KR20030005046A - 실란 개질된 산화성 또는 규산염-유사 충전재, 이의제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 산화성 또는 규산염-유사 충전재를 화학식 1의 머캅토실란 및 화학식 2의 알킬실란 및/또는 실리콘 오일과 혼합함으로써 하나 이상의 산화성 또는 규산염-유사 충전재를 화학식 1의 머캅토실란, 화학식 2의 알킬실란 및/또는 실리콘 오일을 사용하여 개질시켜 제조된 산화성 또는 규산염-유사 충전재에 관한 것이다.
화학식 1
(R1)3Si-R2-SH
화학식 2
(R1)3Si-R3
실란 개질된 산화성 또는 규산염-유사 충전재는 고무 혼합물중에 사용된다.

Description

실란 개질된 산화성 또는 규산염-유사 충전재, 이의 제조방법 및 이의 용도{Silane-modified oxidic or silicate-like filler, process for its preparation, and its use}
본 발명은 실란 개질된 산화성 또는 규산염-유사 충전재, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
무기 충전재와 사용되는 유기 중합체 사이의 충전재-강화 탄성중합체의 결합을 강화시키기 위한 처리에 의해 산화성 또는 규산염-유사 화합물을 오가노실리콘 화합물로 처리하여 중합체 내의 충전재 특성을 개선시키는 것이 공지되어 있다.
독일 특허 제2141159호, 제2212239호, 미국 특허 제3,978,103호 및 제4,048,206호에는 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판 또는 3-머캅토프로필트리에톡시실란과 같은 황 함유 오가노실리콘 화합물을 산화물로 충전된 고무 혼합물, 그중에서도 차량용 타이어의 트레드 및 기타 부품에서 실란 접착 촉진제 또는 강화 첨가물로서 사용됨을 기재하고 있다. 타이어 트레드용 고무 혼합물에서 머캅토실란의 용도는 프랑스 공개특허공보 제152.094.859호에 공지되어 있다. 예를 들면, 예비 스코칭 및 가소성 반응과 같은 머캅토실란의 가공 동안에 포함되는 심각한 문제점을 피하기 위하여, 타이어 부품에 대한 커플링제로서 주로 가황 신뢰성, 단순한 제조 및 강화 효능을 고려한 실리카-충전된 가황화물에 대한 최상의 중간물을 제공하는, 예를 들면, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판 또는 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)디설판[참조: 독일 특허 제2542534호, 제2405758호, 제19541404호 및 제19734295호]과 같은 다황화 오가노실란이 사용된다.
상응하는 첨가제, 특히 오가노실란 및 비개질된 충전재의 비가황화 중합체 혼합물로의 혼입은 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다. 동일 반응계의 방법은 일반적인 혼합 조작에서 카본 블랙 및 실리카와 같은 충전재, 오가노실란 및 중합체의 혼합과 연관된다.
상이한 반응계 방법은 충전재를 중합체와 혼합하기 전에 상응하는 오가노실란 또는 상이한 오가노실란의 혼합물을 사용하는 충전재의 개질과 연관된다.
유기 용매중에 오가노실리콘 화합물을 용해시킨 다음, 예를 들면, 점토와 같은 충전재로 처리함으로써 충전재의 표면을 개질시킬 수 있음이 공지되어 있다[참조: 미국 특허 명세서 제3 227 675호].
최근, 특히 거대한 부품은 액체 계량(미국 특허 제3,997,356호), 또는 오가노실란과 충전재의 예비 혼합물을 통한 활성 충전재의 계량(독일 특허 제3314742호 및 미국 특허 제4 076 550호)에 의해 작용된다. 열적 예비처리되지 않은 이러한 혼합물의 단점은 저장 안정성이 불량하게 되며, 이에 따라 제품의 안정성이 불량하게 된다.
미국 특허 명세서 제4,151,154호에는 표면을 2개의 상이한 오가노실리콘 화합물로 처리한 산화성 규산염-유사 충전재가 기술되어 있다. 산화성 입자는 물에 대한 높은 친화성을 나타내고, 수성 시스템중에 더욱 용이하게 분산시키기 위해 처리된다.
미국 특허 명세서 제3,567,680호에는 물중에 현탁된 고령토를 다양한 실란에 의해 개질시킴이 공지되어 있다. 기술된 오가노실리콘 화합물은 개질에 필요한 양의 수용성 화합물이지만, 이러한 경우에 수용액으로부터 충전재를 처리할 수 있다.
프랑스 공개특허공보 제2295958호는 아릴 폴리설파이드 및 이를 사용하여 처리된 광물 충전재에 관한 것이며, 여기서 충전재는 고무 혼합물중에 사용된다. 제조는 알콜 99.9 내지 80중량%를 함유하는 수용성/알콜성 제형에서 수행된다.
또한, 유럽 특허 명세서 제01 26 871호는 불수용성인 오가노실리콘 화합물의 수성 에멀젼 보조제를 사용하여 규산염-유사 충전재의 표면을 개질시키는 방법을 공지하고 있다.
공지된 실란 개질된 충전재는 동일 반응계에서 충전재와 실란을 혼합한 것과 마찬가지로 동적 특성이 불량하다.
본 발명의 목적은 표면의 균일한 적용성을 나타내며, 동일 반응계에서 제조된 고무 혼합물과 비교하여 고무중에 개선된 동적 특성을 갖는 실란 개질된 산화성 또는 규산염-유사 충전재를 제조하는 것이다.
본 발명은 하나 이상의 산화성 또는 규산염-유사 충전재가 화학식 1의 머캅토실란 및 화학식 2의 알킬실란 및/또는 실리콘 오일을 사용하여 개질되어 있음을 특징으로 하는 실란 개질된 산화성 또는 규산염-유사 충전재를 제공한다.
(R1)3Si-R2-SH
(R1)3Si-R3
위의 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1은 동일하거나 상이하며, 알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시, 또는 알킬로 이루어지되, 하나 이상의 R1그룹은 알콕시 그룹이고,
R2는 2가 탄화수소 그룹, 바람직하게는 -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2CH(CH3)-CH2- 및 -CH2-CH2-CH(CH3)-이며,
R3은 포화 또는 불포화 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이다.
실란 개질된 산화성 또는 규산염-유사 충전재는 0.1 내지 50.0중량%, 바람직하게는 1.0 내지 25.0중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 8.0중량%의 머캅토실란 및 알킬실란 및/또는 실리콘 오일을 함유할 수 있다.
실란은 충전재의 표면에 화학적 또는 물리적으로 결합시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 산화성 또는 규산염-유사 충전재를 화학식 1의 머캅토실란 및 화학식 2의 알킬실란 및/또는 실리콘 오일과 혼합함을 특징으로 하는, 본 발명에 따르는 실란 개질된 산화성 또는 규산염-유사 충전재의 제조방법을 제공한다.
당해 반응은 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산 또는 톨루엔과 같은 용매를 사용하거나, 사용하지 않고 수행할 수 있다.
당해 산화성 또는 규산염-유사 충전재는 먼저 머캅토실란과 혼합한 다음, 알킬실란 및/또는 실리콘 오일과 혼합하거나, 또는 그 반대로 혼합할 수 있다. 머캅토실란 및 알킬실란 및/또는 실리콘 오일을 먼저 함께 혼합한 다음, 산화성 또는 규산염-유사 충전재와 혼합할 수도 있다.
당해 머캅토실란 및 알킬실란 및/또는 실리콘 오일은 산화성 또는 규산염-유사 충전재 상에 분무시킬 수 있다. 분무는 바람직하게는 10℃ 내지 50℃에서 수행될 수 있다. 당해 반응, 즉 소위 실란과 실리카의 반응은 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃에서 수행된다. 승온에서 당해 반응은 분무 직후(1 단계) 또는 별도의 단계(2 단계)로 수행될 수 있다.
당해 반응은 1 내지 200분, 바람직하게는 1 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
산화성 또는 규산염-유사 충전재, 및 머캅토실란 및 알킬실란 및/또는 실리콘 오일은 적합한 교반 장치에 의해 연속적으로 순환시킬 수 있다. 교반 속도는 온도에 맞출 수 있다.
양력 교반기, 블레이드 교반기, 암(arm) 교반기, 관통 암 교반기, 교차 암 교반기, 고정 교반기, 그리드 교반기, 패들 롤, 프로펠러 교반기, 스크류 교반기, 터빈 교반기, 디스크 교반기, 연동 패들 교반기, 회전 혼합기 또는 임펠러 교반기가 교반 장치로서 사용될 수 있다.
교반 장치는 1분 당 1 내지 200의 회전수, 리프팅 운동 또는 순환하도록 조작할 수 있다.
표면 개질 이후, 실란 개질된 산화성 또는 규산염-유사 충전재는 강화시킬 수 있다. 여기서, 온도는 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 160℃일 수 있다.
머캅토실란으로서 화학식 1의 화합물이 사용될 수 있다.
화학식 1
(R1)3Si-R2-SH
위의 화학식 1에서,
R1은 동일하거나 상이하며, 알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시, 또는 알킬로 이루어지되, 하나 이상의 R1그룹은 알콕시 그룹이고,
R2는 2가 탄화수소 그룹, 바람직하게는 -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-,-CH2CH(CH3)-CH2- 및 -CH2-CH2-CH(CH3)-이다.
바람직하게는 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란, 머캅토에틸트리메톡시실란 또는 머캅토에틸트리에톡시실란이 머캅노실란으로서 사용될 수 있다.
알킬실란으로서 화학식 2의 화합물이 사용될 수 있다.
화학식 2
(R1)3Si-R3
위의 화학식 2에서,
R3은 포화 또는 불포화 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이다.
바람직하게는 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란 또는 옥타데실트리메톡시실란이 알킬실란으로서 사용될 수 있다.
1 내지 1000m2/g, 바람직하게는 300m2/g 이하의 BET 표면적(기체상 질소를 사용하여 측정)을 갖는 규산화알루미늄, 규산염, 침강 또는 발열 실리카가 산화성 또는 규산염-유사 충전재로서 사용될 수 있다.
예를 들면, 데구사(Degussa)에서 상표명 울트라실(Ultrasil; Ultrasil 7000 GR, Ultrasil VN 3, Ultrasil VN 3 GR, Ultrasil VN 2 및 Ultrasil VN 2 GR)로 시판되는 침강 실리카가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 고무, 본 발명에 따르는 실란 개질된 산화성 또는 규산염-유사 충전재, 임의로 침강 실리카 및/또는 카본 블랙 및/또는 추가의 고무 보조제를 함유함을 특징으로 하는 고무 혼합물을 제공한다.
본 발명에 따르는 고무 혼합물 제조용으로 천연 고무, 합성 고무가 적합하다. 바람직한 합성 고무는 예를 들면, 문헌[참조: W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980]에 기술되어 있다. 이들은 그중에서도 특히, 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 스티렌 함량 1 내지 60중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%의 스티렌/부타디엔 공중합체(E- 또는 S-SBR), 이소부틸렌/이소프렌 공중합체(IIR), 아크릴로니트릴 함량 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%의 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체(NBR), 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체(EPDM)뿐만 아니라, 이들 고무의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따르는 고무 조성물은 추가의 고무 보조 생성물, 그중에서도 특히, 반응 촉진제, 반응 지연제, 산화 방지제, 안정화제, 가공 보조제, 가소제, 왁스, 금속 산화물 및 활성화제(예: 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜 및 헥산트리올)를 추가로 함유할 수도 있다.
고무 보조제는 그중에서도 특히, 목적하는 용도에 따라 통상적인 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 통상적인 양은 고무를 기준으로 하여, 0.1 내지 50중량%이다.
가교결합제로서 황, 유기 황 공여체 또는 유리 라디칼 발생제를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 고무 혼합물은 가황 촉진제를 함유할 수도 있다.
적합한 가황 촉진제의 예는 머캅토벤즈티아졸, 설펜아미드, 구아니딘, 티우람, 디티오카바메이트, 티오우레아 및 티오카보네이트이다.
가황 촉진제 및 가교결합제는 고무를 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용될 수 있다.
고무와 충전재, 임의의 고무 보조제 및 오가노실란의 혼합은 롤, 혼련기 및 혼합 압출기와 같은 통상적인 혼합 장치에서 수행될 수 있다. 이러한 고무 혼합물은 혼련기 중에서 통상적으로 제조되며, 여기서, 고무, 본 발명에 따르는 실란 개질된 산화성 또는 규산염-유사 충전재, 임의로 카본 블랙 및/또는 실리카 및/또는 추가의 고무 보조제는 하나 이상의 연속적인 열기계적 혼합 단계에서 100 내지 170℃로 혼합된다. 각각의 성분의 첨가 순서 및 첨가 시간은 혼합물의 최종 특성에 결정적인 영향을 미칠 수 있다. 이어서, 가교결합 화학물질을 혼련기 또는 롤중에서 40 내지 110℃에서 생성된 고무 혼합물에 가하고, 전체를 예를 들면, 성형 및 가황과 같은 후속적인 가공 단계를 위해 소위 미처리 혼합물로 가공한다.
본 발명에 따르는 고무 혼합물의 가황화는 80 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도에서, 임의로 10 내지 200bar의 압력하에 수행될 수 있다.
본 발명에 따르는 고무 혼합물은 주형 본체의 제조용, 예를 들면, 공기 타이어, 타이어 트레드, 케이블 외장, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 덮개, 타이어, 신발 밑창, 개스킷, 측면 구획 및 제동 요소의 제조용으로 적합하다.
본 발명에 따르는 실란 개질된 산화성 또는 규산염-유사 충전재는 저점도, 높은 모듈러스 및 개선된 동적 특성의 동일 반응계 혼합물 이상의 장점을 갖는다.
실시예
실시예 1
실란 개질된 산화성 또는 규산염-유사 충전재 B1의 제조
울트라실(Ultrasil) 7000 GR 3000g을 헨쉘(Henschel) 혼합기중에 놓는다. 머캅토프로필트리메톡시실란(VP Si 163) 74g 및 옥틸트리에톡시실란(VP Si 208) 112.5g을 교반하면서 23℃에서 울트라실 7000 GR 상에 연속적으로 분무한다. 이어서, 물질을 헨쉘 혼합기로부터 제거하고, 혼합기를 120℃로 가열한다. 이어서, 실리카/실란 혼합물을 가열된 혼합기중으로 도입하고, 교반하면서 120℃에서 30분 동안 반응시킨다.
실시예 2
실란 개질된 산화성 또는 실리케이트-유사 충전재 B2의 제조
울트라실 7000 GR 3000g을 헨쉘 혼합기중에 놓는다. 머캅토프로필트리메톡시실란(VP Si 163) 74g 및 옥틸트리에톡시실란(VP Si 208) 112.5g을 에탄올 400g중에 용해시킨다. 실란 용액을 교반하면서 23℃에서 울트라실 7000 GR 상에 분무한다. 이어서, 물질을 헨쉘 혼합기로부터 제거하고, 혼합기를 120℃로 가열한다.이어서, 실리카/실란 혼합물을 가열된 혼합기중으로 도입하고, 교반하면서 120℃에서 30분 동안 반응시킨다.
실시예 3
실란 개질된 산화성 또는 규산염-유사 충전재의 고무-기술적 연구
고무 혼합물에 대해 사용된 제형은 하기 표 1에 나타나 있다. 하기 표에서, 단위 phr은 사용된 미처리 고무 100부를 기준으로 한 중량부를 나타낸다. 고무 혼합물 및 이의 가황화물의 제조에 대한 일반적인 방법은 문헌[참조: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994]에 기술되어 있다.
참조 혼합물 1 혼합물 2 혼합물 3
제1 단계
Buna VSL 5025-1 96 96 96
Buna CB 24 30 30 30
Ultrasil 7000 GR 80 - -
실시예 B1 - 82 -
실시예 B2 - - 82
VP Si 163 1.98 - -
VP SI 208 2.5 - -
ZnO 3 3 3
스테아르산 2 2 2
Naftolen 10 10 10
Vulkanox 4020 1.5 1.5 1.5
Protektor G35P 1 1 1
제2 단계
단계 1 배치
제3 단계
단계 2 배치
Vulkacit D 2 2 2
Vulkazit CZ 1.5 1.5 1.5
황 2.3 2.3 2.3
중합체 VSL 5025-1은 스티렌 함량 25중량% 및 부타디엔 함량 75중량%를 갖는바이엘 아게(Bayer AG)사의 용액 공중합된 SBR 공중합체이다. 공중합체는 오일 37.5phr을 함유하며, 50 ±4의 무니 점도(ML 1+4/100℃)를 갖는다.
중합체 부나(Buna) CB 24는 시스-1,4 함량 97% 이상, 1,2 함량 1% 및 무니 점도 44 ±5를 갖는 바이엘 아게사의 시스-1,4-폴리부타디엔(네오디뮴 형)이다.
케메탈(Chemetall)사의 나프톨렌(Naftolen) ZD는 방향족 오일로서 사용된다. 불카녹스(Vulkanox) 4020은 바이엘 아게사의 6PPD이며, 프로텍터(Protektor) G35P는 HB-Fuller GmbH사의 오존방지제 왁스이다. 불카시트(Vulkacit) D(DPG) 및 불카지트(Vulkazit) CZ(CBS)는 바이엘 아게사에서 시판된다.
울트라실 7000 GR은 BET 표면적 170m2/g을 갖는 데구사 아게사의 용이하게 분산가능한 침강 실리카이다. VP Si 163인 머캅토프로필트리메톡시실란과 VP Si 208인 옥틸트리에톡시실란은 데구사 아게사에서 시판된다.
고무 혼합물은 표 2a 내지 2c의 혼합 방법에 따라 혼련기중에서 제조된다.
단계 1
세팅
혼합 장치 Werner & Pfleiderer E형속도 70min-1피스톤 압력 5.5bar비었을 시의 용적 1.58ℓ충전 정도 0.56유동 온도 70℃
혼합 방법
0 내지 1분 부나 VSL 5025-1 + 부나 CB 241 내지 3분 1/2 충전재, ZnO, 스테아르산, 나프톨렌 ZD, 실란3 내지 4분 1/2 충전재, 산화방지제4분 비움4 내지 5분 혼합, 임의로 속도 조정5분 비움5 내지 6분 혼합 및 조작 완료배치 온도 145 내지 150℃저장 실온에서 24시간
단계 2
세팅
혼합 장치 아래 사항을 제외하고 단계 1과 같다:속도 80min-1유동 온도 80℃충전 정도 0.53
혼합 방법
0 내지 2분 단계 1의 배치를 해채2 내지 5분 속도를 가변시키면서 150℃로 배치 온도를 유지5분 조작 완료배치 온도 150℃저장 실온에서 4시간
단계 3
세팅
혼합 장치 아래 사항을 제외하고 단계 1과 같다:속도 40min-1충전 정도 0.51유동 온도 50℃
혼합 방법
0 내지 2분 단계 2의 배치, 촉진제, 황2분 조작 완료 및 시험용 혼합 롤 상에서 롤링된 시트의형성(직경 200mm, 길이 450mm, 유동 온도 50℃)균질화:좌측 3* 및 우측 3*으로 절단하고, 접어 포갬, 및좁은 롤링 간격(1mm)을 갖는 롤 8*및 넓은 롤링 간격(3.5mm)을 갖는 롤 3*롤링된 시트를 신장시킴배치 온도 85 내지 95℃
고무의 시험 방법은 표 3에 요약되어 있다.
물리적 시험 표준/조건
ML 1+4, 100℃, 제3 단계 DIN 53523/3, ISO 667
가황측정기, 165℃Dmax-Dmin (dNm)t10% 및 t90% (min)t80% - t20% (min) DIN 53529/3, ISO 6502
환 인장 시험, 23℃ DIN 53504, ISO 37
인장 강도(MPa)인장 응력(MPa)극한 신장(%)
쇼어(shore) A 경도, 23℃(SH) DIN 53 505
점탄성 MTS, 0 내지 60℃, 16Hz, 50N 선행 강도 및 25N 진폭력복합 모듈 E* (MPa)손실 모듈 E'' (MPa)손실 인자 tan δ() DIN 53 513, ISO 2856
볼 탄성반발, 23℃(%) ASTM D 5308
DIN 마모, 10N (mm#) DIN 53 516
분산()(Phillips) ISO/DIS 11345
Goodrich 굴곡시험기 0.250inch, 25분, 23℃접촉 온도(℃)중심 온도(℃)영구 세팅(%) DIN 53533; ASTM D 623 A
표 4는 고무-기술적 시험의 결과를 나타낸다. 혼합물을 165℃에서 20분 동안 가황시킨다.
미처리 혼합물 결과 동일 반응계 참조
특징 단위: 1 2 3
제1 단계 배치 온도제2 단계 배치 온도 [℃][℃] 145145 143146 151145
100℃에서 ML(1+4), 제1단계100℃에서 ML(1+4), 제2단계100℃에서 ML(1+4), 제3단계 [ME][ME][ME] 1407458 1207962 1117867
MDR, 165℃Dmax-Dmint 10%t 90%t 80% - t 20% [dNm][min][min][min] 12.61.013.86.0 14.70.87.22.8 14.20.96.62.7
가황 결과
특징 단위: 1 2 3
환 인장 시험인장 강도인장 응력 100%인장 응력 300%인장 응력 300%/100%극한 신장차단시 에너지 [MPa][MPa][MPa][-][%][J] 14.21.48.76.239066.1 14.31.810.75.936063.4 13.91.911.86.233056.2
쇼어 A 경도 [SH] 55 59 59
볼 탄성반발, 23℃ [%] 38.1 34.8 33.9
DIN 마모 [mm3] 72 76 67
Goodrich 굴곡시험기양력: 0.250inch, 25분, 23℃접촉 온도중심 온도영구 세팅 [℃][℃][%] 57993.6 581003.2 581003.0
MTS복합 모듈 E*, 0℃복합 모듈 E*, 60℃손실 모듈 E", 0℃손실 모듈 E", 60℃손실 인자 tan δ0℃손실 인자 tan δ60℃ [MPa][MPa][MPa][MPa][-][-] 11.56.14.30.50.4040.081 15.17.26.10.60.4390.078 15.97.26.60.60.4580.081
Phillips 분산 [-] 8 7 7
표 4의 데이터에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르는 실란 개질된 산화성 또는 규산염-유사 충전재를 함유하는 혼합물(2+3)의 고무 등급 프로파일은 동일 반응계 참조 (1)보다 탁월하다. 그중에서도 특히, 낮은 무니 점도, 높은 인장 응력값 및 낮은 tan δ(60℃) 값은 동일 반응계 혼합물과 비교한 개선점의 증거이다.
실시예 4
실란 개질된 산화성 또는 규산염-유사 충전재 B3의 제조
울트라실 7000 GR 3000g을 헨쉘 혼합기중에 놓는다. 다우(DOW) 50(실리콘 오일, Mn= 3700g/mol) 150g 및 다이나사일란(Dynasylan) 3201(머캅토프로필트리에톡시실란) 90g을 교반하면서 22℃에서 울트라실 7000 GR 상에 연속적으로 분무한다. 이어서, 헨쉘 혼합기로부터 물질을 제거하고, 혼합물을 120℃까지 가열한다. 이어서, 헨쉘 혼합기에 실리카/실란 혼합물을 충전시키고, 교반하면서 120℃에서 30분 동안 실란 커플링 반응을 수행한다.
실시예 5
실란 개질된 산화성 또는 규산염-유사 충전재 B4의 제조
울트라실 7000 GR 3000g을 헨쉘 혼합기중에 놓는다. VP Si 216(헥사데실트리에톡시실란) 60g 및 다이나사일란 3201 90g을 교반하면서 22℃에서 울트라실 7000 GR 상에 연속적으로 분무한다. 이어서, 헨쉘 혼합기로부터 물질을 제거하고,혼합물을 120℃까지 가열한다. 이어서, 헨쉘 혼합기에 실리카/실란 혼합물을 충전시키고, 교반하면서 120℃에서 30분 동안 실란 커플링 반응을 수행한다.
실시예 6
실란 개질된 산화성 또는 규산염-유사 충전재 B5의 제조
울트라실 7000 GR 3000g을 헨쉘 혼합기중에 놓는다. VP Si 216 60g을 교반하면서 22℃에서 울트라실 7000 GR 상에 분무한다. 이어서, 헨쉘 혼합기로부터 물질을 제거하고, 혼합물을 120℃까지 가열한다. 이어서, 헨쉘 혼합기에 실리카/실란 혼합물을 충전시키고, 교반하면서 120℃에서 30분 동안 실란 커플링 반응을 수행한다.
제2 단계에서, 생성물을 헨쉘 혼합기 중에 놓고, 다이나사일란 3201 90g을 교반하면서 22℃에서 생성물 상에 분무한다. 이어서, 헨쉘 혼합기로부터 물질을 제거하고, 혼합물을 120℃까지 가열한다. 이어서, 헨쉘 혼합기에 실리카/실란 혼합물을 충전시키고, 교반하면서 120℃에서 30분 동안 실란 커플링 반응을 수행한다.
실시예 7
실란 개질된 산화성 또는 규산염-유사 충전재의 고무-기술적 연구
고무 혼합물에 대해 사용되는 제형은 아래 표 5에 나타나 있다. 표에서, 단위 phr은 사용된 미처리 고무 100부를 기준으로 한 중량부를 나타낸다.
참조혼합물 4 참조혼합물 5 참조혼합물 6 참조혼합물 7 혼합물 8 혼합물 9 혼합물 10
제1 단계
Buna VSL 5025-1 96 96 96 96 96 96 96
Buna CB 24 30 30 30 30 30 30 30
Ultrasil 7000 GR 80 80 80 - - - -
Coupsil 8108 - - - 86 - - -
실시예 B3 - - - - 86 - -
실시예 B4 - - - - - 83.4 -
실시예 B5 - - - - - - 83.4
Dynasylan 3201 - 2.4 2.4 - - - -
Si 69 6.4 - - - - - -
Si 216 - 1.6 - - - - -
DOW 50 - - 4 - - - -
ZnO 3 3 3 3 3 3 3
스테아르산 2 2 2 2 2 2 2
Naftolen 10 10 10 10 10 10 10
Vulkanox 4020 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
Protektor G35P 1 1 1 1 1 1 1
제2 단계
단계 1 배치
제3 단계
단계 2 배치
Vulkacit D 2 2 2 2 2 2 2
Vulkazit CZ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
황 1.5 2.3 2.3 1.5 2.3 2.3 2.3
코우프실(Coupsil) 8108 GR은 데구사 아게의 울트라실 VN 3 GR을 기준으로 하여, Si 69 8%를 갖는 예비 실란화된 실리카이다.
다이나사일란 3201(3-머캅토프로필트리에톡시실란), VP Si 216(헥사데실트리에톡시실란) 및 Si 69[비스-(3-[트리에톡시실릴]프로필)테트라설판]은 데구사 아게에서 시판된다. 다우 50은 다우 케미칼(DOW Chemicals)사의 Mn= 3700g/mol의 실리콘 오일이다.
고무 혼합물은 표 2에 혼합 방법에 따라 균질 혼합기에서 제조된다.
고무의 시험은 표 3의 방법에 따라 수행된다.
표 6a 및 6b는 고무-기술적 시험의 결과를 나타낸다. 혼합물을 165℃에서 20분 동안 가황시킨다.
미처리 혼합물 결과 혼합물 4 5 6 7 8 9 10
특징 단위 참조 Si 69 Si 263Si 216 Si 263DOW 50 Coupsil 8108 GR
제1 단계 배치 온도제2 단계 배치 온도 [℃][℃] 139153 149150 148148 138154 143150 145150 140155
제2 단계 100℃에서 ML(1+4) [ME] 67 77 76 96 99 104 96
제3 단계 100℃에서 ML(1+4) [ME] 62 60 63 83 74 74 77
MDR, 165℃Dmax-Dmint 10%t 90%t 80% - t 20% [dNm][min][min][min] 16.421.712.545.01 13.631.0513.625.66 13.870.8117.277.3 23.20.8414.945.29 22.10.610.684.3 19.890.6412.714.83 19.060.7414.255.6
가황 결과
특징 단위
환 인장 시험인장 강도인장 응력 100%인장 응력 300%인장 응력 300%/100%극한 신장차단시 에너지 [MPa][MPa][MPa][-][%][J] 13.41.79.05.338063.4 14.21.610.26.436062.5 12.11.710.76.332045.6 13.92.18.84.240075.2 11.12.011.15.630043.0 10.91.910.65.631043.5 12.92.112.96.130047.7
쇼어 A 경도 [SH] 62 56 57 68 67 63 62
볼 탄성 반발, 23℃ [%] 60.9 69.5 69.5 60.7 66.8 67.8 67.6
DIN 마모 [mm3] 85 66 77 104 83 83 66
Goodrich 굴곡시험기, 양력: 0.250inch
접촉 온도중심 온도영구 세팅 [℃][℃][%] 711156.0 59982.8 63993.4 811267.5 681034.4 701085.5 701054.0
MTS
복합 모듈 E*, 0℃복합 모듈 E*, 60℃손실 모듈 E", 0℃손실 모듈 E", 60℃손실 인자 tan δ, 0℃손실 인자 tan δ, 60℃ [MPa][MPa][MPa][MPa][-][-] 136.15.50.80.4730.13 9.85.53.80.60.4220.101 10.45.64.10.60.4330.107 19.87.791.10.510.144 19.679.30.90.5340.133 13.96.46.10.70.4890.112 13.66.45.90.70.4870.108
Phillips 분산 [-] 8 8 9 6 8 7 7
본 발명에 따르는 실란 개질된 산화성 또는 규산염-유사 충전재 혼합물 8 내지 10의 가황 데이터를 동일 반응계의 Si69 참조 혼합물 4와 비교하는 경우, 모듈러스 수치 및 강화 인자가 증가한다. 혼합물 8 내지 10의 동적 수치가 개선된다(중간 동적 강성 및 낮은 히스테리시스 손실)
본 발명은 개선된 동적 특성을 갖는 실란 개질된 산화성 또는 규산염-유사 충전재를 제공한다.

Claims (8)

  1. 하나 이상의 산화성 또는 규산염-유사 충전재가 화학식 1의 머캅토실란 및 화학식 2의 알킬실란 및/또는 실리콘 오일로 개질되어 있음을 특징으로 하는, 실란 개질된 산화성 또는 규산염-유사 충전재.
    화학식 1
    (R1)3Si-R2-SH
    화학식 2
    (R1)3Si-R3
    위의 화학식 1 및 화학식 2에서,
    R1은 동일하거나 상이하며, 알콕시 또는 알킬로 이루어지되, 하나 이상의 R1그룹은 알콕시 그룹이고,
    R2는 2가 탄화수소 그룹이며,
    R3은 포화 또는 불포화 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 머캅토실란 및 알킬실란 및/또는 실리콘 오일 0.1 내지 50.0중량%를 함유함을 특징으로 하는 충전재.
  3. 하나 이상의 산화성 또는 규산염-유사 충전재를 화학식 1의 머캅토실란 및 화학식 2의 알킬실란 및/또는 실리콘 오일과 혼합함을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 실란 개질된 산화성 또는 규산염-유사 충전재의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 반응이 용매없이 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 반응이 용매 속에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 0 내지 200℃의 온도가 유지됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 고무, 제1항에 따르는 실란 개질된 산화성 또는 규산염-유사 충전재, 임의의 침강 실리카 및/또는 카본 블랙, 및/또는 추가의 고무 보조제를 함유함을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  8. 주형 본체의 제조에 있어서의 제7항에 따르는 고무 혼합물의 용도.
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