CN101024711B - 橡胶混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶混合物,其包含:(A)至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶、(B)至少一种填料、和(C)至少一种通式I的聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)[(X)(X′)(X″)Si-R I] 2-S m(I)。通过将至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶、和至少一种填料以及一种通式(I)的聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)混合来制备所述橡胶混合物。所述橡胶混合物可以用于制备模制品。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶混合物、它们的制备方法以及它们的用途。
背景技术
已知硅烷可以用作偶联剂。例如,氨基烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧烷基三烷氧基硅烷、聚磺胺烷基三烷氧基硅烷和巯基烷基三烷氧基硅烷用作无机材料与有机聚合物之间的偶联剂、用作交联剂和用作表面改性剂。
这些偶联剂或键合剂与填料以及弹性体形成键并因此使得填料表面与弹性体之间具有良好的相互作用。
还已知的是,使用在硅原子上具有三个烷氧基取代基的商购硅烷偶联剂(DE 22 55 577)导致在与填料偶联期间和之后释放出大量的醇。因为通常使用三甲氧基和三乙氧基取代的硅烷,所以释放大量的相应的醇,即甲醇和乙醇。
还已知的是,甲氧基和乙氧基取代的硅烷比相应的长链烷氧基取代的硅烷更具反应性并因此可以更迅速地与填料偶联,至今,技术和经济原因已使得使用甲氧基和乙氧基取代物是必需的。
EP1285926公开了以下通式的有机硅化合物
或
其中,R是甲基或乙基,RI是相同或不同的并是C9-C30枝化或未枝化的一价烷基或烯基、芳基、芳烷基、枝化或未枝化的C2-C30烷基醚基、枝化或未枝化的C2-C30烷基聚醚基,
X是NH(3-s)、O(C=O)-RIII、SH、S、S(C=O)-RIII或H。
JP 2002145890还公开了通式[[(R1O-)(R2-O-)n]p-R3 3-pSi-R4]2-Sm的化合物。
EP1609516公开了一种从硅烷改性过的填料中提取物质的方法。用于改性的硅烷可以是通式Z-A-Sx-A-Z的化合物。
DE102005020536.4和DE102005020534.8公开了巯基有机基(烷氧基硅烷)(mercaptoorganyl(alkoxysilane))的制备方法。
已知的包含有机(烷基聚醚硅烷)的橡胶混合物的缺点是低的断裂伸长率。
发明内容
本发明的目的是提供不但在混合过程中具有降低的醇排放而且具有改进的断裂伸长率的橡胶混合物。
本发明提供橡胶混合物,其包含:
(A)至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶,
(B)至少一种填料,和
(C)至少一种通式I的聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)
[(X)(X′)(X″)Si-RI]2-Sm I
其中
X是具有14到29个碳原子,优选16到27,尤其优选18到25,非常尤其优选19到23个碳原子的烷基聚醚基O-((CRII 2)w-O-)tAlk,优选O-(CH2-CH2-O-)tAlk、O-(CH(CH3)-CH2-O-)t-Alk、O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O-)tAlk或(CH2-CH(CH3)-CH2-O)tAlk,
其中
t=2到9,优选3到9,尤其优选4到9,非常尤其优选5到9,极其优选5到6,
w=2到9,优选3到9,尤其优选4到9,非常尤其优选4到8,
RII各自相互独立地是H、苯基或烷基,优选地C1-C11烷基,尤其优选CH3基或CH3-CH2基,
Alk是枝化或未枝化、饱和或不饱和的脂族、芳族或混合脂族/芳族一价C10-C25-,优选C10-C19-,尤其优选C11-C18-,非常尤其优选C12-C17-,极其优选C13-C17-烃基,
X′是枝化或未枝化的烷基,优选C1-C18烷基,尤其优选-CH3、-CH2-CH3、-CH(CH3)-CH3、-CH2-CH2-CH3或C4-C15-烷基,
枝化或未枝化的烷氧基,优选C1-C18烷氧基,尤其优选-OCH3、-OCH2-CH3、-OCH(CH3)-CH3、-OCH2-CH2-CH3、-OC12H25、-OC13H27、-OC14H29或C15-C18烷氧基,
枝化或未枝化的C2-C25烯氧基,优选C4-C20烯氧基,尤其优选C6-C18烯氧基,
C6-C35芳氧基,优选C9-C30芳氧基,尤其优选苯氧基(-OC6H5)或C9-C18芳氧基,
枝化或未枝化的C7-C35烷基芳氧基,优选C9-C30烷基芳氧基,尤其优选苄氧基(-O-CH2-C6H5)或-O-CH2-CH2-C6H5,
枝化或未枝化的C7-C35芳烷氧基,优选C9-C25芳烷氧基,尤其优选甲苯氧基(-O-C6H4-CH3)或C9-C18芳烷氧基,或是X,
X″是枝化或未枝化的烷基,优选C1-C18烷基,尤其优选CH3、CH2-CH3、CH(CH3)-CH3、CH2-CH2-CH3或C4-C15-烷基,
枝化或未枝化的烷氧基,优选C1-C18烷氧基,尤其优选-OCH3、-OCH2-CH3、-OCH(CH3)-CH3、-OCH2-CH2-CH3或C4-C15烷氧基,
C2-C25烯氧基,优选C4-C20烯氧基,尤其优选C6-C18烯氧基,
C6-C35芳氧基,优选C9-C30芳氧基,尤其优选苯氧基(-OC6H5)或C9-C18芳氧基,
枝化或未枝化的C7-C35烷基芳氧基,优选C9-C30烷基芳氧基,尤其优选苄氧基(-O-CH2-C6H5)或-O-CH2-CH2-C6H5,
枝化或未枝化的C7-C35芳烷氧基,优选C9-C25芳烷氧基,尤其优选甲苯氧基(-O-C6H4-CH3)或C9-C18芳烷氧基,或是X,
RI是枝化或未枝化、饱和或不饱和的脂族、芳族或混合脂族/芳族二价C1-C30烃基,如果合适的话具有取代,
m是1到12,优选1.5到8,尤其优选1.8到4。
RI可以是-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-C(CH3)2-、-CH(C2H5)-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH2(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
通式I的聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)可以尤其优选是由通式I的化合物组成的物质的混合物,其中m是1.8到2.8和3.0到3.9。
如果X′和X″是(CH3O-)或(C2H5-O-),则X可以优选是O-(CH2-CH2-O-)t-Alk或O-(CH(CH3)-CH2-O-)t-Alk,其中t=2到9,优选3到9,尤其优选4到9,非常尤其优选5到9。
如果X′是X并且X″是(CH3O)或(C2H5-O-),则X可以优选是O-(CH2-CH2-O-)t-Alk或O-(CH(CH3)-CH2-O-)t-Alk,其中t=2到9,优选3到9,尤其优选4到9,非常尤其优选5到9。
如果X′和X″是X,则X可以优选是O-(CH2-CH2-O-)t-Alk或O-(CH(CH3)-CH2-O-)t-Alk,其中t=2到9,优选3到9,尤其优选4到9,非常尤其优选5到9。
如果X′是X并且X″是具有1到6个碳原子的烷基,则t可以是3到9,优选4到9,尤其优选5到9,非常尤其优选6到9,极其优选7到9。
如果X′和X″是具有1到6个碳原子的烷基,则t可以是3到9,优选4到9,尤其优选5到9,非常尤其优选6到9,极其优选7到9。
通式I中的X可以是烷氧基化蓖麻油(例如CAS 61791-12-6)。
通式I中的X可以是烷氧基化油胺(例如CAS 26635-93-8)。
其中m=1的化合物在包含通式I的聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)的化合物的混合物中可以以0.01-20wt%,优选0.1-15wt%,尤其优选0.1-10wt%,非常尤其优选2-8wt%的程度存在。
烷基聚醚基O-((CRII 2)w-O-)tAlk可以包含环氧乙烷单元(CH2-CH2-O);环氧丙烷单元,例如(CH(CH3)-CH2-O)或(CH2-CH(CH3)-O);或环氧丁烷单元,例如(-CH2-CH2-CH2-CH2-)、(-CH(CH2-CH3)-CH2-O)或(-CH2-CH(CH2-CH3)-O)。
烷基聚醚基O-(CRII 2-CRII 2-O)t可以优选是:
O-(-CH2-CH2-O-)a、
O-(-CH(CH3)-CH2-O-)a、
O-(-CH2-CH(CH3)-O-)a、
O-(-CH2-CH2-O-)a(-CH(CH3)-CH2-O-)、
O-(-CH2-CH2-O-)(-CH(CH3)-CH2-O-)a、
O-(-CH2-CH2-O-)a(-CH2-CH(CH3)-O-)、
O-(-CH2-CH2-O-)(-CH2-CH(CH3)-O-)a、
O-(-CH(CH3)-CH2-O-)a(-CH2-CH(CH3)-O-)、
O-(-CH(CH3)-CH2-O-)(-CH2-CH(CH3)-O-)a、
O-(-CH2-CH2-O-)a(-CH(CH3)-CH2-O-)b(-CH2-CH(CH3)-O-)c或它们的组合,其中a+b+c=t。
下标a、b和c是整数并表示重复单元的数目。
烷基聚醚基O-(CRII 2-CRII 2-O)t-Alk可以是
O-(CH2-CH2O)2-C10H21、O-(CH2-CH2O)3-C10H21、
O-(CH2-CH2O)4-C10H21、O-(CH2-CH2O)5-C10H21、
O-(CH2-CH2O)6-C10H21、O-(CH2-CH2O)7-C10H21、
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C10H21、O-(CH(CH3)-CH2O)3-C10H21、
O-(CH(CH3)-CH2O)4-C10H21、O-(CH(CH3)-CH2O)5-C10H21、
O-(CH(CH3)-CH2O)6-C10H21、
O-(CH2-CH2O)2-C11H23、O-(CH2-CH2O)3-C11H23、
O-(CH2-CH2O)4-C11H23、O-(CH2-CH2O)5-C11H23、
O-(CH2-CH2O)6-C11H23、O-(CH2-CH2O)7-C11H23、
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C11H23、O-(CH(CH3)-CH2O)3-C11H23、
O-(CH(CH3)-CH2O)4-C11H23、O-(CH(CH3)-CH2O)5-C11H23、
O-(CH(CH3)-CH2O)6-C11H23、
O-(CH2-CH2O)2-C12H25、O-(CH2-CH2O)3-C12H25、
O-(CH2-CH2O)4-C12H25、O-(CH2-CH2O)5-C12H25、
O-(CH2-CH2O)6-C12H25、O-(CH2-CH2O)7-C12H25、
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C12H25、O-(CH(CH3)-CH2O)3-C12H25、
O-(CH(CH3)-CH2O)4-C12H25、O-(CH(CH3)-CH2O)5-C12H25、
O-(CH2-CH2O)2-C13H27、O-(CH2-CH2O)3-C13H27、
O-(CH2-CH2O)4-C13H27、O-(CH2-CH2O)5-C13H27、
O-(CH2-CH2O)6-C13H27、O-(CH2-CH2O)7-C13H27、
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C13H27、O-(CH(CH3)-CH2O)3-C13H27、
O-(CH(CH3)-CH2O)4-C13H27、O-(CH(CH3)-CH2O)5-C13H27、
O-(CH2-CH2O)2-C14H29、O-(CH2-CH2O)3-C14H29、
O-(CH2-CH2O)4-C14H29、O-(CH2-CH2O)5-C14H29、
O-(CH2-CH2O)6-C14H29、O-(CH2-CH2O)7-C14H29、
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C14H29、O-(CH(CH3)-CH2O)3-C14H29、
O-(CH(CH3)-CH2O)4-C14H29、O-(CH(CH3)-CH2O)5-C14H29、
O-(CH2-CH2O)2-C15H31、O-(CH2-CH2O)3-C15H31、
O-(CH2-CH2O)4-C15H31、O-(CH2-CH2O)5-C15H31、
O-(CH2-CH2O)6-C15H31、O-(CH2-CH2O)7-C15H31、
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C15H31、O-(CH(CH3)-CH2O)3-C15H31、
O-(CH(CH3)-CH2O)4-C15H31、
O-(CH2-CH2O)2-C16H33、O-(CH2-CH2O)3-C16H33、
O-(CH2-CH2O)4-C16H33、O-(CH2-CH2O)5-C16H33、
O-(CH2-CH2O)6-C16H33、O-(CH(CH3)-CH2O)2-C16H33、
O-(CH(CH3)-CH2O)3-C16H33、O-(CH(CH3)-CH2O)4-C16H33、
O-(CH2-CH2O)2-C17H35、O-(CH2-CH2O)3-C17H35、
O-(CH2-CH2O)4-C17H35、O-(CH2-CH2O)5-C17H35、
O-(CH2-CH2O)6-C17H35、O-(CH(CH3)-CH2O)2-C17H35、
O-(CH(CH3)-CH2O)3-C17H35、O-(CH(CH3)-CH2O)4-C17H35、
O-(CH2-CH2O)2-C18H37、O-(CH2-CH2O)3-C18H37、
O-(CH2-CH2O)4-C18H37、O-(CH2-CH2O)5-C18H37、
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C18H37、O-(CH(CH3)-CH2O)3-C18H37、
O-(CH2-CH2O)2-C6H4-C9H19、O-(CH2-CH2O)3-C6H4-C9H19、
O-(CH2-CH2O)4-C6H4-C9H19、O-(CH2-CH2O)5-C6H4-C9H19、
O-(CH2-CH2O)6-C6H4-C9H19、O-(CH2-CH2O)7-C6H4-C9H19、
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C6H4-C9H19、O-(CH(CH3)-CH2O)3-C6H4-C9H19、
O-(CH(CH3)-CH2O)4-C6H4-C9H19。
如果t=5、RII=H并且Alk是C13,则烷基聚醚基O-(CRII 2-CRII 2-O)t-Alk可以是
或
碳链Alk的平均枝化数目可以是1到5,优选1.2到4。在此平均枝化数目定义为(CH3基的数目)-1。
优选的通式I的化合物可以是:
[[C10H21O-(CH2-CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C10H21O-(CH2-CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C10H21O-(CH2-CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C10H21O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C10H21O-(CH2-CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C11H23O-(CH2-CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C11H23O-(CH2-CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C11H23O-(CH2-CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C11H23O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C11H23O-(CH2-CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C12H25O-(CH2-CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C12H25O-(CH2-CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C12H25O-(CH2-CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C12H25O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C12H25O-(CH2-CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C13H27O-(CH2-CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C13H27O-(CH2-CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C13H27O-(CH2-CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C13H27O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C13H27O-(CH2-CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C14H29O-(CH2-CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C14H29O-(CH2-CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C14H29O-(CH2-CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C14H29O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C14H29O-(CH2-CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C15H31O-(CH2-CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C15H31O-(CH2-CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C15H31O-(CH2-CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C15H31O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C15H31O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C16H33O-(CH2-CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C16H33O-(CH2-CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C16H33O-(CH2-CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C16H33O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C16H33O-(CH2-CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C17H35O-(CH2-CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C17H35O-(CH2-CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C17H35O-(CH2-CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C17H35O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C17H35O-(CH2-CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C18H37O-(CH2-CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C18H37O-(CH2-CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C18H37O-(CH2-CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C18H37O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C10H21O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C10H21O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C10H21O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C10H21O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C10H21O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C11H23O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C11H23O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C11H23O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C11H23O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C11H23O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C12H25O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C12H25O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C12H25O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C12H25O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C12H25O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C13H27O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C13H27O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C13H27O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C13H27O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C13H27O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C14H29O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C14H29O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C14H29O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C14H29O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C14H29O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C16H33O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C16H33O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C16H33O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C16H33O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C16H33O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C18H37O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C18H37O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C18H37O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C18H37O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C12H25O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C12H25O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C12H25O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C12H25O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C12H25O-(CH2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C13H27O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C13H27O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C13H27O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C13H27O-(CH2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C14H29O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C14H29O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C14H29O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C14H29O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C14H29O-(CH2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C16H33O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C16H33O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C16H33O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C16H33O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C16H33O-(CH2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C18H37O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C18H37O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C18H37O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C18H37O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C10H21O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C10H21O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C10H21O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C10H21O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C10H21O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C11H23O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C11H23O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C11H23O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C11H23O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C11H23O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C12H25O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C12H25O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C12H25O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C12H25O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C12H25O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C13H27O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C13H27O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C13H27O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C13H27O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C13H27O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C14H29O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C14H29O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C14H29O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C14H29O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C14H29O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C16H33O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C16H33O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C16H33O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C16H33O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C16H33O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C17H35O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C17H35O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C17H35O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C17H35O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C17H35O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C18H37O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C18H37O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C18H37O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C18H37O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[C12H25O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C12H25O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C12H25O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C12H25O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C12H25O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C13H27O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C13H27O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C13H27O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C13H27O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C14H29O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C14H29O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C14H29O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C14H29O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C14H29O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C16H33O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C16H33O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C16H33O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C16H33O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C16H33O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C17H35O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C17H35O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C17H35O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C17H35O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C17H35O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C18H37O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C18H37O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C18H37O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C18H37O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[C10H21O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3]2Sm、
[[C10H21O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3]2Sm、
[[C10H21O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3]2Sm、
[[C10H21O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3]2Sm、
[[C10H21O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3]2Sm、
[[C12H25O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3]2Sm、
[[C12H25O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3]2Sm、
[[C12H25O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3]2Sm、
[[C12H25O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3]2Sm、
[[C12H25O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3]2Sm、
[[C13H27O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3]2Sm、
[[C13H27O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3]2Sm、
[[C13H27O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3]2Sm、
[[C13H27O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3]2Sm、
[[C13H27O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3]2Sm、
[[C14H29O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3]2Sm、
[[C14H29O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3]2Sm、
[[C14H29O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3]2Sm、
[[C14H29O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3]2Sm、
[[C14H29O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3]2Sm、
[[C15H31O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3]2Sm、
[[C15H31O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3]2Sm、
[[C15H31O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3]2Sm、
[[C15H31O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3]2Sm、
[[C15H31O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3]2Sm、
[[C16H33O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3]2Sm、
[[C16H33O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3]2Sm、
[[C16H33O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3]2Sm、
[[C16H33O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3]2Sm、
[[C16H33O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3]2Sm、
[[C18H37O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3]2Sm、
[[C18H37O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3]2Sm、
[[C18H37O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3]2Sm或
[[C18H37O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3]2Sm,
其中烷基可以是未枝化或枝化的。
其中Alk=C10H21、C11H23、C12H25、C13H27、C14H29、C15H31、C16H33、C17H35、C18H37、C19H39或C20H41的通式I的化合物可以是:
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)2](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)3](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)4](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)5](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)6](MeO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)2]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)3]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)4]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)5]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)6]2(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)2](Me)(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)3](Me)(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)4](Me)(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)5](Me)(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)6](Me)(MeO)Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)2](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)3](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)4](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)5](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)6](EtO)2Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)2]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)3]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)4]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)5]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)6]2(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)2](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)3](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)4](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)5](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)6](Me)(EtO)Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)2]2(Me)Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)3]2(Me)Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)4]2(Me)Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)5]2(Me)Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)6]2(Me)Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)2](Me)2Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)3](Me)2Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)4](Me)2Si(CH2)3]2Sm、
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)5](Me)2Si(CH2)3]2Sm或
[[Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)6](Me)2Si(CH2)3]2Sm,
其中Alk基可以是未枝化或枝化的并且烷基聚醚基X具有14到29个碳原子。
通式I的聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)可以是由通式I的聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)组成的混合物。
通式I的聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)可以是由通式I的聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)组成的混合物,其中所述化合物中的X、X′和X″是烷氧基和烷基聚醚基。
通式I的聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)可以是由通式I的聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)组成的混合物,其中所述化合物具有不同的t和w。
通式I的聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)可以是由通式I的聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)组成的混合物,其中所述化合物中的Alk具有不同的碳原子数和/或是枝化的。
通式I的聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)可以是由通式I的聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)组成的混合物,其中所述化合物包含大于5wt%,优选大于10wt%,尤其优选大于25wt%,非常尤其优选大于50wt%的其中m=2的化合物。
通过添加水和,如果合适的话,添加添加剂可以容易地由通式I的聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)形成缩合物,即低聚硅氧烷和聚硅氧烷。
通式I的化合物的这些低聚硅氧烷或聚合硅氧烷可以用作偶联试剂,该试剂用于与通式I的单体化合物可以用于的应用相同的那些应用。
聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)可以呈通式I的聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)的低聚硅氧烷或聚合硅氧烷的混合物形式,或呈通式I的聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)与通式I的聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)的低聚硅氧烷或聚合硅氧烷的混合物的混合物形式。
聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)可以利用高分辨率的1H、29Si或13CNMR、GPC或高分辨率的质谱法以分析方式进行描述。
聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)可以优选利用高分辨率的13C NMR以分析方式进行描述。
聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)可以采用DSC(差示扫描量热法)通过它们的熔程来进行描述和表征。
根据烷氧基取代基彼此之间的相对分布而获得的物质的混合物可以通过13C和29Si核磁共振谱法来测定。
根据烷氧基取代基彼此之间的相对分布而获得的物质的混合物可以通过烷氧基硅烷的完全水解和随后的气相色谱分析来测定。
根据烷氧基取代基彼此之间的相对分布而获得的物质的混合物可以通过本发明烷氧基硅烷的完全水解和随后的HPLC分析来测定。
通式I的聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)可以如下制备:量取通式II的硅烷
[(RO)(X″′)(X″″)Si-RI]2-Sm II,
并在有或没有催化的情况下让它们与烷氧基化醇HO-((CRII 2)w-O-)tAlk反应以消去R-OH,并从反应混合物中连续或间歇地除去R-OH。
其中通式II中的RI和m如上面所限定,和
(RO)是枝化或未枝化的烷氧基,优选C1-C25烷氧基,尤其优选C1-C18烷氧基,尤其优选O-CH3、O-CH2-CH3、O-CH2-CH2-CH3、O-CH(CH3)2、O-C8H17、O-C9H19、O-C10H21、O-C11H23、O-C12H25、O-C13H27、O-C14H29、O-C15H31、O-C16H33、O-C17H35、O-C18H37,
X″′是枝化或未枝化的烷基,优选C1-C18烷基,尤其优选CH3、CH2-CH3、CH(CH3)-CH3、CH2-CH2-CH3或C4-C15-烷基,
枝化或未枝化的烷氧基,优选C1-C18烷氧基,尤其优选-OCH3、-OCH2-CH3、-OCH(CH3)-CH3、-OCH2-CH2-CH3、-OC12H25、-OC13H27、-OC14H29或C15-C18烷氧基,
枝化或未枝化的C2-C25烯氧基,优选C4-C20烯氧基,尤其优选C6-C18烯氧基,
C6-C35芳氧基,优选C9-C30芳氧基,尤其优选苯氧基(-OC6H5)或C9-C18芳氧基,
枝化或未枝化的C7-C35烷基芳氧基,优选C9-C30烷基芳氧基,尤其优选苄氧基(-O-CH2-C6H5)或-O-CH2-CH2-C6H5,
枝化或未枝化的C7-C35芳烷氧基,优选C9-C25芳烷氧基,尤其优选甲苯氧基(-O-C6H4-CH3)或C9-C18芳烷氧基,或(RO),
X″″是枝化或未枝化的烷基,优选C1-C18烷基,尤其优选CH3、CH2-CH3、CH(CH3)-CH3、CH2-CH2-CH3或C4-C15烷基,
枝化或未枝化的烷氧基,优选C1-C18烷氧基,尤其优选-OCH3、-OCH2-CH3、-OCH(CH3)-CH3、-OCH2-CH2-CH3或C4-C15烷氧基,
C2-C25烯氧基,优选C4-C20烯氧基,尤其优选C6-C18烯氧基,
C6-C35芳氧基,优选C9-C30芳氧基,尤其优选苯氧基(-OC6H5)或C9-C18芳氧基,
枝化或未枝化的C7-C35烷基芳氧基,优选C9-C30烷基芳氧基,尤其优选苄氧基(-O-CH2-C6H5)或-O-CH2-CH2-C6H5,
枝化或未枝化的C7-C35芳烷氧基,优选C9-C25芳烷氧基,尤其优选甲苯氧基(-O-C6H4-CH3)或C9-C18芳烷氧基,或(RO),
烷氧基化醇HO-((CRII 2)w-O-)tAlk可以是乙氧基化醇。
烷氧基化醇HO-((CRII 2)w-O-)tAlk可以是丙氧基化醇。
烷氧基化醇HO-((CRII 2)w-O-)tAlk与通式II的硅烷的摩尔比可以是0.01到8,优选0.1到6.5,尤其优选0.5到6,非常尤其优选0.5到4。
用作起始材料的通式II的双(烷氧基甲硅烷基有机基)多硫化合物可以是由具有-S1-到-S12-(m=1到12)的各种双(烷氧基甲硅烷基有机基)多硫化物组成的混合物或可以是纯双(烷氧基甲硅烷基有机基)多硫化合物,其中m是2到12。
所使用的通式II的双(烷氧基甲硅烷基有机基)多硫化合物可以包含平均硫链长为2.0到4.0的化合物或这些化合物的混合物。双(烷氧基甲硅烷基有机基)多硫化合物的平均硫链长可以确定为S2到S12的算术平均值,由HPLC测量。
其中m=1的化合物在用作起始材料的通式II的双(烷氧基甲硅烷基有机基)多硫化合物中的存在量可以是0.01-20wt%,优选0.1-15wt%,尤其优选0.1-10wt%,非常尤其优选1-8wt%。
以下方法可以用来获得通式I的化合物的低聚硅氧烷和聚硅氧烷:通过添加水和添加本领域普通技术人员已知的添加剂将通式II的相应的烷氧基硅烷化合物低聚或共低聚,然后利用连续或间歇的、催化或未催化的酯交换将低聚物或共低聚物中的单个(RO-)换成烷氧基化醇HO-((CRII 2)w-O-)tAlk。
用于酯交换反应的烷氧基化醇HO-((CRII 2)w-O-)tAlk可以以不同的醇的混合物形式或以纯物质形式使用。可以使用的烷氧基化醇HO-((CRII 2)w-O-)tAlk的实例是枝化醇或直链醇,它们已被乙氧基化/丙氧基化,或者分别包含环氧乙烷单元和包含环氧丙烷单元。
所使用的烷氧基化醇可以具有通式
HO-((CRII 2)w-O-)tAlk。
用作酯交换反应的催化剂的化合物可以是含金属或不含金属的。EP1394167描述了适合的催化剂。
反应可以在20到200℃,优选50到170℃,尤其优选80到150℃的温度下进行。为了避免缩合反应,在无水环境中,理想地在惰性气体气氛中进行该反应可能是有利的。
反应可以在大气压或在减压下进行。反应可以连续地或间歇地进行。
通式I的有机(烷基聚醚硅烷)可以用作无机材料(例如玻璃珠、粗碎玻璃、玻璃表面、玻璃纤维、金属、氧化填料、二氧化硅)与有机聚合物(例如热固性材料、热塑性材料、弹性体)之间的偶联剂或用作交联剂和用作氧化表面的表面改性剂。通式I的有机(烷基聚醚硅烷)可以用作填充橡胶混合物,例如轮胎胎面中的偶联试剂。
所使用的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)可以包含苯乙烯-丁二烯共聚物,例如乳液SBR(E-SBR)或溶液SBR(S-SBR)。苯乙烯-丁二烯共聚物可以具有1-60wt%,优选2-50wt%,尤其优选10-40wt%,非常尤其优选15-35wt%的苯乙烯含量。对于汽车轮胎胎面的制备来说,尤其可以使用玻璃化转变温度大于-50℃的阴离子聚合的S-SBR橡胶(溶液SBR),此外还有它们与二烯橡胶的混合物。尤其优选地,可以使用丁二烯部分具有大于20wt%的乙烯基比例的S-SBR橡胶。非常尤其优选地,可以使用丁二烯部分具有大于50wt%的乙烯基比例的S-SBR橡胶。
本发明橡胶混合物也可以包含其它橡胶,例如天然橡胶和/或合成橡胶。优选的合成橡胶在W.Hofmann,Kautschuktechnologie[橡胶技术],Genter Verlag,Stuttgart 1980中通过举例进行了描述。可以使用的合成橡胶尤其是
-聚丁二烯(BR);
-聚异戊二烯(IR);
-苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR),例如乳液SBR(E-SBR)或溶液SBR(S-SBR)。苯乙烯-丁二烯共聚物可以具有1-60wt%,优选2-50wt%,尤其优选10-40wt%,非常尤其优选15-35wt%的苯乙烯含量;
-氯丁二烯(CR);
-异丁烯-异戊二烯共聚物(IIR);
-丙烯腈含量为5-60wt%,优选10-50wt%(NBR),尤其优选10-45wt%(NBR),非常尤其优选19-45wt%(NBR)的丁二烯-丙烯腈共聚物;
-部分氢化或完全氢化的NBR橡胶(HNBR);
-乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM);
-还具有官能团,例如羧基、硅烷醇基或环氧基的上述橡胶,例如环氧化的NR、羧基功能化的NBR或硅烷醇-(-SiOH)或甲硅烷基烷氧基功能化的(-Si-OR)SBR;
或这些橡胶的混合物。
在一个优选实施方案中,橡胶可以是硫可硫化的。
优选地,可以使用S-SBR含量大于50wt%,尤其优选大于60wt%的上述橡胶的混合物。
可以用于本发明橡胶混合物的填料是以下填料:
-炭黑:在此将要使用的炭黑可以是焰黑、炉黑、气黑或热裂炭黑。炭黑的BET表面积可以是20-200m2/g。如果合适地话,炭黑还可以包含杂原子,例如Si。
-无定形二氧化硅,其例如通过从硅酸盐溶液沉淀(沉淀二氧化硅)或卤化硅的火焰水解反应(煅制二氧化硅)来制备。二氧化硅的表面积可以是5-1000m2/g,优选20-400m2/g(BET表面积)并且它们的初级粒径可以是10-400nm。如果合适的话,二氧化硅还可以呈与其它金属氧化物的混合氧化物形式,其它金属氧化物例如Al氧化物、Mg氧化物、Ca氧化物、Ba氧化物、Zn氧化物和钛氧化物。
-合成硅酸盐,例如硅酸铝、碱土金属硅酸盐(例如硅酸镁或硅酸钙),它们的BET表面积是20-400m2/g,初级粒径为10-400nm。
-合成或天然氧化铝和合成或天然氢氧化铝。
-合成或天然碳酸钙,例如沉淀碳酸钙。
-天然硅酸盐,例如高岭土和其它天然二氧化硅。
-玻璃纤维和玻璃纤维制品(毡子、丝束)或玻璃微珠。
这些填料的混合物可以用于本发明的橡胶混合物。
通过硅酸盐溶液的沉淀制备的BET表面积为20-400m2/g,尤其优选100m2/g-250m2/g的无定形二氧化硅可以优选以5到150重量份的量使用,在每种情况下基于100份橡胶。
所提及的填料可以单独使用或以混合物使用。
在一个尤其优选的实施方案中,在每种情况下基于100重量份橡胶,橡胶混合物可以包含10到150重量份浅色填料,例如二氧化硅,如果合适的话,以及0到100重量份炭黑,此外还有1到25重量份通式I的有机(烷基聚醚硅烷)。
在每种情况下基于100重量份橡胶,橡胶混合物可以包含0.1到50重量份,优选2到30重量份,尤其优选3到25重量份通式I的聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)。
通式I的聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)添加到混合过程中的形式可以是纯的,或者吸附到惰性有机或无机载体上,或是与有机或无机载体在预反应的产物。优选的载体材料可以是沉淀或煅制二氧化硅、蜡、热塑性材料、天然或合成硅酸盐、天然或合成氧化物,特别是氧化铝或炭黑。通式I的聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)可以添加到混合过程的另一种形式是与待使用的填料在预反应的产物形式。
橡胶混合物也可以包含硅酮油和/或烷基硅烷。
本发明橡胶混合物可以包含其它已知的橡胶助剂,例如交联剂、硫化促进剂、反应促进剂、反应阻滞剂、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂、增塑剂、蜡或金属氧化物,如果合适的话,此外还有活化剂,例如三乙醇胺或己三醇。
其它橡胶助剂可以是:
摩尔质量是50-50000g/mol,优选50-20000g/mol,尤其优选200-10000g/mol,非常尤其优选400-6000g/mol,极其优选500-3000g/mol的聚乙二醇或/和聚丙二醇或/和聚丁二醇,
烃封端的聚乙二醇Alk′-O-(CH2-CH2-O)yI-H或Alk′-(CH2-CH2-O)yI-Alk′,
烃封端的聚丙二醇Alk′-O-(CH2-CH(CH3)-O)yI-H或
Alk′-O-(CH2-CH(CH3)-O)yI-Alk′,
烃封端的聚丁二醇
Alk′-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)yI-H、
Alk′-O-(CH2-CH(CH3)-CH2-O)yI-H、
Alk′-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)yI-Alk′或
Alk′-O-(CH2-CH(CH3)-CH2-O)yI-Alk′,
其中yI的平均值是2到25,优选2到15,尤其优选3到8和10到14,非常尤其优选3到6和10到13,并且Alk是具有1到35,优选4到25,尤其优选6到20,非常尤其优选10到20,极其优选11到14个碳原子的枝化或未枝化、未取代或取代的饱和或不饱和烃,
用聚乙二醇醚化、用聚丙二醇醚化、用聚丁二醇醚化、或用它们的混合物醚化的新戊二醇HO-CH2-C(Me)2-CH2-OH、季戊四醇C(CH2-OH)4或三羟甲基丙烷CH3-CH2-C(CH2-OH)3,其中在醚化多元醇中乙二醇、丙二醇或/和丁二醇的重复单元的数目可以是2到100,优选2到50,尤其优选3到30,非常尤其优选3到15。
为了计算yI的平均值,可以用以分析方式可测定的聚亚烷基二醇单元的量除以以分析方式可测定的-Alk的量[(聚亚烷基二醇单元的量)/(-Alk的量)]。例如,可以通过使用1H和13C核磁共振谱测定所述量。
橡胶助剂的使用量可以是常规的,这尤其取决于想要的用途。例如,基于橡胶,常规量可以是0.1-50wt%的量。
可以使用的交联剂是硫或有机硫供体。
本发明的橡胶混合物可以进一步包含硫化促进剂。可以使用的适合的硫化促进剂的实例是巯基苯并噻唑、次磺酰胺,胍、二硫代氨基甲酸盐、硫脲、硫代碳酸盐此外还有它们的锌盐,例如二丁基二硫代氨基甲酸锌。
基于所使用的橡胶,可以使用的硫化促进剂和硫的量是0.1-10wt%,优选0.1-5wt%。
本发明的橡胶混合物可以包含
(D)秋兰姆硫化物促进剂和/或氨基甲酸盐促进剂和/或相应的锌盐,
(E)含氮共活化剂,
(F)如果合适的话,其它的橡胶助剂,和
(G)如果合适的话,其它的促进剂。
本发明进一步提供本发明橡胶混合物的制备方法,其特征在于将至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶、和至少一种填料和一种通式(I)的聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)混合。
当原料的温度是100到200℃时,可以进行通式(I)的聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)的添加,以及填料的添加。然而,也可以在40到100℃的较低温度下进行,例如进一步与橡胶助剂一起添加。
橡胶与填料,如果合适的话,与橡胶助剂以及通式(I)的聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)的共混可以在常规混合装置,例如混合辊、密炼机和混合挤出机中进行。这些橡胶混合物通常可以在密炼机中如下制备,以一个或多个连续的热机械混合阶段在100到170℃首先使用混合来将橡胶、填料、通式(I)的聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)和橡胶助剂合并。在此各组分的添加次序和添加时机可能对所得混合物的性能具有决定性影响。所得橡胶混合物通常可以在密炼机中或在混合辊上在40到110℃接收交联化学品的混合物并且通常可以经过加工获得所谓的用于后续加工步骤(例如成型和硫化)的未硫化的混合物。
本发明的橡胶混合物可以在80到200℃,优选130到180℃的温度下,如果合适的话,在10到200巴的压力下进行硫化。
本发明的橡胶混合物可以用于制备模制品,例如用于制备充气轮胎、轮胎胎面、电缆护套、软管、传动带、运输带、辊包覆材料、轮胎、鞋底、密封元件例如密封环和阻尼元件。
本发明进一步提供可由本发明橡胶混合物经硫化获得的模制品。
本发明橡胶混合物的优点是降低了在混合过程中的醇排放,并且当与已知的聚硫化聚醚硅烷对比时它们具有更好的断裂伸长率。
实施例
用于实施例的得自BASF AG的Lutensol TO 5包含各种乙氧基化、各种枝化的C13醇的混合物。该混合物包含以下化合物
HO-(CH2-CH2O)2-C13H27、
HO-(CH2-CH2O)3-C13H27、
HO-(CH2-CH2O)4-C13H27、
HO-(CH2-CH2O)5-C13H27、
HO-(CH2-CH2O)6-C13H27、
HO-(CH2-CH2O)7-C13H27和HO-(CH2-CH2O)8-C13H27。
C13醇的乙氧基化平均程度是5。
对比实施例1:
S2.15[-C3H6-Si(OC2H5)[(O-CH2-CH2-)2O-Et]2]2
在烧瓶中,将300.3g双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(得自Degussa AG的Si 266)与337g二甘醇一乙醚(得自Merck)和0.51gTi(OBu)4混合。在蒸馏器中在减压下将所得混合物加热到115℃。在240分钟内在115℃将压力从400毫巴降到100毫巴并通过蒸馏除去所产生的乙醇。这样获得525.1g产物。通过核磁共振谱研究该产物。所有Si-OR基的64%是Si-O[(O-CH2-CH2-)2O-C2H5]基。
对比实施例2:
S2.15[-C3H6-Si(OC2H5)[(O-CH2-CH2-)2O-C6H13]2]2
在烧瓶中,将72.9g双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(得自Degussa AG的Si 266)与116.2g二甘醇一己醚(得自Merck)和0.13gTi(OBu)4混合。以蒸馏法在减压下将所得混合物加热到120℃。在240分钟内在120℃将压力从300毫巴降到75毫巴并通过蒸馏除去所产生的乙醇。这样获得159g产物。通过核磁共振谱研究该产物。所有Si-OR基的67%是Si-O[(O-CH2-CH2-)2O-C6H13]基。
对比实施例3:
S3.75[-C3H6-Si(OC2H5)[(O-CH2-CH2-)2O-Et]2]2
在烧瓶中,将300.2g双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(得自Degussa AG的Si 69)与303.2g二甘醇一乙醚(得自Merck)和0.5gTi(OBu)4混合。在旋转蒸发器中在减压下将所得混合物加热到115℃。在330分钟内在115℃将压力从400毫巴降到75毫巴并通过蒸馏除去所产生的乙醇。这样获得499.4g产物。通过核磁共振谱研究该产物。所有Si-OR基的65%是Si-O[(O-CH2-CH2-)2O-C2H5]基。
对比实施例4:
S3.75[-C3H6-Si((O-CH2-CH2-)3-O-CH3)3]2
在烧瓶中,将200.8g双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(得自Degussa AG的Si 69)与371.2g三甘醇一甲醚(得自Merck)和0.42gTi(OBu)4混合。在旋转蒸发器中在减压下将所得混合物加热到120℃。在300分钟内在120℃将压力从300毫巴降到75毫巴并通过蒸馏除去所产生的乙醇。
对比实施例5:
S2.15[-C3H6-Si((O-CH2-CH2-)3-O-C4H9)3]2
在烧瓶中,将200g双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Si 266)与522g三甘醇一丁醚和0.41g Ti(OBu)4混合。在旋转蒸发器中在减压下将所得混合物加热到120℃。在300分钟内在120℃将压力从300毫巴降到75毫巴并通过蒸馏除去所产生的乙醇。
本发明实施例1:
S2.15{-C3H6-Si(OC2H5)2.5[(O-CH2-CH2-)5O-C13H27]0.5}2
在烧瓶中,将959g双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(得自Degussa AG的Si 266)与848g Lutensol TO5(得自BASF AG)和0.96gTi(OBu)4混合。在蒸馏器中在减压下将所得混合物加热到140℃。在420分钟内在140℃将压力从500毫巴降到25毫巴并通过蒸馏除去所产生的乙醇。
将1712g产物分离。通过核磁共振谱研究该产物,其对应于下式S2.15{-C3H6-Si(OC2H5)2.5[(O-CH2-CH2-)5O-C13H27]0.5}2。
本发明实施例2:
S2.15{-C3H6-Si(OC2H5)[(O-CH2-CH2-)5O-C13H27]2}2
在烧瓶中,将360g双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(得自Degussa AG的Si 266)与1272g Lutensol TO5(得自BASF AG)和0.4gTi(OBu)4混合。在蒸馏器中在减压下将所得混合物加热到140℃。在390分钟内在140℃将压力从500毫巴降到50毫巴并通过蒸馏除去所产生的乙醇。
将1490g产物分离。通过核磁共振谱研究该产物,其对应于下式S2.15{-C3H6-Si(OC2H5)[(O-CH2-CH2-)5O-C13H27]2}2。
本发明实施例3:
S3.75{-C3H6-Si(OC2H5)2.5[(O-CH2-CH2-)5O-C13H27]0.5}2
在烧瓶中,将300.2g双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(得自Degussa AG的Si 69)与240g Lutensol TO5(得自BASF AG)和0.44gTi(OBu)4混合。在蒸馏器中在减压下将所得混合物加热到130℃。在180分钟内在130℃将压力从150毫巴降到25毫巴并通过蒸馏除去所产生的乙醇。
将511g产物分离。通过核磁共振谱研究该产物,其对应于下式S3.75{-C3H6-Si(OC2H5)2.5[(O-CH2-CH2-)5O-C13H27]0.5}2。
本发明实施例4:
S3.75{-C3H6-Si(OC2H5)2[(O-CH2-CH2-)5O-C13H27]}2
在烧瓶中,将300.3g双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(得自Degussa AG的Si 69)与479g Lutensol TO5(得自BASF AG)和0.45gTi(OBu)4混合。在蒸馏器中在减压下将所得混合物加热到130℃。在180分钟内在130℃将压力从150毫巴降到25毫巴并通过蒸馏除去所产生的乙醇。
将725g产物分离。通过核磁共振谱研究该产物,其对应于下式S3.75{-C3H6-Si(OC2H5)2[(O-CH2-CH2-)5O-C13H27]}2。
本发明实施例5:
S3.75{-C3H6-Si(OC2H5)[(O-CH2-CH2-)5O-C13H27]2}2
在烧瓶中,将300.3g双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(得自Degussa AG的Si 69)与958.2g Lutensol TO5(得自BASF AG)和0.46gTi(OBu)4混合。在蒸馏器中在减压下将所得混合物加热到130℃。在240分钟内在130℃将压力从300毫巴降到20毫巴并通过蒸馏除去所产生的乙醇。
将1151g产物分离。通过核磁共振谱研究该产物,其对应于下式S3.75{-C3H6-Si(OC2H5)[(O-CH2-CH2-)5O-C13H27]2}2。
本发明实施例6:
橡胶混合物
用于橡胶混合物的配方在下表1中给出。单位phr在此是指重量比,其基于所使用的100份天然橡胶。硅烷的计量用量是等摩尔的,即摩尔用量是相同的。所添加的硫的计量用量满足:在全部混合物中这一用量与有机硅化合物的单体硫的总量是相同的。橡胶混合物的一般制备方法及其硫化产品在著作:“橡胶技术手册”,W.Hofmann,Hanser Verlag 1994中进行了描述。
对比实施例1-3是在EP1285 926中所公开的烷基聚醚硅烷。混合物4和5的硅烷是制备通式(I)的有机(烷基聚醚硅烷)的起始硅烷,Si69,双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和Si 266,双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物是从Degussa AG商购的产品。
聚合物VSL 5025-1是得自Bayer AG的溶液聚合的SBR共聚物,它的苯乙烯含量是25wt%,丁二烯含量是75wt%。共聚物包含37.5phr油并且其门尼粘度(ML1+4/100℃)是50。
聚合物Buna CB 24是得自Bayer AG的顺式-1,4-聚丁二烯(钕型),其中顺式-1,4含量为至少96%,并且门尼粘度为44±5。
Ultrasil 7000GR是得自Degussa AG的易分散二氧化硅,它的BET表面积是170m2/g。
得自Chemetall的Naftolen ZD用作芳烃油,Vulkanox 4020是得自Bayer AG的PPD,Protektorg3108是得自Paramelt B.V..Vulkacit D(DPG)的抗臭氧蜡,并且Vulkacit CZ(CBS)是从Bayer AG商购的产品。Perkacit TBzTD(四苄基秋兰姆四硫化物)是得自Flexsys N.V.的产品。
根据表2中的混合技术要求在密炼机中制备橡胶混合物。
表2
表3分类给出了测试橡胶的方法。
表3
物理测验 | 标准/条件 |
ML1+4,100℃,第2和第3阶段 | DIN 53523/3,ISO 667 |
环拉伸试验23℃拉伸强度(MPa)断裂伸长率(%) | DIN 53504,ISO 37 |
粘弹性,0℃,16Hz,初始力50N,振幅力25N,复数模量E<sup>*</sup>(MPa) | DIN 53513,ISO 2856 |
Goodrich挠度计试验,0.250英寸冲程,25分钟,23℃接触温度(℃)针温度(℃) | DIN 53533,ASTM D623A |
从表4可以看出,当与对比实施例相比时,所有的本发明混合物(混合物6-10)具有明显更高的断裂伸长率,同时拉伸强度相当。这是令人惊奇的,因为在EP1285 926中的硫化产品实施例中,断裂伸长率随着烷基Alk的长度增加而减少。另外,所发现的断裂伸长率同样比通常用于橡胶工业中的三乙氧基硅烷Si 69或Si 266的更高。
在另一个本发明实施例中,用本发明实施例2、4和5的有机(烷基聚醚硅烷)与从JP 2002145890获知的硅烷进行比较。这是对比实施例4和5。配方在表5中给出并且硫化产品研究的结果在表6中给出。
表5
表6
未硫化数据 | 单位 | 混合物11参考 | 混合物12参考 | 混合物13本发明实施例 | 混合物14本发明实施例 | 混合物15本发明实施例 |
ML1+4,第二阶段 | [-] | 65 | 60 | 50 | 58 | 47 |
ML1+4,第二阶段 | [-] | 59 | 52 | 43 | 50 | 42 |
硫化数据 | 单位 | 混合物11参考 | 混合物12参考 | 混合物13本发明实施例 | 混合物14本发明实施例 | 混合物15本发明实施例 |
拉伸强度 | [MPa] | 10.9 | 10.6 | 11.0 | 12.8 | 10.6 |
断裂伸长率 | [%] | 355 | 380 | 460 | 435 | 435 |
E<sup>*</sup>(0℃) | [MPa] | 15.1 | 11.0 | 9.7 | 13.7 | 9.9 |
接触温度 | [℃] | 61 | 53 | 54 | 62 | 54 |
针温度 | [℃] | 101 | 95 | 96 | 109 | 97 |
在此再次可以看出:当与对比实施例相比时,含本发明实施例2、4和5的有机(烷基聚醚硅烷)的混合物具有明显更高的断裂伸长率,同时拉伸强度相当。
当与含已知聚醚硅烷的橡胶混合物相比时,本发明的含通式(I)的有机(烷基聚醚硅烷)的橡胶混合物因此显示显著改进的断裂伸长率。
Claims (7)
1.橡胶混合物,其包含:
(A)至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶,
(B)至少一种填料,和
(C)至少一种通式I的聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)
[(X)(X′)(X″)Si-RI]2-Sm I
其中
X是具有14到29个碳原子的烷基聚醚基O-((CRII 2)w-O-)tAlk,t=2到9,w=2到9,
RII各自相互独立地是H、苯基或烷基,
Alk是枝化或未枝化、饱和或不饱和的脂族、芳族或混合脂族/芳族一价C10-C25烃基,
X′是枝化或未枝化的烷基、
枝化或未枝化的烷氧基、
枝化或未枝化的C2-C25烯氧基、
C6-C35芳氧基、
枝化或未枝化的C7-C35烷基芳氧基、
枝化或未枝化的C7-C35芳烷氧基或X,
X″是枝化或未枝化的烷基、
枝化或未枝化的烷氧基、
C2-C25烯氧基、
C6-C35芳氧基、
枝化或未枝化的C7-C35烷基芳氧基、
枝化或未枝化的C7-C35芳烷氧基或X,
RI是枝化或未枝化、饱和或不饱和的脂族、芳族或混合脂族/芳族二价C1-C30烃基,任选地具有取代,
m是1到12。
2.根据权利要求1的橡胶混合物,其特征在于所述聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)是由通式I的聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)组成的混合物。
3.根据权利要求1的橡胶混合物,其特征在于所述聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)已经被吸附到惰性有机或无机载体上或已经预先与有机或无机载体反应。
4.根据权利要求1的橡胶混合物,其特征在于所述橡胶混合物包含
(D)秋兰姆硫化物促进剂和/或氨基甲酸盐促进剂和/或相应的锌盐,
(E)含氮共活化剂,
(F)任选地含有,其它的橡胶助剂,和
(G)任选地含有,其它的促进剂。
5.根据权利要求1到4之一的橡胶混合物的制备方法,其特征在于将至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶和至少一种填料以及一种通式(I)的聚硫化有机(烷基聚醚硅烷)混合。
6.根据权利要求1到4之一的橡胶混合物用于制备模制品的用途。
7.根据权利要求1到4之一的橡胶混合物在轮胎胎面、电缆护套、软管、传动带、运输带、辊包覆材料、轮胎、鞋底、密封环和阻尼元件中的用途。
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