CN1501959A - 包括双-烷氧基硅烷四硫化物作为偶联剂的轮胎及行驶胎面 - Google Patents
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- B60C2015/0614—Flipper strips, fillers, or chafing strips and reinforcing layers for the construction of the bead characterised by features of the chafer or clinch portion, i.e. the part of the bead contacting the rim
Abstract
本发明涉及一种轮胎或行驶胎面，其加入了具有改进了的硫化动力学的弹性体组合物，基于至少一种二烯弹性体、一种补强无机填料和作为(无机填料/弹性体)偶联剂的，一种满足以下通式(I)的双－烷氧基硅烷四硫化物：其中：符号R1可相同或不同，各自表示选自直链或支化的含有1－4个碳原子的烷基的一价烃基；R2和R3可相同或不同，各自表示选自直链或支化的含有1－6个碳原子的烷基和苯基的一价烃基；x是3－5之间的整数或分数。
Description
本发明涉及轮胎和轮胎的胎面，其掺混了用白色或无机填料补强的二烯弹性体组合物。
本发明特别涉及在这些轮胎或轮胎的胎面中用于偶联补强无机填料和二烯弹性体的偶联剂。
通常已知为了在轮胎、特别是这些轮胎的胎面中获得由填料赋予的最适宜补强特性，填料应以尽可能细并尽可能均匀分布的最终形态出现在弹性体基体中。现在，这种状态只能在填料具有极佳的能力才有可能获得，即首先要在同弹性体混合时能将其掺入基体并瓦解，其次要能均匀地分散在基体中。
已知炭黑具有这样的能力，而它通常不是真正的无机填料，由于相互吸引，无机填料颗粒在弹性体基体中有不好的附聚在一起的趋势。这些交互作用会限制填料分散并因此使补强特性基本上低于理论水平，如果在混合操作中实际上能生成所有的(无机填料/弹性体)键的话；这些交互作用更会趋向于提高未硫化状态下橡胶组合物的稠度并因此使它们比在炭黑存在下更难于操作(“加工性能”)。
由于节约燃料和环保的需要变得日益重要，无论如何有必要生产降低了滚动阻力而并不影响其耐磨性的轮胎。
特别是由于在轮胎或这些轮胎的胎面中使用以特殊无机填料作为“补强”填料补强了的新型橡胶组合物使这成为可能，从补强观点的角度来说它可与传统的轮胎级炭黑相匹敌，并且为这些组合物提供较低滞后作用，其因此同时为包括该组合物的轮胎提供较低的滚动阻力，也提高了在湿的、冰或雪覆盖的地面上的高抓着力。
混合了由硅或铝土类补强无机填料补强了的橡胶组合物的轮胎或轮胎胎面，已在一些专利或专利申请中具体公开，如EP-A-501227或US-A-5227425、EP-A-735088或US-A-5852099、EP-A-810258或US-A-5900449、WO99/02590、WO00/05300、WO00/05301和WO02/10269。
特别提及文献EP-A-501227和EP-A-735088，它们公开了混合有用高度可分散性沉淀二氧化硅补强了的二烯橡胶组合物的轮胎或轮胎胎面，其具有低滞后作用和显著降低了的滚动阻力，而并不影响其它特性，特别是抓着力、耐久以及最重要的耐磨性。具有这种对于矛盾特性的平衡的轮胎或胎面在申请EP-A-810258中也有所描述，其由特殊的具有高度可分散性的铝土作为补强无机填料。
尽管使用这些特殊的无机填料作为补强填料，降低了含有它们的橡胶组合物的加工难度，但和传统的使用炭黑填充的橡胶组合物相比，难度依然较大。
特别是，有必要使用偶联剂，亦即键合剂，其功能是在促进弹性体基体中无机填料分散的同时，在无机填料颗粒和弹性体的表面之间提供连接或键合。
术语(无机填料/弹性体)“偶联剂”通常被理解为在无机填料和二烯弹性体之间能够建立一种充分的化学和/或物理联结的试剂；这种偶联剂至少是双官能的，例如，简化的通通式“Y-A-X”，其中：
-Y代表能够与无机填料物理和/或化学联结的官能团(“Y”官能)，例如在偶联剂的硅原子和无机填料的表面羟基(OH)(例如，在二氧化硅情况下的表面硅烷醇)能够建立联结；
-X代表能够与二烯弹性体物理和/或化学联结的官能团(“X”官能)，例如依靠硫原子；
-A代表可链接Y和X的二价基团。
偶联剂特别不能与覆盖无机填料的简单试剂相混淆，后者通常包括能与无机填料起作用的“Y”官能，但缺乏与二烯弹性体起作用的“X”官能。
偶联剂，特别是(二氧化硅/二烯弹性体)偶联剂，已在大量文献中有所描述，最有名的为含有烷氧基官能团(即，定义“烷氧基硅烷”)作为“Y”官能、和能够与二烯弹性体反应的、例如硫官能团(也就是包括硫)作为“X”官能的双官能有机硅烷。
因此，在专利申请FR-A-2094859或GB-A-1310379中曾建议使用巯基烷氧基硅烷偶联剂用于轮胎胎面的制造。很快就发现，并且在如今已是众所周知，此类巯基硅烷能够提供出色的二氧化硅/弹性体偶联特性，但是这些偶联剂不能在工业上使用，因为硫羟类硫基官能-SH(“X”官能)的高反应性极快地导致在密闭式炼胶机中制备橡胶组合物时的早期硫化，也被称为在未硫化状态下高粘度的“焦烧”，并最终导致橡胶组合物实质上不可能用于工业生产和加工。为阐明该问题，参见文献如FR-A-2206330、US-A-3873489和US-A-4002594。
为克服这些缺点，曾建议用聚硫化烷氧基硅烷，特别是如大量文件中(例如参见FR-A-2149339、FR-A-2206330、US-A-3842111、US-A-3873489或US-A-3997581)中所描述的双-(烷氧基甲硅烷基烷基)聚硫化物来代替这些巯基烷氧基硅烷。
在所有这些聚硫化物中，必须特别提及双-(三烷氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物，最特别是双-3-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物(缩写为TESPT)。
我们还记得TESPT，通式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2，特别是Degussa出售的名为Si69的产品(或X50S，当其50wt％承载于炭黑时)，或由Osi Specialties出售的名为Silquest A1289的产品(在这两种产品中，商品形式的聚硫化物Sx的混合物具有的x平均值接近4)。
这种聚硫化烷氧基硅烷TESPT如今被认为是一种产品，其提供给用补强无机填料例如二氧化硅补强的轮胎或轮胎胎面，在抗焦烧、滞后性和补强能力方面的最好平衡。因此偶联剂对于本领域技术熟练人员来说，用低滚动阻力的二氧化硅填充的轮胎，由于节约了能源有时被称作“绿色轮胎”(或“节能绿色轮胎”)。为了证实这一点，参考大量涉及这些基于二氧化硅和TESPT的轮胎的出版物就足够了。
然而，基于补强无机填料例如二氧化硅和聚硫化烷氧基硅烷偶联剂例如TESPT的弹性体组合物和用炭黑填充的传统的组合物相比，通常在两或三个方面具有众所周知的非常慢的硫化动力学缺陷。
已知较长的硫化时间将对基于补强无机填料的轮胎或轮胎胎面的工业加工导致负面影响。
现在，申请人在他们的研究中已经发现一种特殊的有机硅烷，这是一种特殊的聚硫化烷氧基硅烷，它出人意料地克服了涉及硫化动力学的缺陷；由于这种特殊的有机硅烷，使硫化时间基本上等同于那些基于炭黑的传统组合物成为可能。
而且，这一重要结果的获得不存在任何负面影响，甚至在大多数情况下提高了偶联和补强特性，从而提供给轮胎及其胎面用TESPT迄今未能达到的全面的特性平衡，当然也是其它已知的聚硫化烷氧基硅烷所不能及的。
因此，本发明的第一个目的涉及混合了弹性体组合物的轮胎，该组合物包括至少，作为基本成分的，(i)二烯弹性体、(ii)补强无机填料和(iii)一种双-烷氧基硅烷四硫化物作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂，这种轮胎的特征在于该烷氧基硅烷满足以下通式(I)：
其中：
-符号R1可相同或不同，各自表示选自直链或支化的含有1-4个碳原子的烷基、和直链或支化的含有2-8个碳原子的烷氧基烷基的一价烃基；
-符号R2和R3可相同或不同，各自表示选自直链或支化的含有1-6个碳原子的烷基和苯基的一价烃基；
-x是3-5之间的整数或分数。
本发明特别优选使用通式(III)的四硫化物：
(III)(缩写为MESPT)
其中x在3-5之间，更优选范围在3.5-4.5之间。
确实上述通式I或III的聚硫化单烷氧基硅烷已在现有技术的文献中、更频繁地在可能作为偶联剂使用的化合物的长表中被简要地引述(例如参见US-A-3,842,111、US-A-4,072,701、US-A-4,129,585、US-A-5,684,172、US-A-5,708,053或EP-A-1 043 357)。
然而，就申请人所知，不存在现有技术的文献描述通式(I)或(III)的化合物的合成，当然也就没有给出其在由无机填料如二氧化硅补强轮胎或胎面中作为偶联剂使用的实例。
本发明的轮胎特别适用于客车、4×4车辆(具有4个驱动轮)、两轮车辆(特别是自行车或摩托车)、货车或“重型车辆”(即地铁列车、公共汽车、公路运输机械如卡车、拖拉机或拖车)。
本发明的目的也在于这些轮胎的胎面，这些胎面可以用在新轮胎的制造或便于旧轮胎的翻新。
因此，本发明的第二个目的涉及轮胎胎面，其混合了基于至少一种二烯弹性体、一种补强无机填料和一种双-烷氧基硅烷四硫化物作为(无机填料/弹性体)偶联剂的弹性体组合物，这种胎面的特征在于该烷氧基硅烷满足上述通式(I)。
由于选用了通式(I)的偶联剂，本发明的胎面在性能方面显示了与使用TESPT相比在降低滚动阻力方面迄今无与伦比的平衡性，等同于节约燃料，而耐磨性与参照偶联剂TESPT的相比即使如果不高于，也是相同的，相当于覆盖相同或更多的英里数，同TESPT相比明显在两个或更多方面典型倾向于由补强无机填料例如二氧化硅所提供的特别在湿的、雪覆盖或冰的路面上出色的抓着力，以及最终但并非仅仅明显降低了的硫化时间。
降低硫化时间特别有利于胎面的翻新，“冷”翻新(使用预硫化胎面)或传统的“热”翻新(使用未硫化状态的胎面)。后者中，降低了的硫化时间，除降低了生产成本外，也限制了对旧轮胎(已硫化的)的轮胎(胎体)其余部分的过分硫化(或后硫化)；由于本发明，用相同的硫化时间，胎面也可以在较低温度被硫化，这构成了保护胎体免于上述过分硫化问题的另一种方法。
根据本发明的轮胎或胎面具有提高了的硫化动力学，其加入了基于补强无机填料的硫磺硫化型组合物，可以通过包括以下步骤的方法来制备：
·在炼胶机中向二烯弹性体中加入：
-补强无机填料；
-双-烷氧基硅烷四硫化物作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂，
·在一个或多个步骤中将整个混合物热机械捏合，直到达到介于110℃至190℃之间的最大温度。
·将整个混合物冷却至100℃以下；
·然后掺入硫化体系；
·将整个混合物捏合直到达到低于110℃的最大温度；
·压延或挤出如此得到的弹性体组合物，形成轮胎胎面形式或作为轮胎中半成品的橡胶成型元件。
该方法特征在于该烷氧基硅烷满足上述通式(I)。
本发明实质上还涉及用于轮胎或轮胎胎面制造的硫磺硫化型弹性体组合物，其具有加速了的硫化动力学，基于至少一种二烯弹性体、补强无机填料和双-烷氧基硅烷四硫化物作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂，这些组合物的特征在于该烷氧基硅烷满足上述通式(I)。
通过一种方法来制备这些组合物构成了本发明的另一个目的；该方法包括以下步骤：
·在炼胶机中向二烯弹性体加入：
-补强无机填料；
-双-烷氧基硅烷四硫化物作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂，
·在一个或多个步骤中将整个混合物热机械捏合，直到达到介于110℃至190℃之间的最大温度。
·将整个混合物冷却至100℃以下；
·然后掺入硫化体系；
·将整个混合物捏合直到达到低于110℃的最大温度；
其特征在于该烷氧基硅烷满足上述通式(I)。
本发明的另一个目的是将本发明的组合物用于成品或半成品的制造，同时这些成品和半成品本身包括本发明的橡胶组合物，这些成品或产品供汽车的任何地面接触系统使用，例如轮胎、轮胎的内部安全支撑、车轮、橡胶弹簧、弹性体铰链轴和其它悬挂及抗震元件。
本发明的一个非常特殊的目的是使用本发明所述的橡胶组合物制造轮胎或轮胎用橡胶半成品，这些半成品特别选自胎面、置于例如胎面下的底层、胎冠加固层、侧壁、胎体加固层、胎圈、保护层、内胎和无内胎轮胎的内部气密橡胶。
通过以下对具体实施方案的实施例的描述以及与这些实施例相关联的附图，本发明及其优点是容易理解的，这些附图显示用于轮胎胎面的橡胶组合物，不管是否与本发明相关，的模量(用Mpa表示)作为伸长率(用％表示)函数的变化曲线。
I.所用的测量与试验
I-1.烷氧基硅烷聚硫化物的特性
A)硫原子平均数x的确定
每个烷氧基硅烷分子中硫原子的平均数x根据以下公式计算。
其中：
-WS：全部硫的重量百分数；
-WSalt：剩余元素硫的重量百分数；
-WSi：全部硅的重量百分数。
WS和WSi是通过X射线荧光元素分析技术确定的，其中WSalt是通过GPC(凝胶渗透色谱法)确定的，如下所述。原子和全部硅的方法；它利用DMF(二甲基甲酰胺)中样品增溶作用而不对样品进行矿化。使用的仪器为商品名是PHILIPS TW2400的分光荧光计，并配备铑管。
溶于DMF中的DMSO(二甲亚砜)被用作硫(S标准化范围：0-3000ppm)分析试验的标准。为了对硅进行分析试验，溶于DMF中的D4(八甲基四硅氧烷)被用作标准(Si标准化范围：0-3000ppm)。样品溶于DMF中进行测量，用量为每40g DMF中0.5g样品。
剩余元素硫(WSalt)的重量百分数利用GPC(凝胶渗透色谱法)分析试验：
·分析条件：所用色谱柱：3个用苯乙烯二乙烯基苯载体混合的E PL凝胶柱，该柱相对于聚苯乙烯标样100-50,000质量被校准；检测仪：UV SHIMADZU SPD6A，观测波长＝270nm；洗提液进给泵：WATERS泵；注射器：VISP 717+；洗提液：二氯甲烷烷；流速：1ml/min；使用的流速内标为甲苯(洗提液中的甲苯浓度：2/1000重量/重量)。
·标准化：注射体积：标样为10μl样品为20-50μl；所用的浓度范围：使用纯元素硫标样划定校准曲线，使用10-30mg在20ml二氯甲烷中的标样，对于样品来说使用200mg在20ml二氯甲烷中的样品；
·分析试验：在二氯甲烷中溶解标样和样品；标准硫溶液被注射且连接检测峰的表面和注射的元素硫浓度的标准化曲线被划出；在相同条件下，注射样品并测量剩余元素硫的浓度。
B)NMR分析
29Si-NMR、1H-NMR和13C-NMR的分析在以下条件中进行：
1)29Si-NMR
a)仪器：
单向硅-29NMR分析是通过Bruker AMX 300分光计和一个选择性的在硅的观测频率为59MHz操作的10mm29Si探针进行的。
化学位移(δ)用ppm表示，四甲基硅烷用作1H和29Si化学位移的外部参照。温度通过一个可变温度单元(±0.1°K)来控制。NMR光谱在300°K的温度下被测量。
为了获得质子去偶的的硅-29NMR光谱，使用“逆向门控”类型(WALTZ 16)的质子去偶积聚序列。硅-29脉冲角度等于45°且两个硅脉冲之间的时间固定在4.5秒。自由感应延迟(FID)在4096次积聚之后获得。光谱宽度为10870Hz且定义自由感应延迟的点数量等于32768。
b)样品制备
对于需要记录单向硅NMR光谱的样品，大约2ml烷氧基硅烷化合物被溶解在7ml氘化的氯仿溶液中，其包含2.5×10-2mol/l的Fe(acac)3(acac＝乙酰丙酮化物).
2)1H-NMR和13C-NMR
·仪器：
-样品制备： 0.1ml样品在0.5ml的CDCL3中
-分光计： Bruker AMX 300
-探针： QNP 5mm(1H，13C，31P，19F)
-NMR光谱在300°K的温度下(±0.1°K)测量。
·1H-NMR分析
使用单一获取序列，脉冲角度为30°，脉冲之间的时间4.6秒和256积聚。光谱宽度为4500Hz且不作数学处理。观测频率为300MHz。
·13C-NMR分析
使用一个质子去偶(WALZT 16)积聚序列，脉冲角度为30°，脉冲之间的时间3秒和8192积聚。光谱宽度为20000Hz且在傅里叶变换之前信号用指数函数处理。观测频率为75MHz。
使用氘化溶剂(CDCl3)补偿磁场的任何位移并使化学位移中的光谱校准成为可能。
C)聚硫化物SX的分布确定
聚硫化物SX在正被讨论的烷氧基硅烷中的摩尔分布，是从13C-NMR光谱中获得的，利用已知方式中的CH2单元连接S2、S3、S4和S≥5的特征峰面积。
首先进行13C-NMR光谱在41.0和44.0ppm之间的延伸(或伸长率)；该光谱包括最多(其中所有的聚硫化物S2到S≥5都出现了)三个主峰(可被分辨的窄峰)其后为复合嵌段。
这三个连续的主峰，分别对应于S3、S2和S4且实践中位于光谱范围内大致41.8ppm至42.6ppm(典型地，第一窄峰大约在42ppm；第二窄峰大约在42.3ppm；第三窄峰大约在42.5ppm)，从波谷整合到波谷(I1、I2和I3分别为对应的积分值)，同时实践中定位在大致42.7ppm至43.7ppm之间(例如从大致42.85至43.5ppm)的复合嵌段，与S≥5(积分I4)相对应；然后这样计算其分布：
-mole％S2＝(I2×100)/(I1+I2+I3+I4)
-mole％S3＝(I1×100)/(I1+I2+I3+I4)
-mole％S4＝(I3×100)/(I1+I2+I3+I4)
-mole％S≥5＝(I4×100)/(I1+I2+I3+I4)
这里要说明，在已知方式中，NMR分析不能分辨x≥5(S5、S6、S7、…)的重聚硫化物SX；因此对于所有这些聚硫化物S≥5只可得到单一的值。
I-2.橡胶组合物的特性
橡胶组合物硫化前后的特性如下所示。
A)门尼塑性：
使用如法国标准NF T 43-005(1991)所述的振荡稠度计。按照下列规则测量门尼塑性：未硫化的组合物(即硫化前)在加热至100℃的圆筒形容器内成型。预热1分钟后，转子在试样内以2rpm的速度旋转，在旋转4分钟后测量用于保持这一运动的转矩。门尼塑性(MS 1+4)表示为“门尼单元”(MU，1MU＝0.83牛顿.米)。
B)焦烧时间：
根据法国标准NF T 43-005(1991)，测量在130℃进行。稠度指数作为时间的函数，通过其进展来确定橡胶组合物的焦烧时间，按照上述标准通过参数T5(大转子)来估算并以分钟表示，定义为稠度指数(以MU表示)在该指数最小值测量上获得5个单元的提高所必需的时间。
C)流变测定法：
测量是在150℃下振荡室流变仪中进行的，按照DIN标准53529-part3(1983年6月)。流变扭矩的变化作为时间的函数描述了组合物随着硫化反应的硬化过程。测量是按照DIN标准53529-part2(1983年3月)进行的；ti是诱导期，也就开始硫化反应所必须的时间；tα(例如t90或t99)是达到α％的转化率所必需的时间，即在最小和最大扭矩之间α％的偏离(例如分别为90或99％)。状态1的转化速率常数K(用1/分表示)，在30％和80％的转化率之间计算，也被测量出来，这样即可评定硫化动力学。
D)拉伸实试验：
这些测试可以确定断裂时的弹性应力和特性。除非特别指出，否则它们均是按照1988年9月的法国标准NF T 46-002进行的。测量在二次伸长(即一个调节周期之后)时10％伸长率(ME10)、100％伸长率(ME100)和300％伸长率(ME300)的标称正割模量(或表观应力，MPa)。同时测量断裂时的断裂应力(MPa)和伸长率(％)。所有这些拉伸测量均按照法国标准NF T 40-101(1979年12月)的温度(23±2℃)和湿度(50±5％相对湿度)常规条件下进行。
将记录下来的拉伸数据进行处理也能够绘制出模量作为伸长率函数的曲线(见附图1和2)，此处所用的模量是在第一次伸长时测量的真实正割模量，计算减少到试件的真实截面而不是前述公称模量的初始截面。
E)“结合橡胶”测试：
所谓的“结合橡胶”测试可以确定在未硫化的组合物中，弹性体比例，其与补强填料的结合是如此密切以致该弹性体部分在常用的有机溶剂中是不能溶解的。在混合时将橡胶的这一不溶部分的知识同补强填料联系起来，给出了橡胶组合物中填料补强性的定量指示。该方法已有所描述，例如，在法国标准NF T 45-114(1989年6月)用于确定同炭黑结合的弹性体用量。
此测试对于本领域的技术人员来说是非常熟悉的，其用于表征由补强填料赋予的补强品质，并且已有所描述，例如，在下列文献中：塑料、橡胶和复合材料加工与应用(Plastics，Rubber and CompositesProcessing and Applications)，Vol.25，No.7，p.327(1996)；橡胶化学与技术(Rubber Chemistry and Technology)，Vol.69，p.325(1996)。
本发明中，测量弹性体不能被甲苯提取的量，当此溶剂中(例如在80-100cm3的甲苯中)的橡胶组合物样品(典型的为300-350mg)溶胀15天之后，在对这样处理的橡胶组合物样品进行称重之前，接着进行在100℃真空下24小时干燥步骤。优选上述溶胀步骤是在环境温度(约为20℃)和避光条件下进行的，且溶剂(甲苯)例如在第一个五天的溶胀之后变化一次。
“结合橡胶”的量(wt％)，“BR”，是用已知方法根据橡胶组合物样品的初始重量和最终重量的差异来计算的，计算扣除和除去除了弹性体以外的最初存在于橡胶组合物中的不能自然溶解的成分。
F)动态性能：
使用粘性分析仪(Metravib VA4000)按照ASTM标准D 5992-96测量动态性能。在交互的单正弦曲线剪切应力下，以10Hz的频率，40℃温度下，记录硫化组合物样品(圆柱形试样的厚度为4mm且截面为400mm2)的反应。扫描变形幅度为0.1至50％(外向周期)，然后50％至1％(反回周期)；对于反回周期，记录损耗因素的最大值tan(δ)max。
G)滞后损失：
滞后损失(HL)是通过60℃下第六次冲击时的回弹测定的，按照以下公式表示(％)：
HL(％)＝100[(W0-W1)/W0]，
W0：能量供给；W1：能量恢复。
H)肖氏A硬度：
硫化后组合物的肖氏A硬度是按照ASTM标准D 2240-86评定的。
I-3.轮胎或胎面的特性
A)滚动阻力：
滚动阻力是在一个转鼓上，按照ISO 87-67(1992)的方法测定的。一个大于任意设为100的对比值的值显示改进了的结果，即较低的滚动阻力。
B)耐磨性：
将该轮胎应用于一个给定的汽车在真实的路面上行进，直到由于行驶的磨损达到位于胎面凹槽中的磨损指示器。一个大于任意设为100的对比值的值显示改进了的结果，即行进了较长的英里里程。
C)干燥地面上的制动性能：
将轮胎安装于配备ABS制动系统的汽车上，并测量在干燥地面上(沥青混凝土)从100km/h到0km/h紧急制动所需的距离。一个大于任意设为100的对比值的值显示一个改进了的结果，即更短的制动距离。
D)潮湿地面上的制动性能：
将轮胎安装于配备ABS制动系统的汽车上，并测量在湿地面上(沥青混凝土)从50km/h到10km/h紧急制动所需的距离。一个大于任意设为100的对比值的值显示一个改进了的结果，即较短的制动距离。
E)潮湿地面上的抓着力：
为了评定在潮湿地面上的抓着力，将轮胎安装于给定的汽车上作圆周行进，包括一些弯道并保持地面的潮湿，在限定的速度条件下分析其性能。
一方面，测量完成全部圆周所必需的最少时间；一个大于任意设为100的对比值的值显示一个改进了的结果，即完成一圈的较短的时间。
另一方面，指定专业的汽车司机，使用本轮胎汽车在包括弯道的圆周湿路面上行进的全面记录；大于任意设为100的对比值显示一个改进了的结果，即提高了的全面性能。
F)偏移推力：
将测试用的每个轮胎安装于尺寸合适的轮子上并冲气至2.2巴。使其以80km/h的恒定速度在一个适宜的自动机床(机床型号为“sol-plan”，MTS出售)上运转。负载“Z”是变化的，偏移角度为1度，偏移刚度或推力“D”(校正零偏移时的推力)用已知方法通过使用传感器记录轮子的横向压力作为该负载Z的函数来测量。表中显示的偏移推力是在曲线D(Z)起点的倾斜度。偏移推力的提高有利于干燥地面上的道路性能。
II.实施本发明的条件
混合有橡胶组合物的本发明的轮胎和胎面至少基于以下每一组分：(i)(至少一种)二烯弹性体(以下定义为组分A)，(ii)(至少一种)作为补强填料的无机填料(以下定义为组分B)，和(iii)(至少一种)作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂的特殊烷氧基硅烷(以下定义为组分C)。
当然，表示组合物的“基于”意味着组合物包括混合物和/或所用各种组分的原位反应产物，其中的某些基本组分在橡胶组合物、轮胎或胎面制造的不同阶段，特别是在其硫化时，至少部分地倾向于或易于共同反应。
II-1.二烯弹性体(组分A)
“二烯”弹性体或橡胶通常被理解为一种至少部分地来自于二烯单体(不管是否共轭，单体都有两个碳-碳双键)的弹性体(即均聚物或共聚物)。
通常，“基本不饱和”二烯弹性体此处意味着至少部分地来自于共轭二烯单体的二烯弹性体，含有大于15％(摩尔％)二烯源(共轭二烯)的组分或单元。
因此，例如，象丁基橡胶或二烯共聚物及EPDM类的α-烯烃这样的二烯弹性体不在之前所定义的范围内，且可以被特殊说明为“基本饱和”二烯弹性体(二烯源的含量低或非常低，通常小于15％)。
在这一类“基本不饱和”二烯弹性体中，“高度不饱和”二烯弹性体具体而言意味着二烯源单元含量大于50％(共轭二烯)的二烯弹性体。
已给了这些定义，下面将被更特别地理解为意味着二烯弹性体可被用于轮胎、胎面和本发明的组合物中：
(a)-通过具有4-12个碳原子的共轭二烯的聚合作用获得的任何均聚物；
(b)-通过一或多个共轭二烯或与一个或多个具有8-20个碳原子的乙烯基芳香化合物的共聚作用获得的任何共聚物；
(c)-通过乙烯、具有3-6个碳原子的α-烯烃和具有6-12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚作用获得的三元共聚物，例如，从乙烯、从丙烯与具有上述类型非共轭二烯单体，例如特别是1，4-己二烯，亚乙基降冰片烯或二环戊二烯获得的弹性体；
(d)-异丁烯和异戊二烯(丁基橡胶)的共聚物，及卤化的，特别是氯化或溴化的，此类型的共聚物。
尽管使用了任何类型的二烯弹性体，对于轮胎领域技术人员来说将会理解本发明，特别是将其应用于轮胎胎面时，首先选用基本不饱和二烯弹性体，特别是上述类型(a)或(b)。
适宜的共轭二烯为，具体而言，1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯，例如，2，3-二甲基-1，3丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。适宜的乙烯基芳香化合物为，例如，苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、市售混合物“乙烯基甲苯”、对-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基1，3，5-三甲基苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。
共聚物可以包含99wt％到20wt％的二烯单元和1wt％和80wt％的乙烯基芳香单元。弹性体可以具有任何微观结构，其为使用的聚合条件的函数，具体而言是是否存在改性和/或无规化剂以及改性和/或无规化剂的用量的函数。弹性体可以为，例如嵌段的、统计学的、有序的或微序列的弹性体，且可以在分散系或溶剂中制备；它们可以被偶联和/或星形化或可选用偶联和/或星形化或官能化剂官能化。
优选为聚丁二烯，且特别是那些具有1，2-单元的含量在4％到80％之间，或那些具有顺式-1，4的含量大于80％的聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物，特别是那些苯乙烯含量在5wt％到50wt％之间的，更具体是在20wt％到40wt％之间，1，2-键的丁二烯部分的含量在4％到65％之间，以及反式-1，4键的含量在20％到80％之间的丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物，特别是那些异戊二烯的含量在5wt％到90wt％之间，同时玻璃化转变温度(Tg，按照ASTM标准D3418-82测量)从-40℃到-80℃的丁二烯-异戊二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物以及特别是那些苯乙烯含量在5wt％到50wt％之间且Tg在-25℃到-50℃之间的异戊二烯-苯乙烯。在丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物中，那些适宜的，特别是那些苯乙烯的含量在5wt％到50wt％之间，更特别地，在10wt％到40wt％之间，异戊二烯的含量在15wt％到60wt％之间，更特别地，在20wt％到50wt％之间，丁二烯的含量在5wt％到50wt％之间，更特别地，在20wt％到40wt％之间，1，2-单元的丁二烯部分的含量在4％到85％之间，反式1，4-单元的丁二烯部分的含量在6％到80％之间，1，2-加3，4-单元的异戊二烯部分的含量在5％到70％之间，反式-1，4单元的异戊二烯部分的含量在10％到50％之间的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物，更通常的为Tg在-20℃到-70℃之间的任何丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。
总之，特别优选地，二烯弹性体选自高度不饱和二烯弹性体其包括聚丁二烯(“BR”)、聚异戊二烯(“IR”)、天然橡胶(“NR”)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体混合物。这些共聚物更优选自丁二烯-苯乙烯共聚物(“SBR”)、丁二烯-异戊二烯共聚物(“BIR”)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(“SIR”)和异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。
本发明特别涉及一种新的或用过的(胎面翻新)轮胎胎面。
在客车轮胎中，组分A为，例如SBR，是乳液中制备的SBR(“ESBR”)或溶液中制备的SBR(“SSBR”)，或SBR/BR、SBR/NR(或SBR/IR)，或可选BR/NR(或BR/IR)掺混(混合物)。在SBR弹性体中，特别是使用苯乙烯含量在20％到30％之间，丁二烯部分的乙烯基键含量为15-65％，反式-1，4键的含量在15％到75％之间的SBR，且Tg在-20℃到-55℃之间。该SBR共聚物，优选为SSBR，可以与具有优选大于90％的顺式-1，4键的聚丁二烯(BR)混合使用。
在重型机车的轮胎中，组分A特别地为异戊二烯弹性体，“异戊二烯弹性体”在已知的方法中被理解为异戊二烯均聚物或共聚物，换句话说是一种二烯弹性体，其选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物或这些弹性体的混合物。对于异戊二烯共聚物，特别要提到异丁烯-异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。该异戊二烯弹性体优选天然橡胶或合成顺式-1，4聚异戊二烯；这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺式-1，4键含量(摩尔％)大于90％的聚异戊二烯，更优选还更大于98％。对于用于重型机车的这类轮胎来说，组分A也可以全部或部分的由其它高度不饱和弹性体如SBR弹性体组成。
根据本发明的另一个有利的实施例，特别是当其应用于轮胎侧壁时，至少使用一种基本饱和的二烯弹性体，特别是至少一种EPDM共聚物，不管是否将这种共聚物同例如，一种或更多上述高度不饱和二烯弹性体混合使用。
II-2.补强填料(组分B)
所有补强填料可全部或部分由白色或无机填料作为补强填料组成，在后者情况下使用例如炭黑。
优选补强无机填料占主要比例，也就是超过全部补强填料的50wt％，更优选超过全部补强填料的80wt％。
本申请中，“补强无机填料”不管它的颜色和来源(天然的或合成的)通常被理解为无机或矿物填料，有时也经常相对于炭黑被称作“白色”填料或“干净”填料，这种无机填料本身，不与其它中间偶联剂以外的方式一起就能够补强用于制造轮胎的橡胶组合物，换句话说，在补强功能方面它可以替换传统的轮胎级炭黑填料。
优选补强无机填料是一种二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)类型的矿物填料，或该两种填料的混合物。
对于本领域技术人员来说，所用的二氧化硅可以是任何补强二氧化硅，特别是任何BET比表面积和CTAB比表面积具有小于450m2/g，优选为30至400m2/g的沉淀或热解二氧化硅。优选高分散的沉淀二氧化硅(写作“HDS”)，特别是在本发明应用于低滚动阻力轮胎制造时；“高分散二氧化硅”通常被理解为任何具有基本的解聚和在弹性基质中的分散能力的二氧化硅，这可用已知方法在薄截面中用电子或光学显微镜观察到。作为这种优选高分散二氧化硅的非限定实例，可提及Akzo的二氧化硅Perkasil KS 430、Degussa的二氧化硅BV3380、Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165 Mp和1115 MP、PPG的二氧化硅Hi-Sil 2000、Huber的二氧化硅Zeopol 8741或8745，和精制沉淀二氧化硅如申请EP-735 088中描述的铝“掺杂”的二氧化硅。
如前述申请EP-A 810 258中所描述的，优选使用具有30至400m2/g，更优选具有60至250m2/g的BET比表面积，和平均颗粒尺寸最大等于500nm，更优选最大等于200nm的高分散氧化铝用作补强氧化铝。这种补强氧化铝的非限定实例中，特别有Baikowski的氧化铝A125、CR125、D65CR。
无机补强填料存在的物理状态并不重要，不管是以粉末、微珠、颗粒或可选球的状态。当然，“补强无机填料”也可被理解为不同补强无机填料的混合物，特别是上述高分散二氧化硅和/或氧化铝。
当在轮胎胎面中使用补强无机填料时，特别是当其为二氧化硅时，优选具有60至250m2/g的BET比表面积。
本发明的一个有利的实施例是使用一种补强无机填料，特别是二氧化硅，其具有大的BET比表面积，范围从130到230m2/g，由于该种填料具有公认的高补强能力。
然而，已经指出了，本发明的另一个优选实施例，是使用一种补强无机填料，特别是二氧化硅，其具有的BET比表面积小于130m2/g，此例中优选从60到130m2/g，其对于本发明最主要的技术效果在于出人意料的补强作用，即在后面所述的特殊烷氧基硅烷(组分C)存在下提高了橡胶组合物的硫化动力学。
补强无机填料也可同炭黑一起掺混使用(混合物)。适用的炭黑为任何炭黑，特别是HAF、ISAF和SAF类型的炭黑，传统地将其用于轮胎，特别是轮胎胎面，例如系列100-300的炭黑；作为这种炭黑的非限定实例，可提及炭黑N115、N134、N234、N330、N339、N347和N375。
在全部补强填料中存在的炭黑的数量可在一个较宽的范围内变化，然而炭黑的量优选少于橡胶组合物中补强无机填料的数量。
在根据本发明的轮胎和胎面中，优选使用小比例的炭黑与补强无机填料结合，优选量的范围在2至20phr之间，更优选在5至15phr(每一百重量份弹性体的其重量份数)之间。在所述范围内，可从碳黑的色彩性能(黑色素形成剂)和抗紫外线性能中获益而不会进一步负面影响补强无机填料的典型性能，即低滞后变形(减少滚动阻力)和在湿的、雪覆盖的或冰面上的高抓着力。
优选全部补强填料的量(所用的补强无机填料加炭黑)在10至200phr之间，更优选为20至150phr，根据所需要的应用改变最适条件；实际上，例如自行车轮胎所希望的补强程度，通常情况下显然低于持续高速行进的轮胎所需要的，如摩托车轮胎、载人机车轮胎或多用途机车如重型机车。
因为轮胎的胎面总是高速行进的，补强无机填料的用量，特别是如果为二氧化硅，优选为在30至40phr之间，更优选为在50至120phr之间。
本说明书中，BET比表面积是根据1938年2月，Brunauer-Emmett-Teller在“The Journal of the American ChemicalSociety”第60卷第309页中描述的气体吸附方法确定的，更精确的是按照1996年12月的法国标准NF ISO 9277[多点体积测定方法(5点)-气体：氮气-排气：160℃下1小时-相对压力范围p/po：0.05-0.17]。CTAB比表面积是按照1987年11月的法国标准NF T 45-007确定的外比表面积(方法B)。
最后，本领域的技术人员能够理解，本部分所述的填料等同于补强无机填料，其可以被用作补强有机填料，特别是炭黑，其至少部分覆盖无机层，例如二氧化硅，该部分需要使用偶联剂以提供对弹性体的结合(参见WO96/37547、WO97/42256、WO98/42778、WO99/28391)。
II-3.偶联剂(组分C)
本发明的橡胶组合物、轮胎和胎面中使用的烷氧基硅烷(组分C)符合以下通式(I)：
其中：
-符号R1可相同或不同，各自表示选自直链或支化的含有1-4个碳原子的烷基、和直链或支化的含有2-8个碳原子的烷氧基烷基的一价烃基；
-符号R2和R3可相同或不同，各自表示选自直链或支化的含有1-6个碳原子的烷基和苯基的一价烃基；
-x是3-5之间的整数或分数。
可以清楚地看出为了在二烯弹性体和补强无机填料之间提供键合，每分子包括：
-首先，作为“X”官能，四硫化物官能团(SX)能够和二烯弹性体形成稳定的键；
-另一方面，作为“Y”官能，每个硅原子有且仅有一个烷氧基官能团(-OR1)-所谓的烷氧基甲硅烷基官能(≡Si-OR1)-能够通过其表面羟基枝接到补强无机填料上；
-两个丙烯链提供分子中心的四硫化物基团与固定在分子每个末端的两个烷氧基甲硅烷基官能团之间的键合。
在上述通式(I)中，优选满足以下特征：
-符号R1选自甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、CH3OCH2-、CH3OCH2CH2-和CH3OCH(CH3)CH2-；
-R2和R3选自甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、n-己基和苯基。
更优选地，满足以下特征：
-符号R1选自甲基、乙基、乙基、正丙基和异丙基。
-R2和R3为甲基。
按惯例，在本申请中，“四硫化物”被理解为意味着四硫化物S4本身及任何聚硫化物SX(典型的为S2到S8)的混合物，每个烷氧基硅烷分子的S原子的平均数量(称作x)在3-5之间，优选在3.5-4.5的范围内，使用在I-1.A部分提到的方法来测量该平均值，精确度(标准偏差)±0.1。
在本申请中，平均值x更精确在3-5之间，优选在3.5-4.5的范围内，应该更精确地被理解为意味着平均值x是在3±0.1到5±0.1之间，优选在3.5±0.1到4.5±0.1的范围内。
对于一个小于最小所需值(x＝3)的平均值x，可观察到性能的全面退化，特别是在补强能力(较低的肖氏硬度、模量ME100、ME300和比率ME300/ME100)方面，且滞后性能也退化了(较高值HL和tan(δ)MAX)，换句话说就是较差的偶联效果进一步负面影响了硫化动力学(低常数K)。
对于一个大于所需最大值(x＝5)的平均值x来说，由于聚硫化物基团SX的过分活泼，有焦烧的危险，特别是在组合物的加工过程中焦烧及增大了的难度(在热机械捏合时的过分塑性)。
针对上述所有原因，本发明优选四硫化物的X在3.5(±0.1)-4.5(±0.1)范围内，更优选在3.8(±0.1)-4.2(±0.1)范围内，就是说，基本上等于4。
特别在本发明领域内使用的通式(I)的四硫化单烷氧基硅烷符合以下特殊通式(II)、(III)或(IV)：
(III)(缩写为MESPT)
其中符号x具有通用定义(平均值x在3-5之间)，特别是已给的上述优选定义(即平均值x是在3.5-4.5的范围内，更优选在3.8-4.2的范围内)。
已知的最佳实施方案对应于上述通式(III)的化合物。这是单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物(缩写为MESPT)，通式为[(C2H5O)(CH3)Si(CH2)3S2]2，上述TESPT的单乙氧化同系物。
在通式III中，x优选在3.5-4.5的范围内，更优选在3.8-4.2的范围内。
本领域技术人员可根据应用需要调整组分C的含量，特别是根据掺入橡胶组合物的轮胎部分、二烯弹性体的性质和补强无机填料的用量进行调整。当然，为降低成本，理想的是尽可能少地使用它，也就是说正好满足充分偶联二烯弹性体和补强无机填料所必需的。
其有效性使得在大量实例中都可以使组分C的用量优选在相对于补强无机填料的0.5wt％至20wt％之间；特别优选用量少于15wt％，更优选为小于10wt％。
这样，扣除比表面积与可以使用的补强无机填料的密度之间的差异，以及特殊使用的偶联剂的摩尔质量，优选确定偶联剂(成分C)对于使用的每一补强无机填料的摩尔每平方米补强无机填料的最佳用量；此最佳用量是由重量比率[偶联剂/补强无机填料]、填料的BET比表面积和偶联剂(此后写作M)的摩尔质量，根据以下已知公式来计算的：
(摩尔数/m2无机填料)＝[偶联剂/无机填料](1/BET)(1/M)
这样，优选在本发明的组合物中使用的偶联剂的量是在每m2补强白色填料10-7到10-5摩尔之间。更优选偶联剂的量是在每m2全部无机填料5×10-7到5×10-6摩尔之间。
考虑到上述表示的量，通常组分C优选大于1phr，更优选在2-20phr之间。低于最小需要量，则作用不充分，反之在最大需要量以上通常观察不到进一步的提高，而组合物的成本增加了；由于这些不同的原因，组分C的用量更优选在2-10phr之间。
本领域技术人员将会进一步理解组分C可以被预先接枝(通过其烷氧基甲硅烷基，特别是乙氧基甲硅烷基官能)到补强无机填料上，这样被“预偶联”的无机填料然后可以通过自由的四硫化物官能键合到二烯弹性体上。
之前描述的组分C，其具有单个烷氧基甲硅烷基官能，特别是乙氧基甲硅烷基，已被证明其本身是特别有效的，特别是在涉及解决硫化动力学方面的首要问题上；它们可以有利地构成本发明所用的弹性体组合物中的唯一偶联剂。
II-4偶联剂的合成(组分C)
之前描述的四硫化物(通式I-IV)可以按照不同的合成方法制备，它们是除初始试剂外大部分是已知的，包括以下描述的优选方法A、B、C和D。
A)方法A：
通式(I)，特别是(II)、(III)或(IV)的化合物，可以通过通式(V)的卤化单烷氧基硅烷与通式(VI)的无水金属聚硫化物的直接反应获得，操作是在-20℃到90℃之间的温度下进行的，可以在惰性极性(或非极性)有机溶剂的存在下，通过应用以下合成方程：
方程1
其中：
-符号R1、R2、R3和x是如以上所定义的；
-符号Hal表示选自氯、溴和碘原子的卤原子，优选是氯原子；
-符号M表示碱金属或碱土金属，优选为选自锂、钠和钾的碱金属。
至于实现上述合成的详细操作方式，可以参考例如EP-A-848006的内容，其描述了从其它试剂开始的可应用到完成该方法A的操作方式。
通式(V)的卤化硅烷是市售的产品或可以方便地从市售产品制备的产品。通式(VI)的金属聚硫化物可以通过，例如，含有结晶水的碱性硫化物M2S与元素硫在60℃-300℃的温度，真空下没有有机溶剂存在时的反应来制备。
B)方法B：
通式(I)-(IV)的化合物也可以通过实施以下步骤(a)和(b)获得：
(a)H2S以溶液形式使用，同通式(VII)的金属醇盐相接触，操作在25℃-60℃之间进行，可以在惰性极性(或非极性)有机溶剂的存在下，通过应用以下合成方程：
(VII)
方程2
其中M’表示碱金属，优选锂、钠或钾，R表示直链或支化的具有1-4个碳原子的烷基，优选乙基；然后
(b)基于元素硫与方法A中定义的上述通式(V)的卤化单烷氧基硅烷的混合物与步骤(a)的反应产物进行反应，操作是在25℃到反应介质的回流温度下进行的。
至于进行上述步骤(a)和(b)的实际方法，可以参考US-A-5,489,701的内容来获取更多细节，其描述了从其它试剂开始的可用于该方法B的操作方法。
C)方法C：
通式(I)-(IV)的化合物也可以通过实施以下步骤(c)和(d)获得：
(c)氨NH3或胺被置于同H2S和元素硫相接触，操作在25℃的环境温度下；然后
(d)以上方法A中定义的通式(V)的卤化硅烷与步骤(c)的反应产物进行反应，操作是在0℃-175℃下，自生压力下进行的，可以在惰性极性(或非极性)有机溶剂的存在下，通过应用以下合成方程：
其中不同的符号R1、R2、R3和Hal如以上方法A中定义的；x’是一个2-4之间的整数或分数，优选在2.5-3.5的范围内。
至于实现上述步骤(c)和(d)的详细操作，可以参考US-A-4 125 552的内容，其描述了从其它试剂开始的可完成该方法C的操作方式。
应该注意的是，在进行上述步骤(c)时，在原位形成的实际上为活性成分的通式(VIII)(NH4)2S(X’+1)或(IX)(胺)2S(X’+1)的化合物将通过与通式(V)的卤化硅烷的反应产生通式(I)的聚硫化单烷氧基硅烷。
D)方法D：
通式(I)，特别是(II)、(III)或(IV)的化合物也可以通过进行以下步骤(e)和(f)的优选合成方法获得：
(e)在上述方法B中定义的通式(VII)的醇盐以溶液形式使用，在25℃-80℃下，可以在惰性极性(或非极性)有机溶剂的存在下，首先与元素硫其次与H2S接触；然后
(f)上述方法A中定义的通式(V)的卤化硅烷与步骤(e)的反应产物进行反应，操作是在40℃-100℃下，可以在自生压力下，可以在惰性极性(或非极性)有机溶剂的存在下进行，通过应用以下合成方程：
方程4
其中不同的符号R1、R2、R3、Hal、x’、M’和R如以上方法A、B和C中定义的。
至于实现上述步骤(e)和(f)的实际方法，可以参考US-A-4,125,552的内容来获取更多细节，其描述了从其它试剂开始及使用胺化的碱代替金属醇盐碱的操作来实施此方法D。
应该注意的是，在进行上述步骤(e)时，在原位形成的实际上为活性物质的通式(X)M’2S(X’+1)的化合物将通过与通式(V)的卤化硅烷的反应产生通式(I)的聚硫化单烷氧基硅烷。
优选上述步骤(e)是通过在20℃-25℃下制备混合物(金属醇盐+硫+H2S)完成的，然后将混合物从50℃加热到80℃持续30分钟到2小时，以完成通式(X)的化合物的形成；然后，在开始步骤(f)的操作方法之前将反应介质冷却到15℃-25℃。
关于试剂的量，应该每摩尔H2S有至少两摩尔卤化硅烷(V)和每摩尔H2S有至少两摩尔S。聚硫化物基团中元素硫S(X’+1)的原子数是S相对于H2S的摩尔比率的函数。例如，每摩尔H2S使用三摩尔S(X’＝3)得到四硫化物(X’+1＝4)。
本领域技术人员将会容易理解按照前面描述的方法A-D合成的四硫化烷氧基硅烷实际上是聚硫化物(典型的为S2-S8)的混合物，而x的平均值通常不是整值4。然而，按照本发明唯一使用的是通式(I)的烷氧基硅烷，特别是通式(III)的MESPT，其平均值x在3(±0.1)到5(±0.1)之间，优选在3.5(±0.1)到4.5(±0.1)之间的范围内。
至于上述四硫化烷氧基硅烷的聚硫化物SX的分布，可以通过在I-1.C)中描述的NMR分析得到，(S3+S4)的摩尔比率优选大于40％(即S2+SX≥5的量小于60％)，更优选大于50％(即S2+SX≥5的量小于50％)，也就是说在后者情况中聚硫化物S3和S4表示聚硫化物SX(摩尔％)的多数。而且，S2的摩尔比率优选小于30％，更优选小于20％。所有这些限制值是在NMR测量的精确度之内给出的，绝对误差近似为±1.5(例如所标识的最后量为20±1.5％)。
II-5.各种添加剂
当然，根据本发明的弹性体组合物也包括全部或部分用于制造轮胎或胎面的二烯橡胶组合物的传统添加剂，例如，增量油、增塑剂、例如抗臭氧蜡的保护剂、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、抗疲劳剂、粘合促进剂、如上述申请WO 00/05300和WO 00/05301中描述的偶联活化剂、如WO 02/10269中描述的补强树脂、基于硫或硫和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺给体的交联体系、硫化促进剂和硫化活性剂、等等。它们也可以与补强无机填料，如果有必要，与传统的不良补强或非补强白色填料联合，如粘土、膨润土、滑石、白垩、高岭土等等。
弹性体组合物也可以含有除在前描述的偶联剂(组分C)外的补强无机填料遮盖剂，包括如单Y官能、或更通常是可信赖的加工助剂，在已知的方式中，由于改进橡胶基质中无机填料的分散作用和降低组合物粘度，提高它们在未硫化状态下的被加工能力，这些试剂，可以是，例如，烷基烷氧基硅烷，特别是烷基三乙氧基硅烷，如Degussa-Hüls出售的商品名为Dynasylan Octeo的1-辛基-三乙氧基硅烷或Degussa-Hüls出售的商品名为Si216的1-十六烷基-三乙氧基硅烷类，多元醇，聚醚(如聚乙二醇)，伯、仲或叔胺(如三链烷醇胺)，羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷，如α，ω-二羟基-聚有机硅氧烷(特别是α，ω-二羟基-聚二甲基硅氧烷)。
II-6.橡胶组合物、胎面和轮胎的制备
组合物在适宜的炼胶机中制备，使用本领域技术人员熟知的两个连续制备阶段：第一阶段为高温下的热机械工作或捏合(有时称作“非生产”阶段)，最大温度(TMAX)高达110℃到190℃，优选在130℃和180℃之间，然后是较低温度下的第二机械工作阶段(有时称作“生产”阶段)，一般低于110℃，如在40℃和100℃之间，在该状态阶段过程中加入交联或硫化体系；该阶段已在前面提到的申请例如EP-A-501227、EP-A-735 088、EP-A-810 258、WO 00/05300、WO 00/05301或WO 02/10269中有所描述。
本发明组合物的生产方法的特点在于至少补强无机填料(组分B)和偶联剂(组分C)在被称为非生产性的第一阶段中通过捏合掺入到二烯弹性体(组分A)中，那也就是说至少这些不同的基础组分在一个或更多步骤中被引入到炼胶机中并被热机械捏合，直到达到在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最大温度。
在实施例中，第一(非生产性的)阶段是在单一热机械步骤中实现的，在此过程中除硫化体系之外在第一阶段的所有必需的基础组分(组分A、B和C)中，然后在第二阶段例如1到2分钟的捏合之后，任何附加的遮盖剂或加工剂和各种其它添加剂(硫化系统除外)，被引入到一个适宜的炼胶机中，如传统的密闭式炼胶机；当补强无机填料的表观密度降低时(通常为二氧化硅)，这对于将引入物分成两个或更多部分是有利的。在该密闭式炼胶机中，在混合物落下且中间冷却(冷却温度优选低于100℃)后，可加入热机械工作的第二步，目的是为了使组合物经历补充的热机械处理，特别是为了进一步提高补强无机填料及其偶联剂在弹性基质中进一步分散。该非生产性阶段中捏合的全部持续时间优选在2至10分钟之间。
当获得的混合物冷却后，硫化体系通常是在如开放式炼胶机这样的外部炼胶机中在低温下被加入；然后全部混合物被混合(生产性阶段)数分钟，如5至15分钟。
最后获得的组合物被压延，例如以橡胶薄片(厚度在2-3mm)或薄板的形式测量其物理或机械性能，特别是为了实验描述，或可选被挤压成直接使用的橡胶成型元件的形式，在切割或装配至所需尺寸后，作为轮胎半成品，特别是作为胎面、胎冠加固层、侧壁、胎体加固层、胎圈或保护层。
简要地说，根据本发明用于制备硫磺硫化型弹性体组合物的方法是基于一种补强无机填料并用于轮胎或轮胎胎面的生产，该组合物具有改进了的硫化动力学，包括以下步骤：
·在炼胶机中，向二烯弹性体中加入：
-补强无机填料；
-双烷氧基硅烷四硫化物作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂，
·在一个或更多步骤中将整个混合物热机械捏合，直到达到100℃-190℃之间的最大温度；
·将整个混合物冷却至100℃以下；
·然后掺入硫化体系；
·将整个混合物捏合直到达到低于110℃的最大温度，
其特征在于该双烷氧基硅烷四硫化物满足上述通式(I)。
根据本发明的用于制备具有改进了的硫化动力学的轮胎或轮胎胎面的方法，混入了通过上述方法获得的弹性体组合物，因此包括一个附加步骤，将该组合物压延或挤压成轮胎胎面的形式或所需轮胎半成品的橡胶成型元件的形式。
已知的轮胎或胎面的硫化(或固化)通常优选温度在130℃至200℃之间，压力下，，足够的时间，例如在5至90分钟之间进行，其特别是作为硫化温度、采用的硫化体系和该组合物的硫化动力学的函数。
适当的交联体系优选基于硫和主要硫化促进剂，特别是次磺酰胺类型的促进剂。对该硫化体系来说，在第一非生产性阶段和/或生产阶段，已知的各种第二促进剂或硫化活性剂如氧化锌、硬脂酸、胍基衍生物(特别是二苯胍)，等等，均可被合并加入。硫的用量优选在0.5至10phr之间，更优选在0.5至5.0phr之间，例如当本发明应用于轮胎胎面时，在0.5至3.0phr之间。主要硫化促进剂的用量优选在0.5至10phr之间，特别是当本发明应用于轮胎胎面时更优选在0.5至5.0phr之间。
至于本发明涉及前面描述的“未硫化”状态(即硫化前)以及“已硫化”和硫化后状态(即交联或硫化后)的组合物、轮胎和胎面就不用说了。
III.本发明具体实施方式的实施例
III-1.偶联剂的合成
A)MESPT的合成：[(C2H5O)(CH3)2Si(CH2)3S2]2
此实施例描述了通式(III)的双-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物(缩写为MESPT)的制备，进行前述合成方法D。
91.9g乙醇钠(1.352摩尔，或每摩尔H2S两摩尔等价物)在乙醇(438g)和250ml甲苯中的21质量％溶液被引入到氩流中进入一个3升的双套玻璃反应器中，该反应器配有冷凝器，机械搅拌装置(Rushton涡轮)，热电偶，气体供给管(氩或H2S)和一个蠕动泵进气口。
将整体搅拌(200-300rpm)。然后加入65g硫(2.031摩尔，或每摩尔H2S三摩尔等价物)。在用氩将环形通路净化之后，通过一个浸渍管鼓泡引入H2S(23g，或0.676摩尔)45-60分钟。溶液从带有黄橙色颗粒的橙色变成无颗粒的黑褐色。
在氩流下，混合物被加热到60℃达1小时来完成到无水Na2S4的转化。反应介质从黑褐色变成带有褐色颗粒的红褐色。然后使用一个冷却装置(在10-15℃)将反应介质冷却至接近20℃的。
244g γ-氯丙基乙氧基二甲基硅烷(1.352摩尔，或每摩尔H2S两摩尔等价物)通过一个蠕动泵(10ml/min)在30分钟内被加入。然后将反应介质加热至75±2℃达4小时。在实验过程中，NaCl被沉淀。在4小时加热的最后，反应介质被冷却到环境温度(20-25℃)。其为带有黄色颗粒的橙色。
在将反应介质滗析后，其在不锈钢过滤器中的纤维素卡片上在氮气压力下被过滤。将滤饼用100ml甲苯洗涤两次。红褐色的滤出液在真空下被蒸发(最大压力＝3-4×102Pa-最大温度＝70℃)。
于是获得280g黄橙色油状双-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物(0.669摩尔)。
通过1H-NMR、29Si-NMR和13C-NMR的监测可以核对获得的结构是真正与通式(III)的四硫化物一致的，即(x＝4)：
(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)
·29Si-NMR：16.3ppm(s，Me2(OEt)Si，)
·1H-NMR：0.0-0.1ppm(几个s，Si(CH3)2，12H)，0.66ppm(m，SiCH2，4H)，1.13ppm(t，CH3CH2O，6H)，1.75ppm(m，SiCH2CH2，4H)，2.64ppm(t，CH2S2)，2.8-3.0ppm(几个t，CH2SX≥3)，3.61ppm(q，CH2O，4H)。
·13C-NMR：-1.95到-2.2ppm(几个CH3Si)，15.4到15.6ppm(几个CH2Si)，18.5ppm(CH3CH2)，22.5-23.5ppm(几个SiCH2CH2)，42.36ppm(CH2S2)，42.08ppm(CH2S3)，42.59ppm(CH2S4)，42.85-43.5ppm(CH2SX≥5)，58.2ppm(OCH2CH3)。
每分子MESPT中硫原子的平均数量x，通过I-1.A)部分提出的方法来计算，等于3.9(标准偏差：±0.1)，因此实际上等于4，同时WS＝30.1％；WSalt＝0.75％和WSi＝13.1％。
聚硫化物SX的分布，是通过I-1.C)部分中描述的NMR分析获得的，如下(摩尔％)：S2＝16±1.5；S3＝28±1.5；S4＝27±1.5和SX≥5＝29±1.5。
因此要注意，按照本发明的一个优选实施方案，(S3+S4)的摩尔比率大于50％，从而聚硫化物S3和S4代表聚硫化物SX的大部分。而且，S2的用量有利的是小于20％。
可以理解改变合成条件将可得到聚硫化物的其它分布，x的平均值是变化的，但总在3(±0.1)到5(±0.1)之间，优选在3.5(±0.1)到4.5(±0.1)的范围内。
B)MESPD的合成：[(C2H5O)(CH3)2Si(CH2)3S]2
此例描述了双-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基二硫化物(缩写为MESPD)的制备，也使用前述合成方法D。
284.2g乙醇钠(4.18摩尔，或每摩尔H2S两摩尔等价物)在乙醇(1353.3g)中的21质量％的溶液被引入氩流进入一个5升的双套玻璃反应器中，该反应器配有冷凝器，机械搅拌装置(Rushton涡轮)，热电偶，气体供给管(氩或H2S)和一个蠕动泵进气口。
将整体搅拌(200-300rpm)。然后加入66.87g硫(2.09摩尔，或每摩尔H2S一摩尔等价物)。在用氩将环形通路净化之后，将H2S(71.0g，或2.09摩尔)通过一个浸渍管鼓泡引入45-60分钟。溶液变成均匀的无颗粒的纯栗褐色。
在氩流下，混合物被加热到60℃达1小时以完成到无水Na2S2的转化。出现黄色沉淀。然后使用制冷装置(在10-15℃)将反应介质冷却至接近20℃。
754.4g γ-氯丙基乙氧基二甲基硅烷(4.18摩尔，或每摩尔H2S两摩尔等价物)通过一个蠕动泵(10ml/min)在30分钟内被加入。然后将反应介质加热至70℃达4小时。在实验过程中，NaCl被沉淀。在4小时加热的最后，反应介质被冷却到环境温度(20-25℃)。其为带有黄色颗粒的绿色。
在滗析后，其在不锈钢过滤器中的纤维素卡片上在氮气压力下被过滤。橙色的滤出液在真空下被蒸发(最大压力＝5×102Pa-最大温度＝40℃)。然后获得了739.74g土黄色油状双-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基二硫化物(2.089摩尔)。
通过1H-NMR、29Si-NMR和13C-NMR的监测可以核对获得的结构是真正与MESPT的通式一致的，即(y近似等于2)：
(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-Sy-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)
·29Si-NMR：16.5ppm(s，Me2(OEt)Si，)
·1H-NMR：0.03ppm(s，Si(CH3)2，12H)，0.61ppm(m，SiCH2，4H)，1.11ppm(t，CH3CH2O，6H)，1.65ppm(m，SiCH2CH2，4H)，2.62ppm(t，CH2S2)，2.80ppm(t，CH2S3)，3.58ppm(q，CH2O，4H)。
·13C-NMR：-1.8到-2.5ppm(几个CH3Si)，15.1ppm(CH2Si)，18.5ppm(CH3CH2O)，22.8-23.2ppm(几个SiCH2CH2)，42.4ppm(CH2S2)，42.1ppm(CH2S3)，58.2ppm(OCH2CH3)。
每分子MESPD中硫原子的平均数y，通过I-1.A)部分提出的方法来计算，实际上等于2(精确地y＝1.9±0.1；WS＝15.7％；WSalt＝0％和WSi＝14.4％)。涉及到聚硫化物MESPD的摩尔分布，发现以下值(13C-NMR)：S2＝94％和S3＝6％(只有最初两个对应于S2和S3的峰是可见的)。
III-2.轮胎胎面的制备
在以下的试验中，步骤如下：将二烯弹性体(如可行，或为二烯弹性体混合物)、补强填料、偶联剂、在一到两分钟的捏合后，与除硫化体系外的各种其它成分，共同引入到一个密闭式炼胶机中，将其填满至70％，初始罐温度大约为60℃。然后在一或两步内(捏合的全部持续时间例如约等于7分钟)进行热机械工作(非生产性阶段)，直至达到最大“排胶”温度约160-165℃。将这样获得的混合物回收，冷却后在30℃时将硫化体系(硫和次磺酰胺主要促进剂)加入到外部炼胶机中(均匀整理机)，将所有东西(生产性阶段)混合例如3至10分钟。
将如此获得的组合物或压延为薄板(厚度为2至3mm)的形式，以测量其物理或化学性能，或直接挤压成轮胎胎面的形式。
III-3.特性试验
A)试验1
本试验的目的是为了证明基于MESPT的弹性体组合物与使用TESPT的对照组合物相比提高了的性能。
制备基于二烯弹性体(SSBR和BR掺混物)并用二氧化硅补强了的两种组合物，称作C-1和C-2。这两种组合物是在足够尺寸的炼胶机中制备以用于胎面的制造和包括这些胎面的轮胎的真实运转测试。
这两种组合物是相同的，不同的是使用的偶联剂：
-混合物C-1：TESPT(对照物)；
-混合物C-2：MESPT(按照III-1.A部分合成的)。
这两种四硫化烷氧基硅烷有相同摩尔量的硅(x＝4)，那也就是说，不管试验哪一组合物，使用相同摩尔数的与硅及其羟基表面基团反应的“Y”官能(Si≡(OEt)a；“a”等于1或3)。这两种烷氧基硅烷的用量都小于8phr，该用量表示小于相对于无机填料用量的10wt％。组合物C-2中的偶联剂的用量近似表现为每平方米无机填料(二氧化硅)9×10-7摩尔。
再提到TESPT，选择其作为对照物是由于其成为“绿色轮胎”(低滚动阻力)的参考偶联剂，具有改进了的通式(x接近4)：
在此实验中使用Degussa出售的名为“Si69”(根据厂商的数据单，平均值x等于3.75)的TESPT。
因此上述结构与通式(III)的MESPT非常接近：
后者的不同仅在于由于单个乙氧基(和两个甲基)的存在取代了通常的三个乙氧基。
换句话说，同对照组合物相比，在本发明的组合物中使用了低于三倍的乙氧基。
表1和表2表示两种组合物的配方(表1-不同产物用phr表示用量)，和它们在硫化前和硫化后的性能(30分钟150℃)；形成的硫和次磺酰胺硫化体系。
附图1表示模量(MPa)作为伸长率(％)函数的曲线；这些曲线标记为C1和C2，分别与组合物C-1和C-2相对应。
检查表2的不同结果得出以下结论：
-虽然这两种组合物均保持相对较低的门尼塑性值，而本发明C-2的组合物显示了更佳的结果(粘度降低了8％)，这是在未硫化状态下提高了的加工性能的标志；
-组合物C-2更表现出稍强的抗焦烧能力(T5提高了3分钟)，T5时间仍足够短(小于25分钟)以适应用于轮胎或轮胎胎面的组合物生产的工业需要；
-BR值(“结合橡胶”)同样高于(近似7％)对照物的，其描述了偶联质量；
-在硫化后确定了后者的结论：组合物C-2同组合物C-1相比，一方面是肖氏硬度，另一方面是高形变下模量(ME100、ME300)和比率(M300/M100)都明显提高了，对于本领域技术人员来说明确指示出改进了的补强性质；
-图1进一步证实了之前的结论：曲线C2位于曲线C1之上，特别是对于高伸长率(100％或更多)，显示了高水平的补强性能，以及对于混有本发明组合物的胎面更好的出色的耐磨性；
-组合物C-2进一步区别出非常充分提高了的滞后性能，如损耗HL和tan(δ)MAX明显的较低值(减少了10-15％)所说明的，这已经表明了由本发明的组合物成型的胎面降低了滚动阻力。
最后，如果上述记录的结果已经构成了未硫化状态下在补强性和滞后性加工方面出人意料的结果，同TESPT对照物相比所有的特性均已得到提高，与对照物相比非常充分改进了的流变学特性更加明显：
-转化速率常数K大于MESPT(0.446分钟-1而不是0.206分钟-1)中的两倍(乘以2.17)，其非常有利地接近对于通常用炭黑填充的传统组合物的K值，具有“等价的”橡胶配方，也就是说，它是一种典型的客车轮胎胎面；
-在明显缩短了的时间(见t90或t99)内获得了更长的感应时间ti(10分钟而不是6分钟)和最大扭矩，同对照物相比全部硫化时间(t99-ti)被减少了一半。
换句话说，有利地，本发明组合物的硫化可以在明显缩短了的时间内进行，而没有负面影响，相反地，由于降低了塑性、较长的感应时间和提高了的抗焦烧性(T5)得到很好的最初加工步骤。
相应于MESPT与参考TESPT之间的差异证明了这些最初结论，它们现在面临真实胎面运转试验，如下面试验2所进行的。
B)试验2
之前描述的组合物C-1和C-2在本试验中的作为具有子午线轮胎胎体的客车轮胎的胎面，尺寸为175/70 R14(速率T)，它是传统生产的并且在所有方面相同，不同的是构成胎面的橡胶组合物：组合物C-1用于对照轮胎(P-1)，组合物C-2用于本发明的轮胎(P-2)。
获得的运转结论如表3所总结的。
可以注意到首先本发明的轮胎P-2同对照“绿色轮胎”P-1相比滚动阻力明显降低了接近4％，其等价于在装备了本发明轮胎的客车车辆上燃料消耗的额外节省。
这样制备的轮胎进一步经受汽车型号为Citroen Xsara客车的路面行驶，以确定耐磨性。在本领域本领域技术人员已知的方法中，橡胶组合物的耐磨性在轮胎的行驶过程中是与补强填料及其相关偶联剂提供的补强性能水平直接相关的，即获得的(填料/弹性体)偶联质量。换句话说，耐磨性的测量如果不是最好的，也是一个极佳的指示标志，由于其测评了最终生产的产品所使用的偶联剂的性能。
在本发明轮胎行驶后将会注意到其表现了即使不是稍优于(提高大约2％)但也至少是与对照轮胎同等的耐磨性能。
这样，在本发明的胎面中，滚动阻力和耐磨性的平衡与由对照轮胎P-1的胎面所形成的相比是提高了的，由上述试验1的橡胶性能的结论可以推测这些胎面(及与此相应的轮胎)得益于明显提高了的硫化能力。
C)试验3
这个试验论证了同两种其它已知聚硫化(二硫化)烷氧基硅烷相比较，MESPT的优势，此处为三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物(缩写为TESPD)和单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基二硫化物(缩写为MESPD)。
第一种二硫化物(TESPD)，通式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2，是已知的；是由Degussa出售的名为Si266或Si75(后者中是以二硫化物(占75wt％)和聚硫化物的混合物的形式)，或者可选是Osi Specialties出售的名为Silquest A1589。
TESPT的二硫化同系物，此TESPD因此具有改进了的通式(x接近2)：
在此试验中使用的TESPD是Degussa出售的名为“Si75”(按照厂商的数据单平均值x等于2.35)。
第二种二硫化物(MESPD)，通式为[(C2H5O)(CH3)2Si(CH2)3S]2，如专利申请EP-A-1 043 357中所描述的，被包含在用于轮胎生产的橡胶组合物中。在该申请中，MESPD作为TESPD潜在的替代品而出现，它在使用时不会造成机械性能(因而补强水平)的恶化，由于减少了乙氧基官能团(每个硅原子仅一个而不是三个)的数量，以及从而在橡胶组合物的加工过程中较少乙醇的释放(对于VOCs的一个公知的问题-“挥发性有机化合物”)，这对于环境是特别有利的。
MESPT的二硫化同系物，该MESPD具有改进了的通式(x接近2)：
由于该产品不是市售的，在此试验中使用按照III-1.B)合成的化合物MESPD。
注意到上述两种结构(TESPD和MESPD)一方面彼此是非常相近的，另一方面与通式(III)的MESPT是相似的，后者与MESPD特别不同的地方仅仅是四硫化物基团S4的存在代替了二硫化物基团S2。
在此试验中制备基于二烯弹性体(SSBR和BR掺混物)并用二氧化硅补强了的三种组合物，称为C-3至C-5，这三种组合物是要用于客车轮胎胎面的。这三种组合物相同，不同的是使用的偶联剂：
-组合物C-3：MESPT(本发明)；
-组合物C-4：TESPD(对照物)；
-组合物C-5：MESPD(对照物)。
如前所述，使用基本相同摩尔量硅的三种烷氧基硅烷，其含量少于6phr，有利地相当于少于补强无机填料用量的8wt％。组合物C-3中的MESPT的用量表示为近似于每平方米无机填料(二氧化硅)9×10-7摩尔。
表4和表5显示这三种组合物的配方(表4-不同产物用phr表示用量)，和它们在硫化前后的性能(150℃，约30分钟)；硫和次磺酰胺形成硫化体系。附图2显示模量作为伸长率函数的曲线，这些曲线标记为C3-C5，分别与组合物C-3至C-5相对应。
检查表5的不同结果验证了本发明的基于MESPT的组合物C-3同两种对照组合物C-4和C-5相比较在硫化前后具有最佳性能平衡：
-与组合物C-4(TESPD)相比在未硫化状态下有较低的粘度，与组合物C-5(MESPD)相比基本上相同；
-明显较短的时间T5，特别是相对于组合物C-5(MESPD)，而对于焦烧问题上时间足够长(20分钟)提供适当的安全系数；
-至今最高的转化速率常数K(0.462min-1)，加上相对较长的感应时间ti(10分钟)和最短的硫化时间(15和20分钟以分别达到90％和99％的最大扭矩)，所有特性是对于轮胎或其胎面工业上的硫化条件来说是特别适宜的；
-较高的肖氏硬度，这对于胎面来说，很适合轮胎在干燥地面上的道路特性；
-高形变下的模量值(ME100和ME300)和比率(M300/M100)都明显较高，对于本领域技术人员来说是改进了的补强能力的明显标志；
-最后，至今最好的滞后性能，如明显较低的值HL和tan(δ)MAX值所显示的，即降低了滚动阻力。
如果需要，附图2的曲线证实了本发明组合物的优势：曲线C3在高伸长率(100％及以上)上明显高于曲线C4和C5，已知伸长率的提高表示高水平的补强性能，以及因此带来的组合物C-3优越的耐磨能力。
综上，偶联剂MESPT，其相对于对照物TESPT(上述试验1和2)的优势已经被论证了，证明了其明显优越于此处试验的其它两种聚硫化(二硫化)乙氧基硅烷，即TESPD和MESPD。
D)试验4
此试验确定了在与前述几种不同的，包括作为补强填料的炭黑(N234)和二氧化硅掺混物(重量上近似50/50)的弹性体基质中与对照物MESPD相比，MESPT的优势，补强填料的全部用量为85phr。
为此试验制备两种都用于客车轮胎的胎面的橡胶组合物，这两种组合物是相同的，不同的是使用的偶联剂：
-组合物C-6：MESPT(本发明)；
-组合物C-7：MESPD(对照物)。
两种单乙氧基硅烷的用量少于3phr(基本上同摩尔量的硅)，此用量表示相对于补强无机填料用量少8wt％。组合物C-6中的MESPT的用量表示为近似于每平方米无机填料9×10-7摩尔。
表6和表7显示两种组合物的配方，和它们在硫化后的性能(150℃，30分钟)。
表7的结果再次证实了同二硫化的单乙氧基硅烷(MESPD)相比四硫化单乙氧基硅烷(MESPT)的优势，具体在于：
-较高的肖氏硬度；
-明显较高的模量ME100、ME300和比率ME300/ME100，是高水平的补强性能(更有效的偶联)，以及混有本发明组合物的胎面相应地更好的耐磨性的标志；
-最后，改进了的滞后性能(较低的HL和tan(δ)MAX)，即降低了的滚动阻力，也就意味着降低了燃料消耗。
作为试验的组合物的硫化动力学，在此试验中均证明了由于已知的炭黑的促进作用，隐含的值与那些通常在仅用炭黑填充的传统组合物中观察到的(常数K约在0.45-0.55min-1的范围内)是相同的，当然也就具有“等价”橡胶配方(也就是说，一种典型的客车轮胎胎面)；然而，本发明的组合物C-6也显示了与对照组合物C-7相比的优越性。
E)试验5
在此试验中，制备与上述试验1中的相似的两种组合物，C-8和C-9，不同点在于这次使用的炼胶机是一个工业尺寸的炼胶机。
这两种组合物是相同的，不同的是使用的偶联剂：
-组合物C-8：TESPT(对照物)；
-组合物C-9：MESPT(本发明)。
MESPT是按照III-1.A)部分的描述来制备，但使用大剂量。所用的不同成分的用量，特别是弹性体、补强无机填料和偶联剂，是与上述试验1中相同的。表8和9显示了两种组合物的配方，及其在硫化前后(150℃，30分钟)的特性。
检查表9的不同结果证实了与使用TESPT的对照组合物相比较，在工业制备条件下基于MESPT的组合物提高了性能，特别是对于本发明的组合物来说：
-转化速率常数K乘以2；
-在明显较短时间(见t90)内获得最大扭矩，同对照物相比全部硫化时间(t90-ti)缩短了一半；
-在高形变下的较高模量值ME100、ME300和比率ME300/ME100(更好的补强性能)；
-提高了的滞后性能，如损耗HL和tan(δ)NAX的明显较低值(降低了10-15％)所显示的，表明降低了滚动阻力。
换句话说，本发明的组合物的硫化可以在明显缩短的时间内进行，而没有负面影响，甚至提高了补强性能和滞后性能。
这样就确定了相对于对照方案的本发明的优势，此次是在工业生产的规模上进行的。
F)试验6
之前描述的组合物C-8和C-9用于本试验作为具有子午线轮胎胎体的客车轮胎的胎面，尺寸为195/65 R15(速度指数H)，它是传统生产的并且在在所有方面相同，不同的是构成胎面的橡胶组合物：组合物C-8用于对照轮胎(P-8)，组合物C-9用于本发明的轮胎(P-9)。
首先将轮胎在机器上测试以确定其滚动阻力及偏移推力，然后装配在机车上用于其它测试。
然后将其用于汽车型号为Peugeot 406的客车进行路面行驶，以确定耐磨性。
最后，将它们装配在另一辆客车车辆上(汽车型号为RenaultLaguna-额定的前部和后部压力)在以下特殊条件下进行在I-3部分描述的制动和抓着力测试，：
-制动性(在干燥或潮湿地面)：要测试的轮胎被装配在车辆前部；
-在包括弯道的潮湿圆周内行进：要测试的轮胎被装配在车辆前部和后部。
所有运转测试和结果概括于表10。可注意到本发明的轮胎P-9同对照轮胎相比，即使如果不优于但也至少在以下方面具有相同的性能：
-滚动阻力(提高了2％)；
-干燥地面上的制动性(提高了3％)；
-完成一圈所需的最短时间(明显缩短了0.5秒)说明了在限制速度条件下在包括弯道的潮湿圆周内的表现；
-考虑到试验的精确度，在潮湿地面上的制动性不是很明显地降低了1％。
综上，本发明的组合物C-9同对照组合物C-8相比，在轮胎的运转性能的平衡性全面提高的同时具有改进了的硫化性能。这清楚地证明了上述试验2的结论。
G)试验7
在此试验中，如前述试验5中所显示的(即，在工业条件下)，制备两种组合物C-10和C-11，与上述试验5中的是相同的，区别在于这里使用的二烯弹性体是两种不同SBR的掺混物。
两种组合物是相同的，不同的是使用的偶联剂：
-组合物C-10：TESPT(对照物)；
-组合物C-11：MESPT(本发明)。
表11和12显示了这两种组合物的配方，及其在硫化前后(150℃，30分钟)的特性。
检查表12的不同结果再次证实了与使用TESPT的对照组合物相比较，基于MESPT的组合物提高了性能，特别是对于本发明的组合物C-11来说：
-转化速率K常数翻倍(乘以2.08)；
-在较短时间(见t90)内获得最大扭矩，同对照物相比全部硫化时间(t90-ti)缩短了一半；
-在高形变下的较高模量值ME100、ME300和比率ME300/ME100(更好的补强性能)；
-提高了滞后性能，如损耗HL和tan(δ)NAX的明显较低值(少12-16％)所显示的，这有助于降低滚动阻力。
然后将组合物C-10和C-11作为具有子午线轮胎胎体的客车轮胎的胎面测试，它是传统生产的并且所有方面相同，不同的是构成胎面的橡胶组合物：组合物C-10用于对照轮胎(P-10)，组合物C-11用于本发明的轮胎(P-11)。
整个试验是按照上述试验6的详细描述进行的。表13中概括了所有的运转结果。可注意到本发明的轮胎P-11，即使如果不优于但也至少具有相同的性能，特别是完成一圈所需的最短时间(明显缩短了0.5秒)所说明的在限制速度条件下包含弯道的潮湿圆周内的表现。
H)试验8
此试验进一步确定了在两种与上述试验3的组合物C-3和C-5相似的橡胶组合物中，同MESPD对照物相比MESPT的优势，不同的是本试验是以大剂量在工业用炼胶机中制备两种组合物，与上述试验5和7相同。
用于客车轮胎胎面的两种橡胶组合物是相同的，不同的是使用的偶联剂：
-组合物C-12：MESPT(本发明)；
-组合物C-13：MESPD(对照物)。
表14和15显示了两种组合物的配方，及其在硫化前后(150℃，30分钟)的特性。
表15的结果证实了与二硫化的单乙氧基硅烷(MESPD)相比较，在工业制备条件下，四硫化单乙氧基硅烷(MESPT)的优势，特别在：
-明显较高的转化速率常数K，缩短了的全部硫化时间(t90-ti)，较高的BR值(“结合橡胶”)；
-硫化后，较高的肖氏硬度，模量ME100、ME300和比率ME300/ME100，以及改进了的滞后性能(HL和tan(δ)MAX明显较低，意味着改进了滚动阻力)。
滚动阻力的测量是按照I-3-A)部分所述进行的，实际上显示了同对照方案相比，本发明有5％的明显改进。
I)试验9
此试验确定了如上述表5-8中的工业条件下制备的两种新的橡胶组合物中，同TESPT对照物相比MESPT的优势。这些组合物的特点在于与之前的试验相比较，它们实际上是用较低BET比表面积(大约110m2/g)的二氧化硅补强的。
用于客车轮胎胎面的两种橡胶组合物是相同的，不同的是使用的偶联剂：
-组合物C-14：TESPT(对照物)；
-组合物C-15：MESPT(本发明)。
表16和17显示了两种组合物的配方，及其在硫化后(150℃，30分钟)的特性。
表17的结果清楚地证明了，在不同的补强无机填料的存在下，单乙氧基硅烷同三乙氧基硅烷相比的优势，特别在：
-非常高的转化速率常数K(乘以2.6)；
-在明显较短时间(见t90)内获得最大扭矩，同对照物相比全部硫化时间(t90-ti)缩短了一半；
-稍高的肖氏硬度；
-较高模量ME100和ME300；
-提高了的滞后性能(低HL和tan(δ)NAX)。
特别注意到，出乎意料地，在补强无机填料，例如低于130m2/g的较低BET比表面积的二氧化硅的存在下，用MESPT代替传统的TESPT的时候，转化速率K提高到甚至大于在更大比表面积(近似160m2/g)的补强二氧化硅的测试中观察到的。
J)试验10
后面的这个试验最后证实了在两种新的橡胶组合物中同TESPT对照物相比较MESPT的优势，此次是基于天然橡胶并用于重型车辆轮胎胎面的。
这两种组合物是相同的，不同的是使用的偶联剂：
-组合物C-16：TESPT(对照物)；
-组合物C-17：MESPT(本发明)。
表18和19显示了两种组合物的配方，及其在硫化后(150℃，30分钟)的特性。表19的结果再次证明，在不同性能的二烯弹性体的存在下，单乙氧基硅烷偶联剂同三乙氧基硅烷偶联剂相比的优势，特别在：
-较高的转化速率常数K；
-在较短时间(见t90)内获得最大扭矩，全部硫化时间(t90-ti)缩短了；
-较高的肖氏硬度；
-较高模量ME100和ME300；
-提高了滞后性能(低HL和tan(δ)NAX)。
综上，前面试验的所有结果清楚地描述了基于补强无机填料和MESPT作为偶联剂的组合物、轮胎或胎面的全部改良特性，不管所用的二烯弹性体或补强无机填料的性能。
不仅在补强无机填料和二烯弹性体之间观察到了高质量的偶联，即使如果不比迄今使用的参考偶联剂TESPT更好但也至少是同等的，如大量实施例中描述的提高了的补强性能和滞后特性值。
而且最重要的是，出人意料地获得了流变学性能的明显提高，特别是硫化动力学基本上恢复到了传统的用炭黑填充的组合物的已知水平。
这一结果对于本领域技术人员来说更加出人意料，由于已知的使用四硫化种类，例如TESPT的这些烷氧基硅烷的橡胶组合物在未硫化状态下的加工难度，以及相关的焦烧风险，使得人们努力去寻找一种二硫化类型的烷氧基硅烷，例如TESPD或MESPD(特别参见EP-A-732362或US-A-5,580,919、EP-A-773 224或US-A-5,663,395、EP-A-785 206或US-A-5,663,358、EP-A-895 996或US-A-5,892,085或可选前面涉及的申请EP-A-1 043 357)。
本发明发现了在低能量消耗的“绿色轮胎”及其胎面方面特别有利的应用，其同时具有低滞后性能(低滚动阻力)和高耐磨性，以及当这些轮胎和胎面用于客车车辆、摩托车或重型车辆类型的工业用车辆时在湿的、雪覆盖或冰面上的高制动性能。
表1
| 组合物号： | C-1 | C-2 |
| SBR(1)BR(2)二氧化硅(3)炭黑(4)芳香油(5)TESPT(6)MESPT(7)DPG(8)ZnO硬脂酸石蜡(9)抗氧化剂(10) | 82.53080620.56.4-1.52.521.51.9 | 82.53080620.5-5.01.52.521.51.9 |
| 硫促进剂(11) | 1.12 | 1.12 |
(1)含有59.5％的1-2聚丁二烯单元，26.5％的苯乙烯的SSBR；Tg＝-29℃；70phr干燥SBR填充18wt％的芳香油(即全部SSBR+油等于82.5phr)；
(2)含有4.3％的1-2；2.7％的反式；93％的顺式1-4的BR；(Tg＝-106℃)；
(3)来自Rhodia的微珠形态的二氧化硅“HDS”-Zeosil 1165 MP(BET和CTAB：近似为150-160m2/g)；
(4)炭黑N234；
(5)游离形式的芳香油(来自BP的“Enerflex65”)；
(6)TESPT(来自Degussa的“Si69”)；
(7)MESPT(按照III-1.A部分合成的)；
(8)双苯基胍(来自Bayer的“Vulcacit D”)；
(9)粗-和微晶的抗臭氧蜡的混合物；
(10)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-对-苯二胺(来自Flexsys的“Santoflex”6-PPD)；
(11)N-环己烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys：“Santocure”CBS)。
表2
| 组合物号： | C-1 | C-2 |
| 硫化前性能：门尼(MU)T5(分)BR(％)ti(分)t90(分)t90-ti(分)t99(分)t99-ti(分)K(1/分)硫化后性能：肖氏硬度ME10(MPa)ME100(MPa)ME300(MPa)ME300/M100HL(％)Tan(δ)MAX(40℃)断裂应力(Mpa)断裂伸长率(％) | 97.11840.56.017.211.228.322.30.206685.81.82.11.1930.10.30221.4570 | 89.52143.39.714.95.220.010.30.446695.92.02.51.2225.90.26821.8550 |
表3
| 性能(在相关单元内) | P-1 | P-2 |
| 滚动阻力 | 100 | 104 |
| 耐磨性 | 100 | 102 |
(一个大于100的值显示了同对照物相比提高了的性能-以100为基准)
表4
| 组合物号： | C-3 | C-4 | C-5 |
| SBR(1)BR(2)二氧化硅(3)炭黑(4)芳香油(5)MESPT(7)TESPD(12)MESPD(13)DPGZnO硬脂酸石蜡(9)抗氧化剂(10) | 82.53080620.55.0--1.52.521.51.9 | 82.53080620.5-5.6-1.52.521.51.9 | 82.53080620.5--4.41.52.521.51.9 |
| 硫促进剂(11) | 1.12 | 1.12 | 1.12 |
(1)-(11)同表1；
(12)TESPD(Degussa的Si75)；
(13)ESPD(按照III-1.B部分合成的)。
表5
| 组合物号： | C-3 | C-4 | C-5 |
| 硫化前性能：门尼(MU)T5(分)ti(分)t90(分)t90-ti(分)t99(分)t99-ti(分)K(1/分)硫化后性能：肖氏硬度ME10(MPa)ME100(MPa)ME300(MPa)ME300/M100HL(％)Tan(δ)MAX(40℃)断裂应力(Mpa)断裂伸长率(％) | 81.62010.015.15.120.410.40.462695.41.92.31.2126.50.26820.6550 | 88.3256.018.812.831.725.70.179655.31.41.51.0735.60.31520.9680 | 79.03512.519.46.926.213.70.334654.81.51.50.9931.70.29420.9660 |
表6
| 组合物号： | C-6 | C-7 |
| SBR(1)BR(2)二氧化硅(3)炭黑(4)芳香油(5)MESPT(7)MESPD(12)DPG(8)ZnO硬脂酸石蜡(9)抗氧化剂(10) | 82.530404520.52.5-0.752.521.51.9 | 82.530404520.5-2.20.752.521.51.9 |
| 硫促进剂(11) | 1.12 | 1.12 |
(1)-(12)如前表。
表7
| 组合物号： | C-6 | C-7 |
| 硫化后性能：肖氏硬度ME10(MPa)ME100(MPa)ME300(MPa)ME300/M100HL(％)Tan(δ)MAX(40℃)断裂应力(Mpa)断裂伸长率(％) | 675.21.852.21.1934.60.36519.2560 | 654.91.61.71.1239.60.38018.7650 |
表8
| 组合物号： | C-8 | C-9 |
| SBR(1)BR(2)二氧化硅(3)炭黑(4)芳香油(5)TESPT(6)MESPT(7)DPG(8)ZnO硬脂酸石蜡(9)抗氧化剂(10) | 82.53080620.06.4-1.52.521.52.0 | 82.53080620.0-5.01.52.521.52.0 |
| 硫促进剂(11) | 1.12.0 | 1.12.0 |
(1)-(11)如前表。
表9
| 组合物号： | C-8 | C-9 |
| 硫化前性能：门尼(MU)T5(分)ti(分)t90(分)t90-ti(分)K(1/分)硫化后性能：肖氏硬度ME10(MPa)ME100(MPa)ME300(MPa)ME300/M100HA(％)Tan(δ)MAX(40℃)断裂应力(Mpa)断裂伸长率(％) | 1102210.624.6140.16655.21.72.11.2428.90.27423.9600 | 1071910.117.27.10.32675.31.92.51.3225.10.24823.3570 |
表10
| 性能(在相关单元内) | P-8 | P-9 |
| 滚动阻力： | 100 | 102 |
| 耐磨性： | 100 | 100 |
| 偏移推力： | 100 | 100 |
| 干燥地面上的制动性： | 100 | 103 |
| 潮湿地面上的制动性： | 100 | 99 |
| 包括弯道的潮湿圆周上的性能：-一圈时间：-行为标记： | 100100 | 100.5(-0.5s)100 |
(大于100的值显示了同对照物相比提高了的性能-以100为基准)
表11
| 组合物号： | C-10 | C-11 |
| SBR(14)SBR(15)二氧化硅(3)炭黑(4)芳香油(5)TESPT(6)MESPT(7)DPG(8)ZnO硬脂酸石蜡(9)抗氧化剂(10) | 57.7579.758064.06.4-1.52.521.52.0 | 57.7579.758064.0-5.01.52.521.52.0 |
| 硫促进剂(11) | 1.12.0 | 1.12.0 |
(3)-(11)如前表。
(14)含有24％的1-2聚丁二烯单元，40.5％的苯乙烯的SSBR；Tg＝-30℃；42phr干燥SBR填充37.5wt％的芳香油(即全部SSBR+油等于57.75phr)；
(15)5％的1-2聚丁二烯单元，28％的苯乙烯的SSBR；Tg＝-50℃；58phr干燥SBR填充37.5wt％的芳香油(即全部SSBR+油等于79.75phr)；
表12
| 组合物号： | C-10 | C-11 |
| 硫化前性能：门尼(MU)T5(分)ti(分)t90(分)t90-ti(分)K(1/分)硫化后性能：肖氏硬度ME10(MPa)ME100(MPa)ME300(MPa)ME300/M100HA(％)Tan(δ)MAX(40℃)断裂应力(Mpa)断裂伸长率(％) | 107189.127.518.40.12675.71.72.01.2133.50.33027.4670 | 1082112.721.89.10.25675.71.82.31.2928.10.29027.5640 |
表13
| 性能(在相关单元内) | P-10 | P-11 |
| 滚动阻力： | 100 | 101 |
| 耐磨性： | 100 | 100 |
| 偏移推力： | 100 | 100 |
| 干燥地面上的制动性： | 100 | 100 |
| 潮湿地面上的制动性： | 100 | 101 |
| 包括弯道的潮湿圆周上的性能：-一圈时间：-行为标志： | 100100 | 100.5(-0.5s)100 |
(大于100的值显示了同对照物相比提高了的性能-以100为基准)
表14
| 组合物号： | C-12 | C-13 |
| SBR(1)BR(2)二氧化硅(3)炭黑(4)芳香油(5)MESPT(7)MESPD(13)DPG(8)ZnO硬脂酸石蜡(9)抗氧化剂(10) | 88.52580620.05-1.52.521.52.0 | 88.52580620.04.41.52.521.52.0 |
| 硫促进剂(11) | 1.12.0 | 1.12.0 |
(1)-(11)如表4。
表15
| 组合物号： | C-12 | C-13 |
| 硫化前性能：门尼(MU)T5(分)BR(％)ti(分)t90(分)t90-ti(分)K(1/分)硫化后性能：肖氏硬度ME10(MPa)ME100(MPa)ME300(MPa)ME300/M100HA(％)Tan(δ)MAX(40℃)断裂应力(Mpa)断裂伸长率(％) | 92.52349.210.218.58.30.278685.81.72.11.2227.90.26921.2620 | 88.528.546.312.524.311.80.195655.01.61.71.0932.10.30821.4600 |
表16
| 组合物号： | C-14 | C-15 |
| SBR(1)BR(2)二氧化硅(16)炭黑(4)芳香油(5)TESPT(6)MESPT(7)DPG(8)ZnO硬脂酸石蜡(9)抗氧化剂(10) | 82.53094620.05.6-1.52.521.52.0 | 82.53094620.0-4.81.52.521.52.0 |
| 硫促进剂(11) | 1.12.0 | 1.12.0 |
(1)-(11)如表1。
(16)Rhodia的微珠形态的二氧化硅“HDS”-“Zeosil 1115 MP”(BET和CTAB：近似为110m2/g)；
表17
| 组合物号： | C-14 | C-15 |
| 硫化前性能：门尼(MU)T5(分)BR(％)ti(分)t90(分)t90-ti(分)K(1/分)硫化后性能：肖氏硬度ME10(MPa)ME100(MPa)ME300(MPa)ME300/M100HΛ(％)Tan(δ)MAX(40℃)断裂应力(Mpa)断裂伸长率(％) | 9325499.32313.70.13675.71.82.31.2730.90.27221.1600 | 9521486.713.56.80.34696.02.12.61.2528.70.25420.2570 |
表18
| 组合物号： | C-16 | C-17 |
| NR(17)二氧化硅(3)炭黑(18)TESPT(6)MESPT(7)ZnO硬脂酸石蜡(9)抗氧化剂(10) | 1005055-32.512.5 | 100505-3.8532.512.5 |
| 硫促进剂(11) | 1.51.8 | 1.51.8 |
(3)-(11)如表1；
(17)天然橡胶；
(18)炭黑N330。
表19
| 组合物号： | C-16 | C-17 |
| 硫化前性能：门尼(MU)T5(分)ti(分)t90(分)t90-ti(分)K(1/分)硫化后性能：肖氏硬度ME10(MPa)ME100(MPa)ME300(MPa)ME300/M100HΛ(％)Tam(δ)MAX(60℃)断裂应力(Mpa)断裂伸长率(％) | 77135.313.27.90.2963.44.72.02.01.014.30.07628.6595 | 76105.911.85.90.3966.45.22.32.31.012.60.06829.7575 |
Claims (78)
1.一种轮胎，其加入了一种弹性体组合物，该组合物基于至少(i)一种二烯弹性体、(ii)一种补强无机填料和(iii)一种双-烷氧基硅烷四硫化物作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂，其特征在于所述烷氧基硅烷满足以下通式(I)：
其中：
-符号R1可相同或不同，各自表示选自直链或支化的含有1-4个碳原子的烷基、和直链或支化的含有2-8个碳原子的烷氧基烷基的一价烃基；
-符号R2和R3可相同或不同，各自表示选自直链或支化的含有1-6个碳原子的烷基和苯基的一价烃基；
-x是3-5之间的整数或分数。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中：
-符号R1选自甲基、乙基、n-丙基和异丙基；
-R2和R3选自甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、n-己基和苯基。
3.根据权利要求2所述的轮胎，所述烷氧基硅烷为通式(III)的双-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物：
(III)(缩写为MESPT)
其中x优选在3.5-4.5的范围内。
4.根据权利要求1-3任一项所述的轮胎，其中所述二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
5.根据权利要求4所述的轮胎，所述丁二烯或异戊二烯共聚物选自丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物和这些共聚物的混合物。
6.根据权利要求1-5任一项所述的轮胎，其包括10-200phr(每一百重量份弹性体的其重量份数)的补强无机填料。
7.根据权利要求1-6任一项所述的轮胎，所述烷氧基硅烷的量在1-20phr之间。
8.根据权利要求1-7任一项所述的轮胎，所述烷氧基硅烷的量相对于补强无机填料的量在0.5-20wt％之间。
9.根据权利要求1-8任一项所述的轮胎，所述无机填料的BET比表面积在60-250m2/g之间。
10.根据权利要求1-9任一项所述的轮胎，所述无机填料主要为二氧化硅。
11.根据权利要求1-10任一项所述的轮胎，所述无机填料组成了全部补强填料。
12.根据权利要求1-10任一项所述的轮胎，所述补强无机填料同炭黑混合使用。
13.根据权利要求12所述的轮胎，所述炭黑的用量在2-20phr之间。
14.根据权利要求13所述的轮胎，所述炭黑的用量在5-15phr之间。
15.根据权利要求4-14任一项所述的轮胎，所述二烯弹性体为丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)，其苯乙烯含量在20wt％-30wt％之间，丁二烯部分的乙烯基键的含量在15％-65％之间，反式-1，4键的含量在20％-75％之间，玻璃化转变温度在-20℃到-55℃之间。
16.根据权利要求15所述的轮胎，所述SBR是在溶液中制备的SBR(SSBR)。
17.根据权利要求15或16所述的轮胎，所述SBR是与优选多于90％的顺式-1，4键的聚丁二烯混合使用的。
18.根据权利要求4-14任一项所述的轮胎，所述二烯弹性体为异戊二烯弹性体，优选为天然橡胶或顺式-1，4合成聚异戊二烯。
19.根据权利要求1-18任一项所述的轮胎，其特征在于所述弹性体组合物被加入到至少选自胎面、底层、胎冠加固层、侧壁、胎体加固层、胎圈和保护层的轮胎的一部分中。
20.根据权利要求1-19任一项所述的轮胎，其特征在于它是在硫化状态下的。
21.一种轮胎胎面，其加入了一种弹性体组合物，该组合物基于至少(i)一种二烯弹性体、(ii)一种补强无机填料和(iii)一种双-烷氧基硅烷四硫化物作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂，其特征在于所述烷氧基硅烷满足以下通式(I)：
其中：
-符号R1可相同或不同，各自表示选自直链或支化的含有1-4个碳原子的烷基、和直链或支化的含有2-8个碳原子的烷氧基烷基的一价烃基；
-符号R2和R3可相同或不同，各自表示选自直链或支化的含有1-6个碳原子的烷基和苯基的一价烃基；
-x是3-5之间的整数或分数。
22.根据权利要求21所述的胎面，其中：
-符号R1选自甲基、乙基、n-丙基和异丙基。
-R2和R3选自甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、n-己基和苯基。
23.根据权利要求22所述的胎面，所述烷氧基硅烷为通式(III)的双-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物：
(III)(缩写为MESPT)
其中x优选在3.5-4.5的范围内。
24.根据权利要求21-23任一项所述的胎面，所述二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
25.根据权利要求24所述的胎面，所述丁二烯或异戊二烯共聚物选自丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物和这些共聚物的混合物。
26.根据权利要求21-25任一项所述的胎面，其包括10-200phr(每一百重量份弹性体的其重量份数)的补强无机填料。
27.根据权利要求21-26任一项所述的胎面，所述烷氧基硅烷的量在1-20phr之间。
28.根据权利要求21-27任一项所述的胎面，所述烷氧基硅烷的量相对于补强无机填料的量在0.5-20wt％之间。
29.根据权利要求21-28任一项所述的胎面，所述无机填料的BET比表面积在60-250m2/g之间。
30.根据权利要求21-29任一项所述的胎面，所述无机填料主要为二氧化硅。
31.根据权利要求21-30任一项所述的胎面，所述无机填料组成了全部补强填料。
32.根据权利要求21-30任一项所述的胎面，所述补强无机填料同炭黑混合使用。
33.根据权利要求32所述的胎面，所述炭黑的用量在2-20phr之间。
34.根据权利要求33所述的胎面，所述炭黑的用量在5-15phr之间。
35.根据权利要求24-34任一项所述的胎面，所述二烯弹性体为丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)，其苯乙烯含量在20wt％-30wt％之间，丁二烯部分的乙烯基键的含量在15％-65％之间，反式-1，4键的含量在20％-75％之间，玻璃化转变温度在-20℃到-55℃之间。
36.根据权利要求35所述的胎面，所述SBR是在溶液中制备的SBR(SSBR)。
37.根据权利要求35或36所述的胎面，所述SBR是与优选多于90％的顺式-1，4键的聚丁二烯混合使用的。
38.根据权利要求24-34任一项所述的胎面，所述二烯弹性体为异戊二烯弹性体，优选为天然橡胶或顺式-1，4合成聚异戊二烯。
39.根据权利要求21-38任一项所述的胎面，其特征在于它是在硫化状态下的。
40.一种制备具有提高了的硫化动力学的轮胎或轮胎胎面的方法，其加入了一种基于补强无机填料的硫磺硫化型弹性体组合物，包括以下步骤：
·在炼胶机中向二烯弹性体中加入：
-补强无机填料；
-双-烷氧基硅烷四硫化物作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂，
·在一个或多个步骤中将整个混合物热机械捏合，直到达到介于110℃至190℃之间的最大温度；
·将整个混合物冷却至100℃以下；
·然后掺入硫化体系；
·将整个混合物捏合直到达到低于110℃的最大温度；
·压延或挤出如此得到的弹性体组合物，形成轮胎胎面形式或作为轮胎中半成品的橡胶成型元件，
其特征在于所述烷氧基硅烷满足通式(I)：
其中：
-符号R1可相同或不同，各自表示选自直链或支化的含有1-4个碳原子的烷基、和直链或支化的含有2-8个碳原子的烷氧基烷基的一价烃基；
-符号R2和R3可相同或不同，各自表示选自直链或支化的含有1-6个碳原子的烷基和苯基的一价烃基；
-x是3-5之间的整数或分数。
41.根据权利要求40所述的方法，其中：
-符号R1选自甲基、乙基、n-丙基和异丙基。
-R2和R3选自甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、n-己基和苯基。
42.根据权利要求41所述的方法，所述烷氧基硅烷为通式(III)的双-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物：
(III)(缩写为MESPT)
其中x优选在3.5-4.5的范围内。
43.根据权利要求40-42任一项所述的方法，所述二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
44.根据权利要求40-43任一项所述的方法，其包括10-200phr的补强无机填料，所述烷氧基硅烷的量在1-20phr之间。
45.根据权利要求40-44任一项所述的方法，所述无机填料的BET比表面积在60-250m2/g之间。
46.根据权利要求4045任一项所述的方法，所述无机填料主要为二氧化硅。
47.根据权利要求40-46任一项所述的方法，所述无机填料组成了全部补强填料。
48.根据权利要求40-46任一项所述的方法，所述补强无机填料与炭黑混合使用。
49.根据权利要求48所述的方法，所述炭黑的用量在2-20phr之间。
50.根据权利要求49所述的方法，所述炭黑的用量在5-15phr之间。
51.根据权利要求40-50任一项所述的方法，其中所述最大捏合温度在130℃-180℃之间。
52.一种用于制造轮胎或轮胎胎面的硫磺硫化型弹性体组合物，该组合物基于至少一种二烯弹性体、一种补强无机填料和一种双-烷氧基硅烷四硫化物作为(无机填料/弹性体)偶联剂，其特征在于所述烷氧基硅烷满足通式(I)：
其中：
-符号R1可相同或不同，各自表示选自直链或支化的含有1-4个碳原子的烷基、和直链或支化的含有2-8个碳原子的烷氧基烷基的一价烃基；
-R2和R3可相同或不同，各自表示选自直链或支化的含有1-6个碳原子的烷基和苯基的一价烃基；
-x是3-5之间的整数或分数。
53.根据权利要求52所述的组合物，其中：
-符号R1选自甲基、乙基、n-丙基和异丙基；
-R2和R3选自甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、n-己基和苯基。
54.根据权利要求53所述的组合物，所述烷氧基硅烷为通式(III)的双-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物：
(III)(缩写为MESPT)
其中x优选在3.5-4.5的范围内。
55.根据权利要求52-54任一项所述的组合物，所述二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
56.根据权利要求55所述的组合物，所述丁二烯或异戊二烯共聚物选自丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物和这些共聚物的混合物。
57.根据权利要求52-56任一项所述的组合物，其包括10-200phr的补强无机填料，所述烷氧基硅烷的量在1-20phr之间。
58.根据权利要求52-57任一项所述的组合物，所述无机填料的BET比表面积在60-250m2/g之间。
59.根据权利要求52-58任一项所述的组合物，所述无机填料主要为二氧化硅。
60.根据权利要求52-59任一项所述的组合物，所述无机填料组成了全部补强填料。
61.根据权利要求52-59任一项所述的组合物，所述补强无机填料同炭黑混合使用。
62.根据权利要求61所述的组合物，所述炭黑的用量在2-20phr之间。
63.根据权利要求62所述的组合物，所述炭黑的用量在5-15phr之间。
64.根据权利要求52-63任一项所述的组合物，其特征在于它是在硫化状态下的。
65.一种制备硫磺硫化型弹性体组合物的方法，该组合物基于补强无机填料并用于轮胎或轮胎胎面的制造，所述组合物具有提高了的硫化动力学，该方法包括以下步骤：
·在炼胶机中向二烯弹性体中加入：
-补强无机填料；
-双-烷氧基硅烷四硫化物作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂，
·在一个或多个步骤中将整个混合物热机械捏合，直到达到介于110℃至190℃之间的最大温度；
·将整个混合物冷却至100℃以下；
·然后掺入硫化体系；
·将整个混合物捏合直到达到低于110℃的最大温度；
其特征在于所述烷氧基硅烷满足通式(I)：
其中：
-符号R1可相同或不同，各自表示选自直链或支化的含有1-4个碳原子的烷基、和直链或支化的含有2-8个碳原子的烷氧基烷基的一价烃基；
-符号R2和R3可相同或不同，各自表示选自直链或支化的含有1-6个碳原子的烷基和苯基的一价烃基；
-x是3-5之间的整数或分数。
66.根据权利要求65所述方法，其中：
-符号R1选自甲基、乙基、n-丙基和异丙基。
-R2和R3选自甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、n-己基和苯基。
67.根据权利要求66所述的方法，所述烷氧基硅烷为通式(III)的双-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物：
(III)(缩写为MESPT)
其中x优选在3.5-4.5的范围内。
68.根据权利要求65-67任一项所述的方法，所述二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
69.根据权利要求65-68任一项所述的方法，其包括10-200phr的补强无机填料，所述烷氧基硅烷的量在1-20phr之间。
70.根据权利要求65-69任一项所述的方法，所述无机填料的BET比表面积在60-250m2/g之间。
71.根据权利要求65-70任一项所述的方法，所述无机填料主要为二氧化硅。
72.根据权利要求65-71任一项所述的方法，所述无机填料组成了全部补强填料。
73.根据权利要求65-70任一项所述的方法，所述补强无机填料与炭黑混合使用。
74.根据权利要求73所述的方法，所述炭黑的用量在2-20phr之间。
75.根据权利要求74所述的方法，所述炭黑的用量在5-15phr之间。
76.根据权利要求65-75任一项所述的方法，其中所述最大捏合温度在130℃-180℃之间。
77.根据权利要求52-64任一项所述的组合物的用途，用于制造在汽车的地面接触系统中的成品或半成品。
78.根据权利要求77所述的用途，用于制造轮胎或轮胎胎面。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101024711B (zh) * | 2006-02-24 | 2010-08-11 | 赢创德固赛有限公司 | 橡胶混合物 |
| CN1993416B (zh) * | 2004-07-29 | 2010-10-13 | 米其林技术公司 | 不含或基本上不含锌的橡胶组合物 |
| CN103958592A (zh) * | 2011-10-24 | 2014-07-30 | 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 | 二氧化硅填充的橡胶组合物及其制备方法 |
| CN109414891A (zh) * | 2016-06-24 | 2019-03-01 | 大陆轮胎德国有限公司 | 用于制造实心橡胶轮胎的方法和根据这种方法制造的实心橡胶轮胎 |
| CN114555685A (zh) * | 2019-10-25 | 2022-05-27 | 倍耐力轮胎股份公司 | 用于车辆轮胎胶料的弹性体组合物和包含它的轮胎 |
Families Citing this family (382)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2823210B1 (fr) * | 2001-04-10 | 2005-04-01 | Rhodia Chimie Sa | Organoxysilanes polysulfures utilisables notamment en tant qu'agent de couplage, compositions d'elastomere(s) les contenant et articles en elastomere(s) prepares a partir de telles compositions |
| FR2833265B1 (fr) * | 2001-12-06 | 2006-02-10 | Rhodia Chimie Sa | Procede d'obtention de monoorganoxysilane polysulfures |
| JP4602082B2 (ja) * | 2002-09-04 | 2010-12-22 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| AU2003271695A1 (en) * | 2002-10-11 | 2004-05-04 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Tyre belt based on an inorganic filler and a polysulphide silane |
| FR2861736B1 (fr) * | 2003-10-30 | 2006-01-06 | Michelin Soc Tech | Bande de roulement pour pneumatique |
| FR2863614B1 (fr) * | 2003-12-12 | 2006-04-28 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation d'organo alcoxydialkylsilane |
| JP4391274B2 (ja) * | 2004-03-09 | 2009-12-24 | 株式会社前田シェルサービス | 複合ソリッドタイヤの製造法 |
| US9303148B2 (en) | 2004-07-29 | 2016-04-05 | Compagnie Generale Des Etablissements | Rubber composition devoid of or practically devoid of zinc |
| FR2877348B1 (fr) | 2004-10-28 | 2007-01-12 | Michelin Soc Tech | Systeme plastifiant pour composition de caoutchouc |
| CN1304476C (zh) * | 2005-04-21 | 2007-03-14 | 上海交通大学 | 三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的制备方法 |
| FR2886304B1 (fr) * | 2005-05-26 | 2007-08-10 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique |
| FR2886306B1 (fr) | 2005-05-26 | 2007-07-06 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane |
| FR2886305B1 (fr) * | 2005-05-26 | 2007-08-10 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique |
| CN101331141B (zh) * | 2005-11-16 | 2011-11-16 | 陶氏康宁公司 | 有机基硅烷及其制备方法和在弹性体组合物中的用途 |
| JP4895583B2 (ja) * | 2005-11-24 | 2012-03-14 | 住友ゴム工業株式会社 | カーカスコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたカーカスを有するタイヤ |
| FR2903416B1 (fr) * | 2006-07-06 | 2008-09-05 | Michelin Soc Tech | Composition elastomerique renforcee d'une charge de polymere vinylique non aromatique fonctionnalise |
| JP4985935B2 (ja) * | 2006-12-20 | 2012-07-25 | 信越化学工業株式会社 | ゴム用配合剤 |
| JP5164375B2 (ja) * | 2006-12-20 | 2013-03-21 | 株式会社ブリヂストン | 有機珪素化合物を含むゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| FR2910905B1 (fr) | 2006-12-27 | 2010-08-20 | Michelin Soc Tech | Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme |
| US7968633B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions |
| US7781606B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-08-24 | Momentive Performance Materials Inc. | Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber |
| US7960460B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-14 | Momentive Performance Materials, Inc. | Free-flowing filler composition and rubber composition containing same |
| US7687558B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-03-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Silated cyclic core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions |
| US7696269B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-04-13 | Momentive Performance Materials Inc. | Silated core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions |
| US7968635B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions |
| US7737202B2 (en) * | 2006-12-28 | 2010-06-15 | Momentive Performance Materials Inc. | Free-flowing filler composition and rubber composition containing same |
| US7968634B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing silated core polysulfides |
| US8592506B2 (en) * | 2006-12-28 | 2013-11-26 | Continental Ag | Tire compositions and components containing blocked mercaptosilane coupling agent |
| US7968636B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing silated cyclic core polysulfides |
| RU2009135631A (ru) * | 2007-03-27 | 2011-03-27 | Бриджстоун Корпорейшн (Jp) | Способ получения резиновой смеси для беговой дорожки протектора |
| FR2916202B1 (fr) | 2007-05-15 | 2009-07-17 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un plastifiant diester |
| FR2916201B1 (fr) * | 2007-05-15 | 2009-07-17 | Michelin Soc Tech | Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme |
| FR2918064B1 (fr) | 2007-06-28 | 2010-11-05 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique. |
| FR2918065B1 (fr) | 2007-06-28 | 2011-04-15 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique. |
| FR2930554B1 (fr) * | 2008-04-29 | 2012-08-17 | Michelin Soc Tech | Melange elastomerique comprenant majoritairement un elastomere dienique couple par un groupe amino-alcoxysilane, composition de caoutchouc le comprenant et leurs procedes d'obtention. |
| US8227538B2 (en) * | 2008-06-05 | 2012-07-24 | Continental Ag | Rubber mixture with improved abrasion |
| FR2933417B1 (fr) | 2008-07-04 | 2011-12-30 | Michelin Soc Tech | Bande de roulement de pneumatique |
| DE102009044471B4 (de) | 2008-11-13 | 2023-05-17 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Kautschukmischung mit verbessertem Rollwiderstand und Verwendung einer solchen |
| JP5503137B2 (ja) * | 2008-12-04 | 2014-05-28 | 株式会社ブリヂストン | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ |
| FR2940303B1 (fr) | 2008-12-19 | 2011-02-25 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc |
| FR2940298B1 (fr) | 2008-12-23 | 2012-07-13 | Michelin Soc Tech | Composition a base de caoutchouc naturel et d'une charge inorganique renforcante comprenant un dihydrazide. |
| FR2943065B1 (fr) | 2009-03-16 | 2011-04-22 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc |
| FR2943680B1 (fr) | 2009-03-31 | 2012-12-28 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchoux et pneumatique utilisant cette composition. |
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| FR2951185B1 (fr) | 2009-10-14 | 2012-02-03 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc a base d'un caoutchouc synthetique epoxyde, bande de roulement pour pneumatique la contenant |
| FR2952645B1 (fr) | 2009-10-27 | 2011-12-16 | Michelin Soc Tech | Bandage pneumatique dont la paroi interne est pourvue d'une couche de caoutchouc thermo-expansible |
| FR2952644B1 (fr) | 2009-11-17 | 2011-12-30 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique |
| FR2956118B1 (fr) | 2009-12-18 | 2013-03-08 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver. |
| FR2955584B1 (fr) | 2009-12-18 | 2014-08-22 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver. |
| FR2954332B1 (fr) | 2009-12-22 | 2012-01-13 | Michelin Soc Tech | Article notamment pneumatique avec melange de caoutchouc externe comportant un sel de lanthanide |
| FR2956119B1 (fr) | 2009-12-23 | 2012-12-28 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique |
| FR2954333B1 (fr) | 2009-12-23 | 2012-03-02 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique |
| FR2955328B1 (fr) | 2010-01-18 | 2013-03-08 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver |
| FR2957082B1 (fr) | 2010-03-05 | 2012-03-02 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique. |
| FR2957601B1 (fr) | 2010-03-18 | 2012-03-16 | Michelin Soc Tech | Pneumatique et composition de caoutchouc contenant un polymere greffe |
| FR2957602B1 (fr) | 2010-03-19 | 2012-04-13 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver |
| FR2958295B1 (fr) | 2010-03-31 | 2012-05-04 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc comprenant une resine poly(vinylester). |
| FR2959744B1 (fr) | 2010-05-04 | 2012-08-03 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc, utilisable pour la fabrication d'un pneumatique dont la composition comporte un amidon et un plastifiant aqueux ou hydrosoluble |
| FR2959745B1 (fr) | 2010-05-10 | 2012-06-01 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique vulcanisat (tpv). |
| FR2961819B1 (fr) | 2010-05-27 | 2013-04-26 | Soc Tech Michelin | Bandage pneumatique dont la ceinture est pourvue d'une gomme d'enrobage reduisant les bruits de roulage |
| FR2960567B1 (fr) | 2010-05-27 | 2012-06-22 | Michelin Soc Tech | Renfort filaire composite pour pneumatique, enrobe d'un caoutchouc a propriete de barriere a l'eau amelioree |
| FR2960544B1 (fr) | 2010-05-27 | 2012-08-17 | Michelin Soc Tech | Bandage pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage |
| FR2960543B1 (fr) | 2010-05-27 | 2012-06-22 | Michelin Soc Tech | Bandage pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage |
| FR2960879B1 (fr) | 2010-06-02 | 2012-07-13 | Michelin Soc Tech | Procede d'obtention d'une composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique |
| FR2961516B1 (fr) | 2010-06-17 | 2015-06-26 | Michelin Soc Tech | Bandage pneumatique dont la ceinture est pourvue d'une gomme d'enrobage reduisant les bruits de roulage |
| FR2961818B1 (fr) | 2010-06-23 | 2012-07-20 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique et un agent compatibilisant |
| FR2962368B1 (fr) | 2010-07-09 | 2012-08-31 | Michelin Soc Tech | Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un melange d'un caoutchouc butyl et d'un elastomere thermoplastique |
| FR2963014B1 (fr) | 2010-07-21 | 2012-08-31 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant des ecailles de verre notamment pour la fabrication de pneumatiques |
| FR2966157B1 (fr) | 2010-10-18 | 2012-12-14 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique |
| FR2967679B1 (fr) | 2010-11-23 | 2012-12-21 | Michelin Soc Tech | Elastomere dienique a ip faible fonctionnel a fluage a froid ameliore et composition de caoutchouc le contenant |
| FR2967681B1 (fr) | 2010-11-23 | 2012-11-30 | Michelin Soc Tech | Elastomere dienique a blocs a ip faible fonctionnel a fluage a froid ameliore et composition de caoutchouc le contenant |
| FR2967682B1 (fr) | 2010-11-23 | 2012-12-21 | Michelin Soc Tech | Composition contenant un elastomere dienique particulier et un noir de carbone de surface specifique particuliere |
| FR2967680B1 (fr) | 2010-11-23 | 2012-11-30 | Soc Tech Michelin | Elastomere dienique a bloc pour des compositions de caoutchouc utilisables pour des pneumatiques |
| FR2968006B1 (fr) | 2010-11-26 | 2012-12-21 | Michelin Soc Tech | Bande de roulement de pneumatique |
| FR2968005B1 (fr) | 2010-11-26 | 2012-12-21 | Michelin Soc Tech | Bande de roulement de pneumatique neige |
| FR2968307B1 (fr) | 2010-11-26 | 2018-04-06 | Societe De Technologie Michelin | Bande de roulement de pneumatique |
| FR2970256B1 (fr) | 2010-11-30 | 2013-01-11 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comportant une sous-couche de bande de roulement a base de caoutchouc nitrile. |
| FR2968600A1 (fr) | 2010-12-08 | 2012-06-15 | Michelin Soc Tech | Bande de roulement pour pneumatique neige |
| FR2969164B1 (fr) | 2010-12-17 | 2014-04-11 | Michelin Soc Tech | Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique |
| FR2969163B1 (fr) | 2010-12-17 | 2012-12-28 | Michelin Soc Tech | Composition elastomerique presentant une bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique |
| FR2969632B1 (fr) | 2010-12-22 | 2014-04-11 | Michelin Soc Tech | Couche etanche aux gaz de gonflage comprenant un oxyde metallique comme agent de reticulation |
| FR2969630B1 (fr) | 2010-12-23 | 2012-12-28 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comporte une resine poly (alkylene-ester) |
| FR2969629B1 (fr) | 2010-12-23 | 2014-10-10 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique |
| FR2969631B1 (fr) | 2010-12-23 | 2012-12-28 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comporte un copolymere bloc polyurethane thermoplastique |
| FR2974100B1 (fr) | 2011-04-14 | 2014-08-22 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiophene |
| FR2974096A1 (fr) | 2011-04-14 | 2012-10-19 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant un derive de thiazole |
| FR2974098B1 (fr) | 2011-04-14 | 2013-04-19 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiadiazole |
| FR2974099B1 (fr) | 2011-04-14 | 2013-04-19 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant un derive de la 1,2,4-triazine |
| FR2974097B1 (fr) | 2011-04-14 | 2013-04-19 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant un derive de la thiazoline |
| FR2974538B1 (fr) | 2011-04-28 | 2013-06-14 | Michelin Soc Tech | Pneumatique a adherence sur glace amelioree |
| FR2974808B1 (fr) | 2011-05-06 | 2013-05-03 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comporte un sbr emulsion a haut taux de trans. |
| FR2974809B1 (fr) | 2011-05-06 | 2013-05-03 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comporte un sbr emulsion a haut taux de trans. |
| JP5831354B2 (ja) | 2011-05-16 | 2015-12-09 | 信越化学工業株式会社 | ゴム用配合剤、ゴム組成物及びタイヤ |
| JP2012240924A (ja) | 2011-05-16 | 2012-12-10 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 有機ケイ素化合物及びその製造方法、ゴム用配合剤、ゴム組成物並びにタイヤ |
| FR2975406B1 (fr) | 2011-05-18 | 2014-10-17 | Michelin Soc Tech | Cordon composite caoutchouteux pour bande de roulement de bandage pneumatique |
| FR2975407B1 (fr) | 2011-05-18 | 2014-11-28 | Michelin Soc Tech | Cordon composite pour bande de roulement de bandage pneumatique |
| FR2975998B1 (fr) | 2011-06-01 | 2013-06-14 | Michelin Soc Tech | Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
| FR2975997B1 (fr) | 2011-06-01 | 2013-06-14 | Michelin Soc Tech | Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
| FR2975999B1 (fr) | 2011-06-01 | 2014-07-04 | Michelin Soc Tech | Pneu dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible reduisant les bruits de roulage |
| FR2979076B1 (fr) | 2011-07-28 | 2013-08-16 | Michelin Soc Tech | Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
| FR2980481B1 (fr) | 2011-09-26 | 2013-10-11 | Michelin Soc Tech | Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille |
| FR2980480B1 (fr) | 2011-09-26 | 2013-10-11 | Michelin Soc Tech | Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille |
| CN103890074B (zh) | 2011-10-21 | 2017-08-04 | 株式会社普利司通 | 橡胶组合物及其制造方法 |
| JP6328558B2 (ja) * | 2011-10-24 | 2018-05-23 | ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレイションズ エルエルシー | シリカ充填ゴム組成物及びその調整方法 |
| FR2981938A1 (fr) | 2011-10-28 | 2013-05-03 | Michelin Soc Tech | Gomme interieure de pneumatique |
| FR2981937B1 (fr) | 2011-10-28 | 2013-11-08 | Michelin Soc Tech | Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique |
| FR2982614B1 (fr) | 2011-11-10 | 2014-01-03 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc a fort taux d'elastomere a faible indice de polydispersite |
| FR2982613B1 (fr) | 2011-11-10 | 2014-05-02 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc a fort taux d'elastomere synthetique dienique non isoprenique |
| JP2013119529A (ja) | 2011-12-07 | 2013-06-17 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 有機ケイ素化合物及びその製造方法、ゴム用配合剤並びにゴム組成物 |
| CN103987531A (zh) | 2011-12-12 | 2014-08-13 | 米其林集团总公司 | 具有填料在弹性体基体中非常好的分散性的弹性体组合物 |
| FR2984229B1 (fr) | 2011-12-16 | 2013-12-27 | Michelin Soc Tech | Bandage pneumatique comportant un cordon composite de recreusage |
| FR2984339B1 (fr) | 2011-12-16 | 2018-01-12 | Soc Tech Michelin | Pneumatique pourvu d'une bande de roulement a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique |
| FR2984228B1 (fr) | 2011-12-16 | 2016-09-30 | Soc De Tech Michelin | Bande de roulement ayant des elements de sculpture recouverts d'un assemblage de fibres impregne |
| FR2984335B1 (fr) | 2011-12-16 | 2018-01-12 | Societe De Technologie Michelin | Pneumatique pourvu d'une couche interne a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique |
| FR2984340B1 (fr) | 2011-12-16 | 2018-01-12 | Soc Tech Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique |
| FR2984896B1 (fr) | 2011-12-21 | 2014-10-24 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une amine primaire |
| FR2984897B1 (fr) | 2011-12-21 | 2014-08-15 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une etheramine primaire |
| FR2984895B1 (fr) | 2011-12-21 | 2016-01-01 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux |
| FR2984899B1 (fr) | 2011-12-21 | 2014-08-15 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une diamine hydroxylee |
| FR2984900B1 (fr) | 2011-12-21 | 2014-02-07 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une hydroxyalkylpiperazine |
| FR2984898B1 (fr) | 2011-12-21 | 2014-08-15 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un aminoetheralcool |
| FR2984904B1 (fr) | 2011-12-22 | 2014-01-03 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc |
| FR2984903B1 (fr) | 2011-12-22 | 2014-05-09 | Michelin Soc Tech | Pneu dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible reduisant les bruits de roulage |
| FR2984902B1 (fr) | 2011-12-22 | 2014-01-17 | Michelin Soc Tech | Pneumatique a adherence sur glace amelioree |
| FR2984692B1 (fr) | 2011-12-23 | 2014-01-17 | Michelin Soc Tech | Semelle de chaussure comportant une composition de caoutchouc a base de caoutchouc nitrile-butadiene, d'une huile et d'une resine |
| KR101395075B1 (ko) * | 2011-12-29 | 2014-05-15 | 한국타이어 주식회사 | 타이어 트레드 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 |
| FR2985514B1 (fr) | 2012-01-10 | 2014-02-28 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc |
| FR2986531B1 (fr) | 2012-02-07 | 2014-02-28 | Michelin & Cie | Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-aldimine |
| EP2626384A1 (de) * | 2012-02-10 | 2013-08-14 | Lanxess Deutschland GmbH | Mikrogelhaltige Laufflächenmischung für Winterreifen |
| FR2989090B1 (fr) | 2012-04-10 | 2014-05-09 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique comportant des microparticules de sulfate de potassium |
| FR2990211B1 (fr) | 2012-05-04 | 2014-05-02 | Michelin & Cie | Bande de roulement de pneumatique |
| FR2990949B1 (fr) | 2012-05-22 | 2015-08-21 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc |
| FR2994187B1 (fr) | 2012-06-12 | 2014-07-25 | Michelin & Cie | Composition elastomerique presentant une conductivite thermique amelioree |
| FR2991916B1 (fr) | 2012-06-18 | 2014-07-11 | Michelin & Cie | Pneumatique pour vehicule a forte charge |
| FR2992322B1 (fr) | 2012-06-22 | 2015-06-19 | Michelin & Cie | Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
| FR2993895B1 (fr) | 2012-07-25 | 2014-08-08 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine a base de lignine |
| FR2993892B1 (fr) | 2012-07-25 | 2014-08-08 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde et un durcisseur poly-imine |
| FR2993889B1 (fr) | 2012-07-27 | 2014-08-22 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc thermo-expansible pour pneumatique |
| KR101423759B1 (ko) * | 2012-09-03 | 2014-07-31 | 한국타이어 주식회사 | 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 |
| FR2997408B1 (fr) | 2012-10-30 | 2015-01-23 | Michelin & Cie | Pneumatique a adherence sur glace amelioree |
| FR2997407B1 (fr) | 2012-10-30 | 2015-01-23 | Michelin & Cie | Bandage pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
| FR2997409B1 (fr) | 2012-10-30 | 2015-01-23 | Michelin & Cie | Pneumatique a adherence sur glace amelioree |
| FR2997897B1 (fr) | 2012-11-15 | 2014-12-26 | Michelin & Cie | Bandage pneumatique avec une bande de roulement comprenant un materiau degradable a base d'alcool polyvinylique |
| FR2998509A1 (fr) | 2012-11-29 | 2014-05-30 | Michelin & Cie | Bandage pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
| FR2998510A1 (fr) | 2012-11-29 | 2014-05-30 | Michelin & Cie | Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
| FR2999589B1 (fr) | 2012-12-17 | 2014-12-26 | Michelin & Cie | Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique |
| FR2999587B1 (fr) | 2012-12-17 | 2014-12-26 | Michelin & Cie | Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique |
| FR2999586B1 (fr) | 2012-12-17 | 2014-12-26 | Michelin & Cie | Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un polymere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique |
| FR2999588B1 (fr) | 2012-12-17 | 2015-02-13 | Michelin & Cie | Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique |
| FR3000748B1 (fr) | 2013-01-08 | 2015-03-13 | Michelin & Cie | Produit-semi fini et pneumatique comprenant une composition comprenant un inhibiteur de corrosion |
| FR3002540B1 (fr) | 2013-02-28 | 2015-04-17 | Michelin & Cie | Bandage dont les bourrelets sont pourvus d'un melange de protection reduisant les bruits de roulage |
| FR3005470B1 (fr) | 2013-05-07 | 2015-05-01 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux |
| FR3005468B1 (fr) | 2013-05-07 | 2015-05-01 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et une amine primaire |
| FR3009305A1 (fr) | 2013-07-30 | 2015-02-06 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc thermo-expansible et pneumatique comportant une telle composition |
| FR3009306B1 (fr) | 2013-07-30 | 2015-07-31 | Michelin & Cie | Pneu dont la zone sommet est pourvue d’une couche interne reduisant les bruits de roulage |
| FR3012147B1 (fr) | 2013-10-22 | 2016-07-15 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde |
| JP6248597B2 (ja) | 2013-12-13 | 2017-12-20 | 信越化学工業株式会社 | 含硫黄有機ケイ素化合物及びその製造方法、ゴム用配合剤、並びにゴム組成物 |
| FR3015502B1 (fr) | 2013-12-19 | 2016-02-05 | Michelin & Cie | Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides contenant des microparticules hydrosolubles. |
| FR3015501B1 (fr) | 2013-12-19 | 2017-05-26 | Michelin & Cie | Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides comportant un caoutchouc thermo-expansible a l'etat cru, ou caoutchouc mousse a l'etat cuit. |
| FR3015503B1 (fr) | 2013-12-19 | 2016-02-05 | Michelin & Cie | Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides comportant des microparticules d'oxyde ou carbure metallique. |
| FR3015505B1 (fr) | 2013-12-20 | 2016-01-01 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant |
| FR3015504B1 (fr) | 2013-12-20 | 2016-01-01 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant |
| FR3015498B1 (fr) | 2013-12-20 | 2016-12-30 | Michelin & Cie | Composition elastomerique ayant une disperson de charge amelioree |
| FR3017133B1 (fr) | 2014-02-06 | 2016-03-11 | Michelin & Cie | Composite de caoutchouc renforce d'au moins un element de renfort en acier adherise par une composition adhesive a base d'aldehyde aromatique et de polyphenol |
| JP6273378B2 (ja) | 2014-03-31 | 2018-01-31 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | タイヤの官能化樹脂のシリカ処理 |
| WO2015153058A1 (en) | 2014-03-31 | 2015-10-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Free radical grafting of functionalized resins for tires |
| KR101869180B1 (ko) | 2014-03-31 | 2018-06-19 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 타이어의 작용화 수지에 대한 스페이서 기 |
| DE102014209226A1 (de) * | 2014-05-15 | 2015-11-19 | Evonik Degussa Gmbh | Harnstoffhaltige Silane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102014209255A1 (de) * | 2014-05-15 | 2015-11-19 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugreifen |
| FR3021971B1 (fr) | 2014-06-05 | 2016-06-03 | Michelin & Cie | Pneumatique a faible resistance au roulement |
| FR3021972B1 (fr) | 2014-06-05 | 2016-06-03 | Michelin & Cie | Pneumatique a faible resistance au roulement |
| FR3022262B1 (fr) | 2014-06-12 | 2016-06-03 | Michelin & Cie | Cable gomme in situ comprenant une composition de gommage comprenant un inhibiteur de corrosion |
| FR3022261B1 (fr) | 2014-06-12 | 2016-06-03 | Michelin & Cie | Cable gomme in situ comprenant une composition de gommage comprenant un inhibiteur de corrosion |
| FR3022264A1 (fr) | 2014-06-12 | 2015-12-18 | Michelin & Cie | Produit semi-fini comprenant un cable gomme in situ noye dans une composition de caoutchouc de calandrage |
| FR3022548A1 (fr) | 2014-06-18 | 2015-12-25 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique |
| US10654992B2 (en) | 2014-08-29 | 2020-05-19 | Compagnie Generale Des Establissements Michelin | Rubber composition comprising silicone oil |
| RU2715722C2 (ru) | 2014-10-24 | 2020-03-03 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Функционализированные по концу цепи полиолефины, предназначенные для улучшения силы сцепления шины с мокрым дорожным покрытием и сопротивления качанию протекторов шин |
| FR3028860B1 (fr) | 2014-11-25 | 2018-04-27 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique comprenant un flanc externe qui comporte un polymere incompatible |
| WO2016084984A1 (en) | 2014-11-28 | 2016-06-02 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A rubber composition |
| FR3029929B1 (fr) | 2014-12-15 | 2018-02-02 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique |
| WO2016099510A1 (en) | 2014-12-18 | 2016-06-23 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Microstructured composites for improved tire characteristics |
| WO2016099512A1 (en) | 2014-12-18 | 2016-06-23 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Microstructured composites for improved tire characteristics |
| FR3030544B1 (fr) | 2014-12-22 | 2017-01-13 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive d'acrylate polyfonctionnel et un peroxyde |
| FR3030545B1 (fr) | 2014-12-22 | 2018-05-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
| FR3030543B1 (fr) | 2014-12-22 | 2017-01-13 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive d'acrylate polyfonctionnel et un peroxyde |
| WO2016106418A1 (en) | 2014-12-26 | 2016-06-30 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Reactive silica in epoxidized polybutadiene |
| WO2016104815A1 (en) | 2014-12-26 | 2016-06-30 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A tire having a tread comprising rubber composition comprising short fibers |
| JP6384338B2 (ja) | 2015-01-26 | 2018-09-05 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン、ゴム用配合剤、ゴム組成物及びタイヤ |
| FR3032710B1 (fr) | 2015-02-17 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique dont la bande de roulement comporte un compose phenolique |
| FR3033329A1 (fr) | 2015-03-05 | 2016-09-09 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde |
| FR3034424B1 (fr) | 2015-04-03 | 2017-04-28 | Michelin & Cie | Procede de fabrication d'une composition de caoutchouc a partir d'un caoutchouc naturel purifie |
| EP3289011B1 (en) | 2015-04-30 | 2019-03-20 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | A heat-expandable rubber composition |
| JP2018108935A (ja) * | 2015-05-14 | 2018-07-12 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | シラン化合物 |
| WO2016181678A1 (ja) * | 2015-05-14 | 2016-11-17 | Ｊｘエネルギー株式会社 | シランカップリング剤、シーリング剤組成物、接着剤組成物、ゴム組成物およびタイヤ |
| FR3037590B1 (fr) | 2015-06-18 | 2017-06-02 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un copolymere de styrene et de butadiene de faible temperature de transition vitreuse, et un fort taux de charge et de plastifiant |
| FR3038320A1 (fr) | 2015-07-02 | 2017-01-06 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une silice de tres haute surface specifique et une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse |
| FR3039558B1 (fr) | 2015-07-31 | 2017-07-21 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse |
| FR3039557B1 (fr) | 2015-07-31 | 2017-07-21 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse |
| WO2017056330A1 (en) | 2015-09-30 | 2017-04-06 | Generale Des Etablissements Michelin-Michelin Compagnie | A tire comprising a rubber composition |
| FR3042504B1 (fr) | 2015-10-16 | 2018-01-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
| WO2017104781A1 (en) | 2015-12-17 | 2017-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A tire comprising a tread |
| FR3045626A1 (fr) | 2015-12-22 | 2017-06-23 | Michelin & Cie | Bande de roulement comprenant au moins un chelate metallique et/ou un pigment |
| FR3045633B1 (fr) | 2015-12-22 | 2017-12-15 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique substitue |
| FR3046603B1 (fr) | 2016-01-11 | 2017-12-29 | Michelin & Cie | Procede de modification d'un caoutchouc naturel et caoutchouc naturel modifie |
| FR3047735A1 (fr) | 2016-02-12 | 2017-08-18 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une silice essentiellement spherique et peu structuree |
| JP2017149824A (ja) * | 2016-02-23 | 2017-08-31 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | シラン化合物ならびに、これを含んでなるゴム組成物、シーリング剤組成物、接着剤組成物およびタイヤ |
| JP6128247B2 (ja) | 2016-03-10 | 2017-05-17 | 信越化学工業株式会社 | 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム用配合剤およびゴム組成物 |
| FR3049283B1 (fr) | 2016-03-24 | 2018-03-23 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Produit renforce comprenant un renfort composite auto-adherent comprenant un copolymere a blocs |
| FR3049282B1 (fr) | 2016-03-24 | 2018-03-23 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Produit renforce comprenant un renfort composite auto-adherent comprenant un copolymere a blocs |
| WO2017170655A1 (en) | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A tire having a tread comprising a rubber composition |
| FR3049607B1 (fr) | 2016-03-31 | 2018-03-16 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
| EP3436286B1 (en) | 2016-03-31 | 2020-09-23 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | A tire having a tread comprising a rubber composition |
| CN108779201B (zh) | 2016-04-29 | 2021-02-23 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于轮胎应用的官能化树脂 |
| JP6183497B2 (ja) | 2016-05-23 | 2017-08-23 | 信越化学工業株式会社 | ゴム組成物 |
| DE102016109620A1 (de) | 2016-05-25 | 2017-11-30 | Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. | Elastomere Zusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| CN109312131A (zh) | 2016-06-09 | 2019-02-05 | 米其林集团总公司 | 包括胎面的轮胎 |
| FR3052782B1 (fr) | 2016-06-15 | 2018-06-01 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique |
| FR3053347A1 (fr) | 2016-06-30 | 2018-01-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique comprenant une composition comprenant un systeme specifique d’elastomeres |
| FR3053346B1 (fr) | 2016-06-30 | 2018-07-06 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique comprenant une composition comprenant un systeme specifique d’elastomeres |
| FR3053344B1 (fr) | 2016-06-30 | 2018-07-06 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde et un durcisseur amine specifique |
| FR3053692B1 (fr) | 2016-07-07 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant un coupage de caoutchoucs naturels ayant une distribution de masse moleculaire, vue en sec-mals, respectivement unimodale ou bimodale, procede de preparation et composant de pneumatique |
| JP6638603B2 (ja) | 2016-09-07 | 2020-01-29 | 信越化学工業株式会社 | ゴム用配合剤およびゴム組成物 |
| FR3056595A1 (fr) | 2016-09-29 | 2018-03-30 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Bande de roulement pour pneumatique comportant un elastomere thermoplastique |
| WO2018079802A1 (en) | 2016-10-31 | 2018-05-03 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A tire comprising a tread |
| EP3532309B1 (en) | 2016-10-31 | 2020-07-29 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | A tire comprising a tread |
| FR3058149A1 (fr) | 2016-10-31 | 2018-05-04 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique |
| EP3532308B1 (en) | 2016-10-31 | 2020-07-01 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | A tire comprising a tread |
| FR3058147A1 (fr) | 2016-10-31 | 2018-05-04 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique |
| FR3058148A1 (fr) | 2016-10-31 | 2018-05-04 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique |
| CN109952208A (zh) | 2016-10-31 | 2019-06-28 | 米其林集团总公司 | 包括胎面的轮胎 |
| US11254164B2 (en) | 2016-10-31 | 2022-02-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Tire comprising a tread |
| FR3059003A1 (fr) | 2016-11-18 | 2018-05-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'au moins un melange d'elastomere dienique et d'un amide |
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| FR3059331A1 (fr) | 2016-11-28 | 2018-06-01 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Bande de roulement pour pneumatique |
| FR3059596A1 (fr) | 2016-12-02 | 2018-06-08 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un elastomere thermoplastique comprenant au moins un bloc elastomere sature |
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| FR3059669A1 (fr) | 2016-12-07 | 2018-06-08 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique, un derive de polyacrylate et d'un elastomere thermoplastique specifique |
| FR3060013A1 (fr) | 2016-12-08 | 2018-06-15 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc a base de polyisoprene epoxyde |
| FR3060012A1 (fr) | 2016-12-14 | 2018-06-15 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere dienique, un acrylate de zinc, un peroxyde et un anti-oxydant specifique |
| EP3555201B1 (en) | 2016-12-15 | 2020-09-16 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | A tire comprising a tread |
| FR3060592A1 (fr) | 2016-12-15 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un polymere porteur d'un groupement diene conjugue reticule par un dienophile |
| FR3060453A1 (fr) | 2016-12-20 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement |
| FR3060452A1 (fr) | 2016-12-20 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement |
| FR3061185A1 (fr) | 2016-12-22 | 2018-06-29 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
| FR3061184A1 (fr) | 2016-12-22 | 2018-06-29 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
| FR3061186B1 (fr) | 2016-12-22 | 2019-05-24 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
| US11390117B2 (en) | 2017-01-31 | 2022-07-19 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Tire comprising a rubber composition |
| EP3583164B1 (en) | 2017-02-20 | 2020-12-16 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | A tire comprising a tread |
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| CN110494481B (zh) | 2017-03-31 | 2021-11-30 | 米其林集团总公司 | 包括胎面的轮胎 |
| FR3064640A1 (fr) | 2017-04-04 | 2018-10-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc a base de resine renforcante et d'un derive d'aminobenzoate |
| FR3065221A1 (fr) | 2017-04-14 | 2018-10-19 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
| FR3065959A1 (fr) | 2017-05-04 | 2018-11-09 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc a base d'un derive d'acrylate de zinc incorpore a partir d'un melange-maitre |
| FR3065960B1 (fr) | 2017-05-05 | 2019-06-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant au moins une silice en tant que charge renforcante inorganique |
| WO2018221630A1 (en) | 2017-05-31 | 2018-12-06 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A tire comprising a tread |
| FR3067974A1 (fr) | 2017-06-22 | 2018-12-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pour vehicule poids lourds |
| FR3067973A1 (fr) | 2017-06-22 | 2018-12-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pour vehicule de genie civil |
| FR3068041B1 (fr) | 2017-06-22 | 2019-07-19 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement |
| US20200139761A1 (en) | 2017-06-30 | 2020-05-07 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A tire comprising a tread |
| WO2019002771A1 (fr) | 2017-06-30 | 2019-01-03 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Compositions de caoutchouc ayant une bonne tenue au fluage |
| WO2019064407A1 (en) | 2017-09-28 | 2019-04-04 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | PNEUMATIC COMPRISING A RUBBER COMPOSITION |
| FR3071841A1 (fr) | 2017-10-04 | 2019-04-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Compositions de caoutchouc comprenant une combinaison specifique d'un agent de couplage et d'une resine hydrocarbonee |
| FR3071842A1 (fr) | 2017-10-04 | 2019-04-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Compositions de caoutchouc comprenant une combinaison specifique d'un agent de couplage et d'une resine hydrocarbonee |
| WO2019073145A1 (fr) | 2017-10-09 | 2019-04-18 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comportant au moins un caoutchouc butyl et un copolymere a base de butadiene et de styrene |
| US20210230401A1 (en) | 2017-10-20 | 2021-07-29 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Rubber composition comprising a polyphenylene ether resin as a plasticizer |
| CN111278663B (zh) | 2017-10-30 | 2022-04-26 | 米其林集团总公司 | 设有由至少异戊二烯弹性体、增强树脂和金属盐制成的内层的轮胎 |
| CN111278904A (zh) | 2017-10-30 | 2020-06-12 | 米其林集团总公司 | 包含特定胺以及基于过氧化物和丙烯酸酯衍生物的交联体系的橡胶组合物 |
| WO2019092377A2 (fr) | 2017-11-13 | 2019-05-16 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc a base d'un polyamide a basse temperature de fusion |
| FR3073858B1 (fr) | 2017-11-17 | 2019-10-18 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un plastifiant liquide presentant une basse temperature de transition vitreuse |
| CN111328338A (zh) | 2017-11-29 | 2020-06-23 | 米其林集团总公司 | 交联体系包含过氧化物共混物和丙烯酸酯衍生物的橡胶组合物 |
| FR3074182B1 (fr) | 2017-11-30 | 2019-10-18 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc a haut module comprenant un ultra-accelerateur de vulcanisation |
| FR3074183B1 (fr) | 2017-11-30 | 2020-07-24 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a haut module comprenant un systeme de reticulation au soufre efficace |
| RU2747313C1 (ru) | 2017-12-08 | 2021-05-04 | Компани Женераль Дэз Этаблиссман Мишлен | Пневматическая шина, снабженная внутренним слоем |
| WO2019122602A1 (fr) | 2017-12-19 | 2019-06-27 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique |
| CN111491999B (zh) | 2017-12-19 | 2022-07-22 | 米其林集团总公司 | 交联体系基于有机过氧化物的轮胎胎面 |
| US20210087370A1 (en) | 2017-12-19 | 2021-03-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Tire tread, the crosslinking system of which is based on organic peroxide |
| WO2019122604A1 (fr) | 2017-12-19 | 2019-06-27 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique |
| US11492458B2 (en) | 2017-12-21 | 2022-11-08 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Sulfur-free crosslinked composition comprising a phenolic compound |
| WO2019122585A1 (fr) | 2017-12-21 | 2019-06-27 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc réticulée par un diacide et comprenant un composé phénolique |
| WO2019122587A1 (fr) | 2017-12-21 | 2019-06-27 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc réticulée par un diacide et comprenant un composé phénolique |
| WO2019132872A1 (en) * | 2017-12-27 | 2019-07-04 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Tire component from rubber with lower surface area silica |
| US11767417B2 (en) | 2018-03-30 | 2023-09-26 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Tire comprising a tread |
| FR3079843B1 (fr) | 2018-04-09 | 2020-10-23 | Michelin & Cie | Pneumatique avec bourrelets comprenant une composition de caoutchouc specifique |
| FR3079838B1 (fr) | 2018-04-09 | 2020-12-18 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante a faible surface specifique |
| FR3081162B1 (fr) | 2018-05-17 | 2020-04-24 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique |
| FR3081161B1 (fr) | 2018-05-17 | 2020-07-10 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique |
| FR3081876B1 (fr) | 2018-05-31 | 2020-05-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques |
| FR3081875B1 (fr) | 2018-05-31 | 2020-05-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques |
| FR3081874B1 (fr) | 2018-05-31 | 2020-07-10 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques |
| FR3081877B1 (fr) | 2018-05-31 | 2020-05-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques |
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| WO2020039536A1 (en) | 2018-08-23 | 2020-02-27 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A rubber composition |
| WO2020039535A1 (en) | 2018-08-23 | 2020-02-27 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A rubber composition |
| FR3085954B1 (fr) | 2018-09-17 | 2020-09-11 | Michelin & Cie | Pneumatique avec bourrelets comprenant une composition de caoutchouc specifique |
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| WO2020096026A1 (en) | 2018-11-08 | 2020-05-14 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | An article, in particular a tire |
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| FR3090661A3 (fr) | 2018-12-21 | 2020-06-26 | Michelin & Cie | Bande de roulement pour pneumatique |
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| FR3090656A3 (fr) | 2018-12-21 | 2020-06-26 | Michelin & Cie | Bande de roulement pour pneumatique |
| WO2020158694A1 (en) | 2019-01-28 | 2020-08-06 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | An article |
| WO2020158695A1 (en) | 2019-01-28 | 2020-08-06 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A laminate |
| JP7021650B2 (ja) | 2019-02-15 | 2022-02-17 | 信越化学工業株式会社 | ゴム組成物及び有機ケイ素化合物 |
| JP2020132822A (ja) * | 2019-02-25 | 2020-08-31 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | シラン化合物および石油樹脂を含んでなるゴム組成物 |
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| US20220220288A1 (en) | 2019-04-25 | 2022-07-14 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A rubber composition |
| US20220195154A1 (en) | 2019-04-25 | 2022-06-23 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A rubber composition |
| FR3096052B1 (fr) | 2019-05-14 | 2021-04-23 | Michelin & Cie | Pneumatique pourvu de flancs externes |
| FR3097549A1 (fr) | 2019-06-19 | 2020-12-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | composition de caoutchouc |
| EP3996915A1 (en) | 2019-07-09 | 2022-05-18 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A rubber composition |
| EP3996918B1 (en) | 2019-07-09 | 2023-03-15 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A laminate |
| FR3099169B1 (fr) | 2019-07-26 | 2021-07-02 | Michelin & Cie | Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique |
| FR3099168B1 (fr) | 2019-07-26 | 2021-07-02 | Michelin & Cie | Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique |
| EP4004064A1 (en) | 2019-07-26 | 2022-06-01 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon polymer modifiers having high aromaticity and uses thereof |
| CN114466889B (zh) | 2019-07-26 | 2023-12-08 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有低芳香性的烃聚合物改性剂及其用途 |
| FR3099167B1 (fr) | 2019-07-26 | 2021-07-02 | Michelin & Cie | Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique |
| FR3099166B1 (fr) | 2019-07-26 | 2022-02-11 | Michelin & Cie | Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique |
| WO2021019708A1 (en) | 2019-07-31 | 2021-02-04 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A laminate |
| WO2021019709A1 (en) | 2019-07-31 | 2021-02-04 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A laminate |
| FR3100815B1 (fr) | 2019-09-18 | 2022-01-28 | Michelin & Cie | composition de caoutchouc |
| FR3101878B1 (fr) | 2019-10-10 | 2021-10-01 | Michelin & Cie | Compositions de caoutchouc comprenant un élastomère diénique époxydé et un système de réticulation |
| FR3103819B1 (fr) | 2019-11-28 | 2023-07-21 | Michelin & Cie | Bandage hors la route comprenant des fibres d’alcool polyvinylique |
| FR3103775B1 (fr) | 2019-11-28 | 2021-11-05 | Michelin & Cie | Chenille en caoutchouc comprenant des fibres d’alcool polyvinylique |
| EP4096935B1 (en) | 2020-01-28 | 2024-03-13 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A rubber composition |
| JP2021130730A (ja) | 2020-02-18 | 2021-09-09 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン、ゴム組成物およびタイヤ |
| WO2021166166A1 (en) | 2020-02-20 | 2021-08-26 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A rubber composition |
| WO2021166165A1 (en) | 2020-02-20 | 2021-08-26 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A rubber composition |
| WO2021193901A1 (en) | 2020-03-27 | 2021-09-30 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | An article intended to come into contact with the ground, in particular a tire |
| FR3108910B1 (fr) | 2020-04-07 | 2023-06-02 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant du polyethylene a basse temperature de fusion |
| FR3109156B1 (fr) | 2020-04-09 | 2023-10-06 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant du polyamide a basse temperature de fusion |
| FR3111352B1 (fr) | 2020-06-11 | 2023-02-10 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc presentant une resistance aux agressions amelioree |
| FR3111636B1 (fr) | 2020-06-18 | 2022-08-26 | Michelin & Cie | Composition élastomérique comprenant un composé phénolique et un composé de la famille des oses |
| FR3113906B1 (fr) | 2020-09-04 | 2022-08-05 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base d’elastomere dienique fortement sature |
| FR3113905B1 (fr) | 2020-09-04 | 2022-08-05 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base d’elastomere dienique fortement sature |
| FR3115542B1 (fr) | 2020-10-23 | 2023-12-15 | Michelin & Cie | Module de communication radiofréquence comprenant un dispositif électronique enrobé dans un matériau élastomérique |
| FR3117123B1 (fr) | 2020-12-09 | 2023-12-15 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc presentant une resistance amelioree aux agressions mecaniques |
| FR3117122B1 (fr) | 2020-12-09 | 2023-12-15 | Michelin & Cie | Bandage pour vehicule hors la route |
| JP7415961B2 (ja) | 2021-01-14 | 2024-01-17 | 信越化学工業株式会社 | 有機ケイ素化合物を含むゴム組成物 |
| FR3119169B1 (fr) | 2021-01-26 | 2022-12-30 | Michelin & Cie | Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique |
| FR3119168B1 (fr) | 2021-01-26 | 2023-01-13 | Michelin & Cie | Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique |
| EP4284847A1 (en) | 2021-01-26 | 2023-12-06 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon polymer modifiers having high aromaticity and low molecular weight and uses thereof |
| EP4284658A1 (en) | 2021-01-28 | 2023-12-06 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | An article, in particular a tire |
| FR3120631B1 (fr) | 2021-03-11 | 2023-02-24 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc |
| FR3121144B1 (fr) | 2021-03-29 | 2023-03-31 | Michelin & Cie | Composite comprenant un élément de renfort métallique et une composition élastomérique comprenant une résine promotrice d’adhésion |
| FR3121143B1 (fr) | 2021-03-29 | 2023-03-03 | Michelin & Cie | Composite comprenant un élément de renfort métallique et une composition élastomérique comprenant une résine promotrice d’adhésion |
| FR3121145A1 (fr) | 2021-03-29 | 2022-09-30 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composite comprenant une composition élastomérique et un élément de renfort métallique |
| FR3124798A1 (fr) | 2021-06-30 | 2023-01-06 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc |
| JP2023045022A (ja) | 2021-09-21 | 2023-04-03 | 信越化学工業株式会社 | ゴム用配合剤およびゴム組成物 |
| FR3127495B1 (fr) | 2021-09-30 | 2023-08-25 | Michelin & Cie | Article en caoutchouc resistant aux agressions mecaniques |
| FR3128219B1 (fr) | 2021-10-18 | 2023-10-27 | Michelin & Cie | Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc. |
| US20230140989A1 (en) * | 2021-11-09 | 2023-05-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition and tire component |
| FR3133857B1 (fr) | 2022-03-23 | 2024-03-08 | Michelin & Cie | Composition élastomérique aux propriétés améliorées |
| FR3136768A1 (fr) | 2022-06-20 | 2023-12-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc diénique comportant une microsilice. |
| FR3138352A1 (fr) | 2022-07-29 | 2024-02-02 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique à armature de carcasse radiale |
| FR3138350A1 (fr) | 2022-07-29 | 2024-02-02 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique à armature de carcasse radiale |
| FR3138351A1 (fr) | 2022-07-29 | 2024-02-02 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique à armature de carcasse radiale |
| FR3140374A1 (fr) | 2022-10-04 | 2024-04-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique |
| FR3140373A1 (fr) | 2022-10-04 | 2024-04-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | PNEUMATIQUE POURVU D'UN FLANC EXTERNE A BASE D'UNE COMPOSITION COMPRENANT du noir de carbone de pyrolyse |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3873489A (en) * | 1971-08-17 | 1975-03-25 | Degussa | Rubber compositions containing silica and an organosilane |
| US4125552A (en) | 1975-12-29 | 1978-11-14 | Dow Corning Corporation | Preparation of alkyl polysulfides |
| DE4415658A1 (de) * | 1994-05-04 | 1995-11-09 | Bayer Ag | Schwefelhaltige Organosiliciumverbindungen enthaltende Kautschukmischungen |
| US5489701A (en) | 1994-09-28 | 1996-02-06 | Osi Specialties, Inc. | Process for the preparation of silane polysulfides |
| FR2732351B1 (fr) | 1995-03-29 | 1998-08-21 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc pour enveloppe de pneumatique renfermant de la silice dopee aluminium a titre de charge renforcante |
| US5914364A (en) * | 1996-03-11 | 1999-06-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition and tire with tread |
| FR2749313A1 (fr) | 1996-05-28 | 1997-12-05 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc dienique a base d'alumine en tant que charge renforcante et son utilisation pour la fabrication d'enveloppes de pneumatiques |
| US5708053A (en) * | 1996-08-15 | 1998-01-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica-filled rubber compositions and the processing thereof |
| AU5038799A (en) | 1998-07-22 | 2000-02-14 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Coupling system (white filler/diene elastomer) based on polysulphide alkoxysilane, enamine and guanidine derivative |
| AU5161699A (en) | 1998-07-22 | 2000-02-14 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Coupling system (white filler/diene elastomer) based on polysulphide alkoxysilane, zinc dithiophosphate and guanidine derivative |
| DE19915281A1 (de) * | 1999-04-03 | 2000-10-05 | Degussa | Kautschukmischungen |
| JP5357371B2 (ja) | 2000-07-31 | 2013-12-04 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | タイヤ用トレッド |
-
2001
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-
2003
- 2003-10-09 US US10/681,894 patent/US7217751B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1993416B (zh) * | 2004-07-29 | 2010-10-13 | 米其林技术公司 | 不含或基本上不含锌的橡胶组合物 |
| CN101024711B (zh) * | 2006-02-24 | 2010-08-11 | 赢创德固赛有限公司 | 橡胶混合物 |
| CN103958592A (zh) * | 2011-10-24 | 2014-07-30 | 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 | 二氧化硅填充的橡胶组合物及其制备方法 |
| CN103958592B (zh) * | 2011-10-24 | 2015-08-26 | 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 | 二氧化硅填充的橡胶组合物及其制备方法 |
| US11535687B2 (en) | 2011-10-24 | 2022-12-27 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Silica-filled rubber composition and method for making the same |
| CN109414891A (zh) * | 2016-06-24 | 2019-03-01 | 大陆轮胎德国有限公司 | 用于制造实心橡胶轮胎的方法和根据这种方法制造的实心橡胶轮胎 |
| CN114555685A (zh) * | 2019-10-25 | 2022-05-27 | 倍耐力轮胎股份公司 | 用于车辆轮胎胶料的弹性体组合物和包含它的轮胎 |
| CN114555685B (zh) * | 2019-10-25 | 2024-03-01 | 倍耐力轮胎股份公司 | 用于车辆轮胎胶料的弹性体组合物和包含它的轮胎 |
Also Published As
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Assignee: Shanghai Michelin tire Limited by Share Ltd Assignor: Michelin Research & Technology Co., Ltd.|Michelin Co., Ltd. Contract fulfillment period: The duration of the contract is from 2007.01.31 to 2026.12.13 Contract record no.: Contract filing No. 2007990000027 Denomination of invention: The invention includes a tire consisting of a double silane, a silane, a four sulfur, a coupling agent, and a tread Granted publication date: 20060920 License type: Common License Record date: 20070813 |
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| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: COMMON LICENCE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2007.1.31 TO 2026.12.13 Name of requester: SHANGHAI MIQILIN BOOST TYRE CO., LTD. Effective date: 20070813 |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN Free format text: FORMER OWNER: MICHELIN TECHNIQUE S.A. Effective date: 20121130 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20121130 Address after: French Clermont Ferrand Patentee after: Compagnie General Des Etablissements Michelin Patentee after: Michelin Research & Technology Co., Ltd. Address before: French Clermont Ferrand Patentee before: Michelin Co., Ltd. Patentee before: Michelin Research & Technology Co., Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170925 Address after: French Clermont Ferrand Patentee after: Compagnie General Des Etablissements Michelin Address before: French Clermont Ferrand Co-patentee before: Michelin Research & Technology Co., Ltd. Patentee before: Compagnie General Des Etablissements Michelin |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060920 Termination date: 20180405 |