WO2018193555A1 - アウトソール、及びシューズ - Google Patents

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WO2018193555A1
WO2018193555A1 PCT/JP2017/015726 JP2017015726W WO2018193555A1 WO 2018193555 A1 WO2018193555 A1 WO 2018193555A1 JP 2017015726 W JP2017015726 W JP 2017015726W WO 2018193555 A1 WO2018193555 A1 WO 2018193555A1
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WO
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outsole
substituted
mass
branched
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PCT/JP2017/015726
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将規 坂本
雄祐 西浦
収 山根
健一 原野
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株式会社アシックス
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Priority to EP17825723.4A priority patent/EP3412163B1/en
Priority to CN201780089751.7A priority patent/CN110520007B/zh
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Definitions

  • the present invention relates to an outsole of a shoe and a shoe including the same.
  • Various shoes have a shoe body and an outsole provided on the lower surface of the shoe body.
  • a shoe is required to have durability that can be used for a long period of time.
  • grip performance with respect to the ground is required as performance of shoes.
  • grip property refers to the property of being difficult to slip.
  • the “ground” refers to a surface with which the outsole comes into contact when the shoe is used.
  • Examples of the ground include a surface of a paved road such as a sidewalk or an unpaved road; a surface of a natural object such as a rock in a mountain or a river; a rough concrete surface such as a building.
  • wet grip property “wet grip property”.
  • Patent Document 1 discloses an outsole of a shoe made of a vulcanized molded body of a rubber composition.
  • the base rubber of the rubber composition contains 70 to 100% by mass of styrene butadiene rubber, and the styrene butadiene rubber has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 33 ° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • An object of the present invention is to provide an outsole that is excellent in gripping properties with respect to water-wet ground and that is excellent in durability, and a shoe using the same.
  • the inventors of the present invention have focused on the fact that the outsole is deformed when the shoe user walks on the ground, and that the outsole is largely deformed when walking on the uneven surface. Specifically, the present inventors assumed that the shoe user walks on an uneven surface, and conducted the following experiment in order to confirm how much the outsole is deformed. That is, a rubber composition that is conventionally used as an outsole (this rubber composition comprises a mixture of styrene butadiene rubber having a styrene amount of 23% by mass, silica, oil, sulfur, and a vulcanization accelerator). Then, a test piece as shown in FIG. 1 was prepared by laminating and molding on a foam made of ethylene vinyl acetate. As shown in FIG.
  • the test piece consists of a rubber molded product having a thickness of 2 mm and a lower surface of 20 mm ⁇ 20 mm, and a foam having a thickness of 2 mm and an upper surface of 40 mm ⁇ 20 mm.
  • a polymethyl methacrylate plate having a wavy uneven surface in which convex portions and concave portions having dimensions as shown in FIG.
  • FIG. 2 (b) the lower surface of the rubber molded product of the test piece was placed on an uneven surface, a weight was placed on the test piece, and a load of 100 N was applied, and the atmospheric pressure was 23 ° C.
  • the test piece was slid horizontally at a speed of 30 mm / sec.
  • the outsole of the present invention is formed from a viscoelastic body containing a rubber component, and the viscoelastic body measures dynamic viscoelasticity under conditions of 23 ° C., frequency 10 Hz, static strain 10%, and dynamic strain 7%.
  • Loss coefficient [tan ⁇ ] is 0.17 or more
  • storage elastic modulus [E ′] in dynamic viscoelasticity measurement under the same conditions is 5.7 MPa or less, and 300% with respect to tensile stress at 100% elongation.
  • the tensile stress ratio [M300 / M100] during stretching is 4.4 or more.
  • the rubber component contains a styrene butadiene random copolymer rubber.
  • the styrene content of the styrene-butadiene random copolymer rubber is 40% by mass to 55% by mass.
  • a preferable outsole of the present invention contains the styrene-butadiene random copolymer rubber in an amount of 80 to 100% by mass with respect to 100% by mass of the rubber component.
  • the viscoelastic body further contains silica and a silane coupling agent having at least the formula (2) in the molecular structure of the following formulas (1) and (2). .
  • a shoe is provided. This shoe has one of the above-mentioned outsole.
  • the outsole of the present invention is excellent in wet grip properties and durability.
  • the shoe of the present invention having such an outsole is difficult to slip when walking on the ground, and can be used for a long time.
  • (A) is the top view of the test piece of a preliminary test
  • (b) is the bottom view
  • (c) is the side view.
  • (A) is the reference side view of the plate which has the uneven surface used by the preliminary test, (b) thru
  • or (c) is the reference side view explaining the method of the preliminary test.
  • the graph which shows the result of a preliminary test. 1 is a side view of an embodiment shoe.
  • a numerical range represented by “to” means a numerical range including numerical values before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • an arbitrary lower limit value and an arbitrary upper limit value can be selected and set to a range connected by “ ⁇ ”.
  • the outsole of this invention is formed from the viscoelastic body containing a rubber component.
  • the viscoelastic body has a loss coefficient [tan ⁇ ] of not less than 0.17 in dynamic viscoelasticity measurement under the conditions of 23 ° C., frequency 10 Hz, static strain 10%, and dynamic strain 7%.
  • the storage elastic modulus [E ′] in the elasticity measurement is 5.7 MPa or less, and the ratio of the tensile stress at 300% elongation to the tensile stress at 100% elongation [M300 / M100] is 4.4 or more.
  • the conditions of 23 ° C., frequency 10 Hz, static strain 10%, and dynamic strain 7% may be referred to as “specific conditions”.
  • the ratio of the tensile stress at 300% extension to the tensile stress at 100% extension may be referred to as “stress ratio”.
  • the loss coefficient [tan ⁇ ] and the storage elastic modulus [E ′] at 23 ° C., a frequency of 10 Hz, a static strain of 10%, and a dynamic strain of 7% are values obtained by dynamic viscoelasticity measurement based on JIS K 6394: 2007.
  • Specific measurement methods of the loss coefficient [tan ⁇ ] and the storage elastic modulus [E ′] are as described in the Examples section below, and it is to be referred to. Therefore, the viscoelastic body of the present invention is a viscoelastic body that can measure [tan ⁇ ] and [E ′] under specific conditions and exhibits viscoelastic behavior under specific conditions.
  • the specific condition is based on the knowledge that the distortion of the outsole during use is likely to vary around 10%. That is, tan ⁇ and E ′ under the specific conditions of the viscoelastic body of the present invention take into consideration the actual use time of the outsole.
  • An outsole formed from a viscoelastic body satisfying tan ⁇ ⁇ 0.17 and E ′ ⁇ 5.7 MPa under a specific condition is excellent in wet grip properties during use. The reason why the outsole of the present invention is excellent in wet grip properties is not clear or is estimated as follows.
  • the hysteresis frictional force generated when the outsole (viscoelastic body) gets over the unevenness of the ground wet with water is large. It is considered to be.
  • the strain and stress in the outsole increase proportionally, and the outsole gets over the convex part and reaches the concave part. In the process, the stress rapidly decreases with respect to strain. Since such a hysteresis frictional force becomes large, it is estimated that an outsole excellent in wet grip properties can be obtained.
  • the viscoelastic body of the present invention only needs to satisfy tan ⁇ ⁇ 0.17 and E ′ ⁇ 5.7 MPa under specific conditions.
  • the viscoelastic body has a loss coefficient [tan ⁇ ] of 0.175 or more, more preferably a loss coefficient [tan ⁇ ] of 0.18 or more, and more preferably a loss coefficient [tan ⁇ ] measured under specific conditions.
  • tan ⁇ ] is 0.181 or more, and the loss coefficient [tan ⁇ ] is particularly preferably 0.185 or more.
  • the loss factor [tan ⁇ ] is desirably as large as possible, and therefore there is no particular upper limit for it.
  • the practical upper limit value of the loss coefficient [tan ⁇ ] of the viscoelastic body is usually 1.0.
  • the viscoelastic body of the present invention preferably has a storage elastic modulus [E ′] of 5.5 MPa or less, more preferably a storage elastic modulus [E ′] of 5.45 MPa or less, as measured under specific conditions. More preferably, the storage elastic modulus [E ′] is 5.3 MPa or less.
  • the storage elastic modulus [E ′] is preferably as small as possible, and therefore there is no particularly preferred lower limit.
  • the realistic lower limit value of the storage elastic modulus [E ′] of the viscoelastic body is usually 1.0 MPa.
  • the ratio of the tensile stress at 300% elongation to the tensile stress at 300% elongation [M300 / M100] is a value obtained by measuring tensile stress according to JIS K 6251: 2010 at 23 ° C. and atmospheric pressure. Specific measurement methods of the tensile stress [M100] at 100% elongation and the tensile stress [M300] at 300% elongation are as described in the Examples section below, and it should be referred to them.
  • the tensile stress [M100] at 100% elongation is the internal stress when the viscoelastic body is stretched to 100% (twice the original length), and the tensile stress [M300] at 300% elongation is the viscoelastic body. It is the internal stress when stretched to 300% (4 times the original length).
  • the stress ratio [M300 / M100] is obtained by the following equation: Tensile stress at 300% elongation / tensile stress at 100% elongation. Therefore, the viscoelastic body of the present invention is a viscoelastic body that can be stretched to at least 300% without breaking by the tensile stress measurement of JIS K 6251 at 23 ° C. and atmospheric pressure.
  • the outsole formed from a viscoelastic body satisfying the stress ratio [M300 / M100] ⁇ 4.4 is excellent in durability.
  • the reason why the outsole of the present invention is excellent in durability is not clear or presumed as follows.
  • the tensile stress [M100] at 100% elongation is proportional to the crosslinking density of the rubber component
  • the tensile stress [M300] at 300% elongation is a component that reinforces the crosslinking density of the rubber component and the rubber component (for example, silica or the like). This is considered to be proportional to the reinforcing effect of the reinforcing agent.
  • a viscoelastic body having a relatively high stress ratio [M300 / M100] has a large reinforcing effect. Therefore, it is presumed that an outsole excellent in durability can be obtained by using this viscoelastic body.
  • the viscoelastic body of the present invention only needs to satisfy the stress ratio [M300 / M100] ⁇ 4.4.
  • the viscoelastic body has a stress ratio [M300 / M100] of 4.42 or more, more preferably a stress ratio [M300 / M100] of 4.6 or more, and still more preferably a stress ratio [ M300 / M100] is 4.9 or more.
  • the stress ratio [M300 / M100] is desirably as large as possible, and therefore there is no particular upper limit for it. Note that the practical upper limit of the stress ratio [M300 / M100] is usually 10.0.
  • the outsole of the present invention includes a rubber component, satisfies tan ⁇ ⁇ 0.17 and E ′ ⁇ 5.7 MPa under specific conditions, and further satisfies a stress ratio [M300 / M100] ⁇ 4.4. Formed from the body.
  • the composition of the viscoelastic body is not particularly limited as long as it is a viscoelastic body that satisfies the range of tan ⁇ and the like.
  • the composition of the viscoelastic body forming the outsole of the present invention will be specifically described.
  • the rubber component is a main component constituting the viscoelastic body (outsole).
  • the rubber component include rubber and thermoplastic elastomer.
  • the rubber include diene rubbers such as isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), and chloroprene (CR); styrene butadiene copolymer rubber (SBR), styrene isoprene copolymer rubber (SIR), and acrylonitrile.
  • Diene copolymer rubber such as butadiene copolymer rubber (NBR); ethylene / ⁇ -olefin copolymer rubber, urethane rubber, acrylic containing ethylene units and units composed of ⁇ -olefins having 3 or more carbon atoms And non-diene rubbers such as silicone rubbers and silicone rubbers. These rubbers can be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymer rubber may be a block copolymer or a random copolymer. Random copolymers are preferred because of their excellent binding properties to silane coupling agents.
  • thermoplastic elastomer examples include styrene elastomers such as styrene ethylene butylene styrene block copolymer (SEBS); ethylene-vinyl acetate copolymer elastomers; olefin elastomers; urethane elastomers; ester elastomers; Silicone elastomer; polyamide elastomer; and the like. These elastomers can be used alone or in combination of two or more.
  • SEBS styrene ethylene butylene styrene block copolymer
  • olefin elastomers olefin elastomers
  • urethane elastomers urethane elastomers
  • ester elastomers ester elastomers
  • Silicone elastomer polyamide elastomer
  • polyamide elastomer polyamide elastomer
  • the viscoelastic body contains a styrene-butadiene copolymer rubber.
  • the rubber component contained in the viscoelastic body is composed only of styrene butadiene copolymer rubber.
  • the rubber component comprises a styrene butadiene copolymer rubber and another rubber component excluding the styrene butadiene copolymer rubber.
  • the rubber component consisting only of styrene butadiene copolymer rubber means that a small amount of other rubber components inevitably contained is allowed and a significant amount is excluded.
  • the other rubber component includes various rubbers (styrene butadiene copolymer) as exemplified above. It can be appropriately selected from various thermoplastic elastomers excluding polymer rubber).
  • the other rubber component it is preferable to use a copolymer rubber excluding a diene rubber and a styrene butadiene copolymer rubber, and in particular, a diene rubber such as a butadiene rubber is used. It is preferable.
  • the rubber component contained in the viscoelastic body is composed of a styrene butadiene copolymer rubber (preferably a styrene butadiene random copolymer rubber) and another rubber
  • the blending ratio of the two is not particularly limited.
  • the styrene-butadiene copolymer rubber it is preferable that a relatively large amount of the styrene-butadiene copolymer rubber is blended.
  • the styrene-butadiene copolymer rubber is preferably contained in an amount of 80% by mass to 100% by mass, and more than 85% by mass and less than 100% by mass with respect to 100% by mass of the entire rubber component. More preferably.
  • the styrene butadiene copolymer rubber contains styrene units and butadiene units in the molecular structure.
  • the amount of styrene in the styrene-butadiene copolymer rubber is not particularly limited, but if the amount of styrene is too large or small, wet grip properties may not be sufficiently improved.
  • the amount of styrene in the styrene-butadiene copolymer rubber is preferably 40% by mass to 55% by mass, and more preferably 40% by mass to 50% by mass with respect to 100% by mass as a whole of the styrene-butadiene copolymer rubber.
  • 41% by mass to 49% by mass is more preferable
  • 42% by mass to 48% by mass is particularly preferable
  • 43% by mass to 47% by mass is most preferable.
  • the styrene unit and butadiene unit of the styrene-butadiene copolymer rubber may be random copolymerization or block copolymerization.
  • a random copolymer that is, a styrene butadiene random copolymer rubber
  • the viscoelastic body of the present invention contains any appropriate component in addition to the rubber component.
  • the viscoelastic body further includes silica and a silane coupling agent in addition to the rubber component.
  • the silica functions as a reinforcing agent that reinforces the rubber component.
  • a viscoelastic body (outsole) having superior durability can be formed.
  • the silica is a dry silica obtained by burning silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame; a wet silica obtained by neutralizing an alkali silicate with an acid; a silicon alkoxide
  • sol-gel silica obtained by hydrolyzing water in an acidic or alkaline water-containing organic solvent; colloidal silica obtained by electrodialysis of an aqueous alkali silicate solution.
  • these silica can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • wet silica is easier to handle than other types of silica, it is preferable to use wet silica.
  • the average particle diameter of the silica is not particularly limited, but is, for example, 5 nm to 500 nm, preferably 10 nm to 200 nm, and more preferably 20 nm to 100 nm. Silica having such a particle size is preferable because of its excellent reinforcing effect.
  • the silica having the average particle diameter can be obtained by a known adjustment method. As the adjustment method, for example, a dry pulverization method for obtaining silica having a target average particle diameter using a jet mill or a ball mill; a silica having a target average particle diameter is obtained using a disper or a homogenizer. Wet-grinding method to be obtained.
  • the average particle diameter of the silica is a volume average particle diameter, and can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (product name “SK Laser Micron Sizer LMS-2000e” manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.).
  • the content of the silica is not particularly limited, but is, for example, 15 parts by mass to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of silica is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more, and further preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of silica is preferably 55 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and further preferably 45 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the amount of silica is too small, it may be difficult to obtain a viscoelastic body having a stress ratio [M300 / M100] of 4.4 or more.
  • the amount of silica is too large, the hardness increases and it may be difficult to obtain a viscoelastic body that satisfies the conditions of the loss coefficient [tan ⁇ ] and the storage elastic modulus [E ′].
  • the silane coupling agent has at least the formula (2) among the following formulas (1) and (2) in the molecular structure. On the condition that the silane coupling agent contains a unit represented by the formula (2), a unit represented by the formula (1) and other units other than the formula (1) and the formula (2) are included. You may have.
  • this silane coupling agent may be referred to as “predetermined silane coupling agent”.
  • the predetermined silane coupling agent is interposed between the rubber component and silica and has an effect of bonding them. By blending such a silane coupling agent, a viscoelastic body satisfying the stress ratio [M300 / M100] ⁇ 4.4 can be easily obtained.
  • x and y each represent mol%.
  • the predetermined silane coupling agent consists only of units of the formula (2).
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, hydroxyl group, halogen, substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group, substituted or unsubstituted linear or branched An alkenyl group, a substituted or unsubstituted linear or branched alkynyl group, or a substituted or unsubstituted thiol group.
  • R 3 and R 4 each independently represent a covalent bond, a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group, a substituted or unsubstituted linear or branched alkenylene. Or a substituted or unsubstituted linear or branched alkynylene group.
  • R 3 and R 4 are terminal, R 3 and R 4 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group, substituted or unsubstituted linear or branched Or a substituted or unsubstituted linear or branched alkynyl group, R 1 and R 3 may form a ring, and R 2 and R 4 may form a ring.
  • R 3 and R 4 located at the end may form a ring with R 1 and R 2 respectively, and the predetermined silane coupling agent includes those having such a ring structure at the end.
  • the substitution or non-substitution means having a substituent or not having a substituent.
  • the covalent bond means that R 3 and R 4 have no group or atom, respectively.
  • x is preferably 0 or more and less than 30, and y is preferably more than 70 and 100 or less, more preferably x is 0 to 25 and y is 75 to 100.
  • X is 0 to 20 and y is more preferably 80 to 100, more preferably x is 10 to 20 and y is 80 to 90.
  • the halogen include fluorine, chlorine, bromine and the like.
  • the linear or branched alkyl group has, for example, 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and further preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, octadecyl, etc. It is done.
  • the linear or branched alkyl group has a substituent (substituted linear or branched alkyl group)
  • substituents include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, C1-C4 thioalkyl group, C1-C4 hydroxyalkyl group, C1-C4 alkylamino group, C6-C20 phenylamino group, C1-C4 acylamino group, halogeno group Nitro group, cyano group, acetamide group, phosphoric acid group, —OH group, —SO 3 H group, —COOH group, —NH 2 group, —CONH 2 group and the like.
  • the carbon number of the linear or branched alkenyl group is, for example, 2 to 30, preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, and further preferably 2 to 4.
  • Specific examples of the linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms include, for example, vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, 2 -Pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 1-octenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, octadecenyl group and the like.
  • the alkenyl group has a substituent (substituted linear or branched alkenyl group)
  • substituent include the same groups as those exemplified above for
  • the carbon number of the linear or branched alkynyl group is, for example, 2 to 30, preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, and further preferably 2 to 4.
  • Specific examples of the linear or branched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms include, for example, ethynyl group, propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, heptynyl group, octynyl group, nonynyl group, decynyl group, undecynyl group Group, dodecynyl group and the like.
  • examples of the substituent include the same groups as those exemplified above for the alkyl group.
  • a thiol group having 0 to 30 carbon atoms is preferable, a thiol group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable, and a thiol group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples of the thiol group include a mercaptomethyl group, a mercaptoethyl group, a 4-mercaptocyclohexyl group, and a 4-mercaptophenyl group.
  • examples of the substituent include the same groups as those exemplified for the alkyl group.
  • the carbon number of the linear or branched alkylene group is, for example, 1 to 30, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 4.
  • Specific examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms include, for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene.
  • the carbon number of the linear or branched alkenylene group is, for example, 2 to 30, preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, and further preferably 2 to 4.
  • Specific examples of linear or branched alkenylene groups having 2 to 30 carbon atoms include, for example, vinylene group, 1-propenylene group, 2-propenylene group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, 1-pentenylene group, 2 -Pentenylene group, 1-hexenylene group, 2-hexenylene group, 1-octenylene group and the like.
  • the linear or branched alkynylene group has, for example, 2 to 30, preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, and further preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of linear or branched alkynylene groups having 2 to 30 carbon atoms include, for example, ethynylene group, propynylene group, butynylene group, pentynylene group, hexynylene group, heptynylene group, octynylene group, noninylene group, decynylene group, undecynylene group. Group, dodecynylene group and the like.
  • alkylene group, alkenylene group or alkynylene group has a substituent (substituted linear or branched alkenylene group, alkenylene group or alkynylene group), the substituent is the same as those exemplified for the alkyl group. Can be mentioned.
  • R 1 and R 2 in formulas (1) and (2) are each preferably a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group, more preferably an unsubstituted linear or branched alkyl group.
  • R 3 and R 4 in the formulas (1) and (2) are each preferably a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group, more preferably an unsubstituted linear or branched alkylene group. It is.
  • the content of the predetermined silane coupling agent is 1 to 20 parts by mass, preferably 1.5 to 10 parts by mass, more preferably 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica. Parts to 5 parts by mass.
  • the amount of the silane coupling agent is too small, the hardness of the viscoelastic body may be too high.
  • the effect does not change. Therefore, it is not preferable from the viewpoint of cost effectiveness to add too much.
  • the viscoelastic body may contain various additives in addition to the rubber component, silica, and silane coupling agent.
  • the additive include a softening agent, a crosslinking agent, a crosslinking aid, a crosslinking accelerator, a weathering agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a lubricant, an antistatic agent, a dispersant, a foaming agent, and a colorant. It is done. These are appropriately selected and blended.
  • the softening agent has a function of improving the flexibility of the viscoelastic body.
  • a softener is preferably blended in order to suppress an increase in the hardness of the viscoelastic body.
  • the softening agent examples include mineral oils such as process oil and extender oil; vegetable oils such as tall oil fatty acid, castor oil, and linseed oil.
  • the content of the softening agent is not particularly limited, for example, with respect to 100 parts by mass of the rubber component, it is more than 0 and 20 parts by mass or less, preferably 1 part by mass to 20 parts by mass, and more preferably, 3 parts by mass to 15 parts by mass.
  • the said crosslinking agent is mix
  • a crosslinking agent is not specifically limited, For example, the compound containing sulfur, an organic peroxide, etc. are mentioned.
  • the amount of the crosslinking agent is not particularly limited, and is, for example, 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.3 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the crosslinking aid is not particularly limited, and examples thereof include zinc oxide, metal oxides other than zinc, metal hydroxides, and fatty acids.
  • the filler is not particularly limited, and examples thereof include calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, and titanium oxide.
  • the viscoelastic body may be foamed or may not be foamed.
  • the said foaming agent is mix
  • the foaming agent is blended when foaming is performed by a chemical foaming method, for example, when foaming is performed by a physical foaming method, a foamed viscoelastic body can be obtained without blending the foaming agent.
  • foaming agent examples include sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium carbonate, azodicarbonamide (ADCA), dinitrosopentamethylenetetramine (DNPT), azobisisobutyronitrile, barium azodicarboxylate, and p, p′-oxybisbenzenesulfonylhydrazine (OBSH).
  • ADCA azodicarbonamide
  • DNPT dinitrosopentamethylenetetramine
  • OBSH azobisisobutyronitrile
  • OBSH p, p′-oxybisbenzenesulfonylhydrazine
  • foaming aid examples include zinc oxide, urea, urea derivatives and the like.
  • the expansion ratio is not particularly limited, and is, for example, 1.05 to 1.4 times, preferably 1.05 to 1.2. Is double.
  • the density of the viscoelastic body (outsole) is not particularly limited, but is preferably 0.6 g / cm 3 or less, more preferably 0.55 g / cm 3 or less from the viewpoint of weight reduction, Preferably it is 0.5 g / cm 3 or less.
  • the lower limit of the density of the outsole is preferably as small as possible, but in general, the density of the outsole is 0.2 g / cm 3 or more, preferably 0.3 g / cm 3 or more. .
  • the density is measured according to JIS Z 8807.
  • the hardness (Shore-A) of the viscoelastic body (outsole) is not particularly limited, but is, for example, 50 to 75, preferably 55 to 70, and more preferably 60 to 65.
  • Hardness (Shore-A) is a value that can be measured by a method in accordance with JIS K 6253.
  • the outsole of the shoe can be obtained, for example, as follows.
  • a rubber composition containing a rubber component, silica, a predetermined silane coupling agent, and, if necessary, an additive is kneaded.
  • the temperature during kneading of the rubber composition is usually 120 ° C. to 160 ° C.
  • the kneading can be performed using an open roll, a Banbury mixer, a kneader, a twin screw extruder, or the like.
  • sulfur and a vulcanization accelerator are mixed and kneaded, which is usually performed at a temperature of less than 120 ° C.
  • the kneaded material is put into a press mold having an appropriate shape and subjected to heat molding, whereby a viscoelastic body having a desired shape can be obtained.
  • the molding temperature is preferably 140 ° C. to 180 ° C., more preferably 150 ° C. to 170 ° C.
  • the kneaded material is introduced into an injection molding machine and injection molded to obtain a viscoelastic body having a desired shape. You may use the viscoelastic body obtained by the said shaping
  • a shoe 1a includes an upper 2a that covers an instep, a midsole 3a provided below the upper 2a, and a lower surface of the midsole 3a. And an outsole 5a provided.
  • the lower surface of the outsole 5a is usually formed in any appropriate uneven shape.
  • the midsole 3a is attached to the lower end of the upper 2a.
  • the outsole 5a is attached over the entire lower surface of the midsole 3a.
  • a method for attaching the midsole 3a and the outsole 5a is not particularly limited, and representative examples include adhesion using an adhesive 4a.
  • the outsole 5a and the midsole 3a have a property of adhering to each other, the outsole 5a and the midsole 3a can be directly adhered.
  • the attachment method of the upper 2a and the midsole 3a is not specifically limited, For example, the adhesion
  • the lower surface of the outsole 5a is in contact with the ground.
  • a shoe 1b according to another embodiment of the present invention is provided with an upper 2b that covers the instep, a midsole 3b provided below the upper 2b, and a lower surface of the midsole 3b. And a plurality of outsole 51b and 52b.
  • the areas of the outsole 51b, 52b are both smaller than the area of the lower surface of the midsole 3b. Therefore, a part of the lower surface of the midsole 3b is exposed.
  • two outsole 51b, 52b the 1st outsole 51b and the 2nd outsole 52b whose area is smaller than the midsole 3b is provided, It is not limited to this.
  • the first outsole 51b is attached to the front of the lower surface of the midsole 3b
  • the second outsole 52b is attached to the rear of the lower surface of the midsole 3b.
  • positioning of an outsole with a small area is not restricted to the front or back of the midsole 3b, It can change suitably.
  • the lower surfaces of the outsole 51b and 52b and a part of the lower surface of the midsole 3b are in contact with the ground.
  • the lower surfaces of the outsole 5a, 51b, 52b are usually formed in a concavo-convex shape as illustrated. However, it is not limited to such a concavo-convex shape, and the lower surface of all or at least one outsole illustrated may be formed flat (not shown). A plurality of separate studs may be attached to the lower surface of all or at least one outsole illustrated (not shown).
  • the thicknesses of the outsole 5a, 51b, 52b are not particularly limited, but are usually 1 mm or more, preferably 2 mm to 10 mm.
  • the thickness of the midsole 3a, 3b is not particularly limited, but is usually 3 mm or more, preferably 4 mm to 20 mm. In addition, although the thickness of an outsole may be uniform in the surface direction of an outsole, the thickness of an outsole is usually nonuniform in a surface direction.
  • the outsole is a bottom member of the shoe that is in contact with the ground, and as described above, the outsole can be used appropriately as a whole or part of the lower surface of the shoe.
  • the outsole is not limited to the bottom member that is always in contact with the ground.
  • the concept of the outsole includes a bottom member of a shoe that does not normally contact the ground but can be deformed by an external force (such as an impact at the time of landing) and touch the ground. Examples of the bottom member of the shoe that can be deformed by the external force and come into contact with the ground include a reinforcing member such as a shank member.
  • the shank member is a bottom member disposed on the arch portion.
  • the use of the shoe of the present invention is not particularly limited.
  • the shoes of the present invention include, for example, trekking shoes used for mountain walks and riverside walks; various ball sports shoes such as soccer shoes and rugby shoes; running shoes such as jogging shoes and marathon shoes; It can be used for general athletic shoes; walking shoes; beach sandals and the like.
  • the outsole of the present invention is excellent in wet grip properties as described above, and is particularly excellent in wet grip properties even on the ground having an uneven surface.
  • the shoe of the present invention having such an outsole is suitable as a trekking shoe, a ball game shoe, a running shoe, an athletic shoe or a walking shoe, particularly for walking on a rocky mountain or rough unpaved ground. It is more suitable as a trekking shoe.
  • the outsole of this invention which is excellent in wet grip property is excellent also in the grip property with respect to the dry ground as well as the ground wet with water.
  • BR Butadiene rubber (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name “NIPOL BR1220”).
  • SBR (1) Styrene butadiene random copolymer rubber having a styrene content of 23.5% by mass (manufactured by JSR Corporation, trade name “JSR1502”).
  • SBR (2) Styrene butadiene random copolymer rubber having a styrene content of 46.0% by mass (manufactured by JSR Corporation, trade name “JSR0202”).
  • SBR (3) Styrene butadiene random copolymer rubber having a styrene content of 60.0% by mass (manufactured by Yantaishiyuanxiangjiao (trade name), trade name “HS60”).
  • SBR (4) Styrene butadiene block copolymer rubber having a styrene content of 46.0% by mass (product name “Asaprene 303” manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • IR Isoprene rubber (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name “IR2200”).
  • NBR Acrylonitrile butadiene copolymer rubber having an acrylonitrile amount of 26% by mass (manufactured by JSR Corporation, trade name “N240S”).
  • the product name “NXT-Z100” and the product name “NXT-Z45” manufactured by Momentiv Performance Materials are used so that x in the formula (1) is 30 mol% and y in the formula (2) is 70 mol%. (The x in the formula (1) is 55 mol% and the y in the formula (2) is 45 mol%) mixed at 5: 6 (mass ratio).
  • the product name “NXT-Z100” and the product name “NXT-Z45” are set to 3: 8 so that x in the formula (1) is 40 mol% and y in the formula (2) is 60 mol%. What was mixed by (mass ratio) was used.
  • ⁇ Plasticizer> Oil Paraffin oil.
  • Cross-linking accelerator Zinc oxide.
  • Activator polyethylene glycol.
  • Adduct of dicyclohexylamine and ethylene glycol Trade name “Acting SL” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Anti-aging agent 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol.
  • Example 1 A rubber component, silica, a plasticizer, and a silane coupling agent were blended in the proportions shown in Table 1, and kneaded using a kneader (DS3-10MWB-E type) at a discharge temperature of 135 ° C. to 155 ° C. Thereafter, the kneaded product was mixed with a crosslinking agent and an additive, and further kneaded at a temperature of 60 ° C. to 80 ° C. using a 10-inch open roll. Next, this kneaded product was pressed at 160 ° C.
  • a kneader DS3-10MWB-E type
  • the rubber sheet having a thickness of 2 mm was prepared for measuring storage elastic modulus [E ′], loss coefficient [tan ⁇ ], and stress ratio [M300 / M100]. That is, the rubber sheet having a thickness of 2 mm was used as a test piece for measuring E ′, tan ⁇ , and M300 / M100 (hereinafter referred to as a first test piece).
  • the rubber sheet having a thickness of 2 mm was also used as a test piece for the dynamic friction test as described later.
  • the cylindrical rubber piece was used as a test piece for wear resistance test (hereinafter referred to as a second test piece).
  • Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 16 A rubber sheet (first test piece) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types of rubber component, silica, plasticizer and silane coupling agent and the blending ratio thereof were changed as shown in Tables 1 to 3. ) And rubber pieces (second test pieces). In addition, all the numerical values shown in the compositions of Tables 1 to 3 are parts by mass.
  • the storage elastic modulus [E ′] and loss coefficient [tan ⁇ ] are JIS K 6394: 2007 (vulcanized rubber and thermoplastic rubber-dynamics under the conditions of 23 ° C., frequency 10 Hz, static strain 10%, dynamic strain 7%.
  • the measurement was performed according to the method for obtaining physical properties-general guidelines). Specifically, it measured using the dynamic-viscoelasticity measuring apparatus which set the 1st test piece to the following conditions.
  • Measuring instrument A dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by METRAVIB. Product name “DMA + 300”. Measurement mode: Tension mode of sinusoidal distortion. Distance between chucks: about 15 mm. Temperature: 23 ⁇ 3 ° C. Frequency: 10 Hz. Load: Automatic static load. Static strain: 10%. Dynamic strain: 7%.
  • the stress ratio [M300 / M100] is obtained from the tensile stress [M100] at 100% elongation and the tensile stress [M300] at 300% elongation at 23 ° C. and atmospheric pressure.
  • the tensile stress at 100% elongation [M100] and the tensile stress at 300% elongation [M300] were measured in accordance with JIS K 6251: 2010 (vulcanized rubber and thermoplastic rubber—how to obtain tensile properties).
  • JIS K 6251: 2010 vulcanized rubber and thermoplastic rubber—how to obtain tensile properties.
  • the both ends of the first test piece are gripped with a chuck of a constant speed extension type tensile tester with automatic recording (trade name “AGS-J 1kN” manufactured by Shimadzu Corporation) (distance between chucks: 70 mm).
  • the first test piece was stretched at an initial load of 0 N and a tensile speed of 50 cm / min at a temperature of 23 ⁇ 3 ° C. and atmospheric pressure, and a stress-strain curve was prepared using a tensile test apparatus. From this stress-strain curve, the stress when the first specimen was stretched to 100% and the stress stretched to 300% were read. From the M100 and M300, the stress ratio [M300 / M100] was determined.
  • a wear resistance test was performed using the second test pieces of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 16.
  • the abrasion resistance test was performed using a DIN abrasion test according to JIS K 6264-2: 2005.
  • the DIN abrasion tester used (trade name “No.151-OV” manufactured by Yasuda Seiki) conforms to JIS K 6264-2, and # 60 abrasive paper is wrapped around the circumference.
  • the tester rotates a drum having a diameter of 150 mm and a width of 460 mm at a speed of 0.32 m / sec and presses the second test piece against the abrasive paper of the drum with a load of 10 N to wear it.
  • preliminary rubbing was first performed.
  • the preliminary rubbing was performed by pressing the second test piece against the drum at 23 ° C. and atmospheric pressure for 20 m (that is, the drum was rotated for 62.5 seconds with the second test piece pressed against the drum surface).
  • the weight of the 2nd test piece after this preliminary rubbing was measured, and this test was carried out.
  • the second test piece after preliminary rubbing was pressed against the drum at 23 ° C. and atmospheric pressure for 40 m (that is, the drum was rotated for 125 seconds with the second test piece pressed against the drum surface).
  • the weight of the 2nd test piece after this test was measured.
  • the difference between the weight before this test and the weight after this test was determined, and this was defined as the DIN wear volume (mm 3 ). When the DIN wear volume is 120 or less, it can be said that the durability is good.
  • the outsole of the present invention can be used as a component of shoes.

Abstract

アウトソールは、ゴム成分を含む粘弾性体から形成されている。この粘弾性体は、２３℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み７％の条件下における動的粘弾性測定での損失係数が０．１７以上、同条件下における動的粘弾性測定での貯蔵弾性率が５．７ＭＰａ以下であり、１００％伸張時の引張応力に対する３００％伸張時の引張応力の比が４．４以上である。このようなアウトソールは、ウェットグリップ性及び耐久性に優れる。

Description

アウトソール、及びシューズ
　本発明は、シューズのアウトソール、及びそれを備えるシューズに関する。
　各種シューズは、シューズ本体と、そのシューズ本体の下面に設けられたアウトソールと、を有する。
　一般に、シューズには、その性能として長期間使用できる耐久性が求められる。さらに、シューズの性能として地面に対するグリップ性が求められる。特に、水で濡れた地面は滑りやすいため、水で濡れた地面に対するグリップ性を向上させることが求められる。
　なお、本明細書において、「グリップ性」は、滑り難い性質をいう。また、本明細書において、「地面」は、シューズの使用時にアウトソールが接する面をいう。前記地面としては、例えば、歩道などの舗装道路又は未舗装道路の表面；山や川などにある岩などの自然物の表面；建築物などのコンクリート粗面；などが含まれる。以下、本明細書において、「水で濡れた地面に対するグリップ性」を「ウェットグリップ性」と記す場合がある。
　特許文献１には、ゴム組成物の加硫成形体からなるシューズのアウトソールが開示されている。この特許文献１のアウトソールは、ゴム組成物の基材ゴムがスチレンブタジエンゴムを７０～１００質量％含み、前記スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）が－３３℃以上で、前記スチレンブタジエンゴムが、－１０℃以下で、周波数１０Ｈｚでの動的粘弾性の歪み分散において、動歪み２．０％における温度－１０℃の損失係数（ｔａｎδ）が、０．２６より大きく、１．５以下であり、かつ、同条件での複素弾性率（Ｅ’）が１５０ｋｇｆ／ｃｍ２ より大きく、７５０ｋｇｆ／ｃｍ２ 以下である。
　しかしながら、特許文献１のアウトソールは、水で濡れた地面に対するグリップ性を十分に満足するものではない。
特許第３１００５９２号公報
　本発明の目的は、水で濡れた地面に対するグリップ性に優れ、さらに、耐久性にも優れたアウトソール及びそれを用いたシューズを提供することである。
　本発明者らは、シューズ使用者が地面を歩行することによってアウトソールが変形し、特に、凹凸面上を歩行することによってアウトソールが大きく変形することに着目した。
　具体的には、本発明者らは、シューズ使用者が凹凸面上を歩行することを想定し、その際にアウトソールがどの程度変形するかを確認するために、次の実験を行った。
　すなわち、従来からアウトソールとして一般的に使用されているゴム組成物（このゴム組成物は、スチレン量２３質量％のスチレンブタジエンゴム、シリカ、オイル、硫黄及び加硫促進剤の混合物からなる）を、エチレンビニルアセテート製発泡体に積層して成形することにより、図１に示すような試験片を作製した。図１のように、試験片は、厚みが２ｍｍ、下面が２０ｍｍ×２０ｍｍのゴム成形品と、厚みが２ｍｍ、上面が４０ｍｍ×２０ｍｍの発泡体と、からなる。
　一方、図２（ａ）に示すような寸法の凸部及び凹部が繰り返された波状凹凸面を有するポリメタクリル酸メチル製プレートを準備した。図２（ｂ）に示すように、前記試験片のゴム成形品の下面を凹凸面上に載せ、その試験片の上に重りを載せて１００Ｎの荷重をかけた状態で、２３℃、大気圧下で試験片を３０ｍｍ／秒の速度で水平にスライドさせた。そして、図２（ｃ）及び（ｄ）に示すように、試験片をスライドさせているときの測定点Ｐにおける歪みを逐次測定した。その結果を図３に示す。このグラフ図を参照して、測定点が凹凸面の１つの凸部を乗り越えるとき（ｔ１からｔ２の間）において、試験片のゴム成形品の歪みが大きく変化し、次の凸部に至るとき（ｔ３）に歪みが大きく上昇した。図３から明らかなように、凹凸差が比較的大きい凹凸面に対するアウトソールの歪みは、１０％前後で変動する可能性が高いことが判った。シューズを実際に使用する際にも、前記実験で用いたプレートと同程度の凹凸面上を歩行すると考えられる。この点、特許文献１のような、動歪み２．０％で温度－１０℃のような条件下では、実際のシューズの使用状況を考慮したものと言えない。
　本発明者らは、上記実験から、通常の使用温度で且つアウトソールが大きく変形するときの粘弾性特性が重要であると考えた。かかる知見の下、ウェットグリップ性及び耐久性に優れたアウトソールを得るべく、さらに鋭意研究し、本発明を完成した。
　本発明のアウトソールは、ゴム成分を含む粘弾性体から形成されており、前記粘弾性体は、２３℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み７％の条件下における動的粘弾性測定での損失係数［ｔａｎδ］が０．１７以上で、同条件下における動的粘弾性測定での貯蔵弾性率［Ｅ’］が５．７ＭＰａ以下であり、１００％伸張時の引張応力に対する３００％伸張時の引張応力の比［Ｍ３００／Ｍ１００］が４．４以上である。
　本発明の好ましいアウトソールは、前記ゴム成分が、スチレンブタジエンランダム共重合体ゴムを含む。
　本発明の好ましいアウトソールは、前記スチレンブタジエンランダム共重合体ゴムのスチレン量が、４０質量％～５５質量％である。
　本発明の好ましいアウトソールは、前記スチレンブタジエンランダム共重合体ゴムが、ゴム成分１００質量％に対して、８０質量％～１００質量％含まれている。
　本発明の好ましいアウトソールは、前記粘弾性体が、さらに、シリカと、下記式（１）及び式（２）のうち少なくとも式（２）を分子構造中に有するシランカップリング剤と、を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本発明の別の局面によれば、シューズが提供される。
　このシューズは、上記いずれかのアウトソールを備えている。
　本発明のアウトソールは、ウェットグリップ性及び耐久性に優れている。
　かかるアウトソールを備える本発明のシューズは、地面を歩行する際に滑り難く、さらに、長期間使用できる。
（ａ）は、予備的な試験の試験片の上面図、（ｂ）は、その下面図、（ｃ）は、その側面図。 （ａ）は、予備的な試験で使用した凹凸面を有するプレートの参考側面図、（ｂ）乃至（ｃ）は、予備的試験の方法を説明した参考側面図。 予備的な試験の結果を示すグラフ図。 １つの実施形態のシューズの側面図。 図４のＶ－Ｖ線で切断した断面図。 他の実施形態のシューズの側面図。
　以下、本発明のアウトソール及びそれを用いたシューズについて説明する。
　なお、本明細書において、「～」で表される数値範囲は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と任意の上限値を選択し、「～」で結んだ範囲とすることができるものとする。
［アウトソール］
　本発明のアウトソールは、ゴム成分を含む粘弾性体から形成されている。
　前記粘弾性体は、２３℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み７％の条件下における動的粘弾性測定での損失係数［ｔａｎδ］が０．１７以上、同条件下における動的粘弾性測定での貯蔵弾性率［Ｅ’］が５．７ＭＰａ以下であり、且つ、１００％伸張時の引張応力に対する３００％伸張時の引張応力の比［Ｍ３００／Ｍ１００］が４．４以上である。
　以下、２３℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み７％という条件を「特定条件」という場合がある。また、１００％伸張時の引張応力に対する３００％伸張時の引張応力の比を、「応力比」という場合がある。
　前記２３℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み７％における損失係数［ｔａｎδ］及び貯蔵弾性率［Ｅ’］は、ＪＩＳ　Ｋ　６３９４：２００７に準拠した動的粘弾性測定による値である。損失係数［ｔａｎδ］及び貯蔵弾性率［Ｅ’］の具体的な測定方法は、下記実施例の欄に記載の通りであり、それが参照されるものとする。
　従って、本発明の粘弾性体は、特定条件下で［ｔａｎδ］及び［Ｅ’］を測定でき、特定条件下で粘弾性挙動を示す粘弾性体である。
　前記特定条件は、上述のように、使用時のアウトソールの歪みが１０％前後で変動する可能性が高いという知見に基づく。つまり、本発明の、粘弾性体の特定条件でのｔａｎδ及びＥ’は、アウトソールの実際の使用時を考慮したものである。特定条件下でｔａｎδ≧０．１７且つＥ’≦５．７ＭＰａを満たす粘弾性体から形成されたアウトソールは、使用時のウェットグリップ性に優れている。
　本発明のアウトソールがウェットグリップ性に優れている理由は、明確ではないか、次のように推定される。特定条件でのｔａｎδが比較的大きく且つＥ’が比較的小さい粘弾性体を用いることにより、アウトソール（粘弾性体）が水で濡れた地面の凹凸を乗り越える際に発生するヒステリシス摩擦力が大きくなると考えられる。つまり、歩行時に、シューズのアウトソールが水で濡れた地面の凸部に当たった際に、アウトソール内の歪みと応力が比例的に上昇し、アウトソールが前記凸部を乗り越えて凹部へ至る過程で、歪みに対して応力が急激に低下する。このようなヒステリシス摩擦力が大きくなるため、ウェットグリップ性に優れたアウトソールが得られると推定される。
　本発明の粘弾性体は、特定条件下でｔａｎδ≧０．１７且つＥ’≦５．７ＭＰａを満たしていればよい。好ましくは、前記粘弾性体は、特定条件下の測定で損失係数［ｔａｎδ］が０．１７５以上であり、より好ましくは損失係数［ｔａｎδ］が０．１８以上であり、さらに好ましくは損失係数［ｔａｎδ］が０．１８１以上であり、特に好ましくは損失係数［ｔａｎδ］が０．１８５以上である。前記損失係数［ｔａｎδ］は、大きければ大きいほど望ましく、従って、その好ましい上限は特にない。なお、粘弾性体の損失係数［ｔａｎδ］の現実的な上限値では、通常、１．０である。
　また、本発明の粘弾性体は、特定条件下の測定で貯蔵弾性率［Ｅ’］が５．５ＭＰａ以下が好ましく、貯蔵弾性率［Ｅ’］が５．４５ＭＰａ以下であることがより好ましく、貯蔵弾性率［Ｅ’］が５．３ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。前記貯蔵弾性率［Ｅ’］は、小さければ小さいほど望ましく、従って、その好ましい下限は特にない。なお、粘弾性体の貯蔵弾性率［Ｅ’］の現実的な下限値では、通常、１．０ＭＰａである。
　前記１００％伸張時の引張応力に対する３００％伸張時の引張応力の比［Ｍ３００／Ｍ１００］は、２３℃、大気圧下で、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１０に準拠した引張応力測定による値である。
１００％伸張時の引張応力［Ｍ１００］及び３００％伸張時の引張応力［Ｍ３００］の具体的な測定方法は、下記実施例の欄に記載の通りであり、それが参照されるものとする。１００％伸張時の引張応力［Ｍ１００］は、粘弾性体を１００％（元長の２倍）に引き延ばした際の内部応力であり、３００％伸張時の引張応力［Ｍ３００］は粘弾性体を３００％（元長の４倍）に引き延ばした際の内部応力である。応力比［Ｍ３００／Ｍ１００］は、３００％伸張時の引張応力／１００％伸張時の引張応力、で求められる。従って、本発明の粘弾性体は、前記２３℃、大気圧下で、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１の引張応力測定で、破断することなく少なくとも３００％に引き延ばすことができる粘弾性体である。
　前記応力比［Ｍ３００／Ｍ１００］≧４．４を満たす粘弾性体から形成されたアウトソールは、耐久性に優れている。本発明のアウトソールが耐久性に優れている理由は、明確ではないか、次のように推定される。１００％伸張時の引張応力［Ｍ１００］は、ゴム成分の架橋密度に比例し、３００％伸張時の引張応力［Ｍ３００］は、ゴム成分の架橋密度及びゴム成分を補強する成分（例えば、シリカなどの補強剤）の補強効果に比例すると考えられる。応力比［Ｍ３００／Ｍ１００］が比較的高い粘弾性体は、補強効果が大きく、従って、これを用いることにより、耐久性に優れたアウトソールが得られると推定される。
　本発明の粘弾性体は、応力比［Ｍ３００／Ｍ１００］≧４．４を満たしていればよい。好ましくは、前記粘弾性体は、応力比［Ｍ３００／Ｍ１００］が４．４２以上であり、より好ましくは、応力比［Ｍ３００／Ｍ１００］が４．６以上であり、さらに好ましくは、応力比［Ｍ３００／Ｍ１００］が４．９以上である。前記応力比［Ｍ３００／Ｍ１００］は、大きければ大きいほど望ましく、従って、その好ましい上限は特にない。なお、応力比［Ｍ３００／Ｍ１００］の現実的な上限値では、通常、１０．０である。
　本発明のアウトソールは、ゴム成分を含み、特定条件下でｔａｎδ≧０．１７及びＥ’≦５．７ＭＰａを満足し、さらに、応力比［Ｍ３００／Ｍ１００］≧４．４を満足する粘弾性体から形成される。
　本発明において、前記ｔａｎδなどの範囲を満たす粘弾性体であれば、その粘弾性体の組成は特に限定されない。
　以下、本発明のアウトソールを形成する粘弾性体の組成を具体的に説明する。
　ゴム成分は、粘弾性体（アウトソール）を構成する主要な成分である。
　ゴム成分としては、ゴム、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
　前記ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレン（ＣＲ）などのジエン系ゴム；スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などのジエン系共重合体ゴム；エチレン単位と炭素数３以上のα－オレフィンからなる単位とを含むエチレン・α－オレフィン系共重合体ゴム、ウレタン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴムなどの非ジエン系ゴム；などが挙げられる。これらのゴムは、１種単独で、又は２種以上を併用できる。前記共重合体ゴムは、ブロック共重合体でもよいし、或いは、ランダム共重合体でもよい。シランカップリング剤に対する結合性に優れていることから、ランダム共重合体が好ましい。
　前記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体(ＳＥＢＳ)などのスチレン系エラストマー；エチレン－酢酸ビニル共重合体系エラストマー；オレフィン系エラストマー；ウレタン系エラストマー；エステル系エラストマー；フッ素系エラストマー；シリコーン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；などが挙げられる。これらのエラストマーは、１種単独で、又は２種以上を併用できる。
　ウェットグリップ性及び耐久性に優れたアウトソールを容易に形成できることから、粘弾性体は、スチレンブタジエン共重合体ゴムを含んでいることが好ましい。
　例えば、粘弾性体に含まれるゴム成分は、スチレンブタジエン共重合体ゴムのみからなる。或いは、前記ゴム成分は、スチレンブタジエン共重合体ゴムと、スチレンブタジエン共重合体ゴムを除く他のゴム成分と、からなる。なお、前記ゴム成分がスチレンブタジエン共重合体ゴムのみからなるとは、不可避的に含まれる程度の微量の他のゴム成分の混入は許容され、有意な量の混入は除外されるという意味である。
　ゴム成分がスチレンブタジエン共重合体ゴムと他のゴム成分（スチレンブタジエン共重合体ゴムを除くゴム成分）からなる場合、前記他のゴム成分は、上記に例示したような各種のゴム（スチレンブタジエン共重合体ゴムを除く）、或いは、各種の熱可塑性エラストマーから適宜選択できる。耐久性に優れていることから、前記他のゴム成分としては、ジエン系ゴム、スチレンブタジエン共重合体ゴムを除く共重合体ゴムを用いることが好ましく、特に、ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムを用いることが好ましい。
　粘弾性体に含まれるゴム成分がスチレンブタジエン共重合体ゴム（好ましくはスチレンブタジエンランダム共重合体ゴム）と他のゴムからなる場合、両者の配合比は特に限定されない。スチレンブタジエン共重合体ゴムの効果を発現させるために、スチレンブタジエン共重合体ゴムが比較的多く配合されていることが好ましい。例えば、スチレンブタジエン共重合体ゴムは、ゴム成分の全体１００質量％に対して、８０質量％～１００質量％含まれていることが好ましく、さらに、８５質量％を超え１００質量％未満含まれていることがより好ましい。
　前記スチレンブタジエン共重合体ゴムは、分子構造中、スチレン単位とブタジエン単位を含んでいる。スチレンブタジエン共重合体ゴム中のスチレン量は特に限定されないが、スチレン量が余りに多い又は少ないとウェットグリップ性を十分に向上できないおそれがある。かかる観点から、スチレンブタジエン共重合体ゴムのスチレン量は、スチレンブタジエン共重合体ゴムの全体１００質量％に対して、４０質量％～５５質量％が好ましく、４０質量％～５０質量％がより好ましく、さらに、４１質量％～４９質量％がさらに好ましく、４２質量％～４８質量％が特に好ましく、４３質量％～４７質量％が最も好ましい。
　前記スチレンブタジエン共重合体ゴムのスチレン単位及びブタジエン単位は、ランダム共重合でもよく、或いは、ブロック共重合でもよい。上述のように、シランカップリング剤に対する結合性に優れ、ウェットグリップ性及び耐久性に優れたアウトソールを形成できることから、ランダム共重合体（つまり、スチレンブタジエンランダム共重合体ゴム）を用いることが好ましい。
　本発明の粘弾性体には、前記ゴム成分以外に任意の適切な成分が含まれる。例えば、前記粘弾性体は、前記ゴム成分に加えて、さらに、シリカ及びシランカップリング剤を含む。
　前記シリカは、ゴム成分を補強する補強剤として機能するものである。シリカを配合することにより、より耐久性に優れた粘弾性体（アウトソール）を形成できる。
　前記シリカは、その製造方法に基づく分類によれば、四塩化ケイ素を酸水素炎中で燃焼させて得られる乾式シリカ；ケイ酸アルカリを酸で中和することによって得られる湿式シリカ；ケイ素のアルコキシドを酸性又はアルカリ性の含水有機溶媒中で加水分解することによって得られるゾル－ゲル法シリカ；ケイ酸アルカリ水溶液を電気透析することによって得られるコロイダルシリカ；などが知られている。本発明においては、これらのシリカを１種単独で、或いは、２種以上を組み合わせて使用できる。特に、湿式シリカは、他の種類のシリカに比べ取扱い易いので、湿式シリカを用いることが好ましい。
　前記シリカの平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、５ｎｍ～５００ｎｍであり、好ましくは、１０ｎｍ～２００ｎｍであり、より好ましくは、２０ｎｍ～１００ｎｍである。このような粒子径を有するシリカは、補強効果に優れているので好ましい。前記平均粒子径を有するシリカは、公知の調整方法によって得ることができる。その調整方法としては、例えば、ジェットミルやボールミルなどを使用して、目的とする平均粒子径のシリカを得る乾式粉砕法；ディスパーやホモジナイザーなどを使用して、目的とする平均粒子径のシリカを得る湿式粉砕法；などが挙げられる。
　前記シリカの平均粒子径は、体積平均粒子径であり、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）セイシン企業製、製品名「ＳＫレーザーマイクロンサイザーＬＭＳ－２０００ｅ」）を用いて測定できる。
　前記シリカの含有量は、特に限定されないが、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、１５質量部～６０質量部である。特に、下限において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。他方、上限において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５５質量部以下、より好ましくは５０質量部以下であり、さらに好ましくは４５質量部以下である。シリカの量が余りに少ないと、応力比［Ｍ３００／Ｍ１００］が４．４以上の粘弾性体を得られ難くなるおそれがある。一方、シリカの量が余りに多いと、硬度が高くなり、損失係数［ｔａｎδ］及び貯蔵弾性率［Ｅ’］の条件を満たす粘弾性体を得られ難くなるおそれがある。
　前記シランカップリング剤は、分子構造中に、下記式（１）及び式（２）のうち少なくとも式（２）を有する。前記シランカップリング剤は、式（２）で表される単位を含んでいることを条件として、式（１）で表される単位、その他、式（１）及び式（２）以外の単位を有していてもよい。以下、このシランカップリング剤を「所定のシランカップリング剤」という場合がある。
　所定のシランカップリング剤は、ゴム成分とシリカとの間に介在して、これらを結合させる効果がある。かかるシランカップリング剤を配合することにより、応力比［Ｍ３００／Ｍ１００］≧４．４を満たす粘弾性体を容易に得られ得る。
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　式（１）及び式（２）において、ｘ及びｙは、それぞれモル％を表す。ｘは、０～３０であり、ｙは、７０～１００である。ただし、ｘ＋ｙ＝１００である。前記ｘが０の場合、所定のシランカップリング剤は、式（２）の単位のみからなる。
　式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、水酸基、ハロゲン、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルケニル基、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキニル基、又は、置換若しくは無置換のチオール基を表す。
　式（１）及び式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、共有結合、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルケニレン基、又は、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキニレン基を表す。ただし、前記Ｒ３及びＲ４が末端である場合、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルケニル基、又は、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキニル基を表し、Ｒ１とＲ３とで環を形成していてもよく、及び、Ｒ２とＲ４とで環を形成していてもよい。つまり、末端に位置するＲ３及びＲ４は、それぞれＲ１及びＲ２と環を形成する場合があり、前記所定のシランカップリング剤は、末端にそのような環構造を有するものも含まれる。
　なお、本明細書において、前記置換若しくは無置換は、置換基を有する若しくは置換基を有さないという意味である。また、前記共有結合とは、Ｒ３及びＲ４において、それぞれ基又は原子を有さないという意味である。
　式（１）及び式（２）において、ｘは０以上３０未満で且つｙは７０を超え１００以下であることが好ましく、ｘは０～２５で且つｙは７５～１００であることがより好ましく、ｘは０～２０で且つｙは８０～１００であることがさらに好ましく、さらに、ｘは１０～２０で且つｙは８０～９０であることが最も好ましい。
　前記ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。
　前記直鎖若しくは分岐のアルキル基の炭素数は、例えば、１～３０であり、好ましくは、１～１２であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～４である。直鎖若しくは分岐の炭素数１～３０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
　前記直鎖若しくは分岐のアルキル基が置換基を有する場合（置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基）、その置換基としては、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のチオアルキル基、炭素数１～４のヒドロキシアルキル基、炭素数１～４のアルキルアミノ基、炭素数６～２０のフェニルアミノ基、炭素数１～４のアシルアミノ基、ハロゲノ基、ニトロ基、シアノ基、アセトアミド基、リン酸基、－ＯＨ基、－ＳＯ３Ｈ基、－ＣＯＯＨ基、－ＮＨ２基、－ＣＯＮＨ２基などが挙げられる。
　前記直鎖若しくは分岐のアルケニル基の炭素数は、例えば、２～３０であり、好ましくは、２～１２であり、より好ましくは２～６であり、さらに好ましくは２～４である。直鎖若しくは分岐の炭素数２～３０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、１－オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基などが挙げられる。前記アルケニル基が置換基を有する場合（置換の直鎖若しくは分岐のアルケニル基）、その置換基としては、上記アルキル基で例示したものと同様な基を挙げることができる。
　前記直鎖若しくは分岐のアルキニル基の炭素数は、例えば、２～３０であり、好ましくは、２～１２であり、より好ましくは２～６であり、さらに好ましくは２～４である。直鎖若しくは分岐の炭素数２～３０のアルキニル基の具体例としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などが挙げられる。前記アルキニル基が置換基を有する場合（置換の直鎖若しくは分岐のアルキニル基）、その置換基としては、上記アルキル基で例示したものと同様な基を挙げることができる。
　前記チオール基としては、例えば、炭素数０～３０のチオール基が好ましく、炭素数１～２０のチオール基がより好ましく、炭素数１～１０のチオール基がさらに好ましい。前記チオール基の具体例としては、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、４－メルカプトシクロへキシル基、４－メルカプトフェニル基等が挙げられる。前記チオール基が置換基を有する場合、その置換基としては、上記アルキル基で例示したものと同様な基を挙げることができる。
　前記直鎖若しくは分岐のアルキレン基の炭素数は、例えば、１～３０であり、好ましくは、１～１２であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～４である。直鎖若しくは分岐の炭素数１～３０のアルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などが挙げられる。
　前記直鎖若しくは分岐のアルケニレン基の炭素数は、例えば、２～３０であり、好ましくは、２～１２であり、より好ましくは２～６であり、さらに好ましくは２～４である。直鎖若しくは分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基の具体例としては、例えば、ビニレン基、１－プロペニレン基、２－プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、１－ペンテニレン基、２－ペンテニレン基、１－ヘキセニレン基、２－ヘキセニレン基、１－オクテニレン基などが挙げられる。
　前記直鎖若しくは分岐のアルキニレン基の炭素数は、例えば、２～３０であり、好ましくは、２～１２であり、より好ましくは２～６であり、さらに好ましくは２～４である。直鎖若しくは分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基の具体例としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などが挙げられる。
　前記アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基が置換基を有する場合（置換の直鎖若しくは分岐のアルケキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基）、その置換基としては、上記アルキル基で例示したものと同様な基を挙げることができる。
　式（１）及び（２）のＲ１及びＲ２は、それぞれ、好ましくは置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、より好ましくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基である。また、式（１）及び（２）のＲ３及びＲ４は、それぞれ、好ましくは置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、より好ましくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキレン基である。
　前記所定のシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１質量部～２０質量部であり、好ましくは、１．５質量部～１０質量部であり、より好ましくは２質量部～５質量部である。シランカップリング剤の量が余りに少ないと、粘弾性体の硬度が高くなり過ぎるおそれがある。一方、シランカップリング剤を多量に入れても、その効果は変わらないので、余りに多量に入れることは費用対効果上好ましくない。
　粘弾性体には、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤以外に、各種の添加剤が含まれていてもよい。
　前記添加剤としては、軟化剤、架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤、耐候性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、静電防止剤、分散剤、発泡剤、着色剤などが挙げられる。これらは、適宜選択して配合される。
　前記軟化剤は、粘弾性体の柔軟性を向上させる機能を有する。特に、シリカを配合する場合、粘弾性体の硬度の上昇を抑制するため、軟化剤を配合することが好ましい。前記軟化剤としては、プロセスオイル、エクステンダーオイルなどの鉱物油；トール油脂肪酸、ひまし油、亜麻仁油などの植物油などが挙げられる。前記軟化剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、前記ゴム成分１００質量部に対し、０を超え２０質量部以下であり、好ましくは１質量部～２０質量部であり、より好ましくは、３質量部～１５質量部である。
　前記架橋剤は、ゴム成分を架橋するために配合される。架橋剤は、特に限定されず、例えば、硫黄を含む化合物、有機過酸化物などが挙げられる。前記架橋剤の量は、特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部～５質量部であり、好ましくは０．３質量部～３質量部である。前記架橋助剤は、特に限定されず、例えば、酸化亜鉛、亜鉛以外の金属酸化物、金属水酸化物、脂肪酸などが挙げられる。前記充填剤は、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどが挙げられる。
　前記粘弾性体は、発泡されていてもよく、或いは、発泡されていないものでもよい。前記発泡剤は、本発明の粘弾性体（アウトソール）を発泡体とする場合に配合される。もっとも、発泡剤は化学的発泡法によって発泡させる場合に配合されるものなので、例えば、物理的発泡法で発泡させる場合には、発泡剤を配合しないで発泡した粘弾性体を得ることもできる。
　前記発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジン（ＯＢＳＨ）などが挙げられる。
　また、発泡を促進するため、発泡剤と共に発泡助剤を用いてもよい。発泡助剤としては、酸化亜鉛、尿素、尿素誘導体などが挙げられる。
　前記粘弾性体（アウトソール）が発泡体からなる場合、その発泡倍率は、特に限定されず、例えば、１．０５倍～１．４倍であり、好ましくは、１．０５倍～１．２倍である。
　また、粘弾性体（アウトソール）の密度は、特に限定されないが、軽量化の観点から、好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．５５ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以下である。また、アウトソールの密度の下限は、出来るだけ小さいことが好ましいが、一般的には、アウトソールの密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以上である。前記密度は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０７に準拠して測定される。
　前記粘弾性体（アウトソール）の硬度（Ｓｈｏｒｅ－Ａ）は、特に限定されないが、例えば、５０～７５であり、好ましくは５５～７０であり、より好ましくは６０～６５である。硬度（Ｓｈｏｒｅ－Ａ）は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準拠した方法によって測定できる値である。
［アウトソールの製造］
　前記シューズのアウトソールは、例えば、次のようにして得ることができる。
　準備工程において、ゴム成分と、シリカと、所定のシランカップリング剤と、必要に応じて添加剤と、を含むゴム組成物を混練する。ゴム組成物の混練時の温度は、通常、１２０℃～１６０℃である。前記混練は、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、二軸押し出し機などを用いて行うことができる。さらに、硫黄及び加硫促進剤を混合して混練されるが、それは、通常、１２０℃未満の温度で行われる。
　次に、成形工程において、前記混練物を適宜形状のプレス金型内に入れ、加熱成形することにより、所望形状の粘弾性体を得ることができる。前記成形温度は、好ましくは１４０℃～１８０℃であり、より好ましくは１５０℃～１７０℃である。
　なお、成形工程において、前記混練物を射出成形機に導入し、射出成形することにより、所望形状の粘弾性体を得ることもできる。
　前記成形によって得られた粘弾性体を、そのままアウトソールとして用いてもよい。或いは、前記成形によって得られた粘弾性体に切削加工などの適切な加工を行ったものをアウトソールとして用いてもよい。
［シューズの構成］
　図４及び図５において、本発明の１つの実施形態に係るシューズ１ａは、足の甲を覆うアッパー２ａと、前記アッパー２ａの下方に設けられたミッドソール３ａと、前記ミッドソール３ａの下面に設けられたアウトソール５ａと、を備えている。アウトソール５ａの下面は、通常、任意の適切な凹凸状に形成される。
　前記ミッドソール３ａは、アッパー２ａの下端に取り付けられている。前記アウトソール５ａは、ミッドソール３ａの下面全体に亘って取り付けられている。前記ミッドソール３ａとアウトソール５ａの取り付け方法は、特に限定されず、代表的には接着剤４ａを用いた接着が挙げられる。アウトソール５ａとミッドソール３ａが互いに接着する性質を有する場合には、アウトソール５ａとミッドソール３ａを直接的に接着させることもできる。また、アッパー２ａとミッドソール３ａの取り付け方法も特に限定されず、例えば、接着剤を用いた接着が挙げられる。前記シューズ１ａは、アウトソール５ａの下面が地面に接する。
　図６において、本発明の他の実施形態に係るシューズ１ｂは、足の甲を覆うアッパー２ｂと、前記アッパー２ｂの下方に設けられたミッドソール３ｂと、前記ミッドソール３ｂの下面に設けられた複数のアウトソール５１ｂ，５２ｂと、を備えている。このシューズ１ｂにおいては、アウトソール５１ｂ，５２ｂの面積は、いずれもミッドソール３ｂの下面の面積よりも小さい。従って、ミッドソール３ｂの下面の一部が露出している。なお、図６の例のシューズ１ｂにおいては、ミッドソール３ｂよりも面積の小さい、２つのアウトソール５１ｂ，５２ｂ（第１のアウトソール５１ｂ及び第２のアウトソール５２ｂ）が設けられているが、これに限定されない。例えば、ミッドソール３ｂよりも面積の小さいアウトソールが１つだけ設けられていてもよく、又、前記のようなアウトソールが３つ以上設けられていてもよい（いずれも図示せず）。
　図６において、第１のアウトソール５１ｂは、ミッドソール３ｂの下面前方に取り付けられ、第２のアウトソール５２ｂは、ミッドソール３ｂの下面後方に取り付けられている。もっとも、面積の小さいアウトソールの配置は、ミッドソール３ｂの前方又は後方に限られず、適宜変更できる。前記シューズ１ｂは、アウトソール５１ｂ，５２ｂの下面及びミッドソール３ｂの下面の一部が地面に接する。
　前記アウトソール５ａ，５１ｂ，５２ｂの下面は、通常、図示したように凹凸状にそれぞれ形成されている。ただし、このような凹凸状に限定されず、図示した全ての又は少なくとも１つのアウトソールの下面が平坦状に形成されていてもよい（図示せず）。また、図示した全ての又は少なくとも１つのアウトソールの下面に、別体のスタッドが複数点在して取り付けられていてもよい（図示せず）。
　前記アウトソール５ａ，５１ｂ，５２ｂの厚みは、それぞれ特に限定されないが、通常、１ｍｍ以上、好ましくは２ｍｍ～１０ｍｍに形成される。また、前記ミッドソール３ａ，３ｂの厚みは、それぞれ特に限定されないが、通常、３ｍｍ以上、好ましくは４ｍｍ～２０ｍｍに形成される。なお、アウトソールの厚みは、アウトソールの面方向において均一である場合もあるが、通常、アウトソールの厚みは、面方向において不均一である。
　前記アウトソールは、地面に接するシューズの底部材であり、上述のように、シューズの下面全体又は部分的に適宜使用できる。なお、前記アウトソールは、常時地面に接する底部材に限られない。前記アウトソールの概念には、通常時には地面に接しないが、外力（着地時の衝撃など）によって変形して地面に接し得るシューズの底部材も含まれる。前記外力によって変形して地面に接し得るシューズの底部材としては、例えば、シャンク部材などのような補強部材が挙げられる。前記シャンク部材は、土踏まず部分に配置される底部材である。
［シューズの用途］
　本発明のシューズの用途は、特に限定されない。本発明のシューズは、例えば、山歩きや川辺散策などの際に使用されるトレッキングシューズ；サッカーシューズ、ラグビーシューズなどの各種球技用シューズ；ジョギングシューズ、マラソンシューズなどのランニング用シューズ；陸上競技用シューズ；一般運動用シューズ；ウォーキング用シューズ；ビーチサンダルなどに用いることができる。
　本発明のアウトソールは、上述のようにウェットグリップ性に優れており、特に、凹凸面を有する地面に対してもウェットグリップ性に優れている。かかるアウトソールを備える本発明のシューズは、トレッキングシューズ、球技用シューズ、ランニング用シューズ、陸上競技用シューズ又はウォーキング用シューズとして好適であり、特に、岩山や荒れた未舗装地面などを歩行するためのトレッキングシューズとして更に好適である。
　なお、ウェットグリップ性に優れている本発明のアウトソールは、水で濡れた地面だけでなく、乾燥した地面に対するグリップ性も優れている。
　以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に詳述する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
＜ゴム成分＞
　ＢＲ：ブタジエンゴム（日本ゼオン（株）製、商品名「ＮＩＰＯＬ　ＢＲ１２２０」）。
　ＳＢＲ（１）：スチレン量２３．５質量％のスチレンブタジエンランダム共重合体ゴム（ＪＳＲ（株）製、商品名「ＪＳＲ１５０２」）。
　ＳＢＲ（２）：スチレン量４６．０質量％のスチレンブタジエンランダム共重合体ゴム（ＪＳＲ（株）製、商品名「ＪＳＲ０２０２」）。
　ＳＢＲ（３）：スチレン量６０．０質量％のスチレンブタジエンランダム共重合体ゴム（煙台世縁橡膠(Yantaishiyuanxiangjiao)（有）製、商品名「ＨＳ６０」）。
　ＳＢＲ（４）：スチレン量４６．０質量％のスチレンブタジエンブロック共重合体ゴム（旭化成（株）製、商品名「アサプレン３０３」）。
　ＩＲ：イソプレンゴム（日本ゼオン（株）製、商品名「ＩＲ２２００」）。
　ＮＢＲ：アクリロニトリル量２６質量％のアクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＪＳＲ（株）製、商品名「Ｎ２４０Ｓ」）。
＜補強剤＞
　シリカ：平均粒子径１７ｎｍの湿式シリカ。デグッサ社製、製品名「ウルトラジル　ＶＮ３」。
＜シランカップリング剤＞
　シランカップリング剤（１）：式（１）のｘが０モル％、式（２）のｙが１００モル％のもの（つまり、式（２）のみからなるもの）。Ｍｏｍｅｎｔｉｖ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製の製品名「ＮＸＴ－Ｚ１００」。前記製品名「ＮＸＴ－Ｚ１００」は、例えば、式（２）のＲ２が－ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ４が－ＣＨ２ＣＨ２であるものを用いることができる。
　シランカップリング剤（２）：式（１）のｘが３０モル％、式（２）のｙが７０モル％のもの。ただし、式（１）のｘが３０モル％且つ式（２）のｙが７０モル％となるように、前記製品名「ＮＸＴ－Ｚ１００」とＭｏｍｅｎｔｉｖ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製の製品名「ＮＸＴ－Ｚ４５」（式（１）のｘが５５モル％、式（２）のｙが４５モル％のもの）を、５：６（質量比）で混合したものを用いた。
　シランカップリング剤（３）：式（１）のｘが４０モル％、式（２）のｙが６０モル％のもの。ただし、式（１）のｘが４０モル％且つ式（２）のｙが６０モル％となるように、前記製品名「ＮＸＴ－Ｚ１００」と前記製品名「ＮＸＴ－Ｚ４５」を、３：８（質量比）で混合したものを用いた。
　シランカップリング剤（４）：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド。デグッサ社製の製品名「Ｓｉ６９」。
＜可塑剤＞
　オイル：パラフィンオイル。ＪＸエネルギー（株）製の商品名「Ｐ－２００」。
＜架橋剤＞
　硫黄：細井化学工業（株）製、商品名「微粉硫黄」。
＜添加剤＞
　架橋促進助剤：酸化亜鉛。本荘ケミカル（株）製の商品名「活性亜鉛華Ｎｏ．２」。
　活性剤：ポリエチレングリコール。日油（株）製の商品名「ＰＥＧ＃４０００」。
　ジシクロヘキシルアミンとエチレングリコールの付加物：三菱ケミカル（株）製の商品名「アクチングＳＬ」。
　老化防止剤：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール。大内新興化学工業（株）製の商品名「ノクラック２００」。
　ワックス：大内新興化学工業（株）製の商品名「オゾノック３３」。
　架橋促進剤：２－ベンゾチアゾリルジスルフィド（大内新興化学工業（株）製の商品名「ノクセラーＤＭ－Ｐ」）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（大内新興化学工業（株）製の商品名「ノクセラーＴＳ」）、及びＮ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業（株）製の商品名「ノクセラーＭＳＡ－Ｇ」）。
［実施例１］
　表１に示す割合でゴム成分、シリカ、可塑剤、及びシランカップリング剤を配合し、ニーダー（ＤＳ３－１０ＭＷＢ－Ｅ型）を用いて、排出温度１３５℃～１５５℃の温度条件で混練した。その後、前記混練物に架橋剤及び添加剤を配合し、１０インチのオープンロールを用いて６０℃～８０℃の温度でさらに混練した。
　次に、この混練物を、プレス機を用いて、１６０℃、圧力約１５ＭＰａで約５分加圧して、縦１２５ｍｍ、横２１５ｍｍ、厚み２ｍｍのゴムシートを作製した。さらに、同様にして、直径１６ｍｍ、厚み６ｍｍの円柱状のゴム片を作製した。
　前記厚み２ｍｍのゴムシートは、貯蔵弾性率［Ｅ’］、損失係数［ｔａｎδ］及び応力比［Ｍ３００／Ｍ１００］を測定するために作製した。つまり、前記厚み２ｍｍのゴムシートは、Ｅ’、ｔａｎδ及びＭ３００／Ｍ１００の測定用の試験片（以下、第１試験片という）として使用した。なお、厚み２ｍｍのゴムシートは、後述のように、動摩擦試験の試験片としても使用した。
　前記円柱状のゴム片は、耐摩耗試験用の試験片（以下、第２試験片という）として使用した。
　また、前記厚み２ｍｍのゴムシートを、厚み５ｍｍのエチレンビニルアセテートを主成分とする樹脂発泡体に接着剤を介して積層接着した積層体（合計厚み約７ｍｍ）を、縦×横＝２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形状に裁断した。この積層体は、動摩擦試験を行うために作製した（以下、第３試験片という）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例２乃至６、及び、比較例１乃至１６］
　ゴム成分、シリカ、可塑剤及びシランカップリング剤の種類並びにそれらの配合割合を表１乃至表３に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、ゴムシート（第１試験片）及びゴム片（第２試験片）を作製した。
　なお、表１乃至３の組成に示す数値は、全て質量部表示である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［貯蔵弾性率及び損失係数の測定方法］
　実施例１乃至６及び比較例１乃至１６のそれぞれの第１試験片を用いて、貯蔵弾性率［Ｅ’］及び損失係数［ｔａｎδ］を測定した。それらの結果を表１乃至表３に示す。なお、比較例１１については、貯蔵弾性率［Ｅ’］及び損失係数［ｔａｎδ］を測定できなかった。これは、比較例１１の第１試験片が硬すぎることに起因すると考えられる。本発明において、特定条件下でＥ’及びｔａｎδを容易に測定できない比較例１１は、本発明の貯蔵弾性率［Ｅ’］及び損失係数［ｔａｎδ］を満たさない材料と見なすものとする。つまり、かかる比較例１１は、［ｔａｎδ］≧０．１７且つ［Ｅ’］≦５．７ＭＰａを満たさない材料である。
　前記貯蔵弾性率［Ｅ’］及び損失係数［ｔａｎδ］は、２３℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み７％の条件下で、ＪＩＳ　Ｋ　６３９４：２００７（加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムー動的性質の求め方―一般指針）に準拠して測定した。
　具体的には、第１試験片を下記条件に設定した動的粘弾性測定装置を用いて測定した。
　測定機器：ＭＥＴＲＡＶＩＢ社製の動的粘弾性測定装置。商品名「ＤＭＡ＋３００」。
　測定モード：正弦波歪みの引張モード。
　チャック間距離：約１５ｍｍ。
　温度：２３±３℃。
　周波数：１０Ｈｚ。
　荷重：自動静荷重。
　静歪み：１０％。
　動歪み：７％。
［応力比の測定方法］
　実施例１乃至６及び比較例１乃至１６のそれぞれの第１試験片を用いて、応力比［Ｍ３００／Ｍ１００］を測定した。それらの結果を表１乃至表３に示す。なお、比較例２、３、１１及び１４については、いずれも３００％に引っ張ることができず、応力比［Ｍ３００／Ｍ１００］を測定できなかった。本発明において、Ｍ３００を容易に測定できない比較例２、３、１１及び１４は、本発明の応力比［Ｍ３００／Ｍ１００］を満たさない材料と見なすものとする。つまり、かかる比較例２、３、１１及び１４は、応力比［Ｍ３００／Ｍ１００］≧４．４を満たさない材料である。
　前記応力比［Ｍ３００／Ｍ１００］は、２３℃、大気圧下での１００％伸張時の引張応力［Ｍ１００］と、３００％伸張時の引張応力［Ｍ３００］と、から求められる。
　１００％伸張時の引張応力［Ｍ１００］及び３００％伸張時の引張応力［Ｍ３００］は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１０（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方）に準拠して測定した。
　具体的には、自動記録付き定速伸長形引張試験装置（島津製作所（株）製の商品名「ＡＧＳ－Ｊ　１ｋＮ」）のチャックにて第１試験片の両端部を掴み（チャック間距離７０ｍｍ）、温度２３±３℃、大気圧下で、初期荷重０Ｎ、引張速度５０ｃｍ／分にて第１試験片を引き伸ばし、引張試験装置にて応力－歪み曲線を作成した。この応力－歪み曲線から、第１試験片が１００％に伸張した際の応力及び３００％に伸張した応力を読み取った。そのＭ１００及びＭ３００から、応力比［Ｍ３００／Ｍ１００］を求めた。
［動摩擦試験］
　実施例１乃至６及び比較例１乃至１６のそれぞれの第３試験片を用いて、動摩擦試験を行った。
　動摩擦試験は、自作のＤｅａｄ－Ｗｅｉｇｈｔ式直動型摩擦試験機を用いて測定した。具体的には，フォースプレート上に固定した表面粗さＲｚ＝３５０μｍの石材の表面を十分に水で濡らした。その石材の表面にゴムシートが対面するようにして第３試験片を載せ、２３±３℃、大気圧下で、垂直荷重１００Ｎ、すべり速度０．０３ｍ／秒で第３試験片を滑らせることにより、動摩擦係数を測定した。
　動摩擦係数が、０．９２以上である場合には、ウェットグリップ性が良好と言える。
［耐摩耗試験］
　実施例１乃至６及び比較例１乃至１６のそれぞれの第２試験片を用いて、耐摩耗試験を行った。
　前記耐摩耗試験は、ＪＩＳ　Ｋ　６２６４－２：２００５に準拠した、ＤＩＮ摩耗試験を用いて行った。
　具体的には、使用したＤＩＮ摩耗試験機（安田精機製の商品名「Ｎｏ.１５１－ＯＶ」）は、ＪＩＳ　Ｋ　６２６４－２に準拠しており、周面に＃６０の研磨紙を巻きつけた直径１５０ｍｍ、幅４６０ｍｍのドラムを０．３２ｍ／ｓｅｃの速度で回転させ、このドラムの研磨紙に第２試験片を荷重１０Ｎで押し付けて摩耗させる試験機である。
　試験に際して摩耗面を平滑にするため、まず予備擦りを行った。予備擦りは、第２試験片のドラムに対する押し付けを２３℃、大気圧下で２０ｍ行った（つまり、第２試験片をドラムの周面に押し付けた状態でドラムを６２．５秒回転させた）。その後、この予備擦り後の第２試験片の重量を測定し、本試験を実施した。本試験は、２３℃、大気圧下で、予備擦り後の第２試験片のドラムに対する押し付けを４０ｍ行った（つまり、第２試験片をドラムの周面に押し付けた状態でドラムを１２５秒回転させた）。本試験後の第２試験片の重量を測定した。本試験前の重量と本試験後の重量の差を求め、これをＤＩＮ摩耗体積（ｍｍ３）とした。
　ＤＩＮ摩耗体積が１２０以下である場合には、耐久性が良好と言える。
　実施例１乃至６から明らかなように、特定条件下でｔａｎδ≧０．１７且つＥ’≦５．７ＭＰａを満たし且つＭ３００／Ｍ１００≧４．４を満たす粘弾性体は、ウェットグリップ性及び耐久性に優れていることが判る。
　一方、ｔａｎδ≧０．１７、Ｅ’≦５．７ＭＰａ及びＭ３００／Ｍ１００≧４．４のうち少なくとも１つの条件を満たさない比較例１乃至１６は、ウェットグリップ性及び耐久性のうち少なくとも一方が不十分であることが判る。
　本発明のアウトソールは、シューズの構成部材として利用できる。
１ａ，１ｂ　シューズ
２ａ，２ｂ　シューズ本体
３ａ，３ｂ　ミッドソール
５ａ，５１ｂ，５２ｂ　アウトソール

Claims (6)

  1. 　ゴム成分を含む粘弾性体から形成されており、
    　前記粘弾性体は、２３℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み７％の条件下における動的粘弾性測定での損失係数［ｔａｎδ］が０．１７以上、同条件下における動的粘弾性測定での貯蔵弾性率［Ｅ’］が５．７ＭＰａ以下であり、１００％伸張時の引張応力に対する３００％伸張時の引張応力の比［Ｍ３００／Ｍ１００］が４．４以上である、アウトソール。
  2. 　前記ゴム成分が、スチレンブタジエンランダム共重合体ゴムを含む、請求項１に記載のアウトソール。
  3. 　前記スチレンブタジエンランダム共重合体ゴムのスチレン量が、４０質量％～５５質量％である、請求項２に記載のアウトソール。
  4. 　前記スチレンブタジエンランダム共重合体ゴムが、ゴム成分１００質量％に対して、８０質量％～１００質量％含まれている、請求項２または３に記載のアウトソール。
  5. 　前記粘弾性体が、さらに、シリカと、下記式（１）及び式（２）のうち少なくとも式（２）を分子構造中に有するシランカップリング剤と、を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアウトソール。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　前記式（１）及び式（２）において、ｘ及びｙは、それぞれモル％を表し、ｘは、０～３０であり、ｙは、７０～１００であり、ｘ＋ｙ＝１００であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、水酸基、ハロゲン、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルケニル基、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキニル基、又は、置換若しくは無置換のチオール基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、共有結合、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルケニレン基、又は、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキニレン基を表す。
    　ただし、前記Ｒ３及びＲ４が末端である場合、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルケニル基、又は、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキニル基を表し、Ｒ１とＲ３とで環を形成していてもよく、Ｒ２とＲ４とで環を形成していてもよい。
  6. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアウトソールを備えるシューズ。
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