を示すタイヤの製造において使用する場合に好ましい;そのようなシリカ類の例としては、Degussa社からのUltrasil 7000シリカ類;Rhodia社からのZeosil 1165 MP、1135 MPおよび1115 MPシリカ類;PPG社からのHi-Sil EZ150Gシリカ;Huber社からのZeopol 8715、8745または8755シリカ類;および出願WO 03/016387号に記載されているシリカ類を挙げることができる。
好ましく使用する補強用アルミナ(Al2O3)は、30〜400 m2/g、より好ましくは60〜250 m2/gの範囲のBET比表面積および大きくとも500nmに等しい、より好ましくは大きくとも200nmに等しい平均粒度を有する高分散性アルミナである。そのような補強用アルミナ類の非限定的な例としては、とりわけ、“Baikalox A125”または“CR125”(Baikowski社)、“APA-100RDX”(Condea社)、“Aluminoxide C”(Degussa社)または“AKP-G015”(Sumitomo Chemicals社)のアルミナ類を挙げることができる。
また、本発明のゴム組成物において使用し得る無機充填剤の他の例としては、水酸化(酸化)アルミニウム類、アルミノシリケート類、酸化チタン類、炭化または窒化ケイ素類;例えば、出願WO 99/28376号、WO 00/73372号、WO 02/053634号、WO 2004/003067号およびWO 2004/056915号に記載されているような補強用タイプの全てを挙げることができる。
補強用無機充填剤を使用するその物理的状態は、粉末、マイクロビーズ、顆粒、球形または任意の他の適切な濃密形のいずれの形状であれ重要ではない。勿論、補強用無機充填剤なる用語は、種々の補強用無機充填剤の、とりわけ、上述したような高分散性シリカ質および/またはアルミナ質充填剤の混合物を意味することも理解されたい。
当業者であれば、補強用無機充填剤の量を、使用する無機充填剤の性質に応じて、さらに、関連するタイヤのタイプ、例えば、オートバイ用、乗用車用或いはバンまたは重量車両のような実用車用のタイヤに応じて如何に調整するかは承知していることであろう。好ましくは、この補強用無機充填剤の量は、20〜200phr、より好ましくは30〜150phr、とりわけ40phrよりも多く(例えば、40〜120phr、とりわけ40〜80phr)から選択する。
本明細書においては、BET比表面積は、知られているとおり、"The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, February 1938に記載されているBrunauer-Emmett-Teller法を使用して、さらに具体的には、1996年12月のフランス規格 NF ISO 9277の従って、ガス吸着によって測定する(多点容量測定法(5点法);ガス:窒素、脱ガス:160℃で1時間、相対圧力範囲 p/po:0.05〜0.17)。CTAB比表面積は、1987年11月のフランス規格 NF T 45-007 (方法B)に従って測定した外表面積である。
最後に、当業者であれば、他の性質を有する補強用充填剤、とりわけ有機充填剤を、この補強用充填剤がシリカのような無機充填剤によって被覆されているか或いはその表面に、官能基、とりわけヒドロキシル部位を含み、該充填剤と上記エラストマー間の結合を確立するためのカップリング剤の使用を必要とすることを条件として、この項で説明する補強用無機充填剤と等価の充填剤として使用し得ることを理解されたい。
上記で説明したように、(無機充填剤/ジエンエラストマー)カップリング剤は、知られているとおり、本明細書においては“Y”および“X”として表す少なくとも2この官能基を担持しており、一方で“Y”官能基、例えば、ヒドロキシル基または加水分解性基により補強用無機充填剤に、他方で“X”官能基、例えば、イオウ含有官能基によりジエンエラストマーにグラフトさせ得ることが可能である。
本発明に従って使用するカップリング系は、2種の多官能性(少なくとも二官能性)の(無機充填剤/イソプレンエラストマー)カップリング剤、即ち、共に有機ケイ素タイプの化合物Iおよび化合物IIを組合せて含む本質的特徴を有する。
A) 化合物I
化合物Iは、モノスルフィドまたはポリスルフィドタイプ(ジスルフィドを含む)のシランスルフィドである。シリカのような無機充填剤によって補強するジエンエラストマー組成物中のカップリング剤として使用し得る二官能性シランスルフィド類は、当業者にとって周知である。
好ましくは、例えば、上述の出願WO 03/002648号およびWO 03/002649号に記載されているような、その特定の構造に従い“対称”または“非対称”と称するシランポリスルフィドの群に属するシランを使用する。
とりわけ適するのは、以下の定義に限定するものではないが、下記の一般式(I)を満たす“対称”ポリ硫化シランと称するものである:
Y1-Z1-Sx-Z2-Y2 (I)
(式中、xは、2〜8、好ましくは2〜5の整数であり;
Z1およびZ2は、同一または異なるものであって、各々、1〜18個の炭素原子を含む二価の炭化水素基を示し;
Y1およびY2は、同一または異なるものであって、各々、以下の式:
Z1およびZ2は、好ましくは、C1〜C18アルキレンおよびC6〜C12アリーレン、より好ましくはC1〜C10アルキレン、とりわけC1〜C4アルキレンからなる群から選択する;さらにより好ましくは、Z1およびZ2は、プロピレンを示す。
R1基は、置換されていないかまたは置換されており、互いに同一または異なるものであり、好ましくはC1〜C6アルキル、シクロヘキシルおよびフェニル、より好ましくはC1〜C4アルキルから選択する;さらにより好ましくは、R1は、メチルを示す。
R2基は、置換されていないかまたは置換されており、互いに同一または異なるものであり、好ましくはヒドロキシル、C1〜C8アルコキシルおよびC5〜C8シクロアルコキシル、より好ましくはヒドロキシルおよびC1〜C4アルコキシルから選択する;さらにより好ましくは、R2は、ヒドロキシル, メトキシルおよびエトキシルからなる群から選択する。
シランポリスルフィドの例としては、例えば、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドのようなビス((C1〜C4)アルコキシル-(C1〜C4)アルキル-シリル-(C1〜C4)アルキル)ポリスルフィド(とりわけ、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類)が挙げられる。これらの化合物のうちでは、とりわけ、式 [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2を有するTESPTと略記するビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、または式 [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2を有するTESPDと略記するビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドが使用される。
TESPDは、例えば、Degussa社から品名Si75 (ジスルフィド(75質量%)とポリスルフィドの混合物の形)として、或いはWitco社からも品名Silquest A1589として市販されている。TESPTは、例えば、Degussa社から品名Si69 (または、カーボンブラック上に50質量%支持されているX50S)として、或いはOsi Specialties社からも品名 Silquest A1289として市販されている(両者とも、4に近いxの平均値を有するポリスルフィドの市販混合物)。
また、とりわけ好ましいカップリング剤の他の例としては、ビス(モノ(C1〜C4)アルコキシルジ(C1〜C4)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド(とりわけ、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド)、さらに具体的には、出願 WO 02/083782号に記載されているような、ビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドまたはジスルフィド、それぞれ、式 [(CH3)2(C2H5O)Si(CH2)3S2]2を有するMESPTまたは式 [(CH3)2(C2H5O)Si(CH2)3S]2を有するMESPDも挙げられる。
上記アルコキシシランポリスルフィド以外のとりわけ好ましいカップリング剤の例としては、出願 WO 02/30939号およびWO 02/31041号に記載されているような、二官能性ポリオルガノシロキサン類またはヒドロキシシランポリスルフィド類(上記式Iにおいて、R2 = OH)、とりわけヒドロキシメチルシランポリスルフィド類(上記式Iにおいて、R1 = メチル)も挙げられる。
化合物IIは、一方で(少なくとも1個)のシリル官能基Gにより上記補強用無機充填剤に、他方で(少なくとも1個)のアゾジカルボニル官能基により上記イソプレンエラストマーにグラフトさせ得る多官能性(少なくとも二官能性)の有機ケイ素化合物であり、該有機ケイ素化合物は、下記の式を有する:
A-CO-N=N-CO-Z-G (II)
(式中、Gは、上記化合物のケイ素原子に結合した(少なくとも1個)のヒドロキシル基または加水分解性基を担持するシリル官能基であり;
Zは、上記アゾジカルボニル官能基を上記シリル官能基に連結する二価の結合基であり;
Aは、一価の炭化水素基または式Z'-G'の基(式中、Z'は、Zとは同一または異なるものであって、上記アゾジカルボニル官能基をもう1つのシリル官能基G'に連結するのを可能にする二価の結合基であり;G'は、Gとは同一または異なるものであって、ケイ素原子に結合したもう1つ(少なくとももう1個)のヒドロキシル基または加水分解性基を担持するシリル官能基である)を示し;
A、Zおよび該当する場合のZ'は、個々に、ヘテロ原子を含み得る)。
‐用語“有機ケイ素”化合物は、少なくとも1個の炭素-ケイ素結合を含む有機化合物を意味するものと理解すべきである;
‐用語“シリル”基は、1個(以下、モノシリル基として説明する)または数個(以下、ポリシリル基として説明する)のケイ素原子を担持する基を意味するものと理解すべきある。
上記式(II)においては、当業者であれば、イソプレンエラストマーとの結合を付与することを意図する官能基(本特許出願の序論において“X”と記している)が中央のアゾジカルボニル(-CO-N=N-CO-)基によって付与され、一方、補強用無機充填剤との結合を付与することを意図する官能基(本特許出願の序論において“Y”と記している)がシリル基Gによって付与され、従って、基Gは、そのケイ素原子に(この基Gがモノシリルタイプを有する場合)または少なくとも1個のそのケイ素原子に(この基Gがポリシリルタイプを有する場合)結合した(少なくとも1個)のヒドロキシルまたは加水分解性基を担持する本質的な特徴を有することを直ちに理解するであろう。
Aで示し得る一価の炭化水素基は、線状または枝分れの脂肪族、炭素環式、とりわけ芳香族であり得る;上記炭化水素基は、置換されていてもまたは置換されていなくてもよく、さらに、飽和または不飽和であり得る。
二価の基Zは、好ましくは1〜18個の炭素原子を含み、好ましくは、アゾジカルボニル官能基をシリル官能基Gにケイ素原子を介して連結しており、ケイ素原子は、上記ヒドロキシルまたは加水分解性基を結合しているケイ素原子と同一または異なるものであり得る。Zは、好ましくは、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基;飽和、不飽和および/または芳香族の単環式または多環式の炭素環基;および上記で定義したような飽和または不飽和の脂肪族炭化水素部分と炭素環部分を示す基から選択する。Zは、さらに好ましくは、アルキレン鎖、飽和シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらの基の少なくとも2つの組合せからなる二価の基を示す。
本説明においては、脂肪族炭化水素基なる用語は、好ましくは1〜18個の炭素原子を含む必要に応じて置換された線状または枝分れの基を意味するものと理解されたい。有利には、上記脂肪族炭化水素基は、1〜12個の炭素原子、さらに良好には1〜8個の炭素原子、さらにより好ましくは1〜6個の炭素原子を含む。
使用し得る不飽和脂肪族炭化水素基は、1個以上の不飽和、好ましくは、1個、2個または3個のエチレン(二重結合)および/またはアセチレン(三重結合)タイプの不飽和を含む。これらの例は、上述のアルキル基から2個以上の水素原子を除去することに誘導されるアルケニルまたはアルキニル基である。好ましくは、不飽和脂肪族炭化水素基は、1個の不飽和を含む。
炭素環基なる用語は、必要に応じて置換された、好ましくはC3〜C50の単環式または多環式基を意味するものと理解されたい。有利には、炭素環基は、好ましくは単環式、二環式または三環式であるC3〜C18基である。炭素環基は2個以上の環状核を含む場合(多環式炭素環の場合)、環状核は、対になって縮合している。2個の縮合核は、オルソ-縮合またはペリ縮合型であり得る。炭素環基は、特に断らない限り、飽和部分および/または芳香族部分および/または不飽和部分を含み得る。
飽和炭素環基の例は、シクロアルキル基である。好ましくは、シクロアルキル基は、C3〜C18、より良好にはC5〜C10のシクロアルキル基である。とりわけ、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチルまたはノルボルニル基を挙げることができる。不飽和炭素環または炭素環タイプの任意の不飽和部分は、1個以上の、好ましくは1個、2個または3個のエチレン系不飽和を示す。これらの炭素環または部分は、有利には6〜50個の炭素原子、より良好には6〜20個の炭素原子、例えば、6〜18個の炭素原子を含む。不飽和炭素環の例は、C6〜C10シクロアルケニル基である。芳香族炭素環基の例は、C6〜C18アリール基、とりわけ、フェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリルである。
上記で定義したような脂肪族炭化水素部分および上記で定義したような炭素環部分の双方を示す基は、例えば、ベンジルのようなアリールアルキル基、またはトリルのようなアルキルアリール基である。
脂肪族炭化水素基または部分および炭素環基または部分の置換基は、例えば、そのアルキル部分が好ましくは上記で定義しているものであるアルコキシル基である。
Z'は、Zと同一またはZと異なるものであり得;Z'は、アゾジカルボニル官能基を、G基のケイ素原子と同一または異なる(少なくとも1個の)ケイ素原子に結合した(少なくとも1個の)第2のヒドロキシルまたは加水分解性基を担持する第2のシリル官能基G'に結合させるのを可能にし、G'は、それ自体、Gと同一またはGと異なるものであり得る。
とりわけ好ましい実施態様によれば、A、Zおよび該当する場合のZ'基の少なくとも1つは、好ましくはO、SおよびNから選ばれた(少なくとも1個の)ヘテロ原子を有する。このヘテロ原子は、好ましくは、隣接カルボニル結合に直接結合している。
そのようなヘテロ原子が一価の炭化水素基Aによって担持されている場合、ヘテロ原子は、好ましくは、-OR、-NRおよび-SR (Rは、好ましくは1〜18個の炭素原子を含む任意の一価の炭化水素基である)から選ばれた一価の炭化水素残基の形で担持されており、その自由原子価は、より好ましくは、隣接カルボニル結合に直接結合している;-ORが好ましく、Rは、C1〜C6アルキル、好ましくはC1〜C4アルキル(メチル、エチル、プロピル、ブチル)、より好ましくはC1アルキル(メチル)またはC2アルキル(エチル)を示す。
そのようなヘテロ原子がZおよび/または該当する場合のZ'によって(即ち、Zのみ、Z'のみまたはその双方によって)担持されている場合、ヘテロ原子は、好ましくは、-R'-NH-、-R'-O-、および-R'-S-残基(R'は、好ましくは1〜18個の炭素原子を含む任意の二価の炭化水素基である)から選ばれた二価の炭化水素残基の形で担持されている;-R'-NH-残基が好ましく、R'は、C1〜C6アルキレン、好ましくは、C1〜C4アルキレン(メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン)、より好ましくは、C3アルキレン(プロピレン)を示す。
G2基は、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一または異なるものであって、ヒドロキシル、C1〜C18アルコキシルおよびC5〜C18シクロアルコキシルからなる群から選ばれる)。
換言すれば、上記好ましい化合物IIは、下記の式に相応する:
A-CO-N=N-CO-Z-SiG1 (3-a)G2 (a) (III)
(式中、aは、1、2または3に等しい整数であり;
A、Z、G1およびG2は、上記で示した定義を有する)。
式(III)を有する化合物IIの別の形は、下記の式を有する“対称”タイプのアゾシランジカルボニルからなる:
G4 (b)G3 (3-b)Si-Z'-CO-N=N-CO-Z-SiG1 (3-a)G2 (a) (IV)
(式中、bは、aと同一または異なるものであって、1、2または3に等しい整数であり;
G3およびG4は、それぞれ、G1およびG2と同一または異なるものであり、それぞれG1およびG2について上記で示した定義と同じ定義を有し;
Z'は、Zと同一または異なるものであり、Zについて上記で示した定義と同じ定義を有する)。
‐G1およびG3基は、互いに同一または異なるものであり、C1〜C6アルキル基、シクロヘキシル基およびフェニル基からなる群から選ばれ;
‐G2およびG4基は、互いに同一または異なるものであり、ヒドロキシル基, C1〜C8アルコキシル基およびC5〜C8シクロアルコキシル基からなる群から選ばれる。
さらに好ましい実施態様によれば、下記の特徴の少なくとも1つ、より好ましくは全てを、上記の式(III)および(IV)並びに下記の式(V)〜(X)において確認する:
‐G1およびG3基は、C1〜C4アルキル基から、とりわけ、メチルおよびエチルから選ばれる;
‐G2およびG4基は、ヒドロキシル基およびC1〜C4アルコキシル基から、とりわけ、ヒドロキシル、メトキシルおよびエトキシルから選ばれる。
とりわけ好ましい実施態様によれば、下記の特徴を、上記の式(III)および(IV)並びに下記の式(V)〜(X)において確認する:
‐Z (および該当する場合のZ')は、好ましくはO、SおよびNから選ばれたヘテロ原子を含むC1〜C10アルキレンである;
‐より好ましくは、Z (および該当する場合のZ')は、-(CH2)y-、-NH-(CH2)y-および-O-(CH2)y-からなる群から選ばれる二価の基であり、yは、好ましくは1〜6、より好ましくは1〜4の整数であり、とりわけ3に等しい。
一方のG1とG2、および他方のG3とG4は、一緒になって或いはこれらを担持するケイ素原子と一緒になって、2〜10個の環状炭素原子を有し且つ酸素である1個以上の環ヘテロ原子を含み得る単環式または多環式炭素環基も形成し得る。例としては、例えば、下記の環が挙げられる:
(IV-a) (CH3O)3Si-(CH2)y'-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OCH3)3
(IV-b) (CH3)(CH3O)2Si-(CH2)y'-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OCH3)2(CH3)
(IV-c) (CH3)2(CH3O)Si-(CH2)y'-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OCH3)(CH3)2
(IV-d) (C2H5O)3Si-(CH2)y'-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OC2H5)3
(IV-e) (CH3)(C2H5O)2Si-(CH2)y'-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OC2H5)2(CH3)
(IV-f) (CH3)2(C2H5O)Si-(CH2)y'-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OC2H5)(CH3)2
(IV-g) (HO)3Si-(CH2)y'-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OH)3
(IV-h) (CH3)(HO)2Si-(CH2)y'-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OH)2(CH3)
(IV-i) (CH3)2(HO)Si-(CH2)y'-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OH)(CH3)2
(IV-j) (CH3)(HO)2Si-(CH2)y'-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OH)2(CH3)
(IV-k) (CH3)2(HO)Si-(CH2)y'-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OH)(CH3)2
R-O-CO-N=N-CO-Z-SiG1 (3-a)G2 (a) (V)
(式中、a、Z、G1およびG2は、上記で示した定義を有し;Rは、C1〜C6、好ましくはC1〜C4アルキル、より好ましくはメチルまたはエチルを示す)
に相応するアゾシラン類、例えば、下記の特定の式(V-n)に相応するアゾシラン類であり、これらの式中、yは、1〜6、好ましくは1〜4の整数であり、より好ましくは3に等しい(Z = プロピレン):
(V-a) CH3-O-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OCH3)3
(V-b) CH3-O-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OCH3)2(CH3)
(V-c) CH3-O-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OCH3)(CH3)2
(V-d) C2H5-O-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OCH3)3
(V-e) C2H5-O-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OCH3)2(CH3)
(V-f) C2H5-O-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OCH3)(CH3)2
(V-g) CH3-O-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OC2H5)3
(V-h) CH3-O-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OC2H5)2(CH3)
(V-i) CH3-O-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OC2H5)( CH3)2
(V-j) C2H5-O-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OC2H5)3
(V-k) C2H5-O-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OC2H5)2(CH3)
(V-l) C2H5-O-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OC2H5)(CH3)2
(V-m) C2H5-O-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OH)3
(V-n) CH3-O-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OH)3
(V-o) CH3-O-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OH)2(CH3)
(V-p) CH3-O-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OH)(CH3)2
(V-q) C2H5-O-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OH)2(CH3)
(V-r) C2H5-O-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OH)(CH3)2
A-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-SiG1 (3-a)G2 (a) (VI)
G4 (b)G3 (3-b)Si-(CH2)y'-HN-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-SiG1 (3-a)G2 (a) (VII)
式(VI)の化合物の特定の例は、下記の式(VI-n)の化合物である:
(VI-a) CH3-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OCH3)3
(VI-b) CH3-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OCH3)2(CH3)
(VI-c) CH3-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OCH3)(CH3)2
(VI-d) C2H5-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OCH3)3
(VI-e) C2H5-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OCH3)2(CH3)
(VI-f) C2H5-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OCH3)(CH3)2
(VI-g) CH3-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OC2H5)3
(VI-h) CH3-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OC2H5)2(CH3)
(VI-i) CH3-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OC2H5)( CH3)2
(VI-j) C2H5-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OC2H5)3
(VI-k) C2H5-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OC2H5)2(CH3)
(VI-l) C2H5-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OC2H5)( CH3)2
(VI-m) CH3-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OH)3
(VI-n) CH3-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OH)2(CH3)
(VI-o) CH3-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OH)(CH3)2
(VI-p) C2H5-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OH)3
(VI-q) C2H5-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OH)2(CH3)
(VI-r) C2H5-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OH)(CH3)2
(VII-a) (CH3O)3Si-(CH2)y'-HN-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OCH3)3
(VII-b) (CH3)(CH3O)2Si-(CH2)y'-HN-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OCH3)2(CH3)
(VII-c) (CH3)2(CH3O)Si-(CH2)y'-HN-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OCH3)(CH3)2
(VII-d) (C2H5O)3Si-(CH2)y'-HN-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OC2H5)3
(VII-e) (CH3)(C2H5O)2Si-(CH2)y'-HN-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OC2H5)2(CH3)
(VII-f) (CH3)2(C2H5O)Si-(CH2)y'-HN-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OC2H5)( CH3)2
(VII-g) (HO)3Si-(CH2)y'-HN-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OH)3
(VII-h) (CH3)(HO)2Si-(CH2)y'-HN-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OH)2(CH3)
(VII-i) (CH3)2(HO)Si-(CH2)y'-HN-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OH)(CH3)2
(VII-k) (C2H5)(HO)2Si-(CH2)y'-HN-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OH)2(C2H5)
(VII-l) (C2H5)2(HO)Si-(CH2)y'-HN-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OH)(C2H5)2
A-CO-N=N-CO-O-(CH2)ySiG1 (3-a)G2 (a) (VIII)
G4 (b)G3 (3-b)Si-(CH2)y'-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-SiG1 (3-a)G2 (a) (IX)
式(VIII)の化合物の特定の例は、下記の式(VIII-n)の化合物である:
(VIII-a) CH3-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OCH3)3
(VIII-b) CH3-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OCH3)2(CH3)
(VIII-c) CH3-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OCH3)(CH3)2
(VIII-d) C2H5-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OCH3)3
(VIII-e) C2H5-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OCH3)2(CH3)
(VIII-f) C2H5-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OCH3)(CH3)2
(VIII-g) CH3-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OC2H5)3
(VIII-h) CH3-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OC2H5)2(CH3)
(VIII-i) CH3-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OC2H5)(CH3)2
(VIII-j) C2H5-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OC2H5)3
(VIII-k) C2H5-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OC2H5)2(CH3C2H5)
(VIII-l) C2H5-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OC2H5)(CH3C2H5)2
(VIII-m) CH3-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OH)3
(VIII-n) CH3-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OH)2(CH3)
(VIII-o) CH3-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OH)(CH3)2
(VIII-p) C2H5-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OH)3
(VIII-q) C2H5-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OH)2(CH3C2H5)
(VIII-r) C2H5-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OH)(CH3C2H5)2
(IX-a) (CH3O)3Si-(CH2)y'O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OCH3)3
(IX-b) (CH3)(CH3O)2Si-(CH2)y'-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OCH3)2(CH3)
(IX-c) (CH3)2(CH3O)Si-(CH2)y'-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OCH3)(CH3)2
(IX-d) (C2H5O)3Si-(CH2)y'-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OC2H5)3
(IX-e) (CH3C2H5)(C2H5O)2Si-(CH2)y'-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OC2H5)2(CH3C2H5)
(IX-f) (CH3C2H5)2(C2H5O)Si-(CH2)y'-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OC2H5)(CH3C2H5)2
(IX-g) (HO)3Si-(CH2)y'-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OH)3
(IX-h) (CH3)(HO)2Si-(CH2)y'-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OH)2(CH3)
(IX-i) (CH3)2(HO)Si-(CH2)y'-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OH)(CH3)2
(IX-k) (C2H5)(HO)2Si-(CH2)y'-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OH)2(C2H5)
(IX-l) (C2H5)2(HO)Si-(CH2)y'-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OH)(C2H5)2
であり、上記式(II)中のGおよび/またはG'基として、シラン単位(1個以上)の代りの1個以上のシロキサン単位またはそのようなシロキサンとそのようなシランとの混合物を含むアゾシロキサンも使用し得る。“シロキサン”は、知られているとおり、少なくとも1個(即ち、1個以上)の≡Si-O-Si≡基を含む任意のオリゴマーまたは重合体化合物を意味するものと理解すべきことを再認識すべきである。
即ち、もう1つの可能性ある象徴によれば、化合物IIは、下記の一般式を有するシロキシル単位を含む有機ケイ素化合物である:
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)c(G1)c'(A-CO-N=N-CO-Z)SiO(3-c-c')/2]q (X)
(式中、m、n、oまたはp、各々、0に等しいまたは0よりも大きい整数または分数であり;
qは、1に等しいまたは1よりも大きい整数または分数を示し;
cは、0、1、2および3から選ばれる整数を示し;
c'は、0、1および2から選ばれる整数を示し;
和c+c'は、以下を条件として、0〜3の範囲内にある:
・c = 0である場合は少なくとも1つの符号G0がG2の定義に相応する、
・c+c' = 3である場合はm = n = o = p = 0である;
符号G0は、同一または異なるものであって、各々、G2またはG1に相応する基の1つを示し;
A、Z、G1およびG2は、一般式(II)および特定の式(III)〜(IX)において上記で示した定義を有する)。
換言すれば、式(X)によって、下記の化合物を、本発明の目的において明確にすることを意図する:
(α) 式(III)に相応するか、或いは、m = n = p = o = 0 (ゼロ)、q = 1、さらにc+c' = 3である式(X)と全く等価である少なくとも1種の官能化アゾオルガノシラン;
(β) 和c + c'がその場合0〜2の範囲内にあり、数m、n、oまたはpのいずれかの少なくとも1つが0(ゼロ)以外であり、qが1に等しいかまたは1よりも大きいか;或いは、qが1よりも大きく、数m、n、oまたはpの各々がその場合任意の値を有する式(X)に相応する少なくとも1種の官能化アゾオルガノシロキサン;および、
(γ) 上記化合物(α)および(β)の混合物。
式(G2)c(G1)c'SiP1のプレカーサーシランを、先ずは最初に、式P2-NH-NH-CO-Aのプレカーサーヒドラゾ誘導体と反応させて(式中、符号G1、G2およびAは、上記で定義したとおりであり;c + c' = 3であり;P1およびP2は、これらの基が互いに反応して中央配列-Z-CO-をもたらし得るような構造と官能性を各々が有する基である)、下記の式:
(G2)c(G1)c'Si-Z-CO-NH-NH-CO-A
のヒドラゾシランを生じるようにし、その後、これを、下記の式に従い、ヒドラゾ基上での酸化反応に供する:
(G2)c(G1)c'Si-Z-CO-NH-NH-CO-A → (G2)c(G1)c'Si-Z-CO-N=N-CO-A
酸化は、上記反応を、例えばN-ブロモスクシンイミドとピリジンをベースとし、化学量論量または化学量論量に対して過剰に使用する酸化系を使用して実施することによって容易に生じる。
例えば、Z符号が二価の基-NH-(CH2)y- (yは、1〜6、好ましくは1〜4の整数であり、より好ましくは3に等しい)の構造においてとりわけ良好に適する式(VI)のオルガノシラン類を調製する場合、応用する合成方式は、例えば、下記のとおりである:
・式(G2)a(G1)3-aSi-(CH2)y-NCOのプレカーサーシランを式H2N-NH-CO-Aのプレカーサーヒドラゾ誘導体と反応させて、下記の式のヒドラゾシランを生成させる:
(G2)a(G1)3-a Si-(CH2)y-NH-CO-NH-NH-CO-A
・その後、このヒドラゾシランを、ヒドラゾ基を下記の式に従って酸化させる反応に供する:
(G2)a(G1)3-aSi-(CH2)y-NH-CO-NH-NH-CO-A → (G2)a(G1)3-aSi-(CH2)y-NH-CO-N=N-CO-A
上記のヒドラゾシランを得るために正しく説明した上記方法を実施する実際の方法に関しては、特許文献FR-A-2 340 323号(または米国特許第4,118,367号)を参照し得る。
この方法を実施する有利な手順は、反応器に、周囲温度(23℃)で、上記プレカーサーシラン((G2)c(G1)c'Si-Z-CO-NH-NH-CO-A)、上記塩基(その量は、使用する酸化剤に依存する;例えば、臭素の場合は、2モル当量の塩基を臭素に対して使用する)、有機溶媒および上記さらなる反応物(その量は、例えば、上記プレカーサーに対して少なくとも1モル当量に相当する)を装填し、次いで、上記酸化系を反応媒に漸次的に添加することからなる(酸化系のモル量は、例えば、プレカーサーの量に対して化学量論的である)。
(β)タイプのアゾオルガノシロキサン類としてとりわけ適するのは、和c + c'が、1または2に等しく;mが、1〜2の範囲内にあり;n = o = p = 0 (ゼロ)であり、q = 1である式(X)に相応するシロキサン類である。
c = 2、c' = 0 (ゼロ)、q = 1、m = 1、n = p = o = 0 (ゼロ)である包括式(X)のそのうなアゾシロキサン化合物(β)の例としては、例えば、下記の式(Me = メチル、Et = エチル):
[Me3SiO1/2][(EtO)2(A-CO-N=N-CO-Z)SiO1/2] (XI)
の化合物、とりわけ、下記の特定の式:
[Me3SiO1/2][(EtO)2(Et-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)3)SiO1/2] (XI-1)
の化合物を挙げることができる。
従って、そのような式(XI-1)の化合物は、下記の拡大形を示す:
[Me3SiO1/2]2[(EtO)(A-CO-N=N-CO-Z)SiO2/2] (XII)
の化合物、とりわけ、下記の特定の式:
[Me3SiO1/2]2[(EtO)(Et-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)3)SiO2/2] (XII-1)
の化合物を挙げることができる。
式(XII)および(XII-1)の上記表示は、知られているとおり、2つのその原子価上に“X”(活性化アゾ)官能基と“Y”(エトキシ)官能基を担持し、酸素原子を、メチル基を担持している2個の隣接Si原子と共有している中心Si原子が存在すること意味する。
従って、そのような式(XII-1)の化合物は、下記の拡大形を示す:
10g (28.4ミリモル、1当量)の下記の化合物 1 (Et = エチル):
その後、反応混合物を濾過し、次いで真空下に濃縮する。9.77gの明橙色流動性液体を得る。1H NMR分析は、化合物 1が完全に消費されていること、アゾ基が選択的に形成されていること、そして、SiOEt損失が抑制されていること示している。
得られた最終生成物(上記化合物(γ))は、式(XI-1)および(XII-1)の2つのシロキサン存在物とシラン存在物(VI-j)との混合物である:
(VI-j) C2H5-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OC2H5)3
(XI-1) [Me3SiO1/2][(EtO)2(Et-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)3)SiO1/2]
(XII-1) [Me3SiO1/2]2[(EtO)(Et-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)3)SiO2/2]
より一般的には、(β)タイプのアゾオルガノシロキサン類は、好ましくは2〜20個、より好ましくは2〜12個(例えば、2〜6個)のケイ素原子を含むシロキサンオリゴマーである(数は、式Xの和m + n + o + p + qに相応する)。
(化合物I:化合物II)質量比は、好ましくは1:10〜10:1、より好ましくは1:5〜5:1、さらにより好ましくは1:3〜3:1、例えば、1:2 (0.5)〜2:1 (2.0)である。
本発明に従うカップリング系の全部または一部を本発明の組成物のイソプレンエラストマーに前以ってグラフトさせることができ(“X”官能基により)、このようにして官能化したまたは“前以ってカップリング”させたエラストマーは、この場合、補強用無機充填剤に対する遊離の“Y”官能基を含む。また、このカップリング系の全部または一部を補強用無機充填剤に前以ってグラフトさせてもよく(“Y”官能基により)、このようにして“前以ってカップリング”させた充填剤は、その後、遊離の“X”官能基により上記ジエンエラストマーに結合させ得る。しかしながら、とりわけ生状態のゴム組成物のより良好な使用を理由として、充填剤にグラフトさせたまたは遊離状態(即ち、グラフトさせていない)のカップリングの全部または一部を使用するのが好ましい。
本発明に従うトレッドのゴム組成物は、例えば、可塑剤または増量剤(後者は性質的に芳香族または非芳香族のいずれかである);顔料;耐オゾン性ワックス、化学耐オゾン剤、酸化防止剤のような保護剤(本体内で存在を保つのが好ましい);疲労防止剤;補強用または可塑化用樹脂;例えば、上述の出願WO 02/10269号に記載されているようなメチレン受容体(例えば、フェノールノボラック樹脂)またはメチレン供与体(例えば、HMTまたはH3M);イオウまたはイオウ供与体のいずれかおよび/または過酸化物および/またはビスマレイミド類をベースとする架橋系;加硫促進剤;加硫活性化剤のような、トレッドの製造を意図するエラストマー組成物において一般的に使用する通常の添加剤の全てまたは一部も含み得る。
好ましくは、これらの組成物は、好ましい非芳香族系または極めて僅かに芳香族系の可塑剤として、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、MESオイル、TDAEオイル、グリセリンエステル類(とりわけ、トリオレート類)、高Tg値(好ましくは30℃よりも高い)を示す可塑化用炭化水素樹脂、およびそのような化合物の混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む。そのような好ましい可塑剤の全体的量は、好ましくは15〜45phr、より好ましくは20〜40phrである。
例えば、着色タイヤの側壁またはトレッドにおいて使用し得るクレー、ベントナイト、タルク、チョーク、カオリンの粒子のような不活性充填剤(即ち、非補強用充填剤)も、目的とする用途に応じて、上述の補強用充填剤、即ち、非黒色補強用充填剤(とりわけ、無機充填剤)+必要に応じてのカーボンブラックに添加し得る。
また、これらの組成物は、上記のカップリング剤以外に、カップリング活性化剤、非黒色補強用充填剤用の被覆剤(例えば、官能基Yのみを含む)、或いは、知られているとおり、ゴムマトリックス中での非黒色充填剤の分散を改善し且つゴム組成物の粘度を低下させることによって、生状態における加工特性を改善するためのより一般的な加工助剤も含有し得る;これら助剤は、例えば、ヒドロキシシラン類またはアルキルアルコキシシラン類(とりわけ、アルキルトリエトキシシラン類)のようなヒドロキシル化または加水分解性シラン類;ポリオール類;ポリエーテル類(例えば、ポリエチレングリコール類);第一級、第二級または第三級アミン類(例えば、トリアルカノールアミン類);ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサン類、例えば、α,ω-ジヒドロキシポリオルガノシロキサン類(とりわけ、α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン類)、およびそのような化合物の混合物である。
上記組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の以下の2つの連続する製造段階を使用して製造する:110℃〜190℃、好ましくは130℃〜180℃の最高温度(Tmaxと記する)までの高温で熱機械加工または混練する第1段階(“非生産”段階とも称する);および、その後の典型的には120℃未満、例えば、60℃〜100℃の低めの温度で機械加工する第2段階(“生産”段階と称する);この仕上げ段階において架橋または加硫系を混入する。
本発明に従う製造方法は、少なくとも補強用無機充填剤およびカップリング系の全部または一部を、上記ジエンエラストマーとの混練により、第1の“非生産”段階において混入すること、即ち、少なくともこれらの各種ベース成分をミキサーに導入すること並びに混練を、1以上の工程で、110℃〜190℃、好ましくは130〜180℃の最高温度に達するまで熱機械的に実施することに特徴を有する。
例えば、第1の(非生産)段階は、1回の熱機械段階で実施し、その間に、第1工程において、必要なベース成分の全て(ジエンエラストマー、補強用充填剤およびカップリング系の全部または一部)を通常の密閉ミキサーのような適切なミキサーに導入し、次いで、第2工程において、例えば、1〜2分間の混練後に、加硫系を除いた各種他の添加剤、任意成分としてのさらなる被覆剤または加工助剤を導入する。この非生産段階における総混練時間は、好ましくは、2〜10分である。その後、そのようにして得られた混合物を冷却した後、必要に応じてのカップリング系の第2の一部、次いで、加硫系を、一般に開放ミルのような開放ミキサー内で、低温にて混入する;次いで、混合物全体を、数分間、例えば、5〜15分間混合する(生産段階)。
カップリング系の導入に関しては、とりわけ好ましい実施態様によれば、化合物I (シランスルフィド)の全部を、補強用無機充填剤と同時に、非生産段階において導入し、一方、化合物II (アゾシラン)の導入は、第1の非生産(即ち、密閉ミキサー内での)およびその後の生産(即ち、開放ミキサー内での)の上記2つの連続する段階に亘って分割し得る(例えば、それぞれ25/75、50/50または75/25部の割合で);しかしながら、他の可能性ある実施態様によれば、化合物IIの全部を、非生産段階または生産段階のいずれかにおいて導入してもよい。
このようにして得られた最終組成物は、その後、カレンダー加工して、例えば、シートを形成させるか、或いは押出加工して、例えば、トレッド、クラウン補強プライ、側壁、カーカス補強プライ、ビーズ、プロテクター、空気チャンバーまたはチューブレスタイヤ用の気密内部ゴムのような半製品の製造において使用するゴム形状要素を形成させ得る。
加硫(即ち、硬化)は、知られているとおりに、一般的に130℃〜200℃の温度で、好ましくは加圧下に、とりわけ硬化温度、使用する加硫系および検討中の組成物の加硫速度によって、例えば、5〜90分で変動し得る十分な時間で実施し得る。
適切な加硫系は、イオウおよび一次加硫促進剤、とりわけスルフェンアミドタイプの促進剤をベースとする。上記の第1非生産段階中および/または生産段階中に混入した酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(とりわけ、ジフェニルグアニジン)等のような各種既知の加硫活性化剤または二次促進剤が、この架橋系に加わる。イオウは、本発明をタイヤトレッドに応用する場合、好ましくは0.5〜10phr、より好ましくは0.5〜5.0phr、例えば、0.5〜3.0phrの量で使用する。一次加硫促進剤は、とりわけ本発明をタイヤトレッドに応用する場合、好ましくは0.5〜10phr、より好ましくは0.5〜5.0phrの量で使用する。
本発明は、“生”状態(即ち、硬化前)および“硬化”または加硫状態(即ち、架橋または加硫後)の双方の上記ゴム組成物に関する。本発明に従う組成物は、単独で、またはタイヤ類の製造において使用し得る任意の他のゴム組成物とのブレンドとして(即ち、混合物として)使用し得る。
III-1. 化合物IIの合成
この実施例は、下記:
(C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CO-O-C2H5
の式(VI-j)の特定のアゾシランの、下記のような2工程における製造を例示する:
‐下記の反応式:
(C2H5O)3Si-(CH2)3-NCO+H2N-NH-CO-O-C2H5
→(C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-NH-CO-O-C2H5
に従い、シランイソシアネートをエチルカルバザート(carbazate)と反応させて、ヒドラジノプレカーサーを調製する工程;および、
‐その後、上記プレカーサーを酸化して、化合物エチル N-(3-トリエトキシシリルプロピル)カルバモイルアゾホルメートを生成させる工程。
A) 上記プレカーサー成分の合成:
a) 装入物:
b) 手順:
上記のエチルカルバザートと無水トルエンを、アルゴン雰囲気下に置いた反応器に、周囲温度(23℃)で装入する。反応器を300回転/分で撹拌し、引続き、反応混合物を60℃に加熱する。反応混合物は、温暖条件下に実質的に均質になる。その後、99.8gのシランを、均圧滴下漏斗を使用して、60分に亘って添加する。反応混合物を、周囲温度に戻す前に、60℃で2時間撹拌し続ける。反応混合物を周囲温度で数時間放置する。白色固形物が晶出する。その後、この固形物を濾過し、150mlのイソプロピルエーテルで2回洗浄し、次いで、真空下に表面乾燥させる。固形物を60℃のオーブン内で最終乾燥させて、131.5gに等しい一定質量にする。生成物をNMRによって分析する(モル純度>99%)。収率 = 97.4%。
式(VI-j)のアゾシランを、N-ブロモスクシンイミド(NBS)とピリジンをベースとする酸化系を使用しこれを上記プレカーサーに対して化学量論量で添加して、ヒドラジノ官能基を酸化してアゾ官能基を得ることによって、上記プレカーサーからの1工程において取得する。
a) 装入物:
b) 手順:
上記のプレカーサー、ピリジンおよびジクロロメタンを、アルゴン雰囲気下に置いた反応器に装入する;反応媒は、均質であり、実質的に無色である。N-ブロモスクシンイミドを、スパチュラを使用して30分内で添加する。温度を25℃よりも低く保つ。反応混合物は、NBSの最初の添加から明橙色に変化する。反応媒を、NBSの添加終了後、周囲温度で2時間撹拌し続ける。反応媒を、回転蒸発器で減圧下に濃縮する。
橙色気味のペースト状で存在する残留物を、100mlのヘプタン/i-Pr2O (1/1:容量/容量)混合物中に吸収させ、次いで、有孔度4を有する焼結ガラス漏斗(125ml)により濾過する。フィルターケーキを、25mlのさらなる上記溶媒混合物により4回洗浄する。母液を、二度度目にケーキを通して濾過する。濾液を減圧下に濃縮する。無臭の明橙色液体を得る:質量 = 18.8g。
この液体をNMRで分析したところ、そのモル組成は、下記のとおりである(モル%):
‐式VI-jのアゾシラン:94.5%、
‐プレカーサー化合物:0.2%、
‐スクシンイミド:5%、
‐ピリジン残留物:0.3%。
以下の試験を、以下の方法で実施する:天然ゴム、補強用充填剤、カップリング系(化合物I + 化合物IIの約50%)、さらにその後、1〜2分の混練後に、加硫系を除く各種他の成分を、70%満たし且つ約80℃の初期容器温度を有する密閉ミキサーに導入する。その後、熱機械的加工(非生産段階)を、1工程において、約160℃の最高“落下”温度に達するまで実施する(約4分に等しい総混練時間)。そのようにして得られた混合物を回収して冷却し、残りの化合物II (約50%)、さらにその後、加硫系(イオウおよびスルフェンアミド促進剤)を開放ミキサー(ホモフィニッシャー)上で添加し、混ぜ合せた混合物を約5〜10分間混合する(生産段階)。
その後、そのようにして得られた組成物を、その物理的または機械的性質を測定するためのゴムのシート(2〜3mm厚)または微細シートの形状に、或いは、所望寸法に切断および/または組み立てた後に、例えば、タイヤ半製品として、とりわけタイヤトレッドとして直接使用し得る形状要素の形にカレンダー加工する。
この試験の目的は、通常のカップリング剤と比較して、本発明のカップリング系が寄与する改良されたカップリング性能を実証することである。
そのために、カーボンブラックまたはHDSシリカによって補強する天然ゴムをベースとする3つの組成物を調製する;これら3つの組成物は、下記の技術的特長において本質的に異なる:
‐組成物C-1:カーボンブラック充填剤(従って、カップリング剤を含まない);
‐組成物C-2:通常のシランカップリング剤を含むシリカ充填剤;
‐組成物C-3:本発明に従うカップリング系を含むシリカ充填剤。
組成物C-3のカップリング系は、対照組成物C-2と比較して、等モルのケイ素量で使用する、即ち、組成物の如何にかかわらず、シリカおよびその表面ヒドロキシル基に対して反応性の“Y”官能基(Si(OEt)3)は、同じモル数で使用する。
対照組成物C-2の通常のカップリング剤は、TESPTである。TESPTは、下記の式 (Et = エチル):
(EtO)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si-(OEt)3
を有し、即ち、拡大形では、下記:
本発明の組成物C-3においては、上記TESPTを、下記の式 (Et = エチル):
Et-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)3-Si(OEt)3 (VI-j)
を有し、即ち、拡大形では、下記:
表2の各種結果を検証すれば、まず第一に、対照組成物C-2と比較した本発明に従う組成物C-3においては、著しく高い転換速度定数K (1.4倍乗じた)によって、さらに、著しく短縮した硬化時間(T99-Ti) (1.4で除した)によって例証されたはるかに速い加硫速度が示されている。
硬化後においては、本発明に従う組成物は、破壊時においては実質的に等価の特性を示しているが、強い歪み(M300)下でのモジュラスおよびM300/M100比における最高の値、即ち、無機充填剤と新規なカップリング系が寄与した良好な補強の当業者に対する明確な指標を示している。添付図面は、上記の説明を実際に確証している:本発明のC-3 (曲線C3)は、対照組成物C-2 (曲線C2)と比較して、高歪み下での伸びの度合(100%以上の伸び)にかかわらず、高い補強(モジュラス)レベルを明確にしており、2つの曲線間の偏差は、伸びが増大するにつれて全てより明白である;そのような挙動は、補強用無機充填剤とジエンエラストマー間の改良されたカップリングを明白に例証している。
とりわけ、本発明の組成物C-3は、C-2と比較して、タイヤの転がり抵抗性の低下および結果としてのそのようなタイヤを装着した自動車のエネルギー消費の低減の認識された指標であるtan(δ)maxおよびΔG*における実質的に低下した値によって示されているように、著しく改良されたヒステリシスを明確にしている。
最後に、当業者にとっては驚くべき事実は、本発明の組成物C-3において達成された比(M300/M100)は、カーボンブラックを通常に充填した天然ゴムマトリックス(対照組成物C-1)において得られた比よりも高いことであり、このことは、極めて類似した引張曲線C1およびC3により添付図面において確証される優れた補強レベルの証しである;そのような結果は、本発明の組成物の磨耗に耐える極めて良好な能力を予測するのを可能にしている。
本発明は、イソプレンエラストマーをベースとするタイヤトレッドの製造を意図するゴム組成物において、とりわけ、これらのトレッドを重量タイプの商業用車両のタイヤ用に意図する場合にとりわけ有利な用途を有する。
(1) 素練り天然ゴムNR;
(2) Rhodia社からのマイクロビーズ形の“Zeosil 1165 MP”シリカ (BETおよびCTAB:約150〜160m2/g);
(3) カーボンブラックN234 (Degussa社);
(4) TESPT (“Si69”、Degussa社);
(5) アゾシラン(式VI-j);
(6) N-1,3-ジメチルブチル-N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン (Flexsys社からの“Santoflex 6-PPD”);
(7) N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド (Flexsys社からの“Santocure CBS”)。
Claims (15)
- 少なくとも1種のイソプレンエラストマー、補強用充填剤としての無機充填剤、および前記無機充填剤と前記イソプレンエラストマー間の結合をもたらす(無機充填剤/イソプレンエラストマー)カップリング系をベースとするゴム組成物を含むタイヤであって、前記無機充填剤が、シリカ、アルミナ、水酸化(酸化)アルミニウム、アルミノシリケート、酸化チタン、炭化又は窒化ケイ素から選択され、前記カップリング系が、
・第1のカップリング剤としての、シランスルフィド化合物 (以下“化合物I”);
・第2のカップリング剤としての、一方でシリル官能基Gによって前記無機充填剤に、他方でアゾジカルボニル官能基によって前記エラストマーにグラフト化し得る少なくとも二官能性の有機ケイ素化合物 (以下“化合物II”);
を含み、前記有機ケイ素化合物が下記の式を有することを特徴とするタイヤ:
A-CO-N=N-CO-Z-G (II)
(式中、Gは、前記化合物のケイ素原子に結合したヒドロキシル基または加水分解性基を担持するシリル官能基であり;
Zは、前記アゾジカルボニル官能基を前記シリル官能基に連結する二価の結合基であり;
Aは、一価の炭化水素基または式Z'-G'の基(式中、Z'は、Zと同一または異なるものであって、前記アゾジカルボニル官能基をもう1つのシリル官能基G'に連結するのを可能にする二価の結合基であり;G'は、Gと同一または異なるものであって、ケイ素原子に結合したもう1つのヒドロキシル基または加水分解性基を担持するシリル官能基である)を示し;
A、Zおよび該当する場合のZ'は、個々に、ヘテロ原子を含み得る)。 - 化合物Iが、シランポリスルフィドである、請求項1記載のタイヤ。
- 前記シランポリスルフィドが、下記の式(I)に相応する、請求項2記載のタイヤ:
Y1-Z1-Sx-Z2-Y2 (I)
(式中、xは、2〜8の整数であり;
Z1およびZ2は、同一または異なるものであって、各々、1〜18個の炭素原子を含む二価の炭化水素基を示し;
Y1およびY2は、同一または異なるものであって、各々、以下の式:
- Z1およびZ2が、プロピレンを示す、請求項3記載のタイヤ。
- 前記R1基が、C1〜C4アルキルから選ばれる、請求項3記載のタイヤ。
- 前記R2基が、ヒドロキシルおよびC1〜C4アルコキシルからなる群から選ばれる、請求項3記載のタイヤ。
- 化合物IIが、下記の式のオルガノシランである、請求項1記載のタイヤ:
A-CO-N=N-CO-Z-SiG1 (3-a)G2 (a) (III)
(式中、aが、1、2または3に等しい整数であり;
G1基は、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一または異なるものであり、C1〜C18アルキル、C5〜C18シクロアルキルおよびC6〜C18アリールからなる群から選ばれ;
G2基は、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一または異なるものであって、ヒドロキシル、C1〜C18アルコキシルおよびC5〜C18シクロアルコキシルからなる群から選ばれる)。 - 前記オルガノシランが、下記の式を有する、請求項7記載のタイヤ:
G4 (b)G3 (3-b)Si-Z'-CO-N=N-CO-Z-SiG1 (3-a)G2 (a) (IV)
(式中、bは、aと同一または異なるものであって、1、2または3に等しい整数であり;
G3およびG4は、それぞれ、G1およびG2と同一または異なるものであって、G1およびG2について示した定義と同じ定義を有し;
Z'は、Zと同一または異なるものであって、Zと同じ定義を有する)。 - 前記オルガノシランが、下記の式を有する、請求項7記載のタイヤ:
R-O-CO-N=N-CO-Z-SiG1 (3-a)G2 (a) (V)
(式中、Rは、C1〜C6アルキルを示す)。 - 前記オルガノシランが、下記の式を有する、請求項7記載のタイヤ:
A-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-SiG1 (3-a)G2 (a) (VI)
(式中、yは1〜6の整数である)。 - 前記オルガノシランが、下記の式を有する、請求項8記載のタイヤ:
G4 (b)G3 (3-b)Si-(CH2)y'-HN-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-SiG1 (3-a)G2 (a) (VII)
(式中、y及びy’は、同一又は異なるものであって、1〜6の整数である)。 - 前記オルガノシランが、下記の式を有する、請求項7記載のタイヤ:
A-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-SiG1 (3-a)G2 (a) (VIII)
(式中、yは1〜6の整数である)。 - 前記オルガノシランが、下記の式を有する、請求項8記載のタイヤ:
G4 (b)G3 (3-b)Si-(CH2)y'-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-SiG1 (3-a)G2 (a) (IX)
(式中、y及びy’は、同一又は異なるものであって、1〜6の整数である)。 - 化合物IIが、下記の式のオルガノシロキサンである、請求項1記載のタイヤ:
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)c(G1)c'(A-CO-N=N-CO-Z)SiO(3-c-c')/2]q (X)
(式中、G1基は、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一または異なるものであって、C1〜C18アルキル、C5〜C18シクロアルキルおよびC6〜C18アリールからなる群から選ばれ;
G2基は、置換されているかまたは置換されていなく、互いに同一または異なるものであって、ヒドロキシル、C1〜C18アルコキシルおよびC5〜C18シクロアルコキシルからなる群から選ばれ;
符号G0は、同一または異なるものであって、各々、G2またはG1に相応する基の1つを示し;
cは、0、1および2から選ばれる整数を示し;
c'は、0、1および2から選ばれる整数を示し;
m、n、oおよびpは、各々、0に等しいまたは0よりも大きい整数または分数を示し;
qは、1に等しいまたは1よりも大きい整数または分数を示し;
和c+c'は、以下を条件として、0〜2の範囲内にある:
・c = 0である場合は少なくとも1つの符号G0がG2の定義に相応し、かつ、
- m、n、oおよびpの少なくとも1つのいずれかが0(ゼロ)以外の整数または分数であり、qが1に等しいまたは1よりも大きい整数または分数を示すか、或いは
- qが1よりも大きく、その場合、m、n、oおよびpの各々が任意の値である)。 - 前記ゴム組成物がタイヤのトレッドである請求項1記載のタイヤ。
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