JP4065786B2 - カップリング剤としてビス‐アルコキシシランテトラスルフィドを含むタイヤおよびトレッド - Google Patents
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Description
本発明は、特にこのようなタイヤまたはタイヤ用トレッド内の、強化用無機フィラーとジエンエラストマーとをカップリングするために使用するカップリング剤に関するものである。
カーボンブラックが、一般的には無機フィラーについて真ではない、このような能力を持つことは十分に知られている。というのは、相互の引力のために、該無機フィラー粒子が、該エラストマーマトリックス内で一緒に凝集する、腹立たしい傾向を持つからである。これらの相互作用は、該フィラーの分散を制限し、結果的にその強化特性を、該混合操作中に生成可能な(無機フィラー/エラストマー)結合全てが、実際に得られた場合に、理論的に達成可能であろうレベルよりも実質的に低いものとする、有害な問題を持ち、これらの相互作用は、更に未硬化状態にある該ゴム組成物のコンシステンシーを増大し、結果的にカーボンブラックの存在におけるよりも作業(加工性)を一層困難にする傾向を持つ。
これは、特にタイヤまたはこれらタイヤ用のトレッドにおいて、強化の観点から、公知のタイヤ‐グレードのカーボンブラックに匹敵する、「強化」フィラーと呼ばれている特定の無機フィラーで強化した新規なゴム組成物を使用したことによって、可能となっているが、該フィラーは、これら組成物に低いヒステリシスおよび湿った路面、雪で覆われた路面または氷結した路面に対する改善されたグリップ性を与える。この低いヒステリシスとは、該フィラーを含むタイヤについて、より低い転がり抵抗と同義である。
特に文献EP-A-501 227およびEP-A-735 088が挙げられ、これらは高い分散性を持つ沈降シリカで強化されたジエンゴム組成物を添加した、更に他の特性、特にグリップ特性、耐久性および特に耐磨耗性に悪影響を与えることなしに、低いヒステリシスおよび低い転がり抵抗を有するタイヤまたはタイヤトレッドを開示している。このような相反する諸特性が折衷するタイヤまたはタイヤトレッドは、また特許出願EP-A-810 258にも記載されており、ここでは強化用無機フィラーとして高い分散性を持つ特定のアルミナを使用している。
特に、結合剤とも呼ばれる、カップリング剤の使用が必要であり、その機能は該無機フィラー粒子表面と該エラストマーとの接合または結合をもたらし、しかもこの無機フィラーの該エラストマーマトリックス内での分散を容易にすることにある。
ここで、該(無機フィラー/エラストマー)「カップリング剤」とは、公知の如く、該無機フィラーと該ジエンエラストマーとの間に十分な化学的および/または物理的結合を確立することのできる薬剤を意味するものと理解すべきであることを、思い起こすであろう。少なくとも二官能性のこのようなカップリング剤は、例えば単純化された一般式:「Y-A-X」を持つ。
Xは、例えば硫黄原子によって該ジエンエラストマーと物理的および/または化学的に結合できる官能基(X官能基)を表し、
AはYとXとを結合することのできる二価の基を表す。
該カップリング剤は、特に、公知の如く該無機フィラーに対して活性なY官能基を含むことができるが、該ジエンエラストマーに対して活性なX官能基を含まない、単なる該無機フィラーを覆うための試薬と混同してはならない。
従って、特許出願FR-A-2 094 859またはGB-A-1 310 379では、タイヤトレッドの製造のために、メルカプトアルコキシシランカップリング剤の使用を提案した。このようなメルカプトシランは、優れたシリカ/エラストマーカップリング特性を与えることができるが、これらカップリング剤が、そのチオール型の硫黄官能基:-SH(X官能基)の極めて高い反応性のために、工業的に使用できないことは、即座に示すことができ、また今日では周知である。該チオール型の硫黄官能基は、密閉式のミキサ内でのゴム組成物の調製中に、極めて迅速な早期加硫を生じ、これは未硬化状態で極めて粘度の高い「スコーチ」と呼ばれるものであり、また最終的には事実上工業的に作業し、加工することを不可能にするような、ゴム組成物を与える。この問題を例示するためには、例えば文献FR-A-2 206 330、US-A-3,873,489およびUS-A-4,002,594を列挙することができる。
これらポリスルフィド全ての中で、特にビス‐(トリアルコキシシリルプロピル)ポリスルフィド、最も特定的にはビス-3-トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド(TESPTと略称される)を挙げる必要がある。
式:[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2で示されるTESPTが、名称Si69(あるいは50質量%にてカーボンブラックに担持された場合には、X50S)としてDegussaにより、あるいはシルケスト(Silquest) A1289なる名称の下でOsi Specialtiesによって市販されていることを思い起こすであろう(これら両者共に、4近傍のxの平均値を持つ市販のポリスルフィド混合物Sとして市販されている)。
シリカ等の強化用無機フィラーおよび多重硫化アルコキシシランカップリング剤、例えばTESPTを主成分とするこれらエラストマー組成物は、しかしカーボンブラックを充填した従来の組成物と比較して、一般に2〜3個のファクタによる、実質的に極めて低い加硫速度をもつと言う、よく知られた欠点を持つ。
このようにしてもたらされる長い硬化時間は、強化用無機フィラーを主成分とするタイヤまたはタイヤトレッドの工業的な加工に悪影響をもたらすことが知られている。
この重大な結果は、カップリングおよび強化特性に悪影響を与えることなく、また多くの場合には改善されたこれら特性をもたらし、かくしてTESPTおよび他の公知の多重硫化アルコキシシランによってはこれまでに達成できなかった、諸特性の全体としての折衷をもたらす。
本発明は、極めて好ましくは、以下の一般式(III)で示されるテトラスルフィド(MESPTと略称される)を使用して実施する:
上記式IまたはIIIで示される多重硫化モノアルコキシシランは、極簡単に述べたが、従来技術の文献では、殆どの場合、カップリング剤として使用可能な化合物の莫大なリストとなる(例えば、US-A-3,842,111、US-A-4,072,701、US-A-4,129,585、US-A-5,684,172、US-A-5,708,053またはEP-A-1 043 357を参照のこと)。
しかし、本出願人の知る限りにおいて、公知文献の何れも、式(I)または(III)で示されるこのような化合物の合成を記載しておらず、また該化合物の、シリカ等の無機フィラーで強化されたタイヤまたはトレッドにおけるカップリング剤としての使用例を、全く与えていない。
本発明のタイヤは、特に乗用車、4x4自動車(四輪駆動車)、二輪の乗り物(特に、自転車または自動二輪車)、バンまたは「重量自動車」(即ち、地下鉄車両、バス、ローリー、トラクターまたはトレーラー等の路上運搬機械)に取り付けるものである。
結局、本発明の第二の課題は、少なくともジエンエラストマー、強化用の無機フィラーおよび(無機フィラー/エラストマー用の)カップリング剤としてのビス‐アルコキシシランテトラスルフィドを主成分とするエラストマー組成物を配合したタイヤトレッドを提供することにあり、このトレッドは、該アルコキシシランが、上記一般式(I)を満足することを特徴とする。
硬化時間の低下は、「低温」再生(予備硬化したトレッドの使用)または公知の「高温」再生(未硬化状態にあるトレッドの使用)を含む再生用のトレッドにとって特に有利である。後者の場合において、硬化時間の低下は、これが製造コストを下げると言う事実に加えて、該磨耗したタイヤ(既に加硫された)の、該タイヤ(カーカス)の残部に与えられる過度の硬化(または後‐硬化)をも制限する。本発明によれば、同等な硬化時間によって、該トレッドも、低温にて硬化することができ、このことは上記の過度の硬化に係る問題から、該カーカスを保護するもう一つの手段を構成する。
これら組成物は、本発明のもう一つの課題を構成する方法を用いて製造でき、この方法は以下の諸工程:ミキサー中のジエンエラストマーに、強化用無機フィラーおよび(無機フィラー/ジエンエラストマー用の)カップリング剤としてのビス‐アルコキシシランテトラスルフィドを加える工程、一またはそれ以上の段階で、110〜190℃なる範囲内の最高温度に達するまで、該混合物全体を熱機械的に混練する工程、該混合物全体を100℃未満の温度まで冷却する工程、次いで加硫系を加える工程、該混合物全体を、110℃未満の最高温度に達するまで混練する工程を含み、また該アルコキシシランが、上記一般式(I)を満たすことを特徴とする。
本発明の特別な課題は、本発明の組成物の、タイヤまたはこのようなタイヤ用の半‐完成品としてのゴム製品の製造における使用に係り、該半‐完成品は、特にトレッド、例えばこれらトレッドの下部に配置される下層、クラウン強化層、側壁、カーカス強下層、ビード、プロテクタ、内側チューブおよびチューブレスタイヤ用の気密保持用内部ゴムからなる群から選択される。
I. 測定および使用したテスト
I-1. アルコキシシランポリスルフィドの特徴付け
A) 平均の硫黄原子数xの決定
アルコキシシラン分子当たりの、平均の硫黄原子数xは、式:x=[(Ws - Wsalt)/32]/[(WSi/ 2)/28]に従って計算する。ここで、Wsは全硫黄の質量%であり、Wsaltは残留硫黄元素の質量%であり、WSiは全珪素の質量%である。
WsおよびWSiはX-線蛍光法による化学分析技術によって決定され、またWsaltは以下に示されるように、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)により測定する。
DMFに可溶化したDMSO(ジメチルスルホキシド)を、硫黄についてアッセイするための基準(Sの標準範囲:0〜3000ppm)として使用する。珪素についてアッセイするために、DMFに可溶化したD4(オクタメチルテトラシロキサン)を基準(Siの標準範囲:0〜3000ppm)として使用する。サンプルを、DMF40 g 当たり0.5 g のサンプルなる量で、測定のためにDMFに溶解する。
残留元素硫黄の質量%(Wsalt)は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)によってアッセイする。
・標準化:注入体積:標準物質について10μlおよびサンプルについて20-50μl;使用する濃度範囲:検量線をプロットするために使用する、純粋な元素硫黄からなる標準物質に関連して、20mlのジクロロメタン中の10〜30mgの標準物質を使用し、サンプルについては、20mlのジクロロメタン中の200mgのサンプルを使用した。
・アッセイ:該標準物質およびサンプルを、ジクロロメタンに溶解し、硫黄の標準溶液を注入し、検出されたピーク表面と、注入された元素硫黄濃度とを関連付ける標準曲線をプロットし、同一の条件下で、サンプルを注入し、残留元素硫黄濃度を測定する。
29Si-NMR、1H-NMRおよび13C-NMRによる分析を、以下の条件下で行う:
1) 29 Si-NMR
a) 装置
一次元珪素-29 NMR分析を、Bruker AMX 300分光装置および選択的10mm29Siプローブを用いて行い、珪素の観測周波数59 MHzにて動作させる。
化学シフト(δ)は、ppm単位で表され、テトラメチルシランを、1Hおよび29Si化学シフトに対する外部標準として用いる。温度は、温度変化の単位(±0.1°K)で調節する。このNMRスペクトルは、300°Kにて測定する。
プロトンを脱離した珪素-29NMRスペクトルを得るために、「逆ゲート(inverse gated)」式(WALTZ 16)プロトン離脱積算シーケンスを使用する。珪素-29パルスの角度は45度であり、2つの珪素パルス間の時間は4.5秒に固定する。自由誘導減衰(FID)は、4096回の積算の後に得る。スペクトル幅は、10870Hzであり、また自由誘導減衰を画成する点の数は、32768である。
一次元珪素NMRスペクトルの記録を必要とするサンプルについて、約2mlのアルコキシシラン化合物を、2.5×10-2モル/LのFe(acac)3 (acac: アセチルアセトン)を含む7mlの重水素化クロロホルム溶液に溶解する。
2) 1 H-NMRおよび 13 C-NMR
・装置:
- サンプルの調製:0.5mlのCDCl3に分散させた、0.1mlのサンプル。
- 分光光度計:Bruker AMX 300
- プローブ:QNP 5 mm (1H、13C、31P、19F)
- NMRスペクトルは、300°K(±0.1°K)なる温度にて測定。
・ 1 H-NMR分析
パルス角30度およびパルス間の時間4.6秒および256回の積算にて、一回の捕捉シーケンスを利用する。スペクトル幅は、4500 Hzであり、また数理的な処理は行わなかった。観測周波数は、300 MHzである。
パルス角30度、パルス間の時間3秒にてプロトン離脱積算シーケンス(WALTZ 16)を利用し、また8192回の積算を行う。スペクトル幅は、20000 Hzであり、またシグナルはフーリエ変換前に、指数関数によって処理する。観測周波数は、75 MHzである。
重水素化溶媒(CDCl3)を使用して、磁場のあらゆるドリフトに対して補償し、かつ化学シフトにおける該スペクトルの較正を可能とする。
C) ポリスルフィドS x の分布の測定
問題とするアルコキシシランに関する、ポリスルフィドSxのモル分布は、S2、S3、S4およびS≧5と結合したCH2単位の特性ピーク領域を、公知の方法で使用して、該13C-NMRスペクトルから得られる。
夫々S2、S3およびS4に対応し、また実際に約41.8ppm〜42.6ppmなるスペクトル範囲(典型的には、42ppm近傍の第一の狭いピーク、42.3ppm近傍の第二の狭いピーク、42.5ppm近傍の第三の狭いピーク)に位置する、これら3つの連続する主ピークは、谷から谷まで積分され(I1、I2およびI3が、夫々の対応する積分値である)、また実際に約42.7ppm〜43.7ppm(例えば、約42.85〜43.5ppm)なる範囲に位置する複雑なブロックが、S≧5に相当し(積分値I4)、従って分布は以下のように計算される:
- モル%S2=(I2x100)/(I1+I2+I3+I4)
- モル%S3=(I1x100)/(I1+I2+I3+I4)
- モル%S4=(I3x100)/(I1+I2+I3+I4)
- モル%S≧5=(I4x100)/(I1+I2+I3+I4)
I-2. ゴム組成物の特徴付け
ゴム組成物を、以下に示すように、硬化の前後において特徴付けする。
A) ムーニーの可塑性
フランス規格 NF T 43-005 (1991)に記載されているような、振動コンシストメータ(consistometer)を使用する。このムーニー可塑性は、以下の原理に従って測定される:未硬化の組成物(即ち、硬化前の組成物)を、100℃に加熱した円筒状の囲い体中で成型する。1分間の予備加熱後に、ロータを該テスト片中で2rpmにて回転させ、この運動を維持するのに必要なトルクを、4分間の回転後に測定する。このムーニー可塑性(ML1+4)は、ムーニー単位(MU、ここでMU=0.83Nm(ニュートンメートル))で表される。
測定は、フランス規格 NF T 43-005 (1991)に従って、130℃にて行う。時間の関数としての、コンシストメトリー(consistometric)指数の変動は、該ゴム組成物のスコーチ時間の決定を可能とし、分単位で表されるパラメータT5(大きなロータの場合)により上記基準に従って評価され、またこの指数について測定された最小値の上方に、5単位の該コンシストメトリー指数(MU単位で表示)における増加を達成するのに要する時間として定義される。
C) レオメトリー
これらの測定は、DIN規格 53529‐パート3(1983年6月)に従って、振動‐チャンバーレオメータを用いて、150℃にて行う。時間の関数としての、レオメトリートルクの変動は、該組成物の加硫反応後の剛化における変動を表す。これらの測定は、DIN規格 53529‐パート2(1983年3月)に従って行われ、tiは誘導期間であり、即ち該加硫反応の開始に要する時間であり、tα(例えば、t90またはt99)は、転化率α%、即ち最大トルクおよび最小トルク間のずれのα%(例えば、夫々90または99%)を達成するのに要する時間である。30%〜80%転化なる範囲で計算された、オーダー1なる転化率定数K(min-1単位で表される)も測定され、これは該組成物の加硫速度の評価を可能とする。
これらテストは、弾性応力および破断点における諸特性の測定を可能とする。特に述べない限り、これらテストは、フランス規格NF T 46-002 (1988年9月)に従って行う。10%伸び(ME10)、100%伸び(ME100)および300%伸び(ME300)における名目上の割線モジュラス(またはMPaで表された見掛けの応力)第二の伸張において(即ち、積算サイクル後)、測定する。破壊応力(MPaで表示)および破断点伸び(%)をも測定する。これら引張り特性の測定全ては、通常の温度(23±2℃)および湿度(50±5%なる相対湿度)条件下で、フランス規格NF T 40-101(1979年12月)に従って行う。
記録された引張り特性データの処理は、伸び率の関数として、モジュラスのカーブのプロットを可能とする(添付図1および2を参照)。ここで使用するモジュラスとは、第一の伸び率において測定した、真の割線モジュラスであり、該テスト片の実際の断面積まで減じるように計算され、かつ名目上のモジュラスについて前記したような初期断面積ではない。
所謂「結合ゴム」テストは、未加硫状態の組成物における、エラストマーの割合の決定を可能とし、これは極めて密に該強化フィラーと関連しており、そのため該エラストマー部分は通常の有機溶媒に不溶である。混合中の該強化フィラーと結合する、このゴムの不溶性部分に関する知見は、該ゴム組成物中の該フィラーの強化活性に関する定量的な指標を与える。このような方法は、例えばフランス規格NF T 45-114(1989年6月)に記載されており、カーボンブラックと結合したエラストマーの量を測定するのに利用される。
該強化フィラーによって与えられる強化性能を特徴付けるための、当業者には周知のこのテストは、例えば以下の文献に記載されている:Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Vol. 25, No. 7, p.327 (1996); Rubber Chemistry and Technology, Vol. 69, p.325 (1996)。
「結合ゴム」(質量%)「BR」の量は、該ゴム組成物に初めから存在する、該エラストマー以外の、本来的に不溶性である成分を考慮し、かつこれを計算から除外した後に、該ゴム組成物サンプルの初期質量と最終的な質量との差から、公知の方法で算出する。
動的性質は、ASTM規格 D 5992-96に従って、粘性分析器 (Metravib VA4000) で測定する。周波数10Hz、温度40℃における、交互の単一の正弦剪断応力の作用にかけた、加硫組成物サンプル(厚み4mmおよび断面積400mm2の円筒状テスト片)の応答を記録する。走査を、0.1〜50%(前進サイクル)、次いで50〜1%(復帰サイクル)なる変形振幅にて実施し、該復帰サイクルに対する、損失正接の最大値、tan(δ)maxを、記録する。
G) ヒステリシス損
ヒステリシス損(HL)を、60℃にて、6回目の衝撃における弾性反発により測定し、以下の式に従って、%単位で表示する:HL(%)=100[(W0 - W1)/W0](ここで、W0は供給されたエネルギーであり、またW1は復元されたエネルギーである)。
H) ショアA硬さ
硬化後の該組成物のショアA硬さを、ASTM規格 D 2240-86に従って評価する。
A) 転がり抵抗
転がり抵抗を、ISO 87-67 (1992)の方法に従って、テストドラム上で測定する。任意的に100に設定した、コントロールよりも大きな値が、改善された結果、即ちより低い転がり抵抗を示す。
B) 磨耗抵抗
これらタイヤを、所定の自動車に取り付けて、走行による磨耗が、該トレッドの溝に設けられた磨耗指標に達するまで、実際の路面上での走行を行う。任意的に100に設定した、コントロールよりも大きな値が、改善された結果、即ちより大きな走行距離数を示す。
C) 乾燥路面上での制動性
ABSブレーキシステムを備えた自動車にこれらタイヤを取り付け、乾燥路面(アスファルトコンクリート)上で急ブレーキをかけた際に、100 kg/時から0 km/時とするのに要する距離を測定する。任意的に100に設定した、コントロールよりも大きな値が、改善された結果、即ちより短い制動距離を示す。
ABSブレーキシステムを備えた自動車にこれらタイヤを取り付け、濡れた路面(アスファルトコンクリート)上で急ブレーキをかけた際に、50 kg/時から10 km/時とするのに要する距離を測定する。任意的に100に設定した、コントロールよりも大きな値が、改善された結果、即ちより短い制動距離を示す。
E) 濡れた路面上でのグリップ性能
濡れた路面上でのグリップ性能を評価するために、路面を濡れた状態に維持するように湿潤させた、種々のカーブを含むサーキットを、制限された速度条件下で走行する所定の自動車に取り付けたタイヤの挙動を分析する。
一方、該サーキット全体を走破するのに要する時間を測定する。任意的に100に設定した、コントロールよりも大きな値が、改善された結果、即ちより短いラップタイムを示す。
F) ドリフトスラスト(drift thrust)
各テストすべきタイヤを、適当な寸法の車輪に取り付け、0.22 MPa (2.2 bar)まで膨張させる。適当な自動装置(MTSにより市販されている「ゾル‐プラン(sol-plan)」型の装置)上で、一定速度80 km/時にて走行させる。ドリフト角度1度にて負荷「Z」を変え、ドリフト剛性またはスラスト「D」(ドリフトゼロにおけるスラストに補正)を、センサを用いて、この負荷Zの関数として、該車輪上での横方向の力を記録することによって、公知の方法で測定する。以下の表に示したドリフトスラストは、曲線D(Z)の原点における勾配である。このドリフトスラストにおける増加は、乾燥路面上での路面挙動にとって好ましい。
本発明のタイヤおよびトレッドは、少なくとも以下のような各成分:(i)(少なくとも一つの)ジエンエラストマー(以下において成分Aと定義する)、(ii)(少なくとも一つの)強化用フィラーとしての無機フィラー(以下において成分Bと定義する)および(iii)(少なくとも一つの)カップリング剤(無機フィラー/ジエンエラストマー用)としての特定のアルコキシシラン(以下成分Cと定義する)を主成分とするゴム組成物を含む。
勿論、「主成分とする」組成物なる表現は、使用する種々の成分の混合物および/またはその場での該成分の反応生成物を含む組成物を意味するものと理解すべきであり、これら主成分の幾つかは、該ゴム組成物、タイヤまたはトレッドの種々の製造段階、特にその加硫中に、少なくとも部分的に、一緒に反応する傾向にあり、あるいは反応させられる。
「ジエン」エラストマーまたはゴムは、公知の如く、少なくとも部分的に(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)、ジエンモノマー(共役であれ非‐共役であれ、2つの炭素‐炭素二重結合を持つモノマー)から得られるエラストマーを意味するものと理解される。
一般に、「本質的に不飽和の」ジエンエラストマーとは、ここでは少なくとも部分的に、15%(モル%)を越えるジエン(共役ジエン)起源の構成員または単位の含有率を持つ、共役ジエンモノマーから得られたジエンエラストマーを意味するものと理解される。
従って、例えばブチルゴムまたはEPDM型のジエンとα‐オレフィンとのコポリマー等のジエンエラストマーは、上記定義内に入らず、特に「本質的に飽和の」ジエンエラストマー(常に15%未満という、低いまたは極めて低いジエンを由来とする単位の含有率を持つ)として記載することができる。
「本質的に不飽和の」ジエンエラストマーの範疇において、「高度に不飽和の」ジエンエラストマーは、特に50%を越えるジエン(共役ジエン)を由来とする単位の含有率を持つジエンエラストマーを意味するものと理解される。
(a) 4〜12個の炭素原子を含む共役ジエンモノマーを重合することによって得られる任意のホモポリマー;
(b) 1またはそれ以上の共役ジエンを一緒に、あるいはこれと炭素原子数8〜20のビニル芳香族化合物1種以上とを共重合することによって得られる任意のコポリマー;
(c) エチレン、炭素原子数3〜6のα‐オレフィンおよび炭素原子数6〜12の非‐共役ジエンモノマーを共重合することによって得られる3成分コポリマー、例えばエチレンと、プロピレンと、上記型の非‐共役ジエンモノマー、例えば特に1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンとから得られるエラストマー;
(d) イソブテンとイソプレンとのコポリマー(ブチルゴム)、およびこの型のコポリマーの、ハロゲン化、特に塩素化または臭素化されたもの。
適当な共役ジエンは、特に1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジ-(C1-C5アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンおよび2,4-ヘキサジエンである。適当なビニル芳香族化合物は、例えばスチレン、o-、m-およびp-メチルスチレン、市販の混合物「ビニルトルエン」、p-tert-ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンおよびビニルナフタレンである。
本発明は、特にタイヤトレッドに係り、ここで該タイヤは新規なものでも使用済みのタイヤ(再生の場合)であっても良い。
乗用車用のタイヤの場合、成分Aは、例えばSBR(乳化重合により製造されたSBR(ESBR)あるいは溶液重合で製造されたSBR(SSBR)であり得る)またはSBR/BR、SBR/NR(またはSBR/IR)あるいはまたBR/NR、ブレンド(混合物)である。SBRエラストマーの場合には、特にスチレン含有率20〜30質量%、該ブタジエン部分のビニル結合含有率15〜65%、トランス-1,4-結合の含有率15〜75%および-20〜-55℃なる範囲のTgを持つSBRを使用する。このようなSBRコポリマー、好ましくはSSBRは、好ましくは90%を越えるシス-1,4-結合を持つポリブタジエン(BR)との混合物として使用できる。
本発明の他の有利な態様によれば、特にタイヤ側壁に適用される場合、少なくとも一種の本質的に飽和なジエンエラストマー、特に少なくとも1種のEPDMコポリマーを使用し、この場合該コポリマーは、例えば1種以上の上記した高度に不飽和なジエンエラストマーとの混合物として使用することも可能である。
強化フィラーとして使用するホワイトまたは無機フィラーは、全強化フィラーの全体または一部のみを構成でき、後者の場合には、例えばカーボンブラックと組み合わされる。
好ましくは、該強化無機フィラーは、該全強化フィラーの大部分、即ち50質量%を越える部分、より好ましくは該全強化フィラーの80質量%を越える部分を構成する。
本出願において、公知の如く、「強化無機フィラー」とは、その色および起源(天然または合成)とは無関係に無機または鉱物フィラーを意味するものと理解され、またカーボンブラックと対比して、「ホワイト」フィラーまたはしばしば「透明」フィラーと呼ばれ、この無機フィラーは、中間的なカップリング剤以外の如何なる手段も必要とせずに、タイヤ製造用のゴム組成物を強化することができ、換言すれば該フィラーは、強化機能において、従来のタイヤ‐グレードのカーボンブラックと置換することができる。
好ましくは、該強化無機フィラーは、シリカ(SiO2)型のあるいはアルミナ(Al2O3)型の鉱物フィラーまたはこれら2種のフィラーの混合物である。
該強化用無機フィラーが存在する物理的な状態は、重要ではなく、粉末、マイクロビーズ、顆粒またはボール形状であり得る。勿論、「強化用無機フィラー」とは、また異なる強化用無機フィラーの混合物、特に高度に分散性のシリカおよび/または上記のようなアルミナを含む混合物を意味するものと理解される。
タイヤトレッドの場合には、使用する該強化用無機フィラーは、特に該フィラーがシリカである場合、好ましくは60〜250 m2/g なる範囲のBET表面積をもつ。
本発明の有利な一つの態様は、このようなフィラーの認識された高い強化能力のために、130〜230 m2/g なる範囲の大きなBET表面積をもつ、強化用無機フィラー、特にシリカからなる。
該強化用無機フィラーは、またカーボンブラックとのブレンド(混合物)としても使用できる。適当なカーボンブラックは、任意のカーボンブラック、特に、タイヤおよび特にタイヤトレッドにおいて従来使用されているHAF、ISAFおよびSAF型のカーボンブラック、例えばカーボンブラックシリーズ100〜300であり、このようなカーボンブラックの非‐限定的な例としては、N115、N134、N234、N330、N339、N347およびN375を挙げることができる。
該全強化フィラー中に存在するカーボンブラックの量は、広い範囲で変えることができるが、このカーボンブラックの量は、好ましくは該ゴム組成物中に存在する強化用無機フィラーの量よりも少ない。
好ましくは、全強化フィラー(強化無機フィラーと、存在する場合のカーボンブラック)の量は、10〜200phr、より好ましくは20〜150phrなる範囲内にあり、最適値は意図する用途に応じて変化する。事実、自転車用のタイヤで予想される強化のレベルは、公知の如く、例えば持続的に高速度で走行できるタイヤ、例えば自動二輪車用のタイヤ、乗用車用のタイヤまたは重車両等の実用車用のタイヤに要求されるレベルよりも明らかに低い。
本明細書において、該BETの比表面積は、ブルナウアー‐エメット‐テラー(Brunauer-Emmett-Teller)により、J. Am. Chem. Soc., 60: 309, Feb., 1938に記載された方法、より正確にはフランス規格 NF ISO 9277(1996年12月) [多点体積法 (multipoint volumetric method; 5点)、ガス:窒素;脱ガス:160℃にて1時間;相対圧力: p/p0の範囲:0.05〜0.17] を利用して、ガスを吸着させることにより測定される。該CTAB比表面積は、1987年11月のフランス規格 NF T 45-007(方法B)に従って測定される外表面積である。
II-3. カップリング剤(成分C)
本発明のゴム組成物、タイヤおよびトレッドで使用する該アルコキシシラン(成分C)は、従って上記一般式(I)に相当する:
該ジエンエラストマーと該強化用無機フィラーとを結合するためには、該成分Cは、先ず「X」官能基として、1分子に付き、該ジエンエラストマーとの安定な結合を形成し得る、テトラスルフィド官能基(Sx)、他方「Y」官能基として、珪素原子当たり一つの、および唯一のアルコキシ基(-OR1)、即ち表面ヒドロキシル基によって、該強化用無機フィラー上にグラフトすることを可能とする、所謂アルコキシシリル基(≡Si-OR1)および該分子の中心におけるテトラスルフィド基と該分子の各端部に固定された2つのアルコキシシリル官能基との間に結合を与える、2つのプロピレン鎖を含む。
より好ましくは、更に以下の特徴を満たす:R1はメチル、エチル、n-プロピルおよびイソプロピルから選択され、R2およびR3は基である。
本出願では、便宜的に「テトラスルフィド」とは、厳密な意味でのテトラスルフィドS4およびポリスルフィドSx(典型的にはS2〜S8)の任意の混合物を意味するものとして理解され、アルコキシシラン1分子当たりのS原子の平均の数(xで示される)は、3〜5、好ましくは3.5〜4.5なる範囲にあり、この平均値は、±0.1なるオーダーの精度(標準偏差)で、I-1.A)章で記載した方法を利用して測定される。
本出願において、より正確には、3〜5、好ましくは3.5〜4.5なる範囲にある平均のxは、3±0.1〜5±0.1、好ましくは3.5±0.1〜4.5±0.1なる範囲にある平均のx値を意味するものと理解すべきである。
上記最大値(x=5)を越える平均値xに対しては、特にスコーチを起こす恐れがあり、該組成物の加工における困難さ(熱機械的混練の際の過度の可塑性)が高まり、これは、該ポリスルフィド基Sxの過度の反応性によるものである。
上記理由すべてに対して、3.5(±0.1)〜4.5(±0.1)、より好ましくは3.8(±0.1)〜4.2(±0.1)なる範囲にある平均のx値、即ち実質的にxが4に等しいテトラスルフィドを用いて本発明を実施することが好ましい。
本発明の範囲内で特に使用できる、上記式(I)のテトラスルフィド化モノアルコキシシランは、以下に示す特定の式(II)、(III)または(IV)で示されるものである:
最もよく知られた態様は、上記式(III)の化合物に相当する。これは、式:[(C2H5O)- (CH3)2Si(CH2)3S2]2で示されるモノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド(MESPTと略称される)、即ち上記TESPTのモノエトキシル化同族体である。
この式(III)において、xは好ましくは3.5〜4.5なる範囲、より好ましくは3.8〜4.2なる範囲にある。
当業者は、この成分Cを、意図する用途、特に該ゴム組成物を含むタイヤの一部、該ジエンエラストマーの性質および使用する強化用無機フィラーの量に応じて、調節することができる。勿論、コスト節減のために、これをできる限り少量で使用し、即ちまさに該ジエンエラストマーと該強化用無機フィラーとの十分なカップリングを得るのに必要な量で使用することが望ましい。
使用可能な該強化無機フィラーの比表面積および密度、並びに具体的に使用するカップリング剤のモル質量における違いを許容するために、使用する各強化用無機フィラーに対して、強化用無機フィラーの単位m2当たりのモル数で表した、カップリング剤(成分C)の最適の量を決定することが好ましく、この最適の量は、以下に示す公知の式に従って、質量比:[カップリング剤/強化無機フィラー]、該フィラーのBET表面積および該カップリング剤のモル質量(以下Mと言う)から計算される:(無機フィラーモル/m2)=[カップリング剤/無機フィラー](1/BET)(1/M)。
従って、好ましくは本発明により該組成物中で使用するカップリング剤の量は、強化用無機フィラーの単位m2当たり10-7〜10-5モルなる範囲にある。より好ましくは、該カップリング剤の量は、全無機フィラーの単位m2当たり5×10-7〜5×10-6モルなる範囲にある。
更に、当業者は、この成分Cを、予め(アルコキシシリル基、特にエトキシシリル官能基を介して)該強化用無機フィラーにグラフとすることが可能であることを理解するであろう。このようにして「予め結合した」該無機フィラーを、次に遊離のテトラスルフィド官能基によって、該ジエンエラストマーと結合することができる。
単一のアルコキシシリル官能基、特にエトキシシリル官能基をを持つ、上記の成分Cは、該加硫速度に関連する、解決すべき主な問題にとって、特に有効であることがわかっている。これらは、本発明で使用する該エラストマー組成物中に存在する唯一のカップリング剤を、有利に構成することができる。
前に記載したテトラスルフィド(式I〜IV)は、以下に記載する好ましい方法A、B、CおよびDを含む、種々の合成法に従って製造でき、該方法は出発試薬を除き、殆どの部分は公知である。
A) 方法A
式(I)、特に(II)、(III)または(IV)の化合物は、式(V)のハロゲン化モノアルコキシシランと式(VI)の無水金属ポリスルフィドとを直接反応させて得ることができる。この反応は、-20〜90℃なる範囲の温度にて、場合によっては不活性な極性(または非‐極性)有機溶媒の存在下で行われ、以下の合成式が当てはまる:
上記合成を実施するための、実際の詳細については、例えばEP-A-848 006の内容を参照することができ、この特許は、他の試薬から開始する、該方法Aの実施に適用できる操作法を例示している。
式(V)のハロゲン化シランは、市販品であるか、あるいは市販品から容易に調製し得るものである。該式(VI)の無水金属ポリスルフィドは、例えば結晶水を含むアルカリスルフィドM2Sと元素硫黄とを、60〜300℃なる範囲の温度にて、真空下で、有機溶媒の不在下で反応させることにより調製できる。
式(I)〜(IV)の化合物も、以下の段階(a)および(b)を実施することにより得ることができる:
(a) H2Sを、溶液状態で用いられる、式(VII)の金属アルコキシドと接触状態に置く。この接触は、25〜60℃なる範囲の温度にて、場合によっては不活性な極性(または非‐極性)有機溶媒の存在下で操作され、ここでは以下の合成式が当てはまる:
(b) 上記方法Aにおいて、上で定義した式(V)のハロゲン化モノアルコキシシランと元素状硫黄を主成分とする混合物を、上記段階(a)の反応生成物と反応させる。この反応は、25℃乃至該反応媒体の還流温度なる範囲の温度にて行われる。
上記段階(a)および(b)の実施の詳細については、US-A-5,489,701のより詳細な内容を参照することができ、この特許は、他の試薬から開始する、該方法Bの実施に適用できる操作法を例示している。
式(I)〜(IV)の化合物は、また以下の段階(c)および(d)を実施することによっても得ることができる:
(c) アンモニアNH3またはアミンを、25℃程度の周囲温度にて、H2Sおよび元素状硫黄と接触状態に置く。次いで、
(b) 上記方法Aにおいて、定義した式(V)のハロゲン化シランと、上記段階(c)の反応生成物と反応させる。この反応は、0〜175℃なる範囲の温度にて、場合により不活性な極性(または非‐極性)有機溶媒の存在下で操作され、ここでは以下の合成式が当てはまる:
上記段階(c)および(d)の実施の詳細については、US-A-4,125,552の内容を参照することができ、この特許は、他の試薬から開始する、該方法Cの実施に適用できる操作法を例示している。
上記段階(c)の実施中に、その場で、式(VIII) (NH4)2S(x'+1)または(IX) (アミン)2S(x'+1)の化合物を生成し、これは実際に式(V)のハロゲン化シランと反応することにより、式(I)のポリスルフィド化モノアルコキシシランを生成するであろう活性成分である。
式(I)、特に(II)、(III)または(IV)の化合物は、また以下に定義する段階(e)および(f)を実施することによって得ることができ、これは好ましい合成法である:
(e) 溶液状態で使用される、上記方法Bで定義した式(VII)の金属アルコキシドを、25〜80℃なる範囲の温度にて、場合により不活性な極性(または非‐極性)有機溶媒の存在下で、まず元素状硫黄とおよび第二にH2Sと接触状態に置き、次いで
(f) 上記方法Aで定義した式(V)のハロゲン化シランを、該段階(e)の反応生成物と反応させる。この反応は、40〜100℃なる範囲の温度にて、場合により自己圧力下で、場合により不活性な極性(または非‐極性)有機溶媒の存在下で行われ、以下の反応式が当てはまる:
上記段階(e)および(f)の実施の詳細については、US-A-4,125,552のより詳しい内容を参照することができ、この特許は、他の試薬から開始し、また金属アルコキシド塩基の代わりにアミノ化塩基を使用する、該方法Dの実施に適用できる操作法を例示している。
上記段階(e)の実施中に、式(X) M'2S(x'+1)の化合物が、その場で生成され、これは、実際に式(V)の該ハロゲン化シランとの反応によって、式(I)のポリスルフィド化されたモノアルコキシシランを生成するであろう、活性物質である。
好ましくは、上記段階(e)は、該混合物(金属アルコキシド+硫黄+H2S)を、20〜25℃なる温度にて調製し、次いで該混合物を50〜80℃なる範囲の温度にて、30分乃至2時間加熱して、式(X)の化合物の生成を停止させ、次に該反応媒体を15〜25℃なる温度まで冷却し、その後段階(f)操作を開始する。
当業者は、前に記載した方法A〜Dに従って合成した該テトラスルフィド化したアルコキシシランが、実際にはポリスルフィドの混合物(典型的にはS2〜S8)であり、結果的にxの平均値は、一般に整数値4とは異なる。しかし、本発明と一致する唯一の点は、式(I)のアルコキシシラン、特に式(III)のMESPTの使用であり、その平均のxは3(±0.1)〜5(±0.1)、より好ましくは3.5(±0.1)〜4.5(±0.1)なる範囲にある。
上記I-1.C)章において説明したNMR分析により評価できる、上記のテトラスルフィド化アルコキシシランの、ポリスルフィドSxの分布に関する限り、(S3+S4)のモル比は、好ましくは40%を越え(即ち、S2+Sx≧5の量が60%未満)、より好ましくは50%を越え(即ち、S2+Sx≧5の量が50%未満)であり、即ちこの最後の場合には、該ポリスルフィドS3およびS4は、ポリスルフィドSxの大部分(モル%表示で)を表す。更に、S2のモル比は、好ましくは30%未満であり、より好ましくは20%未満である。これら限界値の全ては、NMR測定の精度の範囲内で与えられ、その絶対誤差は±1.5(例えば、示された最後の量については20±1.5%)である。
勿論、本発明によれば、該エラストマー組成物は、またタイヤまたはタイヤ用トレッド製造用のジエンゴム組成物に対する公知の添加剤の一部または全部を含み、このような添加剤は、例えばエキステンダー油、可塑剤、保護剤、例えば抗‐オゾン性ワックス、抗‐オゾン性化学試薬、酸化防止剤、抗‐真菌剤、接着促進剤、カップリング活性化剤、例えば上記の特許出願WO 00/05300およびWO 00/05301等に記載されているもの、強化樹脂、例えばWO 02/10269に記載されているもの、硫黄または硫黄および/またはパーオキシドおよび/またはビスマレイミドドナーを主成分とする架橋系、加硫促進剤、加硫活性化剤等である。必要ならば、該強化無機フィラーと、公知の殆ど強化性のないまたは非‐強化性のホワイトフィラー、例えばクレー、ベントナイト、タルク、チョーク、カオリン等の粒子と組み合わせることができる。
これら組成物は、適当なミキサ内で、当業者には周知の連続する2つの調製段階を利用して製造される。その第一段階は、110〜190℃、好ましくは130〜180℃なる範囲の最大温度(Tmax)までの高温にて、熱機械的に加工または混練する(しばしば「非-製造的」段階と呼ばれる)工程であり、これに続く第二の段階は、低温、典型的には110℃未満、例えば40〜100℃なる範囲の温度にて、機械的に加工する工程(しばしば「製造的」段階と呼ばれる)であり、その際に最終段階として架橋または加硫系が配合される。これらの段階は、例えば上記の特許出願EP-A-501 227、EP-A-735 088、EP-A-810 258、WO 00/05300、WO 00/05301またはWO 02/10269に記載されている。
本発明による組成物の該製法は、少なくとも該強化無機フィラー(成分B)および該カップリング剤(成分C)を、該第一の、所謂非-製造的段階にて、該ジエンエラストマー(成分A)中に、混練によって組み込み、即ち少なくともこれらの異なる基本成分を、該ミキサ内に投入し、1またはそれ以上の段階で、110〜190℃、好ましくは130〜180℃なる範囲の最大温度まで、熱機械的に混練することによって特徴付けられる。
このようにして得られた混合物の冷却後、該加硫系を、一般に開放式のミキサ、例えば開放型ロール機内に、低温にて配合する。次いで、この混合物全体を、数分間、例えば5〜15分間混合する(製造的段階)。
該して、強化無機フィラーを主成分とし、タイヤまたはタイヤトレッドを製造するための、高い加硫速度をもつ、硫黄‐加硫可能なエラストマー組成物を製造する本発明の方法は、以下の諸工程を含み:
・ミキサー中のジエンエラストマーに、強化用無機フィラーおよび(無機フィラー/ジエンエラストマー用の)カップリング剤としてのビス‐アルコキシシランテトラスルフィドを加える工程と、
・一またはそれ以上の段階で、110〜190℃なる範囲内の最高温度に達するまで、該混合物全体を熱機械的に混練する工程と、
・該混合物全体を100℃未満の温度に加熱する工程と、
・次いで加硫系を加える工程と、
・該混合物全体を、110℃未満の最高温度に達するまで混練する工程、
また、該アルコキシシランテトラスルフィドが、上記式(I)を満たすことを特徴とする。
タイヤまたはトレッドの加硫(または硬化)は、加圧下で、好ましくは130〜200℃なる範囲の温度にて、特に硬化温度、採用された加硫系および問題とする組成物の加硫速度の関数として、例えば5〜90分の範囲内で変えることができる十分な時間、公知の方法で行うことができる。
本発明が、「未硬化」状態(即ち、硬化前)および「硬化された」または加硫された状態(即ち、架橋後または加硫後)の何れの状態にあっても良い上記組成物、タイヤおよびタイヤトレッドに関するものであることは言うまでも無い。
III-1. 該カップリング剤の合成
A) MESPT: [(C2H5O)(CH3)2Si(CH2)3S2]2の合成
本例は、上記合成法Dを実施する、ビス-モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド(MESPTと略称する)の製造を記載する。
91.9gのナトリウムエチレート(1.352モルまたは1モルのH2Sにつき2モルに等価)をエタノール(438g)中に21質量%で溶解した溶液および250mlのトルエンを、アルゴン気流中で、コンデンサ、機械的な撹拌手段(ラシュトン(Rushton)タービン)、熱電対、ガス供給パイプ(アルゴンまたは硫化水素)および蠕動ポンプ用の取入れ口を備えた、3L容量のダブルケーシング(double-casing)ガラス反応器の底部に導入する。
アルゴン気流下で、この混合物を60℃にて1時間加熱し、無水Na2S4への転化を完了させる。該反応媒体は、暗褐色から、褐色の粒子を含む赤褐色に変わる。次にこの反応媒体を、冷却手段を用いて冷し(10-15℃)、温度を20℃近傍にする。
244gのγ-クロロプロピルエトキシジメチルシラン(1.352モル即ち1モルのH2Sにつき2モルに等価)を、蠕動ポンプ(10ml/分)により30分間に渡り添加する。次にこの反応媒体を、75±2℃にて4時間加熱する。このテスト中、NaClが沈殿する。この4時間に渡る加熱の終了時点において、該媒体を周囲温度まで(20-25℃)冷却する。これは黄色粒子を含む橙色となる。
次いで、280gのビス‐モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド(0.669モル)を、黄橙色オイルとして得る。
1H-NMR、29Si-NMRおよび13C-NMRによる追跡は、得られる生成物の構造が、実際に式(III)のテトラスルフィド、即ち(x=4に対して):(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si- (CH3)2(OC2H5)であることをチェックすることができる。
・29Si-NMR:16.3ppm(s、Me2(OEt)Si)
・1H-NMR:0.0-0.1 ppm (数個のs, Si(CH3)2, 12H), 0.66 ppm (m, SiCH2, 4H), 1.13 ppm (t, CH3CH2O, 6H), 1.75 ppm (m, SiCH2CH2, 4H), 2.64 ppm (t, CH2S2), 2.8-3.0 ppm (数個のt, CH2Sx≧3), 3.61 ppm (q, CH2O, 4H)
・13C-NMR:-1.95~-2.2 ppm (数個のCH3Si), 15.4-15.6 ppm (数個のCH2Si), 18.5 ppm (CH3CH2), 22.5-23.5 ppm (数個のSiCH2CH2), 42.36 ppm (CH2S2), 42.08 ppm (CH2S3), 42.59 ppm (CH2S4), 42.85-43.5 ppm (CH2Sx≧3), 58.2 ppm (O CH2CH3)
上記章I-1. C)において記載したNMR分析によって評価できる、ポリスルフィドSxの分布は以下の通り(モル%表示)である:S2=16±1.5、S3=28±1.5、S4=27±1.5、Sx≧5=29±1.5。
従って、本発明の好ましい態様によれば、(S3+S4)のモル比は、50%を超え、従ってポリスルフィドS3およびS4が、該ポリスルフィドSxの大部分を示すことに気付くであろう。更に、S2の量は、有利には20%未満である。
変更された合成条件が、変動性であるが、常に3(±0.1)〜5(±0.1)なる範囲内、好ましくは3.5(±0.1)〜4.5(±0.1)なる範囲内にある、xの平均値をもつ、ポリスルフィドの他の分布を得ることを可能とすることが理解されるであろう。
本例は、同様に上記合成法Dを利用した、ビス‐モノエトキシジメチルシリルプロピルジスルフィド(MESPDと略称する)の合成を説明する。
284.2gのナトリウムエチレート(4.18モルまたは1モルのH2Sにつき2モルに等価)をエタノール(1353.3g)中に21質量%で溶解した溶液を、アルゴン気流中で、コンデンサ、機械的な撹拌手段(ラシュトンタービン)、熱電対、ガス供給パイプ(アルゴンまたはH2S)および蠕動ポンプ用の取入れ口を備えた、5L容量のダブルケーシングガラス反応器の底部に導入する。
アルゴン気流下で、この混合物を60℃にて1時間加熱し、無水Na2S2への転化を完了させる。黄色の沈殿が現れる。次にこの反応媒体を、冷却手段を用いて冷し(10-15℃)、温度を20℃近傍にする。
754.4gのγ-クロロプロピルエトキシジメチルシラン(4.18モル即ち1モルのH2Sにつき2モルに等価)を、蠕動ポンプ(10ml/分)により30分間に渡り添加する。次にこの反応媒体を、70℃にて4時間加熱する。このテスト中、NaClが沈殿する。この4時間に渡る加熱の終了時点において、該媒体を周囲温度まで(20-25℃)冷却する。これは黄色粒子を含む緑色となる。
1H-NMR、29Si-NMRおよび13C-NMRによる追跡は、得られる生成物の構造が、実際にMESPTの式、即ち(yが約2である):(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-Sy-(CH2)3-Si-(CH3)2(O- C2H5)であることをチェックすることができる。
・29Si-NMR:16.5ppm(s、Me2(OEt)Si)
・1H-NMR:0.03 ppm (s, Si(CH3)2, 12H), 0.61 ppm (m, SiCH2, 4H), 1.11 ppm (t, CH3CH2O, 6H), 1.65 ppm (m, SiCH2CH2, 4H), 2.62 ppm (t, CH2S2), 2.80 ppm (t, CH2S3), 3.58 ppm (q, CH2O, 4H)
・13C-NMR:-1.8~-2.5 ppm (数個のCH3Si), 15.1 ppm (CH2Si), 18.5 ppm (CH3CH2O), 22.8 -23.2 ppm (数個のSiCH2CH2), 42.2 ppm (CH2S2), 42.1 ppm (CH2S3), 58.2 ppm (O CH2CH3)
III-2. タイヤトレッドの調製
以下のテストのための手順は、以下に示す通りである:該ジエンエラストマー(あるいは適用可能な場合には、ジエンエラストマー混合物)、上記強化フィラー、該カップリング剤、次いで1〜2分間の混練後に様々な他の成分(但し、該加硫系を除く)を、密閉式ミキサに70%まで導入し、その初期タンク温度を約60℃に設定する。次いで、熱機械的な作業(非‐製造段階)を1または2段階(全混練期間は、例えば約7分間)、最大の「硬化」温度が、約160-165℃に至るまで行う。かくして得た混合物を回収し、冷却し、次に該加硫系(硫黄およびスルフェナミド主促進剤)を、30℃にて開放型ミキサ(ホモフィニッシャー)に添加し、例えば3〜10分間全体を混合する(製造段階)。
このようにして得た組成物を、次にプレート形状(厚み2〜3mm)にカレンダー処理し、これら物理的または機械的特性を測定し、あるいはタイヤトレッドとして直接押出し成型する。
A) テスト1
このテストの目的は、MESPTを主成分とするエラストマー組成物の改善された性能を、TESPTを用いたコントロール組成物と比較して明らかにすることである。
このために、シリカで強化したジエンエラストマー(SSBRとBRとのブレンド)を主成分とする2種の組成物を調製し、これらをC-1およびC-2とする。これら2つの組成物は、トレッドの製造を可能とするのに十分なサイズのミキサ内で製造され、またこれらとレッドを含むタイヤについて実際の走行を行う。
これら2種の組成物は同一であるが、使用したカップリング剤は異なっている:
‐組成物C-1:TESPT(コントロール);
‐組成物C-2:MESPT(第III-1 A)章に従って合成)。
「グリーンタイヤ」(低転がり抵抗)用の基準となるカップリング剤を構成することから選択されたコントロールであるTESPTは、以下の展開式(xは4に近い)を持つことを思い起こすであろう:
従って、上記の構造式は式(III)のMESPTの構造式と極めて類似する:
換言すれば、コントロール組成物と比較すると、本発明によれば、3倍も少ないエトキシル基を使用している。
表1および2は、これら2種の組成物の処方(表1:様々な生成物の量をphr単位で表す)およびその硬化(150℃にて30分間)前後の諸特性を示し、該加硫系は、硫黄とスルフェナミドとで構成される。
添付した図1は、伸び率(%単位で表示)の関数としての、モジュラス(MPa単位で表示)の曲線を示し、これら曲線は、C1およびC2で示され、また夫々組成物C-1およびC-2に相当する。
表2の種々の結果の検討は、以下のような観測に導く:
‐組成物C-2は、更に僅かに高い耐スコーチ性(T5が3分だけ増大)を示し、この時間T5は更に十分に短く保たれ(25分未満)ているので、タイヤまたはタイヤトレッド用の組成物を製造するのに適した、工業的な要件を満足する;
‐カップリング能力を示す、BR(結合ゴム)の値も、コントロールの値よりも優れている(約7%);
‐後者の観察は、硬化後に確認される:該コントロールC-1と比較して、該組成物C-2は、一方でショア硬度および他方で高い変形度(ME100、ME300)におけるモジュラスおよびその比(M300/M100)の値が明らかに優れており、当業者にとって、全て改善された強化度の明確な指標となる。
‐更に、該組成物C-2は、損失HLおよびtan(δ)maxの実質的に低い値(10-15%低い)によって示されるように、実質的に改善されたヒステリシス特性によって区別され、このことは本発明による組成物から製造したトレッドに関する、既に示された低い転がり抵抗の存在を示す。
最後に、上に記録した結果が、未硬化状態での加工性、強化特性およびヒステリシスに関する予想外の結果をもたらすとすれば、該TESPT製のコントロールと比較して改善された、これら全ての特徴および該コントロールと比較して実質的に変更された、そのレオロジー特性は、更に以下のことに気付かせる:
‐明らかに短時間(t90またはt99を参照)内に達成された、最大トルクおよびより長い誘導時間ti(6分である代わりに、10分)を示し、全加硫時間(t99‐ti)は、該コントロールと比較して半分に減少している。
換言すれば、有利には、本発明による組成物の硬化は、明らかに短期間内に行うことができ、低い可塑性、より長い誘導時間および高い耐スコーチ性(T5)のために、該初期加工段階に悪影響を与えることは無く、逆に本発明では好ましいものとなる。
該MESPTと基準のTESPTとの間の、応答におけるこのような違いは、これら初期の結果を正当化し、以下の表2に示すように、実際の走行テストに移行することを可能とする。
上記組成物C-1およびC-2を、このテストにおける、ラジアルカーカスを持ち、寸法が175/70 R14(速度指数T)の、乗用車用タイヤトレッドとして使用する。これは、従来と同様に製造され、また該トレッドを構成するゴム組成物:コントロールタイヤ(P-1)用の組成物C-1および本発明のタイヤ(P-2)用の組成物C-2に関する以外の全ての点で同一である。
得られた走行テストの結果を、表3にまとめた。
まず、本発明のタイヤP-2の転がり抵抗は、コントロールのグリーンタイヤP-1に比して約4%だけ有意に低下し、このことは本発明のタイヤを取り付けた乗用車の燃費における追加の節約量と、等価である。
走行後に、本発明のタイヤが、該コントロールタイヤの耐磨耗性能を僅かに越えないとしても、少なくとも同等な(約2%の改善が観測された)耐磨耗性能を示すことに気付くであろう。
C) テスト3
このテストでは、2種の他の公知の多重硫黄化(ジスルフィド化)アルコキシシランと比較して、該MESPTの優越性を立証する。この場合の該アルコキシシランは、トリエトキシシリルプロピルジスルフィド(TESPDと略称する)およびモノエトキシジメチルシリルプロピルジスルフィド(MESPDと略称する)である。
式:[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2で示される該第一のジスルフィド(TESPD)は周知であり、DegussaからSi266またはSi75(後者の場合、ジスルフィド(75質量%)とポリスルフィドとの混合物状態にある)Osi Specialtiesからシルケスト A1589なる名称の下で市販されている。
TESPTのジスルフィド同族体であるこのTESPDは、従って以下の展開式(xは2近傍にある)を有する:
式:[(C2H5O)(CH3)2Si(CH2)3S]2で示される該第2のジスルフィド(MESPD)は、特許出願EP-A-1 043 357に記載されており、タイヤ製造用のゴム組成物中で使用された。この特許出願において、該MESPDは、TESPDに対する有力な代用品として提示され、これは機械的特性(および結果として強化の程度)を劣化することなしに使用でき、少ない数のエトキシ基(珪素原子1個当たり3個ではなくただ一つ)および結果的な該ゴム組成物の加工中における少量のエタノール放出性のために、環境上の観点(VOC(揮発性有機化合物)に関連する既知の問題)から有利である。
MESPTのジスルフィド同族体であるこのMESPDは、以下の展開式(xは2に近い値)で示される:
上記2つの構造(TESPDおよびMESPD)は、一方では相互に極めて類似しており、また他方では式(III)のMESPTの構造と類似していることに気付くであろう。後者は、特にMESPDとは、ジスルフィド基S2の代わりに、テトラスルフィド基S4が存在する点においてのみ異なる。
このテストのために、シリカで強化された、C-3〜C-5と呼ばれる、ジエンエラストマー(SSBRとBRとのブレンド)を主成分とする3種の組成物を調製し、これら3種の組成物は、乗用車タイヤ用のトレッド製造用である。これら3種の組成物は、使用したカップリング剤以外は、同一である:
‐組成物C-3:MESPT(本発明);
‐組成物C-4:TESPD(コントロール);
‐組成物C-5:MESPD(コントロール)。
表4および5は、これら3種の組成物の処方(表4:phr単位で表した種々の物質の量)およびその硬化(150℃にて30分間)前後の諸特性を示し、該加硫系は、硫黄とスルフェナミドで構成される。添付図2は、伸び率の関数としてのモジュラスの曲線を示し、これら曲線は、C3〜C5で示され、夫々組成物C-3〜C-5に対応する。
表5の種々の結果を検討すると、MESPTを主成分とする本発明のC-3は、硬化前後の両者において、2種のコントロール組成物C-4およびC-5と比較して、最良に折衷された諸特性を持つ:
‐特に組成物C-5(MESPD)に対して明らかに短く、一方でスコーチの問題に対して、適当な安全性の限界をもたらすのに十分に長い(20分間)時間T5;
‐比較的長い誘導時間ti(10分間)および最小の加硫時間(夫々最大トルクの90%および99%を達成するのに15および20分)と組合された、著しく高い転化率定数K(0.462 min-1)、これら特徴の全ては、該タイヤまたはそのトレッドを硬化するための工業的な条件にとって、特に好ましい;
‐より高いショア硬さ、これはトレッドに対しては、乾燥路面上での該タイヤの路面挙動にとって寧ろ好ましい;
‐明らかに高い高変形率におけるモジュラスの値(ME100およびME300)および比(M300/M100)、当業者にとってこれら全ては、改善された強化特性の指標となる;
‐最後に、低い転がり抵抗と同義である、明らかに低いHLの値およびtan(δ)maxの値によって示されるような、極めて有利なヒステリシス特性。
まとめると、該コントロールTESPT(上記テスト1および2)に対する優位性が既に立証されている、カップリング剤MESPTは、ここでテストした他の2種のポリスルフィド化された(ジスルフィド化された)エトキシシラン、即ちTESPDおよびMESPDよりも極めて優れていることを明らかにしている。
このテストは、前のものとは異なるエラストマーマトリックス中で、強化フィラーとして、カーボンブラック(N234)およびシリカのブレンド(50/50質量%に近い)を含むコントロールMESPDと比較して、MESPTの優位性を確認しており、ここで全強化フィラーの量は85phrである。
乗用車のタイヤで用いるための、このテスト用に調製したこれら2種のゴム組成物は、使用したカップリング剤を除き、同等である:
‐組成物C-6:MESPT(本発明);
‐組成物C-7:MESPD(コントロール)。
表6および7は、これら2種の組成物の処方およびその硬化(150℃にて30分間)後の特性を示す。
表7の結果は、再度該ジスルフィド化されたモノエトキシシラン(MESPD)に比して、該テトラスルフィド化モノエトキシシラン(MESPT)の優位性を確認している。このものは、特に以下の諸特性を持つ:
‐より高いショア硬さ;
‐明らかに高いモジュラスME100、ME300およびその比:ME300/ME100、より高いレベルの強化に関する指標(より効果的なカップリング)、および相関的に良好な、本発明による組成物を配合したトレッドに関する耐磨耗性;
‐最後に、改善されたヒステリシス(低いHLおよびtan(δ)max)、換言すればより低い転がり抵抗、これは低下された燃費と同義である。
E) テスト5
このテストでは、上記テスト1のものと類似の、C-8およびC-9と呼ぶ2種の組成物を調製したが、この時点で使用したミキサが、工業的サイズのミキサである点において異なる。
これら2つの組成物は、使用したカップリング剤以外は、同一である:
‐組成物C-8:TESPT(コントロール);および
‐組成物C-9:MESPT(本発明)。
表9の様々な結果の検討は、工業的な製造条件下で、MESPTを主成分とする組成物の、TESPTを用いたコントロール組成物と比較して、改善された性能を、特に本発明による組成物について確認した。
‐2倍の転化率定数K;
‐明らかにより短い時間内に達成された最大トルク(t90を参照のこと)、全加硫時間(t90-ti)は、コントロールと比較して半分に減じられた;
‐より高い高変形率におけるモジュラスの値ME100、ME300およびその比:ME300/ ME100(より優れた強化性);
‐損失HLおよびtan(δ)maxの有意に低い値(10〜15%未満)によって示されるように、改善されたヒステリシス特性、これは既に示したように低い転がり抵抗を示す。
コントロール溶液に対する本発明の優位性は、今回工業的な規模で確認された。
F) テスト6
上記組成物C-8およびC-9を、本テストにおける、サイズ195/65 R15(速度指数H)を持ち、ラジアルカーカスを持つ乗用車用のタイヤトレッドとして使用する。これらは、公知の方法で製造され、あらゆる点において同一であるが、該トレッドを構成するゴム組成物に関して異なる:コントロールタイヤ(P-8)に対して組成物C-8、本発明のタイヤ(P-9)に対して組成物C-9。
これらタイヤを、まず転がり抵抗およびそのドリフトスラストを測定するために、機械上でテストし、次いで該テストの残りのために、自動車取り付ける。
最後に、これらタイヤを、別の乗用車(ルノーラグナ(Renault Laguna);名目上の前部および後部圧力)に取り付けて、以下のような特定の条件下で、第I-3章に記載したブレーキおよびグリップテストにかける:
‐ブレーキ特性(乾燥路面および濡れた路面):テストすべきタイヤを、該自動車の前部に取り付ける;
‐彎曲部を含み、濡れたサーキット上での走行:テストすべきタイヤを、該自動車の前部および後部に取り付ける。
該走行テストおよびその結果全てを、以下の表10にまとめた。本発明によるタイヤP-9は、以下の点に関する限り、コントロールタイヤに比して、勝っていないにしても、少なくとも同等である:
‐乾燥路面上でのブレーキング特性(3%の改善);
‐彎曲部を含む、濡れたサーキット上での、制限された速度条件下における、該サーキットでの1ラップを完了するのに要する最低時間によって示される挙動(0.5秒間の有意な改善);
‐濡れた路面上でのブレーキングに関する限り、1%の減少は、このテストの精度を考慮すると、有意であるとは判断されない。
概して、本発明の組成物C-9は、コントロール組成物C-8と比較して、改善された硬化特性をもつが、同様に全体としては改善される、走行特性の折衷性を該タイヤに付与する。このことは、大雑把に上記テスト2の結果を支持している。
このテストでは、前にテスト5(即ち、工業的条件下でのテスト)について示したように、上記テスト5で使用したものと同一であるが、そこで使用するジエンエラストマーが異なる2種のSBRのブレンドである点で異なる、2種の新規な組成物C-10およびC-11を調製する。
これら2種の組成物は同一であるが、使用したカップリング剤において異なる:
‐組成物C-10:TESPT(コントロール);
‐組成物C-11:MESPT(本発明)。
表11および12は、これら2種の組成物の処方、および硬化(150℃にて30分間)前後におけるその諸特性を示す。
表12の様々な結果の検討は、MESPTを主成分とする組成物の、TESPTを用いたコントロール組成物と比較して、改善された性能を、特に本発明による組成物C-11について再確認した:
‐より短い時間内に達成された最大トルク(t90を参照のこと)、全加硫時間(t90-ti)は、コントロールと比較して、ここでも半分に減じられた;
‐より高い高変形率におけるモジュラスの値ME100、ME300およびその比:ME300/ ME100(より優れた強化性);
‐損失HLおよびtan(δ)maxの有意に低い値(12〜16%未満)によって示されるように、改善されたヒステリシス特性、これは転がり抵抗にとって好ましいものである。
次に、上記組成物C-10およびC-11を、ラジアルカーカスを持つ乗用車用のタイヤトレッドとしてテストする。該トレッドは、公知の方法で製造され、あらゆる点において同一であるが、該トレッドを構成するゴム組成物に関して異なる:コントロールタイヤ(P-10)に対して組成物C-10、本発明のタイヤ(P-11)に対して組成物C-11。
H) テスト8
今回のこのテストは、上記テスト3の組成物C-3およびC-5と類似するが、本テストにおける該2つの組成物は、上記テスト5および7と同様に、工業的な規模で大量に調製した点において異なる、2種の組成物において、MESPDコントロールと比較した、該MESPTの優位性を確認する。
乗用車のタイヤ用トレッドを製造するための、これら2種のゴム組成物は、使用したカップリング剤を除き、同一である:
‐組成物C-12:MESPT(本発明);
‐組成物C-13:MESPD(コントロール)。
表15の結果は、ジスルフィド化されたモノエトキシシラン(MESPD)と比較して、工業的条件下で、特に以下の点における、テトラスルフィド化されたモノエトキシシラン(MESPT)の優位性を支持している:
‐明らかに高い転化率定数K、低い全加硫時間(t90-ti)、より高いBR値(「結合ゴム」);
‐硬化後のより高いショア硬さ、モジュラスの値ME100、ME300およびその比:ME300/ ME100並びに改善されたヒステリシス特性(HLおよびtan(δ)maxは明らかに低く、これは改善された転がり抵抗と同義である)。
事実、第I-3-A)に従って行った転がり抵抗の測定は、本発明の場合に、コントロール溶液と比較して、5%程度の有意な改善を示した。
本テストは、上記テスト5〜8と同様な工業的な条件下で調製した、2種の新規なゴム組成物における、TESPTコントロールと比較した、該MESPTの優位性を確認するためのものである。これら組成物は、上記テストのものと比較して、低いBET比表面積(約110 m2/g)を持つシリカで強化したという事実により特徴付けられる。
乗用車のタイヤ用トレッドを製造するための、これら2種のゴム組成物は、使用したカップリング剤を除き、同一である:
‐組成物C-14:TESPT(コントロール);
‐組成物C-15:MESPT(本発明)。
表16および17は、これら2種の組成物の処方、および硬化(150℃にて30分間)後におけるその諸特性を示す。
表17の結果は、異なる強化用無機フィラーの存在下で、該トリエトキシシランと比較して、特に以下の点における、モノエトキシシランの優位性を明確に立証している:
‐明らかにより短い時間内に達成された最大トルク(t90を参照のこと)、全加硫時間(t90-ti)は、コントロールと比較して半分に減じられた;
‐僅かに高いショア硬さ;
‐より高いモジュラスの値ME100およびME300;
‐改善されたヒステリシス特性(低いHLおよびtan(δ)max)。
特に、予想外のことに、130 m2/g 未満の低いBET比表面積をもつシリカ等の強化用無機フィラーの存在下で、公知のTESPTの、MESPTによる置換は、転化率Kの増大を伴い、該定数は、より大きな比表面積(約160 m2/g)を持つ強化用シリカに関して、上記テストにおいて得られた値よりも大きい。
本テストは、最終的に天然ゴムを主成分とし、重車両のタイヤ用トレッド製造に使用する、2種の新規なゴム組成物における、TESPTと比較した、MESPTの優位性を確認する。
これら2種の組成物は、使用したカップリング剤を除き同一である:
‐組成物C-16:TESPT(コントロール);
‐組成物C-17:MESPT(本発明)。
表18および19は、これら2種の組成物の処方、および硬化(150℃にて30分間)後におけるその諸特性を示す。表19の結果は、異なる特性をもつジエンエラストマーの存在下で、該基準のトリエトキシシランカップリング剤と比較して、特に以下の点における、該モノエトキシシランカップリング剤の優位性を、ここでも支持している:
‐より短い時間内に達成された最大トルク(t90を参照のこと)、低い全加硫時間(t90-ti);
‐より高いショア硬さ;
‐より高いモジュラスの値ME100およびME300;
‐改善されたヒステリシス特性(低いHLおよびtan(δ)max)。
概して、上記テストの結果全ては、明らかに、強化用の無機フィラーおよびカップリング剤としてのMESPTを主成分とする該組成物、タイヤまたはトレッドの改善された全体としての挙動を示しており、この改善は、使用する該ジエンエラストマーまたは該強化用の無機フィラーの特性とは無関係である。
更に、また結局のところ、予想外のことに、極めて明白に改善されたレオロジー特性が得られ、特に加硫速度は、実質的に従来カーボンブラックが充填された組成物について知られているレベルにまで達する。
この結果は、当業者にとっては全く予想外のことである。というのは、最近の公知技術は、これらアルコキシシランの、該テトラスルフィド化された型のもの、例えばTESPTを用いたゴム組成物の、スコーチの可能性と結びついた、未硬化状態での加工の良く知られた困難さのために、ジスルフィド化された型のアルコキシシラン、例えばTESPDまたはMESPDに当業者の努力を向かわせている(特に、EP-A-732 362またはUS-A- 5,580,919、EP-A-773 224またはUS-A-5,663,395、EP-A-785 206またはUS-A-5,663,358、EP-A-895 996またはUS-A-5,892,085または上記特許出願EP-A-1 043 357を参照のこと)。
本発明は、低エネルギー消費の「グリーンタイヤ」およびそのトレッドにおいて、特に有利な用途があり、これらタイヤおよびそのトレッド両者は、低ヒステリシス(低転がり抵抗)を持ち、また高い耐磨耗性並びに濡れた、雪で覆われたまたは氷結状態にある路面上での高いグリップ性能を有し、特にこれらタイヤおよびトレッドが、乗用車、自動二輪車または重車両型の工業用自動車で使用される場合に、有利な用途がある。
(2) 4.3%の1-2;2.7%のトランス;93%のシス 1-4 (Tg = -106℃);
(3) シリカ型「HDS」‐マイクロビーズとしてRhodiaから入手したゼオシル(Zeosil) 1165 MP(BETおよびCTAB:約150〜160 m2/g);
(4) カーボンブラックN234;
(5) 遊離型の芳香族油(BPから入手できるエナーフレックス(Enerflex) 65);
(6) TESPT(Degussaから入手した「Si69」);
(7) MESPT(第III-1.A)章に従って合成);
(8) ジフェニルグアニジン(バイエル(Bayer)から入手できる「ブルカシット(Vulcacit) D」;
(9) マクロ‐およびマイクロクリスタリン抗‐オゾン性ワックスの混合物;
(10) N-1,3-ジメチルブチル-N-フェニル-p-フェニレンジアミン(Flexsysから入手できる「サントフレックス(Santoflex)」6-PPD);
(11) N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェナミド(Flexsysから入手できる「サントキュア(Santocure)」CBS。
(14):24%の1-2 ポリブタジエン単位;40.5%のスチレン;Tg=-30℃;37.5質量%の芳香族油で展開した42phrの乾燥SBRを持つSSBR(即ち、SSBR+油全体は、57.75phrに等しい);
(15):5%の1-2 ポリブタジエン単位;28%のスチレン;Tg=-50℃;37.5質量%の芳香族油で展開した58phrの乾燥SBRを持つSSBR(即ち、SSBR+油全体は、79.75phrに等しい)。
Claims (5)
- 少なくとも(i)ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選択されるジエンエラストマー、(ii)強化用の無機フィラーとしてのシリカおよび(iii) (無機フィラー/ジエンエラストマー)カップリング剤としてのビス‐アルコキシシランテトラスルフィドを主成分とするエラストマー組成物を配合したタイヤであって、該シリカがカーボンブラックとの混合物として使用され、かつ該ビス - アルコキシシランテトラスルフィドが、以下の一般式 (III) で示されるビス‐モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド( MESPT と略称される)であるタイヤ:
- 該シリカが、60〜250 m2/g なる範囲内のBET比表面積を持つ、請求項1に記載のタイヤ。
- 該シリカが、130 m2/g より小さいBET比表面積を持つ、請求項2に記載のタイヤ。
- カーボンブラックが、エラストマー100部当たりの質量部で2〜20質量部( phr )なる範囲の量で存在する、請求項1〜3の何れか1項に記載のタイヤ。
- カーボンブラックが、5〜15phrなる範囲の量で存在する、請求項4に記載のタイヤ。
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FR2886306B1 (fr) | 2005-05-26 | 2007-07-06 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane |
FR2886305B1 (fr) * | 2005-05-26 | 2007-08-10 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique |
FR2886304B1 (fr) * | 2005-05-26 | 2007-08-10 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique |
CN101331141B (zh) * | 2005-11-16 | 2011-11-16 | 陶氏康宁公司 | 有机基硅烷及其制备方法和在弹性体组合物中的用途 |
JP4895583B2 (ja) * | 2005-11-24 | 2012-03-14 | 住友ゴム工業株式会社 | カーカスコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたカーカスを有するタイヤ |
DE102006008670A1 (de) * | 2006-02-24 | 2007-08-30 | Degussa Gmbh | Kautschukmischungen |
FR2903416B1 (fr) * | 2006-07-06 | 2008-09-05 | Michelin Soc Tech | Composition elastomerique renforcee d'une charge de polymere vinylique non aromatique fonctionnalise |
JP4985935B2 (ja) * | 2006-12-20 | 2012-07-25 | 信越化学工業株式会社 | ゴム用配合剤 |
JP5164375B2 (ja) * | 2006-12-20 | 2013-03-21 | 株式会社ブリヂストン | 有機珪素化合物を含むゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
FR2910905B1 (fr) | 2006-12-27 | 2010-08-20 | Michelin Soc Tech | Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme |
US8592506B2 (en) * | 2006-12-28 | 2013-11-26 | Continental Ag | Tire compositions and components containing blocked mercaptosilane coupling agent |
US7737202B2 (en) * | 2006-12-28 | 2010-06-15 | Momentive Performance Materials Inc. | Free-flowing filler composition and rubber composition containing same |
US7968636B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing silated cyclic core polysulfides |
US7687558B2 (en) * | 2006-12-28 | 2010-03-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Silated cyclic core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions |
US7968635B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions |
US7960460B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-14 | Momentive Performance Materials, Inc. | Free-flowing filler composition and rubber composition containing same |
US7696269B2 (en) * | 2006-12-28 | 2010-04-13 | Momentive Performance Materials Inc. | Silated core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions |
US7968634B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing silated core polysulfides |
US7968633B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions |
US7781606B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-08-24 | Momentive Performance Materials Inc. | Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber |
RU2009135631A (ru) | 2007-03-27 | 2011-03-27 | Бриджстоун Корпорейшн (Jp) | Способ получения резиновой смеси для беговой дорожки протектора |
FR2916201B1 (fr) * | 2007-05-15 | 2009-07-17 | Michelin Soc Tech | Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme |
FR2916202B1 (fr) | 2007-05-15 | 2009-07-17 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un plastifiant diester |
FR2918065B1 (fr) | 2007-06-28 | 2011-04-15 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique. |
FR2918064B1 (fr) | 2007-06-28 | 2010-11-05 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique. |
FR2930554B1 (fr) | 2008-04-29 | 2012-08-17 | Michelin Soc Tech | Melange elastomerique comprenant majoritairement un elastomere dienique couple par un groupe amino-alcoxysilane, composition de caoutchouc le comprenant et leurs procedes d'obtention. |
US8227538B2 (en) * | 2008-06-05 | 2012-07-24 | Continental Ag | Rubber mixture with improved abrasion |
FR2933417B1 (fr) | 2008-07-04 | 2011-12-30 | Michelin Soc Tech | Bande de roulement de pneumatique |
DE102009044471B4 (de) | 2008-11-13 | 2023-05-17 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Kautschukmischung mit verbessertem Rollwiderstand und Verwendung einer solchen |
JP5503137B2 (ja) * | 2008-12-04 | 2014-05-28 | 株式会社ブリヂストン | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ |
FR2940303B1 (fr) | 2008-12-19 | 2011-02-25 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc |
FR2940298B1 (fr) | 2008-12-23 | 2012-07-13 | Michelin Soc Tech | Composition a base de caoutchouc naturel et d'une charge inorganique renforcante comprenant un dihydrazide. |
FR2943065B1 (fr) | 2009-03-16 | 2011-04-22 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc |
FR2943680B1 (fr) | 2009-03-31 | 2012-12-28 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchoux et pneumatique utilisant cette composition. |
FR2945815B1 (fr) * | 2009-05-20 | 2011-07-01 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage organosilane |
FR2947274B1 (fr) | 2009-06-24 | 2013-02-08 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un compose acetylacetonate |
FR2947275B1 (fr) | 2009-06-29 | 2011-08-26 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comprend un elastomere thermoplastique. |
FR2947828B1 (fr) | 2009-07-10 | 2012-01-06 | Michelin Soc Tech | Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-imine |
FR2947827B1 (fr) | 2009-07-10 | 2012-01-06 | Michelin Soc Tech | Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-imine |
FR2947829B1 (fr) | 2009-07-10 | 2012-02-24 | Michelin Soc Tech | Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-amine |
FR2950064B1 (fr) | 2009-09-14 | 2011-10-14 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant une resine phenolique |
FR2951180B1 (fr) | 2009-10-08 | 2011-10-28 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant un thiazole |
FR2951184B1 (fr) | 2009-10-08 | 2011-10-28 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant une thiazoline |
FR2951178B1 (fr) | 2009-10-08 | 2012-08-17 | Michelin Soc Tech | Elastomere dienique fonctionnalise et composition de caoutchouc le contenant. |
FR2951181B1 (fr) | 2009-10-08 | 2011-10-28 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant un thiadiazole |
FR2951183B1 (fr) | 2009-10-08 | 2012-04-27 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant une 1,2,4-triazine |
FR2951186B1 (fr) | 2009-10-12 | 2012-01-06 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc a base de glycerol et d'un elastomere fonctionnalise et bande de roulement pour pneumatique |
FR2951182B1 (fr) | 2009-10-14 | 2012-09-21 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde |
FR2951185B1 (fr) | 2009-10-14 | 2012-02-03 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc a base d'un caoutchouc synthetique epoxyde, bande de roulement pour pneumatique la contenant |
FR2952645B1 (fr) | 2009-10-27 | 2011-12-16 | Michelin Soc Tech | Bandage pneumatique dont la paroi interne est pourvue d'une couche de caoutchouc thermo-expansible |
FR2952644B1 (fr) | 2009-11-17 | 2011-12-30 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique |
FR2955584B1 (fr) | 2009-12-18 | 2014-08-22 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver. |
FR2956118B1 (fr) | 2009-12-18 | 2013-03-08 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver. |
FR2954332B1 (fr) | 2009-12-22 | 2012-01-13 | Michelin Soc Tech | Article notamment pneumatique avec melange de caoutchouc externe comportant un sel de lanthanide |
FR2954333B1 (fr) | 2009-12-23 | 2012-03-02 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique |
FR2956119B1 (fr) | 2009-12-23 | 2012-12-28 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique |
FR2955328B1 (fr) | 2010-01-18 | 2013-03-08 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver |
FR2957082B1 (fr) | 2010-03-05 | 2012-03-02 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique. |
FR2957601B1 (fr) | 2010-03-18 | 2012-03-16 | Michelin Soc Tech | Pneumatique et composition de caoutchouc contenant un polymere greffe |
FR2957602B1 (fr) | 2010-03-19 | 2012-04-13 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver |
FR2958295B1 (fr) | 2010-03-31 | 2012-05-04 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc comprenant une resine poly(vinylester). |
FR2959744B1 (fr) | 2010-05-04 | 2012-08-03 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc, utilisable pour la fabrication d'un pneumatique dont la composition comporte un amidon et un plastifiant aqueux ou hydrosoluble |
FR2959745B1 (fr) | 2010-05-10 | 2012-06-01 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique vulcanisat (tpv). |
FR2960544B1 (fr) | 2010-05-27 | 2012-08-17 | Michelin Soc Tech | Bandage pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage |
FR2960543B1 (fr) | 2010-05-27 | 2012-06-22 | Michelin Soc Tech | Bandage pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage |
FR2960567B1 (fr) | 2010-05-27 | 2012-06-22 | Michelin Soc Tech | Renfort filaire composite pour pneumatique, enrobe d'un caoutchouc a propriete de barriere a l'eau amelioree |
FR2961819B1 (fr) | 2010-05-27 | 2013-04-26 | Soc Tech Michelin | Bandage pneumatique dont la ceinture est pourvue d'une gomme d'enrobage reduisant les bruits de roulage |
FR2960879B1 (fr) | 2010-06-02 | 2012-07-13 | Michelin Soc Tech | Procede d'obtention d'une composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique |
FR2961516B1 (fr) | 2010-06-17 | 2015-06-26 | Michelin Soc Tech | Bandage pneumatique dont la ceinture est pourvue d'une gomme d'enrobage reduisant les bruits de roulage |
FR2961818B1 (fr) | 2010-06-23 | 2012-07-20 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique et un agent compatibilisant |
FR2962368B1 (fr) | 2010-07-09 | 2012-08-31 | Michelin Soc Tech | Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un melange d'un caoutchouc butyl et d'un elastomere thermoplastique |
FR2963014B1 (fr) | 2010-07-21 | 2012-08-31 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant des ecailles de verre notamment pour la fabrication de pneumatiques |
FR2966157B1 (fr) | 2010-10-18 | 2012-12-14 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique |
FR2967680B1 (fr) | 2010-11-23 | 2012-11-30 | Soc Tech Michelin | Elastomere dienique a bloc pour des compositions de caoutchouc utilisables pour des pneumatiques |
FR2967682B1 (fr) | 2010-11-23 | 2012-12-21 | Michelin Soc Tech | Composition contenant un elastomere dienique particulier et un noir de carbone de surface specifique particuliere |
FR2967681B1 (fr) | 2010-11-23 | 2012-11-30 | Michelin Soc Tech | Elastomere dienique a blocs a ip faible fonctionnel a fluage a froid ameliore et composition de caoutchouc le contenant |
FR2967679B1 (fr) | 2010-11-23 | 2012-12-21 | Michelin Soc Tech | Elastomere dienique a ip faible fonctionnel a fluage a froid ameliore et composition de caoutchouc le contenant |
FR2968006B1 (fr) | 2010-11-26 | 2012-12-21 | Michelin Soc Tech | Bande de roulement de pneumatique |
FR2968005B1 (fr) | 2010-11-26 | 2012-12-21 | Michelin Soc Tech | Bande de roulement de pneumatique neige |
FR2968307B1 (fr) | 2010-11-26 | 2018-04-06 | Societe De Technologie Michelin | Bande de roulement de pneumatique |
FR2970256B1 (fr) | 2010-11-30 | 2013-01-11 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comportant une sous-couche de bande de roulement a base de caoutchouc nitrile. |
FR2968600A1 (fr) | 2010-12-08 | 2012-06-15 | Michelin Soc Tech | Bande de roulement pour pneumatique neige |
FR2969163B1 (fr) | 2010-12-17 | 2012-12-28 | Michelin Soc Tech | Composition elastomerique presentant une bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique |
FR2969164B1 (fr) | 2010-12-17 | 2014-04-11 | Michelin Soc Tech | Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique |
FR2969632B1 (fr) | 2010-12-22 | 2014-04-11 | Michelin Soc Tech | Couche etanche aux gaz de gonflage comprenant un oxyde metallique comme agent de reticulation |
FR2969629B1 (fr) | 2010-12-23 | 2014-10-10 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique |
FR2969630B1 (fr) | 2010-12-23 | 2012-12-28 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comporte une resine poly (alkylene-ester) |
FR2969631B1 (fr) | 2010-12-23 | 2012-12-28 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comporte un copolymere bloc polyurethane thermoplastique |
FR2974098B1 (fr) | 2011-04-14 | 2013-04-19 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiadiazole |
FR2974096A1 (fr) | 2011-04-14 | 2012-10-19 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant un derive de thiazole |
FR2974097B1 (fr) | 2011-04-14 | 2013-04-19 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant un derive de la thiazoline |
FR2974099B1 (fr) | 2011-04-14 | 2013-04-19 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant un derive de la 1,2,4-triazine |
FR2974100B1 (fr) | 2011-04-14 | 2014-08-22 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiophene |
FR2974538B1 (fr) | 2011-04-28 | 2013-06-14 | Michelin Soc Tech | Pneumatique a adherence sur glace amelioree |
FR2974809B1 (fr) | 2011-05-06 | 2013-05-03 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comporte un sbr emulsion a haut taux de trans. |
FR2974808B1 (fr) | 2011-05-06 | 2013-05-03 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comporte un sbr emulsion a haut taux de trans. |
JP5831354B2 (ja) | 2011-05-16 | 2015-12-09 | 信越化学工業株式会社 | ゴム用配合剤、ゴム組成物及びタイヤ |
JP2012240924A (ja) | 2011-05-16 | 2012-12-10 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 有機ケイ素化合物及びその製造方法、ゴム用配合剤、ゴム組成物並びにタイヤ |
FR2975406B1 (fr) | 2011-05-18 | 2014-10-17 | Michelin Soc Tech | Cordon composite caoutchouteux pour bande de roulement de bandage pneumatique |
FR2975407B1 (fr) | 2011-05-18 | 2014-11-28 | Michelin Soc Tech | Cordon composite pour bande de roulement de bandage pneumatique |
FR2975998B1 (fr) | 2011-06-01 | 2013-06-14 | Michelin Soc Tech | Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
FR2975997B1 (fr) | 2011-06-01 | 2013-06-14 | Michelin Soc Tech | Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
FR2975999B1 (fr) | 2011-06-01 | 2014-07-04 | Michelin Soc Tech | Pneu dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible reduisant les bruits de roulage |
FR2979076B1 (fr) | 2011-07-28 | 2013-08-16 | Michelin Soc Tech | Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
FR2980481B1 (fr) | 2011-09-26 | 2013-10-11 | Michelin Soc Tech | Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille |
FR2980480B1 (fr) | 2011-09-26 | 2013-10-11 | Michelin Soc Tech | Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille |
EP2770022B1 (en) | 2011-10-21 | 2017-07-26 | Bridgestone Corporation | Rubber composition and manufacturing method for same |
EP2771398B1 (en) * | 2011-10-24 | 2021-10-20 | Bridgestone Americas Tire Operations, LLC | Silica-filled rubber composition and method for making the same |
WO2013062649A1 (en) | 2011-10-24 | 2013-05-02 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Silica-filled rubber composition and method for making the same |
FR2981937B1 (fr) | 2011-10-28 | 2013-11-08 | Michelin Soc Tech | Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique |
FR2981938A1 (fr) | 2011-10-28 | 2013-05-03 | Michelin Soc Tech | Gomme interieure de pneumatique |
FR2982614B1 (fr) | 2011-11-10 | 2014-01-03 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc a fort taux d'elastomere a faible indice de polydispersite |
FR2982613B1 (fr) | 2011-11-10 | 2014-05-02 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc a fort taux d'elastomere synthetique dienique non isoprenique |
JP2013119529A (ja) | 2011-12-07 | 2013-06-17 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 有機ケイ素化合物及びその製造方法、ゴム用配合剤並びにゴム組成物 |
WO2013087657A1 (fr) | 2011-12-12 | 2013-06-20 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique |
FR2984335B1 (fr) | 2011-12-16 | 2018-01-12 | Societe De Technologie Michelin | Pneumatique pourvu d'une couche interne a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique |
FR2984340B1 (fr) | 2011-12-16 | 2018-01-12 | Soc Tech Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique |
FR2984339B1 (fr) | 2011-12-16 | 2018-01-12 | Soc Tech Michelin | Pneumatique pourvu d'une bande de roulement a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique |
FR2984228B1 (fr) | 2011-12-16 | 2016-09-30 | Soc De Tech Michelin | Bande de roulement ayant des elements de sculpture recouverts d'un assemblage de fibres impregne |
FR2984229B1 (fr) | 2011-12-16 | 2013-12-27 | Michelin Soc Tech | Bandage pneumatique comportant un cordon composite de recreusage |
FR2984895B1 (fr) | 2011-12-21 | 2016-01-01 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux |
FR2984899B1 (fr) | 2011-12-21 | 2014-08-15 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une diamine hydroxylee |
FR2984897B1 (fr) | 2011-12-21 | 2014-08-15 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une etheramine primaire |
FR2984900B1 (fr) | 2011-12-21 | 2014-02-07 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une hydroxyalkylpiperazine |
FR2984896B1 (fr) | 2011-12-21 | 2014-10-24 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une amine primaire |
FR2984898B1 (fr) | 2011-12-21 | 2014-08-15 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un aminoetheralcool |
FR2984902B1 (fr) | 2011-12-22 | 2014-01-17 | Michelin Soc Tech | Pneumatique a adherence sur glace amelioree |
FR2984903B1 (fr) | 2011-12-22 | 2014-05-09 | Michelin Soc Tech | Pneu dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible reduisant les bruits de roulage |
FR2984904B1 (fr) | 2011-12-22 | 2014-01-03 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc |
FR2984692B1 (fr) | 2011-12-23 | 2014-01-17 | Michelin Soc Tech | Semelle de chaussure comportant une composition de caoutchouc a base de caoutchouc nitrile-butadiene, d'une huile et d'une resine |
KR101395075B1 (ko) * | 2011-12-29 | 2014-05-15 | 한국타이어 주식회사 | 타이어 트레드 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 |
FR2985514B1 (fr) | 2012-01-10 | 2014-02-28 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc |
FR2986531B1 (fr) | 2012-02-07 | 2014-02-28 | Michelin & Cie | Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-aldimine |
EP2626384A1 (de) * | 2012-02-10 | 2013-08-14 | Lanxess Deutschland GmbH | Mikrogelhaltige Laufflächenmischung für Winterreifen |
FR2989090B1 (fr) | 2012-04-10 | 2014-05-09 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique comportant des microparticules de sulfate de potassium |
FR2990211B1 (fr) | 2012-05-04 | 2014-05-02 | Michelin & Cie | Bande de roulement de pneumatique |
FR2990949B1 (fr) | 2012-05-22 | 2015-08-21 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc |
FR2994187B1 (fr) | 2012-06-12 | 2014-07-25 | Michelin & Cie | Composition elastomerique presentant une conductivite thermique amelioree |
FR2991916B1 (fr) | 2012-06-18 | 2014-07-11 | Michelin & Cie | Pneumatique pour vehicule a forte charge |
FR2992322B1 (fr) | 2012-06-22 | 2015-06-19 | Michelin & Cie | Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
FR2993892B1 (fr) | 2012-07-25 | 2014-08-08 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde et un durcisseur poly-imine |
FR2993895B1 (fr) | 2012-07-25 | 2014-08-08 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine a base de lignine |
FR2993889B1 (fr) | 2012-07-27 | 2014-08-22 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc thermo-expansible pour pneumatique |
KR101423759B1 (ko) * | 2012-09-03 | 2014-07-31 | 한국타이어 주식회사 | 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 |
FR2997409B1 (fr) | 2012-10-30 | 2015-01-23 | Michelin & Cie | Pneumatique a adherence sur glace amelioree |
FR2997408B1 (fr) | 2012-10-30 | 2015-01-23 | Michelin & Cie | Pneumatique a adherence sur glace amelioree |
FR2997407B1 (fr) | 2012-10-30 | 2015-01-23 | Michelin & Cie | Bandage pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
FR2997897B1 (fr) | 2012-11-15 | 2014-12-26 | Michelin & Cie | Bandage pneumatique avec une bande de roulement comprenant un materiau degradable a base d'alcool polyvinylique |
FR2998509A1 (fr) | 2012-11-29 | 2014-05-30 | Michelin & Cie | Bandage pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
FR2998510A1 (fr) | 2012-11-29 | 2014-05-30 | Michelin & Cie | Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
FR2999586B1 (fr) | 2012-12-17 | 2014-12-26 | Michelin & Cie | Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un polymere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique |
FR2999589B1 (fr) | 2012-12-17 | 2014-12-26 | Michelin & Cie | Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique |
FR2999588B1 (fr) | 2012-12-17 | 2015-02-13 | Michelin & Cie | Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique |
FR2999587B1 (fr) | 2012-12-17 | 2014-12-26 | Michelin & Cie | Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique |
FR3000748B1 (fr) | 2013-01-08 | 2015-03-13 | Michelin & Cie | Produit-semi fini et pneumatique comprenant une composition comprenant un inhibiteur de corrosion |
FR3002540B1 (fr) | 2013-02-28 | 2015-04-17 | Michelin & Cie | Bandage dont les bourrelets sont pourvus d'un melange de protection reduisant les bruits de roulage |
FR3005468B1 (fr) | 2013-05-07 | 2015-05-01 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et une amine primaire |
FR3005470B1 (fr) | 2013-05-07 | 2015-05-01 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux |
FR3009306B1 (fr) | 2013-07-30 | 2015-07-31 | Michelin & Cie | Pneu dont la zone sommet est pourvue d’une couche interne reduisant les bruits de roulage |
FR3009305A1 (fr) | 2013-07-30 | 2015-02-06 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc thermo-expansible et pneumatique comportant une telle composition |
FR3012147B1 (fr) | 2013-10-22 | 2016-07-15 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde |
JP6248597B2 (ja) | 2013-12-13 | 2017-12-20 | 信越化学工業株式会社 | 含硫黄有機ケイ素化合物及びその製造方法、ゴム用配合剤、並びにゴム組成物 |
FR3015503B1 (fr) | 2013-12-19 | 2016-02-05 | Michelin & Cie | Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides comportant des microparticules d'oxyde ou carbure metallique. |
FR3015501B1 (fr) | 2013-12-19 | 2017-05-26 | Michelin & Cie | Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides comportant un caoutchouc thermo-expansible a l'etat cru, ou caoutchouc mousse a l'etat cuit. |
FR3015502B1 (fr) | 2013-12-19 | 2016-02-05 | Michelin & Cie | Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides contenant des microparticules hydrosolubles. |
FR3015498B1 (fr) | 2013-12-20 | 2016-12-30 | Michelin & Cie | Composition elastomerique ayant une disperson de charge amelioree |
FR3015505B1 (fr) | 2013-12-20 | 2016-01-01 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant |
FR3015504B1 (fr) | 2013-12-20 | 2016-01-01 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant |
FR3017133B1 (fr) | 2014-02-06 | 2016-03-11 | Michelin & Cie | Composite de caoutchouc renforce d'au moins un element de renfort en acier adherise par une composition adhesive a base d'aldehyde aromatique et de polyphenol |
EP3126407B1 (en) | 2014-03-31 | 2022-08-03 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Spacer groups for functionalized resins in tires |
JP6273378B2 (ja) | 2014-03-31 | 2018-01-31 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | タイヤの官能化樹脂のシリカ処理 |
CN113968943A (zh) | 2014-03-31 | 2022-01-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 轮胎用官能化树脂的自由基接枝 |
DE102014209226A1 (de) * | 2014-05-15 | 2015-11-19 | Evonik Degussa Gmbh | Harnstoffhaltige Silane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
DE102014209255A1 (de) | 2014-05-15 | 2015-11-19 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugreifen |
FR3021971B1 (fr) | 2014-06-05 | 2016-06-03 | Michelin & Cie | Pneumatique a faible resistance au roulement |
FR3021972B1 (fr) | 2014-06-05 | 2016-06-03 | Michelin & Cie | Pneumatique a faible resistance au roulement |
FR3022261B1 (fr) | 2014-06-12 | 2016-06-03 | Michelin & Cie | Cable gomme in situ comprenant une composition de gommage comprenant un inhibiteur de corrosion |
FR3022262B1 (fr) | 2014-06-12 | 2016-06-03 | Michelin & Cie | Cable gomme in situ comprenant une composition de gommage comprenant un inhibiteur de corrosion |
FR3022264A1 (fr) | 2014-06-12 | 2015-12-18 | Michelin & Cie | Produit semi-fini comprenant un cable gomme in situ noye dans une composition de caoutchouc de calandrage |
FR3022548A1 (fr) | 2014-06-18 | 2015-12-25 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique |
US10654992B2 (en) | 2014-08-29 | 2020-05-19 | Compagnie Generale Des Establissements Michelin | Rubber composition comprising silicone oil |
SG11201702536WA (en) | 2014-10-24 | 2017-05-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Chain end functionalized polyolefins for improving wet traction and rolling resistance of tire treads |
FR3028860B1 (fr) | 2014-11-25 | 2018-04-27 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique comprenant un flanc externe qui comporte un polymere incompatible |
JP6689273B2 (ja) | 2014-11-28 | 2020-04-28 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | ゴム組成物 |
FR3029929B1 (fr) | 2014-12-15 | 2018-02-02 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique |
WO2016099512A1 (en) | 2014-12-18 | 2016-06-23 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Microstructured composites for improved tire characteristics |
WO2016099510A1 (en) | 2014-12-18 | 2016-06-23 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Microstructured composites for improved tire characteristics |
FR3030544B1 (fr) | 2014-12-22 | 2017-01-13 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive d'acrylate polyfonctionnel et un peroxyde |
FR3030545B1 (fr) | 2014-12-22 | 2018-05-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
FR3030543B1 (fr) | 2014-12-22 | 2017-01-13 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive d'acrylate polyfonctionnel et un peroxyde |
CN107207794B (zh) | 2014-12-26 | 2019-05-14 | 米其林集团总公司 | 环氧化聚丁二烯中的反应性二氧化硅 |
WO2016104815A1 (en) | 2014-12-26 | 2016-06-30 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A tire having a tread comprising rubber composition comprising short fibers |
JP6384338B2 (ja) | 2015-01-26 | 2018-09-05 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン、ゴム用配合剤、ゴム組成物及びタイヤ |
FR3032710B1 (fr) | 2015-02-17 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique dont la bande de roulement comporte un compose phenolique |
FR3033329A1 (fr) | 2015-03-05 | 2016-09-09 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde |
FR3034424B1 (fr) | 2015-04-03 | 2017-04-28 | Michelin & Cie | Procede de fabrication d'une composition de caoutchouc a partir d'un caoutchouc naturel purifie |
EP3289011B1 (en) | 2015-04-30 | 2019-03-20 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | A heat-expandable rubber composition |
WO2016181678A1 (ja) * | 2015-05-14 | 2016-11-17 | Jxエネルギー株式会社 | シランカップリング剤、シーリング剤組成物、接着剤組成物、ゴム組成物およびタイヤ |
JP2018108935A (ja) * | 2015-05-14 | 2018-07-12 | Jxtgエネルギー株式会社 | シラン化合物 |
FR3037590B1 (fr) | 2015-06-18 | 2017-06-02 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un copolymere de styrene et de butadiene de faible temperature de transition vitreuse, et un fort taux de charge et de plastifiant |
FR3038320A1 (fr) | 2015-07-02 | 2017-01-06 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une silice de tres haute surface specifique et une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse |
FR3039557B1 (fr) | 2015-07-31 | 2017-07-21 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse |
FR3039558B1 (fr) | 2015-07-31 | 2017-07-21 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse |
EP3368601B1 (en) | 2015-09-30 | 2021-11-24 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | A tire comprising a rubber composition |
FR3042504B1 (fr) | 2015-10-16 | 2018-01-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
WO2017104781A1 (en) | 2015-12-17 | 2017-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A tire comprising a tread |
FR3045626A1 (fr) | 2015-12-22 | 2017-06-23 | Michelin & Cie | Bande de roulement comprenant au moins un chelate metallique et/ou un pigment |
FR3045633B1 (fr) | 2015-12-22 | 2017-12-15 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique substitue |
FR3046603B1 (fr) | 2016-01-11 | 2017-12-29 | Michelin & Cie | Procede de modification d'un caoutchouc naturel et caoutchouc naturel modifie |
FR3047735A1 (fr) | 2016-02-12 | 2017-08-18 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une silice essentiellement spherique et peu structuree |
JP2017149824A (ja) * | 2016-02-23 | 2017-08-31 | Jxtgエネルギー株式会社 | シラン化合物ならびに、これを含んでなるゴム組成物、シーリング剤組成物、接着剤組成物およびタイヤ |
JP6128247B2 (ja) | 2016-03-10 | 2017-05-17 | 信越化学工業株式会社 | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム用配合剤およびゴム組成物 |
FR3049282B1 (fr) | 2016-03-24 | 2018-03-23 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Produit renforce comprenant un renfort composite auto-adherent comprenant un copolymere a blocs |
FR3049283B1 (fr) | 2016-03-24 | 2018-03-23 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Produit renforce comprenant un renfort composite auto-adherent comprenant un copolymere a blocs |
FR3049607B1 (fr) | 2016-03-31 | 2018-03-16 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
WO2017170654A1 (en) | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A tire having a tread comprising a rubber composition |
WO2017170655A1 (en) | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A tire having a tread comprising a rubber composition |
EP3448899B1 (en) | 2016-04-29 | 2020-04-15 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Functionalized resin for tire applications |
JP6183497B2 (ja) | 2016-05-23 | 2017-08-23 | 信越化学工業株式会社 | ゴム組成物 |
DE102016109620A1 (de) | 2016-05-25 | 2017-11-30 | Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. | Elastomere Zusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung |
CN109312131A (zh) | 2016-06-09 | 2019-02-05 | 米其林集团总公司 | 包括胎面的轮胎 |
FR3052782B1 (fr) | 2016-06-15 | 2018-06-01 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique |
DE102016211332A1 (de) * | 2016-06-24 | 2017-12-28 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Vollgummireifens und nach dem Verfahren hergestellter Vollgummireifen |
FR3053344B1 (fr) | 2016-06-30 | 2018-07-06 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde et un durcisseur amine specifique |
FR3053346B1 (fr) | 2016-06-30 | 2018-07-06 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique comprenant une composition comprenant un systeme specifique d’elastomeres |
FR3053347A1 (fr) | 2016-06-30 | 2018-01-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique comprenant une composition comprenant un systeme specifique d’elastomeres |
FR3053692B1 (fr) | 2016-07-07 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant un coupage de caoutchoucs naturels ayant une distribution de masse moleculaire, vue en sec-mals, respectivement unimodale ou bimodale, procede de preparation et composant de pneumatique |
JP6638603B2 (ja) | 2016-09-07 | 2020-01-29 | 信越化学工業株式会社 | ゴム用配合剤およびゴム組成物 |
FR3056595A1 (fr) | 2016-09-29 | 2018-03-30 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Bande de roulement pour pneumatique comportant un elastomere thermoplastique |
CN109937147B (zh) | 2016-10-31 | 2021-04-20 | 米其林集团总公司 | 包括胎面的轮胎 |
FR3058148A1 (fr) | 2016-10-31 | 2018-05-04 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique |
FR3058147A1 (fr) | 2016-10-31 | 2018-05-04 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique |
CN109952208A (zh) | 2016-10-31 | 2019-06-28 | 米其林集团总公司 | 包括胎面的轮胎 |
EP3532310B1 (en) | 2016-10-31 | 2020-10-14 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | A tire comprising a tread |
EP3532311B1 (en) | 2016-10-31 | 2023-06-14 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | A tire comprising a tread |
FR3058149A1 (fr) | 2016-10-31 | 2018-05-04 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique |
EP3532309B1 (en) | 2016-10-31 | 2020-07-29 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | A tire comprising a tread |
FR3059003A1 (fr) | 2016-11-18 | 2018-05-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'au moins un melange d'elastomere dienique et d'un amide |
FR3059004A1 (fr) | 2016-11-18 | 2018-05-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'au moins un melange d'elastomere dienique et de cire |
FR3059331A1 (fr) | 2016-11-28 | 2018-06-01 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Bande de roulement pour pneumatique |
FR3059668A1 (fr) | 2016-12-02 | 2018-06-08 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques |
FR3059596A1 (fr) | 2016-12-02 | 2018-06-08 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un elastomere thermoplastique comprenant au moins un bloc elastomere sature |
FR3059669A1 (fr) | 2016-12-07 | 2018-06-08 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique, un derive de polyacrylate et d'un elastomere thermoplastique specifique |
FR3060013A1 (fr) | 2016-12-08 | 2018-06-15 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc a base de polyisoprene epoxyde |
FR3060012A1 (fr) | 2016-12-14 | 2018-06-15 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere dienique, un acrylate de zinc, un peroxyde et un anti-oxydant specifique |
FR3060592A1 (fr) | 2016-12-15 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un polymere porteur d'un groupement diene conjugue reticule par un dienophile |
EP3555201B1 (en) | 2016-12-15 | 2020-09-16 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | A tire comprising a tread |
FR3060453A1 (fr) | 2016-12-20 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement |
FR3060452A1 (fr) | 2016-12-20 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement |
FR3061185A1 (fr) | 2016-12-22 | 2018-06-29 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
FR3061186B1 (fr) | 2016-12-22 | 2019-05-24 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
FR3061184A1 (fr) | 2016-12-22 | 2018-06-29 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
EP3577143A1 (en) | 2017-01-31 | 2019-12-11 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | A tire comprising a rubber composition |
EP3583164B1 (en) | 2017-02-20 | 2020-12-16 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | A tire comprising a tread |
FR3063732A1 (fr) | 2017-03-08 | 2018-09-14 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate polyfonctionnel |
FR3063731A1 (fr) | 2017-03-08 | 2018-09-14 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un acrylate de zinc |
EP3601431B1 (en) | 2017-03-31 | 2020-07-15 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A tire comprising a tread |
FR3064640A1 (fr) | 2017-04-04 | 2018-10-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc a base de resine renforcante et d'un derive d'aminobenzoate |
FR3065221A1 (fr) | 2017-04-14 | 2018-10-19 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
FR3065959A1 (fr) | 2017-05-04 | 2018-11-09 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc a base d'un derive d'acrylate de zinc incorpore a partir d'un melange-maitre |
FR3065960B1 (fr) | 2017-05-05 | 2019-06-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant au moins une silice en tant que charge renforcante inorganique |
US11724545B2 (en) | 2017-05-31 | 2023-08-15 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Tire comprising a tread |
FR3067974A1 (fr) | 2017-06-22 | 2018-12-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pour vehicule poids lourds |
FR3068041B1 (fr) | 2017-06-22 | 2019-07-19 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement |
FR3067973A1 (fr) | 2017-06-22 | 2018-12-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pour vehicule de genie civil |
US12017481B2 (en) | 2017-06-30 | 2024-06-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Tire comprising a tread |
WO2019002771A1 (fr) | 2017-06-30 | 2019-01-03 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Compositions de caoutchouc ayant une bonne tenue au fluage |
US11724542B2 (en) | 2017-09-28 | 2023-08-15 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Tire comprising a rubber composition |
FR3071842A1 (fr) | 2017-10-04 | 2019-04-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Compositions de caoutchouc comprenant une combinaison specifique d'un agent de couplage et d'une resine hydrocarbonee |
FR3071841A1 (fr) | 2017-10-04 | 2019-04-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Compositions de caoutchouc comprenant une combinaison specifique d'un agent de couplage et d'une resine hydrocarbonee |
WO2019073145A1 (fr) | 2017-10-09 | 2019-04-18 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comportant au moins un caoutchouc butyl et un copolymere a base de butadiene et de styrene |
US20210230401A1 (en) | 2017-10-20 | 2021-07-29 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Rubber composition comprising a polyphenylene ether resin as a plasticizer |
WO2019086793A1 (fr) | 2017-10-30 | 2019-05-09 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une amine specifique et un systeme de reticulation a base de peroxyde et d'un derive d'acrylate |
WO2019086798A1 (fr) | 2017-10-30 | 2019-05-09 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'une couche interne a base d'au moins un elastomere isoprenique, une resine renforçante et un sel metallique |
WO2019092377A2 (fr) | 2017-11-13 | 2019-05-16 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc a base d'un polyamide a basse temperature de fusion |
FR3073858B1 (fr) | 2017-11-17 | 2019-10-18 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un plastifiant liquide presentant une basse temperature de transition vitreuse |
CN111328338A (zh) | 2017-11-29 | 2020-06-23 | 米其林集团总公司 | 交联体系包含过氧化物共混物和丙烯酸酯衍生物的橡胶组合物 |
FR3074183B1 (fr) | 2017-11-30 | 2020-07-24 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a haut module comprenant un systeme de reticulation au soufre efficace |
FR3074182B1 (fr) | 2017-11-30 | 2019-10-18 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc a haut module comprenant un ultra-accelerateur de vulcanisation |
RU2747313C1 (ru) | 2017-12-08 | 2021-05-04 | Компани Женераль Дэз Этаблиссман Мишлен | Пневматическая шина, снабженная внутренним слоем |
CN111492001B (zh) | 2017-12-19 | 2022-06-21 | 米其林集团总公司 | 交联体系基于有机过氧化物的轮胎胎面 |
WO2019122600A1 (fr) | 2017-12-19 | 2019-06-27 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Bande de roulement de pneumatique dont le système de réticulation est à base de peroxyde organique |
WO2019122602A1 (fr) | 2017-12-19 | 2019-06-27 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique |
WO2019122604A1 (fr) | 2017-12-19 | 2019-06-27 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique |
WO2019122585A1 (fr) | 2017-12-21 | 2019-06-27 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc réticulée par un diacide et comprenant un composé phénolique |
EP3727876B1 (fr) | 2017-12-21 | 2023-08-16 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition réticulée sans soufre comprenant un composé phénolique |
EP3727877B1 (fr) | 2017-12-21 | 2023-03-15 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc réticulée par un diacide et comprenant un composé phénolique |
WO2019132872A1 (en) * | 2017-12-27 | 2019-07-04 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Tire component from rubber with lower surface area silica |
JP2021519725A (ja) | 2018-03-30 | 2021-08-12 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | トレッドを含むタイヤ |
FR3079843B1 (fr) | 2018-04-09 | 2020-10-23 | Michelin & Cie | Pneumatique avec bourrelets comprenant une composition de caoutchouc specifique |
FR3079838B1 (fr) | 2018-04-09 | 2020-12-18 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante a faible surface specifique |
FR3081161B1 (fr) | 2018-05-17 | 2020-07-10 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique |
FR3081162B1 (fr) | 2018-05-17 | 2020-04-24 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique |
FR3081873B1 (fr) | 2018-05-31 | 2020-05-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques |
FR3081875B1 (fr) | 2018-05-31 | 2020-05-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques |
FR3081876B1 (fr) | 2018-05-31 | 2020-05-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques |
FR3081874B1 (fr) | 2018-05-31 | 2020-07-10 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques |
FR3081877B1 (fr) | 2018-05-31 | 2020-05-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques |
US11685821B2 (en) | 2018-06-15 | 2023-06-27 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Rubber composition for a tire tread |
FR3083005B1 (fr) | 2018-06-21 | 2020-11-20 | Michelin & Cie | Dispositif en matrice elastomere comprenant des charges piezoelectriques et des electrodes |
FR3082781B1 (fr) | 2018-06-21 | 2022-12-02 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant un composite piezoelectrique |
FR3083242B1 (fr) | 2018-07-02 | 2020-06-12 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc a base de resine epoxyde et d’un derive d’aminobenzoate |
WO2020039536A1 (en) | 2018-08-23 | 2020-02-27 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A rubber composition |
WO2020039535A1 (en) | 2018-08-23 | 2020-02-27 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A rubber composition |
FR3085954B1 (fr) | 2018-09-17 | 2020-09-11 | Michelin & Cie | Pneumatique avec bourrelets comprenant une composition de caoutchouc specifique |
EP3877166B1 (en) | 2018-11-08 | 2023-01-04 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | An article, in particular a tire |
WO2020096027A1 (en) | 2018-11-08 | 2020-05-14 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | An article, in particular a tire |
FR3088644A3 (fr) | 2018-11-15 | 2020-05-22 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc de bande de roulement de pneumatique |
FR3088646A3 (fr) | 2018-11-15 | 2020-05-22 | Michelin & Cie | Pneumatique pourvu d'une bande de roulement |
FR3089225A3 (fr) | 2018-12-04 | 2020-06-05 | Michelin & Cie | Bande de roulement pour pneumatique d’avion |
WO2020122256A1 (en) | 2018-12-14 | 2020-06-18 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | An article, in particular a tire |
WO2020122255A1 (en) | 2018-12-14 | 2020-06-18 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | An article, in particular a tire |
FR3090654A3 (fr) | 2018-12-21 | 2020-06-26 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc |
FR3090659A3 (fr) | 2018-12-21 | 2020-06-26 | Michelin & Cie | Bande de roulement pour pneumatique |
FR3090661A3 (fr) | 2018-12-21 | 2020-06-26 | Michelin & Cie | Bande de roulement pour pneumatique |
FR3090656A3 (fr) | 2018-12-21 | 2020-06-26 | Michelin & Cie | Bande de roulement pour pneumatique |
FR3090663A3 (fr) | 2018-12-21 | 2020-06-26 | Michelin & Cie | Bande de roulement pour pneumatique |
WO2020158695A1 (en) | 2019-01-28 | 2020-08-06 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A laminate |
WO2020158694A1 (en) | 2019-01-28 | 2020-08-06 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | An article |
JP7021650B2 (ja) | 2019-02-15 | 2022-02-17 | 信越化学工業株式会社 | ゴム組成物及び有機ケイ素化合物 |
JP2020132822A (ja) * | 2019-02-25 | 2020-08-31 | Eneos株式会社 | シラン化合物および石油樹脂を含んでなるゴム組成物 |
FR3095208B1 (fr) | 2019-04-16 | 2021-04-23 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc |
EP3959086B1 (en) | 2019-04-25 | 2022-11-30 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A rubber composition |
US20220220288A1 (en) | 2019-04-25 | 2022-07-14 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A rubber composition |
FR3096052B1 (fr) | 2019-05-14 | 2021-04-23 | Michelin & Cie | Pneumatique pourvu de flancs externes |
FR3097549A1 (fr) | 2019-06-19 | 2020-12-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | composition de caoutchouc |
EP3996915A1 (en) | 2019-07-09 | 2022-05-18 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A rubber composition |
EP3996918B1 (en) | 2019-07-09 | 2023-03-15 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A laminate |
FR3099166B1 (fr) | 2019-07-26 | 2022-02-11 | Michelin & Cie | Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique |
FR3099169B1 (fr) | 2019-07-26 | 2021-07-02 | Michelin & Cie | Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique |
US20220267489A1 (en) | 2019-07-26 | 2022-08-25 | ExxonMobil Chemical Patents lnc. | Hydrocarbon Polymer Modifiers Having High Aromaticity and Uses Thereof |
FR3099167B1 (fr) | 2019-07-26 | 2021-07-02 | Michelin & Cie | Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique |
FR3099168B1 (fr) | 2019-07-26 | 2021-07-02 | Michelin & Cie | Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique |
US20220251270A1 (en) | 2019-07-26 | 2022-08-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon Polymer Modifiers Having Low Aromaticity and Uses Thereof |
WO2021019709A1 (en) | 2019-07-31 | 2021-02-04 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A laminate |
WO2021019708A1 (en) | 2019-07-31 | 2021-02-04 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A laminate |
FR3100815B1 (fr) | 2019-09-18 | 2022-01-28 | Michelin & Cie | composition de caoutchouc |
FR3101878B1 (fr) | 2019-10-10 | 2021-10-01 | Michelin & Cie | Compositions de caoutchouc comprenant un élastomère diénique époxydé et un système de réticulation |
IT201900019795A1 (it) * | 2019-10-25 | 2021-04-25 | Pirelli | Composizione elastomerica per mescole di pneumatici per ruote di veicoli e pneumatici che la comprendono |
FR3103819B1 (fr) | 2019-11-28 | 2023-07-21 | Michelin & Cie | Bandage hors la route comprenant des fibres d’alcool polyvinylique |
FR3103775B1 (fr) | 2019-11-28 | 2021-11-05 | Michelin & Cie | Chenille en caoutchouc comprenant des fibres d’alcool polyvinylique |
BR112022014395A2 (pt) | 2020-01-28 | 2023-02-23 | Michelin & Cie | Composição de borracha |
JP2021130730A (ja) | 2020-02-18 | 2021-09-09 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン、ゴム組成物およびタイヤ |
WO2021166166A1 (en) | 2020-02-20 | 2021-08-26 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A rubber composition |
WO2021166165A1 (en) | 2020-02-20 | 2021-08-26 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A rubber composition |
EP4126563B1 (en) | 2020-03-27 | 2024-08-14 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | An article intended to come into contact with the ground, in particular a tire |
FR3108910B1 (fr) | 2020-04-07 | 2023-06-02 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant du polyethylene a basse temperature de fusion |
FR3109156B1 (fr) | 2020-04-09 | 2023-10-06 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant du polyamide a basse temperature de fusion |
FR3111352B1 (fr) | 2020-06-11 | 2023-02-10 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc presentant une resistance aux agressions amelioree |
FR3111636B1 (fr) | 2020-06-18 | 2022-08-26 | Michelin & Cie | Composition élastomérique comprenant un composé phénolique et un composé de la famille des oses |
FR3113906B1 (fr) | 2020-09-04 | 2022-08-05 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base d’elastomere dienique fortement sature |
FR3113905B1 (fr) | 2020-09-04 | 2022-08-05 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base d’elastomere dienique fortement sature |
FR3115542B1 (fr) | 2020-10-23 | 2023-12-15 | Michelin & Cie | Module de communication radiofréquence comprenant un dispositif électronique enrobé dans un matériau élastomérique |
FR3117123B1 (fr) | 2020-12-09 | 2023-12-15 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc presentant une resistance amelioree aux agressions mecaniques |
FR3117122B1 (fr) | 2020-12-09 | 2023-12-15 | Michelin & Cie | Bandage pour vehicule hors la route |
JP7415961B2 (ja) | 2021-01-14 | 2024-01-17 | 信越化学工業株式会社 | 有機ケイ素化合物を含むゴム組成物 |
EP4284847A1 (en) | 2021-01-26 | 2023-12-06 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon polymer modifiers having high aromaticity and low molecular weight and uses thereof |
FR3119169B1 (fr) | 2021-01-26 | 2022-12-30 | Michelin & Cie | Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique |
FR3119168B1 (fr) | 2021-01-26 | 2023-01-13 | Michelin & Cie | Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique |
WO2022162823A1 (en) | 2021-01-28 | 2022-08-04 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | An article, in particular a tire |
FR3120631B1 (fr) | 2021-03-11 | 2023-02-24 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc |
FR3121144B1 (fr) | 2021-03-29 | 2023-03-31 | Michelin & Cie | Composite comprenant un élément de renfort métallique et une composition élastomérique comprenant une résine promotrice d’adhésion |
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FR3121143B1 (fr) | 2021-03-29 | 2023-03-03 | Michelin & Cie | Composite comprenant un élément de renfort métallique et une composition élastomérique comprenant une résine promotrice d’adhésion |
FR3124798B1 (fr) | 2021-06-30 | 2024-09-06 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc |
JP2023045022A (ja) | 2021-09-21 | 2023-04-03 | 信越化学工業株式会社 | ゴム用配合剤およびゴム組成物 |
FR3127495B1 (fr) | 2021-09-30 | 2023-08-25 | Michelin & Cie | Article en caoutchouc resistant aux agressions mecaniques |
FR3128219B1 (fr) | 2021-10-18 | 2023-10-27 | Michelin & Cie | Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc. |
US20230140989A1 (en) * | 2021-11-09 | 2023-05-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition and tire component |
FR3133857B1 (fr) | 2022-03-23 | 2024-03-08 | Michelin & Cie | Composition élastomérique aux propriétés améliorées |
FR3136768B1 (fr) | 2022-06-20 | 2024-05-31 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc diénique comportant une microsilice. |
FR3138351A1 (fr) | 2022-07-29 | 2024-02-02 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique à armature de carcasse radiale |
FR3138352A1 (fr) | 2022-07-29 | 2024-02-02 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique à armature de carcasse radiale |
FR3138350A1 (fr) | 2022-07-29 | 2024-02-02 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique à armature de carcasse radiale |
FR3140374A1 (fr) | 2022-10-04 | 2024-04-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique |
FR3140373A1 (fr) | 2022-10-04 | 2024-04-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | PNEUMATIQUE POURVU D'UN FLANC EXTERNE A BASE D'UNE COMPOSITION COMPRENANT du noir de carbone de pyrolyse |
FR3143032A1 (fr) | 2022-12-08 | 2024-06-14 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composite pour article de caoutchouc |
FR3144147A1 (fr) | 2022-12-21 | 2024-06-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone traité au silicium |
FR3144148A1 (fr) | 2022-12-21 | 2024-06-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse |
FR3144145A1 (fr) | 2022-12-21 | 2024-06-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse |
FR3144143A1 (fr) | 2022-12-21 | 2024-06-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone traité au silicium |
FR3144142A1 (fr) | 2022-12-21 | 2024-06-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse |
FR3146476A1 (fr) | 2023-03-09 | 2024-09-13 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Une composition de caoutchouc |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3873489A (en) * | 1971-08-17 | 1975-03-25 | Degussa | Rubber compositions containing silica and an organosilane |
US4125552A (en) | 1975-12-29 | 1978-11-14 | Dow Corning Corporation | Preparation of alkyl polysulfides |
DE4415658A1 (de) * | 1994-05-04 | 1995-11-09 | Bayer Ag | Schwefelhaltige Organosiliciumverbindungen enthaltende Kautschukmischungen |
US5489701A (en) | 1994-09-28 | 1996-02-06 | Osi Specialties, Inc. | Process for the preparation of silane polysulfides |
FR2732351B1 (fr) | 1995-03-29 | 1998-08-21 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc pour enveloppe de pneumatique renfermant de la silice dopee aluminium a titre de charge renforcante |
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