CN101466557B - 橡胶混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶混合物,包含:(A)至少一种橡胶,(B)至少一种氧化填料,以及(C)至少一种通式(X)(X)(X″)Si-R1-Hal的(卤代有机)烷基聚醚硅烷。该橡胶混合物可以用于模具的制备。

Description

橡胶混合物
技术领域
本发明涉及橡胶混合物、其生产和应用。
背景技术
AT 379 404 B公开了基于无卤素橡胶的可硫化橡胶混合物。该橡胶混合物包含0.1至30重量%的分子式为Xp-CmH2m+1-p-SiR1(OR)3-n的有机硅烷。
JP 2005232445 A2进一步公开了分子式为的(R2-O)(3-m)-(R1)m-Si-R3-X的橡胶添加剂。
JP 2002145890 A2公布了由(卤代有机)烷基聚醚硅烷组成的多硫化有机(烷基聚醚硅烷)的制备。
已知的由有机(烷基聚醚硅烷)组成的橡胶混合物的缺点是撕裂强度差。
发明内容
本发明的目的是提供一种在硫化后撕裂强度改善的橡胶混合物。
本发明提供一种橡胶混合物,其特征在于,包含
(A)至少一种橡胶,
(B)至少一种氧化填料,以及
(C)至少一种式I的(卤代有机)烷基聚醚硅烷
(X)(X’)(X”)Si-RI-Hal             I,
其中,
Hal是F、Cl、Br、或I,
X是烷基聚醚基O-((CRII 2)w-O-)tAlk,
其中RII各自独立地为H、苯基、或烷基,
w=从2至20,优选从2至17,特别优选从2至15,尤其优选从2至13,最优选从2至10,
t=从2至20,优选从3至17,特别优选从3至15,尤其优选从4至15,最优选从4至10
Alk是枝化的或未枝化的、饱和或未饱和的、取代或未取代的、脂族的、芳族的、或者混合脂族/芳族的具有大于6个碳原子的单价烃基,优选C7-C25烃基,特别优选C8-C22烃基,尤其优选C8-C17烃基,最优选C11-C16烃基,
X’是枝化的或未枝化的烷基,优选C1-C18烷基,特别优选-CH3、-CH2-CH3、-CH(CH3)-CH3、-CH2-CH2-CH3、or C4-C18-烷基,
枝化的或未枝化的烷氧基,优选枝化的或未枝化的C1-C22烷氧基,特别优选-OCH3、-OCH2-CH3、-OCH(CH3)-CH3、-OCH2-CH2-CH3、-OC9H19、-OC10H21、-OC11H23、-OC12H25、-OC13H27、-OC14H29、-OC15H31、-OC16H33、-OC17H35、or-OC18H37
枝化的或未枝化的C2-C25烯氧基,优选C4-C20烯氧基,特别优选C6-C18烯氧基,
C6-C35芳氧基,优选C9-C30芳氧基,特别优选苯氧基(-OC6H5),或C9至C18芳氧基,
枝化的或未枝化的C7-C35烷基芳氧基,优选C9-C30烷基芳氧基,特别优选苄氧基、(-O-CH2-C6H5)、或-O-CH2-CH2-C6H5
枝化的或未枝化的C7-C35芳烷氧基,优选C9-C25芳烷氧基,特别优选甲苯氧基(-O-C6H4-CH3)、或C9至C18芳烷氧基,
或者是X,
X”是枝化的或未枝化的烷基,优选C1-C18烷基,特别优选-CH3、-CH2-CH3、-CH(CH3)-CH3、-CH2-CH2-CH3、或C4-C18-烷基,
枝化的或未枝化的烷氧基,优选枝化的或未枝化的C1-C22烷氧基,特别优选-OCH3、-OCH2-CH3、-OCH(CH3)-CH3、-OCH2-CH2-CH3、-OC9H19、-OC10H21、-OC11H23、-OC12H25、-OC13H27、-OC14H29、-OC15H31、-OC16H33、-OC17H35、或-OC18H37
枝化的或未枝化的C2-C25烯氧基,优选C4-C20烯氧基,特别优选C6至C18烯氧基,
C6-C35芳氧基,优选C9-C30芳氧基,特别优选苯氧基(-OC6H5)、或C9至C18芳氧基,
枝化的或未枝化的C7-C35烷基芳氧基,优选C9-C30烷基芳氧基,特别优选苄氧基、(-O-CH2-C6H5)、或-O-CH2-CH2-C6H5
枝化的或未枝化的C7-C35芳烷氧基,优选C9-C25芳烷氧基,特别优选甲苯氧基(-O-C6H4-CH3)、或C9至C18芳烷氧基,
或者是X,
RI是枝化的或未枝化的、饱和或未饱和的、脂族的、芳族的、或者混合脂族/芳族的二价的C1-C30的烃基,任选被取代。
(CRII 2)w基团可以是-CH2-CH2-,-CH2-CH(CH3)-,-CH(CH3)-CH2-,-CH2-CH2-CH2-CH2-,-CH2-CH(-CH2-CH3)-,-CH2-CH(-CH=CH2)-,-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-,-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-,-CH(C6H5)-CH2-,or-CH2-CH(C6H5)-.
RI可以是-CH2-,-CH2CH2-,-CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2-,-CH(CH3)-,-CH2CH(CH3)-,-CH(CH3)CH2-,-C(CH3)2-,-CH(C2H5)-,-CH2CH2CH(CH3)-,-CH2(CH3)CH2CH2-,-CH2CH(CH3)CH2-,-CH2CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,或
烷基聚醚基团O-((CRII 2)w-O-)tAlk可以是O-(CRII 2-CRII 2-CRII 2-O)t-Alk,O-(CRII 2-CRII 2-CRII 2-CRII 2-O)t-Alk,或O-(CRII 2-CRII 2-CRII 2-CRII 2-CRII 2-O)t-Alk。
O-(CRII 2-CRII 2-CRII 2-CRII 2-O)t-Alk可以优选为O-(-CH2-CH2-CH2-CH2-)t-Alk.
烷基聚醚基团O-((CRII 2)w-O-)tAlk可以是O-(CRII 2-CRII 2-O)t-Alk。
O-(CRII 2-CRII 2-O)t-Alk基团可以优选为包含氧化乙烯单元,O-(CH2-CH2-O)t-Alk,氧化丙烯单元,例如O-(CH(CH3)-CH2-O)t-Alk或O-(CH2-CH(CH3)2-O)t-Alk或氧化丁烯单元,例如O-(-CH(CH2-CH3)-CH2-O)t-Alk或O-(-CH2-CH(CH2-CH3)-O)t-Alk.
烷基聚醚基团O-(CRII 2-CRII 2-O)t-Alk可以是O-(CH2-CH2O)2-C7H15
O-(CH2-CH2O)3-C7H15,  O-(CH2-CH2O)4-C7H15,  O-(CH2-CH2O)5-C7H15
O-(CH2-CH2O)6-C7H15,  O-(CH2-CH2O)7-C7H15,  O-(CH2-CH2O)8-C7H15
O-(CH2-CH2O)9-C7H15,  O-(CH2-CH2O)10-C7H15, O-(CH2-CH2O)11-C7H15
O-(CH2-CH2O)12-C7H15, O-(CH2-CH2O)13-C7H15, O-(CH2-CH2O)14-C7H15
O-(CH2-CH2O)15-C7H15, O-(CH2-CH2O)16-C7H15, O-(CH2-CH2O)17-C7H15
O-(CH2-CH2O)18-C7H15, O-(CH2-CH2O)19-C7H15,O-(CH2-CH2O)20-C7H15
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C7H15,O-(CH(CH3)-CH2O)3-C7H15
O-(CH(CH3)-CH2O)4-C7H15,O-(CH(CH3)-CH2O)5-C7H15
O-(CH(CH3)-CH2O)6-C7H15,O-(CH(CH3)-CH2O)7-C7H15
O-(CH(CH3)-CH2O)8-C7H15,O-(CH(CH3)-CH2O)9-C7H15
O-(CH(CH3)-CH2O)10-C7H15,O-(CH(CH3)-CH2O)11-C7H15
O-(CH(CH3)-CH2O)12-C7H15,O-(CH(CH3)-CH2O)13-C7H15
O-(CH(CH3)-CH2O)14-C7H15,O-(CH(CH3)-CH2O)15-C7H15
O-(CH(CH3)-CH2O)16-C7H15,O-(CH(CH3)-CH2O)17-C7H15
O-(CH(CH3)-CH2O)18-C7H15,O-(CH(CH3)-CH2O)19-C7H15
O-(CH(CH3)-CH2O)20-C7H15
O-(CH2-CH2O)2-C8H17,O-(CH2-CH2O)3-C8H17,O-(CH2-CH2O)4-C8H17
O-(CH2-CH2O)5-C8H17,O-(CH2-CH2O)6-C8H17,O-(CH2-CH2O)7-C8H17
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C8H17,O-(CH(CH3)-CH2O)3-C8H17
O-(CH(CH3)-CH2O)4-C8H17,O-(CH(CH3)-CH2O)5-C8H17
O-(CH(CH3)-CH2O)6-C8H17,O-(CH(CH3)-CH2O)7-C8H17
O-(CH2-CH2O)2-C9H19,O-(CH2-CH2O)3-C9H19,O-(CH2-CH2O)4-C9H19
O-(CH2-CH2O)5-C9H19,O-(CH2-CH2O)6-C9H19,O-(CH2-CH2O)7-C9H19
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C9H19,O-(CH(CH3)-CH2O)3-C9H19
O-(CH(CH3)-CH2O)4-C9H19,O-(CH(CH3)-CH2O)5-C9H19
O-(CH(CH3)-CH2O)6-C9H19,O-(CH(CH3)-CH2O)7-C9H19
O-(CH2-CH2O)2-C10H21,O-(CH2-CH2O)3-C10H21,O-(CH2-CH2O)4-C10H21
O-(CH2-CH2O)5-C10H21,O-(CH2-CH2O)6-C10H21,O-(CH2-CH2O)7-C10H21
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C10H21,O-(CH(CH3)-CH2O)3-C10H21
O-(CH(CH3)-CH2O)4-C10H21,O-(CH(CH3)-CH2O)5-C10H21
O-(CH(CH3)-CH2O)6-C10H21,O-(CH(CH3)-CH2O)7-C10H21
O-(CH2-CH2O)2-C11H23,O-(CH2-CH2O)3-C11H23,O-(CH2-CH2O)4-C11H23
O-(CH2-CH2O)5-C11H23,O-(CH2-CH2O)6-C11H23,O-(CH2-CH2O)7-C11H23
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C11H23,O-(CH(CH3)-CH2O)3-C11H23
O-(CH(CH3)-CH2O)4-C11H23,O-(CH(CH3)-CH2O)5-C11H23
O-(CH(CH3)-CH2O)6-C11H23,O-(CH(CH3)-CH2O)7-C11H23
O-(CH2-CH2O)2-C12H25,O-(CH2-CH2O)3-C12H25,O-(CH2-CH2O)4-C12H25
O-(CH2-CH2O)5-C12H25,O-(CH2-CH2O)6-C12H25,O-(CH2-CH2O)7-C12H25
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C12H25,O-(CH(CH3)-CH2O)3-C12H25
O-(CH(CH3)-CH2O)4-C12H25,O-(CH(CH3)-CH2O)5-C12H25
O-(CH(CH3)-CH2O)6-C12H25,O-(CH(CH3)-CH2O)7-C12H25
O-(CH2-CH2O)2-C13H27,O-(CH2-CH2O)3-C13H27,O-(CH2-CH2O)4-C13H27
O-(CH2-CH2O)5-C13H27,O-(CH2-CH2O)6-C13H27,O-(CH2-CH2O)7-C13H27
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C13H27,O-(CH(CH3)-CH2O)3-C13H27
O-(CH(CH3)-CH2O)4-C13H27,O-(CH(CH3)-CH2O)5-C13H27
O-(CH(CH3)-CH2O)6-C13H27,O-(CH(CH3)-CH2O)7-C13H27
O-(CH2-CH2O)2-C14H29,O-(CH2-CH2O)3-C14H29,O-(CH2-CH2O)4-C14H29
O-(CH2-CH2O)5-C14H29,O-(CH2-CH2O)6-C14H29,O-(CH2-CH2O)7-C14H29
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C14H29,O-(CH(CH3)-CH2O)3-C14H29
O-(CH(CH3)-CH2O)4-C14H29,O-(CH(CH3)-CH2O)5-C14H29
O-(CH(CH3)-CH2O)6-C14H29,O-(CH(CH3)-CH2O)7-C14H29
O-(CH2-CH2O)2-C15H31,O-(CH2-CH2O)3-C15H31,O-(CH2-CH2O)4-C15H31
O-(CH2-CH2O)5-C15H31,O-(CH2-CH2O)6-C15H31,O-(CH2-CH2O)7-C15H31
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C15H31,O-(CH(CH3)-CH2O)3-C15H31
O-(CH(CH3)-CH2O)4-C15H31,O-(CH(CH3)-CH2O)5-C15H31
O-(CH(CH3)-CH2O)6-C15H31,O-(CH(CH3)-CH2O)7-C15H31
O-(CH2-CH2O)2-C16H33,O-(CH2-CH2O)3-C16H33,O-(CH2-CH2O)4-C16H33
O-(CH2-CH2O)5-C16H33,O-(CH2-CH2O)6-C16H33,O-(CH2-CH2O)7-C16H33
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C16H33,O-(CH(CH3)-CH2O)3-C16H33
O-(CH(CH3)-CH2O)4-C16H33,O-(CH(CH3)-CH2O)5-C16H33
O-(CH(CH3)-CH2O)6-C16H33,O-(CH(CH3)-CH2O)7-C16H33
O-(CH2-CH2O)2-C17H35,O-(CH2-CH2O)3-C17H35,O-(CH2-CH2O)4-C17H35
O-(CH2-CH2O)5-C17H35,O-(CH2-CH2O)6-C17H35,O-(CH2-CH2O)7-C17H35
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C17H35,O-(CH(CH3)-CH2O)3-C17H35
O-(CH(CH3)-CH2O)4-C17H35,O-(CH(CH3)-CH2O)5-C17H35
O-(CH(CH3)-CH2O)6-C17H35,O-(CH(CH3)-CH2O)7-C17H35
O-(CH2-CH2O)2-C18H37,O-(CH2-CH2O)3-C18H37,O-(CH2-CH2O)4-C18H37
O-(CH2-CH2O)5-C18H37,O-(CH2-CH2O)6-C18H37,O-(CH2-CH2O)7-C18H37
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C18H37,O-(CH(CH3)-CH2O)3-C18H37
O-(CH(CH3)-CH2O)4-C18H37,O-(CH(CH3)-CH2O)5-C18H37
O-(CH(CH3)-CH2O)6-C18H37,O-(CH(CH3)-CH2O)7-C18H37
O-(CH2-CH2O)2-C6H4-C9H19,O-(CH2-CH2O)3-C6H4-C9H19
O-(CH2-CH2O)4-C6H4-C9H19,O-(CH2-CH2O)5-C6H4-C9H19
O-(CH2-CH2O)6-C6H4-C9H19,O-(CH2-CH2O)7-C6H4-C9H19
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C6H4-C9H19,O-(CH(CH3)-CH2O)3-C6H4-C9H19
O-(CH(CH3)-CH2O)4-C6H4-C9H19,O-(CH(CH3)-CH2O)5-C6H4-C9H19
O-(CH(CH3)-CH2O)6-C6H4-C9H19,或O-(CH(CH3)-CH2O)7-C6H4-C9H19
其中,烃链(Alk)可以为枝化的或未枝化的。
通式I的(卤代有机)烷基聚醚硅烷可以是:
[(C7H15O-(CH2-CH2O)2](Me)2Si(CH2)3Hal,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)3](Me)2Si(CH2)3Hal,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)4](Me)2Si(CH2)3Hal,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)5](Me)2Si(CH2)3Hal,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)6](Me)2Si(CH2)3Hal,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)2](Me)2Si(CH2)3Hal,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)3](Me)2Si(CH2)3Hal,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)4](Me)2Si(CH2)3Hal,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)5](Me)2Si(CH2)3Hal,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)6](Me)2Si(CH2)3Hal,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2](Me)2Si(CH2)3Hal,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3](Me)2Si(CH2)3Hal,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4](Me)2Si(CH2)3Hal,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5](Me)2Si(CH2)3Hal,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6](Me)2Si(CH2)3Hal,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)2]2(Me)Si(CH2)3Hal,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)3]2(Me)Si(CH2)3Hal,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)4]2(Me)Si(CH2)3Hal,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)5]2(Me)Si(CH2)3Hal,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)6]2(Me)Si(CH2)3Hal,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)2]2(Me)Si(CH2)3Hal,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)3]2(Me)Si(CH2)3Hal,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)4]2(Me)Si(CH2)3Hal,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)5]2(Me)Si(CH2)3Hal,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)6]2(Me)Si(CH2)3Hal,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]2(Me)Si(CH2)3Hal,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3]2(Me)Si(CH2)3Hal,
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[(C17H35O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(C17H35O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(C17H35O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(C18H37O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(C18H37O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(C18H37O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(C18H37O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(C18H37O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3Hal,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3Hal,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3Hal,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3Hal,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3Hal,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3Hal,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3Hal,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3Hal,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3Hal,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3Hal,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3Hal,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3Hal,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3Hal,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3Hal,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3Hal,
[(C10H21O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3Hal,
[(C10H21O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3Hal,
[(C10H21O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3Hal,
[(C10H21O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3Hal,
[(C10H21O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3Hal,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3Hal,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3Hal,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3Hal,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3Hal,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3Hal,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3Hal,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3Hal,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3Hal,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3Hal,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3Hal,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3Hal,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3Hal,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3Hal,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3Hal,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3Hal,
[(C15H31O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3Hal,
[(C15H31O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3Hal,
[(C15H31O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3Hal,
[(C15H31O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3Hal,
[(C15H31O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3Hal,
[(C16H33O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3Hal,
[(C16H33O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3Hal,
[(C16H33O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3Hal,
[(C16H33O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3Hal,
[(C16H33O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3Hal,
[(C18H37O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3Hal,
[(C18H37O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3Hal,
[(C18H37O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3Hal,
[(C18H37O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3Hal,或
[(C18H37O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3Hal,
其中,烷基部分(Alk)可以是枝化的或未枝化的。
其中Alk=C7H15,C8H17,C9H19,C10H21,C11H23,C12H25,C13H27,C14H29,C15H31,C16H33,C17H35,C18H37,C19H39,或C20H41的式I的化合物可以是:
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)2](MeO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)3](MeO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)4](MeO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)5](MeO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)6](MeO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)7](MeO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)8](MeO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)9](MeO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)10](MeO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)11](MeO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)12](MeO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)13](MeO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)14](MeO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)15](MeO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)16](MeO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)17](MeO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)18](MeO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)19](MeO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)20](MeO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)2]2(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)3]2(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)4]2(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)5]2(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)6]2(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)7]2(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)8]2(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)9]2(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)10]2(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)11]2(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)12]2(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)13]2(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)14]2(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)15]2(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)16]2(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)17]2(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)18]2(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)19]2(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)20]2(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)2](Me)(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)3](Me)(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)4](Me)(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)5](Me)(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)6](Me)(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)7](Me)(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)8](Me)(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)9](Me)(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)10](Me)(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)11](Me)(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)12](Me)(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)13](Me)(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)14](Me)(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)15](Me)(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)16](Me)(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)17](Me)(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)18](Me)(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)19](Me)(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)20](Me)(MeO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)2](EtO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)3](EtO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)4](EtO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)5](EtO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)6](EtO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)7](EtO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)8](EtO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)9](EtO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)10](EtO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)11](EtO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)12](EtO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)13](EtO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)14](EtO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)15](EtO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)16](EtO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)17](EtO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)18](EtO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)19](EtO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)20](EtO)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)2]2(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)3]2(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)4]2(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)5]2(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)6]2(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)7]2(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)8]2(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)9]2(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)10]2(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)11]2(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)12]2(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)13]2(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)14]2(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)15]2(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)16]2(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)17]2(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)18]2(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)19]2(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)20]2(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)2](Me)(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)3](Me)(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)4](Me)(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)5](Me)(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)6](Me)(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)7](Me)(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)8](Me)(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)9](Me)(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)10](Me)(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)11](Me)(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)12](Me)(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)13](Me)(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)14](Me)(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)15](Me)(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)16](Me)(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)17](Me)(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)18](Me)(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)19](Me)(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)20](Me)(EtO)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)2]2(Me)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)3]2(Me)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)4]2(Me)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)5]2(Me)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)6]2(Me)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)7]2(Me)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)8]2(Me)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)9]2(Me)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)10]2(Me)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)11]2(Me)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)12]2(Me)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)13]2(Me)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)14]2(Me)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)15]2(Me)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)16]2(Me)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)17]2(Me)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)18]2(Me)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)19]2(Me)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)20]2(Me)Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)2](Me)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)3](Me)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)4](Me)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)5](Me)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)6](Me)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)7](Me)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)8](Me)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)9](Me)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)10](Me)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)11](Me)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)12](Me)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)13](Me)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)14](Me)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)15](Me)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)16](Me)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)17](Me)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)18](Me)2Si(CH2)3Hal,
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)19](Me)2Si(CH2)3Hal,或
[(Alk-O-(CH2-CH(CH3)O-)20](Me)2Si(CH2)3Hal,
其中,所述Alk基团可以是枝化的或未枝化的。
本发明的橡胶混合物可以使用通式I的(卤代有机)烷基聚醚硅烷或由通式I的化合物构成的混合物。
本发明的橡胶混合物可以使用通式I化合物的水解产物、低聚或多聚硅氧烷、以及浓缩物作为(卤代有机)烷基聚醚硅烷。
式I的(卤代有机)烷基聚醚硅烷可以以纯的形式加入到混合工艺中,或者以吸附到惰性的有机或无机载体上的形式加入,优选的载体材料可以为沉淀二氧化硅或热解二氧化硅,石蜡,热塑性塑料,天然的或合成的硅酸盐,天然的或合成的氧化物例如氧化铝,或炭黑。式I的(卤代有机)烷基聚醚硅烷还可以以与所要使用的填料预反应的形式加入到混合工艺。
优选的石蜡可以是熔点、熔化范围或软化范围从50℃至200℃的石蜡,优选从70°至180℃,特别优选从90°至150℃,尤其优选从100°至120℃。
使用的石蜡可以是烯属的石蜡。
使用的石蜡可以包含饱和的和不饱和的烃链。
使用的石蜡可以包含聚合物或低聚物,优选乳液SBR或/和溶液SBR。
使用的石蜡可以包含长链烷烃或/和长链羧酸。
使用的石蜡可以包含乙烯-乙烯基乙酸酯和/或聚乙烯醇。
式I的(卤代有机)烷基聚醚硅烷可以以与有机物质物理混合,或者与有机物质混合物物理混合的形式加入到混合工艺中。
所述有机物质或有机物质混合物可以包含聚合物或低聚物。
聚合物或低聚物可以是含杂原子的聚合物或低聚物,例如,乙烯-乙烯基醇或/和聚乙烯醇。
聚合物或低聚物可以是饱和的或不饱和的合成橡胶(elastomer),优选乳液SBR或/和溶液SBR。
包含式I的(卤代有机)烷基聚醚硅烷和有机物质或有机物质混合物的混合物的熔点、熔化范围或软化范围可以从50至200℃,优选从70至180℃,特别优选从70至150℃,尤其优选从70至130℃,极其优选从90至110℃。
以下氧化填料可以用于本发明的橡胶混合物:
- 无定形二氧化硅,通过硅酸盐溶液沉淀(沉淀二氧化硅)或卤化硅的火焰水解(热解二氧化硅)制得。所述无定形二氧化硅的比表面积可以从5至1000m2/g,优选从20至400m2/g(BET表面积)而且它们的初级粒度可以从10至400nm。如果合适,所述二氧化硅还可以采用和其他金属氧化物(如铝氧化物,镁氧化物,钙氧化物,钡氧化物,锌氧化物和钛氧化物)的混合氧化物的形式。
- 合成硅酸盐,例如硅酸铝或碱土金属硅酸盐,例如硅酸镁或硅酸钙。所述合成硅酸盐的BET表面积可以从20至400m2/g而且它们的初始粒度可以从10至400nm。
- 合成的或天然的氧化铝和合成的或天然的氢氧化铝。
- 天然硅酸盐,例如高岭土和其他天然产生的二氧化硅。
- 玻璃纤维和玻璃纤维产品(毡,束)或玻璃微珠。
优选使用通过硅酸盐溶液沉淀法制得的(沉淀二氧化硅)BET表面积从20至400m2/g的无定形二氧化硅。在各自情况下,基于100份橡胶(phr),无定形二氧化硅的使用量从5至150重量份。
所述的填料可以单独或以混合物使用。在特别优选的实施方案中,在各自情况下,基于100重量份的橡胶,所述橡胶混合物可以包含从10至150重量份的氧化填料,如果合适,还有从0至100重量份的炭黑,以及从1至20重量份的式I的(卤代有机)烷基聚醚硅烷。
可以使用的其它填料是炭黑,例如焰黑(flame black),炉黑,气黑(gasblack),或热碳黑(thermal black),或者合成的或天然的碳酸钙,例如沉淀碳酸钙。所述炭黑的BET表面积可以从20至200m2/g。如果合适,炭黑还可以包含杂原子,例如Si。
用于制备发明的橡胶混合物的合适材料不仅可以是天然的橡胶,还可以是合成的橡胶。优选的合成橡胶的例子在W.Hofmann,Kautschuktechnologie[Rubber technology],Genter Verlag,Stuttgart 1980中进行了描述。另外,它们还包含
- 聚丁二烯(BR);
- 聚聚异戊二烯(IR);
- 苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR),例如乳液SBR(E-SBR)或溶液SBR(S-SBR)。所述苯乙烯-丁二烯共聚物可以含有从1至60重量%的苯乙烯,优选从2至50重量%,特别优选从10至40重量%含量,尤其优选从15至35重量%;
- 氯丁二烯(CR);
- 异丁烯-异戊二烯共聚物(IIR);
- 异丁二烯-丙烯腈共聚物,其中丙烯腈的含量从5至60重量%,优选从10至50重量%(NBR),特别优选10至45重量%(NBR),尤其优选19至45重量%(NBR);
- 部分氢化或完全氢化的NBR橡胶(HNBR);
- 乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM);
- 上述的橡胶还含有官能团,例如羧基,硅烷醇基或环氧基,例如环氧化NR,羧基官能化的NBR或硅烷醇-(-SiOH)或甲硅烷基烷氧基官能化的(-Si-OR)SBR;
或者这些橡胶的混合物。玻璃化转变温度大于-50℃的阴离子聚合S-SBR橡胶(溶液SBR)和它们与二烯橡胶的混合物在汽车胎面的生产上有特别的应用。
本发明的橡胶混合物可以包含其他橡胶助剂,例如反应促进剂,抗氧化剂,热稳定剂,光稳定剂,抗臭氧剂,加工助剂,增塑剂,增黏剂,发泡剂,染料,色素,石蜡,增量剂(extender),有机酸,阻滞剂(retarder),金属氧化物,以及活化剂,例如三乙醇胺或己三醇。
其他橡胶助剂可以是:
聚乙二醇或/和聚丙二醇或/和聚丁二醇,其摩尔质量从50至50000g/mol,优选从50至20000g/mol,特别优选从200至10000g/mol,尤其优选从400至6000g/mol,极其优选从500至3000g/mol。
以烃封端的聚乙二醇AlkI-O-(CH2-CH2-O)yI-H或AlkI-(CH2-CH2-O)yI-AlkI
以烃封端的聚丙二醇AlkI-O-(CH2-CH(CH3)-O)yI-H或AlkI-O-(CH2-CH(CH3)-O)yI-AlkI
以烃封端的聚丁二醇AlkI-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)yI-H,AlkI-O-(CH2-CH(CH3)-CH2-O)yI-H,AlkI-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)yI-AlkI或AlkI-O-(CH2-CH(CH3)-CH2-O)yI-AlkI
其中,yI的平均值是从2至25,优选从2至15,特别优选从3至8和从10至14,尤其优选从3至6和从10至13,而且AlkI是枝化的或未枝化的、未取代的或取代的、饱和的或不饱和的烃,含有从1至35,优选从4至25,特别优选从6至20,尤其优选从10至20,极其优选从11至14个碳原子,
与聚乙二醇醚化的、与聚丙二醇醚化的、和聚丁二醇醚化的或与它们的混合物醚化的新戊二醇HO-CH2-C(Me)2-CH2-OH、季戊四醇C(CH2-OH)4或三羟甲基丙烷CH3-CH2-C(CH2-OH)3,其中,在醚化的聚醇中乙二醇、丙二醇或/和丁二醇的重复单元数可以从2至100,优选从2至50,特别优选从3至30,尤其优选从3至15。
为了计算yI的平均值,可以将分析确定的聚亚烷基二醇单元的数量除以分析确定的-AlkI的数量[(聚亚烷基二醇单元的数量)/(-AlkI的数量)]。例如,1H和13C核磁共振图谱可以用来确定所述数量。
本发明的橡胶混合物可以包含其它的硅烷。
可以加入到本发明的橡胶混合物中的其它的硅烷是含有乙氧基甲硅烷基的巯基-有机基硅烷,或/和含有乙氧基甲硅烷基的硫代氰氧基-有机基硅烷,或/和含有乙氧基甲硅烷基的嵌段巯基-有机基硅烷,或/和含有乙氧基甲硅烷基的多硫化烷氧基硅烷。
可以加入到本发明的橡胶混合物中的其它的硅烷是含有三乙氧基甲硅烷基的巯基-有机基硅烷,或/和含有三乙氧基甲硅烷基的硫代氰氧基-有机基硅烷,或/和含有三乙氧基甲硅烷基的嵌段巯基-有机基硅烷,或/和含有三乙氧基甲硅烷基的多硫化烷氧基硅烷。
可以加入到本发明的橡胶混合物中的其它的硅烷是在硅原子上有C8H17-O-,C10H21-O-,C12H25-O-,C14H29-O-,C16H33-O-,或C18H37-O-基团的巯基-有机基(烷氧基硅烷)。
可以加入到本发明的橡胶混合物中的其它的硅烷是在硅原子上有C8H17-O-,C10H21-O-,C12H25-O-,C14H29-O-,C16H33-O-,或C18H37-O-基团的硫代氰氧基-有机基(烷氧基硅烷)。
可以加入到本发明的橡胶混合物中的其它的硅烷是在硅原子上有C8H17-O-,C10H21-O-,C12H25-O-,C14H29-O-,C16H33-O-,或C18H37-O-基团的嵌段巯基-有机基(烷氧基硅烷)。
可以加入到本发明的橡胶混合物中的其它的硅烷是在硅原子上有双官能的醇(二醇)的嵌段巯基-有机基(烷氧基硅烷)(例如,得自General Electric的NXT LowV或NXT Ultra-LowV)。
可以加入到本发明的橡胶混合物中的其它的硅烷是在硅原子上有C8H17-O-,C10H21-O-,C12H25-O-,C14H29-O-,C16H33-O-,或C18H37-O-基团的多硫化烷氧基硅烷。
可以加入到本发明的橡胶混合物中的其它的硅烷是多硫化烷氧基硅烷,其分子式为
EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S2-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt),
EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S3-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt),或
EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S4-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt).
可以加入到本发明的橡胶混合物中的其它的硅烷是3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)(例如,得自Degussa AG的Si 263),3-硫代氰氧基丙基(三乙氧基硅烷)(例如,得自Degussa AG的Si 264),双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物(例如,得自Degussa AG的Si 69),双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(例如,得自Degussa AG的Si 266)。
可以加入到本发明的橡胶混合物中的其它的硅烷是含烷基聚醚-醇的巯基-有机基硅烷(例如,得自Degussa AG的Si 363),或/和含烷基聚醚-醇的硫代氰氧基-有机基硅烷,或/和含烷基聚醚-醇的嵌段巯基-有机基硅烷,或/和含烷基聚醚-醇的多硫化硅烷。
含烷基聚醚-醇的巯基-有机基硅烷可以是通式II的化合物
(X)(X’)(X”)Si-RI-SH             II
含烷基聚醚-醇的硫代氰氧基-有机基硅烷可以是通式III的化合物
(X)(X’)(X”)Si-RI-SCN            III
含烷基聚醚-醇的嵌段巯基-有机基硅烷可以是通式IV的化合物
(X)(X’)(X”)Si-RI-S-C(O)-AlkII    IV
其中,AlkII是枝化的或未枝化的,饱和的或不饱和的,取代的或未取代的,脂族的,芳族的,或混合脂族/芳族的单价烃基团,优选C1-C25烃基团,特别优选C2-C22烃基团,尤其优选C7-C17烃基团,极其优选C11-C16烃基团。
含烷基聚醚-醇的多硫化硅烷可以是通式V的化合物
[(X)(X’)(X”)Si-RI]2-Sm            V
其中,m=1至8。
出于经济或橡胶技术的原因,需要使其它硅烷的必要性或所需比例最小化。
橡胶助剂的使用量可以是已知的量,另外还取决于预期的目的。作为所用的加工助剂的功能,基于橡胶(phr),常规用量可以是从0.001至50重量%的量,优选从0.001至30重量%的量,特别优选从0.01至30重量%的量,尤其优选从0.1至30重量%的量。
本发明的橡胶混合物可以是硫-可硫化(sulfur-vulcanizable)的橡胶混合物。
本发明的橡胶混合物可以是过氧化可交联的橡胶混合物。
可用的交联剂是硫或硫-供体物质。基于橡胶的量,所用的硫的量可以是从0.1至10重量%,优选从0.1至5重量%。
式I的(卤代有机)烷基聚醚硅烷可以作为粘合增进剂(promoter)用于无机材料(例如,玻璃珠,玻璃片,玻璃表面,玻璃纤维,金属,氧化填料,二氧化硅)和有机聚合物(例如,热固树脂,热固塑料,合成橡胶)之间,或者作为用于氧化表面的交联剂和表面改性剂。式I的(卤代有机基)烷基聚醚硅烷可以用作用于填充橡胶混合物例如轮胎胎面的偶联剂。
出于经济或橡胶技术的原因,需要使其它硅烷的必要性或所需比例最小化。
本发明的橡胶混合物可以包括其它的硫化促进剂。
基于所用的橡胶,可以用的硫化促进剂的量是从0.1至10重量%,优选从0.1至5重量%。
本发明的橡胶混合物可以包括
(D)秋兰姆硫化物促进剂和/或氨基甲酸盐促进剂、和/或相应的锌盐,
(E)如果合适,含氮的共活化剂,
(F)如果合适,其它的橡胶助物,和
(G)如果合适,其它的促进剂。
本发明还提供了用于制备本发明的橡胶混合物的方法,其特点是所述方法包含将至少一种橡胶,至少一种氧化填料,和至少一种式I的(卤代有机)烷基聚醚硅烷混合。
本发明的方法可以在温度>25℃下进行。
本发明方法可以在温度范围从80℃至200℃下进行,优选从100℃至180℃,特别优选从110℃至160℃。
所述方法可以连续或分批地实现。
可以在组合物的温度为从100至200℃时加入式I的(卤代有机)烷基聚醚硅烷,以及加入填料。然而,还可以在从40至100℃的较低温度下,例如,与其它的橡胶助剂一起加入。
橡胶与填料,如果适合,与橡胶助剂和通式I的(卤代有机)烷基聚醚硅烷的混合,可以在常规的混合装置中进行,例如辊轧机,密炼机,和混合挤出机。这些橡胶混合物通常可以在密炼机中制备,以一个或多个连续的热机械的混合步骤开始,其中,橡胶、填料、通式I的(卤代有机)烷基聚醚硅烷和橡胶助剂在从100至170℃时通过混合加入。此处,加入的次序和每个成分加入的时机对混合物的最终性质有决定性的影响。交联化学品通常可以在密炼机中或在辊轧机上在从40至110℃下与获得的橡胶混合物进行混合,并加工成用于方法的后续步骤(例如成型和硫化)的所谓粗混合物。
本发明的橡胶混合物的硫化可以在温度从80至200℃下进行,优选从130至180℃,如果合适,在从10至200bar的压力下。
本发明的橡胶混合物可以用作模具的制备,例如制备轮胎包括气胎、轮胎胎面、电缆套子、软管、传动皮带、传送带、轧辊包覆材料、鞋底和密封件例如环状密封件和阻尼元件。
本发明还提供了用本发明的橡胶混合物经过硫化得到的模具。
本发明的橡胶混合物具有高撕裂强度的优点。
具体实施方式
实施例
以下化合物用于橡胶混合物:
化合物1:双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物,是得自Degussa AG的Si 266
化合物2:VP Si 363,是3-(三乙氧基甲硅烷基)丙硫醇和乙氧化的C13醇的反应产物,是来自Degussa AG的产品。
化合物3:3-辛酰基硫代丙基(三乙氧基硅烷),是得自GE-OSi的NXT。
化合物4:S2.15{-C3H6-Si(OC2H5)2[O-CH2-CH2-)5O-C13H27]}2,通过基于DE 102006008670.8-43描述的工艺的方法制得:
在烧瓶中,将479g双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(得自DegussaAG的Si 266)与848g Lutensol TO5(得自BASF AG)和1g的Ti(OBu)4进行混合。所述混合物在蒸馏装置中在减压下加热至140℃。压力在240min内从400mbar减至50mbar,产生的乙醇通过蒸馏去除。
分离得到1230g产物。所述产物通过核磁共振图谱进行研究,相应的分子式为S2.15{-C3H6-Si(OC2H5)2[O-CH2-CH2-)5O-C13H27]}2
用于对比例的化合物:
化合物5:Cl-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)[(O-CH2-CH2)3-OC4H9]2
合成:
将480g 3-氯丙基三乙氧基硅烷(Si 230,Degussa),825g三乙二醇单丁基醚和1g Ti(OBu)4作为烧瓶中的初始装料并加热至130℃,而且产生的乙醇通过真空蒸馏去除。获得1120g液体产物。
化合物6:Cl-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)[O-CH2-CH2-O-CH3]2
合成:
将750g 3-氯丙基三乙氧基硅烷(Si 230,Degussa),474gHO-CH2-CH2-O-CH3(乙二醇一甲醚)和1g Ti(OBu)4作为烧瓶中的初始装料并加热至130℃,而且产生的乙醇通过柱子经真空蒸馏去除。获得930g液体产物。
用于本发明的实施例的化合物:
化合物7:Cl-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)[(O-CH2-CH2)3-O-C8H17]2
合成:
将435g 3-氯丙基三乙氧基硅烷(Si 230,Degussa),950gH-(O-CH2-CH2)3-O-C8H17(得自Schaerer & Schlaepfer的Aduxol Hex 03)和0.6g Ti(OBu)4作为烧瓶中的初始装料并加热至128℃,而且产生的乙醇通过真空蒸馏去除。获得1190g液体产物。
化合物8:Cl-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)[(O-CH2-CH2)3-O-C13H27]2
合成:
将343g 3-氯丙基三乙氧基硅烷(Si 230,Degussa),950gH-(O-CH2-CH2)3-O-C13H27(得自BASF AG的Lutensol TO3)和0.5g Ti(OBu)4作为烧瓶中的初始装料并加热至132℃,而且产生的乙醇通过真空蒸馏去除。获得1155g液体产物。
化合物9:Cl-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)[(O-CH2-CH2)3-O-C6H4-O-C9H19]2
合成:
将300g 3-氯丙基三乙氧基硅烷(Si 230,Degussa),885gH-(O-CH2-CH2)3-O-C6H4-O-C9H19]2(得自Schaerer & Schlaepfer的Aduxol AH3)和0.3g Ti(OBu)4作为烧瓶中的初始装料并加热至145至150℃,而且产生的乙醇通过真空蒸馏去除。获得1038g产物。
实施例1:橡胶混合物
用于所述橡胶混合物的主要混合技术说明如表1所述。其中phr单位是基于100份所用的粗橡胶按重量计的份数。加入的化合物1至4的量为8phr,化合物5至9的混合的量各自为2phr。在每个例子中,一系列实验中的最初混合物只包含化合物1至4中的一种。
橡胶混合物和它们的硫化产物的制备的一般工艺在“Rubber TechnologyHandbook”,W.Hofmann,Hanser Verlag 1994的书中有所描述。
表1:主要混合技术说明
 
                                            加入量[phr] 
第1阶段
Buna VSL 5025-1                             96Buna CB 24                                  30Ultrasil 7000 GR                            80化合物1至4                                  8化合物5至9                                  0或2ZnO                                         3硬脂酸                                      2Naftolen ZD                                 10Vulkanox 4020                               1.5Protektor G 3108                            1第2阶段        
阶段1的批料(Batch stage 1)
第3阶段
 
                                            加入量[phr] 
阶段2的批料(Batch stage 2)VulkacitD                                   1Vulkacit CZ                                 1.5Perkacit TBzTD                              0.2        
硫                                          2.1
聚合物VSL 5025-1是得自Bayer AG的一种溶液聚合的SBR共聚物,含有25重量%的苯乙烯和75重量%的丁二烯。共聚物包括37.5phr的油,且其门尼(Mooney)粘度(ML 1+4/100℃)为50。
聚合物Buna CB 24为得自Bayer AG的顺-1,4-聚丁二烯(钕型),其中顺-1,4含量为至少96%,其门尼粘度为44±5。
Ultrasil 7000 GR为得自Degussa AG的一种易于分散的二氧化硅,其BET表面积为170m2/g。
得自Chemetall的Naftolen ZD被用作芳香油,Vulkanox 4020是得自Bayer AG的PPD,Protektor G3108是得自Paramelt B.V的一种臭氧防护石蜡。Vulkacit CZ(CBS)和Vulkacit D(DPG)是得自Bayer AG的商业化产品。Perkacit TBzTD(四苄基秋兰姆四硫化物)是得自Flexsys N.V的产品。
按表2中所列混合技术说明在密炼机中制备橡胶混合物。
表2
Figure G2007800215410D00361
Figure G2007800215410D00371
Figure G2007800215410D00372
表3比较了用于橡胶测试的方法
表3
 
物理测试 标准/条件
ML 1+4,100℃,第3阶段 DIN 53523/3,ISO 667
邵氏(Shore)A硬度,23℃(SH) DIN 53 505
撕裂强度DIEB ASTM D 624
实施例1a:
实施例1a在所有混合物中使用了8phr的化合物1。除此之外,混合物2至6如表4中使用了化合物5至9。
表4
 
加入量[phr] 混合物1参考    混合物2参考    混合物3参考    混合物4 混合物5 混合物6
第1阶段
Buna VSL 5025-1 96 96 96 96 96 96
Buna CB 24 30 30 30 30 30 30
Ultrasil 7000 GR 80 80 80 80 80 80
化合物1 8 8 8 8 8 8
化合物5 - 2 - - - -
化合物6 - - 2 - - -
化合物7 - - - 2 - -
化合物8 - - - - 2 -
化合物9 - - - - - 2
ZnO 3 3 3 3 3 3
硬脂酸 2 2 2 2 2 2
 
加入量[phr] 混合物1参考    混合物2参考    混合物3参考    混合物4 混合物5 混合物6
Naftolen ZD 10 10 10 10 10 10
Vulkanox 4020 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
Protektor G 3108 1 1 1 1 1 1
第2阶段
阶段1的批料
第3阶段
阶段2的批料
Vulkacit D 1 1 1 1 1 1
Vulkacit CZ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
Perkacit TBzTD 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1
表5显示了硫化产品测试的结果。
表5
 
单位 混合物1 混合物2 混合物3 混合物4 混合物5 混合物6
ML 1+4,第3阶段 [-] 60 59 57 56 57 57
邵氏A硬度 [-] 63 64 63 63 63 62
撕裂强度DIE B     [N/mm] 26.5 27.5 28.5 69.4 31.6 29.6
从表5的数据可以看到,橡胶混合物4至6的特点是与两个对比例的混合物2和3以及没有加入(卤代有机)烷基聚醚硅烷的混合物(混合物1)相比,提高了撕裂强度。
实施例1b:
与实施例1a类似,化合物2和化合物5至9进行了组合。同样,第一混合物(混合物7)没有加入任何第二化合物(见表6)。
表6:
 
加入量[phr] 混合物7参照    混合物8参照    混合物9参照    混合物10 混合物11 混合物12
第1阶段
Buna VSL 5025-1 96 96 96 96 96 96
Buna CB 24 30 30 30 30 30 30
Ultrasil 7000 GR 80 80 80 80 80 80
化合物2 8 8 8 8 8 8
化合物5 - 2 - - - -
化合物6 - - 2 - - -
化合物7 - - - 2 - -
化合物8 - - - - 2 -
 
化合物9 - - - - - 2
ZnO 3 3 3 3 3 3
硬脂酸 2 2 2 2 2 2
 
化合物9 - - - - - 2
Naftolen ZD 10 10 10 10 10 10
Vulkanox 4020 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
Protektor G 3108 1 1 1 1 1 1
第2阶段
阶段1的批料
第3阶段
阶段2的批料
Vulkacit D 1 1 1 1 1 1
Vulkacit CZ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
Perkacit TBzTD 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1
表7比较了硫化产品的数据。
表7
 
单位 混合物7 混合物8 混合物9 混合物10     混合物11     混合物12    
ML 1+4,第3阶段 [-] 57 59 56 56 56 56
邵氏A硬度 [-] 55 54 55 55 54 54
撕裂强度DIE B     [N/mm] 32.8 32.7 27.8 34.6 34.2 34.4
同样,此处的结论和实施例1a中的相同。本发明中的混合物10至12具有比对照例的混合物8和9以及比混合物7(只包含化合物2)更好的撕裂强度,
实施例1c:
本实施例使用了如表8中的与化合物3的组合。
表8:
 
加入量[phr] 混合物13参照     混合物14参照     混合物15参照     混合物16
第1阶段
Buna VSL 5025-1 96 96 96 96
Buna CB 24 30 30 30 30
Ultrasil 7000 GR 80 80 80 80
化合物3 8 8 8 8
化合物5 - 2 - -
化合物6 - - 2 -
化合物9 - - - 2
ZnO 3 3 3 3
硬脂酸 2 2 2 2
Naftolen ZD 10 10 10 10
Vulkanox 4020 1.5 1.5 1.5 1.5
Protektor G 3108 1 1 1 1
第2阶段
 
加入量[phr] 混合物13参照     混合物14参照     混合物15参照     混合物16
阶段1的批料
第3阶段
阶段2的批料
Vulkacit D 1 1 1 1
Vulkacit CZ 1.5 1.5 1.5 1.5
Perkacit TBzTD 0.2 0.2 0.2 0.2
2.1 2.1 2.1 2.1
表9比较了结果。
表9
 
单位 混合物13     混合物14     混合物15     混合物16    
ML 1+4,第3阶段 [-] 62 61 59 59
邵氏A硬度 [-] 61 62 61 60
撕裂强度DIE B     [N/mm] 35.5 37.0 33.1 40.9
此处同样,本发明的混合物16具有最高的撕裂强度。
实施例1d:
本实施例使用了如表10中的化合物4的组合。
表10:
 
加入量[phr] 混合物17参照     混合物18参照     混合物19参照     混合物20 混合物21
第1阶段
Buna VSL 5025-1 96 96 96 96 96
Buna CB 24 30 30 30 30 30
Ultrasil 7000 GR 80 80 80 80 80
化合物4 8 8 8 8 8
化合物5 - 2 - - -
化合物6 - - 2 - -
化合物8 - - - 2 -
化合物9 - - - - 2
ZnO 3 3 3 3 3
硬脂酸 2 2 2 2 2
Naftolen ZD 10 10 10 10 10
 
Vulkanox 4020 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
Protektor G 3108 1 1 1 1 1
第2阶段
阶段1的批料
第3阶段
 
Vulkanox 4020 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
阶段2的批料
Vulkacit D 1 1 1 1 1
Vulkacit CZ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
Perkacit TBzTD 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
2.1 2.1 2.1 2.1 2.1
表11比较了结果。
表11
 
单位 混合物17     混合物18     混合物19     混合物20     混合物21    
ML 1+4,第3阶段 [-] 57 65 54 55 54
邵氏A硬度 [-] 58 59 59 59 57
撕裂强度DIE B     [N/mm] 38.1 38.1 37.3 44.2 42.7
此处同样,本发明的两个混合物20和21的撕裂强度最高。

Claims (8)

1.一种橡胶混合物,包含
(A)至少一种橡胶,
(B)至少一种氧化填料,以及
(C)至少一种通式I的卤代有机烷基聚醚硅烷,
(X)(X’)(X”)Si-RI-Hal    I
其中,
Hal是F、Cl、Br、或I,
X是烷基聚醚基O-((CRII 2)w-O-)tAlk,
其中RII各自独立地为H、苯基、或烷基,
w=从2至20,
t=从2至20,
Alk是枝化的或未枝化的、饱和或不饱和的、取代或未取代的脂族的、芳族的、或者混合脂族/芳族的具有大于6个碳原子的单价烃基,X’是枝化的或未枝化的烷基,
枝化的或未枝化的烷氧基,
枝化的或未枝化的C2-C25烯氧基,
C6-C35芳氧基,
枝化的或未枝化的C7-C35烷基芳氧基,
枝化的或未枝化的C7-C35芳烷氧基,
或者是X,
X”是枝化的或未枝化的烷基,
枝化的或未枝化的烷氧基,
枝化的或未枝化的C2-C25烯氧基,
C6-C35芳氧基,
枝化的或未枝化的C7-C35烷基芳氧基,
枝化的或未枝化的C7-C35芳烷氧基,
或者X,
RI是枝化的或未枝化的、饱和或不饱和的、脂族的、芳族的、或者混合脂族/芳族的二价的C1-C30烃基,任选被取代。
2.权利要求1所述的橡胶混合物,其特征在于:所述卤代有机烷基聚醚硅烷是由通式I的卤代有机烷基聚醚硅烷组成的混合物。
3.权利要求1所述的橡胶混合物,其特征在于:所述卤代有机烷基聚醚硅烷被吸附在惰性的有机或无机载体上,或与有机或无机载体预反应。
4.权利要求1所述的橡胶混合物,其特征在于:其包含其它的硅烷。
5.权利要求1所述的橡胶混合物,其特征在于:其包含
(D)秋兰姆硫化物促进剂和/或氨基甲酸盐促进剂、和/或相应的锌盐,
(E)任选存在的含氮共活化剂,
(F)任选存在的其它橡胶助剂,以及
(G)任选存在的其它促进剂。
6.一种制备权利要求1至5所述的橡胶混合物的方法,其特征在于:所述方法包括将至少一种橡胶、至少一种氧化填料以及至少一种通式I的卤代有机烷基聚醚硅烷混合。
7.权利要求1至5所述的橡胶混合物在制备模具中的用途。
8.权利要求1至5所述的橡胶混合物的用途,用于轮胎包括气胎、胎面、电缆套子、软管、传动皮带、传送带、轧辊包覆材料、鞋底、环状密封件和阻尼元件。
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