FR2929614A1 - Procede perfectionne de preparation composes organosiliciques en milieu biphasique - Google Patents
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Classifications
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Abstract
L'invention est relative à un procédé de préparation de composés organosiliciques fonctionnalisés comprenant au moins un groupe azo activé, de formule (I) : ce procédé consistantA. à faire réagir au moins un silane précurseur (IV): avec au moins un dérivé hydrazo précurseur (V) : pour obtenir des produits de formule (II) : précurseurs des composés (I) : B. et à oxyder le groupement hydrazino des précurseurs (II) en groupement azo pour obtenir des précurseurs des composés (I), à l'aide d'un oxydant (NaOCI) et d'une base (NaOH), cette oxydation étant réalisée en milieu biphasique aqueux/organique, le pH de la phase aqueuse étant compris entre 3 et 11 ;l'oxydation B étant réalisée directement dans le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape A et contenant les précurseurs (II), sans isoler ces derniers.
Description
PROCEDE PERFECTIONNE I)E PREPARATION DE COMPOSES ORGANOSILICIOUES EN MILIEU BIPHASIQUE
Le domaine de l'invention est celui de la synthèse de composés organosiliciques 5 fonctionnalisés. Les composés organosiliciques plus spécialement concernés par l'invention sont ceux comprenant au moins un groupe azo activé. Cette activation peut résulter, par exemple, de la présence de groupemerts carbonyle voisins des azotes. La partie organosilicique de ces composés peut comprendre en particulier des groupements hydrolysables ou condensables 10 de type =SiOR ou =SiOH. De tels composés organosiliciques à groupe(s) azo activé(s) disponible(s) (comme par exemple ceux à groupe -CO-N=N-CO-) sont très utiles, notamment dans la synthèse de molécules organiques actives (en particulier hétérocycles azotés) utilisables dans les domaines de l'agrochimie et de la pharmacie, par exemple en tant que diénophiles en 15 réaction d'hétéro-Diels Alder. Une autre application possible de ces composés organosiliciques est celle d'agent de couplage charge blanche - polymère hydrocarboné, en particulier charge blanche - élastomère. L'agent de couplage vise à assurer une liaison performante entre le polymère (élastomère) et cette charge blanche, qui peut être une matière siliceuse (telle qu'une silice précipitée, un silicate et une argile), à titre de charge 20 renforçante, et qui peut être destinée à donner de la résistance en traction et de la résistance à l'abrasion au polymère. La demande WO 2006/125888 divulgue une synthèse de composés organosiliciques fonctionnalisés comprenant au moins un groupe azo activé (-N=N-), de formule (I'), consistant à oxyder un précurseur (II') hydrazino (-HN-NH-), à l'aide d'un système oxydant 25 comprenant au moins un oxydant (brome ou eau de javel NaOC1) et au moins une base (NaOH ou K2HPO4), cette oxydation étant réalisée en milieu biphasique aqueux/organique (pH de la phase aqueuse maintenu entre 3 et 11). Le schéma réactionnel est le suivant : (EtO)3SiN II N--N II OEt -- -(EtO)3SiN II N=N II OEt O O O O II' I' Cette demande WO 2006/125888 divulgue également un procédé de préparation de 30 composés (I'), comportant les étapes suivantes : Etape (i): (EtO)3Si~NCO + H2NùNùFOEt (EtO)3Si~N II N N II -OEt O O O IV' Etape (ii): (EtO)3Si_7\_N- Il NNù-OEt- (EtO)3Si_/\_N II N =N OEt O O O O II' I' Ces étapes (i) et (ii) sont détaillées comme suit dans la demande WO 2006/125888 : Etape (i) : o Mise en oeuvre du dérivé hydrazo précurseur (V') et du solvant (toluène), à température ambiante dans le réacteur, sous atmosphère inerte. o Agitation à plusieurs centaines de tours/min et chauffage à une température de 40-100 °C. o Addition du silane précurseur de formule (IV') en plusieurs dizaines de minutes. o Réaction pendant plusieurs heures sous agitation à une température de 40-100 °C avant retour à température ambiante. o Repos quelques heures à température ambiante. o Récupération du précurseur (II') solide (par exemple), filtration, lavage, séchage. Etape (ii) : o Mise en oeuvre du précurseur (II'), du solvant organique, du tampon aqueux et/ou d'eau et/ou d'adjuvant (pyridine) à température ambiante dans le réacteur, sous atmosphère inerte. o Ajout de l'oxydant (brome ou NaOCI)) et d'une base (NaOH ou K2HPO4) dans le réacteur simultanément, en petites quantités (notamment goutte à goutte) et très lentement (quelques minutes à plusieurs heures, par exemple en 0,5 à 2 heures), à une température inférieure à 30 °C, de préférence à température ambiante. o Agitation à température ambiante pendant plusieurs heures. o Extraction de la phase aqueuse et rassemblement de la phase organique. o Séparation de la phase organique. o Eventuellement séchage (sur MgSO4). o Eventuellement filtration. o Concentration. o Récupération du composé organosilicique à groupe azo activé (I'). Les étapes (i) et (ii) de ce procédé sont discontinues. L'étape (i) se termine par la récupération par filtration du précurseur (Il'), qui est un solide. L'étape (ii) commence par la mise en œuvre (mélange) du précurseur (II') récupéré, du solvant organique, du tampon aqueux et/ou d'eau et/ou d'adjuvant (pyridine) dans un réacteur qui ne contient pas le milieu réactionnel obtenu au terme de l'étape (i). Ces 2 étapes (i) et (ii) ne sont pas enchaînées. Cette discontinuité n'est pas souhaitable d'un point de vue industriel. En effet, l'opération de récupération et la manipulation du précurseur (II') récupéré de l'étape (i) à l'étape (ii) sont des sources de perte de temps, d'énergie et de précurseur (II'). Cela grève l'économie du procédé. On peut également préciser que la manipulation de précurseur (II'), solide, peut être dangereuse : risque d'explosion des poussières et exposition des opérateurs au produit.
Dans cet état de la technique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer un procédé de préparation de composés organosiliciques à groupement(s) azo (I), par formation d'un précurseur hydrazino ([[I) et par oxydation du groupement hydrazino de ce précurseur (II) en groupement azo, ce procédé, de manière avantageuse, perfectionnant le procédé comprenant les étapes (i) et (ii) selon la demande WO 2006/125888 et remédiant aux inconvénients propres à ce procédé connu. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation de composés (1) organosiliciques à groupement(s) azo, qui soit performant, en particulier plus performant que ceux de l'art antérieur, notamment en termes de productivité et de rendement en azoalcoxysilane visé.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation de composés (1) organosiliciques à groupement(s) azo qui soient stables, notamment à hautes températures, par exemple entre 80 et 180 "C (en particulier stabilité calorimétrie différentielle par balayage DSC). Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé économique 25 de préparation de composés (I) organosiliciques à groupement(s) azo. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation de composés organosiliciques à groupement(s) azo, qui puisse permettre d'optimiser la qualité des produits obtenusl, notamment en ce qui concerne la pureté de ces composés, et surtout en réduisant à l'état de trace, voire en supprimant, les résidus indésirables, en particulier 30 sur le plan des performances recherchées dans les applications et de l'hygiène industrielle et environnementale.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par l'invention qui concerne, tout d'abord, un procédé de préparation de composés organosiliciques comprenant un ou plusieurs 35 composés, identiques ou différents entre eux, de type azo-silane de formule (I) : YûXûCOûN =NûCOûX' ûZ (I) dans laquelle : ù+ X est un groupe amine ùNR°, avec R° représentant un atome d'hydrogène (H), un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe arylalkyle ou alkylaryle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle , aryle, arylalkyle ou alkylaryle étant substitué ou non substitué, un atome d'oxygène, un atome de soufre, une liaison covalente ou un groupe alkylène, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, substitué ou non substitué ;
-+ X1 est un groupe amine ùNR°, avec R° représentant un atome d'hydrogène (H), un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle (aryle en C6-C,8, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle , aryle ou aralkyle étant substitué ou non substitué, un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe alkylène, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, substitué ou non substitué ;
ù> Y est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe arylalkyle ou alkylaryle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle étant substitué ou non substitué ou étant le même que Z et étant éventuellement porteur d'au moins un hétéroatome (par exemple O, N ou S) ; et
ù* Z est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe arylalkyle ou alkylaryle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle étant non substitué ou substitué par au moins un groupe polyorganosiloxane et/ou au moins un groupe silane de formule: --- SiR1a(OR2)h(OSiR3R4R5)° dans laquelle : a, b, c sont des nombres entiers choisis de telle sorte que a + b + c = 3 ; -* R1, R2, R3, R4 et R5 sont indépendamment les uns des autres un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe arylalkyle ou alkylaryle (aryle en C6-C18, alkyle en Cl-C20), ce groupe alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle étant substitué ou non substitué et étant éventuellement porteur d'au moins un hétéroatome ;
ce procédé étant caractérisé en ce qu'il est du type de ceux consistant essentiellement A. à faire réagir au moins un silane précurseur de formule (IV) : Z - LI (IV) avec au moins un dérivé hydrazo précurseur de formule (V) : 10 L2-NH-NH-CO-X-Y (`') formules dans lesquelles les symboles Z, X et Y sont tels que définis ci-avant, et L1 et L2 représentent des groupes dont la structure et la fonctionnalité sont telles que ces groupes sont capables de réagir l'un avec l'autre pour donner naissance à 15 l'enchaînement central -Z-XI-CO- de manière à conduire à des produits de formule (II), précurseurs des composés (I) : YùXùCOùNHùNHùCOùXI ùZ ([I) B. puis à oxyder le groupement hydrazino des précurseurs (II) en groupement azo 20 propre aux composés organosiliciques à groupe(s) azo activé(s) (1), à l'aide d'un système oxydant comprenant au moins un oxydant (Ox) et au moins une base (B), cette oxydation étant réalisée en milieu biphasique aqueux/organique, le pH de la phase aqueuse étant compris entre 3 et 11, de préférence entre 5 et 9 ;
25 et en ce que l'étape d'oxydation B est réalisée directement dans le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape A et contenant les précurseurs (II).
Ainsi, conformément à une modalité avantageuse de l'invention, les étapes A et B sont enchaînées. Au sens de l'invention, l'expression "enchaînées" signifie par exemple que dès 30 leur formation par condensation de (IV) et (V), les précurseurs (II) peuvent être soumis à l'oxydation B et que cette dernière peut intervenir au plus tard 60 minutes (de préférence 30 minutes) après la fin de la condensation de (IV) et (V), la fin de la condensation s'entendant par exemple comme l'atteinte de l'équilibre réactionnel.
35 Suivant une autre modalité préférée de l'invention, les précurseurs (II) produits à l'issue de l'étape A ne sont pas isolés (extraits par exemple. par filtration) du milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape A.
Ces dispositions nouvelles sont particulièrement intéressantes en termes d'industrialisation du procédé, car elles limitent le nombre d'opérations et de manipulations, et, par voie de conséquence, permettent des gains de temps et d'énergie significatifs. Elles limitent également les pertes de précurseurs (Il) et améliorent la sécurité des personnes et du matériel.
Contre toute attente, d'une part, les impuretés générées dans l'étape A de condensation de (IV) et (V) ne gênent pas l'oxydation B, et, d'autre part, les conditions de cette étape B d'oxydation (étape la plus contraignante), qui peuvent être mises en oeuvre dès le début du procédé et qui sont donc imposées pour l'étape A (concentration, nature du solvant...), s'avèrent compatibles avec cette étape A. Il apparaît en effet que la performance globale obtenue sur les 2 étapes A et B est supérieure au produit des performances des 2 étapes séparées. Les performances ici considérées sont par exemple de 83 % pour les 2 étapes séparées et de 88 % pour les 2 étapes enchainées (comme cela est illustré dans les exemples ci-après).
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre selon un mode continu ou discontinu. Par mode continu, on désigne par exemple l'enchainement des étapes A et B sans isolement de l'intermédiaire (II).
Par mode discontinu, on désigne par exemple le séquençage des étapes réactionnelles A et B avec isolement de l'intermédiaire (II) en fin d'étape A.
L'oxydation B est réalisée en milieu biphasique aqueux/organique et l'on fait en sorte que le pH de la phase aqueuse soit compris entre 3 et 11, de préférence entre 5 et 9. On opère génralement ainsi en milieu biphasique eau / solvant organique. La transformation des précurseurs (II) en composés organosiliciques à groupement(s) azo activé(s) (I) est effectuée dans la phase organique, tandis que la phase aqueuse solubilise les différents composés hydrosolubles générés par la transformation. Par ailleurs, les composés ioniques, les acides notamment, sont connus pour être particulièrement bien solubles en phase aqueuse. Aussi il est préférable de prévoir l'utilisation d'une phase aqueuse dont le pH reste compris entre 3 et Il au cours de la réaction et de préférence entre 5 et 9. Par exemple, il peut être avantageux d'utiliser une solution aqueuse dont le pH reste proche de la neutralité (pH d'environ 7) au cours de la réaction.
Le procédé selon l'invention perfectionne l'art antérieur en permettant de s'affranchir des contraintes industrielles très lourdes liées à la mise en oeuvre de conditions anhydres et/ou d'une étape de filtration et/ou d'un réactif solide.
De surcroît, il permet le contrôle des réactions parasites d'hydrolyse/condensation. Ceci limite notablement la formation d'oligomères et permet de préserver des propriétés d'application optimales pour les composés organosiliciques à groupement(s) azo activé(s) (I) visés.
En outre, de manière avantageuse, ces composés (I) obtenus (directement) par le procédé selon l'invention sont remarquablement purs. En particulier, ces composés ne comportent pas ou peu (traces non détectables) de résidus indésirables, tels que des résidus pyridiniques. Sans vouloir être lié par une théorie, il est possible que cette pureté soit à l'origine de l'excellente stabilité constatée pour ces composés (I) issus du procédé biphasique selon l'invention. Par "stabilité", on entend notamment stabilité au stockage en particulier dans des conditions humides, mais surtout stabilité à la chaleur.
L'un des moyens préconisés selon l'invention pour contrôler, au besoin, le pH de la phase 15 aqueuse, consiste dans la mise en oeuvre d'au moins un système tampon et/ou dans l'ajout d'au moins une base et/ou d'au moins un acide. Avantageusement, le système tampon peut être choisi dans le groupe comprenant les tampons phosphates, borates, carbonates et leurs mélanges.
20 Conformément à l'invention, il convient de sélectionner l'oxydant (Ox) parmi les oxydants aptes à oxyder une fonction hydrazo en fonction azo.
De préférence, l'oxydant (Ox) est choisi dans le groupe comprenant : (Ox 1) : les oxydants halogénés aqueux, par exemple l'hypobromite de sodium 25 (NaOBr) et/ou l'hypochlorite de sodium (NaOC1), et/ou l'hypochlorite de tertiobutyle ; (Ox2) : les oxydants halogénés anhydres, par exemple C12 et/ou Br2 et/ou NBromosuccinimide et/ou les composés halogénés (en particulier chlorés) cyanurés, notamment l'acide trichloroisocyanurique ; 30 (Ox3) : tous les autres oxydants différents de (Ox1) et de (Ox2), par exemple l'eau oxygénée ; et (Ox4) : leurs mélanges. Les oxydants de type (Oxl) sont les oxydants de prédilection conformément à l'invention. Ce sont à la fois des oxydants et des bases capables de neutraliser, au besoin, l'acidité qu'ils 35 sont susceptibles de générer par association de leur halogène avec un H+. Ces oxydants (Oxl) ne nécessitent donc pas la mise en ceuvre d'une base complémentaire.
Lorsque la réaction est conduite en présence d'un oxydant (Ox2) halogéné anhydre, la transformation de la fonction hydrazo (NH-NH) en azo (N=N) s'accompagne de la libération d'un ou deux équivalents d'acide (par exemple HCl ou HBr). Dans ces conditions, de préférence, le contrôle du pH pour le maintenir dans la fourchette visée suppose, conformément à l'invention, de recourir notamment à au moins l'une des 5 modalités opératoires suivantes (parmi d'autres) : a. utiliser une phase aqueuse tamponnée de pH voulu et additionner une quantité de base (B°) en même temps que l'oxydant (Ox2) afin de neutraliser l'acide libéré par la réaction ; b. et/ou utiliser une phase aqueuse non tamponnée et additionner une base (B') en 10 choisissant sa nature et la quantité de manière à former une solution tampon de pH adapté au cours de la réaction.
Dans la modalité a., la base B° est, de préférence, coulée sensiblement en même temps que l'oxydant (Ox2) et ce, préférentiellement, de manière progressive. 15 Par exemple en pratique, (B°) et (Ox) sont ajoutés simultanément, en petites quantités (notamment goutte à goutte) et très lentement (quelques minutes à plusieurs heures, par exemple en 0,5 à 2 heures) au mélange réactionnel.
Selon une modalité préférée, l'(les) oxydant (Ox) est (sont) mis en oeuvre en quantités 20 stoechiométriques par rapport au précurseur (II).
Selon une disposition pratique recommandable, la réaction s'effectue ensuite dans le milieu réactionnel de préférence maintenu sous agitation et à température ambiante, durant plusieurs heures (par exemple de 2 à 4 heures) après la fin de l'addition de l'oxydant (Ox). 25 La phase organique peut ensuite être séparée, séchée puis filtrée avant d'être concentrée, notamment sous pression réduite.
Selon une autre modalité préférée, la base (B°) ou/et (B') est utilisée en quantité stoechiométrique par rapport à la quantité d'acide libérée par la réaction. Le choix de la base (B°) ou de la base (B') s'opère préférablement parmi les bases minérales, de préférence dans le groupe comprenant: les carbonates, les phosphates (notamment K2HPO4), les borates, la soude et leurs mélanges.
35 Selon une disposition facultative mais néanmoins intéressante de l'invention, le milieu réactionnel comprend au moins au adjuvant organique (A°), de préférence sélectionné parmi les bases organiques, plus préférentiellement encore parmi les bases azotées et encore plus préférentiellement parmi celles dont le pKa est inférieur au pH de la phase 30 aqueuse. Ces adjuvants (A°) peuvent avoir notamment pour fonction d'améliorer encore plus la qualité du produit final. Ces adjuvants (A°) sont avantageusement des composés organiques.
Plus préférentiellement encore, l'adjuvant organique (A°) est choisi parmi les bases organiques, plus préférentiellement encore parmi les bases azotées et encore plus préférentiellement parmi celles dont le pK;, est inférieur au pH de la aqueuse. Par exemple, la pyridine dont le pKa est de 5 peut être avantageusement choisie dans le cas de la mise en oeuvre d'une phase aqueuse de pH d'environ 7.
L'adjuvant (A°) peut être plus spécifiquement choisi dans le groupe comprenant la pyridine, la quinoline, les dérivés de type nicotinate ou isonicotinate et leurs mélanges. L'adjuvant (A°) peut être présent dans un rapport molaire (A°)/(II) préférentiellement compris entre 1.104 et 2, en particulier entre 1.10.2 et 1,0. Cet ajout éventuel d'adjuvant(s) (A°) dans le milieu réactionnel est envisageable quel que soit l'oxydant Oxl, Ox2, Ox3 ou Ox4. Cependant, dans le cas où l'on utilise un ou plusieurs oxydants Oxl (notamment eau de javel), il peut être également particulièrement intéressant d'ajouter une quantité catalytique d'au moins un auxiliaire, de préférence choisi parmi les sels alcalins, les bromures alcalins étant plus spécialement appréciés. Il est alors préférable d'employer l'auxiliaire à raison d'un rapport (A°) / auxiliaire compris entre 0,1 et 2,0, en particulier sensiblement égal à 1.
A titre illustratif non limitatif, on peut détailler les étapes A et B comme suit. Etape A : o Eventuelle mise en place d'une atmosphère inerte dans l'enceinte réactionnelle. 25 o Mise en oeuvre du dérivé hydrazo précurseur de formule (V) et du solvant, à température ambiante dans le réacteur. o Agitation à plusieurs centaines de tours/min et chauffage à une température comprise entre 40 et 100 °C. o Addition du silane précurseur de formule (IV) en plusieurs dizaines de minutes. 30 o Réaction pendant plusieurs minutes à plusieurs heures sous agitation à une température comprise entre 40 et 100 °C, de préférence jusqu'à la consommation complète du silane précurseur (IV). o Retour à la température à laquelle doit être conduite l'étape B, de préférence à l'aide de moyens de refroidissement. 35 Etape B : o Eventuelle mise en place d'une atmosphère inerte dans l'enceinte réactionnelle. o Ajout de la phase aqueuse comprenant du tampon aqueux et/ou de l'eau et/ou de l'adjuvant (A°) et, éventuellement si les étapes A et B sont enchaînées, ajout de (B°) et/ou de (B1) à température ambiante dans le réacteur, sous atmosphère inerte. o Ajout de l'oxydant (Ox) et éventuellement de (B°) et/ou de (B1) dans le réacteur, de préférence simultanément, en petites quantités (notamment goutte à goutte) et très lentement (quelques minutes à plusieurs heures, par exemple en 0,5- 2 heures), à une température inférieure à 30 °C, de préférence inférieureà 5 °C. o Agitation à température ambiante pendant plusieurs heures. o Régulation du pH de la phase aqueuse entre 3 et 11, notamment entre 5 et 9. 10 o Extraction de la phase aqueuse et rassemblement de la phase organique. o Séparation de la phase organique. o Eventuellement séchage. o Eventuellement filtration. o Concentration. 15 o Récupération des composés organosiliciques à groupe azo activé (I).
Il est à noter qu'avant l'extraction de la phase aqueuse, le milieu réactionnel biphasique du procédé conforme à l'invention peut se présenter par exemple sous forme d'une émulsion de phase organique dans la phase aqueuse. Le composé organosilicique à groupe azo activé 20 (I) obtenu est avantageusement essentiellement, voire exclusivement, présent dans la phase organique.
Conformément à un mode de mise en oeuvre particulier, permettant l'optimisation de la pureté du produit final organosilicique (1), il est proposé un post-traitement en une ou 25 plusieurs étapes permettant d'améliorer significativement la qualité du produit final (I), en contribuant à l'élimination totale ou quasi-totale des résidus, sans que cela n'affecte le rendement et/ou la productivité en produit final (I). Ce post-traitement de purification consiste à récupérer les composés organosiliciques de formule (I) obtenus, cette récupération comprenant au moins une séparation de la phase 30 organique, éventuellement au moins une filtration et/ou au moins une concentration de la phase organique séparée. Plus préférablement encore, le post-traitement consiste essentiellement : a) à mélanger un support à affinité chimique, de préférence le noir de carbone, avec une solution organique de composés organosiliciques (1), à 35 raison de 0,1 à 20 % en poids, de préférence à raison de 1 à 10 % en poids, de support à affinité ionique par rapport aux composés (I), b) à laisser en contact, de préférence sous agitation, de quelques minutes à plusieurs heures, c) à séparer le support chargé en impuretés de la solution de composés organosiliciques (D, de préférence par filtration, d) à éliminer le solvant de préférence par évaporation, e) à mélanger un support à affinité ionique, de préférence une résine à caractère acide (avantageusement une résine légèrement acide du type IR50), avec une solution organique de l'agent de charge, à raison de 0,01 à 10 % en poids, de préférence à raison de 0,1 à 5 % en poids, de support à affinité chimique par rapport aux composés organosiliciques (I), f) à laisser en contact, de préférence sous agitation, de quelques minutes à plusieurs heures, g) à séparer le support chargé en impuretés de la solution de composés organosiliciques (1), de préférence par filtration, h) à éliminer le solvant de préférence par évaporation, les étapes e) à h) pouvant éventuellement être réalisées avant les étapes a) à d) ou 15 simultanément.
En fait, les étapes a) à d) constituent un traitement et les étapes e) à h) un autre traitement, ces deux traitements peuvent être mis en oeuvre successivement dans n'importe quel ordre ou simultanément. En outre, il n'est pas à exclure que le post-traitement mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention comprenne l'un seulement de ces deux traitements a) à d), d'une part, et e) à h), d'autre part.
25 Comme indiqué plus haut, les composés organosiliciques (1) à groupement(s) fonctionnel(s) azo activé(s) (I) obtenus (directement) par le procédé selon l'invention sont, de manière avantageuse, exempts ou quasi-exempts (traces indétectables) d'impuretés, notamment de résidus pyridiniques. L'invention vise donc également, à titre de produits nouveaux, des composés (I) 30 organosiliciques à groupement(s) fonctionnel(s) azo activé(s) (1), de préférence obtenus (directement) par le procédé selon l'invention, caractérisés en ce qu'ils sont exempts ou quasi-exempts (traces indétectables) d'impuretés, notamment de résidus pyridiniques. Ces composés (1) organosiliciques à groupement(s) fonctionnel(s) azo activé(s) (I). de préférence obtenus (directement) par le procédé selon l'invention, sont avantageusement 35 stables à la chaleur, notamment à des températures comprises entre 80 et 180 °C.
Par ailleurs, les différents groupes contenues dans la formule (1) décrite précédemment peuvent être comme suit. 10 20 Par exemple, les groupes alkyles linéaires peuvent être des radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, 2-méthylbutyle, 1-éthylpropyle, hexyle, isohexyle, néohexyle, 1-méthylpentyle, 3-méthylpentyle, 1,1-diméthylbutyle, 1,3-ditnéthylbutyle, 2-éthylbutyle, 1 -méthyl- 1 -éthylpropyle, heptyle, 1 -m éthylhexyle, 1-propylbutyle, 4,4-diméthylpentyle, octyle, 1-méthylheptyle, 2-éthylhexyle, 5,5-diméthylhexyle, nonyle, décyle, 1-méthylnonyle, 3,7-diméthyloctyl.e et 7,7-diméthyloctyle, hexadécyle. Les groupes alkyles cycliques peuvent être notamment des radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, adamantyle ou norbornyle.
Par exemple, les groupes ;aryles peuvent être des radicaux phényle, naphtyle, anthryle et phénanthryle. Les groupes arylalkyles peuvent être notatnmentdes radicaux benzyles. Par exemple, les groupes alkylaryles peuvent être des radicaux tolyles. Les substituants des groupes susvisés sont, par exemple, des groupes alcoxy dans lesquels 15 la partie alkyle est préférentiellement telle que définie ci-dessus. Par exemple, les groupes cycliques peuvent être notamment l'imidazole, le pyrazole, la pyrrolidine, la A2-pyrroline, l'imidazolidine, la A2-imidazoline, la pyrazolidine, la A3-pyrazoline, la pipéridine ; des exemples préférés sont le pyrrole, l'imidazole et le pyrazole.
20 Par exemple, dans la formule (I), XI correspond à -NH- et Z correspond à -n-C3H6-Si(OCH2CH3)3, mais sans exclure des rotules alkyle à 2, 4 ou 5 carbones, ni des alcoxy en 1, 3 ou 4 carbones, entre autres, substitués ou non. Comme exemples de composés intermédiaires hydrazosilanes (II) du procédé tel que défini ci-dessus, on peut citer notamment les produits suivants : (EtO)3Si_1\_N II N-N II OEt 25 0 0 (C2HSO)3Si-(CH2)3-NH-CO- NH - NH -COOCH3 (CH3O)3Si-(CH2)3-NH-CO- NH - NH -COOC2H5 (n-C4H90)3Si-(CH2)3-NH-CO- NH - NH -COOC2H5 (C2HSO)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO- NH - NH -COOC2H5 30 (C2H5O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO- NH - NH -COOCH3 (CH3O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO- NH - NH -COOC2H5 (n-C4H90)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO- NH - NH -COOC2H5 (C2HSO)2MeSi-(CH2)3-NH-CO- NH - NH -COOC2H5 (C2HSO)Me2Si-(CH2)3-NH-CO- NH - NH -COOC2H5 35 Comme exemples de composés organosiliciques azosilanes, on peut citer notamment les produits suivants : (EtO)3SiNùvN=N Il OEt o o (C2HSO)3 S i-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOCH3
(CH3O)3Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5
(n-C4H90)3Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5 (C2HSO)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5
(C2HSO)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO- N=°N -COOCH3
(CH3O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO- NN -COOC2H5
(n-C4H90)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5
(C2HSO)2MeSi-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5 (C2HSO)Me2Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5 Les composés selon l'invention comprennent de préférence au moins l'un des composés susmentionnés.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Le schéma réactionnel du procédé exemplifié comprend les étapes A et B enchaînées sans isolement du précurseur (II). Etape A : H (EtO)3Si--ùNCO + H2NùN II OEt (EtO)3SiùAùNH Il NHùNH Il OEt O O O IV V II Etape B : (EtO)3Si~N ll N ùN II OEt- (EtO)3SiN II N =--N Il OEt O O O O II I EXEMPLES Description du matériel utilisé Le réacteur est un réacteur en verre double enveloppé de 10 litres de capacité surmonté d'un réfrigérant à eau et muni d'une agitation mécanique. 25 Les filtrations du stade 1, quand il doit être isolé, sont réalisées sur un filtre de type Büchner (toile polypropylène) (vide d'environ 15-20 mbar).
Exemple avec isolement de l'intermédiaire (II) û essai discontinu 5 Synthèse et isolement de l'intermédiaire (II)
Etape A Inerter le réacteur à l'azote 10 Charger le carbazate d'éthyle (V) fondu (1087 g, 10,2 mol) (étuve à 60 °C). Charger le toluène (4967 g). Démarrer l'agitation (120-130 tr/min). Chauffer le milieu réactionnel à une température de 60 °C. Additionner le 3-isocyanatotriéthoxysilane (W) (2659 g, 10,3 mol) par pompe doseuse. La 15 vitesse d'addition est réglée de telle sorte que la température du milieu réactionnel ne dépasse pas +60 °C. Maintenir la température de double enveloppe à 60 °C jusqu'à disparition totale du 3-isocyanatotriéthoxysilane de départ (IV). Refroidir la température du MR à +20 °C. 20 Filtrer le solide (toile polypropylène). Charger du toluène (1972 g) de rinçage dans le réacteur. Laver le gâteau de filtration. Sécher le gâteau de filtration jusqu'à ce que la perte à la dessiccation, mesurée par thermobalance, représente 5 %. 25 Le dérivé hydrazo intermédiaire (II) est récupéré (3512 g, l0 mol) avec un rendement de 98 %.
Synthèse de l'azo (1)
30 Etape B Inerter le réacteur à l'azote. Charger le dérivé hydrazo intermédiaire (Ii[) précédemment isolé (1855 g, 5,01 mol). Charger le toluène (2670 g).. Charger la solution tampon pH 5 (1489 g). 35 Charger le bromure de sodium (26,8 g, 0,26 mol). Charger la pyridine (20,3 g, 0,26 mol). Démarrer l'agitation (120-130 tr/min). Ajuster la température du milieu réactionnel à -2 °C.
Charger l'eau de Javel 13 5'0 (3526 g, 6,16 mol) par pompe doseuse dans la masse de telle sorte que la température du milieu réactionnel n'excède pas +2 °C. Maintenir la température de double enveloppe à -2 °C pendant 30 minutes. Ajuster la température de la double enveloppe à-1-20 °C.
Mesurer le pH de la phase aqueuse et l'ajuster à 7-8 (s'il est supérieur à 8) par ajout d'HCI (5 % p/P)• Arrêter l'agitation et laisser décanter (environ 30 minutes). Prélever par succion la phase supérieure (toluénique). Charger du toluène (2800 g).
Démarrer l'agitation (120-130 tr/min) et maintenir pendant environ 30 minutes. Arrêter l'agitation et laisser décanter (environ 30 minutes). Prélever par succion la phase supérieure (toluénique). Vidanger et évacuer la phase aqueuse. Les phases organiques rassemblées sont séchées par ajout de sulfate de magnésium anhydre 15 (200 g). Filtrer le sulfate de magnésium sous pression d'azote et toile carton. Le toluène est évaporé sous vide. Le dérivé azo recherché (1) est alors récupéré (1484 g, 4,3 mol) avec un rendement de 85 % et une pureté de 94,7 % p/p. 20 Le rendement global sur ces deux étapes avec isolement de l'intermédiaire hydrazo est donc égal à 0,98 x 0,85, soit 83 %.
Exemple sans isolement de l'intermédiaire (II) û essai continu 25 Inerter le réacteur à l'azote. Charger le carbazate d'éthyle (V) fondu (537 g, 5,04 mol) (étuve à 60 °C). Charger le toluène (2427 g). Démarrer l'agitation (120-130 tr/min). 30 Chauffer le milieu réactionnel à à la température de 60 °C. Additionner le 3-isocyanatotriéthoxysilane (IV) (1281 g, 4,96 mol) par pompe doseuse. La vitesse d'addition est réglée de telle sorte que la température du milieu réactionnel ne dépasse pas +60 °C. Maintenir la température de double enveloppe à 60 °C jusqu'à disparition totale du 3-35 isocyanatotriéthoxysilane de départ (IV). Refroidir la température du MR à +20 °C. Charger la solution tampon pH 5 (1444 g). Charger le bromure de sodium (26 g, 0,25 mol).
Charger la pyridine (19 g, 0,24 mol). Démarrer l'agitation (120-130 tr/min). Ajuster la température du milieu réactionnel à -2 °C. Charger l'eau de Javel 13 % (3444 g, 6 02 mol) par pompe doseuse dans la masse de telle 5 sorte que la température du milieu réactionnel n'excède pas +2 °C. Maintenir la température de double enveloppe à -2 °C pendant 30 minutes. Ajuster la température de la double enveloppe à -20 °C. Mesurer le pH de la phase aqueuse et l'ajuster à 7-8 (s'il est supérieur à 8) par ajout d'HC1 (5 % p/p)• 10 Arrêter l'agitation et laisser décanter (environ 30 minutes). Prélever par succion la phase supérieure (toluénique). Charger du toluène (2920 g). Démarrer l'agitation (120-130 tr/min) et maintenir pendant environ 30 minutes. Arrêter l'agitation et laisser décanter (environ 30 minutes).
15 Prélever par succion la phase supérieure (toluénique). Vidanger et évacuer la phase aqueuse. Les phases organiques rassemblées sont séchées par ajout de sulfate de magnésium anhydre (210 g). Filtrer le sulfate de magnésium sous pression d'azote et toile carton.
20 Le toluène est évaporé sous vide. Le dérivé azo recherché (I) est alors récupéré (1522 g, 4,35 mol) avec un rendement de 88 % et une pureté de 94,7 % p/p.
Claims (16)
- REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de composés organosiliciques comprenant un ou plusieurs composés, identiques ou différents entre eux, de type azo-silane de formule (I) : YûXûCOûN=NûCOûX1 ûZ (I) dans laquelle : û X est un groupe amine NR°, avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe arylalkyle ou alkylaryle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle , aryle, arylalkyle ou alkylaryle étant substitué ou non substitué, un atome d'oxygène, un atome de soufre, une liaison covalente ou un groupe alkylène, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, substitué ou non substitué ; -+ X1 est un groupe amine ûNR°, avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle , aryle ou aralkyle étant substitué ou non substitué, un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe alkylène, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, substitué ou non substitué ; -* Y est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe arylalkyle ou alkylaryle (aryle en C6-•C18, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle étant substitué ou non substitué ou étant le même que Z et étant éventuellement porteur d'au moins un hétéroatome ; et Z est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe arylalkyle ou alkylaryle (aryle en C6-•C18, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle, arylalkyle oualkylaryle étant non substitué ou substitué par au moins un groupe polyorganosiloxane et/ou au moins un groupe silane de formule : ---SiR' a(OR2)b(OSiR3R4R5)c dans laquelle : ---> a, b, c sont des nombres entiers choisis de telle sorte que a + b + c = 3 ; -3 R', R2, R3, R4 et R5 sont indépendamment les uns des autres un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe arylalkyle ou alkylaryle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle étant substitué ou non substitué et étant éventuellement porteur d'au moins un hétéroatome ; ce procédé étant caractérisé en ce qu'il est du type de ceux consistant essentiellement A. à faire réagir au moins un silane précurseur de formule (W) : Z L' (IV) avec au moins un dérivé hydrazo précurseur de formule (V) : L2-NH-NH-CO-X-Y (V) formules dans lesquelles L' et L2 représentent des groupes dont la structure et la fonctionnalité sont telles que ces groupes sont capables de réagir l'un avec l'autre pour donner naissance à l'enchaînement central -Z-X'-CO- de manière à conduire à des produits de formule (II), précurseurs des composés (I) : YûXûCOûNHûNHûCOûX' ûZ (II) B. et à oxyder le groupement hydrazino des précurseurs (II) en groupement azo propre aux composés organosiliciques à groupe(s) azo activé(s) (I), à l'aide d'un système oxydant comprenant au moins un oxydant (Ox) et au moins une base (B), cette oxydation étant réalisée en milieu biphasique aqueux/organique, le pH de la phase aqueuse étant compris entre 3 et 11 ; = et en ce que l'oxydation B est réalisée directement dans le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape A et contenant les précurseurs (II).
- 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les étapes A et B sont enchaînées.
- 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les précurseurs (II) produits à l'issue de l'étape A ne sont pas isolés du milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape A.35
- 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape B le pH de la phase aqueuse est compris entre 5 et 9.
- 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydant (Ox) est choisi 5 parmi les oxydants aptes à oxyder une fonction hydrazine en fonction azo et pouvant entraîner une production d'acide, de préférence dans le groupe comprenant : (Oxl) : les oxydants halogénés aqueux, et en particulier l'hypobromite de sodium (NaOBr) et/ou l'hypochlorite de sodium (NaOC1), et/ou l'hypochlorite de tertiobutyle ; (Ox2) : les oxydants halogénés anhydres, et en particulier C12 et/ou Br2 et/ou NBromosuccinimide et/ou les composés halogénés cyanurés, notamment l'acide trichloroisocyanurique ; (Ox3) : tous les autres oxydants différents de (Ox1) et de (Ox2), par exemple l'eau oxygénée ; et (Ox4) : leurs mélanges.
- 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'oxydant (Ox) est Ox1, de préférence l'hypochlorite de sodium (NaOC1), et en ce que la base (B) est formée à partir d'Oxl dès lors que celui-c:i est en solution aqueuse.
- 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le milieu réactionnel comprend au moins au adjuvant organique (A°), de préférence choisi parmi les bases organiques, en particulier parmi les bases azotées, notamment parmi celles dont le pKa est inférieur au pH de la phase aqueuse. 25
- 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise un ou plusieurs oxydants Oxl et en ce que l'on ajoute également au milieu réactionnel au moins un auxiliaire, de préférence choisi parmi les sels alcalins, en particulier parmi les bromures alcalins, notamment à raison d'un rapport (A°) / auxiliaire compris entre 0,1 et 2,0, par 30 exemple sensiblement égal à 1.
- 9. Procédé selon l'une des revendications l à 8, caractérisé en ce que l'on soumet le (ou les) composé(s) organosilicique(s) (I) obtenu(s) à un post-traitement de purification. 35
- 10. Procédé selon l'une des revendications l à 9, caractérisé en ce que l'on récupère le (ou les) composé(s) organosilicique(s) (I) obtenu(s), cette récupération comprenant au moins une séparation de la phase organique, éventuellement au moins une filtration et/ou au moins une concentration de la phase organique séparée. 10 15 20
- 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, dans la formule (I), X' correspond à -NH- et: Z correspond à ùn-C3H6ùSi(OCH2CH3)3.
- 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les composés organosiliciés de type azosilane obtenus sont choisis parmi les composés suivants : (EtO)3Si~N II N=N- Il OEt o O (C2H5O)3 S i-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOCH3 (CH3O)3Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5 (n-C4H90)3Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5 (C2HSO)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5 (C2HSO)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOCH3 (CH3O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5 (n-C4H90)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5 (C2HSO)2MeSi-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5 (C2HSO)Me2Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5
- 13. Composés organosiliciques comprenant un ou plusieurs composés, identiques ou différents entre eux, de type azo-silane de formule (1) : YùXùCOùN=NùCOùX' ùZ (I) dans laquelle : -* X est un groupe amine ùNR°, avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe arylalkyle ou alkylaryle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle , aryle, arylalkyle ou alkylaryle étant substitué ou non substitué, un atome d'oxygène, un atome de soufre, une liaison covalente ou un groupe alkylène, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, substitué ou non substitué ; ù* X' est un groupe amine ùNR°, avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de t à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayantde 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle , aryle ou aralkyle étant substitué ou non substitué, un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe alkylène, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, substitué ou non substitué ; -> Y est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe arylalkyle ou alkylaryle (aryle en C6-.C18, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle étant substitué ou non substitué ou étant le même que Z et étant éventuellement porteur d'au moins un hétéroatome ; et -* Z est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe arylalkyle ou alkylaryle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle étant non substitué ou substitué par au moins un groupe polyorganosiloxane et/ou au moins un groupe silane de formule : ---S iR l a(OR2)b(O S iR3R4R5)c dans laquelle : a, b, c sont des nombres entiers choisis de telle sorte que a + b + c = 3 ; RI, R2, R3, R4 et R5 sont indépendamment les uns des autres un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe arylalkyle ou alkylaryle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle étant substitué ou non substitué et étant éventuellement porteur d'au moins un hétéroatome ; ces composés étant exempts ou quasi-exempts d'impuretés, notamment de résidus pyridiniques.
- 14. Composés selon la revendication 13, caractérisés en ce qu'ils sont stables à la chaleur, en particulier à des températures comprises entre 80 et 180 °C.
- 15. Composés selon la revendication 13, caractérisés en ce que, dans la formule (I), X1 correspond à -NH- et Z correspond à -n-C3H6-Si(OCH2CH3)3.
- 16. Composés selon la revendication 15, caractérisés en ce qu'ils comprennent au moins l'un des composés suivants :35(EtO)3Si~N II N=N- Il OEt O (C2H5O)3 S i-(CH2)3 -NH-CO-N=N-COOCH3 (CH3O)3Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5 (n-C4H90)3Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5 (C2H5O)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5 (C2HSO)2 (Me3SiO)Si-(CH2')3-NH-CO- N=N -COOCH3 (CH3O)2 (Me3SiO)Si-(CH2):;-NH-CO- N=N -COOC2H5 (n-C4H90)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5 (C2HSO)2MeSi-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5 (C2HSO)Me2Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5
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