WO2009083503A2 - Procédé de préparation d'isocyanatosilanes par réaction de substitution nucléophile sur des halogénosilanes - Google Patents

Procédé de préparation d'isocyanatosilanes par réaction de substitution nucléophile sur des halogénosilanes Download PDF

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WO2009083503A2
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Definitions

  • the field of the invention is that of the synthesis of functionalized isocyanatosilane compounds.
  • the functionalized isocyanatosilanes more particularly concerned by the invention are those of formula (I): OCN-Z (I) in which Z is a linear, branched or cyclic alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having from 6 to 18 carbon atoms or aralkyl (C 6 -C 18 aryl, C 1 -C 20 alkyl), said alkyl, aryl or aralkyl group being substituted by at least one polyorganosiloxane group and / or at least one silane group of formula:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently a linear, branched or cyclic alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having from 6 to 18 carbon atoms or aralkyl (C 6 -C 18 aryl, C 1 -C 20 alkyl); .
  • Z possibly being:
  • These isocyanatosilane compounds (I) can be converted into functionalized hydrazosilanes by reaction with carbazates.
  • These hydrazosilanes comprise at least one activated hydrazo group. This activation may result, for example, from the presence of neighboring carbonyl groups of the nitrogens.
  • azosilane compounds are very useful, especially in the synthesis of active organic molecules (for example nitrogenous heterocycles) that can be used in the fields of agrochemistry and pharmacy, for example as dienophiles in reaction of hetero-Diels Aider.
  • active organic molecules for example nitrogenous heterocycles
  • azosilanes are obtained by oxidation of corresponding hydrazoic compounds, for example using N-bromosuccinimide.
  • Said hydrazoic compounds are derived from the condensation of an alkyl carbazate with an isocyanatoalkyltrialkoxysilane.
  • This isocyanatoalkyltrialkoxysilane precursor can be obtained by treating the corresponding aminopropyltrialkoxysilane with alkyl chloroformate (especially ethyl) to form the derivative (trialkoxysilyl) propylcarbamate, which is then converted into isocyanatosilane by thermal cracking, in the presence of chlorotrimethylsilane.
  • This route of access to the isocyanatoalkyltrialkoxysilane is called "carbamate route”.
  • Example 2 of Patent EP 0649850 in which the preparation of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane from ethyl N- (3-triethoxysilylpropyl) carbamate, which feeds a reactor, is described. tubular at a rate of 2.6 g / min; the reaction temperature is 340 to
  • the reaction pressure is the atmospheric pressure. According to this example, the 3-isocyanatopropyltriethoxysilane is recovered in a yield of 89%.
  • R 4 Si-R 1 NH-CO-OR (with for example R 2 R 3 R 4 : ethoxy and R 1 : propylene), in the presence of a heterogeneous catalyst.
  • the starting material is silylcarbamate.
  • Such a starting material is derived from an aminopropyltrialkoxysilane reacted with an alkyl chloroformate, as in the patent application FR 2340323, or even a chloropropyltrialkoxysilane reacted with KNCO and an alcohol as described in US Pat. No. 3,598,852.
  • This known carbamate pathway therefore has the particular drawbacks of requiring at least two steps to obtain isocyanatosilane from an aminosilane starting material, or even at least three steps from a chlorosilane starting material since it is necessary. to isolate the carbamate to avoid the trimerization of the isocyanatosilane referred to by KNCO. In addition, this route generates hydrochloric acid
  • a "phosgene” pathway is also known in which the chloropropyltrialkoxysilane is converted by reaction with ammonia NH 3 to aminopropyltrialkoxysilane, which is then subjected to phosgenation (Cl 2 CO) which leads to the targeted isocyanatosilane.
  • the disadvantages of this phosgene route include, as for the carbamate pathway, the problem of residual acidity (HCl), in addition to handling a very toxic product such as phosgene.
  • one of the essential objectives of the present invention is to propose a simple and economical, and therefore industrial, process for the preparation of an isocyanatosilane compound from a haloalkyltrialkoxysilane, in particular a chloroalkyltrialkoxysilane, which is a first available and inexpensive (convenience).
  • Another essential objective of the present invention is to provide a simple and economical, and therefore industrial, process for the preparation of an isocyanatosilane compound from a haloalkyltrialkoxysilane, such as a chloroalkyltrialkoxysilane, with good yields (RR), good conversion ratios (TT) and especially good selectivities (RRvTT), preferably at least 30%, for example at least 50%.
  • a haloalkyltrialkoxysilane such as a chloroalkyltrialkoxysilane
  • Another essential objective of the present invention is to provide a simple economical, and therefore industrial, process for preparing an isocyanatosilane compound from a haloalkyltrialkoxysilane such as a chloroalkyltrial-coxysilane, by nucleophilic substitution of the terminal halogen (for example chlorine) by a metal cyanate or alkaline-earthy.
  • a haloalkyltrialkoxysilane such as a chloroalkyltrial-coxysilane
  • Another essential objective of the present invention is to propose a simple economical, and therefore industrial, process for the preparation of hydrazosilanes which can be oxidized to azosilanes, by oxidation of hydrazo groups, by reaction of carbazates with isocyanatosilane precursors originating from haloalkyl-trialkoxysilanes (such as chloroalkyltrialkoxysilanes).
  • OCN-Z (I) wherein Z is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms or an aralkyl group (preferably C 6 aryl) -C18 and C1-C20 alkyl), this alkyl, aryl or aralkyl group being substituted by at least one polyorganosiloxane group and / or at least one silane group of formula: - SiR 1 a (OR 2 ) b (OSiR 3 R 4 R 5 ) c in which:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are, independently of each other, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms or an aralkyl group (aryl to
  • Ts is greater than the boiling temperature of the isocyanatosilane compound of formula (I), by choosing the pressure and the reaction temperature, so that the isocyanatosilane compound of formula (I) is boiling as soon as it is formed; and iv. recovering the isocyanatosilane compound of formula (I) formed, preferably in condensed form.
  • the reaction principle of the process according to the invention is a nucleophilic substitution of the halogen terminal (for example chlorine) of the halosilaneW-Z with a metal or alkaline-earth cyanate or a phosphonium cyanate, of ammonium, of guanidinium or imidazolium.
  • halogen terminal for example chlorine
  • the contact time between the target compound, namely the OCN-2 isocyanatosilane, and the reaction medium be short, or as short as possible.
  • the precursor feed, the pressure and temperature conditions, as well as the nature of the solvent are preferably such that unreacted WZ reagent and OCN-Z distil and are thus no longer in contact with the reaction medium, which prevents any degradation of OCN - Z.
  • the solvent is chosen from polar solvents, preferably from alkanes and ethers, and more preferably still selected from the group comprising: sulfolane, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), sulfonane, N, N-dimethylacetamide (DMAC). Sulfolane is particularly preferred.
  • the solvent is chosen from the group of solvents comprising the molten salts and their mixtures, preferably in the subgroup comprising in particular the following salts: phosphonium, ammonium, imidazolium, guanidinium and mixtures thereof.
  • This method of implementation assumes, of course, that the reaction takes place at a high temperature, greater than or equal to the melting temperature of the salts concerned.
  • reaction pressure is below normal atmospheric pressure.
  • reaction pressure and temperature are preferably part of the important parameters of the invention.
  • the reaction pressure is between 10 and 50 mbar, preferably between 15 and 40 mbar, in particular between 20 and 35 mbar
  • the reaction temperature is between 120 and 20 mbar. and 170 0 C, preferably between 135 and 155 C, in particular between 140 and 150 0 C.
  • the partial vacuum favors in particular the distillation of unreacted WZ reagent and of the target product OCN - Z, at a lower temperature, which is in line with the economy of the process.
  • the reaction pressure and temperature conditions are maintained for a duration at least equal to 50% of the casting time of step iii.
  • the pairs (temperature, pressure) of the process according to the invention generally depend on the boiling temperatures of OCN-Z (I).
  • the isocyanatosilane (I) formed is gaseous and can therefore be condensed and then collected in liquid condensed form. This obviously does not exclude any other suitable method for recovering isocyanatosilane (I).
  • the equipment useful for the implementation of this process generally comprises a reaction chamber that can be fed continuously with reagent WZ, means for heating the reaction medium intended to be contained in this chamber, a distillation system comprising conventional condensing / cooling means (for example water-cooled, dry ice) and means for controlling the pressure in the reaction chamber, for example a vacuum pump.
  • a reaction chamber that can be fed continuously with reagent WZ
  • means for heating the reaction medium intended to be contained in this chamber a distillation system comprising conventional condensing / cooling means (for example water-cooled, dry ice) and means for controlling the pressure in the reaction chamber, for example a vacuum pump.
  • O C-NM, W-Z and the reaction solvent are as defined above.
  • isocyanatosilane compounds of formula (I) examples include the following products: (C 2 H 5 O) 3 Si- (CH 2 ) S-NCO
  • the invention also relates to the use of an isocyanatosilane of formula (I) OCN-Z (directly) obtained by the process according to the invention, as raw material for preparing at least one hydrazosilane compound of formula (II): Y - X - CO - NH - NH - CO - NH - Z (II) in which:
  • -> X is an amino group -NR ° with R ° representing H or an alkyl group, linear, branched or cyclic, having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a group aralkyl (C 6 -C 18 aryl, C 1 -C 20 alkyl), said alkyl, aryl or aralkyl group being substituted or unsubstituted;
  • ⁇ Y is a linear, branched or cyclic alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having from 6 to 18 carbon atoms or an aralkyl group (C 6 -C 18 aryl), C 1 -C 4 alkyl C 20 ), said alkyl, aryl or aralkyl group being substituted or unsubstituted or being the same as Z and optionally carrying at least one heteroatom; and
  • the subject of the invention is a process for the preparation of oxidizable azosilane hydrazosilanes (II) by reaction of carbazates with isocyanatosilane precursors (I) originating from haloalkyltrialkoxysilanes (such as chloroalkyltrialkoxysilanes). .
  • This reaction utilizes a commodity which is a convenience, namely chloropropyltriethoxysilane. It is the same for the KNCO reagent.
  • the reaction medium is heated to 140-150 ° C. and a vacuum of approximately 30 mbar is introduced into this assembly. - Once the temperature of the reaction medium stabilized (140-150 ° C.), 13 g of

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Abstract

L' invention concerne un procédé de préparation d'un composé isocyanatosilane à partir d'un halogénoalkyltrialcoxysilane, tel qu'un chloroalkyltrialcoxysilane, consistant essentiellement: i) à mettre en oeuvre, ou à préparer puis à mettre en oeuvre, comme réactif un précurseur W-Z, avec W représentant un groupe partant, par exemple halogène; ii) à mettre en oeuvre comme réactif un composé de formule O=C-NK; iii) à couler en continu et de manière contrôlée le précurseur W-Z dans un mélange comprenant O=C-NK et un solvant du type sulfolane, de telle sorte que le composé isocyanatosilane soit en ébullition dès qu'il se forme; et iv) à recueillir le composé isocyanatosilane sous forme condensée.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'ISOCYANATOSILANES PAR REACTION DE SUBSTITUTION NUCLEOPHILE SUR DES HALOGENOSILANES
Le domaine de l'invention est celui de la synthèse de composés du type isocyanatosilanes fonctionnalisés.
Les isocyanatosilanes fonctionnalisés plus spécialement concernés par l'invention sont ceux de formule (I) : OCN-Z (I) dans laquelle Z est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle ou aralkyle étant substitué par au moins un groupe polyorganosiloxane et/ou au moins un groupe silane de formule:
— SiR1 a(OR2)b(OSiR3R4R5)c dans laquelle :
•=> a, b, c sont des nombres entiers choisis de telle sorte que a + b + c = 3 ; •=> R1, R2, R3, R4 et R5 est indépendamment un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20) ; . Z pouvant éventuellement :
• être substitué par au moins un substituant différent de ceux définis ci-dessus,
• et/ou être porteur d'au moins un hétéroatome ;
. tous les ou une partie des groupes R1, R2, R3, R4 et R5 pouvant éventuellement : • être substitués,
• et/ou être porteurs d'au moins un hétéroatome.
Ces composés isocyanatosilanes (I) peuvent être transformés en hydrazosilanes fonctionnalisés par réaction avec des carbazates. Ces hydrazosilanes comprennent au moins un groupe hydrazo activé. Cette activation peut résulter, par exemple, de la présence de groupements carbonyles voisins des azotes. Ces intermédiaires hydrazosilanes sont transformables par oxydation en composés azosilanes à groupe(s) azo activé(s) (comme par exemple ceux à groupe -CO-N=N- CO-).
Ces composés azosilanes sont très utiles, notamment dans la synthèse de molécules organiques actives (par exemple hétérocycles azotés) utilisables dans les domaines de l'agrochimie et de la pharmacie, par exemple en tant que diénophiles en réaction d'hétéro -Diels Aider.
La demande de brevet FR 2340323 décrit des composés azosilanes, en particulier de formule Ethyl-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)3-Si(OEthyl)3 (exemple 3).
Ces azosilanes sont obtenus par oxydation de composés hydrazoïques correspondants, par exemple à l'aide de N-bromosuccinimide.
Lesdits composés hydrazoïques sont issus de la condensation d'un carbazate d'alkyle avec un isocyanatoalkyltrialcoxysilane. Ce précurseur isocyanatoalkyltrialcoxysilane peut être obtenu en traitant l'aminopropyltrialcoxysilane correspondant avec le chloroformiate d'alkyle (notamment éthyle) pour former le dérivé (trialcoxysilyl)propylcarbamate, lequel est ensuite converti en isocyanatosilane par craquage thermique, en présence de chlorotriméthylsilane. Cette voie d'accès à l'isocyanatoalkyltrialcoxysilane est dénommée "voie carbamate".
Comme autre illustration de cette voie carbamate, on peut mentionner l'exemple 2 du brevet EP 0649850 dans lequel est décrite la préparation de 3-isocyanatopropyl- triéthoxysilane à partir de N-(3-triéthoxysilylpropyl)carbamate d'éthyle, qui alimente un réacteur tubulaire à un débit de 2,6 g/min ; la température réactionnelle est de 340 à
460 0C et la pression réactionnelle est la pression atmosphérique. Selon cet exemple, le 3-isocyanatopropyltriéthoxysilane est récupéré avec un rendement de 89 %.
De même, le brevet EP 1343793 décrit un procédé de préparation d'un isocyanato- organosilane R2R3R4Si-R1 -N=C=O dans lequel on chauffe à 400-500 0C un carbamatoorganosilane R2R3R4Si-R^NH-CO-OR (avec par exemple R2R3R4 : éthoxy et R1 : propylène), en présence d'un catalyseur hétérogène. La pression réactionnelle est en particulier de 0,5 à 1,5 bars ; l'isocyanatoorganosilane R2R3R4Si-R^N=C=O est extrait du milieu réactionnel par distillation. La pureté du distillât en isocyanato- organosilane R2R3R4Si-R1 -N=C=O serait supérieure à 97 % selon ce document.
Il est à noter que dans ces deux derniers documents de l'état de la technique, le produit de départ est le silylcarbamate. Un tel produit de départ est issu d'un aminopropyltrialcoxysilane ayant réagi avec un chloroformiate d'alkyle, comme dans la demande de brevet FR 2340323, voire d'un chloropropyltrialcoxysilane ayant réagi avec KNCO et un alcool comme décrit dans le brevet US 3598852.
II ressort du brevet US 3598852 que le méthyltriméthoxysilylpropylcarbamate obtenu par réaction de chloropropyltriméthoxysilane avec KNCO et du méthanol est purifié et isolé (exemple 1) avant d'être soumis à une pyrolyse à 160 0C sous un vide de 1 mm de mercure, pour former du triméthoxysilylpropylisocyanate (exemple 2). En revanche, si l'on met en présence le chloropropyltriméthoxysilane avec du KNCO et si l'on chauffe le milieu réactionnel à 130 0C à pression atmosphérique, pendant 4 à 5 heures, on obtient non pas l'isocyanatopropyltriéthoxysilane, mais le trimère 1,3,5- tris(triméthoxypropyl)-isocyanurate (exemple 3).
Cette voie carbamate connue a donc notamment pour inconvénients de nécessiter au moins deux étapes pour parvenir à l'isocyanatosilane à partir d'un produit de départ aminosilane, voire au moins trois étapes à partir d'un produit de départ chlorosilane puisqu'il est nécessaire d'isoler le carbamate pour éviter la trimérisation de l'isocyanatosilane visé par KNCO. En outre, cette voie génère de l'acide chlorhydrique
HCl comme sous-produit. Cette acidité résiduelle est particulièrement nuisible à la stabilité de l'isocyanatosilane visé porteur de groupements alcoxysilane et isocyanate susceptibles de réagir avec notamment l'humidité en présence d'acide chlorhydrique.
En outre, il serait avantageux que l'accès aux précurseurs isocyanatosilanes soit possible avec une autre matière première que les aminopropyltrialcoxysilanes. En effet, ces produits de départ sont relativement élaborés et peu disponibles à l'échelle industrielle. Ce n'est pas le cas pour les chloropropyltrialcoxysilanes qui seraient donc des produits de départ de choix pour préparer des précurseurs isocyanatosilanes. Ce faisant, c'est la rentabilité de toute la voie de préparation industrielle des composés azosilanes à partir d'isocyanatosilanes via les hydrazosilanes, qui serait améliorée.
Il a été vu ci-dessus que l'accès aux isocyanatosilanes à partir de chloropropyl- trialcoxysilanes par la voie carbamate n'est pas des plus avantageuses en termes de faisabilité industrielle.
On connaît également une voie "phosgène", dans laquelle le chloropropyltrialcoxy- silane est transformé par réaction avec l'ammoniac NH3 en aminopropyltrialcoxysilane, lequel est ensuite soumis à une phosgénation (Cl2CO) qui conduit à l'isocyanatosilane visé. Les inconvénients de cette voie phosgène sont notamment, comme pour la voie carbamate, le problème de l'acidité résiduelle (HCl), en plus de la manipulation d'un produit très toxique comme le phosgène.
Dans ce contexte, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer un procédé simple et économique, et donc industriel, de préparation d'un composé isocyanatosilane à partir d'un halogénoalkyltrialcoxysilane, en particulier un chloroalkyltrialcoxysilane, qui est une matière première disponible et peu chère (commodité).
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de proposer un procédé simple et économique, et donc industriel, de préparation d'un composé isocyanatosilane à partir d'un halogénoalkyltrialcoxysilane, tel qu'un chloroalkyltrialcoxysilane, avec de bons rendements (RR), de bons taux de conversion (TT) et surtout de bonnes sélectivités (RRvTT), de préférence d'au moins 30 %, par exemple d'au moins 50 %.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de proposer un procédé simple économique, et donc industriel, de préparation d'un composé isocyanatosilane à partir d'un halogénoalkyltrialcoxysilane tel qu'un chloroalkyltrial-coxysilane, par substitution nucléophile de l'halogène terminal (par exemple le chlore) par un cyanate métallique ou alcalino -terreux. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de proposer un procédé simple économique, et donc industriel, de préparation d'hydrazosilanes oxydables en azosilanes, par oxydation des groupements hydrazo, par réaction de carbazates avec des précurseurs isocyanatosilanes provenant d'halogénoalkyl-trialcoxysilanes (tels que des chloroalkyltrialcoxysilanes).
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par l'invention qui concerne, tout d'abord, un procédé de préparation d'au moins un composé isocyanatosilane de formule (I) :
OCN-Z (I) dans laquelle Z est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (de préférence aryle en C6-C18 et alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle ou aralkyle étant substitué par au moins un groupe polyorganosiloxane et/ou au moins un groupe silane de formule : — SiR1 a(OR2)b(OSiR3R4R5)c dans laquelle :
•=> a, b, c sont des nombres entiers choisis de telle sorte que a + b + c = 3 ; •=> R1, R2, R3, R4 et R5 sont, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en
C6-Ci8, alkyle en Ci-C20) ; . Z pouvant éventuellement :
• être substitué par au moins substituant différent de ceux définis ci-dessus, • et/ou être porteur d'au moins un hétéroatome ;
. tous les ou une partie des groupes R1, R2, R3, R4 et R5 pouvant éventuellement :
• être substitués,
• et/ou être porteurs d'au moins un hétéroatome ; caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : i. à mettre en œuvre, ou à préparer puis à mettre en œuvre, comme réactif un précurseur W-Z, avec W représentant un groupe partant par exemple halogène (de préférence le chlore Cl) ; ii. à mettre en œuvre comme réactif un composé de formule O=C-NM avec M choisi parmi les métaux alcalins, les alcalino -terreux (de préférence le potassium), les ammoniums, les phosphoniums, les guanidiniums et les imidazoliums, O=C-NM étant de préférence un cyanate de potassium, d'ammonium ou de phosphonium ; iii. à couler en continu et de manière contrôlée le précurseur W-Z dans un mélange comprenant O=C-NM et un solvant dont la température d'ébullition
Ts est supérieure à la température d'ébullition du composé isocyanatosilane de formule (I), en choisissant la pression et la température réactionnelles, de telle sorte que le composé isocyanatosilane de formule (I) soit en ébullition dès qu'il se forme ; et iv. à recueillir le composé isocyanatosilane de formule (I) formé, de préférence sous forme condensée.
Cette nouvelle préparation d'intermédiaires isocyanatosilanes de formule (I) est facile à mettre en œuvre et permet d'atteindre un rendement RR, un taux de conversion TT et une sélectivité RT tout à fait satisfaisants, tout en restant économiquement viable. A cet égard, cette avantageuse alternative de synthèse permet de limiter la consommation en réactif de type silane, par rapport à la voie de synthèse connue sus évoquée. (solvant, chauffage)
W-Z + O=C-NM → OCN-Z + M-W
Le principe réactionnel du procédé selon l'invention est une substitution nucléophile de l'halogène terminal (par exemple le chlore) de l'halogénosilaneW-Z, par un cyanate métallique ou alcalino -terreux ou un cyanate de phosphonium, d'ammonium, de guanidinium ou encore d'imidazolium.
Il importe notamment, conformément à l'invention, que le temps de contact entre le composé visé, à savoir l'isocyanatosilane OCN — Z, et le milieu réactionnel soit court, voire le plus court possible. A cette fin, l'alimentation en précurseur, les conditions de pression et de température, ainsi que la nature du solvant sont de préférence tels que le réactif W-Z n'ayant pas réagi et OCN — Z distillent et ne sont ainsi plus en contact avec le milieu réactionnel, ce qui prévient toute dégradation de OCN — Z. II est à noter que, selon une modalité avantageuse de mise en œuvre, le solvant est choisi parmi les solvants polaires, de préférence parmi les alcanes et les éthers, et, plus préférentiellement encore choisi dans le groupe comprenant : le sulfolane, le N ,N- diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), la N-méthylpyrrolidone (NMP), le sulfonane, le N,N-diméthylacétamide (DMAC). Le sulfolane est particulièrement préféré.
Selon une autre modalité avantageuse de mise en œuvre de l'invention, le solvant est choisi dans le groupe de solvants comprenant les sels fondus et leurs mélanges, de préférence dans le sous-groupe comprenant notamment les sels suivants : phosphonium, ammonium, imidazolium, guanidinium et leurs mélanges. Cette modalité de mise en œuvre suppose bien entendu que la réaction se déroule à une haute température, supérieure ou égale à la température de fusion des sels concernés.
Avantageusement, la pression réactionnelle est inférieure à la pression atmosphérique normale.
De préférence :
•=> Z correspond à -U-C3H6-Si(OCH2CHs)3 ; •=> O=C-NM eSt O=C-NK ;
•=> le solvant est le sulfolane.
La pression et la température réactionnelles font partie de préférence des paramètres importants de l'invention. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, la pression réactionnelle est comprise entre 10 et 50 mbars, de préférence entre 15 et 40 mbars, en particulier entre 20 et 35 mbars, et la température réactionnelle est comprise entre 120 et 170 0C, de préférence entre 135 et 155 C, en particulier entre 140 et 150 0C.
Le vide partiel favorise notamment la distillation du réactif W-Z n'ayant pas réagi et du produit visé OCN — Z, à plus basse température, ce qui va dans le sens de l'économie du procédé. Selon une disposition pratique recommandable, les conditions de pression et de température réactionnelles sont maintenues pendant une durée au moins égale à 50 % de la durée de coulée de l'étape iii.
Les couples (température, pression) du procédé selon l'invention dépendent généralement des températures d'ébullition de OCN — Z (I).
De préférence, l'isocyanatosilane (I) formé est gazeux et peut donc être condensé puis recueilli sous forme condensée liquide. Cela n'exclut bien évidemment pas toute autre méthode appropriée de récupération de l'isocyanatosilane (I).
Le réactif précurseur W-Z halogénosilane, par exemple le chloropropyltriéthoxysilane, est très aisément disponible. C'est un intermédiaire industriel clé pour accéder aux agents de couplage polysulfurés utilisés dans les pneumatiques. II en va de même pour le réactif O=C-NM, par exemple O=C-NK, et pour le solvant, par exemple le sulfolane.
Le matériel utile pour la mise en œuvre de ce procédé comprend en général une enceinte réactionnelle que l'on peut alimenter en continu en réactif W-Z, des moyens de chauffage du milieu réactionnel destiné à être contenu dans cette enceinte, un système de distillation comprenant des moyens de condensation/refroidissement classiques (par exemple réfrigérant à eau, carboglace) et des moyens de contrôle de la pression dans l'enceinte réactionnelle, par exemple une pompe à vide.
L'invention concerne également, à titre de produits nouveaux, des composés isocyanatosilanes de formule (I) susceptibles d'être obtenus, et en particulier directement obtenus, par le procédé selon l'invention, ces composés étant caractérisés en ce qu'ils comprennent des traces de O=C-NM, de W — Z et/ou de solvant réactionnel. De préférence, O=C-NM, W — Z et le solvant réactionnel sont tels que définis ci- dessus.
Comme exemples de composés isocyanatosilanes de formule (I), on peut citer notamment les produits suivants : (C2H5O)3Si-(CH2)S-NCO
Figure imgf000010_0001
(n-C4H9O)sSi-(CH2)s-NCO
(C2H5O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)S-NCO (CH3O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NCO
(n-C4H9O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NCO
(C2H5O)2MeSi-(CH2)3-NCO
(C2H5O)Me2Si-(CH2)3-NCO
(C2H5O)3Si-CH2-NCO (CH3O)3Si-CH2-NCO
(C2H5O)2MeSi-CH2-NCO
(C2H5O)Me2Si-CH2-NCO
(CH3O)2MeSi-CH2-NCO
(CH3O)Me2Si-CH2-NCO. Dans ces formules, Me représente un méthyle
L'invention concerne également l'utilisation d'un isocyanatosilane de formule (I) OCN-Z (directement) obtenu par le procédé selon l'invention, comme matière première pour préparer au moins un composé hydrazosilane de formule (II) : Y - X - CO - NH - NH - CO - NH - Z (II) dans laquelle :
— > X est un groupe aminé -NR° avec R° représentant H ou un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle (aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle , aryle ou aralkyle étant substitué ou non substitué ;
→ Y est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle ou aralkyle étant substitué ou non substitué ou étant le même que Z et étant éventuellement porteur d'au moins un hétéroatome; et
— > Z est tel que défini ci-dessus ; en faisant réagir l'isocyanatosilane de formule (I) OCN — Z avec un précurseur hydrazocarboxylate alcoxylé de formule (III) : Y-X-CO- NH - NH2 (III) dans laquelle X et Y sont tels que définis ci-dessus.
Selon un autre de ses aspects, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'hydrazosilanes (II) oxydables en azosilanes, par réaction de carbazates avec des précurseurs isocyanatosilanes (I) provenant d'halogénoalkyl-trialcoxysilanes (tels que des chloroalkyltrialcoxysilanes).
L'invention vise également, à titre de produits de nouveaux, des composés hydrazosilanes de formule (II) susceptibles d'être obtenus, et en particulier directement obtenus, par l'utilisation telle que décrite précédemment, ces composés précurseurs étant caractérisés en ce qu'ils comprennent des traces de O=C-NM et/ou du précurseur hydrazocarboxylate alcoxylé de formule (III).
Comme exemples de composés hydrazosilanes de formule (II), on peut citer notamment les produits suivants (Me représentant un méthyle) :
A H H H
(EtO)3Si ' x N — π — N-N — π — OEt
O O
(C2H5O)3Si-(CH2)S-NH-CO-NH-HN-COOCH3
(CH3O)3Si-(CH2)S-NH-CO- NH-HN-COOC2H5
(U-C4H9O)3Si-(CH2)S-NH-CO- NH-HN-COOC2H5 (C2H5O)2(Me3SiO)Si-(CH2)S-NH-CO-NH-HN-COOC2H5
(C2H5O)2 (MeSSiO)Si-(CH2)S-NH-CO-NH-HN-COOCHs (CHsO)2 (MeSSiO)Si-(CH2)S-NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (n-C4H9O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)S-NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (C2H5O)2MeSi-(CH2)S-NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (C2H5O)Me2Si-(CH2)S-NH-CO-NH-HN-COOC2H5
(C2H5O)3Si-CH2- NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (CH3O)3Si-CH2- NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (C2H5O)2MeSi-CH2- NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (C2H5O)Me2Si-CH2- NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (CH3O)2MeSi-CH2- NH-CO-NH-HN-COOC2H5
(CH3O)Me2Si-CH2- NH-CO-NH-HN-COOC2H5. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES
-I- Réaction
Voie Isocyanate
SOLVANT +CHALEUR +ViDE 3-isocyanatopropyltriéthoxysilane
Figure imgf000012_0001
CHLORO-SILANE (I)
Cette réaction fait appel à une matière première qui est une commodité, à savoir le chloropropyltriéthoxysilane. Il en est de même pour le réactif KNCO.
-II- Mode opératoire
- 4,9 g de KNCO et 19 g de sulfolane sont introduits dans un tricol, équipé d'une ampoule de coulée et d'un système de distillation composé d'une colonne Vigreux très courte dont la recette est plongée dans un mélange acétone/carboglace, et placé dans un bain d'huile sous agitation magnétique.
- Le milieu réactionnel est chauffé à 140-150 0C et un vide d'environ 30 mbars est instauré dans ce montage. - Une fois la température du milieu réactionnel stabilisée (140-150 0C), 13 g de
3-(chloropropyl)triéthoxysilane sont ajoutés, en masse. La durée de cette addition est d'environ 1 heure.
- Les conditions de pression et de température sont maintenues pendant environ 1 heure après la fin de l'addition. - Le distillât est ensuite analysé par chromatographie en phase vapeur.
Le dispositif utilisé est représenté sur la figure ci-jointe. -III- Résultats
Les résultats des différents essais réalisés sont rassemblés dans le tableau ci-dessous.
Figure imgf000013_0001

Claims

REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation d'au moins un composé isocyanatosilane de formule (I) :
OCN-Z (I) dans laquelle Z est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle ou aralkyle étant substitué par au moins un groupe polyorganosiloxane et/ou au moins un groupe silane de formule : — SiR1 a(OR2)b(OSiR3R4R5)c dans laquelle :
•=> a, b, c sont des nombres entiers choisis de telle sorte que a + b + c = 3 ; •=> R1, R2, R3, R4 et R5 sont, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en
C6-Ci8, alkyle en C1-C20) ; . Z pouvant éventuellement :
• être substitué par au moins un substituant différent de ceux définis ci-dessus, • et/ou être porteur d'au moins un hétéroatome ;
. tous les ou une partie des groupes R1, R2, R3, R4 et R5 pouvant éventuellement :
• être substitués,
• et/ou être porteurs d'au moins un hétéroatome ; caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : i. à mettre en œuvre, ou à préparer puis à mettre en œuvre, comme réactif un précurseur W-Z, avec W représentant un groupe partant, par exemple halogène, de préférence Cl ; ii. à mettre en œuvre comme réactif un composé de formule O=C-NM avec M choisi parmi les métaux alcalins, les alcalino -terreux, les ammoniums, les phosphoniums, les guanidiniums et les imidazoliums,
O=C-NM étant de préférence un cyanate de potassium, d'ammonium ou de phosphonium ; iii. à couler en continu et de manière contrôlée le précurseur W-Z dans un mélange comprenant O=C-NM et un solvant dont la température d'ébullition
Ts est supérieure à la température d'ébullition du composé isocyanatosilane de formule (I), en choisissant la pression et la température réactionnelles, de telle sorte que le composé isocyanatosilane de formule (I) soit en ébullition dès qu'il se forme ; et iv. à recueillir le composé isocyanatosilane de formule (I) formé, de préférence sous forme condensée.
2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les solvants polaires, de préférence parmi les alcanes et les éthers, et, plus préférentiellement encore, choisi dans le groupe comprenant le sulfolane, IeN5N- diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), la N-méthylpyrrolidone (NMP), le sulfonane, le N,N-diméthylacétamide (DMAC), le sulfolane étant très préféré.
3.- Procédé selon la revendication I5 caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe de solvants comprenant les sels fondus et leurs mélanges, de préférence dans le sous-groupe comprenant les sels suivants : phosphonium, ammonium, imidazolium, guanidinium et leurs mélanges.
4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la pression réactionnelle est inférieure à la pression atmosphérique normale.
5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Z correspond à
-n-C3H6-Si(OCH2CH3)3.
6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que O=C-NM est O=C-NK.
7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le solvant est le sulfolane.
8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que Z correspond à -U-C3H6-Si(OCH2CHs)3, O=C-NM est O=C-NK et le solvant est le sulfolane.
9.- Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la pression réactionnelle est comprise entre 10 et 50 mbars, de préférence entre 15 et 40 mbars et la température réactionnelle est comprise entre 120 et 170 0C, de préférence entre 135 et 155 0C.
10.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les conditions de pression et de température réactionnelles sont maintenues pendant une durée au moins égale à 50 % de la durée de coulée de l'étape iii.
11.- Composé isocyanatosilane de formule (I) susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend des traces de O=C-NM.
12.- Utilisation d'un isocyanatosilane de formule (I) OCN — Z obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 10, comme matière première pour préparer au moins un composé hydrazosilane de formule (II) : Y - X - CO - NH - NH - CO - NH - Z (II) dans laquelle :
— > X est un groupe aminé -NR° avec R° représentant H ou un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle (aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle , aryle ou aralkyle étant substitué ou non substitué ;
— > Y est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle ou aralkyle étant substitué ou non substitué ou étant le même que Z et étant éventuellement porteur d'au moins un hétéroatome ; en faisant réagir l'isocyanatosilane de formule (I) avec un précurseur hydrazocarboxylate alcoxylé de formule (III) :
Y-X-CO- NH - NH2 (III)
13.- Composé hydrazosilane de formule (II) susceptible d'être obtenu par l'utilisation selon la revendication 12, caractérisé qu'il comprend des traces de O=C-NM et/ou du précurseur hydrazocarboxylate alcoxylé de formule (III).
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