JP5237568B2 - ゴム混合物 - Google Patents

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    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08Copolymers of styrene
    • C08L25/10Copolymers of styrene with conjugated dienes

Description

本発明は、ゴム混合物、その製造ならびにその使用に関する。
シランを接着促進剤として使用することは公知である。たとえばアミノアルキルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、ポリスルファンアルキルトリアルコキシシランは、無機材料と有機ポリマーとの間での接着促進剤として、架橋剤として、および表面変性剤として使用される。
これらの接着促進剤もしくはカップリング剤または結合剤は、充填材にもエラストマーにも結合し、ひいては充填材表面とエラストマーとの間で良好な相互作用をもたらす。
さらに、ケイ素原子に3つのアルコキシ置換基を有する市販のシラン接着促進剤(DE2255577)の使用は、充填材への結合の間および結合後に著量のアルコールの遊離につながる。通常はトリメトキシおよびトリエトキシ置換されたシランが使用されるので、相応するアルコールであるメタノールおよびエタノールが著量で放出される。
さらにメトキシ置換およびエトキシ置換されたシランが、相応する長鎖のアルコキシ置換されたシランよりも反応性であり、従ってより迅速に充填材に結合することができるので、工業的および経済的な観点からこれまで、メトキシ置換基およびエトキシ置換基の使用を断念することはできなかったことは公知である。
EP1285926から、一般式
Figure 0005237568
[式中、Rは、メトキシ基またはエトキシ基であり、RIは、同じであるか、または異なっており、かつC9〜C30の分枝鎖状または非分枝鎖状の一価のアルキル基またはアルケニル基、アリール基、アラルキル基、分枝鎖状または非分枝鎖状のC2〜C30−アルキルエーテル基、分枝鎖状または非分枝鎖状のC2〜C30−アルキルポリエーテル基であり、Xは、NH(3-s)、O(C=O)−RIII、SH、S、S(C=O)−RIIIまたはHである]の有機ケイ素化合物が公知である。
さらに、JP2002145890から、一般式[[(R1O−)(R2−O−)np−R3 3-pSi−R42−Smの化合物が公知である。
EP1609516から、シラン変性された充填材から物質を抽出するための方法が公知である。変性のためのシランは、式Z−A−Sx−A−Zの化合物であってよい。
DE102005020536.4およびDE102005020534.8から、メルカプトオルガニル(アルコキシシラン)を製造する方法が公知である。
オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)を含有する公知のゴム混合物の欠点は、破断点伸びが小さいことである。
DE2255577 EP1285926 JP2002145890 EP1609516 DE102005020536.4 DE102005020534.8
本発明の課題は、混合工程においてアルコールの放出が低減されることに加えて、破断点伸びが改善されたゴム混合物を提供することである。
上記課題は本発明により、
(A)少なくとも1種のスチレン−ブタジエン−ゴム、
(B)少なくとも1種の充填材および
(C)少なくとも1種の一般式I
[(X)(X′)(X″)Si−RI2−Sm
[式中、
Xは、14〜29個、有利には16〜27個、特に有利には18〜25個、殊には19〜23個の炭素原子を有するアルキルポリエーテル基O−((CRII 2w−O−)tAlkであり、有利にはO−(CH2−CH2−O−)tAlk、O−(CH(CH3)−CH2−O−)t−Alk、O−(CH2−CH2−CH2−CH2−O−)tAlkまたは(CH2−CH(CH3)−CH2−O)tAlkであり、その際、t=2〜9、有利には3〜9、特に有利には4〜9、とりわけ有利には5〜9、殊に有利には5〜6であり、w=2〜9、有利には3〜9、特に有利には4〜9、殊に有利には4〜8であり、
IIは相互に無関係にH、フェニル基またはアルキル基であり、有利にはC1〜C11−アルキル基、特に有利にはCH3−基またはCH3−CH2−基であり、
Alkは、分枝鎖状または非分枝鎖状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または混合された脂肪族/芳香族の一価のC10〜C25−炭化水素基であり、有利にはC10〜C19−、特に有利にはC11〜C18−、殊に有利にはC12〜C17−、とりわけ有利にはC13〜C17−炭化水素基であり、
X′は、分枝鎖状または非分枝鎖状のアルキル基、有利にはC1〜C18−アルキル基、特に有利には−CH3、−CH2−CH3、−CH(CH3)−CH3、−CH2−CH2−CH3またはC4〜C15−アルキルであるか、分枝鎖状または非分枝鎖状のアルコキシ基、有利にはC1〜C18−アルコキシ基、特に有利には−OCH3、−OCH2−CH3、−OCH(CH3)−CH3、−OCH2−CH2−CH3、−OC1225、−OC1327、−OC1429またはC15〜C18−アルコキシであるか、分枝鎖状または非分枝鎖状のC2〜C25−アルケニルオキシ基、有利にはC4〜C20−アルケニルオキシ、特に有利にはC6〜C18−アルケニルオキシであるか、C6〜C35−アリールオキシ基、有利にはC930−アリールオキシ、特に有利にはフェニルオキシ(−OC65)またはC9〜C18−アリールオキシであるか、分枝鎖状または非分枝鎖状のC7〜C35−アルキルアリールオキシ基、有利にはC930−アルキルアリールオキシ基、特に有利にはベンジルオキシ基、(−O−CH2−C65)または−O−CH2−CH2−C65であるか、分枝鎖状または非分枝鎖状のC7〜C35−アラルキルオキシ基、有利にはC9〜C25−アリールアルキルオキシ基、特に有利にはトリルオキシ(−O−C64−CH3)またはC9〜C18−アラルキルオキシであるか、またはXであり、
X″は、分枝鎖状または非分枝鎖状のアルキル基、有利にはC1〜C18−アルキル基、特に有利にはCH3、CH2−CH3、CH(CH3)−CH3、CH2−CH2−CH3またはC4〜C15−アルキルであるか、分枝鎖状または非分枝鎖状のアルコキシ基、有利にはC1〜C18−アルコキシ基、特に有利には−OCH3、−OCH2−CH3、−OCH(CH3)−CH3、−OCH2−CH2−CH3またはC4〜C15−アルコキシ、C2〜C25−アルケニルオキシ基、有利にはC4〜C20−アルケニルオキシ、特に有利にはC6〜C18−アルケニルオキシであるか、C6〜C35−アリールオキシ基、有利にはC9〜C30−アリールオキシ、特に有利にはフェニルオキシ(−OC65)またはC9〜C18−アリールオキシであるか、分枝鎖状または非分枝鎖状のC7〜C35−アルキルアリールオキシ基、有利にはC9〜C30−アルキルアリールオキシ基、特に有利にはベンジルオキシ基、(−O−CH2−C65)または−O−CH2−CH2−C65であるか、分枝鎖状または非分枝鎖状のC7〜C35−アラルキルオキシ基、有利にはC9〜C25−アラルキルオキシ基、特に有利にはトリルオキシ(−O−C64−CH3)またはC918−アラルキルオキシ基であるか、またはXであり、
Iは、分枝鎖状または非分枝鎖状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または混合された脂肪族/芳香族の二価のC1〜C30−炭化水素基であり、該基は置換されていてもよく、
mは、1〜12、有利には1.5〜8、特に有利には1.8〜4である]の多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)
を含有するゴム混合物により解決されることが判明した。
Iは、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH(CH3)−、−CH2CH(CH3)−、−CH(CH3)CH2−、−C(CH32−、−CH(C25)−、−CH2CH2CH(CH3)−、−CH2(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−、−CH2CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2−または
Figure 0005237568
を表すことができる。
特に有利には一般式Iの多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)は、mが1.8〜2.8および3.0〜3.9である一般式Iの化合物からなる物質混合物であってよい。
X′およびX″が、(CH3O−)または(C25−O−)である場合、Xは有利にはt=2〜9、有利には3〜9、特に有利には4〜9、とりわけ有利には5〜9であるO−(CH2−CH2−O−)tAlkであるか、またはO−(CH(CH3)−CH2−O−)tAlkであってよい。
X′が、Xであり、かつX″が、(CH3O−)または(C25−O−)である場合、Xは、有利にはt=2〜9、有利には3〜9、特に有利には4〜9、とりわけ有利には5〜9であるO−(CH2−CH2−O−)tAlkまたはO−(CH(CH3)−CH2−O−)t−Alkであってよい。
X′およびX″が、Xである場合、Xは有利にはt=2〜9、有利には3〜9、特に有利には4〜9、とりわけ有利には5〜9であるO−(CH2−CH2−O−)tAlkまたはO−(CH(CH3)−CH2−O−)t−Alkであってよい。
X′が、Xであり、X″が、1〜6個の炭素原子を有するアルキルである場合、t=3〜9、有利には4〜9、特に有利には5〜9、殊に有利には6〜9、極めて有利には7〜9であってよい。
X′およびX″が、1〜6個の炭素原子を有するアルキルである場合、t=3〜9、有利には4〜9、特に有利には5〜9、殊に有利には6〜9、極めて有利には7〜9であってよい。
式I中で、Xはアルコキシル化されたひまし油(たとえばCAS61791−12−6)であってよい。
式I中で、Xはアルコキシル化されたオレイルアミン(たとえばCAS26635−93−8)であってよい。
m=1の化合物は、一般式Iの多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)の化合物混合物中で、0.01〜20質量%まで、有利には0.1〜15質量%、特に有利には0.1〜10質量%、とりわけ有利には2〜8質量%含有されていてよい。
アルキルポリエーテル基O−((CRII 2w−O−)tAlkは、エチレンオキシド単位(CH2−CH2−O)、プロピレンオキシド単位、たとえば(CH(CH3)−CH2−O)または((CH2−CH(CH3)−O)またはブチレンオキシド単位、たとえば(−CH2−CH2−CH2−CH2−)、(−CH(CH2−CH3)−CH2−O)または(−CH2−CH(CH2−CH3)−O)を含有していてよい。
アルキルポリエーテル基O−(CRII 2−CRII 2−O)tは、有利に次のものであってよい:
O−(−CH2−CH2−O−)a
O−(−CH(CH3)−CH2−O−)a
O−(−CH2−CH(CH3)−O−)a
O−(−CH2−CH2−O−)a(−CH(CH3)−CH2−O−)、
O−(−CH2−CH2−O−)(−CH(CH3)−CH2−O−)a
O−(−CH2−CH2−O−)a(−CH2−CH(CH3)−O−)、
O−(−CH2−CH2−O−)(−CH2−CH(CH3)−O−)a
O−(−CH(CH3)−CH2−O−)a(−CH2−CH(CH3)−O−)、
O−(−CH(CH3)−CH2−O−)(−CH2−CH(CH3)−O−)a
O−(−CH2−CH2−O−)a(−CH(CH3)−CH2−O−)b(−CH2−CH(CH3)−O−)cまたはこれらの相互の組み合わせ、その際、a+b+c=tである。
指数a、bおよびcは、整数であり、かつ繰返単位の数を表している。
アルキルポリエーテル基O−(CRII 2−CRII 2−O)t−Alkは、
O−(CH2−CH2O)2−C1021、O−(CH2−CH2O)3−C1021、O−(CH2−CH2O)4−C1021、O−(CH2−CH2O)5−C1021、O−(CH2−CH2O)6−C1021、O−(CH2−CH2O)7−C1021
O−(CH(CH3)−CH2O)2−C1021、O−(CH(CH3)−CH2O)3−C1021、O−(CH(CH3)−CH2O)4−C1021、O−(CH(CH3)−CH2O)5−C1021、O−(CH(CH3)−CH2O)6−C1021
O−(CH2−CH2O)2−C1123、O−(CH2−CH2O)3−C1123、O−(CH2−CH2O)4−C1123、O−(CH2−CH2O)5−C1123、O−(CH2−CH2O)6−C1123、O−(CH2−CH2O)7−C1123
O−(CH(CH3)−CH2O)2−C1123、O−(CH(CH3)−CH2O)3−C1123、O−(CH(CH3)−CH2O)4−C1123、O−(CH(CH3)−CH2O)5−C1123、O−(CH(CH3)−CH2O)6−C1123
O−(CH2−CH2O)2−C1225、O−(CH2−CH2O)3−C1225、O−(CH2−CH2O)4−C1225、O−(CH2−CH2O)5−C1225、O−(CH2−CH2O)6−C1225、O−(CH2−CH2O)7−C1225
O−(CH(CH3)−CH2O)2−C1225、O−(CH(CH3)−CH2O)3−C1225、O−(CH(CH3)−CH2O)4−C1225、O−(CH(CH3)−CH2O)5−C1225
O−(CH2−CH2O)2−C1327、O−(CH2−CH2O)3−C1327、O−(CH2−CH2O)4−C1327、O−(CH2−CH2O)5−C1327、O−(CH2−CH2O)6−C1327、O−(CH2−CH2O)7−C1327
O−(CH(CH3)−CH2O)2−C1327、O−(CH(CH3)−CH2O)3−C1327、O−(CH(CH3)−CH2O)4−C1327、O−(CH(CH3)−CH2O)5−C1327
O−(CH2−CH2O)2−C1429、O−(CH2−CH2O)3−C1429、O−(CH2−CH2O)4−C1429、O−(CH2−CH2O)5−C1429、O−(CH2−CH2O)6−C1429、O−(CH2−CH2O)7−C1429
O−(CH(CH3)−CH2O)2−C1429、O−(CH(CH3)−CH2O)3−C1429、O−(CH(CH3)−CH2O)4−C1429、O−(CH(CH3)−CH2O)5−C1429
O−(CH2−CH2O)2−C1531、O−(CH2−CH2O)3−C1531、O−(CH2−CH2O)4−C1531、O−(CH2−CH2O)5−C1531、O−(CH2−CH2O)6−C1531、O−(CH2−CH2O)7−C1531
O−(CH(CH3)−CH2O)2−C1531、O−(CH(CH3)−CH2O)3−C1531、O−(CH(CH3)−CH2O)4−C1531
O−(CH2−CH2O)2−C1633、O−(CH2−CH2O)3−C1633、O−(CH2−CH2O)4−C1633、O−(CH2−CH2O)5−C1633、O−(CH2−CH2O)6−C1633
O−(CH(CH3)−CH2O)2−C1633、O−(CH(CH3)−CH2O)3−C1633、O−(CH(CH3)−CH2O)4−C1633
O−(CH2−CH2O)2−C1735、O−(CH2−CH2O)3−C1735、O−(CH2−CH2O)4−C1735、O−(CH2−CH2O)5−C1735、O−(CH2−CH2O)6−C1735
O−(CH(CH3)−CH2O)2−C1735、O−(CH(CH3)−CH2O)3−C1735、O−(CH(CH3)−CH2O)4−C1735、O−(CH2−CH2O)2−C1837、O−(CH2−CH2O)3−C1837、O−(CH2−CH2O)4−C1837、O−(CH2−CH2O)5−C1837
O−(CH(CH3)−CH2O)2−C1837、O−(CH(CH3)−CH2O)3−C1837
O−(CH2−CH2O)2−C64−C919、O−(CH2−CH2O)3−C64−C919、O−(CH2−CH2O)4−C64−C919、O−(CH2−CH2O)5−C64−C919、O−(CH2−CH2O)6−C64−C919、O−(CH2−CH2O)7−C64−C919
O−(CH(CH3)−CH2O)2−C64−C919、O−(CH(CH3)−CH2O)3−C64−C919、O−(CH(CH3)−CH2O)4−C64−C919
であってよい。
アルキルポリエーテル基O−(CRII 2−CRII 2−O)t−Alkは、t=5、RII=HおよびAlkはC13である場合
Figure 0005237568
であってよい。
炭化水素鎖Alkの平均分岐数は、1〜5、有利には1.2〜4であってよい。この場合、平均的な分岐数は、(CH3基の数)−1として定義されている。
一般式Iの有利な化合物は次のものであってよい:
[[C1021O−(CH2−CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1021O−(CH2−CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1021O−(CH2−CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1021O−(CH2−CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1021O−(CH2−CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1123O−(CH2−CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1123O−(CH2−CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1123O−(CH2−CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1123O−(CH2−CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1123O−(CH2−CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1225O−(CH2−CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1225O−(CH2−CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1225O−(CH2−CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1225O−(CH2−CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1225O−(CH2−CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1327O−(CH2−CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1327O−(CH2−CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1327O−(CH2−CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1327O−(CH2−CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1327O−(CH2−CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1429O−(CH2−CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1429O−(CH2−CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1429O−(CH2−CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1429O−(CH2−CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1429O−(CH2−CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1531O−(CH2−CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1531O−(CH2−CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1531O−(CH2−CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1531O−(CH2−CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1531O−(CH2−CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1633O−(CH2−CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1633O−(CH2−CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1633O−(CH2−CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1633O−(CH2−CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1633O−(CH2−CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1735O−(CH2−CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1735O−(CH2−CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1735O−(CH2−CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1735O−(CH2−CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1735O−(CH2−CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1837O−(CH2−CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1837O−(CH2−CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1837O−(CH2−CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1837O−(CH2−CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH232m
[[C1021O−(CH2−CH2O)2](MeO)2Si(CH232m
[[C1021O−(CH2−CH2O)3](MeO)2Si(CH232m
[[C1021O−(CH2−CH2O)4](MeO)2Si(CH232m
[[C1021O−(CH2−CH2O)5](MeO)2Si(CH232m
[[C1021O−(CH2−CH2O)6](MeO)2Si(CH232m
[[C1123O−(CH2−CH2O)2](MeO)2Si(CH232m
[[C1123O−(CH2−CH2O)3](MeO)2Si(CH232m
[[C1123O−(CH2−CH2O)4](MeO)2Si(CH232m
[[C1123O−(CH2−CH2O)5](MeO)2Si(CH232m
[[C1123O−(CH2−CH2O)6](MeO)2Si(CH232m
[[C1225O−(CH2−CH2O)2](MeO)2Si(CH232m
[[C1225O−(CH2−CH2O)3](MeO)2Si(CH232m
[[C1225O−(CH2−CH2O)4](MeO)2Si(CH232m
[[C1225O−(CH2−CH2O)5](MeO)2Si(CH232m
[[C1225O−(CH2−CH2O)6](MeO)2Si(CH232m
[[C1327O−(CH2−CH2O)2](MeO)2Si(CH232m
[[C1327O−(CH2−CH2O)3](MeO)2Si(CH232m
[[C1327O−(CH2−CH2O)4](MeO)2Si(CH232m
[[C1327O−(CH2−CH2O)5](MeO)2Si(CH232m
[[C1327O−(CH2−CH2O)6](MeO)2Si(CH232m
[[C1429O−(CH2−CH2O)2](MeO)2Si(CH232m
[[C1429O−(CH2−CH2O)3](MeO)2Si(CH232m
[[C1429O−(CH2−CH2O)4](MeO)2Si(CH232m
[[C1429O−(CH2−CH2O)5](MeO)2Si(CH232m
[[C1429O−(CH2−CH2O)6](MeO)2Si(CH232m
[[C1633O−(CH2−CH2O)2](MeO)2Si(CH232m
[[C1633O−(CH2−CH2O)3](MeO)2Si(CH232m
[[C1633O−(CH2−CH2O)4](MeO)2Si(CH232m
[[C1633O−(CH2−CH2O)5](MeO)2Si(CH232m
[[C1633O−(CH2−CH2O)6](MeO)2Si(CH232m
[[C1837O−(CH2−CH2O)2](MeO)2Si(CH232m
[[C1837O−(CH2−CH2O)3](MeO)2Si(CH232m
[[C1837O−(CH2−CH2O)4](MeO)2Si(CH232m
[[C1837O−(CH2−CH2O)5](MeO)2Si(CH232m
[[C1225O−(CH2−CH2O)22(MeO)Si(CH232m
[[C1225O−(CH2−CH2O)32(MeO)Si(CH232m
[[C1225O−(CH2−CH2O)42(MeO)Si(CH232m
[[C1225O−(CH2−CH2O)52(MeO)Si(CH232m
[[C1225O−(CH2−CH2O)62(MeO)Si(CH232m
[[C1327O−(CH2−CH2O)22(MeO)Si(CH232m
[[C1327O−(CH2−CH2O)32(MeO)Si(CH232m
[[C1327O−(CH2−CH2O)42(MeO)Si(CH232m
[[C1327O−(CH2−CH2O)52(MeO)Si(CH232m
[[C1327O−(CH2−CH2O)62(MeO)Si(CH232m
[[C1429O−(CH2−CH2O)22(MeO)Si(CH232m
[[C1429O−(CH2−CH2O)32(MeO)Si(CH232m
[[C1429O−(CH2−CH2O)42(MeO)Si(CH232m
[[C1429O−(CH2−CH2O)52(MeO)Si(CH232m
[[C1429O−(CH2−CH2O)62(MeO)Si(CH232m
[[C1633O−(CH2−CH2O)22(MeO)Si(CH232m
[[C1633O−(CH2−CH2O)32(MeO)Si(CH232m
[[C1633O−(CH2−CH2O)42(MeO)Si(CH232m
[[C1633O−(CH2−CH2O)52(MeO)Si(CH232m
[[C1633O−(CH2−CH2O)62(MeO)Si(CH232m
[[C1837O−(CH2−CH2O)22(MeO)Si(CH232m
[[C1837O−(CH2−CH2O)32(MeO)Si(CH232m
[[C1837O−(CH2−CH2O)42(MeO)Si(CH232m
[[C1837O−(CH2−CH2O)52(MeO)Si(CH232m
[[C1021O−(CH2−CH2O)2](EtO)2Si(CH232m
[[C1021O−(CH2−CH2O)3](EtO)2Si(CH232m
[[C1021O−(CH2−CH2O)4](EtO)2Si(CH232m
[[C1021O−(CH2−CH2O)5](EtO)2Si(CH232m
[[C1021O−(CH2−CH2O)6](EtO)2Si(CH232m
[[C1123O−(CH2−CH2O)2](EtO)2Si(CH232m
[[C1123O−(CH2−CH2O)3](EtO)2Si(CH232m
[[C1123O−(CH2−CH2O)4](EtO)2Si(CH232m
[[(C1123O−(CH2−CH2O)5](EtO)2Si(CH232m
[[(C1123O−(CH2−CH2O)6](EtO)2Si(CH232m
[[C1225O−(CH2−CH2O)2](EtO)2Si(CH232m
[[C1225O−(CH2−CH2O)3](EtO)2Si(CH232m
[[C1225O−(CH2−CH2O)4](EtO)2Si(CH232m
[[(C1225O−(CH2−CH2O)5](EtO)2Si(CH232m
[[(C1225O−(CH2−CH2O)6](EtO)2Si(CH232m
[[C1327O−(CH2−CH2O)2](EtO)2Si(CH232m
[[C1327O−(CH2−CH2O)3](EtO)2Si(CH232m
[[C1327O−(CH2−CH2O)4](EtO)2Si(CH232m
[[C1327O−(CH2−CH2O)5](EtO)2Si(CH232m
[[C1327O−(CH2−CH2O)6](EtO)2Si(CH232m
[[C1429O−(CH2−CH2O)2](EtO)2Si(CH232m
[[C1429O−(CH2−CH2O)3](EtO)2Si(CH232m
[[C1429O−(CH2−CH2O)4](EtO)2Si(CH232m
[[C1429O−(CH2−CH2O)5](EtO)2Si(CH232m
[[C1429O−(CH2−CH2O)6](EtO)2Si(CH232m
[[C1633O−(CH2−CH2O)2](EtO)2Si(CH232m
[[C1633O−(CH2−CH2O)3](EtO)2Si(CH232m
[[C1633O−(CH2−CH2O)4](EtO)2Si(CH232m
[[C1633O−(CH2−CH2O)5](EtO)2Si(CH232m
[[C1633O−(CH2−CH2O)6](EtO)2Si(CH232m
[[C1735O−(CH2−CH2O)2](EtO)2Si(CH232m
[[C1735O−(CH2−CH2O)3](EtO)2Si(CH232m
[[C1735O−(CH2−CH2O)4](EtO)2Si(CH232m
[[C1735O−(CH2−CH2O)5](EtO)2Si(CH232m
[[C1735O−(CH2−CH2O)6](EtO)2Si(CH232m
[[C1837O−(CH2−CH2O)2](EtO)2Si(CH232m
[[C1837O−(CH2−CH2O)3](EtO)2Si(CH232m
[[C1837O−(CH2−CH2O)4](EtO)2Si(CH232m
[[C1837O−(CH2−CH2O)5](EtO)2Si(CH232m
[[C1225O−(CH2−CH2O)22(EtO)Si(CH232m
[[C1225O−(CH2−CH2O)32(EtO)Si(CH232m
[[C1225O−(CH2−CH2O)42(EtO)Si(CH232m
[[C1225O−(CH2−CH2O)52(EtO)Si(CH232m
[[C1225O−(CH2−CH2O)62(EtO)Si(CH232m
[[C1327O−(CH2−CH2O)22(EtO)Si(CH232m
[[C1327O−(CH2−CH2O)32(EtO)Si(CH232m
[[C1327O−(CH2−CH2O)42(EtO)Si(CH232m
[[C1327O−(CH2−CH2O)52(EtO)Si(CH232m
[[C1327O−(CH2−CH2O)62(EtO)Si(CH232m
[[C1429O−(CH2−CH2O)22(EtO)Si(CH232m
[[C1429O−(CH2−CH2O)32(EtO)Si(CH232m
[[C1429O−(CH2−CH2O)42(EtO)Si(CH232m
[[C1429O−(CH2−CH2O)52(EtO)Si(CH232m
[[C1429O−(CH2−CH2O)62(EtO)Si(CH232m
[[C1633O−(CH2−CH2O)22(EtO)Si(CH232m
[[C1633O−(CH2−CH2O)32(EtO)Si(CH232m
[[C1633O−(CH2−CH2O)42(EtO)Si(CH232m
[[C1633O−(CH2−CH2O)52(EtO)Si(CH232m
[[C1633O−(CH2−CH2O)62(EtO)Si(CH232m
[[C1735O−(CH2−CH2O)22(EtO)Si(CH232m
[[C1735O−(CH2−CH2O)32(EtO)Si(CH232m
[[C1735O−(CH2−CH2O)42(EtO)Si(CH232m
[[C1735O−(CH2−CH2O)52(EtO)Si(CH232m
[[C1735O−(CH2−CH2O)62(EtO)Si(CH232m
[[C1837O−(CH2−CH2O)22(EtO)Si(CH232m
[[C1837O−(CH2−CH2O)32(EtO)Si(CH232m
[[C1837O−(CH2−CH2O)42(EtO)Si(CH232m
[[C1837O−(CH2−CH2O)52(EtO)Si(CH232m
[[C1021O−(CH2−CH2O)23Si(CH232m
[[C1021O−(CH2−CH2O)33Si(CH232m
[[C1021O−(CH2−CH2O)43Si(CH232m
[[C1021O−(CH2−CH2O)53Si(CH232m
[[C1021O−(CH2−CH2O)63Si(CH232m
[[C1225O−(CH2−CH2O)23Si(CH232m
[[C1225O−(CH2−CH2O)33Si(CH232m
[[C1225O−(CH2−CH2O)43Si(CH232m
[[C1225O−(CH2−CH2O)53Si(CH232m
[[C1225O−(CH2−CH2O)63Si(CH232m
[[C1327O−(CH2−CH2O)23Si(CH232m
[[C1327O−(CH2−CH2O)33Si(CH232m
[[C1327O−(CH2−CH2O)43Si(CH232m
[[C1327O−(CH2−CH2O)53Si(CH232m
[[C1327O−(CH2−CH2O)63Si(CH232m
[[C1429O−(CH2−CH2O)23Si(CH232m
[[C1429O−(CH2−CH2O)33Si(CH232m
[[C1429O−(CH2−CH2O)43Si(CH232m
[[C1429O−(CH2−CH2O)53Si(CH232m
[[C1429O−(CH2−CH2O)63Si(CH232m
[[C1531O−(CH2−CH2O)23Si(CH232m
[[C1531O−(CH2−CH2O)33Si(CH232m
[[C1531O−(CH2−CH2O)43Si(CH232m
[[C1531O−(CH2−CH2O)53Si(CH232m
[[C1531O−(CH2−CH2O)63Si(CH232m
[[C1633O−(CH2−CH2O)23Si(CH232m
[[C1633O−(CH2−CH2O)33Si(CH232m
[[C1633O−(CH2−CH2O)43Si(CH232m
[[C1633O−(CH2−CH2O)53Si(CH232m
[[C1633O−(CH2−CH2O)63Si(CH232m
[[C1837O−(CH2−CH2O)23Si(CH232m
[[C1837O−(CH2−CH2O)33Si(CH232m
[[C1837O−(CH2−CH2O)43Si(CH232mまたは
[[C1837O−(CH2−CH2O)53Si(CH232m
その際、アルキル基は非分枝鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。
Alk=C1021、C1123、C1225、C1327、C1429、C1531、C1633、C1735、C1837、C1939またはC2041である式Iの化合物は、次のものであってよい:
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)2](MeO)2Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)3](MeO)2Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)4](MeO)2Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)5](MeO)2Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)6](MeO)2Si(CH232m
[[(Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)22(MeO)Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)32(MeO)Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)42(MeO)Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)52(MeO)Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)62(MeO)Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)2](Me)(MeO)Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)3](Me)(MeO)Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)4](Me)(MeO)Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)5](Me)(MeO)Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)6](Me)(MeO)Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)2](EtO)2Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)3](EtO)2Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)4](EtO)2Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)5](EtO)2Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)6](EtO)2Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)22(EtO)Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)32(EtO)Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)42(EtO)Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)52(EtO)Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)62(EtO)Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)2](Me)(EtO)Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)3](Me)(EtO)Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)4](Me)(EtO)Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)5](Me)(EtO)Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)6](Me)(EtO)Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)22(Me)Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)32(Me)Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)42(Me)Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)52(Me)Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)62(Me)Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)2](Me)2Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)3](Me)2Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)4](Me)2Si(CH232m
[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)5](Me)2Si(CH232mまたは[[Alk−O−(CH2−CH(CH3)O−)6](Me)2Si(CH232m
その際、基Alkは、非分枝鎖状であっても、分枝鎖状であってよく、かつアルキルポリエーテル基Xは、14〜29個の炭素原子を有する。
一般式Iの多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)は、一般式Iの多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)からなる混合物であってよい。
一般式Iの多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)は、式中で、X、X′およびX″がアルコキシおよびアルキルポリエーテル基である一般式Iの多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)からなる混合物であってよい。
一般式Iの多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)は、異なったtおよびwを有する一般式Iの多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)からなる混合物であってよい。
一般式Iの多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)は、式中で、Alkが異なった数の炭素原子を有するか、かつ/または分枝鎖状である一般式Iの多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)からなる混合物であってよい。
一般式Iの多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)は、m=2を有する化合物が、5質量%以上、有利には10質量%以上、特に有利には25質量%以上、とりわけ有利には50質量%以上で含有されている一般式Iの多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)からなる混合物であってよい。
式Iの多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)から、水の添加および場合により添加物の添加により容易に縮合生成物、つまりオリゴシロキサンおよびポリシロキサンを形成することができる。
式Iの化合物のこれらのオリゴマーまたはポリマーのシロキサンは、カップリング反応試薬として、式Iのモノマーの化合物と同様の適用のために使用することができる。
多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)は、一般式Iの多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)のオリゴマーまたはポリマーのシロキサンの混合物として、または一般式Iの多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)と、一般式Iの多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)のオリゴマーまたはポリマーのシロキサンの混合物との混合物として存在していてよい。
多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)は、高解像度1H−、29Si−、13C−NMR、GPCまたは高解像度質量分析により分析的に記載することができる。
多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)は、有利には高解像度13C−NMRにより分析的に記載することができる。
多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)は、DSC(示差走査熱量測定)により、その融点範囲によって記載し、かつ特徴付けることができる。
生じた物質混合物のアルコキシ置換基相互の相対的な分布に関する組成は、13C−および29Si−核磁気共鳴分光分析により確認することができる。
生じた物質混合物のアルコキシ置換基相互の相対的な分布に関する組成は、アルコキシシランの全加水分解およびその後のガスクロマトグラフィー分析により行うことができる。
生じた物質混合物のアルコキシ置換基相互の相対的な分布に関する組成は、本発明によるアルコキシシランの全加水分解およびその後のHPLC分析により行うことができる。
一般式Iの多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)は、一般式II
[(RO)(X″′)(X″″)Si−RI2−Sm II
[式中、RIおよびmは、上記の意味を表し、かつ(RO)は、分枝鎖状または非分枝鎖状のアルコキシ、有利にはC1〜C25−アルコキシ、特に有利にはC1〜C18−アルコキシ、とりわけ有利にはO−CH3、O−CH2−CH3、O−CH2−CH2−CH3、O−CH(CH32、O−C817、O−C919、O−C1021、O−C1123、O−C1225、O−C1327、O−C1429、O−C1531、O−C1633、O−C1735、O−C1837であり、
X″′は、分枝鎖状または非分枝鎖状のアルキル、有利にはC1〜C18−アルキル基、特に有利にはCH3、CH2−CH3、CH(CH3)−CH3、CH2−CH2−CH3またはC4〜C15−アルキルであるか、分枝鎖状または非分枝鎖状のアルコキシ、有利にはC1〜C18−アルコキシ基、特に有利には−OCH3、−OCH2−CH3、−OCH(CH3)−CH3、−OCH2−CH2−CH3、−OC1225、−OC1327、−OC1429またはC15〜C18−アルコキシであるか、分枝鎖状または非分枝鎖状のC2〜C25−アルケニルオキシ基、有利にはC4〜C20−アルケニルオキシ、特に有利にはC6〜C18−アルケニルオキシであるか、C6〜C35−アリールオキシ基、有利にはC9〜C30−アリールオキシ基、特に有利にはフェニルオキシ(−OC65)またはC9〜C18−アリールオキシであるか、分枝鎖状または非分枝鎖状のC7〜C35−アルキルアリールオキシ基、有利にはC9〜C30−アルキルアリールオキシ基、特に有利にはベンジルオキシ基、(−O−CH2−C65)または−O−CH2−CH2−C65であるか、分枝鎖状または非分枝鎖状のC7〜C35−アラルキルオキシ基、有利にはC9〜C25−アラルキルオキシ基、特に有利にはトリルオキシ(−O−C64−CH3)またはC9〜C18−アラルキルオキシ基であるか、または(RO)であり、
X″″は、分枝鎖状または非分枝鎖状のアルキル、有利にはC1〜C18−アルキル基、特に有利にはCH3、CH2−CH3、CH(CH3)−CH3、CH2−CH2−CH3またはC4〜C15−アルキルであるか、分枝鎖状または非分枝鎖状のアルコキシ、有利にはC1〜C18−アルコキシ基、特に有利には−OCH3、−OCH2−CH3、−OCH(CH3)−CH3、−OCH2−CH2−CH3またはC4〜C15−アルコキシであるか、C2〜C25−アルケニルオキシ基、有利にはC4〜C20−アルケニルオキシ、特に有利にはC6〜C18−アルケニルオキシ、C6〜C35−アリールオキシ基、有利にはC9〜C30−アリールオキシ、特に有利にはフェニルオキシ(−OC65)またはC9〜C18−アリールオキシであるか、分枝鎖状または非分枝鎖状のC7〜C35−アルキルアリールオキシ基、有利にはC9〜C30−アルキルアリールオキシ基、特に有利にはベンジルオキシ基、(−O−CH2−C65)または−O−CH2−CH2−C65であるか、分枝鎖状または非分枝鎖状のC7〜C35−アラルキルオキシ基、有利にはC9〜C25−アラルキルオキシ基、特に有利にはトリルオキシ(−O−C64−CH3)またはC9〜C18−アラルキルオキシ基であるか、または(RO)である]のシランと、アルコキシル化されたアルコールHO−((CRII 2w−O−)tAlkとを触媒反応により、または触媒反応によらずに反応させてR−OHを分離し、反応混合物からR−OHを連続的に、または不連続的に分離することによって製造することができる。
アルコキシル化されたアルコールHO−((CRII 2w−O−)tAlkは、エトキシル化されたアルコールであってよい。
アルコキシル化されたアルコールHO−((CRII 2w−O−)tAlkは、プロポキシル化されたアルコールであってよい。
アルコキシル化されたアルコールHO−((CRII 2w−O−)tAlkの、一般式IIのシランに対するモル比は、0.01〜8、有利には0.1〜6.5、特に有利には0.5〜6、とりわけ有利には0.5〜4であってよい。
出発原料として使用される一般式IIのビス(アルコキシシリルオルガニル)−多硫化物は、−S1−〜−S12−(m=1〜12)を有する種々のビス(アルコキシシリルオルガニル)多硫化物であっても、mが2〜12である純粋なビス(アルコキシシリルオルガニル)多硫化物であってもよい。
一般式IIのビス(アルコキシシリルオルガニル)多硫化物として、2.0〜4.0の平均硫黄鎖長を有する化合物または化合物の混合物を使用することができる。ビス(アルコキシシリルオルガニル)多硫化物に関する平均硫黄鎖長は、HPLCを用いて測定すると、S2〜S12からの算術平均として測定することができる。
m=1を有する化合物は、出発原料として使用される一般式IIのビス(アルコキシシリルオルガニル)多硫化物中で、0.01〜20質量%、有利には0.1〜15質量%、特に有利には0.1〜10質量%、とりわけ有利には1〜8質量%で含有されていてもよい。
一般式Iの化合物のオリゴシロキサンおよびポリシロキサンは、以下の方法により得ることができる:水の添加およびこの分野における当業者に公知の添加剤の添加および引き続き、連続的な、または不連続的な、触媒反応によるか、または触媒反応によらないエステル交換による、オリゴマーもしくはコオリゴマー中の個々の(RO−)の、アルコキシル化されたアルコールHO−((CRII 2w−O−)tAlkによる交換により、一般式IIの相応するアルコキシシラン化合物のオリゴマー化またはコオリゴマー化。
反応のために使用されるアルコキシル化アルコールHO−((CRII 2w−O−)tAlkは、種々のアルコールの混合物としても、純粋な物質としても使用することができる。アルコキシル化されたアルコールHO−((CRII 2w−O−)tAlkとして、たとえばエトキシ化/プロポキシ化されているか、もしくはエチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位を有する分枝鎖状または線状のアルコールを使用することができる。
使用されるアルコキシル化アルコールは式
HO−((CRII 2w−O−)tAlk
を有していてもよい。
反応のために触媒として使用される化合物は金属を含有していても含有していなくてもよい。適切な触媒はEP1394167に記載されている。
反応は20〜200℃、有利には50〜170℃、特に有利には80〜150℃の温度で実施することができる。縮合反応を回避するために、反応を無水の環境中で、理想的な場合には不活性ガス雰囲気中で実施することが有利でありうる。
反応は標準圧力で、または減圧下で実施することができる。反応は連続的に実施することも、不連続的に実施することもできる。
式Iのオルガノ(アルキルポリエーテルシラン)は無機材料(たとえばガラス球、ガラス砕片、ガラス表面、ガラス繊維、金属、酸化物充填材、ケイ酸)と、有機ポリマー(たとえば熱硬化性プラスチック、熱可塑性プラスチック、エラストマー)との間で接着促進剤として、もしくは架橋剤および酸化物表面のための表面変性剤として使用することができる。式Iのオルガノ(アルキルポリエーテルシラン)は、充填されるゴム混合物、たとえばタイヤのトレッドにおけるカップリング試薬として使用することができる。
スチレン−ブタジエン−ゴム(SBR)として、スチレン/ブタジエン−コポリマー、たとえば乳化重合SBR(E−SBR)または溶液重合SBR(L−SBR)を使用することができる。スチレン/ブタジエン−コポリマーは、1〜60質量%、有利には2〜50質量%、特に有利には10〜40質量%、とりわけ有利には15〜35質量%のスチレン含有率を有していてよい。乗用車のタイヤトレッドを製造するために、特に−50℃を上回るガラス転移温度を有するアニオン重合されたL−SBRゴム(溶液重合SBR)ならびに該ゴムとジエンゴムとの混合物を使用することができる。特に有利には、そのブタジエン部分が、20質量%を超えるビニル割合を有するL−SBRゴムを使用することができる。とりわけ有利には、そのブタジエン部分が50質量%を上回るビニル割合を有するL−SBRゴムを使用することができる。
さらに、本発明によるゴム混合物は別のゴム、たとえば天然ゴムおよび/または合成ゴムを含有していてもよい。有利な合成ゴムはたとえばW.Hofmann、Kautschuktechnologie、Genter Verlag、Stuttgart、1980年に記載されている。合成ゴムとして、特に
− ポリブタジエン(BR)、
− ポリイソプレン(IR)、
− スチレン−ブタジエン−コポリマー(SBR)、たとえば乳化重合SBR(E−SBR)または溶液重合SBR(L−SBR)。スチレン/ブタジエン−コポリマーは1〜60質量%、有利には2〜50質量%、特に有利には10〜40質量%、とりわけ有利には15〜35質量%のスチレン含有率を有している、
− クロロプレン(CR)、
− イソブチレン/イソプレン−コポリマー(IIR)、
− アクリルニトリル含有率5〜60質量%、有利には10〜50質量%(NBR)、特に有利には10〜45質量%(NBR)、とりわけ有利には19〜45質量%(NBR)を有するブタジエン/アクリロニトリル−コポリマー、
− 部分的に水素化されているか、または完全に水素化されているNBR−ゴム(HNBR)、
− エチレン/プロピレン/ジエン−コポリマー(EPDM)、
− さらに官能性の基、たとえばカルボキシ基、シラノール基またはエポキシ基を有する上記のゴム、たとえばエポキシ化NR、カルボキシ官能化NBRまたはシラノール官能化(−SiOH)もしくはシリルアルコキシ官能化(−Si−OR)SBR
またはこれらのゴムの混合物を使用することができる。
上記の実施態様では、ゴムが硫黄により加硫可能であってもよい。
有利には50質量%を超える、特に有利には60質量%を超えるL−SBR割合を有する上記のゴムの混合物を使用することができる。
充填材として本発明によるゴム混合物のために次の充填材を使用することができる:
− カーボンブラック:この場合に使用されるカーボンブラックは、フレームブラック、ファーネスブラック、ガスブラックまたはサーマルブラックであってよい。カーボンブラックのBET表面積は20〜200m2/gであってよい。カーボンブラックは、場合によりヘテロ原子、たとえばSiを有していてもよい。
− たとえばケイ酸塩溶液の沈殿により(沈降ケイ酸)またはハロゲン化ケイ素の火炎水素化により(熱分解法ケイ酸)製造される非晶質ケイ酸。該ケイ酸は、5〜1000m2/g、有利には20〜400m2/gの比表面積(BET表面積)および10〜400nmの一次粒子の粒径を有していてよい。ケイ酸は場合によりその他の金属酸化物との混合酸化物として、たとえばAl、Mg、Ca、Ba、Znおよびチタンの酸化物として存在していてよい。
− 20〜400m2/gのBET表面積および10〜400nmの一次粒子の粒径を有する合成ケイ酸塩、たとえばケイ酸アルミニウム、アルカリ金属ケイ酸塩、たとえばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウム。
− 合成または天然の酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウム。
− 合成または天然の炭酸カルシウム、たとえば沈降炭酸カルシウム、
− 天然のケイ酸塩、たとえばカオリンおよびその他の天然に由来するケイ酸、
− ガラス繊維およびガラス繊維製品(マット、ストランド)またはマイクロガラス球。
本発明によるゴム混合物のために、これらの充填材の混合物を使用することができる。
有利には、ケイ酸塩の溶液の沈殿により製造され、20〜400m2/g、特に有利には100m2/g〜250m2/gのBET表面積を有する非晶質ケイ酸を、そのつどゴム100部に対して5〜150質量部の量で使用することができる。
上記の充填材は単独で、または混合物として使用することができる。
特に有利な実施態様では、ゴム混合物は、そのつどゴム100質量部に対して、明るい色の充填材、たとえばケイ酸10〜150質量部を、場合によりカーボンブラック0〜100質量部ならびに式Iのオルガノ(アルキルポリエーテルシラン)1〜25質量部と一緒に含有していてよい。
ゴム混合物は、そのつどゴム100質量部に対して、式Iの多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)0.1〜50質量部、有利には2〜30質量部、特に有利には3〜25質量部を含有していてよい。
式Iの多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)は、純粋な形でも、不活性の有機または無機担体上に施与された形でも、ならびに有機または無機担体と前反応した後に混合工程に添加することができる。有利な担体材料は、沈降もしくは熱分解法シリカ、ワックス、熱可塑性プラスチック、天然もしくは合成のケイ酸塩、天然もしくは合成の酸化物、特定の酸化アルミニウムまたはカーボンブラックであってよい。さらに式Iの多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)は、使用される充填材と前反応させてから混合工程に添加することもできる。
ゴム混合物はさらに、シリコーン油および/またはアルキルシランを含有していてよい。
本発明によるゴム混合物は別の公知のゴム助剤、たとえば架橋剤、加硫促進剤、反応促進剤、反応遅延剤、老化防止剤、安定剤、加工助剤、可塑剤、ワックスまたは金属酸化物を含有していてよく、ならびに場合により活性化剤、たとえばトリエタノールアミンまたはヘキサントリオールを含有していてよい。
別のゴム助剤は次のものであってよい:
50〜50000g/モル、有利には50〜20000g/モル、特に有利には200〜10000g/モル、とりわけ有利には400〜6000g/モル、極めて有利には500〜3000g/モルの分子量を有するポリエチレングリコールおよび/またはポリプロピレングリコールおよび/またはポリブチレングリコール、
炭化水素基を末端に有するポリエチレングリコールAlk′−O−(CH2−CH2−O)y I−HもしくはAlk′−(CH2−CH2−O)y I−Alk′、
炭化水素基を末端に有するポリプロピレングリコールAlk′−O−(CH2−CH(CH3)−O)y I−HもしくはAlk′−O−(CH2−CH(CH3)−O)y I−Alk′、
炭化水素基を末端に有するポリブチレングリコールAlk′−O−(CH2−CH2−CH2−CH2−O)y I−H、Alk′−O−(CH2−CH(CH3)−CH2−O)y I−H、Alk′−O−(CH2−CH2−CH2−CH2−O)y I−Alk′またはAlk′−O−(CH2−CH(CH3)−CH2−O)y I−Alk′、
その際、yIは平均して2〜25、有利には2〜15、特に有利には3〜8および10〜14、とりわけ有利には3〜6および10〜13、およびAlkは分枝鎖状または非分枝鎖状の、置換されていないか、または置換されている、飽和または不飽和の、1〜35個、有利には4〜25個、特に有利には6〜20個、とりわけ有利には10〜20個、極めて有利には11〜14個の炭素原子を有する炭化水素であり、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、またはこれらの混合物によりエーテル化されたネオペンチルグリコールHO−CH2−C(Me)2−CH2−OH、ペンタエリトリットC(CH2−OH)4またはトリメチロールプロパンCH3−CH2−C(CH2−OH)3、その際、エーテル化されたポリアルコール中のエチレングリコール、プロピレングリコールおよび/またはブチレングリコールの繰返単位は、2〜100、有利には2〜50、特に有利には3〜30、とりわけ有利には3〜15であってよい。
Iの平均値を計算するために、分析により測定することができるポリアルキレングリコール単位の量は、分析により測定することができる−Alkの量に対する比として表すことができる[ポリアルキレングリコール単位の量/Alkの量]。量を測定するために、たとえば1H−および13C−核共鳴分光分析を使用することができる。
ゴム助剤は、特に使用目的に応じた、通例の量で使用することができる。通常の量はたとえばゴムに対して0.1〜50質量%の量であってよい。
架橋剤として硫黄または有機硫黄ドナーを使用することができる。
本発明によるゴム混合物は別の加硫促進剤を含有していてもよい。適切な加硫促進剤の例として、メルカプトベンゾチアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、ジチオカルバメート、チオ尿素、チオカルバメートならびにこれらの亜鉛塩、たとえば亜鉛ジブチルジチオカルバメートを使用することができる。
加硫促進剤および硫黄は、使用されるゴムに対して0.1〜10質量%、有利には0.1〜5質量%の量で使用することができる。
本発明によるゴム混合物は、
(D)チウラムスルフィドおよび/またはカルバメート促進剤および/または相応する亜鉛塩、
(E)窒素を含有する補助活性化剤(Co-Aktivator)、
(F)場合により別のゴム助剤および
(G)場合により別の促進剤
を含有していてよい。
本発明のもう1つの対象は、本発明によるゴム混合物を製造する方法であり、この方法の特徴は、少なくとも1種のスチレン−ブタジエン−ゴム、少なくとも1種の充填材および式(I)の多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)を混合することである。
一般式(I)の多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)の添加ならびに充填材の添加は、100〜200℃の物質温度で行うことができる。しかしこの添加は、40〜100℃のさらに低い温度でも、たとえば別のゴム助剤と一緒に行うこともできる。
ゴムと充填材、場合によりゴム助剤および一般式(I)多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)との混合は、通例の混合装置、たとえばローラー、強力ミキサーおよび混合押出機中で実施することができる。通常、このようなゴム混合物は強力ミキサー中で製造することができ、その際、まず1もしくは複数の連続する熱機械的な混合段階において、ゴム、充填材、一般式(I)の多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)およびゴム助剤を100〜170℃で混合することができる。その際、個々の成分の添加の順序および添加の時点は、得られる混合物特性に決定的な作用を及ぼす。通常、こうして得られたゴム混合物に強力ミキサーまたはローラーにより40〜110℃で加硫剤を添加し、かつその後の工程、たとえば成形および加硫のためのいわゆる粗混合物(Rohmischung)へと加工することができる。
本発明によるゴム混合物の加硫は、80〜200℃、有利には130〜180℃の温度で、場合により10〜200バールの圧力下に行うことができる。
本発明によるゴム混合物は、成形体を製造するために、たとえば空気タイヤ、タイヤトレッド、ケーブル外被、ホース、駆動ベルト、コンベアベルト、ローラー被覆、タイヤ、靴底、封止部材、たとえばシールリングおよび緩衝部材を製造するために使用することができる。
本発明のもう1つの対象は、本発明によるゴム混合物から加硫により得られる成形体である。
本発明によるゴム混合物は、混合工程におけるアルコールの放出が低減されており、かつ公知の多硫化物系ポリエーテルシランに対して改善された破断点伸びを有するという利点を有する。
実施例において使用されるBASF AG社のLutensol TO5は、種々のエトキシ化された、異なって分岐したC13−アルコールの混合物を含む。該混合物中には、次の化合物
HO−(CH2−CH2O)2−C1327
HO−(CH2−CH2O)3−C1327
HO−(CH2−CH2O)4−C1327
HO−(CH2−CH2O)5−C1327
HO−(CH2−CH2O)6−C1327
HO−(CH2−CH2O)7−C1327および
HO−(CH2−CH2O)8−C1327
が含有されている。C13−アルコールの平均的なエトキシ化度は、5である。
比較例1:
2.15[−C36−Si(OC25)[(O−CH2−CH2−)2O−Et]22
フラスコ中で、ビス(トリエトキシシリルプロピル)−ジスルフィド(Degussa AG社のSi266)300.3gを、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(Merck社)337gおよびTi(OBu)4 0.51gと混合した。該混合物を回転蒸発器中減圧下に115℃に加熱した。圧力は115℃で240分以内に400ミリバールから100ミリバールへと低下し、かつ生じるエタノールを蒸留により除去した。生成物525.1gが得られた。生成物を核共鳴分光分析により調査した。全てのSi−OR基の64%が、Si−O[(O−CH2−CH2−)2O−C25]基であった。
比較例2:
2.15[−C36−Si(OC25)[(O−CH2−CH2−)2O−C61322
フラスコ中で、ビス(トリエトキシシリルプロピル)−ジスルフィド(Degussa AG社のSi266)72.9gを、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル(Merck社)116.2gおよびTi(OBu)4 0.13gと混合した。該混合物を蒸発器中減圧下に120℃に加熱した。圧力は120℃で240分以内に300ミリバールから75ミリバールへと低下し、かつ生じるエタノールを蒸留により除去した。生成物159gが得られた。生成物を核共鳴分光分析により調査した。全てのSi−OR基の67%が、Si−O[(O−CH2−CH2−)2O−C613]基であった。
比較例3:
3.75[−C36−Si(OC25)[(O−CH2−CH2−)2O−Et]22
フラスコ中で、ビス(トリエトキシシリルプロピル)−テトラスルフィド(Degussa AG社のSi69)300.2gを、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(Merck社)303.2gおよびTi(OBu)4 0.5gと混合した。該混合物を回転蒸発器中減圧下に115℃に加熱した。圧力は115℃で330分以内に400ミリバールから75ミリバールへと低下し、かつ生じるエタノールを蒸留により除去した。生成物499.4gが得られた。生成物を核共鳴分光分析により調査した。全てのSi−OR基の65%が、Si−O[(O−CH2−CH2−)2O−C25]基であった。
比較例4:
3.75[−C36−Si((O−CH2−CH2−)3−O−CH332
フラスコ中で、ビス(トリエトキシシリルプロピル)−テトラスルフィド(Degussa AG社のSi69)200.8gを、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(Merck社)371.2gおよびTi(OBu)4 0.42gと混合した。該混合物を回転蒸発器中減圧下に120℃に加熱した。圧力は120℃で300分以内に300ミリバールから75ミリバールへと低下し、かつ生じるエタノールを蒸留により除去した。
比較例5:
2.15[−C36−Si((O−CH2−CH2−)3−O−C4932
フラスコ中で、ビス(トリエトキシシリルプロピル)−ジスルフィド(Si266)200gを、トリエチレングリコールモノブチルエーテル522gおよびTi(OBu)4 0.41gと混合した。該混合物を回転蒸発器中減圧下に120℃に加熱した。圧力は120℃で300分以内に300ミリバールから75ミリバールへと低下し、かつ生じるエタノールを蒸留により除去した。
例1:
2.15{−C36−Si(OC252.5[(O−CH2−CH2−)5O−C13270.52
フラスコ中で、ビス(トリエトキシシリルプロピル)−ジスルフィド(Degussa AG社のSi266)959gと、Lutensol TO5(BASF AG社製)848gおよびTi(OBu)4 0.96gとを混合した。該混合物を蒸留装置中減圧下で140℃に加熱した。圧力は140℃で420分以内に500ミリバールから25ミリバールへと低下し、かつ生じるエタノールを蒸留により除去した。生成物1712gが単離された。生成物を核共鳴分光分析により調査し、かつ該生成物は式Si2.15{−C36−Si(OC252.5[(O−CH2−CH2−)5O−C13270.52に相応するものであった。
例2:
2.15{−C36−Si(OC25)[(O−CH2−CH2−)5O−C132722
フラスコ中で、ビス(トリエトキシシリルプロピル)−ジスルフィド(Degussa AG社のSi266)360gと、Lutensol TO5(BASF AG社製)1272gおよびTi(OBu)4 0.4gとを混合した。該混合物を回転蒸発器中減圧下で140℃に加熱した。圧力は140℃で390分以内に500ミリバールから50ミリバールへと低下し、かつ生じるエタノールを蒸留により除去した。生成物1490gが単離された。生成物を核共鳴分光分析により調査し、該生成物は式S2.15{−C36−Si(OC25)[(O−CH2−CH2−)5O−C132722に相応するものであった。
例3
3.75{−C36−Si(OC252.5[(O−CH2−CH2−)5O−C13270.52
フラスコ中で、ビス(トリエトキシシリルプロピル)−テトラスルフィド(Degussa AG社のSi69)300.2gと、Lutensol TO5(BASF AG社製)240gおよびTi(OBu)4 0.44gとを混合した。該混合物を蒸留装置中減圧下で130℃に加熱した。圧力は130℃で180分以内に150ミリバールから25ミリバールへと低下し、かつ生じるエタノールを蒸留により除去した。生成物511gが単離された。生成物を核共鳴分光分析により調査し、該生成物は式S3.75{−C36−Si(OC252.5[(O−CH2−CH2−)5O−C13270.52に相応するものであった。
例4:
3.75{−C36−Si(OC252[(O−CH2−CH2−)5−O−C1327]2
フラスコ中で、ビス(トリエトキシシリルプロピル)−テトラスルフィド(Degussa AG社のSi69)300.3gと、Lutensol TO5(BASF AG社製)479gおよびTi(OBu)4 0.45gとを混合した。該混合物を蒸留装置中減圧下で130℃に加熱した。圧力は130℃で180分以内に150ミリバールから25ミリバールへと低下し、かつ生じるエタノールを蒸留により除去した。生成物725gが単離された。生成物を核共鳴分光分析により調査し、該生成物は式S3.75{−C36−Si(OC252[(O−CH2−CH2−)5−O−C1327]}2に相応するものであった。
例5:
3.75{−C36−Si(OC25)[(O−CH2−CH2−)5O−C132722
フラスコ中で、ビス(トリエトキシシリルプロピル)−テトラスルフィド(Degussa AG社のSi69)300.3gと、Lutensol TO5(BASF AG社製)958.2gおよびTi(OBu)4 0.46gとを混合した。該混合物を蒸留装置中減圧下で130℃に加熱した。圧力は130℃で240分以内に300ミリバールから20ミリバールへと低下し、かつ生じるエタノールを蒸留により除去した。生成物1151gが単離された。生成物を核共鳴分光分析により調査し、該生成物は式S3.75{−C36−Si(OC25)[(O−CH2−CH2−)5O−C132722に相応するものであった。
例6:
ゴム混合物
ゴム混合物のために使用される処方は、以下の第1表に記載されている。この場合、単位phrは、使用される粗ゴム100部に対する質量割合を意味している。シランを当量で、つまり同じ物質量で供給した。添加される硫黄量は、この量と、有機ケイ素化合物の遊離硫黄とからの合計が、全ての混合物において同じであるように計量した。ゴム混合物を製造するための一般的な方法およびその加硫ゴムは、著書:Rubber Technology Handbook、W.Hofmann、Hanser Verlag、1994年に記載されている。
比較例1〜3は、アルキルポリエーテルシラン、たとえばEP1285926から公知である。混合物4および5のシランは、式Iのオルガノ(アルキルポリエーテルシラン)を製造するための出発シランであり、Si69はビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、およびSi266は、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドであり、これらはDegussa AG社の市販品である。
Figure 0005237568
ポリマーVSL 5025−1は、スチレン含有率25質量%およびブタジエン含有率75質量%を有するBayer AG社の溶液重合されたSBR−コポリマーである。該コポリマーは、油を37.5phr含有しており、かつ50のムーニー粘度(ML 1+4/100℃)を有している。
ポリマーBuna CB24は、少なくとも96%のシス−1,4−含有率および44±5のムーニー粘度を有する、Bayer AG社のシス−1,4−ポリブタジエン(Neodymタイプ)である。
Ultrtasil 7000GRは、Degussa AG社の易分散性ケイ酸であり、170m2/gのBET表面積を有している。
芳香族炭化水素油として、Chemetall社のNaftolen ZDを使用し、Vulkanox 4020は、Bayer AG社のPPDであり、かつProtektor G3108は、Paramelt B.V.のオゾン保護ワックスである。Vulkacit D(DPG)およびVulkacit CZ(CBS)は、Bayer AG社の市販品である。Perkacit TBzTD(テトラベンジルチウラムテトラスルフィド)は、Flexsys N.V.の製品である。
ゴム混合物を強力ミキサー中で第2表に記載の混合規定に相応して製造した。
Figure 0005237568
Figure 0005237568
第3表にはゴム試験のための方法がまとめられている。
Figure 0005237568
Figure 0005237568
第4表から明らかなように、本発明による混合物である混合物6〜10は全て、同等の引張強さを有しながら同時に、比較例に対して明らかにより高い破断点伸びを有する。このことは意外である。というのも、EP1285926のゴム技術的な例では、アルキル基Alkの長さが増大すると共に破断点伸びが低下するからである。さらに同様に、ゴム工業において通例のトリエトキシシランSi69またはSi266におけるよりも高い破断点伸びが判明した。
別の例では、例2、4および5のオルガノ(アルキルポリエーテルシラン)を、JP2002145890から公知のシランと比較した。これは比較例4および5である。処方は第5表に記載されており、かつゴム技術的な試験の結果は第6表に記載されている。
Figure 0005237568
Figure 0005237568
ここでもまた、例2、4および5のオルガノ(アルキルポリエーテルシラン)を含有する混合物は、同等の引張強さを有しながら同時に、比較例に対して顕著により高い破断点伸びを有することが明らかである。
従って本発明による式Iのオルガノ(アルキルポリエーテルシラン)を含有するゴム混合物は、公知のポリエーテルシランを含有するゴム混合物に対して明らかに改善された破断点伸びを有する。

Claims (8)

  1. (A)少なくとも1種のスチレン−ブタジエン−ゴム、
    (B)少なくとも1種の充填材および
    (C)少なくとも1種の一般式I
    [(X)(X′)(X″)Si−RI2−Sm
    [式中、
    Xは、14〜29個の炭素原子を有するアルキルポリエーテル基O−((CRII 2w−O−)tAlkであり、t=2〜9、w=2〜9であり、
    IIは相互に無関係にH、フェニル基またはアルキル基であり、
    Alkは、分枝鎖状または非分枝鎖状の、飽和の、脂肪族、芳香族または混合された脂肪族/芳香族の一価のC10〜C25−炭化水素基であり、
    X′は、分枝鎖状または非分枝鎖状のアルコキシ基であり、
    X″は、分枝鎖状または非分枝鎖状のアルコキシ基であり、
    Iは、分枝鎖状または非分枝鎖状の、飽和の、脂肪族、芳香族または混合された脂肪族/芳香族の二価のC1〜C30−炭化水素基であり、該基は置換されていてもよく、
    mは、1〜12である]の多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)
    を含有する、ゴム混合物。
  2. 多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)が、一般式Iの多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)からなる混合物であることを特徴とする、請求項1記載のゴム混合物。
  3. 多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)が、不活性の有機または無機担体上に施与されているか、あるいは有機または無機担体と前反応していることを特徴とする、請求項1記載のゴム混合物。
  4. (D)チウラムスルフィド促進剤および/またはカルバメート促進剤および/または相応する亜鉛塩、および/または
    (E)窒素を含有する補助活性化
    含有することを特徴とする、請求項1記載のゴム混合物。
  5. さらに
    (F)別のゴム助剤および/または
    (G)別の促進剤
    を含有することを特徴とする、請求項4記載のゴム混合物。
  6. 少なくとも1種のスチレン−ブタジエン−ゴム、少なくとも1種の充填材および式(I)の多硫化物系オルガノ(アルキルポリエーテルシラン)を混合することを特徴とする、請求項1からまでのいずれか1項記載のゴム混合物の製造方法。
  7. 成形体を製造するための請求項1からまでのいずれか1項記載のゴム混合物の使用。
  8. 空気タイヤ、タイヤトレッド、ケーブル外被、ホース、駆動ベルト、コンベアベルト、ローラー被覆、タイヤ、靴底、シールリングおよび緩衝部材における、請求項1からまでのいずれか1項記載のゴム混合物の使用。
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