JP5164375B2 - 有機珪素化合物を含むゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

有機珪素化合物を含むゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ Download PDF

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本発明は、シリカとシリカの補強性を高める有機珪素化合物とを含むゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
近年、ゴム成分として天然ゴム及び/又は合成ゴム等のジエン系ゴムにシリカ等の無機充填剤を配合することにより、低燃費性と湿潤路面でのグリップ性とを両立させたタイヤトレッド用の各種ゴム組成物が数多く提案されている。
補強性無機充填剤としてシリカを用いた場合、従来のカーボンブラックを用いた場合と比較すると、シリカ−ゴム成分の結合は、カーボンブラック−ゴム成分の結合と比較して弱くなる。
そこで、シリカを配合したゴム組成物は、シリカ−ゴム成分の結合を補強するため、通常、有機珪素化合物であるシランカップリング剤が用いられる。即ち、シランカップリング剤は、シリカ−ゴム成分の結合を強化し、タイヤトレッドの低燃費性、破壊特性や耐摩耗性を向上させる。特に、その分子内にアルコキシシリル基及びイオウの双方を含む有機珪素化合物であるシランカップリング剤は、加硫反応によりシリカとゴム成分とを容易に結合させるため、好適に用いられている。
しかし、その分子内にアルコキシシリル基を有する有機珪素化合物であるシランカップリング剤は、シリカと反応する際に、アルコールを発生する。生じたアルコールは、ゴム中で揮発するため、押出成形した未加硫ゴムの内部で発泡し(ブリスターが生成し)、ゴムの補強性、寸法安定性及び生産性を低下させるという問題がある。また、環境面での配慮からも、揮発性アルコールの放出を減少させることが望まれている。
このような問題を解決するために、アルコールの放出を減少させる有機珪素化合物である種々のシランカップリング剤が提案されている。(特許文献1〜6参照)しかし、これらの化合物では、揮発性アルコールの放出の減少と、シリカとの反応性の確保との両立が不十分であった。
特開2002−275311号公報 特開2002−308887号公報 特開2004−018511号公報 特表2004−525230号公報 特表2005−500420号公報 特開2005−35889号公報 特開平7−228588号公報 特開昭55−589290号公報 特公昭57−26571号公報
本発明は、シリカとの高い反応性を確保すると共に、シリカとの反応時に発生する揮発性アルコールの放出を抑制し、ポーラス率を低下させ、未加硫ゴム組成物の押出作業性を向上し得る有機珪素化合物を配合するゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを課題とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機珪素化合物の少なくとも一つのアルコキシシリル基をアルキルシリル基に置換することによりその目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、ゴム成分、シリカ及び下記の平均組成式(1)で表される有機珪素化合物を含んでなるゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤである。
Figure 0005164375
ここで、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数1〜4の1価炭化水素基、R3、R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数1〜15の2価炭化水素基、mは平均組成値で1〜4、nは平均組成値で2〜4であり、qは0〜3、uは0又は1、p及びrはそれぞれ独立に0、1又は2であり、但しp及びrが同時に0ではない。
本発明によれば、シリカとの高い反応性を確保すると共に、シリカとの反応時に発生する揮発性アルコールの放出を抑制し、ポーラス率を低下させ、未加硫ゴム組成物の押出作業性を向上し得る有機珪素化合物を配合するゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
以下、本発明の好適な実施態様について詳述する。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、シリカ及び上記の平均組成式(1)で表される有機珪素化合物を含むものであって、この有機珪素化合物は、分子の両末端に置換シリル基を有し分子中央部にスルフィド又はポリスルフィドを有する硫黄含有シラン化合物であり、置換シリル基として例えばモノアルキルジアルコキシシリル基又はジアルキルモノアルコキシシリル基等となるように、シリル基に炭化水素基を導入するものである。この炭化水素基を導入した前記有機珪素化合物は、未加硫ゴム組成物の混練中に、シリカとの反応後に発生する揮発性アルコール量を低減することができる。
本発明に用いる有機珪素化合物は、上記の平均組成式(1)において、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数1〜4の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が挙げられる。
また、R3、R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数1〜15の2価炭化水素基であって、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、フェニレン基、メチルフェニルエチレン基等が挙げられる。
また、上記の平均組成式(1)で表される有機珪素化合物において、mは平均組成値で1〜4、nは平均組成値で2〜4であり、qは0〜3、uは0又は1、p及びrはそれぞれ独立に0、1又は2である。但しp及びrが同時に0ではない。ここで、uが0である場合は、mが平均組成値で2〜3であることが好ましい。また、uが1である場合は、m及びnがそれぞれ独立に平均組成値で2〜3であるか、あるいはmが1、nが平均組成値で2〜3であることが好ましい。m及びnの平均組成値により前記有機珪素化合物とゴムとの反応性を適度に制御することができる。
本発明に係る有機珪素化合物は、アルコール最大発生量がこの有機珪素化合物の平均分子量に対して49質量%以下であることが好ましく、35質量%以下であればより好ましい。揮発性アルコールの発生の低減のためである。
本発明に係る有機珪素化合物としては、好ましくは、
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)4-S2-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)4-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)4-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)4-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)4-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S2-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)10-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)10-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)15-S2-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)15-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)15-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)15-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)15-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)3
等が挙げられる。
本発明に係る有機珪素化合物としては、より好ましくは、
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)4-S2-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)4-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)4-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S3-(CH2)15-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S3-(CH2)15-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)15-S2-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)15-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)15-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S3-(CH2)15-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S3-(CH2)15-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)4-S2-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)4-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)4-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)4-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)4-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S2-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)10-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)10-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)15-S2-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)15-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)15-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)15-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)15-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)4-S2-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)4-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)4-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S3-(CH2)4-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S3-(CH2)4-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S3-(CH2)10-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S3-(CH2)10-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S2-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S3-(CH2)10-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S3-(CH2)10-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S3-(CH2)15-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S3-(CH2)15-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)15-S2-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)15-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)15-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S3-(CH2)15-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S3-(CH2)15-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S3-(CH2)4-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S3-(CH2)4-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)4-S2-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)4-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)4-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S3-(CH2)4-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S3-(CH2)4-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S3-(CH2)10-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S3-(CH2)10-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S2-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S3-(CH2)10-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S3-(CH2)10-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S3-(CH2)15-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S3-(CH2)15-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)15-S2-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)15-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S2-(CH2)15-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S3-(CH2)15-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S3-(CH2)15-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S3-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S3-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S3-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S3-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S3-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S3-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S4-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S3-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S4-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S3-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
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(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S3-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S4-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S3-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S4-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S2-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S3-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S3-(CH2)4-S3-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S3-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S4-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S3-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S3-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S4-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S2-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S3-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S3-(CH2)4-S3-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S3-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S4-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S3-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S4-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S2-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S3-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S3-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S4-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S3-(CH2)4-S3-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S3-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S4-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S2-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S3-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S3-(CH2)4-S3-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S3-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S4-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S2-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S3-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S3-(CH2)4-S3-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S3-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S4-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S3-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S3-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S4-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S2-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S3-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S3-(CH2)4-S3-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S3-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S4-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S3-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S3-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S4-(CH2)4-S4-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S3-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S4-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S3-(CH2)10-S3-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S4-(CH2)10-S3-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S4-(CH2)10-S4-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S3-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S4-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S4-(CH2)10-S3-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S4-(CH2)10-S4-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S3-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S4-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S3-(CH2)10-S3-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S4-(CH2)10-S3-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S4-(CH2)10-S4-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S3-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
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(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S3-(CH2)10-S3-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S4-(CH2)10-S3-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S4-(CH2)10-S4-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S3-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S4-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S3-(CH2)10-S3-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S4-(CH2)10-S3-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)(C2H5O)2Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S4-(CH2)10-S4-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S3-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S4-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S3-(CH2)10-S3-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S4-(CH2)10-S3-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S4-(CH2)10-S4-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
等が例示される。
本発明に係る有機珪素化合物としては、特に好ましくは、
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)2
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S3-(CH2)4-S3-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
(H3C)2(C2H5O)Si-(CH2)3-S3-(CH2)4-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)
等が例示される。これらは、未加硫ゴム組成物の押出工程等の未加硫加工時又は加硫時において遊離し得るアルコールの数が少ないので、特に好ましい。
なお、本発明に係る有機珪素化合物は、単独で用いても、粉体に担持された形態でもよい。
本発明に係る有機珪素化合物は、種々の既知の反応方法を用いて製造することができる。例えば、特許文献7には、ポリスルフィド構造を有する高純度の含硫黄有機珪素化合物を得る方法が開示されている。例えば、不活性ガス雰囲気下、多硫化ナトリウムとハロゲノアルコキシシランを反応させることにより本発明の有機珪素化合物の一種である含硫黄有機珪素化合物を得ることができる。
また、ビニル官能性シランと硫黄との反応(特許文献8参照)、メルカプト官能性シランと硫黄との反応(特許文献9参照)によっても本発明のゴム組成物に用いられる有機珪素化合物を得ることが可能である。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分としてジエン系ゴム、即ち、天然ゴム及び/又は合成ゴム、の少なくとも一種を含有することが好ましい。合成ゴムとしては、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム(EPDM)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム、ニトリルゴム(NBR)等を挙げることができる。これらを、上述のように、1種のみ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ゴム成分の50質量%以上がスチレン−ブタジエン共重合体であることが、ゴム組成物のウエット・スキッド性の確保の観点から好ましい。
本発明のゴム組成物に用いられるシリカとしては、沈降法による湿式シリカが好ましく用いられる。シリカのBET比表面積は、好ましくは40〜350m2/g、更に好ましくは70〜350m2/gである。このようなシリカとして、東ソー・シリカ(株)製(商標)「ニプシル AQ」(BET比表面積 =190m2/g);東ソー・シリカ 社製(商標)「ニプシル ER」(BET比表面積 =100m2/g);デグサ社製(商標)「Ultrasil VN3」(BET比表面積 =175m2/g)等を挙げることができるが、これらに限定されない。BET比表面積は、ISO 5794/1に準拠して測定される。
本発明のゴム組成物においては、前記ゴム成分100質量部に対して、前記シリカを10〜200質量部及び前記シリカに対して前記有機珪素化合物を1〜20質量%配合することが好ましい。シリカを10質量部以上配合すれば、低発熱性が向上し好ましく、200質量部以下配合すれば未加硫ゴム組成物の加工中の粘度上昇を抑制できるので好ましい。また、シリカに対して前記有機珪素化合物を1質量%以上配合すれば同様に未加硫ゴム組成物の加工中の粘度上昇を抑制できるので好ましく、20質量%以下配合すれば、加硫ゴム組成物の弾性率の上昇を回避できるので好ましい。
本発明のゴム組成物には、シリカに加えて、所望によりカーボンブラックや他の無機充填剤、例えばケイ酸アルミニウム、ゼオライト、クレー、シリカが表面等に固定化されたカーボンブラック等、あるいは水酸化アルミニウム等を配合してもよい。これらの内、水酸化アルミニウムが好ましく、例えば昭和電工(株)製の商標名「ハイジライト」微粒品又は細粒品が挙げられる。カーボンブラックや他の無機充填剤は、1種のみ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物は、上述の成分の他、ゴム組成物に通常用いられる各種の添加剤、例えば硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等を適宜配合することができる。
本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機等の混練機を用いて混練することによって得られ、成形加工後に加硫を行い、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、空気入りタイヤのトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等の部材の用途を始め、防振ゴム、防舷材、ベルト、ホース、その他の工業品等の用途に用いることができるが、特に空気入りタイヤのトレッド用部材として好適に使用される。
以下、実施例を用いて、本発明を具体的に説明する。なお、本実施例は、単に例示であって、本発明を制限するものと解釈してはならない。
なお、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度、ムーニースコーチタイム及びポーラス率並びに加硫ゴム組成物の硬さ、引張強さ、300%伸長時の引張応力及び反発弾性は、下記の方法に従って測定した。
(1)ムーニー粘度(ML1+4/130℃)
JIS K6300−1:2001に準拠し、予熱1分、測定4分、130℃にて測定し、比較例1の値を100として指数化した。指数の値が小さい程、ムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。
(2)硬さ
JIS K6253:1997に準拠してスプリング式(デュロメーター硬さ)タイプAにて測定し、比較例1の値を100として指数化した。指数の値が大きい程、硬さが高いことを示す。
(3)破壊特性: 引張強さ及び300%伸長時の引張応力
JIS K6251:2004に準拠し、引張強さ及び300%伸長時の引張応力を測定した。測定値は、比較例1の値を100として指数化した。指数の値が大きい程、引張強さ又は300%伸長時の引張応力が高く、破壊特性が良好であることを示す。
(4)反発弾性
JIS K6255:1996に準じて、ダンロップトリプソメーターを用いて測定した。測定値は、比較例1の値を100として指数化した。指数の値が大きい程、反発弾性が高く、低発熱性が良好であることを示す。
(5)ポーラス率
5×5×20mmの寸法にカットした未加硫ゴム片を、125℃のオーブンで30分間加熱し、(株)東洋精機製作所製FAD型比重計を用いてポーラス率を比較した。計算方法は以下の式による。値が小さい程優れる。
ポーラス率(%)={(加熱前比重/加熱後比重)−1}×100
合成例1
窒素ガス導入管、温度計及びジムロート型コンデンサーを備えた1リットルのセパラブルフラスコに、エタノール300g、無水硫化ナトリウム(Na2S)39g、硫黄32gを仕込み、80℃に昇温した。そこに式
(CH3CH2O)2(CH3)Si(CH2)3S(CH2)6Cl で表わされるハロゲン含有有機珪素化合物327gをゆっくり滴下した。滴下終了後、80℃にて3時間撹拌を続けた。その後、冷却し、生成した塩をろ過し、エタノールを減圧留去したところ、赤褐色透明な液体326gが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び1H核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、平均組成式
(CH3CH2O)2(CH3)Si(CH2)3S(CH2)6S3(CH2)6S(CH2)3Si(CH3)(OCH2CH3)2 で表わされる化合物であることを確認した。
合成例2
合成例1における無水硫化ナトリウムを78g、硫黄を64g、ハロゲン含有有機珪素化合物を平均組成式
(CH3CH2O)(CH3)2Si(CH2)3S(CH2)6Cl で表わされるハロゲン含有有機珪素化合物297gに代替し、さらに式 Cl-(CH2)6-Cl で表わされる化合物77.5gと前記ハロゲン含有有機珪素化合物とを混合して滴下した以外は合成例1と同様に合成を行ったところ、赤褐色透明な液体379gが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び1H核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、平均組成式
(CH3CH2O)(CH3)2Si(CH2)3S(CH2)6S3(CH2)6S3(CH2)6S(CH2)3Si(CH3)2(OCH2CH3) で表わされる化合物であることを確認した。
合成例3
合成例2におけるハロゲン含有有機珪素化合物を式
(CH3CH2O)(CH3)2Si(CH2)3Cl で表わされるハロゲン含有有機珪素化合物180gに代替した以外は、合成例2と同様に合成を行ったところ、赤褐色透明な液体270gが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び1H核磁気共鳴スペクトル分析を行なった結果、平均組成式
(CH3CH2O)(CH3)2Si(CH2)3S3(CH2)6S3(CH2)3Si(CH3)2(OCH2CH3) で表わされる化合物であることを確認した。
合成例4
合成例1における無水硫化ナトリウムを78g、硫黄を64g、ハロゲン含有有機珪素化合物を式
(CH3CH2O)(CH3)2Si(CH2)3Cl で表わされるハロゲン含有有機珪素化合物211gに代替し、さらに式
(CH3CH2O)2(CH3)Si(CH2)3Cl で表わされるハロゲン含有有機珪素化合物181gと前記ハロゲン含有有機珪素化合物とを混合して滴下した以外は合成例1と同様に合成を行ったところ、赤褐色透明な液体401gが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び1H核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、平均組成式
(CH3CH2O)(CH3)2Si(CH2)3S3(CH2)3Si(CH3)(OCH2CH3)2 で表わされる化合物であることを確認した。
合成例5〜9
上記合成例と同様な操作を行い、ハロゲン含有有機珪素化合物の種類と使用量、場合によりジハロゲン化合物の使用、及び無水硫化ナトリウム、硫黄の使用量を調整し、スルフィド鎖含有有機珪素化合物を合成し、得られた化合物の赤外線吸収スペクトル分析及び1H核磁気共鳴スペクトル分析を行い下記平均組成式の化合物であることを確認した。
合成例5の平均組成式:(CH3CH2O)(CH3)2Si(CH2)3S3(CH2)3Si(OCH2CH3)3
合成例6の平均組成式:(CH3CH2O)(CH3)2Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OCH2CH3)3
合成例7の平均組成式:(CH3CH2O)(CH3)2Si(CH2)3S3(CH2)2S3(CH2)2S3(CH2)3Si(CH3)2(OCH2CH3) 、
合成例8の平均組成式:(CH3CH2O)2(CH3)Si(CH2)3S(CH2)10S2(CH2)10S(CH2)3Si(CH3)(OCH2CH3)2
合成例9の平均組成式:
(CH3CH2O)(CH3)2Si(CH2)3S2(CH2)2S2(CH2)2S2(CH2)2S2(CH2)2S2(CH2)3Si(CH3)2(OCH2CH3)。
合成例10
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた1リットルのセパラブルフラスコに、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン119gを仕込み、撹拌下、有効成分20%のナトリウムエチラートのエタノール溶液151.2gを加えた。滴下終了後、昇温し、80℃にて、3時間撹拌を続けた。その後冷却し、滴下漏斗に移した。
次いで、窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた1リットルのセパラブルフラスコに、1,6−ジクロロヘキサン310.0gを仕込み、80℃に昇温し、撹拌下、上記の3−メルカプトプロピルトリエトキシシランとナトリウムエチラートの反応物をゆっくり滴下した。滴下終了後、80℃にて5時間撹拌を続けた。その後冷却し、得られた溶液中から塩を濾別し、さらにエタノール及び過剰の1,6−ジクロロヘキサンを減圧留去した。得られた溶液を減圧蒸留したところ、沸点148〜150℃/0.005torrにて無色透明の液体64.2gが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析、1H核磁気共鳴スペクトル分析、13C核磁気共鳴スペクトル分析、29Si核磁気共鳴スペクトル分析及びマススペクトル分析を行なった結果、下記式
(CH3CH2O)3Si(CH2)3S(CH2)6-Cl で表わされる化合物であることを確認した。また、ガスクロマトグラフ分析における純度は、98.7%であった。
次に、窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた0.5リットルのセパラブルフラスコに、エタノール80g、無水硫化ナトリウム5.46g(0.07モル)、硫黄2.24gを仕込み、80℃に昇温した。撹拌下、
上記式 (CH3CH2O)3Si(CH2)3S(CH2)6-Cl で表わされる化合物49.91gをゆっくり滴下した。滴下終了後、80℃にて10時間撹拌を続けた。撹拌終了後、冷却し、生成した塩を濾別した後、溶媒のエタノールを減圧留去したところ、赤褐色透明の溶液46.3gが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析、1H核磁気共鳴スペクトル分析、超臨界クロマトグラフィー分析及び元素分析を行った結果、下記平均組成式
(CH3CH2O)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OCH2CH3)3
で表わされる化合物であることを確認した。核磁気共鳴スペクトル分析結果から、主成分の純度は89.7%であった。
実施例1〜6及び比較例1〜2
表1の示す配合内容により通常の混練条件でバンバリーミキサーにて混練して8種類のゴム組成物を調製し、未加硫ゴム組成物につきムーニー粘度及びポーラス率を測定した。また、8種類のゴム組成物を160℃、15分間の条件で加硫し、加硫ゴム組成物の硬さ、引張強さ、300%伸長時の引張応力及び反発弾性を測定した。結果を表1に示す。
Figure 0005164375
*1:乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム#1712、JSR(株)製。ゴム分100質量部に対して、伸展油を37.5質量部含有する。
*2:ISAF−HS、東海カーボン(株)製(商標)「シースト7HM」。
*3:東ソー・シリカ(株)製(商標)「ニプシル AQ」(BET比表面積 =190m2/g)。
*4:(CH3CH2O)3−Si−(CH23−S2−(CH23−Si(OCH2CH33 、デグッサ社製(商標)「Si75」。
*5:N−フェニル−N'−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン、大内新興化学工業(株)製、(商標)「ノクラック6C」。
*6:ジベンゾチアジルジスルフィド、三新化学工業(株)製、(商標)「サンセラーDM」。
*7:N−t−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、三新化学工業(株)製、(商標)「サンセラーNS」。
表1から明らかなように、実施例1〜6のゴム組成物は比較例1〜2のゴム組成物比べて、硬さ、破壊特性や反発弾性を損ねることなく、ムーニー粘度を低下させた。特にポーラス率を大幅に低減させたので、未加硫ゴム組成物の押出作業性が著しく改良された。
本発明のゴム組成物は、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用等の各種空気入りタイヤ、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材、サイドウォール用部材として好適に用いられる。

Claims (8)

  1. ゴム成分、シリカ及び下記の平均組成式(1)で表される有機珪素化合物を含み、
    前記ゴム成分100質量部に対して前記シリカを10〜200質量部、及び前記シリカに対して前記有機珪素化合物を1〜20質量%配合してなるゴム組成物。
    Figure 0005164375
    (式中、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数1〜4の1価炭化水素基、R3、R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数1〜15の2価炭化水素基、m及びnがそれぞれ独立に平均組成値で2〜3、qは0〜3、uは1、p及びrはそれぞれ独立に0、1又は2であり、但しp及びrが同時に0ではない。)
  2. ゴム成分、シリカ及び下記の平均組成式(1)で表される有機珪素化合物を含み、
    前記ゴム成分100質量部に対して前記シリカを10〜200質量部、及び前記シリカに対して前記有機珪素化合物を1〜20質量%配合してなるゴム組成物。
    Figure 0005164375
    (式中、R 1 及びR 2 はそれぞれ独立に炭素数1〜4の1価炭化水素基、R 3 、R 4 及びR 5 はそれぞれ独立に炭素数1〜15の2価炭化水素基、mが1、nが平均組成値で2〜3、qは0〜3、uは1、p及びrはそれぞれ独立に0、1又は2であり、但しp及びrが同時に0ではない。)
  3. 前記シリカのBET比表面積が40〜350m2/gである請求項1又は2に記載のゴム組成物。
  4. 前記ゴム成分がジエン系ゴムを含んでなる請求項1〜のいずれかに記載のゴム組成物。
  5. 前記ゴム成分の50質量%以上がスチレン−ブタジエン共重合体である請求項に記載のゴム組成物。
  6. 前記有機珪素化合物のアルコール最大発生量が、前記有機珪素化合物の平均分子量に対して49質量%以下である請求項1〜のいずれかに記載のゴム組成物。
  7. 請求項1〜のいずれかに記載のゴム組成物を用いる部材を配設してなる空気入りタイヤ。
  8. 前記部材がトレッドである請求項に記載の空気入りタイヤ。
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DE4406947A1 (de) * 1994-03-03 1995-09-07 Bayer Ag Schwefel-/Silizium-haltige Verstärkungsadditive enthaltende Kautschukmischungen
JP4090114B2 (ja) * 1998-06-05 2008-05-28 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、その製造方法及びタイヤ
JP2002275311A (ja) * 2001-01-10 2002-09-25 Bridgestone Corp ゴム組成物及びタイヤ
FR2823215B1 (fr) * 2001-04-10 2005-04-08 Michelin Soc Tech Pneumatique et bande de roulement de pneumatique comportant a titre d'agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
CN100523072C (zh) * 2002-06-20 2009-08-05 株式会社普利司通 橡胶组合物和用其制备的轮胎
JP4450149B2 (ja) * 2002-06-20 2010-04-14 信越化学工業株式会社 有機珪素化合物、その製造方法、及びゴム用配合剤
JP2006131681A (ja) * 2004-11-02 2006-05-25 Bridgestone Corp ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2006131682A (ja) * 2004-11-02 2006-05-25 Bridgestone Corp ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP4985935B2 (ja) * 2006-12-20 2012-07-25 信越化学工業株式会社 ゴム用配合剤

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