JP6184374B2 - 靴のアウトソール - Google Patents
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Description
本発明は、靴のアウトソールに関する。
ゴム組成物は、様々な形状に成形されて様々な用途に使用されている。
例えば、ゴム組成物は、靴底形状に成形されて広く使用されている。
靴は様々な場所で使用されるが、例えば、油が付着した床面上で人が活動する際には、その油によって滑り易いので、防滑性の高いアウトソールを有する靴が求められる。特に、工場、厨房、ガソリンスタンドなどの床面には油が付着する蓋然性が高く、そのような場所で使用される靴（安全靴、作業靴を含む靴）のアウトソールは、優れたオイルグリップ性を有し、その性質を長期間維持できるものが好ましい。
しかしながら、従来、オイルグリップ性を比較的長期間維持できるゴム製のアウトソールが知られていない。
例えば、ゴム組成物は、靴底形状に成形されて広く使用されている。
靴は様々な場所で使用されるが、例えば、油が付着した床面上で人が活動する際には、その油によって滑り易いので、防滑性の高いアウトソールを有する靴が求められる。特に、工場、厨房、ガソリンスタンドなどの床面には油が付着する蓋然性が高く、そのような場所で使用される靴（安全靴、作業靴を含む靴）のアウトソールは、優れたオイルグリップ性を有し、その性質を長期間維持できるものが好ましい。
しかしながら、従来、オイルグリップ性を比較的長期間維持できるゴム製のアウトソールが知られていない。
なお、特許文献１には、１００質量部のゴム成分と、１５〜１５０質量部のシリカと、特定の分子構造のシランカップリング剤と、を含み、前記シランカップリング剤がシリカの配合量の１〜２０質量％配合されたゴム組成物が開示されている。また、特許文献１には、前記ゴム組成物が加工性に優れていること、及びそのゴム組成物から形成されたタイヤがウエットグリップ性（水湿潤路面でのグリップ性）及び耐摩耗性に優れていることが開示されている。
しかしながら、引用文献１には、オイルグリップ性について一切示唆されておらず、また、靴のアウトソールに適するゴム組成物についても一切示唆されていない。
しかしながら、引用文献１には、オイルグリップ性について一切示唆されておらず、また、靴のアウトソールに適するゴム組成物についても一切示唆されていない。
本発明の目的は、優れたオイルグリップ性を有し、それを比較的長期間維持できる靴のアウトソールを提供することである。
本発明者らは、上記目的の下、鋭意研究したところ、オイルグリップ性と硬度が相関関係にあることが判ってきた。
具体的には、本発明者らは、次の実験を予備的に行った。実験は、従来から使用されているゴム組成物（このゴム組成物は、アクリロニトリル量が３０．５質量％のアクリロニトリルブタジエンゴムのみからなるゴム成分、シリカ、オイル、硫黄及び加硫促進剤の混合物からなる）を、図１に示すような突起デザインのアウトソール（ゴム製品）に成形した。このアウトソールの硬度（Ｓｈｏｒｅ−Ａ）を、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して測定した。そして、硬度が異なる試験片を得るために、シリカ及びオイルの配合量を変えた数種類のアウトソールを作製し、それらの硬度を同様にして測定した。これらのアウトソールを組み込んだシューズをそれぞれ作製した。これを成人男性が着用し、その試験者が、工業用オイルが散布されたステンレス床上において片足を前方に踏み出す動作を行い、そのときの官能評価によってオイルグリップ性を評価した。図２は、各硬度のアウトソールとオイルグリップ性の関係を示す、実験結果のグラフ図である。実験結果から、硬度が６７前後でゴム製品のオイルグリップ性が急激に悪くなり、それ以下の硬度のゴム製品はオイルグリップ性が良好であった。なお、オイルグリップ性は、オイルが介在した床面に対する滑り難い性質をいう。
具体的には、本発明者らは、次の実験を予備的に行った。実験は、従来から使用されているゴム組成物（このゴム組成物は、アクリロニトリル量が３０．５質量％のアクリロニトリルブタジエンゴムのみからなるゴム成分、シリカ、オイル、硫黄及び加硫促進剤の混合物からなる）を、図１に示すような突起デザインのアウトソール（ゴム製品）に成形した。このアウトソールの硬度（Ｓｈｏｒｅ−Ａ）を、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して測定した。そして、硬度が異なる試験片を得るために、シリカ及びオイルの配合量を変えた数種類のアウトソールを作製し、それらの硬度を同様にして測定した。これらのアウトソールを組み込んだシューズをそれぞれ作製した。これを成人男性が着用し、その試験者が、工業用オイルが散布されたステンレス床上において片足を前方に踏み出す動作を行い、そのときの官能評価によってオイルグリップ性を評価した。図２は、各硬度のアウトソールとオイルグリップ性の関係を示す、実験結果のグラフ図である。実験結果から、硬度が６７前後でゴム製品のオイルグリップ性が急激に悪くなり、それ以下の硬度のゴム製品はオイルグリップ性が良好であった。なお、オイルグリップ性は、オイルが介在した床面に対する滑り難い性質をいう。
このように低硬度のゴム製品はオイルグリップ性に優れていることが判ったが、オイルグリップ性に優れていても、油によって劣化しやすいゴム製品は、そのグリップ性を長期間維持できない。また、優れたオイルグリップ性及び耐油性を有するゴム製品であっても、早期に摩耗すれば、長期間使用できない。
本発明者らは、上記知見の下、低硬度で、優れた耐油性及び耐摩耗性を有する靴のアウトソールを得るべく、さらに鋭意研究し、本発明を完成した。
本発明者らは、上記知見の下、低硬度で、優れた耐油性及び耐摩耗性を有する靴のアウトソールを得るべく、さらに鋭意研究し、本発明を完成した。
本発明の靴のアウトソールは、ゴム成分全体を１００質量部とした場合に、アクリロニトリル量が２０質量％を超え４５質量％未満のアクリロニトリルブタジエンゴムを６５質量部以上含むゴム成分と、前記ゴム成分１００質量部に対して２０質量部〜５５質量部のシリカと、下記式（１）及び式（２）のうち少なくとも式（２）を分子構造中に有するシランカップリング剤であって、前記シリカ１００質量部に対して３質量部を超えるシランカップリング剤と、を含む。
前記式（１）及び式（２）において、ｘ及びｙは、それぞれモル％を表し、ｘは、０〜３０であり、ｙは、７０〜１００であり、ｘ＋ｙ＝１００であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、水酸基、ハロゲン、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルケニル基、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキニル基、又は、置換若しくは無置換のチオール基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、共有結合、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルケニレン基、又は、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキニレン基を表す。
ただし、前記Ｒ３及びＲ４が末端である場合、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルケニル基、又は、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキニル基を表し、Ｒ１とＲ３とで環を形成していてもよく、Ｒ２とＲ４とで環を形成していてもよい。
ただし、前記Ｒ３及びＲ４が末端である場合、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルケニル基、又は、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキニル基を表し、Ｒ１とＲ３とで環を形成していてもよく、Ｒ２とＲ４とで環を形成していてもよい。
本発明の好ましい靴のアウトソールは、２０℃よりも高いＴｇを有し且つ２０℃において固体である可塑剤を含まない。
本発明の好ましい靴のアウトソールは、前記シリカの体積平均粒子径が、５ｎｍ〜５００ｎｍである。
本発明の好ましい靴のアウトソールは、前記式（２）のｙが、８０〜１００である。
本発明の好ましい靴のアウトソールは、前記シランカップリング剤が、前記シリカ１００質量部に対して３．５質量部〜２０質量部含まれており、より好ましくは、４．５質量部〜８質量部含まれている。
本発明の好ましい靴のアウトソールは、前記シリカが、前記ゴム成分１００質量部に対して３０質量部〜５０質量部含まれている。
本発明の好ましい靴のアウトソールは、前記ゴム成分が、アクリロニトリル量が２０質量％を超え４５質量％未満のアクリロニトリルブタジエンゴムのみからなる。
本発明の好ましい靴のアウトソールは、前記ゴム成分が、ゴム成分全体を１００質量部とした場合に、アクリロニトリル量が２０質量％を超え４５質量％未満のアクリロニトリルブタジエンゴムを７０質量部以上１００質量部未満含み、且つ、前記アクリルニトリル量のアクリロニトリルブタジエンゴム以外のゴムを０質量部を超え３０質量部以下含む。
本発明の好ましい靴のアウトソールは、前記アクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル量が２３質量％〜４０質量％である。
本発明の好ましい靴のアウトソールは、前記シリカの体積平均粒子径が、５ｎｍ〜５００ｎｍである。
本発明の好ましい靴のアウトソールは、前記式（２）のｙが、８０〜１００である。
本発明の好ましい靴のアウトソールは、前記シランカップリング剤が、前記シリカ１００質量部に対して３．５質量部〜２０質量部含まれており、より好ましくは、４．５質量部〜８質量部含まれている。
本発明の好ましい靴のアウトソールは、前記シリカが、前記ゴム成分１００質量部に対して３０質量部〜５０質量部含まれている。
本発明の好ましい靴のアウトソールは、前記ゴム成分が、アクリロニトリル量が２０質量％を超え４５質量％未満のアクリロニトリルブタジエンゴムのみからなる。
本発明の好ましい靴のアウトソールは、前記ゴム成分が、ゴム成分全体を１００質量部とした場合に、アクリロニトリル量が２０質量％を超え４５質量％未満のアクリロニトリルブタジエンゴムを７０質量部以上１００質量部未満含み、且つ、前記アクリルニトリル量のアクリロニトリルブタジエンゴム以外のゴムを０質量部を超え３０質量部以下含む。
本発明の好ましい靴のアウトソールは、前記アクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル量が２３質量％〜４０質量％である。
本発明の靴のアウトソールは、低硬度で、優れた耐油性及び耐摩耗性を有するので、優れたオイルグリップ性を有し、その性質を比較的長期間維持できる。
以下、本発明のゴム組成物、及びそれを用いた靴のアウトソールなどのゴム製品について説明する。なお、本明細書において、「ＰＰＰ〜ＱＱＱ」という記載は、「ＰＰＰ以上ＱＱＱ以下」を意味する。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、アクリロニトリル量が２０質量％を超え４５質量％未満のアクリロニトリルブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤と、を含む。前記ゴム組成物において、前記シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部〜５５質量部である。また、前記ゴム組成物において、前記シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部を超える。
本発明のゴム組成物は、アクリロニトリル量が２０質量％を超え４５質量％未満のアクリロニトリルブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤と、を含む。前記ゴム組成物において、前記シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部〜５５質量部である。また、前記ゴム組成物において、前記シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部を超える。
＜ゴム成分＞
前記ゴム成分は、アクリロニトリル量が２０質量％を超え４５質量％未満のアクリロニトリルブタジエンゴムを、ゴム成分全体を１００質量部とした場合に、６５質量部以上含んでいる。以下、前記範囲内のアクリロニトリル量のアクリロニトリルブタジエンゴムを「所定のアクリロニトリルブタジエンゴム」という場合がある。
ゴム成分は、全体を１００質量部とした場合に所定のアクリロニトリルブタジエンゴムを６５質量部以上含んでいることを条件として、前記所定のアクリロニトリルブタジエンゴム以外のゴムを含んでいてもよい。前記所定のアクリロニトリルブタジエンゴム以外のゴムは、アクリロニトリル量が２０％未満のアクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル量が４５質量％以上のアクリロニトリルブタジエンゴム、及び、アクリロニトリルブタジエンゴム以外のゴム（他のゴム）である。
前記ゴム成分は、アクリロニトリル量が２０質量％を超え４５質量％未満のアクリロニトリルブタジエンゴムを、ゴム成分全体を１００質量部とした場合に、６５質量部以上含んでいる。以下、前記範囲内のアクリロニトリル量のアクリロニトリルブタジエンゴムを「所定のアクリロニトリルブタジエンゴム」という場合がある。
ゴム成分は、全体を１００質量部とした場合に所定のアクリロニトリルブタジエンゴムを６５質量部以上含んでいることを条件として、前記所定のアクリロニトリルブタジエンゴム以外のゴムを含んでいてもよい。前記所定のアクリロニトリルブタジエンゴム以外のゴムは、アクリロニトリル量が２０％未満のアクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル量が４５質量％以上のアクリロニトリルブタジエンゴム、及び、アクリロニトリルブタジエンゴム以外のゴム（他のゴム）である。
前記所定のアクリロニトリルブタジエンゴムは、下限において、アクリロニトリル量が、好ましくは２３質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは２６質量％以上、最も好ましくは３０質量％のものが用いられる。他方、上限において、アクリロニトリル量が、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３８質量％以下、さらに好ましくは３６質量％以下のアクリロニトリルブタジエンゴムが用いられる。前記範囲のアクリロニトリル量のアクリロニトリルブタジエンゴムを用いることにより、耐油性に優れたゴム組成物が得られ得る。
前記所定のアクリロニトリルブタジエンゴムは、アクリロニトリル量の異なる２種以上を用いてもよい。例えば、所定のアクリロニトリルブタジエンゴムは、アクリロニトリル量が２５質量％のアクリロニトリルブタジエンゴムと、アクリロニトリル量が４０質量％のアクリロニトリルブタジエンゴムとの混合物でもよい。
前記所定のアクリロニトリルブタジエンゴムは、アクリロニトリル量の異なる２種以上を用いてもよい。例えば、所定のアクリロニトリルブタジエンゴムは、アクリロニトリル量が２５質量％のアクリロニトリルブタジエンゴムと、アクリロニトリル量が４０質量％のアクリロニトリルブタジエンゴムとの混合物でもよい。
前記他のゴムは、特に限定されず、例えば、イソプレンゴム（イソプレンゴムには、合成及び天然のイソプレンゴムが含まれる）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレン（ＣＲ）などのジエン系ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンブタジエンスチレンゴム（ＳＢＳＲ）、スチレンイソプレン共重合体（ＳＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系共重合体ゴム；エチレン単位と炭素数３以上のα−オレフィンからなる単位とを含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム、ウレタン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴムなどの非ジエン系ゴム；などが挙げられる。各共重合体ゴムは、ブロック共重合体でもよいし、或いは、ランダム共重合体でもよい。前記他のゴムは、１種単独で、或いは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、前記他のゴムは、少なくともブタジエンゴムを含み、より好ましくは、ブタジエンゴムが用いられる。
ここで、ゴム製品の耐摩耗性を向上させるために、ゴム成分としてブタジエンゴムを多量に配合することが考えられる。しかしながら、ブタジエンゴムを多量に使用すると、耐油性が低下する。それ故、耐摩耗性及び耐油性を両立させる本発明においては、ゴム成分としてブタジエンゴムを多量に用いることは適当でない。この点、前記所定のアクリロニトリルブタジエンゴムは、後述するシリカ及びシランカップリング剤との相性がよく、少なくとも所定のアクリロニトリルブタジエンゴムを用いることにより、低硬度で、耐摩耗性及び耐油性に優れたゴム組成物が得られ得る。
前記ゴム成分は、ゴム成分全体を１００質量部とした場合に、所定のアクリロニトリルブタジエンゴムを６５質量部以上含む。すなわち、前記ゴム成分は、所定のアクリロニトリルブタジエンゴムのみからなる、又は、ゴム成分全体を１００質量部とした場合に、６５質量部以上１００質量部未満の所定のアクリロニトリルブタジエンゴムと０質量部を超え３５質量部以下の他のゴムとの混合物からなる。「所定のアクリロニトリルブタジエンゴムのみからなる」とは、不可避的に含まれる程度の微量の他のゴムの混入は許容され、有意な量の混入は除外されるという意味である。
前記ゴム成分が所定のアクリロニトリルブタジエンゴムと所定のアクリロニトリルブタジエンゴム以外のゴムを含む場合、前記ゴム成分は、ゴム成分全体を１００質量部とした場合に、７０質量部以上１００質量部未満の所定のアクリロニトリルブタジエンゴムと、０質量部を超え３０質量部以下のそれ以外のゴムとの混合物が好ましく、さらに、７５質量部以上１００質量部未満の所定のアクリロニトリルブタジエンゴムと、０質量部を超え２５質量部以下のそれ以外のゴムとの混合物がより好ましく、８０質量部以上１００質量部未満の所定のアクリロニトリルブタジエンゴムと０質量部を超え２０質量部以下のそれ以外のゴムとの混合物がさらに好ましい。
前記ゴム成分が所定のアクリロニトリルブタジエンゴムと所定のアクリロニトリルブタジエンゴム以外のゴムを含む場合、前記ゴム成分は、ゴム成分全体を１００質量部とした場合に、７０質量部以上１００質量部未満の所定のアクリロニトリルブタジエンゴムと、０質量部を超え３０質量部以下のそれ以外のゴムとの混合物が好ましく、さらに、７５質量部以上１００質量部未満の所定のアクリロニトリルブタジエンゴムと、０質量部を超え２５質量部以下のそれ以外のゴムとの混合物がより好ましく、８０質量部以上１００質量部未満の所定のアクリロニトリルブタジエンゴムと０質量部を超え２０質量部以下のそれ以外のゴムとの混合物がさらに好ましい。
前記ゴム成分が所定のアクリロニトリルブタジエンゴムのみからなる場合、そのゴム成分中のアクリロニトリル量は、所定のアクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル量に等しい。
前記ゴム成分が所定のアクリロニトリルブタジエンゴムとそれ以外のゴムの混合物からなる場合、そのゴム成分中のアクリロニトリル量は、２０質量％を超え４０質量％未満が好ましく、２３質量％〜３８質量％がより好ましく、３０質量％〜３６質量％がさらに好ましい。
前記ゴム成分が所定のアクリロニトリルブタジエンゴムとそれ以外のゴムの混合物からなる場合、そのゴム成分中のアクリロニトリル量は、２０質量％を超え４０質量％未満が好ましく、２３質量％〜３８質量％がより好ましく、３０質量％〜３６質量％がさらに好ましい。
＜シリカ＞
前記シリカは、ゴム成分を補強する補強剤として機能するものである。
前記シリカは、その製造方法に基づく分類によれば、四塩化ケイ素を酸水素炎中で燃焼させて得られる乾式シリカ；ケイ酸アルカリを酸で中和することによって得られる湿式シリカ；ケイ素のアルコキシドを酸性又はアルカリ性の含水有機溶媒中で加水分解することによって得られるゾル−ゲル法シリカ；ケイ酸アルカリ水溶液を電気透析することによって得られるコロイダルシリカ；などが知られている。本発明においては、これらのシリカを１種単独で、或いは、２種以上を組み合わせて使用できる。特に、湿式シリカは、他の種類のシリカに比べ取扱い易いので、前記シリカとして湿式シリカを用いることが好ましい。
前記シリカは、ゴム成分を補強する補強剤として機能するものである。
前記シリカは、その製造方法に基づく分類によれば、四塩化ケイ素を酸水素炎中で燃焼させて得られる乾式シリカ；ケイ酸アルカリを酸で中和することによって得られる湿式シリカ；ケイ素のアルコキシドを酸性又はアルカリ性の含水有機溶媒中で加水分解することによって得られるゾル−ゲル法シリカ；ケイ酸アルカリ水溶液を電気透析することによって得られるコロイダルシリカ；などが知られている。本発明においては、これらのシリカを１種単独で、或いは、２種以上を組み合わせて使用できる。特に、湿式シリカは、他の種類のシリカに比べ取扱い易いので、前記シリカとして湿式シリカを用いることが好ましい。
前記シリカの平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、５ｎｍ〜５００ｎｍであり、好ましくは、１０ｎｍ〜２００ｎｍであり、より好ましくは、２０ｎｍ〜１００ｎｍである。このような粒子径を有するシリカは、補強効果に優れているので好ましい。前記平均粒子径を有するシリカは、公知の調整方法によって得ることができる。その調整方法としては、例えば、ジェットミルやボールミルなどを使用して、目的とする平均粒子径のシリカを得る乾式粉砕法；ディスパーやホモジナイザーなどを使用して、目的とする平均粒子径のシリカを得る湿式粉砕法；などが挙げられる。
前記シリカの平均粒子径は、体積平均粒子径であり、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）セイシン企業製、製品名「ＳＫレーザーマイクロンサイザーＬＭＳ−２０００ｅ」）を用いて測定できる。
前記シリカの平均粒子径は、体積平均粒子径であり、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）セイシン企業製、製品名「ＳＫレーザーマイクロンサイザーＬＭＳ−２０００ｅ」）を用いて測定できる。
前記シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部〜５５質量部である。特に、下限において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは３５質量部以上、最も好ましくは４０質量部以上である。他方、上限において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５５質量部未満、より好ましくは５０質量部以下である。シリカの量が余りに少ないと、ゴム成分の補強効果が十分に得られず、耐摩耗性が不十分なゴム組成物が得られるおそれがある。一方、シリカの量が余りに多いと、硬度が高くなり、オイルグリップ性に劣るゴム組成物が得られるおそれがある。
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤は、分子構造中に、下記式（１）及び式（２）のうち少なくとも式（２）を有する。前記シランカップリング剤は、式（２）で表される単位を含んでいることを条件として、式（１）で表される単位、その他、式（１）及び式（２）以外の単位を有していてもよい。以下、このシランカップリング剤を「所定のシランカップリング剤」という場合がある。
シランカップリング剤は、分子構造中に、下記式（１）及び式（２）のうち少なくとも式（２）を有する。前記シランカップリング剤は、式（２）で表される単位を含んでいることを条件として、式（１）で表される単位、その他、式（１）及び式（２）以外の単位を有していてもよい。以下、このシランカップリング剤を「所定のシランカップリング剤」という場合がある。
式（１）及び式（２）において、ｘ及びｙは、それぞれモル％を表す。ｘは、０〜３０であり、ｙは、７０〜１００である。ただし、ｘ＋ｙ＝１００である。前記ｘが０の場合、所定のシランカップリング剤は、式（２）の単位のみからなる。
式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、水酸基、ハロゲン、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルケニル基、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキニル基、又は、置換若しくは無置換のチオール基を表す。
式（１）及び式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、共有結合、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルケニレン基、又は、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキニレン基を表す。ただし、前記Ｒ３及びＲ４が末端である場合、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルケニル基、又は、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキニル基を表し、Ｒ１とＲ３とで環を形成していてもよく、及び、Ｒ２とＲ４とで環を形成していてもよい。つまり、末端に位置するＲ３及びＲ４は、それぞれＲ１及びＲ２と環を形成する場合があり、前記所定のシランカップリング剤は、末端にそのような環構造を有するものも含まれる。
なお、本明細書において、前記置換若しくは無置換は、置換基を有する若しくは置換基を有さないという意味である。また、前記共有結合とは、Ｒ３及びＲ４において、それぞれ基又は原子を有さないという意味である。
式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、水酸基、ハロゲン、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルケニル基、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキニル基、又は、置換若しくは無置換のチオール基を表す。
式（１）及び式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、共有結合、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルケニレン基、又は、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキニレン基を表す。ただし、前記Ｒ３及びＲ４が末端である場合、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルケニル基、又は、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキニル基を表し、Ｒ１とＲ３とで環を形成していてもよく、及び、Ｒ２とＲ４とで環を形成していてもよい。つまり、末端に位置するＲ３及びＲ４は、それぞれＲ１及びＲ２と環を形成する場合があり、前記所定のシランカップリング剤は、末端にそのような環構造を有するものも含まれる。
なお、本明細書において、前記置換若しくは無置換は、置換基を有する若しくは置換基を有さないという意味である。また、前記共有結合とは、Ｒ３及びＲ４において、それぞれ基又は原子を有さないという意味である。
式（１）及び式（２）において、ｘは０以上３０未満で且つｙは７０を超え１００以下であることが好ましく、ｘは０〜２５で且つｙは７５〜１００であることがより好ましく、ｘは０〜２０で且つｙは８０〜１００であることがさらに好ましく、さらに、ｘは１０〜２０で且つｙは８０〜９０であることが最も好ましい。
前記ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。
前記直鎖若しくは分岐のアルキル基の炭素数は、例えば、１〜３０であり、好ましくは、１〜１２であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４である。直鎖若しくは分岐の炭素数１〜３０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
前記直鎖若しくは分岐のアルキル基が置換基を有する場合（置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基）、その置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のチオアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、炭素数６〜２０のフェニルアミノ基、炭素数１〜４のアシルアミノ基、ハロゲノ基、ニトロ基、シアノ基、アセトアミド基、リン酸基、−ＯＨ基、−ＳＯ３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＮＨ２基などが挙げられる。
前記ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。
前記直鎖若しくは分岐のアルキル基の炭素数は、例えば、１〜３０であり、好ましくは、１〜１２であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４である。直鎖若しくは分岐の炭素数１〜３０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
前記直鎖若しくは分岐のアルキル基が置換基を有する場合（置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基）、その置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のチオアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、炭素数６〜２０のフェニルアミノ基、炭素数１〜４のアシルアミノ基、ハロゲノ基、ニトロ基、シアノ基、アセトアミド基、リン酸基、−ＯＨ基、−ＳＯ３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＮＨ２基などが挙げられる。
前記直鎖若しくは分岐のアルケニル基の炭素数は、例えば、２〜３０であり、好ましくは、２〜１２であり、より好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４である。直鎖若しくは分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基などが挙げられる。前記アルケニル基が置換基を有する場合（置換の直鎖若しくは分岐のアルケニル基）、その置換基としては、上記アルキル基で例示したものと同様な基を挙げることができる。
前記直鎖若しくは分岐のアルキニル基の炭素数は、例えば、２〜３０であり、好ましくは、２〜１２であり、より好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４である。直鎖若しくは分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基の具体例としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などが挙げられる。前記アルキニル基が置換基を有する場合（置換の直鎖若しくは分岐のアルキニル基）、その置換基としては、上記アルキル基で例示したものと同様な基を挙げることができる。
前記チオール基としては、例えば、炭素数０〜３０のチオール基が好ましく、炭素数１〜２０のチオール基がより好ましく、炭素数１〜１０のチオール基がさらに好ましい。前記チオール基の具体例としては、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、４−メルカプトシクロへキシル基、４−メルカプトフェニル基等が挙げられる。前記チオール基が置換基を有する場合、その置換基としては、上記アルキル基で例示したものと同様な基を挙げることができる。
前記直鎖若しくは分岐のアルキレン基の炭素数は、例えば、１〜３０であり、好ましくは、１〜１２であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４である。直鎖若しくは分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などが挙げられる。
前記直鎖若しくは分岐のアルケニレン基の炭素数は、例えば、２〜３０であり、好ましくは、２〜１２であり、より好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４である。直鎖若しくは分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基の具体例としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などが挙げられる。
前記直鎖若しくは分岐のアルキニレン基の炭素数は、例えば、２〜３０であり、好ましくは、２〜１２であり、より好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４である。直鎖若しくは分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基の具体例としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などが挙げられる。
前記アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基が置換基を有する場合（置換の直鎖若しくは分岐のアルケキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基）、その置換基としては、上記アルキル基で例示したものと同様な基を挙げることができる。
前記アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基が置換基を有する場合（置換の直鎖若しくは分岐のアルケキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基）、その置換基としては、上記アルキル基で例示したものと同様な基を挙げることができる。
式（１）及び（２）のＲ１及びＲ２は、それぞれ、好ましくは置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、より好ましくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基である。また、式（１）及び（２）のＲ３及びＲ４は、それぞれ、好ましくは置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、より好ましくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキレン基である。
前記所定のシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して３質量部を超える。特に、下限において、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３．５質量部以上、より好ましくは４質量部以上、さらに好ましくは４．５質量部以上である。他方、上限において、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下であり、さらに好ましくは８質量部以下である。シランカップリング剤の量が余りに少ないと、硬度が高くなり、オイルグリップ性に劣るゴム組成物が得られるおそれがある。一方、シランカップリング剤を多量に入れても、本発明の効果は変わらないので、余りに多量に入れることは費用対効果上好ましくない。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、補強剤としてのシリカ、及び所定のシランカップリング剤以外に、各種の添加剤が含まれていてもよい。
前記添加剤としては、軟化剤、架橋剤、架橋助剤、充填剤、耐候性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、静電防止剤、分散剤、発泡剤などが挙げられる。これらは、適宜選択してゴム組成物に配合される。
前記架橋剤は、ゴム成分を架橋するために配合される。架橋剤は、特に限定されず、例えば、硫黄を含む化合物、有機過酸化物などが挙げられる。前記架橋助剤は、特に限定されず、例えば、酸化亜鉛、亜鉛以外の金属酸化物、金属水酸化物、脂肪酸などが挙げられる。前記充填剤は、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどが挙げられる。
前記添加剤としては、軟化剤、架橋剤、架橋助剤、充填剤、耐候性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、静電防止剤、分散剤、発泡剤などが挙げられる。これらは、適宜選択してゴム組成物に配合される。
前記架橋剤は、ゴム成分を架橋するために配合される。架橋剤は、特に限定されず、例えば、硫黄を含む化合物、有機過酸化物などが挙げられる。前記架橋助剤は、特に限定されず、例えば、酸化亜鉛、亜鉛以外の金属酸化物、金属水酸化物、脂肪酸などが挙げられる。前記充填剤は、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどが挙げられる。
［靴及びアウトソールの構成］
図３及び図４において、本発明の１つの実施形態に係る靴１ａは、足の甲を覆うアッパー２ａと、前記アッパー２ａの下方に設けられたミッドソール３ａと、前記ミッドソール３ａの下面に設けられたアウトソール５ａと、を備えている。前記ミッドソール３ａは、アッパー２ａの下端に取り付けられている。前記アウトソール５ａは、ミッドソール３ａの下面全体に亘って取り付けられている。前記ミッドソール３ａとアウトソール５ａの取り付け方法は、特に限定されず、代表的には接着剤４ａを用いた接着が挙げられる。アウトソール５ａとミッドソール３ａが互いに接着する性質を有する場合には、アウトソール５ａとミッドソール３ａを直接的に接着させることもできる。また、アッパー２ａとミッドソール３ａの取り付け方法も特に限定されず、例えば、接着剤を用いた接着が挙げられる。前記靴１ａは、アウトソール５ａの下面が地面に接する。
図３及び図４において、本発明の１つの実施形態に係る靴１ａは、足の甲を覆うアッパー２ａと、前記アッパー２ａの下方に設けられたミッドソール３ａと、前記ミッドソール３ａの下面に設けられたアウトソール５ａと、を備えている。前記ミッドソール３ａは、アッパー２ａの下端に取り付けられている。前記アウトソール５ａは、ミッドソール３ａの下面全体に亘って取り付けられている。前記ミッドソール３ａとアウトソール５ａの取り付け方法は、特に限定されず、代表的には接着剤４ａを用いた接着が挙げられる。アウトソール５ａとミッドソール３ａが互いに接着する性質を有する場合には、アウトソール５ａとミッドソール３ａを直接的に接着させることもできる。また、アッパー２ａとミッドソール３ａの取り付け方法も特に限定されず、例えば、接着剤を用いた接着が挙げられる。前記靴１ａは、アウトソール５ａの下面が地面に接する。
図５において、本発明の他の実施形態に係る靴１ｂは、足の甲を覆うアッパー２ｂと、前記アッパー２ｂの下方に設けられたミッドソール３ｂと、前記ミッドソール３ｂの下面に設けられた複数のアウトソール５１ｂ，５２ｂと、を備えている。この靴１ｂにおいては、アウトソール５１ｂ，５２ｂの面積は、いずれもミッドソール３ｂの下面の面積よりも小さい。従って、ミッドソール３ｂの下面の一部が露出している。なお、図５の例の靴１ｂにおいては、ミッドソール３ｂよりも面積の小さい、２つのアウトソール５１ｂ，５２ｂ（第１のアウトソール５１ｂ及び第２のアウトソール５２ｂ）が設けられているが、これに限定されない。例えば、ミッドソール３ｂよりも面積の小さいアウトソールが１つだけ設けられていてもよく、又、前記のようなアウトソールが３つ以上設けられていてもよい（いずれも図示せず）。
図５において、第１のアウトソール５１ｂは、ミッドソール３ｂの下面前方に取り付けられ、第２のアウトソール５２ｂは、ミッドソール３ｂの下面後方に取り付けられている。もっとも、面積の小さいアウトソールの配置は、ミッドソール３ｂの前方又は後方に限られず、適宜変更できる。前記靴１ｂは、アウトソール５１ｂ，５２ｂの下面及びミッドソール３ｂの下面の一部が地面に接する。
図５において、第１のアウトソール５１ｂは、ミッドソール３ｂの下面前方に取り付けられ、第２のアウトソール５２ｂは、ミッドソール３ｂの下面後方に取り付けられている。もっとも、面積の小さいアウトソールの配置は、ミッドソール３ｂの前方又は後方に限られず、適宜変更できる。前記靴１ｂは、アウトソール５１ｂ，５２ｂの下面及びミッドソール３ｂの下面の一部が地面に接する。
前記アウトソール５ａ，５１ｂ，５２ｂの下面は、通常、図示したように凹凸状にそれぞれ形成されている。ただし、このような凹凸状に限定されず、図示した全ての又は少なくとも１つのアウトソールの下面が平坦状に形成されていてもよい（図示せず）。また、図示した全ての又は少なくとも１つのアウトソールの下面に、別体のスタッドが複数点在して取り付けられていてもよい（図示せず）。
前記アウトソール５ａ，５１ｂ，５２ｂの厚みは、それぞれ特に限定されないが、通常、１ｍｍ以上、好ましくは２ｍｍ〜１０ｍｍに形成される。また、前記ミッドソール３ａ，３ｂの厚みは、それぞれ特に限定されないが、通常、３ｍｍ以上、好ましくは４ｍｍ〜２０ｍｍに形成される。
前記アウトソール５ａ，５１ｂ，５２ｂの厚みは、それぞれ特に限定されないが、通常、１ｍｍ以上、好ましくは２ｍｍ〜１０ｍｍに形成される。また、前記ミッドソール３ａ，３ｂの厚みは、それぞれ特に限定されないが、通常、３ｍｍ以上、好ましくは４ｍｍ〜２０ｍｍに形成される。
前記アウトソールは、地面に接する靴の底部材であり、上述のように、靴の下面全体又は部分的に適宜使用できる。なお、前記アウトソールは、常時地面に接する底部材に限られない。前記アウトソールの概念には、通常時には地面に接しないが、外力（着地時の衝撃など）によって変形して地面に接し得る靴の底部材も含まれる。前記外力によって変形して地面に接し得る靴の底部材としては、例えば、シャンク部材などのような補強部材が挙げられる。前記シャンク部材は、土踏まず部分に配置される底部材である。
本発明のゴム組成物は、様々なゴム製品に使用される。前記ゴム組成物は、オイルグリップ性に優れているので、オイル環境下の用途、例えば、作業靴などの靴のアウトソールの形成材料として好適に使用できる。複数のアウトソールを備える靴にあっては、その複数のアウトソールの一部又は全部に、前記ゴム組成物を含むアウトソールを使用できる。もっとも、本発明のゴム組成物を成形して得られるゴム製品は、アウトソールのみならず、ミッドソールを含む他の靴構成部材として使用してもよく、靴の構成部材以外の用途に使用してもよい。また、アウトソールなどのゴム製品は、非発泡でもよいし、発泡されていてもよい。アウトソールとして使用する場合には、非発泡であることが好ましい。
前記靴のアウトソールは、例えば、次のようにして得ることができる、
準備工程において、所定のアクリロニトリルブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、所定のシランカップリング剤と、必要に応じて添加剤と、を上記配合量の範囲内で配合したゴム組成物を混練する。ゴム組成物の混練時の温度は、通常、１２０℃〜１６０℃である。前記混練は、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、二軸押し出し機などを用いて行うことができる。さらに、硫黄及び加硫促進剤を混合して混練されるが、それは、通常、１２０℃未満の温度で行われる。
次に、成形工程において、前記混練物を適宜形状の金型内に入れ、加熱成形することにより、アウトソールを得ることができる。加熱により、ゴム弾性を有するアウトソールが得られる。前記成形温度は、好ましくは１４０℃〜１８０℃であり、より好ましくは１５０℃〜１７０℃である。
準備工程において、所定のアクリロニトリルブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、所定のシランカップリング剤と、必要に応じて添加剤と、を上記配合量の範囲内で配合したゴム組成物を混練する。ゴム組成物の混練時の温度は、通常、１２０℃〜１６０℃である。前記混練は、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、二軸押し出し機などを用いて行うことができる。さらに、硫黄及び加硫促進剤を混合して混練されるが、それは、通常、１２０℃未満の温度で行われる。
次に、成形工程において、前記混練物を適宜形状の金型内に入れ、加熱成形することにより、アウトソールを得ることができる。加熱により、ゴム弾性を有するアウトソールが得られる。前記成形温度は、好ましくは１４０℃〜１８０℃であり、より好ましくは１５０℃〜１７０℃である。
このようにして得られたアウトソールなどのゴム製品の硬度（Ｓｈｏｒｅ−Ａ）は、好ましくは６７未満であり、より好ましくは６６以下であり、さらに好ましくは６５以下である。前記硬度の下限は、特に限定されないが、アウトソールとして使用する場合には、好ましくは４０以上であり、より好ましくは４５以上であり、さらに好ましくは５０以上である。
本発明のゴム組成物を含むゴム製品は、低硬度で、優れた耐油性及び耐摩耗性を有するので、優れたオイルグリップ性を比較的長期間維持できる。
上記予備実験の通り、低硬度のゴム製品は、オイルグリップ性に優れている。これは、硬度が低いゴム製品は、適度に変形して床面にしっかりと食い込むことによるものと推定される。この低硬度を保持するためには、シリカの配合量を比較的小さくすることが考えられるが、そうするとゴム製品の強度が低下する。
本発明者らは、ゴム製品としての強度を保持できる程度にシリカを配合しつつ（ゴム成分１００質量部に対して２０〜５５質量部のシリカ）、所定のシランカップリング剤を用いることにより、耐摩耗性に優れ且つ低硬度のゴム製品を得ることができることを見出した。
上記予備実験の通り、低硬度のゴム製品は、オイルグリップ性に優れている。これは、硬度が低いゴム製品は、適度に変形して床面にしっかりと食い込むことによるものと推定される。この低硬度を保持するためには、シリカの配合量を比較的小さくすることが考えられるが、そうするとゴム製品の強度が低下する。
本発明者らは、ゴム製品としての強度を保持できる程度にシリカを配合しつつ（ゴム成分１００質量部に対して２０〜５５質量部のシリカ）、所定のシランカップリング剤を用いることにより、耐摩耗性に優れ且つ低硬度のゴム製品を得ることができることを見出した。
具体的には、所定のシランカップリング剤は、その−ＯＲ１及び−ＯＲ２の部分でシリカと水素結合又は共有結合し、且つ、式（１）のＳＣＯＣ７Ｈ１５及び式（２）のメルカプト基（ＳＨ基）でゴム成分と水素結合又は共有結合することにより、シリカとゴム成分の間に介在していると考えられる。この式（２）のメルカプト基は、ゴム成分（特に、所定のアクリロニトリルブタジエンゴム）との反応性が高いと考えられる。そのため、この所定のシランカップリング剤は、ゴム成分及びシリカに結合する割合が高いと考えられる。他方、シリカは、それ自身凝集する性質を有する。例えば、ゴム組成物を混練したときに、シリカが分散しても、その後、ゴム製品に加工する際に、再度シリカが凝集することも考えられる。シリカが凝集すると、ゴムの補強効果が低下するので、多量のシリカを配合しなければならず、そうすると、硬度が上昇する。所定のシランカップリング剤は、ゴム成分及びシリカに対して反応性に富むので、シリカの凝集及び再凝集を抑制できると考えられる。このように所定のシランカップリング剤は、シリカの分散を促進し得るので、シリカを多量に配合しなくても、ゴム成分の補強を実現できる。そして、分散したシリカに結合した所定のシランカップリング剤が、ゴム成分に結合するので、両者の結合箇所が増え、また、そのシランカップリング剤のゴム成分及びシリカに対する結合力が高いので、耐摩耗性に優れたゴム製品が得られると考えられる。
また、所定のアクリロニトリルブタジエンゴムを含むゴム成分を用いることにより、優れた耐油性を有するゴム製品が得られる。
また、所定のアクリロニトリルブタジエンゴムを含むゴム成分を用いることにより、優れた耐油性を有するゴム製品が得られる。
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に詳述する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
＜ゴム成分＞
ＮＢＲ（１）：アクリロニトリル量４８質量％のアクリロニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製、商品名「Ｎ２１５ＳＬ」）。
ＮＢＲ（２）：アクリロニトリル量３５質量％のアクリロニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製、商品名「Ｎ２３０ＳＬ」）。
ＮＢＲ（３）：アクリロニトリル量２６質量％のアクリロニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製、商品名「Ｎ２４０Ｓ」）。
ＮＢＲ（４）：アクリロニトリル量２０質量％のアクリロニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製、商品名「Ｎ２５０Ｓ」）。
ＢＲ：ブタジエンゴム（日本ゼオン（株）製、商品名「ＮＩＰＯＬ ＢＲ１２２０」）。
＜ゴム成分＞
ＮＢＲ（１）：アクリロニトリル量４８質量％のアクリロニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製、商品名「Ｎ２１５ＳＬ」）。
ＮＢＲ（２）：アクリロニトリル量３５質量％のアクリロニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製、商品名「Ｎ２３０ＳＬ」）。
ＮＢＲ（３）：アクリロニトリル量２６質量％のアクリロニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製、商品名「Ｎ２４０Ｓ」）。
ＮＢＲ（４）：アクリロニトリル量２０質量％のアクリロニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製、商品名「Ｎ２５０Ｓ」）。
ＢＲ：ブタジエンゴム（日本ゼオン（株）製、商品名「ＮＩＰＯＬ ＢＲ１２２０」）。
＜補強剤＞
シリカ：平均粒子径１７ｎｍの湿式シリカ。デグッサ社製、製品名「ウルトラジル ＶＮ３」。
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤（１）：式（１）のｘが０モル％、式（２）のｙが１００モル％のもの（つまり、式（２）のみからなるもの）。Ｍｏｍｅｎｔｉｖ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、製品名「ＮＸＴ−Ｚ１００」。前記製品名「ＮＸＴ−Ｚ１００」は、例えば、式（２）のＲ２が−ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ４が−ＣＨ２ＣＨ２であるものを用いることができる。
シランカップリング剤（２）：式（１）のｘが２０モル％、式（２）のｙが８０モル％のもの。ただし、式（１）のｘが２０モル％且つ式（２）のｙが８０モル％となるように、前記製品名「ＮＸＴ−Ｚ１００」と後記製品名「ＮＸＴ−Ｚ４５」を、７：４（質量比）で混合したものを用いた。
シランカップリング剤（３）：式（１）のｘが３０モル％、式（２）のｙが７０モル％のもの。ただし、式（１）のｘが３０モル％且つ式（２）のｙが７０モル％となるように、前記製品名「ＮＸＴ−Ｚ１００」と後記製品名「ＮＸＴ−Ｚ４５」を、５：６（質量比）で混合したものを用いた。
シランカップリング剤（４）：式（１）のｘが４０モル％、式（２）のｙが６０モル％のもの。ただし、式（１）のｘが４０モル％且つ式（２）のｙが６０モル％となるように、前記製品名「ＮＸＴ−Ｚ１００」と後記製品名「ＮＸＴ−Ｚ４５」を、３：８（質量比）で混合したものを用いた。
シランカップリング剤（５）：式（１）のｘが５５モル％、式（２）のｙが４５モル％のもの。Ｍｏｍｅｎｔｉｖ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、製品名「ＮＸＴ−Ｚ４５」。前記製品名「ＮＸＴ−Ｚ４５」は、例えば、式（１）及び式（２）のＲ１及びＲ２がいずれも−ＣＨ２ＣＨ３、式（１）及び式（２）のＲ３及びＲ４がいずれも−ＣＨ２ＣＨ２であるものを用いることができる。
シランカップリング剤（６）：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド。デグッサ社製、製品名「Ｓｉ６９」。
シランカップリング剤（７）：３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン。Ｍｏｍｅｎｔｉｖ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、製品名「Ａ１８９１」。
シリカ：平均粒子径１７ｎｍの湿式シリカ。デグッサ社製、製品名「ウルトラジル ＶＮ３」。
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤（１）：式（１）のｘが０モル％、式（２）のｙが１００モル％のもの（つまり、式（２）のみからなるもの）。Ｍｏｍｅｎｔｉｖ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、製品名「ＮＸＴ−Ｚ１００」。前記製品名「ＮＸＴ−Ｚ１００」は、例えば、式（２）のＲ２が−ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ４が−ＣＨ２ＣＨ２であるものを用いることができる。
シランカップリング剤（２）：式（１）のｘが２０モル％、式（２）のｙが８０モル％のもの。ただし、式（１）のｘが２０モル％且つ式（２）のｙが８０モル％となるように、前記製品名「ＮＸＴ−Ｚ１００」と後記製品名「ＮＸＴ−Ｚ４５」を、７：４（質量比）で混合したものを用いた。
シランカップリング剤（３）：式（１）のｘが３０モル％、式（２）のｙが７０モル％のもの。ただし、式（１）のｘが３０モル％且つ式（２）のｙが７０モル％となるように、前記製品名「ＮＸＴ−Ｚ１００」と後記製品名「ＮＸＴ−Ｚ４５」を、５：６（質量比）で混合したものを用いた。
シランカップリング剤（４）：式（１）のｘが４０モル％、式（２）のｙが６０モル％のもの。ただし、式（１）のｘが４０モル％且つ式（２）のｙが６０モル％となるように、前記製品名「ＮＸＴ−Ｚ１００」と後記製品名「ＮＸＴ−Ｚ４５」を、３：８（質量比）で混合したものを用いた。
シランカップリング剤（５）：式（１）のｘが５５モル％、式（２）のｙが４５モル％のもの。Ｍｏｍｅｎｔｉｖ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、製品名「ＮＸＴ−Ｚ４５」。前記製品名「ＮＸＴ−Ｚ４５」は、例えば、式（１）及び式（２）のＲ１及びＲ２がいずれも−ＣＨ２ＣＨ３、式（１）及び式（２）のＲ３及びＲ４がいずれも−ＣＨ２ＣＨ２であるものを用いることができる。
シランカップリング剤（６）：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド。デグッサ社製、製品名「Ｓｉ６９」。
シランカップリング剤（７）：３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン。Ｍｏｍｅｎｔｉｖ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、製品名「Ａ１８９１」。
＜可塑剤＞
オイル：ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート。ＢＡＳＦ社製、商品名「ＤＩＮＣＨ」
＜加工助剤＞
ステアリン酸：新日本理化（株）製、商品名「ステアリン酸５０Ｓ」
＜架橋促進助剤＞
酸化亜鉛：本荘ケミカル（株）製、商品名「活性亜鉛華Ｎｏ．２」
＜老化防止剤＞
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール：大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクラック２００」
＜活性剤＞
ポリエチレングリコール：日油（株）製、商品名「ＰＥＧ＃４０００」。
＜架橋剤＞
硫黄：細井化学工業（株）製、商品名「微粉硫黄」。
＜架橋促進剤＞
架橋促進剤（１）：２−ベンゾチアゾリルジスルフィド。大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＤＭ−Ｐ」。
架橋促進剤（２）：２−メルカプトベンゾチアゾール。大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＭ−Ｐ」。
架橋促進剤（３）：テトラメチルチウラムモノスルフィド。大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＴＳ」。
架橋促進剤（４）：Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド。大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＭＳＡ−Ｇ」。
オイル：ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート。ＢＡＳＦ社製、商品名「ＤＩＮＣＨ」
＜加工助剤＞
ステアリン酸：新日本理化（株）製、商品名「ステアリン酸５０Ｓ」
＜架橋促進助剤＞
酸化亜鉛：本荘ケミカル（株）製、商品名「活性亜鉛華Ｎｏ．２」
＜老化防止剤＞
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール：大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクラック２００」
＜活性剤＞
ポリエチレングリコール：日油（株）製、商品名「ＰＥＧ＃４０００」。
＜架橋剤＞
硫黄：細井化学工業（株）製、商品名「微粉硫黄」。
＜架橋促進剤＞
架橋促進剤（１）：２−ベンゾチアゾリルジスルフィド。大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＤＭ−Ｐ」。
架橋促進剤（２）：２−メルカプトベンゾチアゾール。大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＭ−Ｐ」。
架橋促進剤（３）：テトラメチルチウラムモノスルフィド。大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＴＳ」。
架橋促進剤（４）：Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド。大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＭＳＡ−Ｇ」。
［硬度の測定方法］
硬度（Ｓｈｏｒｅ−Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠した、以下の方法で測定した。
スプリング式硬さ試験機Ａ型を用いて、厚さ６ｍｍ以上の測定用サンプルに、前記試験機の押針が試験片測定面に垂直になるように試験機の加圧面を接触させ、前記測定用サンプルに９．８１Ｎの荷重で押針を押し付けた後、すぐに目盛りを読み取った。前記測定用サンプルは、後述する実施例及び比較例で形成した試験片を複数枚積み重ねて６ｍｍ以上としたものである。
硬度（Ｓｈｏｒｅ−Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠した、以下の方法で測定した。
スプリング式硬さ試験機Ａ型を用いて、厚さ６ｍｍ以上の測定用サンプルに、前記試験機の押針が試験片測定面に垂直になるように試験機の加圧面を接触させ、前記測定用サンプルに９．８１Ｎの荷重で押針を押し付けた後、すぐに目盛りを読み取った。前記測定用サンプルは、後述する実施例及び比較例で形成した試験片を複数枚積み重ねて６ｍｍ以上としたものである。
［耐摩耗指数の測定方法］
ＪＩＳ Ｋ ６２６４に準拠した、ＤＩＮ摩耗試験によって測定した。具体的には、ＤＩＮ摩耗試験で、実施例及び比較例の試験片の摩耗体積を測定し、耐摩耗性を決定した。そして、汎用的なシランカップリング剤であるＳｉ６９を配合した、比較例１の耐摩耗性を１００として、それに対して実施例１〜１０、比較例２〜９の測定結果を指数表示した。例えば、ある測定結果（摩耗体積）が、比較例１の摩耗体積よりも２０％少ない場合には、耐摩耗指数を１２０％とし、同２０％多い場合には、耐摩耗指数を８０％とした。実施例１の耐摩耗指数は、１１０％なので、実施例１は比較例１よりも１０％摩耗体積が小さく、比較例２の耐摩耗指数は、８７％なので、比較例２は比較例１よりも１３％摩耗体積が大きかった。
ＪＩＳ Ｋ ６２６４に準拠した、ＤＩＮ摩耗試験によって測定した。具体的には、ＤＩＮ摩耗試験で、実施例及び比較例の試験片の摩耗体積を測定し、耐摩耗性を決定した。そして、汎用的なシランカップリング剤であるＳｉ６９を配合した、比較例１の耐摩耗性を１００として、それに対して実施例１〜１０、比較例２〜９の測定結果を指数表示した。例えば、ある測定結果（摩耗体積）が、比較例１の摩耗体積よりも２０％少ない場合には、耐摩耗指数を１２０％とし、同２０％多い場合には、耐摩耗指数を８０％とした。実施例１の耐摩耗指数は、１１０％なので、実施例１は比較例１よりも１０％摩耗体積が小さく、比較例２の耐摩耗指数は、８７％なので、比較例２は比較例１よりも１３％摩耗体積が大きかった。
［体積変化率の測定方法］
体積変化率は、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠して、試験片を、常温常圧下で、イソオクタン（濃度１００％）に２０時間浸漬させた後、試験片の体積を測定し、下記式から算出した。
体積変化率（％）＝｛（試験後の試験片の体積）／（試験前の試験片の体積）｝×１００。
体積変化率は、オイル（イソオクタン）に対してどの程度膨張するかを測定したものであり、耐油性の指標となる。
体積変化率は、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠して、試験片を、常温常圧下で、イソオクタン（濃度１００％）に２０時間浸漬させた後、試験片の体積を測定し、下記式から算出した。
体積変化率（％）＝｛（試験後の試験片の体積）／（試験前の試験片の体積）｝×１００。
体積変化率は、オイル（イソオクタン）に対してどの程度膨張するかを測定したものであり、耐油性の指標となる。
［弾性率変化の測定方法］
実施例及び比較例の試験片のＰａｙｎｅ効果を確認するため、弾性率変化を測定した。具体的には、動的粘弾性測定装置（アントンパール社製、商品名「ＭＣＲ３０１」）を用い、せん断動ひずみの振幅を０．０１％〜１０％まで変化させながら、試験片のせん断貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。なお、測定条件は、温度２０℃、振動数０．５Ｈｚにて行った。弾性率変化は、下記式から算出した。
弾性率変化ΔＧ’[ＭＰａ]＝（ひずみ０．０１％時のＧ’）−（ひずみ１０％時のＧ’）。
Ｐａｙｎｅ効果での弾性率低下は、ゴムが変形すると、内部で凝集しているシリカが破壊されるために発生する。よって、弾性率変化ΔＧ’が小さいほどシリカの凝集量が小さいと言える。
実施例及び比較例の試験片のＰａｙｎｅ効果を確認するため、弾性率変化を測定した。具体的には、動的粘弾性測定装置（アントンパール社製、商品名「ＭＣＲ３０１」）を用い、せん断動ひずみの振幅を０．０１％〜１０％まで変化させながら、試験片のせん断貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。なお、測定条件は、温度２０℃、振動数０．５Ｈｚにて行った。弾性率変化は、下記式から算出した。
弾性率変化ΔＧ’[ＭＰａ]＝（ひずみ０．０１％時のＧ’）−（ひずみ１０％時のＧ’）。
Ｐａｙｎｅ効果での弾性率低下は、ゴムが変形すると、内部で凝集しているシリカが破壊されるために発生する。よって、弾性率変化ΔＧ’が小さいほどシリカの凝集量が小さいと言える。
［実施例１］
各成分を表１に示す割合でゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、及び可塑剤などの添加剤を配合し、ニーダー（ＤＳ３−１０ＭＷＢ−Ｅ型）を用いて、排出温度１３５℃〜１５５℃の温度条件で混練した。その後、前記混練物に架橋剤及び架橋促進剤（添加剤の残り）を配合し、１０インチのオープンロールを用いて６０℃〜８０℃の温度でさらに混練した。
なお、２４．９質量部の添加剤の内訳は、１４質量部の可塑剤、１．５質量部の加工助剤、３．２質量部の架橋促進助剤、１．０質量部の老化防止剤、１．４質量部の活性剤、２．０質量部の架橋剤、０．７質量部の架橋促進剤（１）、０．６質量部の架橋促進剤（２）、０．２質量部の架橋促進剤（３）、０．３質量部の架橋促進剤（４）である。
次に、この混練物を、プレス機を用いて、１６０℃、圧力約１５ＭＰａで約５分加圧して、縦１２５ｍｍ、横２１５ｍｍ、厚み２ｍｍのゴムシートを作製した。さらに、同様にして、直径１６ｍｍ、厚み６ｍｍの円柱状のゴム片を作製した。前記ゴムシートを試験片として硬度及び体積変化率を測定し、前記円柱状のゴム片を試験片として耐摩耗指数及び弾性率変化を測定した。それらの結果を、表１に示す。
なお、各表のゴム成分中のＡＮ量の平均値は、ゴム成分全体に対するアクリロニトリルの量であり、アクリロニトリルブタジエンゴムのみに対する量ではない。
各成分を表１に示す割合でゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、及び可塑剤などの添加剤を配合し、ニーダー（ＤＳ３−１０ＭＷＢ−Ｅ型）を用いて、排出温度１３５℃〜１５５℃の温度条件で混練した。その後、前記混練物に架橋剤及び架橋促進剤（添加剤の残り）を配合し、１０インチのオープンロールを用いて６０℃〜８０℃の温度でさらに混練した。
なお、２４．９質量部の添加剤の内訳は、１４質量部の可塑剤、１．５質量部の加工助剤、３．２質量部の架橋促進助剤、１．０質量部の老化防止剤、１．４質量部の活性剤、２．０質量部の架橋剤、０．７質量部の架橋促進剤（１）、０．６質量部の架橋促進剤（２）、０．２質量部の架橋促進剤（３）、０．３質量部の架橋促進剤（４）である。
次に、この混練物を、プレス機を用いて、１６０℃、圧力約１５ＭＰａで約５分加圧して、縦１２５ｍｍ、横２１５ｍｍ、厚み２ｍｍのゴムシートを作製した。さらに、同様にして、直径１６ｍｍ、厚み６ｍｍの円柱状のゴム片を作製した。前記ゴムシートを試験片として硬度及び体積変化率を測定し、前記円柱状のゴム片を試験片として耐摩耗指数及び弾性率変化を測定した。それらの結果を、表１に示す。
なお、各表のゴム成分中のＡＮ量の平均値は、ゴム成分全体に対するアクリロニトリルの量であり、アクリロニトリルブタジエンゴムのみに対する量ではない。
［実施例２乃至１０］
ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤及びそれらの配合割合を表１及び表２に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、ゴムシート及びゴム片を作製した。なお、実施例２乃至１０における添加剤の種類及び配合量は、実施例１と同じである。実施例２乃至１０の硬度、体積変化率、耐摩耗指数及び弾性率変化を測定した。それらの結果を、表１及び表２に示す。
ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤及びそれらの配合割合を表１及び表２に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、ゴムシート及びゴム片を作製した。なお、実施例２乃至１０における添加剤の種類及び配合量は、実施例１と同じである。実施例２乃至１０の硬度、体積変化率、耐摩耗指数及び弾性率変化を測定した。それらの結果を、表１及び表２に示す。
［比較例１乃至９］
ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤及びそれらの配合割合を表３及び表４に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、ゴムシート及びゴム片を作製した。なお、比較例１乃至９における添加剤の種類及び配合量は、実施例１と同じである。比較例１乃至９の硬度、体積変化率、耐摩耗指数及び弾性率変化を測定した。それらの結果を、表１に示す。
各成分及びそれらの配合割合を表２に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、試験片を作製し、その硬度、耐摩耗指数及体積変化率を測定した。それらの結果を、表２に示す。
ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤及びそれらの配合割合を表３及び表４に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、ゴムシート及びゴム片を作製した。なお、比較例１乃至９における添加剤の種類及び配合量は、実施例１と同じである。比較例１乃至９の硬度、体積変化率、耐摩耗指数及び弾性率変化を測定した。それらの結果を、表１に示す。
各成分及びそれらの配合割合を表２に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、試験片を作製し、その硬度、耐摩耗指数及体積変化率を測定した。それらの結果を、表２に示す。
表１乃至表４の評価については、次の通りである。
硬度が６５以下の場合に、オイルグリップ性を○、硬度が６５を超える場合に、オイルグリップ性を×とした。
耐摩耗指数が１００を超える場合、耐摩耗性を○、耐摩耗指数が１００以下の場合、耐摩耗性を×とした。
体積変化率が５％未満の場合、耐油性を◎、体積変化率が５％〜１２％の場合、耐油性を○、体積変化率が１２％を超える場合、耐油性を×とした。
なお、表中「−」は、測定しなかったことを表す。体積変化率（耐油性）を決定する主たる因子は、ゴム組成物とオイルとの極性の近似性であるところ、ゴム組成物の極性は、ゴム成分で殆ど決まると考えられる（シリカ及びシランカップリング剤は、ゴム組成物の極性に殆ど影響を与えない）。このため、実施例２とゴム成分が同じである、実施例１、３、７乃至１０及び比較例１乃至４、７乃至９の体積変化率は、実施例２と同様の数値を示すと推定されるので、これらの体積変化率は、測定しなかった。
また、弾性率変化の測定は、シリカ及びゴム成分に対する所定のシランカップリング剤の作用の推定を裏付けるために行った。この測定を全ての実施例及び比較例について行わなくても前記裏付けが出来るので、一部の例については弾性率変化の測定を行わなかった。
硬度が６５以下の場合に、オイルグリップ性を○、硬度が６５を超える場合に、オイルグリップ性を×とした。
耐摩耗指数が１００を超える場合、耐摩耗性を○、耐摩耗指数が１００以下の場合、耐摩耗性を×とした。
体積変化率が５％未満の場合、耐油性を◎、体積変化率が５％〜１２％の場合、耐油性を○、体積変化率が１２％を超える場合、耐油性を×とした。
なお、表中「−」は、測定しなかったことを表す。体積変化率（耐油性）を決定する主たる因子は、ゴム組成物とオイルとの極性の近似性であるところ、ゴム組成物の極性は、ゴム成分で殆ど決まると考えられる（シリカ及びシランカップリング剤は、ゴム組成物の極性に殆ど影響を与えない）。このため、実施例２とゴム成分が同じである、実施例１、３、７乃至１０及び比較例１乃至４、７乃至９の体積変化率は、実施例２と同様の数値を示すと推定されるので、これらの体積変化率は、測定しなかった。
また、弾性率変化の測定は、シリカ及びゴム成分に対する所定のシランカップリング剤の作用の推定を裏付けるために行った。この測定を全ての実施例及び比較例について行わなくても前記裏付けが出来るので、一部の例については弾性率変化の測定を行わなかった。
実施例１乃至１０のゴム製品は、オイルグリップ性、耐摩耗性及び耐油性に優れていた。特に、実施例１乃至４及び７乃至１０のように、ゴム成分中のアクリロニトリル量の平均値が３０質量％を超えるゴム成分を用いた場合には、極めて良好な耐油性を有するゴム製品が得られた。
比較例１及び２から、式（１）及び式（２）以外のシランカップリング剤を用いた場合には、オイルグリップ性及び／又は耐摩耗性に劣ったゴム製品が得られた。
比較例３及び４から、式（１）及び式（２）を含むシランカップリング剤であっても、式（２）のｙが７０モル％未満である場合には、耐摩耗性に劣ったゴム製品が得られた。
比較例５の結果から、アクリロニトリル量が４８質量％のアクリロニトリルブタジエンゴムを含むゴム成分を用いた場合には、オイルグリップ性及び耐摩耗性に劣ったゴム製品が得られた。オイルグリップ性が低下した理由は、アクリロニトリルの割合の高いアクリロニトリルブタジエンゴムを比較的多量に配合したため、ゴム成分の性質がアクリロニトリル樹脂に近似し、その結果、硬度が上昇したためと推定される。また、耐摩耗性が低下した理由は、アクリロニトリルの割合が高く、相対的にブタジエンゴムの割合が減少したため、耐摩耗性に優れるブタジエンゴムの性質を十分に発揮できなかったためと推定される。
比較例６の結果から、アクリロニトリル量が２０質量％のアクリロニトリルブタジエンゴムを用いた場合には、耐油性に劣ったゴム製品が得られた。これは、アクリロニトリルの割合の低いアクリロニトリルブタジエンゴムを用いることにより、ゴム成分の極性がトリメチルペンタンに近づき、膨潤したためと推定される。
比較例１及び２から、式（１）及び式（２）以外のシランカップリング剤を用いた場合には、オイルグリップ性及び／又は耐摩耗性に劣ったゴム製品が得られた。
比較例３及び４から、式（１）及び式（２）を含むシランカップリング剤であっても、式（２）のｙが７０モル％未満である場合には、耐摩耗性に劣ったゴム製品が得られた。
比較例５の結果から、アクリロニトリル量が４８質量％のアクリロニトリルブタジエンゴムを含むゴム成分を用いた場合には、オイルグリップ性及び耐摩耗性に劣ったゴム製品が得られた。オイルグリップ性が低下した理由は、アクリロニトリルの割合の高いアクリロニトリルブタジエンゴムを比較的多量に配合したため、ゴム成分の性質がアクリロニトリル樹脂に近似し、その結果、硬度が上昇したためと推定される。また、耐摩耗性が低下した理由は、アクリロニトリルの割合が高く、相対的にブタジエンゴムの割合が減少したため、耐摩耗性に優れるブタジエンゴムの性質を十分に発揮できなかったためと推定される。
比較例６の結果から、アクリロニトリル量が２０質量％のアクリロニトリルブタジエンゴムを用いた場合には、耐油性に劣ったゴム製品が得られた。これは、アクリロニトリルの割合の低いアクリロニトリルブタジエンゴムを用いることにより、ゴム成分の極性がトリメチルペンタンに近づき、膨潤したためと推定される。
比較例７の結果から、所定のシランカップリング剤の配合量がシリカ１００質量部に対して３質量部である場合には、オイルグリップ性及び耐摩耗性に劣ったゴム製品が得られた。このオイルグリップ性が低下した理由は、シリカの量に対するシランカップリング剤が少なすぎて、シリカが十分に分散せず、硬度が上昇したためと推定される。また、耐摩耗性が低下した理由は、シリカの量に対するシランカップリング剤が少なすぎて、シリカとゴム成分の結合箇所が少なくなったためと推定される。
比較例８の結果から、シリカの配合量がゴム成分１００質量部に対して１５質量部である場合には、耐摩耗性に劣ったゴム製品が得られた。これは、シリカの量が少なすぎて、ゴム成分を十分に補強できなかったためと推定される。
比較例９の結果から、シリカの配合量がゴム成分１００質量部に対して６０質量部である場合には、オイルグリップ性に劣ったゴム製品が得られた。これは、シリカの量が多すぎて、硬度が上昇したためと推定される。
比較例８の結果から、シリカの配合量がゴム成分１００質量部に対して１５質量部である場合には、耐摩耗性に劣ったゴム製品が得られた。これは、シリカの量が少なすぎて、ゴム成分を十分に補強できなかったためと推定される。
比較例９の結果から、シリカの配合量がゴム成分１００質量部に対して６０質量部である場合には、オイルグリップ性に劣ったゴム製品が得られた。これは、シリカの量が多すぎて、硬度が上昇したためと推定される。
実施例１乃至１０のゴム製品が、オイルグリップ性に優れ（低硬度）、且つ耐摩耗性に優れているのは、上述の通り、所定のシランカップリング剤が、シリカの凝集を抑制でき、さらに、シリカ及びゴム成分に対する結合力が高いためと推定される。かかる本発明者らの推定は、Ｐａｙｎｅ効果によって確認できる。Ｐａｙｎｅ効果は、歪みを大きくしていくと弾性率が低下するという現象である。このＰａｙｎｅ効果より、シリカを含むゴム製品に、一定以上の歪みを与えると、凝集しているシリカが破壊されるので、弾性率が低下する。それ故、一定以上の歪みを加えた際に弾性率低下が小さいほど、シリカの凝集量が小さいと言える。このため、本発明者らは、各実施例及び比較例のゴム製品の弾性率変化を測定した。表１及び表２から明らかなとおり、オイルグリップ性及び耐摩耗性に優れている実施例１乃至１０のゴム製品は、弾性率変化も小さかった。
本発明のゴム組成物は、靴のアウトソールなどの各種のゴム製品の形成材料として使用できる。
１ａ，１ｂ 靴
５ａ，５１ｂ，５２ｂ 靴のアウトソール
５ａ，５１ｂ，５２ｂ 靴のアウトソール
Claims (9)
- ゴム成分全体を１００質量部とした場合に、アクリロニトリル量が２０質量％を超え４５質量％未満のアクリロニトリルブタジエンゴムを６５質量部以上含むゴム成分と、
前記ゴム成分１００質量部に対して２０質量部〜５５質量部のシリカと、
下記式（１）及び式（２）のうち少なくとも式（２）を分子構造中に有するシランカップリング剤であって、前記シリカ１００質量部に対して３質量部を超えるシランカップリング剤と、
を含む靴のアウトソール。
- ２０℃よりも高いＴｇを有し且つ２０℃において固体である可塑剤を含まない、請求項１に記載の靴のアウトソール。
- 前記シリカの体積平均粒子径が、５ｎｍ〜５００ｎｍである、請求項１または２に記載の靴のアウトソール。
- 前記式（２）のｙが、８０〜１００である、請求項１乃至３の何れか一項に記載の靴のアウトソール。
- 前記シランカップリング剤が、前記シリカ１００質量部に対して３．５質量部〜２０質量部含まれている、請求項１乃至４の何れか一項に記載の靴のアウトソール。
- 前記シリカが、前記ゴム成分１００質量部に対して３０質量部〜５０質量部含まれている、請求項１乃至５の何れか一項に記載の靴のアウトソール。
- 前記ゴム成分が、アクリロニトリル量が２０質量％を超え４５質量％未満のアクリロニトリルブタジエンゴムのみからなる、請求項１乃至６の何れか一項に記載の靴のアウトソール。
- 前記ゴム成分が、ゴム成分全体を１００質量部とした場合に、アクリロニトリル量が２０質量％を超え４５質量％未満のアクリロニトリルブタジエンゴムを７０質量部以上１００質量部未満含み、且つ、前記アクリルニトリル量のアクリロニトリルブタジエンゴム以外のゴムを０質量部を超え３０質量部以下含む、請求項１乃至７の何れか一項に記載の靴のアウトソール。
- 前記アクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル量が２３質量％〜４０質量％である、請求項１乃至８の何れか一項に記載の靴のアウトソール。
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