JP7039651B2 - 靴底用ゴム発泡体 - Google Patents

Description

本発明は、靴底に使用されるゴム発泡体に関する。

スポーツシューズ等のシューズにおいては、歩行感や着用感を向上させて疲労を軽減し、怪我等の発生を防止するために、シューズの中間部（ミッドソール又は中敷）に発泡体を装着することが行われている。

このような発泡体としては、例えば、ゴムを発泡させたミッドソール用の発泡ゴムが提案されている。そして、このような発泡ゴムを使用することにより、ポリウレタン等で形成される靴底と同等の履き心地を維持することができると記載されている（例えば、特許文献１参照）。

また、耐久性及びコスト等の観点から、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）発泡体からなるミッドソール用の発泡体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

さらに、ゴム成分及び樹脂成分を含み、周波数１０Ｈｚ、３０℃～８０℃における損失係数ｔａｎδが０．１６以下である発泡体が提案されている。そして、このような発泡体を使用することにより、発泡ソールの熱収縮を抑制することができると記載されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００５－２１８７９９号公報 特開２０１６－１９８４９６号公報 国際公開第２０１３／１０８３７８号

ここで、スポーツシューズ等は、常温のみならず、低温で使用する場合が想定されるが、上記従来の靴底用の発泡体においては、低温においても優れた反発性を維持することが困難であるという問題があった。

そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、常温における反発性に優れ、かつ低温においても優れた反発性を維持することができる靴底用ゴム発泡体を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の靴底用ゴム発泡体は、ゴム組成物と発泡剤とを含有する発泡用ゴム組成物により形成された靴底用ゴム発泡体であって、２４℃での周波数１０Ｈｚにおける損失係数ｔａｎδ（２４℃）が０．０７以下であり、下記式（１）にて算出される、－１５℃での周波数１０Ｈｚにおける損失係数ｔａｎδ（－１５℃）と２４℃での周波数１０Ｈｚにおける損失係数ｔａｎδ（２４℃）との間の損失係数ｔａｎδの温度変化の傾きの絶対値が、０．００２以下であることを特徴とする。

［数１］
ｔａｎδの温度変化の傾きの絶対値＝｜［ｔａｎδ（－１５℃）－ｔａｎδ（２４℃）］／３９｜ （１）

本発明によれば、常温における反発性に優れ、かつ低温においても優れた反発性を維持することができる靴底用ゴム発泡体を提供することができる。

以下に、本発明の好適な実施形態について説明する。

本発明の靴底用ゴム発泡体は、ゴム組成物と発泡剤とを含有する発泡用ゴム組成物により形成されており、ゴム組成物を架橋及び発泡させた架橋発泡体である。

＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ゴムの少なくとも一方により構成され、合成ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、及びスチレンブタジエンゴムが使用される。なお、これらのゴムは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、天然ゴムと合成ゴムとを併用してもよい。

そして、これらのゴムを使用することにより、これらのゴムの主鎖には二重結合が存在するため、自由体積が存在する。これにより、分子鎖が結晶化しにくく、荷重が付与された場合にも分子構造が破壊されにくくなると考えられるため、結果として、本発明のゴム組成物では、常温における反発性に優れ、かつ低温においても優れた反発性を維持することができる靴底用ゴム発泡体を得ることができる。

なお、ここでいう「常温」とは、２４℃±１℃（２３～２５℃）の範囲の温度のことを言い、「低温」とは、－１５℃±１℃（－１４～－１６℃）のことを言う。

また、これらのゴムのうち、天然ゴムまたはイソプレンゴムの少なくとも一方を使用することにより、天然ゴムは他のポリマーと比較して分子量分布が広いため、練り工程等における加工性が向上することになる。また、天然ゴム及びイソプレンゴムは、練り加工時に分子鎖が切断されることにより、分子量が低下し軟化するため、練り工程等における加工性が向上することになる。その結果、靴底用ゴム発泡体の加工性を向上させることができる。

また、ブタジエンゴムのＴｇ（ガラス転移点）が他ポリマーと比較して低温であるため、ブタジエンゴムを使用することにより、靴底用ゴム発泡体の耐寒性を向上させることができる。

また、スチレンブタジエンゴムは、スチレンが共重合されているため直鎖構造がより少ない。従って、スチレンブタジエンゴムを使用することにより、靴底用ゴム発泡体の加工性を向上させることができるとともに、コストダウンを図ることが可能になる。

なお、靴底用ゴム発泡体の全体に対するゴム組成物の含有量が４０質量％～９０質量％であることが好ましい。これは、含有量が４０質量％未満の場合は、反発弾性を維持することが難しくなるという不都合が生じる場合があるためであり、９０質量％よりも大きい場合は、成型時に割れが発生するなど加工が困難になる場合があるためである。

また、ブタジエンゴムを使用する場合、ゴム組成物の全体（即ち、ゴム組成物の総質量）に対するブタジエンゴムの含有量の合計が４０質量％～１００質量％であることが好ましく、６０質量％～１００質量％であることがより好ましい。ブタジエンゴムは他のポリマーよりもガラス転移温度が低いため、ゴム組成物がブタジエンゴムを含むことにより、常温から低温に変化した場合の周波数１０Ｈｚにおける損失係数ｔａｎδの変化量を小さくすることができる。特にブタジエンゴムの含有量が上記範囲内であることにより、このｔａｎδの変化量を特に小さくすることができ、低温での反発性を特に向上させることができる。

なお、上述の天然ゴム、及び各種合成ゴムの製造方法は特に限定されず、市販されているものを使用することができる。

＜発泡剤＞
発泡剤としては、加熱により、ゴム組成物を発泡させるのに必要なガスを発生させるものであれば特に限定されない。より具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ‘ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジン（ＯＢＳＨ）等を挙げることができる。なお、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、靴底用ゴム発泡体における発泡剤の含有量は、ゴム組成物の全体に対して０．５質量％～１０質量％が好ましく、２質量％～５質量％がより好ましい。これは、０．５質量％未満の場合は、安定して発泡させることができないという不都合が生じる場合があり、また、１０質量％よりも大きい場合は、過発泡に起因して表面や内部の発泡セル径がばらつくという不都合が生じる場合があるためである。

＜樹脂組成物＞
また、樹脂組成物は、高温で軟化しやすく、発泡剤の使用料を低減することができるため、本発明の靴底用ゴム発泡体は、樹脂組成物を含んでもよい。

この樹脂組成物としては、例えば、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。なお、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、樹脂組成物は、ゴム成分に比べて高温で軟化しやすいため、樹脂組成物を含有することにより、内部まで均一に発泡させることができる。一方、樹脂組成物は、ゴム成分に比べてガラス転移温度が高く、常温から低温に変化した場合の損失係数ｔａｎδの変化量が大きいため、樹脂組成物の含有量が多すぎると、低温での反発性が低下してしまう。そのため、靴底用ゴム発泡体における樹脂組成物の含有量は、ゴム組成物の全体（すなわち、ゴム組成物の質量と樹脂組成物の質量の和）に対して４０質量％以下であることが好ましい。また靴底用ゴム発泡体における樹脂組成物の含有量は、ゴム組成物の全体に対して１５質量％以上であることが好ましい。この場合、ゴム組成物を特に均一に発泡させることができる。

＜可塑剤＞
また、本発明の靴底用ゴム発泡体は、可塑剤を含んでもよい。この可塑剤としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油、パインタール等の植物油、脂肪酸エステル類、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等のエステル系化合物、ポリアルファオレフィン等の化学合成油を挙げることができる。

また、可塑剤は、温度４０℃における動粘度ν４０が１９ｃｓｔ以下であることが好ましい。可塑剤の動粘度ν４０が１９ｃｓｔ以下である場合は、靴底用ゴム発泡体において、低温における周波数１０Ｈｚにおける損失係数ｔａｎδを低下させやすくなるため、低温において、より一層優れた反発性を維持することが可能になる。

また、可塑剤の含有量は、ゴム組成物の全体（上述の樹脂組成物を含む場合は、ゴム組成物と樹脂組成物の全体）に対して２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。これは、可塑剤の含有量が２０質量％以上であると、周波数１０Ｈｚにおける損失係数ｔａｎδを低下させやすくなるためである。

なお、可塑剤の含有量は、ゴム組成物の全体（上述の樹脂組成物を含む場合は、ゴム組成物と樹脂組成物の全体）に対して４０質量％以下が好ましい。これは、含有量が４０質量％を超えると、可塑剤の添加量の増加割合に対して、周波数１０Ｈｚにおける損失係数ｔａｎδの低下の割合が小さくなるため、効率的にｔａｎδを低下させることが困難になる場合があるためである。

本発明の靴底用ゴム発泡体は、上述の発泡用ゴム組成物に、架橋剤、架橋助剤、発泡助剤、加硫促進剤、加工助剤、補強剤、及びシランカップリング剤等を添加し、所定の条件下で架橋発泡させることにより得ることができる。

＜架橋剤＞
架橋剤としては、特に限定する必要はなく、ゴム用の架橋剤として一般的な硫黄、過酸化物架橋を促進させる有機過酸化物を用いることができる。有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド等を挙げることができる。なお、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、靴底用ゴム発泡体における架橋剤の含有量は、ゴム組成物の全体に対して１～７質量％が好ましく、２～５質量％がより好ましい。これは、１質量％未満の場合は、架橋が不十分のため反発弾性が低下するという不都合が生じる場合があり、また、７質量％よりも大きい場合は、過剰に架橋が進むため十分に発泡しない場合があるためである。

＜架橋助剤＞
架橋助剤としては、特に限定する必要がなく、例えば、酸化亜鉛、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリシクロデカンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等を挙げることができる。なお、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、靴底用ゴム発泡体における架橋助剤の含有量は、ゴム組成物の全体に対して１～１０質量％が好ましく、３～５質量％がより好ましい。これは、１質量％未満の場合は、架橋が十分に進行せず反発弾性が低下するという不都合が生じる場合があるためであり、また、１０質量％よりも大きい場合は、ゴム組成物の比重が大きくなるため、製品の軽量化が困難になる場合があるためである。

＜発泡助剤＞
発泡助剤としては、特に限定する必要がなく、例えば、尿素化合物や亜鉛化合物等を挙げることができる。なお、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、靴底用ゴム発泡体における発泡助剤の含有量は、ゴム組成物の全体に対して０．５～１０質量％が好ましい。なお、発泡助剤は発泡剤と等量入れるのが標準であり、発泡剤よりも発泡助剤の添加量が少ない場合、ホルムアルデヒド等が発生する発泡剤もあるため、発泡剤の添加量に応じて適宜調整が必要である。

＜加硫促進剤＞
加硫促進剤としては、特に限定する必要はなく、スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド－アミン系またはアルデヒド－アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系等の加硫促進剤等を挙げることができる。なお、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、靴底用ゴム発泡体における加硫促進剤の含有量は、ゴム組成物の全体に対して０．２～３質量％が好ましい。これは、０．２質量％未満の場合は、成型時間が長くなることにより生産性が低下し、かつ、架橋不十分になり反発弾性が低下するという不都合が生じる場合があるためであり、また、３質量％よりも大きい場合は、成型品においてブルームが発生する可能性が高くなる場合があるためである。

＜加工助剤＞
また、靴底用ゴム組成物の流動性及び滑性を向上させ、ロール等の混練機への付着を抑制するとともに、離型効果を向上させるとの観点から、本発明の靴底用ゴム発泡体は、加工助剤を含有してもよい。

加工助剤としては、例えば、高級脂肪酸エステル、ステアリン酸、金属石けん、ポリエチレンワックス等を挙げることができる。

また、靴底用ゴム発泡体における加工助剤の含有量は、ゴム組成物の全体に対して０～２質量％が好ましい。これは、２質量％よりも大きい場合は、潤滑性が大きくなりすぎることに起因してロールと材料とが滑るため、ローラ加工時に材料が混ざり難くなるという不都合が生じる場合があるためである。

＜補強剤＞
また、加硫ゴムの引張強度や耐摩耗性等の機械的性質を向上させるとの観点から、本発明の靴底用ゴム発泡体は、補強剤を含有してもよい。

補強剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、クレー、タルク、及び硫酸バリウム等を挙げることができる。

また、靴底用ゴム発泡体における補強剤の含有量は、ゴム組成物の全体に対して５～５０質量％が好ましい。これは、５質量％未満の場合は、強度が十分に得られない場合があるためであり、また、５０質量％よりも大きい場合は、反発弾性が損なわれ、かつ発泡体の比重が大きくなりすぎる場合があるためである。

ここで、本発明の靴底用ゴム発泡体においては、反発弾性率を向上させて、優れた反発性を得るとの観点から、２４℃での周波数１０Ｈｚにおける損失係数ｔａｎδ（２４℃）が０．０７以下である点に特徴がある。

この損失係数ｔａｎδは、損失係数ｔａｎδ＝損失弾性率Ｅ”／貯蔵弾性率Ｅ’で定義される値である。周波数１０Ｈｚという値は、通常、人間が歩いた場合、或いは走った場合の靴底用部材の固有周波数（７～１２Ｈｚ）を表す。したがって、２４℃での周波数１０Ｈｚにおける損失係数ｔａｎδ（２４℃）が０．０７以下である靴底用ゴム発泡体を用いることにより、例えば、シューズのミッドソールに使用した場合において、反発弾性率を向上させて、優れた反発性を得ることができる。

また、本発明の靴底用ゴム発泡体においては、下記式（２）にて算出される、－１５℃での周波数１０Ｈｚにおける損失係数ｔａｎδ（－１５℃）と、上述の損失係数ｔａｎδ（２４℃）との間の損失係数ｔａｎδの温度変化の傾きの絶対値が、０．００２以下である点に特徴がある。

［数２］
ｔａｎδの温度変化の傾きの絶対値＝｜［ｔａｎδ（－１５℃）－ｔａｎδ（２４℃）］／温度変化の値｜＝｜［ｔａｎδ（－１５℃）－ｔａｎδ（２４℃）］／３９｜ （２）

そして、ｔａｎδの温度変化の傾きの絶対値が０．００２以下であれば、ｔａｎδの温度変化による影響が小さくなるため、低温における反発弾性率の変化が小さくなる。

すなわち、本発明の靴底用ゴム発泡体においては、損失係数ｔａｎδ（２４℃）が０．０７以下であるとともに、ｔａｎδの温度変化の傾きの絶対値が０．００２以下であるため、常温における反発性に優れ、かつ低温においても優れた反発性を維持することができる。

なお、反発弾性率を向上させて、低温における反発性を確実に向上させるとの観点から、損失係数ｔａｎδ（－１５℃）が０．１２以下であることが好ましい。

また、靴底用ゴム発泡体の損失係数ｔａｎδは、靴底用ゴム発泡体の動的粘弾性測定によって測定されたデータを、データ処理ソフトを用いて解析することにより決定することができる。

具体的には、靴底用ゴム発泡体について、所定の測定温度及び測定周波数に対して得られたデータに基づいて、データ処理ソフトを用いて、２４℃（または－１５℃）、１０Ｈｚのｔａｎδの値を抽出すればよい。動的粘弾性測定には、例えば、株式会社ＵＢＭ社製「Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００Ｆ」を用いることができ、データ処理ソフトには、株式会社ＵＢＭ社製「ＵＢＭ Ｒｈｅｏ Ｓｔａｔｉｏｎ ｖｅｒ７．０」を用いる。

また、靴底用ゴム発泡体においては、２４℃での周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｅ’（２４℃）［ＭＰａ］と－１５℃での周波数１０Ｈｚにおけるにおける貯蔵弾性率Ｅ’（－１５℃）［ＭＰａ］の差の絶対値が０．３０ＭＰａ以下であることが好ましい。このような構成により、低温における硬度の変化を抑制することができる。

なお、ここで言う「貯蔵弾性率」とは、後述の実施例における方法により測定されるものを言う。

また、同様に、低温における硬度の変化を抑制するとの観点から、２４℃におけるＣ硬度（２４℃）－１５℃におけるＣ硬度（－１５℃）の差の絶対値が５．０以下であることが好ましい。

なお、ここで言う「Ｃ硬度」とは、後述の実施例における方法により測定されるものを言う。

また、シューズに使用するとの観点から、本発明の靴底用ゴム発泡体の比重は、０．６以下が好ましく、特に、シューズのミッドソールに使用する場合は、０．４以下が好ましい。

次に、本発明の靴底用ゴム発泡体の製造方法について説明する。本発明の靴底用ゴム発泡体の製造方法は、発泡用ゴム組成物を作製する混練工程と、発泡用ゴム組成物を発泡させるとともに所望の形状に成形する発泡成形工程とを備える。

（混練工程）
まず、基材であるゴム組成物、架橋剤および発泡剤等の各原料を混練機に投入し、これらの原料を混練することにより、発泡用ゴム組成物を作製する。

ここで、混練機としては、例えば、ミキシングロール、カレンダーロール、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いることができる。

例えば、所定温度に設定したロール（例えば、表面温度が４０～６０℃）に、ゴム組成物、樹脂組成物、可塑剤、架橋助剤、補強剤、架橋剤、加硫促進剤、発泡助剤、及び発泡剤をこの順序で投入して混練した後、シーティングやペレタイジング等の予備成形を行う。

また、複数の混練機を使用して段階的に実施してもよい。例えば、ゴム組成物、樹脂組成物、可塑剤、架橋助剤、及び補強剤をニーダーに投入して混練した後、混練後の組成物をロールに移動させるとともに、ロール内に架橋剤や発泡剤を投入して混練した後、シーティングやペレタイジング等の予備成形を行う。

（発泡成形工程）
次に、混練工程により得られた発泡用ゴム組成物を金型に充填して、加熱処理を行うことにより、発泡剤による発泡を進行させた後、成形処理、及び離型処理を行うことにより、所望の形状を有する発泡用ゴム組成物を作製する。

なお、加熱処理における加熱温度は、発泡剤及び発泡助剤の種類により異なるが、使用する発泡剤の分解温度以上の温度（例えば、１２０～１８０℃）で加熱処理を行う。また、発泡用ゴム組成物を金型に充填し、加圧した状態で加熱処理を行ってもよく、常圧加熱して、発泡剤の分解を進行させてもよい。

以上のようにして、本発明の靴底用ゴム発泡体を製造することができる。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを発明の範囲から除外するものではない。

（実施例１～２０及び比較例１～１３）
＜靴底用ゴム発泡体の製造＞
表１～３に示す組成（数字は、各成分の質量部を示す）を有する実施例１～２０、及び比較例１～１１の靴底用ゴム発泡体を、下記の製造方法により製造した。

（混練工程）
まず、表１～３に示すゴム組成物、樹脂組成物、可塑剤、架橋助剤、及び補強剤を、４０℃に設定されたニーダーに投入し、２０分間、各原料を混練した。次に、混練後の組成物を８インチオープンロール（温度：６０℃）に投入した後、表１～３に示す架橋剤、発泡助剤、及び加硫促進剤を添加し、１０分間、原料を混練した。次に、混練後の組成物に、表１～３に示す発泡剤を添加し、１０分間、原料を混練することにより、発泡用ゴム組成物を作製した。

（発泡成形工程）
まず、作製した発泡用ゴム組成物５７０ｇを、金型（縦：１６２ｍｍ、横：２１１ｍｍ、高さ：１５ｍｍ）に充填し、１２０℃、１５ＭＰａの条件下で、内部まで均一に発泡するまでプレス成形を行った。次に、成形後のゴム組成物を取り出すとともに、別の金型（縦：２６５ｍｍ、横：３４５ｍｍ、高さ：２２ｍｍ）にセットし、１４５℃、１５ＭＰａの条件下で、１５分間、プレス成形を行い、発泡用ゴム組成物を発泡させることによって、実施例１～２０、及び比較例１～１１の靴底用ゴム発泡体を製造した。

＜靴底用樹脂発泡体の製造＞
表３に示す組成（数字は、各成分の質量部を示す）を有する比較例１２～１３の靴底用樹脂発泡体を、下記の製造方法により製造した。

（混練工程）
まず、表３に示す樹脂組成物、架橋剤、発泡剤、架橋助剤、加工助剤、シランカップリング剤、及び補強剤を８インチオープンロール（温度：１００℃）に投入した後、１０分間、原料を混練することにより、発泡用樹脂組成物を作製した。

（発泡成形工程）
まず、作製した発泡用樹脂組成物２４５ｇを、金型（縦：１４５ｍｍ、横：１７５ｍｍ、高さ：１０ｍｍ）に充填し、１６５℃、１５ＭＰａの条件下で、１７分間、プレス成形を行った。

次に、発泡用樹脂組成物を取り出すとともに、厚みが１５±１ｍｍになるように加工した。

次に、厚みを調製した発泡用樹脂組成物を金型（縦：１２５ｍｍ、横：２００ｍｍ、高さ：１０ｍｍ）にセットし、１６５℃、１５ＭＰａの条件下で、プレス成形を行った。そして、プレス成形を終了し、金型の温度が常温になるまで、２０分間、冷却した後、発泡成形体を金型から離型することにより、比較例１２～１３の靴底用樹脂発泡体を製造した。

＜比重の測定＞
作製した靴底用ゴム発泡体、及び靴底用樹脂発泡体の比重を、ＪＩＳ Ｋ ７３１１（水中置換法）に準拠して測定した。より具体的には、発泡体サンプル（縦：２０±１ｍｍ、横：１５±１ｍｍ、厚さ：１０±１ｍｍ)を準備し、電子比重計（ＡＬＦＡ ＭＩＲＡＧＥ ＣＯ，ＬＴＤ製、商品名：ＭＤＳ－３００）を用いて、測定温度が２０±３℃の条件下で、下記の式（３）により、各発泡体サンプルの比重［ｇ／ｃｍ^３］を算出した。以上の結果を表１～３に示す。

［数３］
Ｄ［ｇ／ｃｍ^３］＝Ｗ_１／（Ｗ_１－Ｗ_２） （３）
なお、式中、Ｄは比重、Ｗ_１は空気中での重量、及びＷ_２は水中での重量を示す。

＜Ｃ硬度の測定＞
作製した靴底用ゴム発泡体、及び靴底用樹脂発泡体の硬度を、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して測定した。より具体的には、発泡体サンプル（縦：５０±１ｍｍ、横：５０±１ｍｍ、厚さ：１０±１ｍｍ）を準備し、高分子計器（株）製ＡｓｋｅｒＣ型硬度計を用いて、２４℃、及び－１５℃の条件下で９．８１Ｎの荷重で押し付けた後、瞬間最大値の目盛りを読みとりＣ硬度を求めた。また、求めたＣ硬度を用いて、２４℃におけるＣ硬度と－１５℃におけるＣ硬度の差の絶対値を算出した。以上の結果を表１～３に示す。

＜反発弾性率の測定＞
作製した靴底用ゴム発泡体、及び靴底用樹脂発泡体の反発弾性率を、ＡＳＴＭ－Ｄ２６３２法に準拠して測定した。より具体的には、発泡体サンプル（厚さ：１０±１ｍｍ)を準備し、ＧＯＴＥＣＨ製ＶＥＲＴＩＣＡＬ ＲＥＢＯＵＮＤ ＲＥＳＩＬＩＥＮＣＥ ＴＥＳＴＥＲ_ＧＴ－７０４２－Ｖを用いて、２４℃、及び－１５℃の条件下で金属プランジャーを５秒ごとに８回落下させ、後半５回における、反発後の金属プランジャーの静止時点（反発高さ）での指針［％］を読み取り、読み取った値の平均値を反発弾性率［％］とした。また、下記式（４）により、反発弾性率の変化率［％］を算出した。以上の結果を表１～３に示す。

［数４］
反発弾性率の変化率［％］＝（１－（（－１５℃の反発弾性率）/（２４℃の反発弾性率）））×１００ （４）

＜損失係数ｔａｎδの測定＞
作製した靴底用ゴム発泡体、及び靴底用樹脂発泡体において、動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００Ｆ、株式会社ＵＢＭ社製）を用いて、下記に示す測定条件で動的粘弾性測定を行った。具体的には、まず、実施例、比較例で得た靴底用ゴム発泡体、及び靴底用樹脂発泡体を、長さ３０ｍｍ、幅６ｍｍ、厚み２ｍｍの短冊状に裁断して試験片を得た。次に、この試験片の両端を、動的粘弾性測定装置の固定部に固定し、弛まないように荷重を与えて張りをつけたまま保持した。この状態で、動的粘弾性測定装置の加振機を駆動させることにより試験片に動的応力を与えて動的ひずみを生じさせた。この時の動的応力と動的ひずみをそれぞれの検出器から検出し、それぞれの波形に基づいて位相差及び動的複素弾性率を求め、貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ”を決定した。なお、動的粘弾性測定装置を用いた動的粘弾性測定の測定条件は下記のとおりである。

（測定条件）
・測定モード：周波数温度依存性
・歪み波形：正弦波
・測定周波数設定：１００Ｈｚ、５０Ｈｚ、３０Ｈｚ、１０Ｈｚ、６Ｈｚ、３Ｈｚ
・歪み制御：５０μｍ（自動制御）
・静荷重制御：自動静荷重
・測定温度：－２０℃～５０℃
・ステップ温度：２℃
・昇温速度：２℃／ｍｉｎ
・ホールド時間：０ｓｅｃ
・オフセット温度：－３０℃

また、動的粘弾性測定装置の測定で得られたデータから、２４℃での周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｅ’（２４℃）のデータと－１５℃での周波数１０Ｈｚにおけるにおける貯蔵弾性率Ｅ’（－１５℃）のデータを抽出するとともに、貯蔵弾性率Ｅ’（２４℃）と貯蔵弾性率Ｅ’（－１５℃）の差の絶対値を算出した。

また、動的粘弾性測定装置の測定で得られたデータから、２４℃での１０Ｈｚにおけるｔａｎδ（２４℃）のデータと、－１５℃での１０Ｈｚにおけるｔａｎδ（－１５℃）のデータを抽出するとともに、上述の式（２）を用いてｔａｎδの温度変化の傾きの絶対値を算出した。以上の結果を表１～３に示す。

なお、上述のＣ硬度、反発弾性率、及び損失係数ｔａｎδの測定において、２４℃の測定結果は、２４℃で３回測定を行ったうち、測定温度が最も２４℃に近い測定の結果を採用し、－１５°の測定結果は、－１５℃で３回測定を行ったうち、測定温度が最も－１５℃に近い測定の結果を採用した。

＊１：ＳＶＲ－ＣＶ６０（天然ゴム）
＊２：ＩＲ２２００（イソプレンゴム、日本ゼオン（株）製）
＊３：ＢＲ２３０（ブタジエンゴム、宇部興産（株）製）
＊４：ＪＳＲ １５０２（スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ（株）製）
＊５：ＲＢ８２０（ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ＪＳＲ（株）製）
＊６：ＤＦ８１０（αオレフィンコポリマー、三井化学（株）製）
＊７：ＩＮＦＵＳＥ９３５０（オレフィンブロックコポリマー、ダウケミカル製）
＊８：ＵＥ６５９（エチレン酢酸ビニル共重合体、ＵＳＩ製）
＊９：金星（炭酸マグネシウム、神島化学工業（株）製）
＊１０：Ｎｉｐｓｉｌ ＥＲ（シリカ、東ソー・シリカ（株）製）
＊１１：エクソンモービル製の化学合成油（動粘度：１９ｃｓｔ、）
＊１２：エクソンモービル製の化学合成油（動粘度：５ｃｓｔ）
＊１３：ＭＯＲＥＳＣＯ製の流動パラフィン（動粘度：１０ｃｓｔ）
＊１４：出光興産（株）製の鉱物油（動粘度：６８ｃｓｔ）
＊１５：出光興産（株）製の鉱物油（動粘度：９１ｃｓｔ）
＊１６：出光興産（株）製の鉱物油（動粘度：２６ｃｓｔ）
＊１７：ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製のパームヤシ脂肪酸エステル（動粘度：５ｃｓｔ）
＊１８：ＣＡＢＲＵＳ４（ビス-（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、大阪ソーダ（株）製）
＊１９：ステアリン酸
＊２０：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製）
＊２１：微粉硫黄Ｓ ２００メッシュ（細井化学工業（株）製）
＊２２：パークミルＤ（ジクミルペルオキシド、日本油脂（株）製）
＊２３：ノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学（株）製）
＊２４：ノクセラーＤ（１,３－ジフェニルグアニジン、大内新興化学（株）製）
＊２５：ＴＡＣ－７０（トリアリルイソシアヌレート）
＊２６：セルラーＤ（Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、永和化成工業（株）製）
＊２７：ビニホールＡＣ♯３（アゾジカルボンアミド、永和化成工業（株）製）
＊２８：セルペースト１０１（尿素、永和化成工業（株）製）

表１～２に示すように、実施例１～２０においては、２４℃での周波数１０Ｈｚにおける損失係数ｔａｎδ（２４℃）が０．０７以下であるため、常温における反発性に優れている（２４℃における反発が７０以上である）ことが分かる。

また、損失係数ｔａｎδの温度変化の傾きの絶対値が０．００２以下であるため、低温においても優れた反発性（－１５℃における反発が５０以上）を維持することができることが分かる。

以上説明したように、本発明は、靴底に使用されるゴム発泡体に、特に、有用である。

Claims (9)

1. ゴム組成物と発泡剤とを含有する発泡用ゴム組成物により形成された靴底用ゴム発泡体であって、
   ２４℃での周波数１０Ｈｚにおける損失係数ｔａｎδ（２４℃）が０．０７以下であり、
   下記式（１）にて算出される、－１５℃での周波数１０Ｈｚにおける損失係数ｔａｎδ（－１５℃）と２４℃での周波数１０Ｈｚにおける損失係数ｔａｎδ（２４℃）との間の損失係数ｔａｎδの温度変化の傾きの絶対値が、０．００２以下であることを特徴とする靴底用ゴム発泡体。
   ［数１］
   ｔａｎδの温度変化の傾きの絶対値＝｜［ｔａｎδ（－１５℃）－ｔａｎδ（２４℃）］／３９｜ （１）
2. －１５℃での周波数１０Ｈｚにおける損失係数ｔａｎδ（－１５℃）が０．１２以下であることを特徴とする請求項１に記載の靴底用ゴム発泡体。
3. ２４℃での周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｅ’（２４℃）と－１５℃での周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｅ’（－１５℃）の差の絶対値が０．３０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の靴底用ゴム発泡体。
4. 前記ゴム組成物が、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の靴底用ゴム発泡体。
5. 樹脂組成物をさらに含み、
   前記ゴム組成物と前記樹脂組成物の全体に対する前記樹脂組成物の含有量が４０質量％以下であることを特徴とする請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の靴底用ゴム発泡体。
6. ４０℃における動粘度が１９ｃｓｔ以下の可塑剤をさらに含み、
   前記ゴム組成物の全体に対する前記可塑剤の含有量が２０質量％以上であることを特徴とする請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の靴底用ゴム発泡体。
7. ４０℃における動粘度が１９ｃｓｔ以下の可塑剤をさらに含み、
   前記ゴム組成物と前記樹脂組成物の全体に対する前記可塑剤の含有量が２０質量％以上であることを特徴とする請求項５に記載の靴底用ゴム発泡体。
8. 比重が０．６以下であることを特徴とする請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の靴底用ゴム発泡体。
9. シューズのミッドソール用であることを特徴とする請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の靴底用ゴム発泡体。