CN110520007B

CN110520007B - 外底和鞋

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Publication number: CN110520007B
Application number: CN201780089751.7A
Authority: CN
Inventors: 坂本将规; 西浦雄祐; 山根收; 原野健一
Original assignee: Aishike Private
Current assignee: Aishike Private
Priority date: 2017-04-19
Filing date: 2017-04-19
Publication date: 2021-07-16
Anticipated expiration: 2037-04-19
Also published as: EP3412163A4; CN110520007A; EP3412163A1; WO2018193555A1; US10952494B2; JPWO2018193555A1; JP6279822B1; US20190380431A1; AU2017409893A1; AU2020294335A1; AU2020294335B2; EP3412163B1

Abstract

外底由含有橡胶成分的粘弹性体形成。该粘弹性体在23℃、频率10Hz、静态应变10％、动态应变7％的条件下的动态粘弹性测定中的损耗系数为0.17以上，在同一条件下的动态粘弹性测定中的储能模量为5.7MPa以下，300％伸长时的拉伸应力相对于100％伸长时的拉伸应力之比为4.4以上。这种外底的湿抓地性和耐久性优异。

Description

外底和鞋

技术领域

本发明涉及鞋的外底及具备其的鞋。

背景技术

各种鞋具有鞋主体和设置在该鞋主体的下表面的外底。

一般，对于鞋，作为其性能，要求具有能够长期使用的耐久性。进而，作为鞋的性能，要求具有对地面的抓地性。特别是被水打湿的地面容易打滑，因此要求提高对被水打湿的地面的抓地性。

需要说明的是，在本说明书中，“抓地性”是指不易打滑的性质。此外，在本说明书中，“地面”是指在鞋的使用时外底所接触的面。作为前述地面，包括例如人行道等铺好的道路或未铺好的道路的表面；处于山、河等中的岩石等自然物的表面；建筑物等的混凝土粗糙表面；等等。以下，在本说明书中，有时将“对被水打湿的地面的抓地性”记作“湿抓地性”。

专利文献1中公开了由橡胶组合物的硫化成型体形成的鞋的外底。该专利文献1的外底中，橡胶组合物的基材橡胶含有70～100质量％的丁苯橡胶，前述丁苯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)为-33℃以上、前述丁苯橡胶在-10℃以下、频率10Hz下的动态粘弹性的应变分散中，动态应变2.0％下的温度-10℃的损耗系数(tanδ)大于0.26且为1.5以下，且在同一条件下的复数模量(E’)大于150kgf/cm²且为750kgf/cm²以下。

然而，专利文献1的外底并不充分满足对被水打湿的地面的抓地性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第3100592号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供对被水打湿的地面的抓地性优异、进而耐久性也优异的外底及使用其的鞋。

用于解决问题的方案

本发明人等着眼于外底因鞋使用者在地面行走而变形、特别是外底因在凹凸面上行走而大幅变形的情况。

具体而言，本发明人等假定鞋使用者在凹凸面上行走，为了确认此时外底的变形程度而进行了如下实验。

即，一直以来通过将一般作为外底使用的橡胶组合物(该橡胶组合物由苯乙烯量23质量％的丁苯橡胶、二氧化硅、油、硫和硫化促进剂的混合物形成)层叠于乙烯-醋酸乙烯酯制发泡体进行成型，从而制得如图1所示的试验片。如图1所示，试验片由厚度为2mm、下表面为20mm×20mm的橡胶成型品和厚度为2mm、上表面为40mm×20mm的发泡体形成。

另一方面，准备具有如图2的(a)所示尺寸的凸部和凹部重复的波纹状凹凸面的聚甲基丙烯酸甲酯制板。如图2的(b)所示，将前述试验片的橡胶成型品的下表面放在凹凸面上，在将重物载置于该试验片上而施加100N的载荷的状态下，在23℃、大气压下使试验片以30mm/秒的速度沿水平滑动。接着，如图2的(c)和图2的(d)所示，依次测定使试验片滑动时的测定点P处的应变。其结果示于图3。参照该图表，在测定点越过凹凸面的1个凸部时(t₁到t₂之间)，试验片的橡胶成型品的应变大幅变化，在到达下一个凸部时(t₃)应变大幅上升。由图3可知，外底对凹凸差较大的凹凸面的应变在10％前后变化的可能性大。认为在实际使用鞋时也会在与前述实验中使用的板相同程度的凹凸面上行走。关于这一点，如专利文献1这样的在动态应变2.0％且温度-10℃这种条件下，不能说考虑到了实际的鞋的使用状况。

本发明人等根据上述实验，认为在通常的使用温度下且外底大幅变形时的粘弹性特性是重要的。基于这一认识，为了得到湿抓地性和耐久性优异的外底而进一步深入研究，从而完成了本发明。

本发明的外底由含有橡胶成分的粘弹性体形成，前述粘弹性体在23℃、频率10Hz、静态应变10％、动态应变7％的条件下的动态粘弹性测定中的损耗系数[tanδ]为0.17以上，在同一条件下的动态粘弹性测定中的储能模量[E’]为5.7MPa以下，300％伸长时的拉伸应力相对于100％伸长时的拉伸应力之比[M300/M100]为4.4以上。

本发明的优选的外底是，前述橡胶成分含有苯乙烯丁二烯无规共聚物橡胶。

本发明的优选的外底是，前述苯乙烯丁二烯无规共聚物橡胶的苯乙烯量为40质量％～55质量％。

本发明的优选的外底是，相对于橡胶成分100质量％，含有80质量％～100质量％前述苯乙烯丁二烯无规共聚物橡胶。

本发明的优选的外底是，前述粘弹性体还含有二氧化硅、以及分子结构中的具有下述式(1)和式(2)中的至少式(2)的硅烷偶联剂。

根据本发明的另一方案，提供一种鞋。

该鞋具备上述任一项所述的外底。

发明的效果

本发明的外底的湿抓地性和耐久性优异。

具备该外底的本发明的鞋在地面行走时不易打滑，进而能够长期使用。

附图说明

图1的(a)是初步试验的试验片的上表面图，图1的(b)是其下表面图，图1的(c)是其侧视图。

图2的(a)是初步试验中使用的具有凹凸面的板的参考侧视图，图2的(b)和图2的(c)是对初步试验的方法进行说明的参考侧视图。

图3是示出初步试验的结果的图表。

图4是一个实施方式的鞋的侧视图。

图5是图4沿V-V线切开的剖视图。

图6是另一实施方式的鞋的侧视图。

具体实施方式

以下，对本发明的外底及使用其的鞋进行说明。

需要说明的是，在本说明书中，“～”所示的数值范围表示包含“～”的前后的数值作为下限值和上限值的数值范围。分别记载了多个下限值和多个上限值的情况下，可以选择任意的下限值和任意的上限值形成用“～”连接的范围。

[外底]

本发明的外底由含有橡胶成分的粘弹性体形成。

前述粘弹性体在23℃、频率10Hz、静态应变10％、动态应变7％的条件下的动态粘弹性测定中的损耗系数[tanδ]为0.17以上，在同一条件下的动态粘弹性测定中的储能模量[E’]为5.7MPa以下，并且300％伸长时的拉伸应力相对于100％伸长时的拉伸应力之比[M300/M100]为4.4以上。

以下，有时将23℃、频率10Hz、静态应变10％、动态应变7％这一条件称为“特定条件”。此外，有时将300％伸长时的拉伸应力相对于100％伸长时的拉伸应力之比称为“应力比”。

前述23℃、频率10Hz、静态应变10％、动态应变7％下的损耗系数[tanδ]和储能模量[E’]是由依据JIS K 6394：2007的动态粘弹性测定得到的值。损耗系数[tanδ]和储能模量[E’]的具体测定方法如下述实施例项目中所述，可供参照。

因此，本发明的粘弹性体是在特定条件下能够测定[tanδ]和[E’]、在特定条件下显示粘弹性行为的粘弹性体。

前述特定条件如上所述，是基于使用时的外底的应变在10％前后变化的可能性高这一认识的。即，本发明的粘弹性体在特定条件下的tanδ和E’是考虑到了外底的实际使用时的参数。由在特定条件下满足tanδ≥0.17且E’≤5.7MPa粘弹性体形成的外底在使用时的湿抓地性优异。

本发明的外底的湿抓地性优异的理由尚不明确，可如下推定。认为通过使用特定条件下的tanδ较大且E’较小的粘弹性体，使得外底(粘弹性体)在越过被水打湿的地面的凹凸时所产生的滞后摩擦力增大。即，在行走时，在鞋的外底接触被水打湿的地面的凸部时，外底内的应变与应力成比例上升，在外底越过前述凸部到达凹部的过程中，相对于应变，应力急剧降低。推定由于这种滞后摩擦力增大，因此可获得湿抓地性优异的外底。

本发明的粘弹性体在特定条件下满足tanδ≥0.17且E’≤5.7MPa即可。前述粘弹性体优选在特定条件下的测定中损耗系数[tanδ]为0.175以上、更优选损耗系数[tanδ]为0.18以上、进一步优选损耗系数[tanδ]为0.181以上、特别优选损耗系数[tanδ]为0.185以上。前述损耗系数[tanδ]越大越理想，因此，并没有其优选的上限。需要说明的是，粘弹性体的损耗系数[tanδ]的现实性的上限值通常为1.0。

此外，本发明的粘弹性体优选在特定条件下的测定中储能模量[E’]为5.5MPa以下、更优选储能模量[E’]为5.45MPa以下、进一步优选储能模量[E’]为5.3MPa以下。前述储能模量[E’]越小越理想，因此，并没有其优选的下限。需要说明的是，粘弹性体的储能模量[E’]的现实性的下限值通常为1.0MPa。

前述300％伸长时的拉伸应力相对于100％伸长时的拉伸应力之比[M300/M100]是在23℃、大气压下由依据JIS K 6251：2010的拉伸应力测定得到的值。

100％伸长时的拉伸应力[M100]和300％伸长时的拉伸应力[M300]的具体测定方法如下述实施例项目中所述，可供参照。100％伸长时的拉伸应力[M100]是将粘弹性体拉伸100％(原长度的2倍)时的内部应力，300％伸长时的拉伸应力[M300]是将粘弹性体拉伸300％(原长度的4倍)时的内部应力。应力比[M300/M100]由300％伸长时的拉伸应力/100％伸长时的拉伸应力求出。因此，本发明的粘弹性体是在前述23℃、大气压下、在JIS K 6251的拉伸应力测定中能够拉伸至少300％而不断裂的粘弹性体。

由满足前述应力比[M300/M100]≥4.4的粘弹性体形成的外底的耐久性优异。本发明的外底的耐久性优异的理由尚不明确，可如下推定。认为100％伸长时的拉伸应力[M100]与橡胶成分的交联密度成正比，300％伸长时的拉伸应力[M300]与橡胶成分的交联密度和加强橡胶成分的成分(例如二氧化硅等加强剂)的加强效果成正比。推定应力比[M300/M100]较高的粘弹性体的加强效果大，因此，通过使用其，可得到耐久性优异的外底。

本发明的粘弹性体满足应力比[M300/M100]≥4.4即可。前述粘弹性体优选应力比[M300/M100]为4.42以上、更优选应力比[M300/M100]为4.6以上、进一步优选应力比[M300/M100]为4.9以上。前述应力比[M300/M100]越大越理想，因此，并没有其优选的上限。需要说明的是，应力比[M300/M100]的现实性的上限值通常为10.0。

本发明的外底含有橡胶成分，由在特定条件下满足tanδ≥0.17和E’≤5.7MPa、进而满足应力比[M300/M100]≥4.4的粘弹性体形成。

在本发明中，只要是满足前述tanδ等的范围的粘弹性体，则对该粘弹性体的组成没有特别限定。

以下，对形成本发明的外底的粘弹性体的组成进行具体说明。

橡胶成分是构成粘弹性体(外底)的主要成分。

作为橡胶成分，可列举出橡胶、热塑性弹性体等。

作为前述橡胶，例如可列举出：异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)等二烯类橡胶；苯乙烯丁二烯共聚物橡胶(SBR)、苯乙烯异戊二烯共聚物橡胶(SIR)、丙烯腈丁二烯共聚物橡胶(NBR)等二烯类共聚物橡胶；含有乙烯单元和由碳数3以上的α-烯烃形成的单元的乙烯/α-烯烃类共聚物橡胶、聚氨酯类橡胶、丙烯酸类橡胶、有机硅类橡胶等非二烯类橡胶；等等。这些橡胶可以单独使用1种或并用2种以上。前述共聚物橡胶可以是嵌段共聚物或者无规共聚物。从对硅烷偶联剂的结合性优异的方面出发，优选无规共聚物。

作为前述热塑性弹性体，例如可列举出：苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)等苯乙烯类弹性体；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类弹性体；烯烃类弹性体；聚氨酯类弹性体；酯类弹性体；氟类弹性体；有机硅类弹性体；聚酰胺类弹性体；等等。这些弹性体可以单独使用1种或并用2种以上。

从能够容易地形成湿抓地性和耐久性优异的外底的方面出发，优选粘弹性体含有苯乙烯丁二烯共聚物橡胶。

例如，粘弹性体中含有的橡胶成分仅由苯乙烯丁二烯共聚物橡胶形成。或者，前述橡胶成分由苯乙烯丁二烯共聚物橡胶和除苯乙烯丁二烯共聚物橡胶以外的其他橡胶成分形成。需要说明的是，前述橡胶成分仅由苯乙烯丁二烯共聚物橡胶形成的意思是，允许混入不可避免地含有的程度的微量其他橡胶成分，排除混入有意的量。

橡胶成分由苯乙烯丁二烯共聚物橡胶和其他橡胶成分(除苯乙烯丁二烯共聚物橡胶以外的橡胶成分)形成的情况下，前述其他橡胶成分可以从如上述所例示的各种橡胶(除苯乙烯丁二烯共聚物橡胶以外)、或者各种热塑性弹性体中适当选择。从耐久性优异的方面出发，作为前述其他橡胶成分，优选使用二烯类橡胶、除苯乙烯丁二烯共聚物橡胶以外的共聚物橡胶，特别优选使用丁二烯橡胶等二烯类橡胶。

粘弹性体中含有的橡胶成分由苯乙烯丁二烯共聚物橡胶(优选为苯乙烯丁二烯无规共聚物橡胶)和其他橡胶形成的情况下，对两者的配混比没有特别限定。为了表现苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的效果，优选较多地混苯乙烯丁二烯共聚物橡胶。例如，相对于橡胶成分的整体100质量％，优选含有80质量％～100质量％苯乙烯丁二烯共聚物橡胶，进而，更优选含有超过85质量％且小于100质量％。

前述苯乙烯丁二烯共聚物橡胶在分子结构中含有苯乙烯单元和丁二烯单元。苯乙烯丁二烯共聚物橡胶中的苯乙烯量没有特别限定，如果苯乙烯量过多或过少，则存在无法充分提高湿抓地性之虞。从该角度来看，相对于苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的整体100质量％，苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的苯乙烯量优选为40质量％～55质量％、更优选为40质量％～50质量％，进而，进一步优选为41质量％～49质量％、特别优选为42质量％～48质量％、最优选为43质量％～47质量％。

前述苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的苯乙烯单元和丁二烯单元可以是无规共聚或者嵌段共聚。如上所述，从对硅烷偶联剂的结合性优异、能够形成湿抓地性和耐久性优异的外底的方面出发，优选使用无规共聚物(即苯乙烯丁二烯无规共聚物橡胶)。

在本发明的粘弹性体中，除前述橡胶成分以外还含有任意的合适的成分。例如，前述粘弹性体在前述橡胶成分的基础上还进一步含有二氧化硅和硅烷偶联剂。

前述二氧化硅作为加强橡胶成分的加强剂发挥功能。通过配混二氧化硅，能够形成耐久性更优异的粘弹性体(外底)。

前述二氧化硅根据基于其制造方法的分类，已知有：在氢氧焰中使四氯化硅燃烧而得的干法二氧化硅；通过用酸中和碱金属硅酸盐而得的湿法二氧化硅；通过使硅的醇盐在酸性或碱性的含水有机溶剂中水解而得的溶胶-凝胶法二氧化硅；通过对碱金属硅酸盐水溶液进行电渗析而得的胶态二氧化硅；等等。在本发明中，这些二氧化硅可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。特别是湿法二氧化硅与其他种类的二氧化硅相比操作容易，因此优选使用湿法二氧化硅。

对前述二氧化硅的平均粒径没有特别限定，例如为5nm～500nm、优选为10nm～200nm、更优选为20nm～100nm。具有这种粒径的二氧化硅因加强效果优异而优选。具有前述平均粒径的二氧化硅可以通过公知的调节方法得到。作为该调节方法，例如可列举出：使用喷射磨、球磨机等来得到目标平均粒径的二氧化硅的干式粉碎法；使用分散器、均化器等来得到目标平均粒径的二氧化硅的湿式粉碎法；等等。

前述二氧化硅的平均粒径是体积平均粒径，可以使用激光衍射式粒度分布测定装置(Seishin Enterprise Co.,Ltd.制造、产品名“SK Laser Micron Sizer LMS-2000e”)测定。

对前述二氧化硅的含量没有特别限定，例如相对于橡胶成分100质量份为15质量份～60质量份。特别是关于下限，相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的含量优选为20质量份以上、更优选为25质量份以上、进一步优选为30质量份以上。而关于上限，相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的含量优选为55质量份以下、更优选为50质量份以下、进一步优选为45质量份以下。如果二氧化硅的量过少，则存在难以得到应力比[M300/M100]为4.4以上的粘弹性体之虞。而如果二氧化硅的量过多，则存在硬度增高、难以得到满足损耗系数[tanδ]和储能模量[E’]的条件的粘弹性体之虞。

前述硅烷偶联剂在分子结构中具有下述式(1)和式(2)中的至少式(2)。前述硅烷偶联剂以含有式(2)所示的单元作为条件，可以具有式(1)所示的单元、其他除式(1)和式(2)以外的单元。以下，有时将该硅烷偶联剂称为“规定的硅烷偶联剂”。

规定的硅烷偶联剂介于橡胶成分与二氧化硅之间，具有使它们结合的效果。通过配混该硅烷偶联剂，能够容易地得到满足应力比[M300/M100]≥4.4的粘弹性体。

式(1)和式(2)中，x和y分别表示摩尔％。x为0～30，y为70～100。其中，x+y＝100。前述x为0的情况下，规定的硅烷偶联剂仅由式(2)的单元形成。

式(1)和(2)中，R¹和R²各自独立地表示氢、羟基、卤素、取代或非取代的直链或支链的烷基、取代或非取代的直链或支链的烯基、取代或非取代的直链或支链的炔基、或者取代或非取代的硫醇基。

式(1)和式(2)中，R³和R⁴各自独立地表示共价键、取代或非取代的直链或支链的亚烷基、取代或非取代的直链或支链的亚烯基、或者取代或非取代的直链或支链的亚炔基。其中，前述R³和R⁴为末端的情况下，R³和R⁴各自独立地表示氢、取代或非取代的直链或支链的烷基、取代或非取代的直链或支链的烯基、或者取代或非取代的直链或支链的炔基，任选由R¹和R³成环，以及任选由R²和R⁴成环。即，位于末端的R³和R⁴有时分别与R¹和R²成环，前述规定的硅烷偶联剂包括在末端具有这种环结构的情况。

需要说明的是，在本说明书中，前述取代或非取代是指具有取代基或不具有取代基。此外，前述共价键是指在R³和R⁴中各自不具有基团或原子。

式(1)和式(2)中，优选x为0以上且小于30并且y超过70且为100以下，更优选x为0～25且y为75～100，进一步优选x为0～20且y为80～100，进而，最优选x为10～20且y为80～90。

作为前述卤素，可列举出：氟、氯、溴等。

前述直链或支链的烷基的碳数例如为1～30、优选为1～12、更优选为1～6、进一步优选为1～4。作为直链或支链的碳数1～30的烷基的具体例子，例如可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基等。

前述直链或支链的烷基具有取代基的情况下(取代的直链或支链的烷基)，作为其取代基，可列举出：碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、碳数1～4的硫代烷基、碳数1～4的羟基烷基、碳数1～4的烷基氨基、碳数6～20的苯基氨基、碳数1～4的酰基氨基、卤代基、硝基、氰基、乙酰胺基、磷酸基、-OH基、-SO₃H基、-COOH基、-NH₂基、-CONH₂基等。

前述直链或支链的烯基的碳数例如为2～30、优选为2～12、更优选为2～6、进一步优选为2～4。作为直链或支链的碳数2～30的烯基的具体例子，例如可列举出：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十八碳烯基等。前述烯基具有取代基的情况下(取代的直链或支链的烯基)，作为其取代基，可列举出与上述烷基中例示的基团同样的基团。

前述直链或支链的炔基的碳数例如为2～30、优选为2～12、更优选为2～6、进一步优选为2～4。作为直链或支链的碳数2～30的炔基的具体例子，例如可列举出：乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基等。前述炔基具有取代基的情况下(取代的直链或支链的炔基)，作为其取代基，可列举出与上述烷基中例示的基团同样的基团。

作为前述硫醇基，例如优选为碳数0～30的硫醇基、更优选为碳数1～20的硫醇基、进一步优选为碳数1～10的硫醇基。作为前述硫醇基的具体例子，可列举出：巯基甲基、巯基乙基、4-巯基环己基、4-巯基苯基等。前述硫醇基具有取代基的情况下，作为其取代基，可列举出与上述烷基中例示的基团同样的基团。

前述直链或支链的亚烷基的碳数例如为1～30、优选为1～12、更优选为1～6、进一步优选为1～4。作为直链或支链的碳数1～30的亚烷基的具体例子，例如可列举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基等。

前述直链或支链的亚烯基的碳数例如为2～30、优选为2～12、更优选为2～6、进一步优选为2～4。作为直链或支链的碳数2～30的亚烯基的具体例子，例如可列举出：亚乙烯基、1-亚丙烯基、2-亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、1-亚辛烯基等。

前述直链或支链的亚炔基的碳数例如为2～30、优选为2～12、更优选为2～6、进一步优选为2～4。作为直链或支链的碳数2～30的亚炔基的具体例子，例如可列举出：亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基、亚壬炔基、亚癸炔基、亚十一炔基、亚十二炔基等。

前述亚烷基、亚烯基或亚炔基具有取代基的情况下(取代的直链或支链的亚烷基、亚烯基或亚炔基)，作为其取代基，可列举出与上述烷基中例示的基团同样的基团。

式(1)和(2)的R¹和R²各自优选为取代或非取代的直链或支链的烷基、更优选为非取代的直链或支链的烷基。此外，式(1)和(2)的R³和R⁴各自优选为取代或非取代的直链或支链的亚烷基、更优选为非取代的直链或支链的亚烷基。

相对于二氧化硅100质量份，前述规定的硅烷偶联剂的含量为1质量份～20质量份、优选为1.5质量份～10质量份、更优选为2质量份～5质量份。如果硅烷偶联剂的量过少，则存在粘弹性体的硬度过度增高之虞。而由于即使大量加入硅烷偶联剂，其效果也不变，因此过于大量的加入在成本效益上是不优选的。

在粘弹性体中，除了橡胶成分、二氧化硅和硅烷偶联剂以外，还可以含有各种添加剂。

作为前述添加剂，可列举出：软化剂、交联剂、交联助剂、交联促进剂、耐候性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、分散剂、发泡剂、着色剂等。这些可适当选择来配混。

前述软化剂具有提高粘弹性体的柔软性的功能。特别是在配混二氧化硅的情况下，会抑制粘弹性体的硬度的上升，因此优选配混软化剂。作为前述软化剂，可列举出：工艺油、填充油等矿物油；妥尔油脂肪酸、蓖麻油、亚麻子油等植物油等。对前述软化剂的含量没有特别限定，例如相对于前述橡胶成分100质量份超过0且为20质量份以下、优选为1质量份～20质量份、更优选为3质量份～15质量份。

前述交联剂为了使橡胶成分交联而配混。对交联剂没有特别限定，例如可列举出含硫的化合物、有机过氧化物等。对前述交联剂的量没有特别限定，例如相对于橡胶成分100质量份，例如为0.1质量份～5质量份、优选为0.3质量份～3质量份。对前述交联助剂没有特别限定，例如可列举出：氧化锌、除锌以外的金属氧化物、金属氢氧化物、脂肪酸等。对前述填充剂没有特别限定，例如可列举出：碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氧化钛等。

前述粘弹性体可以经过发泡，或者也可以未经发泡。前述发泡剂在将本发明的粘弹性体(外底)制成发泡体的情况下配混。不过，由于发泡剂是在通过化学发泡法进行发泡的情况下配混的，因此例如在用物理发泡法进行发泡的情况下，不配混发泡剂也可以得到发泡的粘弹性体。

作为前述发泡剂，例如可列举出：碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸铵、偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亚硝基五亚甲基四胺(DNPT)、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸钡、p,p’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)等。

此外，为了促进发泡，可以与发泡剂一起使用发泡助剂。作为发泡助剂，可列举出：氧化锌、尿素、尿素衍生物等。

前述粘弹性体(外底)由发泡体形成的情况下，对其发泡倍率没有特别限定，例如为1.05倍～1.4倍、优选为1.05倍～1.2倍。

此外，对粘弹性体(外底)的密度没有特别限定，从轻量化的角度来看，优选为0.6g/cm³以下、更优选为0.55g/cm³以下、进一步优选为0.5g/cm³以下。此外，外底的密度的下限优选尽可能小，一般外底的密度为0.2g/cm³以上、优选为0.3g/cm³以上。前述密度依据JIS Z 8807进行测定。

对前述粘弹性体(外底)的硬度(Shore-A，邵氏A)没有特别限定，例如为50～75、优选为55～70、更优选为60～65。硬度(Shore-A)是可以通过依据JIS K 6253的方法进行测定的值。

[外底的制造]

前述鞋的外底例如可以如下得到。

在准备工序中，对含有橡胶成分、二氧化硅、规定的硅烷偶联剂和视需要而定的添加剂的橡胶组合物进行混炼。橡胶组合物的混炼时的温度通常为120℃～160℃。前述混炼可以使用开炼机、班伯里密炼机、捏合机、双螺杆挤出机等进行。进一步混合硫和硫化促进剂进行混炼，这通常在低于120℃的温度下进行。

接着，在成型工序中，通过将前述混炼物投入适当形状的压模内进行加热成型，可以得到期望形状的粘弹性体。前述成型温度优选为140℃～180℃、更优选为150℃～170℃。

需要说明的是，在成型工序中，通过将前述混炼物导入注射成型机进行注射成型，也可以得到期望形状的粘弹性体。

可以将通过前述成型得到的粘弹性体直接作为外底使用。或者，也可以将对通过前述成型得到的粘弹性体进行切削加工等合适的加工后作为外底使用。

[鞋的构成]

在图4和图5中，本发明的一个实施方式的鞋1a具备：覆盖脚背的鞋面2a、在前述鞋面2a的下方设置的中底3a、以及在前述中底3a的下表面设置的外底5a。外底5a的下表面通常形成为任意的合适的凹凸状。

前述中底3a安装在鞋面2a的下端。前述外底5a安装在整个中底3a的下表面。对前述中底3a与外底5a的安装方法没有特别限定，代表性地可举出使用粘接剂4a的粘接。在外底5a和中底3a具有相互粘接的性质的情况下，也可以将外底5a与中底3a直接粘接。此外，对鞋面2a与中底3a的安装方法也没有特别限定，例如可举出使用粘接剂的粘接。前述鞋1a的外底5a的下表面与地面接触。

在图6中，本发明的另一实施方式的鞋1b具备：覆盖脚背的鞋面2b、在前述鞋面2b的下方设置的中底3b、以及在前述中底3b的下表面设置的多个外底51b、52b。在该鞋1b中，外底51b、52b的面积均小于中底3b的下表面的面积。因此，中底3b的下表面的一部分露出。需要说明的是，在图6的例子的鞋1b中，设置有面积比中底3b小的2个外底51b、52b(第1外底51b和第2外底52b)，但不限定于此。例如可以只设置有1个面积比中底3b小的外底，也可以设置有3个以上前述这种外底(均未图示)。

在图6中，第1外底51b安装在中底3b的下表面前方，第2外底52b安装在中底3b的下表面后方。不过，面积小的外底的配置不限于中底3b的前方或后方，可以适当变更。前述鞋1b的外底51b、52b的下表面和中底3b的下表面的一部分与地面接触。

前述外底5a、51b、52b的下表面通常如图所示分别形成为凹凸状。不过，不限于这种凹凸状，可以是图示的全部或至少1个外底的下表面形成为平坦状(未图示)。也可以是在图示的全部或至少1个外底的下表面分散安装有多个另外的钉(stud)(未图示)。

前述外底5a、51b、52b的厚度各自没有特别限定，通常形成为1mm以上、优选为2mm～10mm。此外，前述中底3a、3b的厚度各自没有特别限定，通常形成为3mm以上、优选为4mm～20mm。需要说明的是，外底的厚度有时在外底的面方向上是均匀的，但通常外底的厚度在面方向上是不均匀的。

前述外底是与地面接触的鞋的底部构件，能够如上所述地适当用于鞋的下表面整体或局部。需要说明的是，前述外底不限于经常与地面接触的底部构件。前述外底的概念还包括通常时候不与地面接触、但会因外力(着地时的冲击等)而发生变形并与地面接触的鞋的底部构件。作为前述会因外力而发生变形并与地面接触的鞋的底部构件，例如可列举出鞋板(shank)构件等之类的加强构件。前述鞋板构件是配置在足弓部分的底构件。

[鞋的用途]

对本发明的鞋的用途没有特别限定。本发明的鞋例如可以用作登山、河边散步等时使用的登山鞋；足球鞋、橄榄球鞋等各种球赛用鞋；慢跑鞋、马拉松鞋等跑步用鞋；田径赛用鞋；一般运动用鞋；步行用鞋；沙滩拖鞋等。

本发明的外底如上所述地湿抓地性优异，特别是对具有凹凸面的地面的湿抓地性也优异。具备该外底的本发明的鞋适宜作为登山鞋、球赛用鞋、跑步用鞋、田径赛用鞋或步行用鞋，特别是进一步适宜作为用于在岩石山、崎岖的未铺好的地面等上行走的登山鞋。

需要说明的是，湿抓地性优异的本发明的外底不仅对被水打湿的地面的抓地性优异，而且对干燥地面的抓地性也优异。

实施例

以下，举出实施例和比较例进一步详细本发明说明。不过，本发明并不限定于下述实施例。

[使用材料]

<橡胶成分>

BR：丁二烯橡胶(ZEON CORPORATION制造、商品名“NIPOL BR1220”)。

SBR(1)：苯乙烯量23.5质量％的苯乙烯丁二烯无规共聚物橡胶(JSR株式会社制造、商品名“JSR1502”)。

SBR(2)：苯乙烯量46.0质量％的苯乙烯丁二烯无规共聚物橡胶(JSR株式会社制造、商品名“JSR0202”)。

SBR(3)：苯乙烯量60.0质量％的苯乙烯丁二烯无规共聚物橡胶(烟台世缘橡胶(Yantaishiyuanxiangjiao)有限公司制造、商品名“HS60”)。

SBR(4)：苯乙烯量46.0质量％的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物橡胶(旭化成株式会社制造、商品名“ASAPRENE 303”)。

IR：异戊二烯橡胶(ZEON CORPORATION制造、商品名“IR2200”)。

NBR：丙烯腈量26质量％的丙烯腈丁二烯共聚物橡胶(JSR株式会社制造、商品名“N240S”)。

<加强剂>

二氧化硅：平均粒径17nm的湿法二氧化硅。德固赛公司制造、产品名“ULTRASILVN3”。

<硅烷偶联剂>

硅烷偶联剂(1)：式(1)的x为0摩尔％、式(2)的y为100摩尔％的物质(即仅由式(2)形成)。Momentiv Performance Materials公司制造的产品名“NXT-Z100”。前述产品名“NXT-Z100”可以使用例如式(2)的R²为-CH₂CH₃、R⁴为-CH₂CH₂的物质。

硅烷偶联剂(2)：式(1)的x为30摩尔％、式(2)的y为70摩尔％的物质。其中，使用以式(1)的x为30摩尔％且式(2)的y为70摩尔％的方式按5:6(质量比)混合前述产品名“NXT-Z100”与Momentiv Performance Materials公司制造的产品名“NXT-Z45”(式(1)的x为55摩尔％、式(2)的y为45摩尔％的物质)而得的物质。

硅烷偶联剂(3)：式(1)的x为40摩尔％、式(2)的y为60摩尔％的物质。其中，使用以式(1)的x为40摩尔％且式(2)的y为60摩尔％的方式按3:8(质量比)混合前述产品名“NXT-Z100”与前述产品名“NXT-Z45”而得的物质。

硅烷偶联剂(4)：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。德固赛公司制造的产品名“Si69”。

<增塑剂>

油：石蜡油。JX Energy Corporation制造的商品名“P-200”。

<交联剂>

硫：细井化学工业株式会社制造、商品名“微粉硫黄”。

<添加剂>

交联促进助剂：氧化锌。Honjo Chemical Corporation制造的商品名“活性氧化锌No.2”。

活性剂：聚乙二醇。日油株式会社制造的商品名“PEG#4000”。

二环己胺与乙二醇的加成物：三菱化学株式会社制造的商品名“ACTING SL”。

防老剂：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。大内新兴化学工业株式会社制造的商品名“NOCRAC 200”。

蜡：大内新兴化学工业株式会社制造的商品名“OZONOC 33”。

交联促进剂：2-苯并噻唑基二硫化物(大内新兴化学工业株式会社制造的商品名“NOCCELER DM-P”)、四甲基秋兰姆单硫化物(大内新兴化学工业株式会社制造的商品名“NOCCELER TS”)、和N-氧二乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺(大内新兴化学工业株式会社制造的商品名“NOCCELER MSA-G”)。

[实施例1]

按表1所示的比例配混橡胶成分、二氧化硅、增塑剂和硅烷偶联剂，使用捏合机(DS3-10MWB-E型)在排出温度135℃～155℃的温度条件下进行混炼。然后，在前述混炼物中配混交联剂和添加剂，使用10英寸的开炼机在60℃～80℃的温度下进一步混炼。

接着，使用压机在160℃、压力约15MPa下对该混炼物进行约5分钟的加压，制得长度125mm、宽度215mm、厚度2mm的橡胶薄片。进而，同样进行，制得直径16mm、厚度6mm的圆柱状的橡胶片。

前述厚度2mm的橡胶薄片是为了测定储能模量[E’]、损耗系数[tanδ]和应力比[M300/M100]而制作的。即，前述厚度2mm的橡胶薄片用作E’、tanδ和M300/M100的测定用的试验片(以下称为第1试验片)。需要说明的是，厚度2mm的橡胶片如后所述，还用作动摩擦试验的试验片。

前述圆柱状的橡胶片用作耐磨耗试验用的试验片(以下称为第2试验片)。

此外，对于通过粘接剂将前述厚度2mm的橡胶薄片层叠粘接于厚度5mm的以乙烯-醋酸乙烯酯作为主要成分的树脂发泡体而得的层叠体(总厚度约7mm)，将其裁成长×宽＝25mm×25mm的正方形。该层叠体是为了进行动摩擦试验而制作的(以下称为第3试验片)。

[表1]

[实施例2～6和比较例1～16]

将橡胶成分、二氧化硅、增塑剂和硅烷偶联剂的种类以及它们的配混比例变更为如表1～表3所示，除此以外与实施例1同样进行，制得橡胶薄片(第1试验片)和橡胶片(第2试验片)。

需要说明的是，表1～3的组成所示的数值全部表示质量份。

[表2]

[表3]

[储能模量和损耗系数的测定方法]

使用实施例1～6和比较例1～16的各自的第1试验片，测定储能模量[E’]和损耗系数[tanδ]。将它们的结果示于表1～表3。需要说明的是，对于比较例11，无法测定储能模量[E’]和损耗系数[tanδ]。认为这是由于比较例11的第1试验片过硬导致的。在本发明中，将无法在特定条件下容易地测定E’和tanδ的比较例11视作不满足本发明的储能模量[E’]和损耗系数[tanδ]的材料。即，该比较例11是不满足[tanδ]≥0.17且[E’]≤5.7MPa的材料。

前述储能模量[E’]和损耗系数[tanδ]在23℃、频率10Hz、静态应变10％、动态应变7％的条件下，依据JIS K 6394：2007(硫化橡胶和热塑性橡胶——动态性质的求法——一般准则)进行测定。

具体而言，使用设定为下述条件的动态粘弹性测定装置测定第1试验片。

测定仪器：METRAVIB公司制造的动态粘弹性测定装置。商品名“DMA+300”。

测定模式：正弦应变的拉伸模式。

卡盘间距：约15mm。

温度：23±3℃。

频率：10Hz。

载荷：自动静载荷。

静态应变：10％。

动态应变：7％。

[应力比的测定方法]

使用实施例1～6和比较例1～16的各自的第1试验片，测定应力比[M300/M100]。将它们的结果示于表1～表3。需要说明的是，对于比较例2、3、11和14，均无法拉伸300％，无法测定应力比[M300/M100]。在本发明中，将无法容易地测定M300的比较例2、3、11和14视作不满足本发明的应力比[M300/M100]的材料。即，该比较例2、3、11和14是不满足应力比[M300/M100]≥4.4的材料。

前述应力比[M300/M100]根据23℃、大气压下的100％伸长时的拉伸应力[M100]和300％伸长时的拉伸应力[M300]求出。

100％伸长时的拉伸应力[M100]和300％伸长时的拉伸应力[M300]依据JIS K6251：2010(硫化橡胶和热塑性橡胶——拉伸特性的求法)进行测定。

具体而言，用带自动记录的恒速伸长型拉伸试验装置(岛津制作所株式会社制造的商品名“AGS-J 1kN”)的卡盘夹住第1试验片的两端部(卡盘间距70mm)，在温度23±3℃、大气压下以初始载荷0N、拉伸速度50cm/分钟拉伸第1试验片，用拉伸试验装置绘制应力-应变曲线。由该应力-应变曲线，读取第1试验片伸长100％时的应力和伸长300％的应力。由该M100和M300求出应力比[M300/M100]。

[动摩擦试验]

使用实施例1～6和比较例1～16的各自的第3试验片，进行动摩擦试验。

动摩擦试验使用自制的Dead-Weight式直动型摩擦试验机进行测定。具体而言，将固定在测力板上的表面粗糙度Rz＝350μm的石材的表面用水充分打湿。在该石材的表面以与橡胶薄片相对的方式载置第3试验片，在23±3℃、大气压下以垂直载荷100N、滑动速度0.03m/秒使第3试验片滑动，由此测定动摩擦系数。

在动摩擦系数为0.92以上的情况下，可以称得上湿抓地性良好。

[耐磨耗试验]

使用实施例1～6和比较例1～16的各自的第2试验片，进行耐磨耗试验。

前述耐磨耗试验使用依据JIS K 6264-2：2005的DIN磨耗试验进行。

具体而言，所使用的DIN磨耗试验机(安田精机制造的商品名“No.151-OV”)是如下的试验机：依据JIS K 6264-2，使在周面卷有#60的研磨纸的直径150mm、宽度460mm的转鼓以0.32m/sec的速度旋转，以载荷10N将第2试验片按压于该转鼓的研磨纸使其磨耗。

在试验时，为了使磨耗面平滑，先进行预摩擦。预摩擦在23℃、大气压下将第2试验片相对于转鼓的按压进行20m(即，在将第2试验片按压于转鼓的周面的状态下使转鼓旋转62.5秒)。然后，测定该预摩擦后的第2试验片的重量，实施正式试验。正式试验在23℃、大气压下将预摩擦后的第2试验片相对于转鼓的按压进行40m(即，在将第2试验片按压于转鼓的周面的状态下使转鼓旋转125秒)。测定正式试验后的第2试验片的重量。求出正式试验前的重量与正式试验后的重量的差，将其作为DIN磨耗体积(mm³)。

在DIN磨耗体积为120以下的情况下，可以称得上耐久性良好。

由实施例1～6可知，在特定条件下满足tanδ≥0.17且E’≤5.7MPa且满足M300/M100≥4.4的粘弹性体的湿抓地性和耐久性优异。

另一方面可知，不满足tanδ≥0.17、E’≤5.7MPa和M300/M100≥4.4中的至少1个条件的比较例1～16的湿抓地性和耐久性中的至少一者不充分。

产业上的可利用性

本发明的外底可以用作鞋的构成构件。

附图标记说明

1a、1b 鞋

2a、2b 鞋主体

3a、3b 中底

5a、51b、52b 外底

Claims

1.一种外底，其由含有橡胶成分的粘弹性体形成，

所述粘弹性体在23℃、频率10Hz、静态应变10％、动态应变7％的条件下的动态粘弹性测定中的损耗系数tanδ为0.17以上，在同一条件下的动态粘弹性测定中的储能模量E’为5.7MPa以下，300％伸长时的拉伸应力相对于100％伸长时的拉伸应力之比M300/M100为4.4以上；

其中，所述粘弹性体还含有二氧化硅、以及分子结构中具有下述式(1)和式(2)中的至少式(2)的硅烷偶联剂，

所述式(1)和式(2)中，x和y分别表示摩尔％，x为0～30，y为70～100，x+y＝100，R¹和R²各自独立地表示氢、羟基、卤素、取代或非取代的直链或支链的烷基、取代或非取代的直链或支链的烯基、取代或非取代的直链或支链的炔基、或者取代或非取代的硫醇基，R³和R⁴各自独立地表示共价键、取代或非取代的直链或支链的亚烷基、取代或非取代的直链或支链的亚烯基、或者取代或非取代的直链或支链的亚炔基，

其中，所述R³和R⁴为末端的情况下，R³和R⁴各自独立地表示氢、取代或非取代的直链或支链的烷基、取代或非取代的直链或支链的烯基、或者取代或非取代的直链或支链的炔基，任选通过R¹和R³形成环，任选通过R²和R⁴形成环。

2.根据权利要求1所述的外底，其中，所述橡胶成分含有苯乙烯丁二烯无规共聚物橡胶。

3.根据权利要求2所述的外底，其中，所述苯乙烯丁二烯无规共聚物橡胶的苯乙烯量为40质量％～55质量％。

4.根据权利要求2或3所述的外底，其中，相对于橡胶成分100质量％，含有80质量％～100质量％所述苯乙烯丁二烯无规共聚物橡胶。

5.一种鞋，其具备权利要求1～4中的任一项所述的外底。