DK159658B

DK159658B - Tvaerbindelig blanding paa basis af kautsjuk, organosilaner og silikatiske fyldstoffer

Info

Publication number: DK159658B
Application number: DK371276A
Authority: DK
Inventors: Siegfried Wolff; Ewe Hong Tan
Original assignee: Degussa
Priority date: 1975-08-18
Filing date: 1976-08-17
Publication date: 1990-11-12
Also published as: NL7510290A; JPS5915940B2; BE832970A; DE2536674A1; DK371276A; IT1045580B; NL168860B; DE2536674C3; NL168860C; GB1524077A; FR2321518B1; FR2321518A1; JPS5225841A; US4229333A; DK159658C; DE2536674B2

Description

DK 159658 B

Opfindelsen angår en tværbindelig blanding på basis af kaut-sjuk, organosilaner og silikatiske fyldstoffer.

Vulkaniseringen af fyldstofholdige kautsjukblandinger med svovl eller med svovl og vulkaniseringsacceleratorer er kendt og sædvanlig. Derudover anvendes andre vulkaniseringssystemer, såsom peroxider, te-traalkylthiurampolysulfider, zinkoxid og andre metaloxider, polysul-fidiske aminotriazinforbindelser, harpikser osv. I praksis udføres hyppigst den accelererede svovlvulkanisering, som i henseende til tværbindingsudbytte ikke påvirkes af mange fyldstoffer, som f.eks. ovnsodarter. Derimod kan silikatiske fyldstoffer, især findelte

Kiselsyrer (såsom "Ultrasil® VN 3", "Ultrasi]® VN 2" og "Aerosil1® fra DEGUSSA) nedsætte tværbindingsudbyttet i betydelig grad. Det er s

2 DK 159658 B

en almindelig regel for fagmanden, at vulkanisering af elastomere ved anvendelse af kiselsyrer som fyldstof nødvendiggør betydeligt højere dos'eringer af svovl og accelerator, uden at de opnåede egenskaber for vulkanisaterne svarer til de med sod opnåede vulkanisåters egenskaber.

Det er endvidere kendt, at elastomere kan tværbindes med organiske polysulfider, som f.eks. polysulfidiske aminotriazinforbindeiser (britisk patentskrift nr. 1.353.532).

Endelig beskriver U.S. patentskrift nr. 3 873 489 additiver til kautsjukblandinger med indhold af silikatiske fyldstoffer, tværbindende midler såsom svovl og eventuelle konventionelle additiver; additiverne ifølge dette patentskrift er svovlholdige organo-silaner, og der opnås ifølge patentskriftet ved anvendelse heraf forbedrede egenskaber for kautsjukblandinger, så sådanne med sili-katholdige fyldstoffer nu kan finde industriel anvendelse.

Det har nu overraskende vist sig, at man kan forarbejde kautsjukblandinger med indhold af silikatiske fyldstoffer og svovlholdige organosilaner, men uden tilsætning af elementært svovl, til værdifulde kautsjukprodukter, især efter ældning, der viser overlegne egenskaber ved anvendelse i bildæk ved skridningsforsøg på is. Sådanne blandinger ifølge opfindelsen er ejendommelige ved at bestå af: a) mindst én naturlig eller syntetisk kautsjuk; b) 1-300 vægtdele af mindst ét silikatisk fyldstof; c) 0-300 vægtdele sod; d) 0,02-10 vægtdele af en sædvanlig vulkaniseringsaccelerator; idet de under b), c) og d) angivne vægtdele hver er baseret på 100 vægtdele kautsjuk; e) 0,2-40 vægtdele for hver 100 vægtdele silikatisk fyldstof af mindst én organosilan med den almene formel I: Z-Alk-S -Alk-Z (I)

X

hvori Z står for grupperne ./Λ' /*2 /*2 /OC2H4\

"Sir;—R / -Si-—R , -Si-—R og -Si——OC0H.——-N

XR2 \r2 \p.2 i hvilke i R betegner en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, en cycloalkyl-gruppe med 5-8 carbonatomer eller en phenylgruppe; og

. DK 159658 B

3 R2 betegner en alkoxygruppe med 1-4 carbonatomer, en cycloalkoxy- gruppe med 5-8 carbonatomer eller en phenoxygruppe; 1 2 -idet herved R og R hver kan være ens eller forskellige;

Alk betegner en divalent, ligekædet eller forgrenet, eventuelt cyklisk carbonhydridgruppe med 1-8 carbonatomer; og x er et tal med værdien 2,0-6,0; og eventuelt f) sædvanlige tilsætningsstoffer.

Til derved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendelige kaut-sjukarter hører alle kautsjuksorter, der endnu indeholder dobbeltbindinger, og som kan tværbindes til elastomere, især halogenfrie kaut-sjukarter, fortrinsvis såkaldte dien-elastomere. Til disse kautsjukarter hører f.eks. .eventuelt olieforstrakte, naturlige og syntetiske kautsjukarter, især naturkautsjuk, butadienkautsjuk, isoprenkautsjuk, butadien-styren-kautsjuk, butadien-acrylonitril-kautsjuk, butylkaut-sjuk, halogeneret butylkautsjuk, kautsjuk af 2-chlor-butadien, terpo-lymere af ethylen, propylen og f.eks. ikke-konjugerede diener, car-boxylkautsjuk, epoxykautsjuk, trans-polypentenamer, ethylen-vinyl-acetat-copolymere, ethylen-propylen-copolymere samt blandinger af de nævnte kautsjuksorter. Eventuelt kommer også kemiske derivater af naturkautsjuk samt modificeret naturkautsjuk til anvendelse ved opfindelsen.

De ifølge opfindelsen anvendelige silikatiske fyldstoffer, herunder blandinger af to eller flere fyldstoffer, er i kautsjukteknologien i og for sig kendte fyldstoffer. Derved er begrebet "silikatisk fyldstof" omfattende og gælder også med kautsjukker forenelige eller i kautsjukblandinger indarbejdelige fyldstoffer, der består af silikater, indeholder silikater og/eller indeholder silikater i bredeste betydning kemisk bundet. Blandt de silikatiske fyldstoffer skal særlig nævnes: Højdisperse kiselsyrer (siliciumdioxid) med specifikke overfla-der i området ca. 5-1000, fortrinsvis 20-400 m pr. gram (bestemt med gasformig nitrogen efter den kendte metode ifølge BET) og med primærpartikkelstørrelser i området ca. 10-400 nm, der kan fremstilles f.eks. ved udfældning af opløsninger af silikater, ved hydrolytisk og/eller oxidativ højtemperaturomsætning, også kaldt flammehydrolyse, ud fra flygtige siliciumhalogenider eller ved en lysbuefremgangsmåde. Disse kiselsyrer kan eventuelt også foreligge som blandingsoxider eller oxidblandinger med .oxiderne af metallerne aluminium, magnesium,

DK 159658 B

4 calcium, barium, zink, zirconium og/eller titan.

Syntetiske silikater, f.eks. aluminiumsilikat eller jordalkali- met'alsilikater, såsom magnesium- eller calciumsilikat, med specifikke 2 overflader på ca. 20-400 m pr. gram og primærpartikkelstørrelser på ca.’ 10-400 nm.

Naturlige silikater, f.eks. kaoliner og asbester, samt naturlige kiselsyrer, såsom f.eks. kvarts og kiselguhr.

Glasfibre og glasfiberprodukter, såsom måtter, strenge, væv, indlagt materiale og lignende samt mikroglaskugler.

De nævnte silikatfyldstoffer anvendes fortrinsvis i mængder på ca. 10 eller eventuelt endnu mindre op til ca. 250 vægtdele, baseret på 100 vægtdele af den kautsjukpolymere.

Som fyldstofblandinger kan nævnes kiselsyre/kaolin eller kiselsyr e/g lasf ibre/asbest, samt blandinger af silikatholdige forstærkerfyldstoffer og kendte typer sod til gummi, f.eks. kiselsyre/ISAF-sod eller kiselsyre/glasfiberkord/HAF-sod.

Typiske eksempler på silikatiske fyldstoffer, der er anvendelige i opfindelsen, er f.eks. de af DEGUSSA fremstillede og forhandlede kiselsyrer eller silikater med handelsnavnene "AEROSIL"^ "ULTRA-SIL'®, " S ILTEG'®, "DUROSIL ®, "EXTRUSIL®, "CALSIL1®, og andre. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen foretrækkes som silikatiske fyldstoffer de nævnte højdisperse eller aktive kiselsyrer, især de fældede kiselsyrer, i mængder på 10-150 vægtdele, baseret på 100 vægtdele kautsjuk.

I de omhandlede kautsjukblandinger kan der yderligere være sod til stede, ikke kun til grå- eller sortfarvning af vulkanisaterne, men til opnåelse af særlige, værdifulde vulkaniseringsegenskaber, i-det de kendte typer gummisod foretrækkes. Disse værdifulde egenskaber kunne på ingen måde forudses. Fortrinsvis anvendes sod i mængder på 0-150 vægtdele, baseret på 100 vægtdele kautsjuk, i de nye kautsjukblandinger.

I tilfælde af tilstedeværelsen af silikatisk fyldstof og sod i kautsjukblandingerne begrænses det samlede indhold af fyldstof, baseret på 100 vægtdele kautsjuk, til maksimalt 300 vægtdele, fortrinsvis 150 vægtdele.

De hidtil ukendte kautsjukblandinger indeholder til stadighed også én eller flere acceleratorer, herunder de kendte vulkaniseringsacceleratorer, såsom dithiocarbamat-, xanthogenat- og thiuramaccelera-

5 DK 159658 B

torer, endvidere thiazolacceleratorer, hvortil regnes mercapto- og sulfenamidacceleratorer, aminacceleratorer eller aldehydaminaccele-ratorer, basiske acceleratorer, hvortil f.eks. regnes guanidinaccele-ratorer og særlige basiske acceleratorer; se "Vulkanisation und Vul-kanisationshilfsmittel", sammenfattende fremstilling af dr. W.HOFFMANN, Leverkusen (Verlag Berliner Union, Stuttgart, 1965, side 140 ff, især side 122) samt - uafhængigt af ovennævnte indledning - de almene vulkaniseringsacceleratorklasser af mercapto-, disulfid-, po-lysulfid-, sulfenamid-, thiazol- og thiourinstofacceleratorer. Især anvendes thiuramacceleratorerne, som i det væsentlige er tetraalkyl-eller dialkyldiarylthiurammono-, -di- og tetrasulfider, såsom tetra-methylthiurammonosulfid-tetramethylthiuramdisulfid, tetraethylthiuram-disulfid, dipentamethylenthiuram-monosulfid, -disulfid, -tetrasulfid og hexasulfid, dimethyldiphenylthiuramdisulfid, diethyldiphenylthiu-ramdisulfid osv.

Dithiocarbamatacceleratorerne er i almindelighed derivater af dialkyl-, alkylcycloalkyl- og alkylaryldithiocarbaminsyrer. To kendte repræsentanter for denne acceleratorklasse er N-pentamethylenammoni-um-N'-pentamethylendithiocarbamat og z inkdialkyldithiocarbamater.

Xanthogenatacceleratorer er de kendte derivater af alkyl- og arylxanthogensyrer, som f.eks. zinkethylxanthogenat.

Til mercaptoacceleratorerne regnes især 2-mercaptobenzthiazol, 2-mercaptoimidazolin, mercaptothiazolin samt en række monomercapto-og dimercaptotriazinderivater (se f.eks. britisk patentskrift nr. 1.095.219). Mercaptotriazinacceleratorer er f.eks. 2-diethanol-ami-no-4,6-bis-mercaptotriazin og 2-ethylamino-4-diethylamino-6-mercapto-s-triazin.

Disulfid- og sulfenamidacceleratorer er f.eks. nævnt i britisk patentskrift nr. 1.201.862, derunder 2-diethylamino-4,6-bis-(cyclo-hexyl-sulfenamido)-s-triazin, 2-di-n-propylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-sulfenamido)-s-triazin samt N-cyclohexyl-2-benzthiazolsulfen-amid. Til disulfidacceleratorerne hører f.eks. bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-triazin-6-yl)-disulfid, bis-(2-methylamino-4-di-isopro-pylamino-triazin-6-yl)-disulfid og dibenzothiazyldisulfid.

Yderligere sulfidiske triazinacceleratorer er de polysulfidi-ske eller oligosulfidiske triazinderivater og polymere deraf, der fremstilles ifølge tysk Offenlegungsschrift nr. 2.027.635, og som også er nævnt i britisk patentskrift nr. 1.353.532.

Til aldehydaminacceleratorerne hører kondensationsprodukter af * 6

DK 159658 B

mættede og umættede alifatiske aldehyder med ammoniak eller aromatiske aminer, som f.eks. butyraldehyd-anilin og butyraldehyd-butylamin. Andre’ basiske acceleratorer er f.eks. guanidinderivater, såsom diphe-nylguanidin og di-o-tolylguanidin, samt hexamethylentetramin. Til thiourinstofacceleratorerne hører f.eks. thiourinstof som sådant og diarylthiourinstoffer, såsom 1,3-diphenyl-2-thiourinstof.

I de omhandlede kautsjukblandinger kan der også anvendes blandinger af to, tre eller flere acceleratorer, især i kautsjukteknologien kendte acceleratorblandinger.

De oligosulfidiske organosilaner med den i det foregående angivne almene formel I er i og for sig kendte og kan fremstilles på kendt måde (belgisk patentskrift nr. 787.691). Eksempler på fortrinsvis anvendte oligosilaner er bis-[trialkoxysilyl-alkyl(1)]-oligosulfi-der,som bis-[trimethoxy-, -triethoxy-, -tri-(methylethoxy)-, -triprop-oxy-, -tributoxy-, -tri-i-propoxy- og-tri-i-butoxy-silyl-ethyl]-po-lysulfider, di-, tri-, tetra-, penta- og hexasulfider, endvidere bis-[3-trimethoxy-, -triethoxy-, -tri-(methylethoxy)-, -tripropoxy-, -tri-n-butoxy- og tri-i-butoxy-silyl-propyl]-polysulfider, igen di-, tri-, tetra- osv. indtil hexasulfiderne, endvidere de tilsvarende bis-[3-trialkoxysilyl-isobutyl]-polysulfider, de tilsvarende bis-[4-trialkoxysilyl-butyl]-polysulfider og så fremdeles til bis-[8-trialk-oxysilyl-octyl]-polysulfider. Af disse udvalgte, forholdsvis enkelt opbyggede organosilaner med den almene formel I foretrækkes atter bis-[3-trimethoxy-, -triethoxy- og tripropoxysilyl-propyl]-polysulfi-derne, di-, tri- og tetrasulfiderne, især triethoxyforbindelserne med 2, 3 eller 4 svovlatomer og blandinger deraf. Disse oligosulfidiske silaner anvendes fortrinsvis i mængder på 1-20 vægtdele pr. 100 vægtdele silikatisk fyldstof i de hidtil ukendte kautsjukblandinger, der ikke indeholder elementært svovl.

Sædvanlige tilsætningsstoffer, der kan indgå i blandingen ifølge opfindelsen, er f.eks.

ældningsbeskyttelsesmidler, varmestabilisatorer, lysbeskyttelsesmidler , ozonstabilisatorer, forarbejdningshjælpemidler, blødgørere, klæbriggørere, drivmidler, farvestoffer, pigmenter, vokser, strækmidler (som f.eks. savsmuld), organiske syrer (som f.eks. stearin-, benzoe- eller salicylsyre), blyoxid, zinkoxid og/eller aktivatorer (som f.eks. triethanolamin, polyethylenglycol eller hexan-triol.

Et fordelagtigt indhold af stearinsyre er 0,05-10 vægtdele, og et fordelagtigt indhold af zinkoxid er 0,05-10 vægtdele, i begge

7 DK 159658 B

tilfælde baseret på 100 vægtdele kautsjuk.

Fortrinsvis indeholder de omhandlede kautsjukblandinger også ældningsbeskyttelsesmidler eller blandinger af kendte ældningsbeskyttelsesmidler .

Det kan også være af særlig fordel, såfremt kautsjukblandingerne, især til fremstilling af slidbaner til bildæk, er tilblandet blødgørerolier, f.eks. højaromatiske eller naphtheniske blødgører-olier. Disse skal til f.eks. vinterdæk-slidbaner- have et lavt størkningspunkt, nemlig et størkningspunkt liggende mellem ca. 0°C og ca. -60°C, fortrinsvis mellem -10 og -55°C. Mængdeandelen af blødgører-olie kan andrage mere end 5 eller 10 vægtdele, men kan også udgøre mere end 40 til ca. 100 vægtdele, baseret på 100 vægtdele kautsjuk.

Til slidbaner til vinterdæk, der især egner sig til med is og med fastkørt sne belagte gader, ligger de fortrinsvise grænser for de i kauts jukblandingerne anvendelige blødgørerolier på mellem 3 og 80 vægtdele pr. 100 vægtdele kautsjuk.

Det kan være af særlig fordel, når der i de nye kautsjkublandinger indarbejdes eller yderligere indeholdes én eller flere tria-zinsulfenamider af dicarboxylsyrer. Disse triazinsulfenamider er nævnt i den tyske patentansøgning nr. P 24.30.143.7. Det drejer sig dér om én eller to gange til s-triazinringen via et divalent svovlatom knyttede imider af dicarboxylsyrer, som f.eks. ravsyre, glutar-syre, phthalsyre, tetrahydrophthalsyre osv. og (alkyl-)derivater deraf. Sådanne kemiske forbindelser er f.eks. 2-ethylamino-4-diethyl-amino-6-phthalimido-thiotriazin, 2-diethylamino-4,6-phthalimido-thio-triazin, 2-diethylamino-4,6-bis-(5,5-dimethyl-hydantoyl-thio)-triazin, 2-diethylamino-triazinyl-4,6-bis-thio-(3,5-dimethylcyanurat), 2-di-ethylamino-4,6-bis-succinimido-thio-triazin og bl.a. 2-dimethylamino- 4,6-bis-succinimido-thio-triazin.

Disse triazinsulfenimider anvendes i de omhandlede kauts jukblandinger i mængder på 0,01-10 vægtdele, baseret på 100 vægtdele kautsjuk.

I kautsjukblandingerne kan der med fordel anvendes yderligere i handelen tilgængelige vulkaniseringsretarderingsmidler, f.eks. i mængder på 0,05-5 vægtdele, baseret på 100 vægtdele kautsjuk. Sådanne vulkaniseringsretarderingsmidler er f.eks. benzoesyre, salicylsyre, phthaisyreanhydrid, N-nitrosodiphenylamin, N-cyclohexyl-thiophthalimid og andre fra litteraturen kendte retarderingsmidler.

Til anvendelse kan de beskrevne organosilaner i forvejen være tilsat acceleratorerne samt om ønsket også andre tilsætninger til

g DK 159658 B

kautsjukblandingerne eller én eller flere andre bestanddele af disse blandinger, f.eks. fyldstoffet. Det er ikke nogen fordel at hydrolysere organosilanerne før anvendelsen. De beskrevne organosiliciumfor-bindelser kan dog hensigtsmæssigt, især på grund af den lettere do-serbarhed og håndtering, tilblandes en del af det silikatiske fyldstof, der skal anvendes, hvorved de sædvanligvis flydende organosila-ner overføres i et pulverformigt forarbejdningsprodukt. Det er eventuelt også muligt, men ikke forbundet med specielle fordele, jævnt at påføre organosilanerne fra deres opløsning på overfladen af fyldstofpartiklerne og føre dem til anvendelse på denne fom. De tre eller blot to af de beskrevne fremgangsmåder kan også kombineres.

Fremstillingen af kautsjukblandingerne samt formgivningen og vulkaniseringen sker efter den sædvanlige fremgangsmåde i gummiindustrien. I denne forbindelse henvises f.eks. til litteraturen "Kaut-schuk-Handbuch", udgivet af dr. Siegfried Bostrom (Verlag Berliner Union, Stuttgart, 1959) eller A.S.Craig "Rubber Technology" (London, 1963).

Ved fremstillingen af kautsjukblandingerne anvendes der fordelagtigt den såkaldte "upside-down-fremgangsmåde", der også betegnes "tJber-Kopf-Mischen". Derved sætter man f .eks. til ælteren til blanding først fyldstoffet eller fyldstofferne, derpå hjælpestofferne og til sidst kautsjukken (én eller flere typer), altså i en anden rækkefølge end ellers sædvanligt.

Industrielle anvendelsesområder for de omhandlede kauts jukblandinger er f.eks:

Tekniske gummiartikler, såsom kabelovertræk, slanger, drivremme, kileremme, transportbånd, valsebelægninger, køretøjs«, især personbil- og lastbil-slidbaner samt -dækkarkasser- og dæksidevægge, dæk til terrængående køretøjer, forsålingsmaterialer til sko, tætningsringe, daanpningselementer og meget andet. De nye kauts jukblandinger har også vist sig egnede til hæfteblandinger til fastere forbindelse af kautsjuk med forstærkningsmaterialer eller forstærkningsindlæg, især fibre, fiberfrembringelser og tråde, f.eks. glas, metal (stålcord, forzinket eller messingbehandlet ) og tekstilmaterialer (polyamid- eller polyestervæv og lignende).

I det følgende gives nogle eksempelvise recepter på de omhandlede kaut-sjukblandinger med prøvningsresultater, også af vulkanisater deraf, med bedømmelser og sammenligninger af disse resultater. Deri gentages nogle forskellige begreber, hvorfor der anvendes følgende forkor-

DK 159658 B

9 teiser.

Fortegnelse over de anvendte forkortelser.

Forkortelse Betegnelse målt i ML 4 Mooney-glasticitet (-viskositet) ved 100°C, normalrotor, prøvningsvarighed: 4 minutter

VT Vulkaniseringstemperatur °C

2 ZF Trækstyrke kp/cm 2 M 100 Spændingsværdi ved 100%1 s forlængelse kp/cm2 M 200 Spændingsværdi ved 200%'s forlængelse kp/cm2 M 300 Spændinqsværdi ved 300%'s forlængelse kp/cm (moduler) BD Brudforlængelse % bl.D. Blivende forlængelse efter brud % E Stødelasticitet % SH Shore-A-hårdhed - 3 A Slid (også "DIN-slid") mm Δ T Varmedannelse.

Temperaturstigning (se Goodrichflexometer i det følgende) C

Prøvenormer

De fysiske prøver blev udført ved stuetemperatur efter følgende normforskrifter:

Trækstyrke, brudforlængelse og spændingsværdi på 6 mm tykke ringe DIN 53 504

Modstand mod yderligere træk DIN 53 507

Stødelasticitet DIN 53 512

Shore-A-hårdhed DIN 53 505

Massefylde DIN 53 550

Mooney-prøvning DIN 53 524

Goodrich-flexometer (bestemmelse af varmedannelsen = heat build-up; Δ T) ASTM D 623-62

Slid, også kaldt DIN-slid DIN 53 516

Bestemmelse af gummis trykformforandringsrest DIN 53 517

Vedvarende knækforsøg (efter De Mattia) DIN 53 522

Vulkanisaterne blev fremstillet i en dampopvarmet trinpresse ved den angivne vulkaniseringstemperatur. Opvarmningstiderne (vulkaniseringstiderne) er til stadighed de optimale opvarmningstider, bestemt ud fra rheometerkurverne. I eksemplerne er mængderne af blandingsbestanddelene angivet i vægtdele.

DK 159658 B

10

Eksempel 1

Der blev fremstillet flere kautsjukblandinger efter følgende grundrecept på konventionel måde i en ælter ved en gennemstrømningstemperatur på 80°C.

Blandingsbestanddele Mængde i vægtdele

Styren-butadien-kautsjuk 100 f'SBR 1500*1 Fremstiller; Chemische Werke Huls A.G., Mari)

Findelt, højaktiv, fældet kiselsyre 50 (" ULTRAS IIK?VN3 " fra DEGUSSA)

Stearinsyre 2

Zinkoxid (aktiv kvalitet) 4

Bis—(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfid 10

Accelerator (mængde og art som angivet i det følgende) 1. Accelerator; bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-triazin-6-yl)-disulfid (forkortelse; V 143) 2. Accelerator; 2-[bis-(2-oxy-ethyl)-amino]-4,6-bis-mercapto-triazin (forkortelse: V 19) 3. Accelerator: tetramethylthiuramdisulfid (forkortelse: TMTD).

Vulkaniseringen skete ved 170°C.

DK 159658 B

11 Ιβ m Μ Η Η t'' σι Η ΓΊ Γ'- Γ0 f" Γ» <] CO l£> UD kO t""· CO t'' β lil in li) U1 f£) σι o oo σι o σι o o σι σι o cn n ro st< Γ0 si* CO CO SP CO St1 Si* CO CO >3< sP sP -3* -3* Η CD CO Γ~· 00 σι 'ί in 1β h· Ό "3* 00 Ο Η Η CO ΙΟ /O ΙΟ lo ID CD CO CO CD CO ID )D h h· h O OLDcooco ro co cm oo co ldooooo p cn σι ro cn σι co *£> sp γ-- ο oo h sp h< m n id ld ld lo st* in ro ro cm cm o o ro r^mocTiLn co σι sp oo oo w in H i" ο H cm sp in m co co co co sp co i l

g Η H I-I Γ-) Η H

H

0 Λ (ΰ

Eh__ o o

CM

ίο οι Η οι ¢) ο H ro m co h ro cm cn Γ'

g d in in id rorororooo sp γ·-· σι on cm ^ H

_____ _____________ _____________ _____________

Plj sP sP Γ*- H CO ¢) ¢) ^ ΙΟ 00 Η H O

n h in H ro H oo oo oo oo sp ro cn sp t''

N ΓΊ (Ί (N N HHHHH CM Η Η Η H

u "vPO d· oo id in m n m id « co ro co sp o co ο σισισσισι ooooo η ο ο ο σι

JO HHHHH Hi—Ii—IH

S H

ro ro oo co ro σ> σι σι σι σι

<nP *>P **3* ^P sp i—1HHHH QQQOQ

HHHHH Eh Eh Eh Eh Eh n a s s s s 0 >>>>> >>>>> Eh Eh Eh Eh Eh +J 0 (0 *d 0 0 0 H H = = = s H= = = = H= = ss 0 cJ 0 0 0 H « *d "d t! 0 É ϋ LDOLDOLD sP 00 CM CO O n id oo o

Qjji S k. S k IS S V S S ». >s *s *s *s

*3*0 OlHHCNCM OOHHCN OOOOH

DK 159658 B

12

Undersøgelsen viser, at accelerator/silan-forholdet har betydelig indflydelse på de gummitekniske data. Hvad angår modulerne er tetramethylthiuramdisulfid mest virksom. Disulfidet V 143 giver ligeledes udmærkede data.

Eksempel 2

Under anvendelse af følgende grundrecept blev der fremstillet yderligere fyldstoffattige styren/butadien-kautsjukblandinger, hvis egenskaber blev målt, hvorefter der ved 170°C blev fremstillet tværbindingsprodukter deraf, hvilke produkters egenskaber ligeledes blev målt:

Blandingsbestanddele Mængde

Styren/butadien-kautsjuk 100 ("SBR 1500*. Fremstiller: Chemische Werke Huls A.G., Mari)

Findelt, højaktiv, fældet kiselsyre 40 C'ULTRASIL® VN3" fra DEGUSSA)

Stearinsyre 2

Zinkoxid (aktiv kvalitet) 4

Bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfid 10

Accelerator (diverse) 1

DK 159658 B

13 i< oo σ\ c·' H in r~ ΰ OD Is «3 pq h ro co r~ co oo "vp ττ ·5ί n on on K m m m o oo σ' cn vo r-> θ'· t·' vo vo p o o o in o o pq cm h 1--- H cm o m on on on r- m ,—σ--' - o on η h m co oo o σι σι ^ r- m co

S HH

*

o 'O

o H co od h n oo H

cm m σι rn h g (ti

S C

Λ o

CM H

r—i H I " " — - J r β O) fd ω

,Q -HH

(C p o w ® η η ^ p O

Eh cm I1 O' O OD (M 00 Ό Η N

CM H CM CM H -H pj (ti

IH 03 -H

H 0 p! 0 a a p 1-- ---- w 0H0

H SON

'S* Ό g Η β 'M'oHr-'PO co H ro dcu p lO ID ΙΟ 10 ΰ l£> >| H (ti Λ

g N p 0 I

(ti -H til CM

--— — - " Η Λ Η I

,C P >1. H

-—' g P H pi

on IH 0 >ί 0) X

(Dødg n ^χίΟ) tnft tnEH β P& Λ

•H Q Η 0) OHO

Η H tJi ,Ρ Η S Ρ Η O' 0 I rti I ϋ HOP CM Η H - >i

(ti (ti-' I Q) P S U

CQ Η H (¾ (L) - I

Η ΟΈΗ OiW Q g gi S S

0 —v S pq β CQ 3

+1 ^ ^ X H g H U II M || II II

(tiHXcMonO Tti X _ PH WPgHSOPiQ) W <D g ΌΟ HEHE-i^itiHitiH E-ι E-ι O W.

fin pq g g hohq) pq o g p pq

O Q) g Eh Eh ϊ> fflO pqO g w Ε-ι P O

> o

β Q <~N S y—S *—% <-N ^ *-*> *--* 4*-X /'“S

ps; (ϋ o1 m ό h co σ> H x cm on h t 14

DK 159658 B

I en testrecept på basis af styren/butadien-kautsjuk ved tværbinding med bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfid blev forskellige acceleratorer og acceleratorkombinationer undersøgt som bestanddele af kautsjukblandingen. Det viser sig, at alle accelerato- » rer griber ind i tværbindingen af kautsjukken. De påvirker kvantitativt egenskaberne for de tværbundne produkter. Især tetramethylthiu-rammonosulfid samt -disulfidet er meget virksomme acceleratorer.

Især de med sidstnævnte accelerator fremstillede tværbindingsprodukter med kiselsyrer som fyldstof udmærker sig ved et højt dataniveau.

Eksempel 3

Yderligere kautsjukblandinger på basis af naturkautsjuk og følgende grundrecept blev fremstillet og afprøvet:

Blandingsbestanddele Mængde

Naturkautsjuk SMR 5X^ 100

Findelt, iiøjaktiv, fældet kiselsyre 50 ftjLTRASII© VN 3" fra DEGUSSA)

Stearinsyre 3

Zinkoxid (såkaldt rødsegl-kvalitet) 5

Bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfid 10

Accelerator (diverse) 1

Fremstillingen af blandingerne 10-21 skete som i de forudgående eksempler på konventionel måde.

Tværbindingen blev udført ved 170°C. Prøvningsresultaterne fremgår af den efterfølgende tabel 3.

x)

Standard Malaysian Rubber med maksimalt 0,05% forureninger.

DK 159658 B

15 I n cn σι -ϊ ϊδ ϊ-i δ in Γ

fid 'ϊ ΟΙ ri i—I Μ CM I I I CM I

Η Η γΗ ι—I ι—I ιΗ i I

Η HHooinr^N’noococMoo >ϋ •Η — -—- m

Γ—I

3

κ OlrlOI'OlHOlNtO^frlOl W

co ιοιοιοιηιηιοιοιηιηιηιοιη ·Η •Ρ "--—- G .-, •Η Η Ν >1

ρ cootninnonnncMnco £3 cd I

(Β OOl-tflDHOHCNinHO·'* ·Η Ή ® in-=t,,'tf';i,'3,ininin'3'inLn'3* Ν Ρ ^ •Ρ I ·Η Ρ Ο Ν •Ρ ·Η cd --- ι £ -Η ο μ +> Ρ ο +1 ΓΟ ^00^lO>rlrlfOhO^lO^ οοι ^VO^^COOOOOCNfOHhCN *Ρ G Ο g O) ·Η -Ρ * (O S ft ΓΤ) O Cd <ti

Ρ Η O

η ω >1 p

m---g A <D

jo t +j e

(tj o vo Φ I

Eh o -Ρ I g ^ οι ΗΗ-^-ψσίΓ-Γ^ΓοσιΗΐηιο cd O ·η l

nn-^nnnnHr-ir-iniH β ti ti O

5< Cd -Η I fi

A Λ g W -H

li § ti S

m ri B ni

----- " --' O >i I H

Η O X! lO >i O -H +> »· X! · 1¾ CMCMlD-i’r^lOVDlDrOiHinn N χί (D -3* -P m

n oor-aiioinor-ir^coinoiio cd -Ρ ·Η i (ti O

Η Η Η H r-l CM CM η -H titiO-H-P

x3 'ϋ i fl ti io -P r-l -3* -Η I C3

__N >1 I g CM -H

d x! O cd ^ P

(ti +> G Η I 0

^ X! Φ -H >i in O

CMCMOlrHCMrtii—I^TlOlCll/ltO) O -itigXl-H-rJ

J -P ticd-PXIX!

S ft I H (1) -P

* cdHs^igia

o ι χ; -H >i <D

ll H i +1 Q Η H

--— ......... ——— o) cd c m i o >i s ft -Η I CM pil X!

Li ^ 'vP .—. I g ti CM -P

O ^ ^ ^ ^ ^ + om CM (U II II El)

+J^-,+ + +CMCO n ι-l n r-* λ «<-*. 10 II II

cd H C0QgUiH'3,-4'H+ + i£) II ΟΠ ||

•PP B B B B W W H -tf U N D (ti u in η H

fdOmmaSQ PPB B W n -tf -tf p G H ggEHEHN>>>>QOW g ® Q . . s ^

Φ φ g co n > > > H

^ ϋ S. y-S >*—. N rN O—«* cn oHCNn^mixr-oooioH r·^ ^ ^ fd 1—I 1—I i—I r-l i—I r-l —I r-l r-l l—I CM CM H + CM Ol cf ΙΠ 16

DK 1 59658 B

I denne prøverecept på basis af naturkautsjuk blev der atter undersøgt forskellige acceleratorer og deres virkning på egenskaberne af tværbindingsprodukterne. Det viste sig, at alle acceleratorer griber ind i tværbindingen og påvirker tværbindingsprodukternes egenskaber kvantitativt. Foretrukne acceleratorer er, som det blev fastslået, disulfider, sulfenamider og især tetramethylthiurammonosulfid samt tetramethylthiuramdisulfid. I særlig grad udmærker de tværbinding sprodukter sig,som blev fremstillet ud fra kautsjukblandinger med den tetrasulfidiske silan og acceleratoren TMTD.

Eksempel 4

Til fremstilling af slidbaner til dæk til personbiler blev der atter fremstillet nogle blandinger med forskellige vulkaniseringsacceleratorer på basis af følgende grundrecept, hvilke blandinger blev tværbundet, og egenskaberne af blandingerne samt af tværbindingsprodukterne blev målt:

Blandingsbestanddele Mængde

Styren/butadien-kautsjuk, oliestrukken (i>BR 1712'; fremstiller: Chemische Werke Huls 96,5 A.G., Mari)

Polybutadienkautsjuk med højt cis-l,4-indhold ("BUNA CB 10" fra firmaet Bunawerke Hiils, Mari) 30,0

Findelt, højaktiv, fældet kiselsyre ("ULTRASIIØVN2" fra DEGUSSA) 75,0

Zinkoxid (rødsegl-kvalitet) 4,0

Stearinsyre 1,2 Højaromatisk blødgørerolie med et størkningspunkt på ± 0°C 12,0 N-Isopropul-N'-phenyl-p-phenylendiamin 1,5

Phenyl-p-naphthylamin 1,5

Bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfid 15,0

Accelerator (diverse) 1,0

Fremstillingen af blandingerne skete ved hjælp af den i det foregående beskrevne upside-down-fremgangsmåde.

Ud fra de forskellige blandinger blev der derpå fremstillet prøveplader med en tykkelse på 6 mm i en etagepresse.

Tværbindingen blev udført ved 170°C.

Afprøvningen af tværbindingsprodukterne gav følgende værdier.

DK 159658 B

17

CNOILOVOlOlOlOlOCOlO'^fror-'lO iH

ΙΟΙ/ΙΙίΙΙΠίΟΟΓ'Γ'ΟΟΙΌΌΌΟ in

P

Hl lOlOOJOOHr-irMlOCMrOlDlD'^'Cri 0)

ux vovoi'-Γ''Γ'-ιοΌνοιοιοιοιθΌΌ m i—I

H

<D

Λ _________________(ti

................. -P

W οοοοιοοοοιοσιοοσιιονονοιοιηο tu

nrosr^sr'tfrorororororororo ^ O

P

(D

< nu — m- --™. »—1 - .............. „ j—j Λ Q ©lorsicoioomooioiorocoroin ro g

pQ 00101-11-1(-1^0^1-)1000000111-)^ <D

lOiriNfoni/i'iwroowiii'ioN tø λ:

(U

•--... -- (D

'd

o C

o vo ro I noifloioinh(N'f03co l (D

ro Γ'Ο' ^^rvoiovor-fovoiDin^ »(ti i—1 i—I tJi S © ρ ^ o m φ---:-- © Λ (ti o

B o rgHHaioir^cnroinojioiorocoin -H

cn ^p^t'or'OOrororo'^cNrororocNoo H 2

S P

Q) 01

i—I

c--—---- <D

•P ·

Cn '^ιογ^γοοοοοιοΗΓ'ΗΗιο'^ιογο p β

n σιοοοιη'ΦίοοσίΓ^ιησίΓ'Γ'Γ^Η O *H

r—1 i—i ιΗ (Η (—1 (—1 r—1 t—1 iHi—1 (”1 i—1 r—1 l—I ,¾ g μ c to o -η p

lp H -P

— — ......—______ -H 0) ‘ ' m β -p ^ (ti (ti β

tOCIOlO^'TOOCNOJCNHHCMin Ti <U

j vo'^'Tioioiotoioioinioioiomin <D>iH

g β £ >1 * P Q) Λ

........... -“—1 .......... '· 1 - ο) -d -P

(DB tyi H (D tnPQ β (ti g -Η S -P p (ti

+ Η β !>t X

tn -d -P <D

p ip o >i d m

O (ti -P PQ

+j rooro --- Q <U II

(ti WQSULn^rHrP — (N tn Β Λ II

-p p EHEHEHEHWmH'^'^OWH B D β S , Ej

Tf <U ffl PQ S S Q ft ffl <1 2 t( -HEh <U <ί S

βΗ gSBBN>>>>PUPQffiHrd WPQK

0) o) β d

IfflU ojro^miop-oocnoHoj^ioiDHQ) + Η οί

tflulcMiMNNtMNriPirooo o roroffl'iJ

DK 159658 B

18

Virkningerne af forskellige acceleratorer blev her undersøgt i en sædvanlig slidbaneblanding til dæk til personbiler, idet slid-banéblandingen var sammenblandet uden elementært svovl, men med en tetrasulfidisk silan på polymerbasis,af en blanding af oliestrukken styren/butadien-kautsjuk og polybutadienkautsjuk med højt cis-1,4-indhold. Indflydelsen af acceleratoren på de med tetrasulfidisk silan tværbundne produkter ligner eller er analog med de resultater, der fremgår af tabel 3 i eksempel 3. Som yderligere fordel ved tværbindingen med bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfid skal endvidere fremhæves det væsentligt mindre slid (målt som DIN-slid) for slidbanerne til dæk til personbiler i sammenligning med på konventionel måde vulkaniserede kiselsyreholdige kautsjukblandinger.

Eksempel 5 På analog måde blev der fremstillet kautsjukblandinger med følgende grundrecept til frembringelse af slidbaner til dæk til lastbiler, hvorpå der atter ved 170°C blev presset prøveplader, og tværbindingsprodukternes egenskaber blev undersøgt:

Blandingsbestanddele Mængde

Naturkautsjuk (Ribbed Smoked Sheets I) 70

Polybutadienkautsjuk med højt cis-l,4-indhold ("BUNA CB 10") 30

Findelt, højaktiv, fældet kiselsyre ftjLTRASIL®VN 2" fra DEGUSSA) 55

Zinkoxid (rødsegl-kvalitet) 4

Stearinsyre 2,5 Højaromatisk blødgørerolie med størkningspunkt ± 0°C 8

Poly-2,2,4-trimethyl-l,2-dehydroguinolin 1 N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin 2

Bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfid 10

Ozonbeskyttelsesvoks, paraffinbasis, størkningspunkt 1 61-65°C (type "G 35”, fremstiller: Liineburger Wachs-bleiche GmbH, Luneburg)

Accelerator (diverse) 1

DK 159658 B

19 f'OOl/lt/ll/ltOhNrlOiOI’INflllil i—l i—I i—I ' i [ l _ ________ .— - — · ---— u Φ

tri oor-O'tfOooHinoocooLn H

CO loawwBemmiiiii'SWiiiiiiu) H

Λ ---.----------——- td +j H momhinMNcooiflwr'^n)h fcn

O

P

0)

______, H

. ~ ” Λ Q § • ^fsjs^Q^i^^^rlrOrlrOlOf^CO CL)

H HH HHCNH^CMCNCNfO W

n ^

M (U

ω --- *ϋ β 0) p (oLnoocotNr-'roLnror-'roroooro °<d CQ c^LnooHvor'HovoocriH'i'OCM tji

inuin^'iinuiwnwini/iuiw'f <U

LO ^ ’ ______ _ ______ . «Η flj $

Λ o V

td o m'^50iO(r>'i>'X)r0'^cNV£)nnno S HH H g

P

(U

______ to [—1 0)

Pn •^OHr-voo'xinLnr'OinH<Tiin -P

n ^)vor''i)r>->'5i,HvDr'r^r'Oooi> P

hhhhhhhh h hh O

rM

u o - — -- m roHHOrOHC^HrOCriOHOCMCN Ή j_q td S__-_,_ ' H ti i—[ (1) Q tT> m E"· ti

^ td S -H

+ E-t ti T tn *0

Li ti <U >i η ·γΙ Η B ί 4j oo o ro "dCDtøtø td tOQS-Uin^HH CTdS K3 -p p BBBBHt'iH^'fON Ej D <d rtf (D CQPQSSP ftfflfllgBH®!? 0) βΗ SSBpN>>>>QUmSW ffltno CO 0) 0) J> Q x—v ,*—s ,—s. /—S ,*-> ,—S «’"S. <—* S-> <—> βϋ t^ooooHcNro'=i’in'-o^'OOOOH + <l!llllff|WfO^'^^,tll,^'^l^l'!ll^l,;l'lfl|d

DK 159658 B

20

Atter blev forskellige acceleratorer afprøvet ved tværbinding med en tetrasulfidisk silan på lignende måde som i det foregående eksempel 4 i en lys kautsjukblanding ifølge opfindelsen, denne gang på basis af en blanding af natur- og polybutadienkautsjuk til (slidbaner til) dæk til lastvogne. Man opnår i det væsentlige samme resultater som i eksempel 4, som fremgår af tabel 4. Nogle acceleratorer udviser, målt på modulerne og slidværdierne, særligt gunstige virkninger. Den i disse kautsjukblandinger anvendte højaktive, fældede kiselsyre ("ULTRASΙΐί^ VN 2") havde en gennemsnitlig primærpartikkel- 2 størrelse på 28 millimikron, en overflade, målt ifølge BET, på 130 m pr. gram og et Si02-indhold på 87 vægt%.

Eksempel 6

De efterfølgende kautsjukblandinger med numrene 52 til 55 på basis af en blanding af naturkautsjuk og polybutadienkautsjuk (forhold 70i30) med forskellige mængder silan blev sammenlignet med en konventionel blanding indeholdende sod (i stedet for kiselsyre) og svovl, uden silanindhold:

Blanding nr. og mængder

Blandingsbestanddele Sammenlignings- 52 53 54 55 blanding

Naturkautsjuk (Ribbed

Smoked Sheets I med en 70 70 70 70 70

Defo-hårdhed på 800)

Polybutadienkautsjuk med højt cis-1,4-indhold 30 30 30 30 30 ("BUNA CB 10") "ISAF"-sod ("CORA^ 6" R[-fra DEGUSSA)

Findelt, fældet kiselsyre ("ULTRASHjØ VN 2" fra - 55 55 55 55 DEGUSSA)

Bis-(3-triethoxysilyl- propyl)-tetrasulfid - 5 7,5 10 12,5

Zinkoxid 4 4444

Stearinsyre 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

Poly-2,2,4-trimethyl-1,2- 1 1111 dehydroquinolin N-Isopropyl-N'-phenyl-p- 2 2222 phenylend iamin

Ozonbeskyttelsesvoks 1 1111 ifølge eksempel 5 Højaromatisk blødgørerolie 8 8888

med størkningspunkt ± 0°C

21

DK 159658 B

(fortsat)

Blanding nr. og mængder

Blandingsbestanddele Sammenlignings- 52 53 54 55 blanding

Benzothiazyl-N-sulfen- 1 2222 morpholid

Svovl 1,5 - - -

Kautsjukblandingerne havde følgende viskositeter (plasticiteter) .

Tabel 6a _ — ϋΠ

Blanding nr. (100°C) 52 60 53 61 54 56 55 55

Sammenlignings- __ blanding

Med stigende silantilsætning falder også viskositeten for kautsjukblandingerne, hvilket er en vigtig forarbejdningsteknisk fordel.

Af de fem blandinger blev der nu ved en tværbindingstemperatur på 165°C på sædvanlig måde i en opvarmelig trinpresse presset plader med en tykkelse på 6 mm, og derpå blev egenskaberne af tværbindingsprodukterne målt.

22

DK 159658 B

in σ> σ cm co σ tn 'Φ in m

K ^ co co oo H

co m co co co co pq cm cm -M* r-' oo

^ ^ «3* Tf CO

Ά _________

CO

rH P Γ·"· CO CM CO LO

Φ ffl co r* σ> in in ,Q CD in "ί1 in n3 ti

Cl o ro η σι ro co in in Γ" o h oo

S HH

\ ———

fø H 00 CM O H

cn] c" σι o o H

Η H <M CM CM

i

ttI

&1

. C

U H

£ tn &i H £71 £ cm ro ^ m H £

H in m m m fi -H

T5 ¢)¾ £ g c £ 1 id

H 3 H

£1 CO Λ 23

DK 159658 B

Sammenligningsblandingen er en typisk slidbaneblanding til dæk til lastbiler, der blev benyttet til sammenligning med blandingerne ifølge opfindelsen til samme formål. Det viser sig ved undersøgelse, at allerede blanding 54 - set som et hele - har opnået sammenligning sblandingens dataniveau, medens blanding 55 med det her højeste silanindhold dels tydeligt overgår sammenligningsblandingen (modul 300 og elasticitet) og dels også har gunstige slidværdier.

Eksempel 7 I yderligere eksempler på kautsjukblandinger ifølge opfindelsen anvendes forskellige silaner. Grundblandingerne havde følgende sammensætning.

Blandingsbestanddel Mængde

Styren/butadien-kautsjuk ("SBR 1500"; fremstiller "Chem. Werke Hiils, Mari) 100

Findelt, fældet kiselsyre ("ULTRASII>9 VN 3" fra DEGUSSA) 50

Stearinsyre 2

Zinkoxid (aktiv, ren) 4

Silan (diverse) 10

Tetramethylthiuamdisulfid 1 56) Som silan: Bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfid 57) Som silan: Bis-(3-trimethoxysilylpropyl)-trisulfid 58) Som silan: Bis-(3-trimethoxysilylpropyl)-disulfid

Egenskaberne af de på konventionel måde fremstillede kautsjuk-blandinger og de deraf ved 170°C opnåede tværbindingsprodukter fremgår af den efterfølgende tabel.

__ Tabel 7 ___

Blanding nr. VZ ML 4 ZF M 300 BD E SH

56 20 73 197 187 313 41 76 57 20 — 183 145 353 40 80 58 20 79 231 83 570 41 74 I en styren/butadien-kautsjuk indeholdende testrecept blev det eftervist, at forskellige ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen an- 24

DK 159658 B

vendte polysulfidiske silaner er virksomme, også når disse anvendes i samme vægtmængder, hvilket i den angivne rækkefølge betyder et aftagende svovlindhold.

Eksempel 8

To yderligere blandinger ifølge opfindelsen uden indhold af svovl (59 og 60) på basis af en blanding af styren/butadien- og poly-butadien-kautsjuktyper og med relativt store andele af fyldstof og blødgørerolie til slidbaner til dæk til personbiler samt vulkanisa-ter deraf blev sammenlignet med en konventionel kautsjukblanding, der i stedet for kiselsyre og silan indeholdt sod og svovl. De to blandinger ifølge opfindelsen 59 og 60 adskiller sig i det væsentlige ved anvendelsen af forskellige fyldstoffer.

Blandingsbestanddele Mængde

Blanding Blanding Sammen-nr. 59 nr. 60 lignings- __blanding

Styr en/butad ien-kaut s j uk ("SBR 1500"; fremstiller;

Chem. Werke Hiils A.G., Mari) 70 70 70

Pyrogent udvundet ren kiselsyre ("AEROSIL^ 13 0" fra DEGUSSA) - 75

Zinkoxid (aktiv) 44 4

Stearinsyre 1,2 1,2 1,2

Naphthenisk blødgørerolie med et størkningspunkt på -28°C 38,5 38,5 38,5

Phenyl-&-naphthylamin 1,5 1,5 1,5 N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin 1,5 1,5 1,5

Bis-(3-triethoxysilylpropyl)- tetrasulfid 15 14 N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid 2,0 2,0 1,2

Svovl - - 1,6

De målte egenskaber for blandingerne og deres tværbindingsprodukter fremgår af den efterfølgende tabel 8.

DK 159658 B

25

Tabel 8

Blanding Blanding Sammenlignings-nr. 59 nr. 60 blanding ML 4 (100°C) 39 36 50

VT 165°C 170°C 165°C

ZF 140 161 143 M 300 74 70 52 BD 465 550 602 E 39 33 26 SH 65 68 56 A 69 47 79 4 Δ T 63 62 133

Tallene i tabel 8 viser overlegenheden af kautsjukblandingerne ifølge opfindelsen i forhold til sammenligningsblandingen. Således har kautsjukblandingerne ifølge opfindelsen en væsentligt ringere Mooney-viskositet (ML 4). De deraf fremstillede, tværbundne produkter har en højere iturivningsstyrke (ZF), højere moduler (M 300), bedre stødelasticitet (E) og en højere slidmodstand (mindre slid A) og, hvilket er fordelagtigt, en meget mindre varmedannelse (Δ T).

Af disse grunde blev der fremstillet dæk til personbiler med slidbaner af blanding 59 og af sammenligningsblandingen, og disse dæk blev derpå afprøvet i vejforsøg og på is.Der viste sig ved næsten samme vej-slidforhold (6000 km, 50% på motorveje og 50% på Bundes-strassen i begge retninger) et tydeligt bedre is-skridforhold for dækket (slidbanen) for blandingen ifølge opfindelsen (nr. 59). Således blev der f.eks. ved cirkelprøven på isbanen for dækkene af blanding 59 fundet en værdi på 118%, i forhold til værdien på 105% for dækkene af sammenligningsblandingen, begge baseret på standarddæk af en i lige så høj grad med "ISAF"-sod fyldt, med svovl vulkaniseret kautsjukblanding på basis af olieforstrukket styren/butadien- og poly-butadien-kautsjuk med den fastlagte sammenligningsværdi på 100%.

Eksempel 9

De følgende to blandinger ifølge opfindelsen, nr. 61 og 62, på basis af en blanding af styren/butadien- og polybutadien-kautsjuk, indeholdende som tværbindingssystem en tetrasulfidisk silan og tetra-methylthiuramdisulfid, samt på den ene side et kiselsyrefyldstof (nr. 61), på den anden side en blanding af sod og kiselsyre (nr. 62), sammenlignes med en konventionel, men så vidt mulig tilsvarende sammen- 26

DK 159658 B

sat kautsjukblanding, der indeholder sod som det eneste fyldstof og et sædvanligt vulkaniseringssystem indeholdende elementært svovl.

Blandingsbestanddele Mængde

Blanding Blanding Sammenlig-nr. 61 nr. 62 ningsblanding S tyr en/butad ien-kauts juk, oliestrukket (”SBR 1712") 96,5 96,5 96,5

Polybutadienkautsjuk med 30 30 30 højt cis-1,4-indhold ("BUNA CB 10") "ISAF'I-sod (BET-over flade - 37,5 75 120 nr/g. Middelpartikkel-størrelse 21 millimokron.

"CORAXW 6" fra DEGUSSA)

Aktiv, fældet kiselsyre 75 37,5 ("ULTRASIL^VN 2")

Zinkoxid, ren 44 4

Stearinsyre 1,2 1,2 1,2

Blødgørerolie, højaromatisk, 12 12 12

størkningspunkt ± 0°C

Phenyl-p-naphthylamin 1,5 1,5 1,5 N-Isopropyl-N'-phenyl-p- 1,5 1,5 1,5 phenylendiamin

Bis-(3-triethoxysilylpropyl)- 7 3,5 tetrasulfid N-tertrbutyl-2-benzthiazyl- - - 1,2 sulfenamid

Tetramethylenthiuramdisulfid 0,5 0,5 2-Diethylamino-4,6-bis- 22 pht> alimido-thiotriazin

Svovl - - 1*6

Blandingerne og deres tværbindingsprodukter udviste følgende egenskaber (vulkanisering ved 165°C):

DK 159658 B

27

Tabel 9a

Blanding Blanding Sammenlignings- nr. 61 nr. 62 blanding ML 4 68 70 71 D - D 1) 0,578 0,598 0,570 00 a i

Reversion ) ingen ingen 17 ZP 210 184 177 M 200 34 40 34 M 300 63 75 69 BD 600 550 570 E 34 31 29 SH 59 61 60 A 68 69 60 Δ T 85 77 136

Blivende formforandring (i %) - 5,0 19,7 1) Drejningsmomentforskel (et mål for tværbindingsudbyttet, målt med et rheometer ved 165°C i mkp) 2) Nedgang i tværbindingsudbyttet Dæ - 1 time efter opnåelse af maksimet.

De to blandinger ifølge opfindelsen, nr. 61 og 62, indeholder en forholdsvis mindre del af et triazinsulfenimid af en dicarboxylsy-re, hvilket bevirker den fordel, at mængden af oligosulfidisk silan nedsættes, uden at der dermed sker en forringelse af de samlede gummitekniske egenskaber. I forhold til sammenligningsblandingen har kautsjukblandingerne ifølge opfindelsen og deres tværbindingsprodukter højere moduler, højere iturivningsstyrker, bedre stødelasticite-ter, mindre varmedannelse og mindre blivende formforandring (flexo-meterafprøvning).

Yderligere vigtige fordele tilvejebringer blanding nr. 62, der som fyldstof indeholder en blanding af sod og kiselsyre. I forhold til sammenligningsblandingen og vulkanisatet deraf udviser den tydeligt bedre gummitekniske egenskaber (tabel 9a og 9b) og især bedre ældningsegenskaber for tværbindingsprodukterne (tabel 9c).

DK 159658 B

28

Tabel 9b

Blanding Sammenlignings- nr. 62 blanding

Trykformforandringsrest 43,0 47,7 (Compression Set B.

70 timer/100°C) i %

Flexometerafprøvning:

Statisk formforandring i% 5,1 8,4

Dynamisk formforandring i % 8,4 24

Blivende formforandring i% 5,0 19,7

De-Mattia-afprøvning.

Revnevækst målt i 1000 bøjninger: 2 til 4 mm 0,83 0,74 4 til 8 mm 3,20 2,30 8 til 12 mm 6,95 4,64

Brud ved 48,9 28,5

Afprøvningerne med Goodrich-flexometeret udføres med en slaglængde på 0,25 tommer, ved en frekvens på 30 Herz,en specifik belastning på 11 kg, ved stuetemperatur og i løbet af 25 minutter.

Knækafprøvningen (vedvarende knækforsøg efter De Mattia) på revnevæksten 2-4 mm osv. er beskrevet i DIN-norm nr. 53 522, blad 3 og svarer til ASTM D 813/1965 eller Draft ISO-Recommendation No. 173.

Efter ældning i varmluftskab i 3 dage ved 100°C opnåedes følgende værdier.

Tabel 9c

Blanding Sammenlignings-nr. 62 blanding . ZP 176 149 M 200 47 81 M 300 85 135 BD 543 332 SH 62 70 A 97 98

Overlegenheden af de ældede tværbindingsprodukter af blandingen ifølge opfindelsen i forhold til ældede tværbindingsprodukter af sammenligningsblandingen fremgår tydeligt af talværdierne. Den samme overlegenhed ses af tallene i tabel 9c. Disse kendsgerninger viser en overraskende og værdifuld teknisk effekt.

Ved afprøvningen på isbanen opnåedes for dækkene med slidbaneblanding nr. 62 ved cirkelprøven en værdi på 131% i forhold til stan-

„0 DK 159658 B

29 darddæk, hvis måleresultat atter blev sat til 100%; ved bremseforsø-get blev der opnået en værdi på 118% (se eksempel 11 angående udførelse af disse afprøvninger).

Eksempel 10

Den følgende blanding ifølge opfindelsen, nr. 63, er særlig egnet til fremstilling af slidbaner til dæk til lastbiler og sammenlignes igen med en analog kautsjukblanding med samme høje fyldstof-indhold ifølge teknikkens stade.

Blandingsbestanddele Mængde

Blanding Sammenlignings- nr. 63 blanding

Naturkautsjuk ("RSS 1", Defo 800) 70 70

Polybutadienkautsjuk med højt 30 30 cis-1,4-indhold ("Buna CB 10") "ISAF"-sod ("Cora:s^ 6") 27,5 55

Aktiv , fældet kiselsyre 27,5 ("Ultrasil©VN 3")2nied en BET-overflade på 210 m /g og en mid-delprimærpartikkelstørrelse på 18 millimikron

Stearinsyre 2 2

Zinkoxid 5 5 Højaromatisk blødgørerolie med 8 8

et størkningspunkt på 0°C

Phenyl-3-naphthylamin 1 1

Phenyl-a-naphthylamin 0,5 0,5 N-Isopropyl-N'-phenyl-p- 0,8 0,8 phenylendiamin

Bis-(3-triethoxysilylpropyl)- 3 tetrasulfid

Benzothiazol-2-sulfenmorpholid - 1

Tetramethylthiuramdisulfid 0,6 2-Diethylamino-4,6-bis- 3 phtha1imido-thiotr iaz in

Svovl - 1,5

Mooney-viskositeten (100°C) for blanding 63 blev bestemt til 76, og sammenligningsblandingens viskositet til 77.

Tværbindingen skete ved 145°C. Egenskaberne af de tværbundne produkter (ikke ældede såvel som efter ældningsprocessen) fremgår af den efterfølgende tabel.

30

DK 159658 B

Tabel 10a

Blanding nr. 63 Sammenligningsblanding ikke- efter æld- ikke- efter æld- ældet ning 3 dage ældet ning 3 dage

ved 100°C ved 100°C

ZF 184 143 226 118 M 100 20 22 21 36 M 200 55 60 58 96 M 300 104 112 109 x) BD 450 363 528 240 E 49 48 43 44 SH 64 65 65 71 x) ikke til at bestemme.

Bestemmelsen af trykformforandringsresten, afprøvningen i Good-rich-flexometeret (analogt med eksempel 4) og De-Mattia-afprøvningen på revnevæksten (med indstikning) gav følgende værdier:

Tabel 10b

Prøvemåde Blanding Sammenlignings- nr. 63 blanding

Goodrich-flexometer-afprøvning Varmedannelse Δ T 65' 79

Statisk fern forandring 3,8 1,6

Dynan i sk fom forandring 8,7 18,3

Blivende fom forandring 5,6 11,3

De-Mattia-afprøvning (i 1000 bøjninger) 2-4 mm 14,8 1,8 4-8 mm 65,7 2,6 8-12 mm 150,9 4,8

Den tekniske overlegenhed af tværbinding sprodukterne af blanding nr. 63 iføig e opfindelsen i forhold til tværbinding sprodukterne af sanmenlig ning sblanding en fremgår meget klart af måleværdierne fra tabellerne 10a og 10b. De tydeligt bedre værdier for de dynamiske egenskaber (Goodrich-flexometer-afprøvning) skal fremhæves. Således ligger varmedannelsen ca. 14° lavere; endvidere skal fremhæves de meget bedre værdier, der resulterer fra De-Mattia-afprøvningen; ved samme værdier for modulerne og Shore-hårdhederne er de pågældende værdier for de tværbundne produkter af blandingen ifølge opfindelsen 31

DK 159658 B

mange gange højere (gunstigere).

Varmluftældningen udviser ligeledes en tydelig overlegenhed, idet f.eks. Shore-hårdhederne for tværbindingsprodukterne af blandingen ifølge opfindelsen ved ældning kun tiltager med et point, medens sammenligningsblandingen fører til 6 points højere Shore-hårdheder. Endvidere tager såvel iturivningsstyrken som brudforlængelsen som følge af ældningen af i betydelig ringere grad.

Eksempel 11 I det følgende sammenlignes to kautsjukblandinger ifølge opfindelsen, nr. 64 og nr. 65, som er blevet tværbundet uden elementært svovl, med den hidtil ukendte tværbindingsmiddelkombination, med to på konventionel måde vulkaniserede kautsjukblandinger. Tværbindingen af de hidtil ukendte kautsjukblandinger udvirkes her med en hidtil ukendt kombination af oligosulfidisk silan, en thiuramaccelerator og et triazinsulfenimid af en dicarboxylsyre i nærværelse af et kisel-syrefyIdstof.

Bland'ingsbestanddele Blandinger nr. 64 Sammen- nr. 65 Sammenligning ligning

Styren/butadien-kautsjuk, olie-strukken ("SBR 1778"; fremstiller: Chem. Werke Huls A.G., Mari) 68,8 68,8

Styren/butadien-kautsjuk, olie-strukken ("SBR 1712", se eksempel 4) 68,8 68,8

Polybutadien-kautsjuk ("Buna CB 10") 50 50 50 50

Aktiv, fældet kiselsyre ("Ultrasil®VN 2", se eksempel 5 114 114 114 114

Bis-(3-triethoxysilylpropyl)- tetrasulfid 6688

Zinkoxid 3333

Stearinsyre 1111

Naphthenisk blødgørerolie (størkningspunkt -28°C) 50,2 50,2 Højaromatisk blødgørerolie (størkningspunkt * 0°C) - - 50,2 50,2

Phenyl-8-naphthylamin 1,2 1,2 1,2 1,2 32

DK 159658 B

Blandingsbestanddele Blandinger nr. 64 Sammen- nr. 65 Sammenligning ligning N-Isopropyl-N1-phenyl-p- phenylendiamin 1,2 1,2 1,2 1,2 N-Cyclohexyl-2-benzothiazol- sulfenamid - 1,2 - 1,2

Diphenylguanidin - 2,8 - 2,8

Tetramethylthiurammonosulfid 1,2 0,1 - 0,1

Tetramethylthiuramdisulfid 1,2 - 1,2 2-Diethylamino-4,6-bis- phthalimido-thiotriazin 2 - 2 -

Svovl - 2 - 2

For disse kautsjukblandinger og deres tværbindingsprodukter opnåedes følgende værdier ved de forskellige afprøvninger.

Tabel 11a_ _ Blandinger__ nr. 64 Sammen- nr. 65 Sammenligning ligning

Rheometerafprøvning (165°C): Dæ - Da 1) 0,418 0,662 0,432 0,739 ML 4_ 78 54 85 59

Efter tværbindinq ved 165°C; 15 minutter ZF 104 125 140 150 M 200 33 35 33 32 M 300 54 60 54 55 BD 510 520 610 622 E 32 31 35 31 SH 66 67 67 68 A 75 89 72 100

Prøveresultater med Goodrich-flexometer (samme betingelser som i eksempel 9) Δ T 69 79 70 79

Statisk kompression 10,1 12,2 9,0 10,7

Dynamisk kompression 23,2 22,9 18,9 22,1

Blivende formforandring 11,0 18,7 11,5 19,9 1) Se betydningen i eksempel 9, tabel 9a 33

DK 159658 B

Skønt der kan fastslås forskelle mellem måletallene for blanding nr. 64 og nr. 65 ifølge opfindelsen og deres tværbindingsprodukter og måletallene for tværbindingsblandingerne og deres vulkaniseringsprodukter, der blev vulkaniseret ifølge teknikkens stade med svovl og vulkaniseringsacceleratorer i nærværelse af en oligosulfi-disk silan, bemærkes der dog ved betragtning af samtlige de målte egenskaber ifølge disse måletal en bemærkelsesværdig overensstemmelse mellem de sammenlignelige kautsjukblandinger. Der indtræder vigtige forskelle efter ældning af tværbindingsprodukterne, idet tværbindingsprodukterne af kautsjukblandingerne ifølge opfindelsen har tydeligt bedre egenskaber, med lignende resultater som i eksempel 10 (tabel 10) til følge.

Af de fire kautsjukblandinger blev der nu fremstillet slidbaner og med disse slidbaner dæk til personbiler. Alle disse dæk blev afprøvet i en udstrakt praktisk afprøvning for deres egnethed som vinterdæk. Især blev dækkenes skridningsforhold på is samt på våd asfaltvej undersøgt og målt.

Afprøvningen skete med den samme personbil. Dæksættene havde alle samme profil. Der blev først kørt på is på en cirkelbane med en virksom diameter på 20 m (cirkelbaneforsøg, 6 målte rundetider (t), hvoraf de tre sidste blev vurderet). Måleværdi er gnidningskoefficienten μκ, beregnet efter formlen _ 4ττ2γ UK gTt?

For det andet blev der udført bremseforsøg ved en udgangshastighed på 20 km/h med fuld blokering på isbane. Måleværdi er gnid- b — ningskoefficienten μβ = — . [b = gennemsnitlig bremseacceleration i m/s2, g = tyngdeaccelerationen = 9,81 m/s2]. Kunstisen havde en temperatur på overfladen på -5°C. Lufttemperaturen i 0,8 meters højde over isoverfladen androg 2-4° C.

Afprøvningen af dækkene på våd kørebane skete på en ved overrisling vandbelagt, med asfaltbelægning forsynet gade. Ved bremse-forsøgene på denne vandbelagte kørebane blev der kørt med udgangshastigheder på 50, 70 og 90 km/h, og derpå blev der udført fuldblokeringsmålinger. Bremsevejen blev målt i meter, den gennemsnitlige forsinkelse blev bestemt, og deraf blev gnidningskoefficienten μ beregnet.

34

DK 159658 B

Før og efter køreforsøgene blev der udført sammenligningsfor-søg med standarddæk, der havde samme profil som de afprøvede nye dask. Således blev det sandsynliggjort, at der - under ens ydre betingelser - blev målt pålidelige sammenligningsværdier. De med stan-darddækkene målte middelværdier blev fastsat til 100%.

Af de målte gnidningsværdier opnåedes følgende bedømmelser.

Tabel 11b_

Prøvningsart Blanding Sammenlig- Blanding Sammenlig- nr. 64 ningsblan- nr. 65 ningsblan-ding ding 1. Skridningsforhold på is (-4°C) 1.1 Cirkelforsøg = 0,112 0,099 0,092 0,088 1.2 Cirkelforsøg i forhold til standarddæk (=100%) 145% 129% 120% 115% 1.3 Bremseforsøg μβ = 0,085 0,078 0,080 0,076 1.4 Bremseforsøg i for hold til standarddæk (=100%) 130% 122% 124% 117% 2. Skridningsforhold på våd asfaltgade ved en udgangshastighed på 2.1 50 km/h μ= 0,310 0,288 0,341 0,338 i forhold til standarddæk (=100%) 101% 94% 111% 110% 2.2 70 km/h μ= 0,265 0,276 0,282 0,274 i forhold til standarddæk (=100%) 93% 97% 99% 96% 2.3 90 km/h μ= 0,253 0,238 0,261 0,252 i forhold til standarddæk (=100%) 94% 88% 97% 94%

Procentværdierne i denne tabel opnås atter ved sammenligning med standarddæk (= 100%).1 denne forbindelse henvises til eksempel 8.

Eksempel 12

Endnu to kautsjukblandinger ifølge opfindelsen, der som fyldstof indeholdt en blanding af en fældet kiselsyre og en "ISAF"-sod, og som i første del af eksemplet blev sammenlignet med en blanding indeholdende det samme kiselsyrefyldstof og silan ifølge teknikkens 35

DK 159658 B

stade, udviser uventede, fremragende tekniske virkninger.

a)_________

Blandingsbestanddele Blanding nr. Sammenlignings- 66 67 blanding

Styren/butadien-kautsjuk, oliestrukket ("SBR 1778"; fremstiller:

Chem. Werke Hiils A.G., Mari) 68,8 68,8 68,8

Polybutadien-kautsjuk ("Buna CB 10") 50 50 50 "ISAF"-sod ("Corax®6") 57 38

Bis-(3-triethoxysilylpropyl)-te- trasulfid 46 6

Zinkoxid 33 3

Stearinsyre 11 1

Naphthenisk blødgørerolie (størkningspunkt -28°C) 50,2 50,2 50,2

Phenyl-β-naphthylamin 1,2 1,2 1,2 N-Isopropyl-N1-phenyl-p- phenylendiamin 1,2 1,2 1,2 N-Cyclohexyl-2-benzothiazol- sulfenamid - - 1,2

Diphenylguanidin - - 2,8

Tetrarnethylthiurammonosulfid - - 0,1

Tetramethylthiuramdisulfid 0,8 0,8 2-Diethylamino-4,6-bis-phthalimido-thiotriazin 22

Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino- triazin-6-yl)-disulfid 11

Svovl - 2

For disse kautsjukblandinger og deres tværbindingsprodukter gav de forskellige afprøvninger følgende resultater.

Tabel 12a

Blanding nr. Sammenlignings- ___66_ 67 blanding ML 4 64 66 54

Efter tværbinding ved 165°C

ZF 102 105 132 M 100 15 18 17 36

DK 159658 B

_______Tabel 12 a (fortsat)_

Blanding nr. Sammenlignings-_____________66 67 blanding M 200 32 36 35 M 300 56 61 61 BD 475 465 528 E 24 27 30 SH 62 66 67

Efter ældning af tværbindingsprodukterne i 3 dage ved 100°C i en varmluftovn opnåedes følgende værdier.

_Tabel 12b_

Blanding nr. Sammenlignings- ._ 66_67 blanding_ ZF 91 102 93 M 100 19 21 35 M 200 40 46 82 M 300 68 76 +) BD 390 390 220 E 25 28 33 SH 62 65 79 +) ikke til at bestemme.

Efter den på samme måde udførte ældning på 7 dage ved 100°C blev der for blandingerne ifølge opfindelsen målt bedre værdier end for sammenligningsblandingen ifølge tabel 12b, altså efter en ældning på kun 3 dage.

For tværbindingsprodukterne af blandingerne ifølge opfindelsen, nr. 66 og 67, opnåede f.eks. efter den nævnte ældning på 7 dage brud- 2 forlængelser på 315%, moduler (300%'s forlængelse) på 81 og 90 kp/cm og Shore-hårdheder på 66 og 69.

Ved betragtning af niveauet for samtlige data for blandingerne ifølge opfindelsen, nr. 66 og 67, især ved inddragning af ældnings-processerne, kan man våge det udsagn, at det hidtil ikke var muligt at opnå dette kvalitetsniveau med nogen kendte kautsjukblandinger.

Det viser sig særligt tydeligt af de følgende måleværdier for udskridning smodstanden på isbane og våd gade for vinterdæk, der har slidbaner af de to kautsjukblandinger ifølge opfindelsen.

I forsøg analoge med det i eksempel 11 før tabel 11b beskrevne.

37 DK 159658 B

opnåedes følgende måleværdier.

Tabel 12c

Prøvemåde Blanding nr.

66 67 1. Skridningsforhold på is (-5°C) 1.1 Cirkelforsøg i forhold til standard- 189% 185% dæk (= 100%) 1.2 Bremseforsøg i forhold til standard- 136% 134% dæk (= 100%) 2. Skridningsforhold på med vand overrislet gade 2.1 med en asfaltbelægning ved en udgangshastighed på 50 km i timen 104% 103% 70 km i timen 102% 96% 90 km i timen 98% 92% 2.2 med en betonbelægning ved en udgangshastighed på 50 km i timen 108% 100% 70 km i timen 98% 98% 90 km i timen 94% 96%

Standard- eller sammenligningsdækkene havde slidbaner af sammenligningsblandingen ifølge eksempel 9 og de samme profiler som de afprøvede dæk af blandingerne nr. 66 og 67. Sammenligningsafprøvningerne skete før og efter afprøvningerne med de nye dæk, altså praktisk taget under de samme betingelser.

Sammenlignet med de ligeledes på isbane og våd gade afprøvede vinterdæk af blandingerne nr. 64 og 65 udviser vinderdækkene af blandingerne nr. 66 og 67 endnu bedre værdier, især ved afprøvningen på isbanen.

Claims

DK 159658 B Tværbindelig blanding på basis af kautsjuk, organosilaner og silikatiske fyldstoffer, kendetegnet ved, at den består af: a) mindst én naturlig eller syntetisk kautsjuk; b) 1-300 vægtdele af mindst ét silikatisk fyldstof; c) 0-300 vægtdele sod; d) 0,02-10 vægtdele af en sædvanlig vulkaniseringsaccelerator; idet de under b), c) og d) angivne vægtdele hver er baseret på 100 vægtdele kautsjuk; e) 0,2-40 vægtdele for hver 100 vægtdele silikatisk fyldstof af mindst én organosilan med den almene formel I: Z-Alk-S -Alk-Z (I) X hvori Z står for grupperne /E2 /R2 /OC2H4\ — Si—R —Si-R —Si-R 4 og — Si—OC,H,—M \r2 ^r2 i hvilke R betegner en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, en cycloalkyl-gruppe med 5-8 carbonatomer eller en phenylgruppe; og
2 R betegner en alkoxygruppe med 1-4 carbonatomer, en cycloalkoxy- gruppe med 5-8 carbonatomer eller en phenoxygruppe; 1 2 idet herved R og R hver kan være ens eller forskellige; Alk betegner en divalent, ligekædet eller forgrenet, eventuelt cyklisk carbonhydridgruppe med 1-8 carbonatomer; og x er et tal med værdien 2,0-6,0; og eventuelt f) sædvanlige tilsætningsstoffer.