JP2023135402A - 架橋発泡用樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】従来の架橋発泡体と同等の強度を維持した状態で反発性に優れる架橋発泡体を得ることができる架橋発泡用樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】熱可塑性樹脂と架橋剤と発泡剤とを含有する架橋発泡用樹脂組成物であって、エチレン含有量が７０質量％未満のエチレン－プロピレン－ジエンゴムをさらに含有し、熱可塑性樹脂とエチレン－プロピレン－ジエンゴムの全体に対するエチレン－プロピレン－ジエンゴムの含有量が５質量％以上である。【選択図】なし

Description

本発明は、靴底に使用される架橋発泡体を形成するため架橋発泡用樹脂組成物に関する。
スポーツシューズ等のシューズにおいては、歩行感や着用感を向上させて疲労を軽減し、怪我等の発生を防止するために、シューズの中間部（ミッドソール又は中敷）に発泡体を装着することが行われている。
このような発泡体としては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー等のポリマーにより形成された架橋発泡体であって、パルスＮＭＲ（２３℃）におけるスピン－スピン緩和時間が所定の条件を満たすとともに、動的粘弾性測定において、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．０２５％、昇温速度２℃／ｍｉｎの条件下で測定された複素弾性率が所定の条件を満たす架橋発泡体が提案されている。そして、このような構成により、低比重で耐熱性に優れた架橋発泡体を提供することができると記載されている。
特許５７１９９８０号公報
ここで、スポーツシューズ等は、常温のみならず、高温で使用する場合や接着工程における加熱工程等が想定されるため、耐熱性が要求されるが、上記従来の架橋発泡体においては、耐熱性を向上させるために、ポリマーの組成や配合量等を調整すると、強度や反発弾性率などに関して所望の物性値が得られなくなるという問題があった。
そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、従来の架橋発泡体と同等の強度を維持した状態で反発性に優れる架橋発泡体を得ることができる架橋発泡用樹脂組成物を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の架橋発泡用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と架橋剤と発泡剤とを含有する架橋発泡用樹脂組成物であって、エチレン含有量が７０質量％未満のエチレン－プロピレン－ジエンゴムをさらに含有し、熱可塑性樹脂とエチレン－プロピレン－ジエンゴムの全体に対するエチレン－プロピレン－ジエンゴムの含有量が５質量％以上であることを特徴とする。
本発明によれば、従来の架橋発泡体と同等の強度を維持した状態で反発性に優れる架橋発泡体を得ることができる架橋発泡用樹脂組成物を提供することができる。
以下に、本発明の好適な実施形態について説明する。
本発明の架橋発泡用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂とエチレン－プロピレン－ジエンゴム（以下、「ＥＰＤＭ」という場合がある。）と架橋剤と発泡剤とを含有するものであり、本発明の架橋発泡用樹脂組成物を架橋及び発泡させた靴底用の発泡体である架橋発泡体を形成するためのものである。
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の熱可塑性樹脂としては、例えば、α－オレフィン共重合体、α－オレフィンブロック共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリエーテルブロックアミド等を挙げることができる。なお、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このうち、架橋発泡体の強度及び反発弾性を適度な範囲に調整しやすいとの観点から、α－オレフィン共重合体、α－オレフィンブロック共重合体、及びエチレン酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。
また、架橋発泡用樹脂組成物の全体に対する熱可塑性樹脂の含有量は、架橋発泡用樹脂組成物の全体に対して５０質量％～９５質量％が好ましく、６０質量％～９０質量％がより好ましい。これは、含有量が５０質量％未満の場合は、熱可塑性樹脂以外の成分が多くなるため粘度が高くなりやすく、発泡不良が生じやすいという不都合が生じる場合があるためであり、９５質量％よりも大きい場合は、発泡剤不足による発泡不良が生じやすいという不都合が生じる場合があるためである。
また、熱可塑性樹脂とエチレン－プロピレン－ジエンゴムからなるベース組成物において、下記式（１）で求められる熱可塑性樹脂のみの硬度が８６以下であることが好ましい。
［数１］
ベース組成物において熱可塑性樹脂のみを１００％とした場合の硬度＝{（１種類目の熱可塑性樹脂の硬度×ベース組成物における１種類目の熱可塑性樹脂の含有割合）＋（２種類目の熱可塑性樹脂の硬度×ベース組成物における２種類目の熱可塑性樹脂の含有割合）＋・・・＋（ｎ種類目の熱可塑性樹脂の硬度×ベース組成物におけるｎ種類目の熱可塑性樹脂の含有割合）}／{１－（ベース組成物におけるエチレン－プロピレン－ジエンゴムの含有割合）} （１）
熱可塑性樹脂のみの硬度を８６以下に設定することにより、架橋発泡体のゴム弾性を向上させることができるため、反発性に優れる架橋発泡体を得ることが可能になる。
なお、ここでいう「硬度」とは、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠してタイプＡのデュロメータを用いて測定された硬度のことをいう。
＜エチレン－プロピレン－ジエンゴム＞
本発明のエチレン－プロピレン－ジエンゴムとしては、エチレン含有量が７０質量％未満のもが使用される。これは、エチレン含有量が７０質量％未満の場合は、樹脂成分であるエチレン量が低下するため、エチレン－プロピレン－ジエンゴムの結晶性が低下して非晶性となり、結果として、架橋発泡体の反発性を向上させることが可能になるためである。
エチレン－プロピレン－ジエンゴムに用いられる架橋用のジエンモノマーとしては特に限定されず、例えば、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１，４－ヘキサジエン（１，４－ＨＤ）等が挙げられる。
なお、架橋性を向上させるとの観点から、エチレン－プロピレン－ジエンゴムの全体に対する架橋用のジエンモノマーの含有量は０．５質量％～１４質量％であることが好ましい。
また、エチレン－プロピレン－ジエンゴムは、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）が、２０～８５であることが好ましい。ムーニー粘度が２０以上の場合は、架橋発泡体の強度が向上し、ムーニー粘度が８５以下の場合は、架橋発泡体が硬くなりすぎることを防止することができる。
なお、ここでいう「ムーニー粘度」とは、ＪＩＳ Ｋ ６３００－１（２００１）に準拠して測定された粘度のことをいう。
そして、本発明の架橋発泡用樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂とエチレン－プロピレン－ジエンゴムの全体に対するエチレン－プロピレン－ジエンゴムの含有量が５質量％以上である点に特徴がある。
より具体的には、例えば、熱可塑性樹脂とエチレン－プロピレン－ジエンゴムの全体の質量が１００質量部の場合（例えば、熱可塑性樹脂が９０質量部であり、エチレン－プロピレン－ジエンゴムが１０質量部の場合）、本発明の架橋発泡用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂とエチレン－プロピレン－ジエンゴムの全体に対して５質量％以上（すなわち、１０質量％）のエチレン－プロピレン－ジエンゴムを含有することになる。
そして、このような構成により、架橋発泡体の強度を向上させることが可能になるため、従来の架橋発泡体と同等の強度を維持した状態で反発性に優れる架橋発泡体を得ることができる架橋発泡用樹脂組成物を提供することが可能になる。
なお、向上した架橋発泡体の強度を維持するとの観点から、熱可塑性樹脂とエチレン－プロピレン－ジエンゴムの全体に対するエチレン－プロピレン－ジエンゴムの含有量が３０質量％以下であることが好ましい。
＜架橋剤＞
架橋剤としては、特に限定する必要はなく、架橋発泡用樹脂組成物用の架橋剤として一般的な硫黄、過酸化物架橋を促進させる有機過酸化物を用いることができる。有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド等を挙げることができる。なお、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、架橋発泡用樹脂組成物における架橋剤の含有量は、架橋発泡用樹脂組成物の全体に対して０．０５質量％～３．０質量％が好ましく、０．１質量％～１．０質量％がより好ましい。これは、０．０５質量％未満の場合は、架橋反応が不十分のため発泡不良が生じ、反発弾性が低下するという不都合が生じる場合があり、また、３．０質量％よりも大きい場合は、過剰に架橋が進むため十分に発泡しない場合があるためである。
＜発泡剤＞
発泡剤としては、加熱により、架橋発泡用樹脂組成物を発泡させるのに必要なガスを発生させるものであれば特に限定されない。より具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ‘ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、炭酸水素ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム等を挙げることができる。なお、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、架橋発泡用樹脂組成物における発泡剤の含有量は、架橋発泡用樹脂組成物の全体に対して１．０質量％～１５質量％が好ましく、１．５質量％～１０質量％がより好ましい。これは、１．０質量％未満の場合は、安定して発泡させることができないという不都合が生じる場合があり、また、１５質量％よりも大きい場合は、過発泡に起因して表面や内部の発泡セル径がばらつくという不都合が生じる場合があるためである。
また、本発明の架橋発泡用樹脂組成物に、架橋助剤、発泡助剤等を添加し、所定の条件下で架橋発泡させることにより、架橋発泡体を得ることができる。
＜架橋助剤＞
架橋助剤としては、特に限定する必要がなく、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリシクロデカンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等を挙げることができる。なお、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、架橋発泡用樹脂組成物における架橋助剤の含有量は、架橋発泡用樹脂組成物の全体に対して０．０１質量％～５質量％が好ましく、０．０５質量％～１質量％がより好ましい。これは、０．０１質量％未満の場合は、架橋が十分に進行せず反発弾性が低下するという不都合が生じる場合があるためであり、また、５質量％よりも大きい場合は、架橋発泡用樹脂組成物の比重が大きくなるため、製品の軽量化が困難になる場合があるためである。
＜発泡助剤＞
発泡助剤としては、特に限定する必要がなく、例えば、尿素化合物や酸化亜鉛などの亜鉛化合物等を挙げることができる。なお、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、架橋発泡用樹脂組成物における発泡助剤の含有量は、架橋発泡用樹脂組成物の全体に対して０．１質量％～１０質量％が好ましく、０．５質量％～８．５質量％がより好ましい。なお、発泡助剤は発泡剤と等量入れるのが標準であり、発泡剤よりも発泡助剤の添加量が少ない場合、ホルムアルデヒド等が発生する発泡剤もあるため、発泡剤の添加量に応じて適宜調整が必要である。
また、本発明の架橋発泡用樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加剤を更に含有することができる。添加剤としては、例えば、脂肪酸や脂肪酸エステル等が挙げられる。
＜脂肪酸＞
脂肪酸としては、ステアリン酸、ラウリン酸、及びミリスチン酸が使用され、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
そして、これらの脂肪酸を使用することにより、架橋剤のイオン分解を生じさせることができ、それにより過剰な架橋反応を抑制できるため、本発明の架橋発泡用樹脂組成物により形成された架橋発泡体の耐熱性を向上させることができる。
＜脂肪酸エステル＞
本発明の脂肪酸エステルとしては、多価アルコール脂肪酸エステル（すなわち、多価アルコールと脂肪酸とがエステル化したものであり、多価アルコールの水酸基の少なくとも１つ以上がエステル化された構造を有するエステル）、及び高級脂肪酸エステル（炭素数１０～３０の飽和脂肪酸のエステル）が使用され、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸とペンタエリスリトールのテトラエステルであるテトラステアリン酸ペンタエリスリチルや、パルミチン酸とペンタエリスリトールのテトラエステルであるテトラパルミチン酸ペンタエリスリチルが挙げられる。
また、高級脂肪酸エステルとは、例えば、上述のステアリン酸、ラウリン酸、及びミリスチン酸等のエステルが挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、エスアンドエスジャパン社製のストラクトールＷＢ２２２等の市販品が挙げられる。また、高級脂肪酸エステルとしては、例えば、エスアンドエスジャパン社製のストラクトールＷＢ２１２等の市販品が挙げられる。
そして、これらの脂肪酸エステルを使用することにより、脂肪酸エステルが過酸化物に化学吸着し、過剰な架橋反応を抑制することができるため、本発明の架橋発泡用樹脂組成物により形成された架橋発泡体の耐熱性を向上させることができる。
また、耐熱性に優れる架橋発泡体を確実に得るとの観点から、脂肪酸と脂肪酸エステルの含有量の合計は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．５質量％～４．０質量％が好ましい。
また、脂肪酸と脂肪酸エステルとを併用する場合、脂肪酸の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．２５質量％～１．０質量％が好ましく、脂肪酸エステルの含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．２５～３．０質量％であることが好ましい。
次に、本発明の架橋発泡用樹脂組成物を用いた架橋発泡体の製造方法について説明する。本発明の架橋発泡体の製造方法は、架橋発泡用樹脂組成物を作製する混練工程と、架橋発泡用樹脂組成物を発泡させるとともに所望の形状に成形する発泡成形工程とを備える。
（混練工程）
まず、基材である熱可塑性樹脂、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、脂肪酸、脂肪酸エステル、架橋剤および発泡剤等の各原料を混練機に投入し、これらの原料を混練することにより、架橋発泡用樹脂組成物を作製する。
ここで、混練機としては、ミキシングロール、カレンダーロール、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いることができる。
そして、例えば、所定温度に設定したロール（例えば、表面温度が１００～１２０℃）に、熱可塑性樹脂、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、脂肪酸、脂肪酸エステル、架橋助剤、架橋剤、発泡助剤、及び発泡剤をこの順序で投入して混練した後、シーティングやペレタイジング等の予備成形を行う。
また、複数の混練機を使用して段階的に実施してもよい。例えば、熱可塑性樹脂、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、脂肪酸、脂肪酸エステル、及び発泡助剤をニーダーに投入して混練した後、混練後の組成物をロールに移動させるとともに、ロール内に架橋剤や発泡剤を投入して混練した後、シーティングやペレタイジング等の予備成形を行う。
（発泡成形工程）
次に、混練工程により得られた架橋発泡用樹脂組成物を金型に充填して、加熱処理を行うことにより、発泡剤による発泡を進行させた後、成形処理、及び離型処理を行うことにより、所望の形状を有する架橋発泡用樹脂組成物を作製する。
なお、加熱処理における加熱温度は、発泡剤及び発泡助剤の種類により異なるが、使用する発泡剤の分解温度以上の温度（例えば、１２０～１８０℃）で加熱処理を行う。また、架橋発泡用樹脂組成物を金型に充填し、加圧した状態で加熱処理を行ってもよく、常圧加熱して、発泡剤の分解を進行させてもよい。
以上のようにして、本発明の架橋発泡体を製造することができる。
なお、シューズに使用するとの観点から、本発明の架橋発泡体の比重は、０．６ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、特に、シューズのミッドソールに使用する場合は、０．４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを発明の範囲から除外するものではない。
（実施例１～１５及び比較例１～６）
＜架橋発泡体の製造＞
表１～２に示す組成（数字は、各成分の質量部を示す）を有する実施例１～１５、及び比較例１～６の架橋発泡体を、下記の製造方法により製造した。
（混練工程）
まず、表１～２に示す熱可塑性樹脂、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、発泡助剤２（酸化亜鉛）、脂肪酸、脂肪酸エステル、及び架橋助剤を、１６０℃に設定されたニーダーに投入し、８～１２分間、各原料を混練した。次に、混練後の組成物を１０インチオープンロール（温度：１００～１２０℃）に投入した後、表１～２に示す架橋剤、発泡助剤１、及び発泡剤を添加し、１０分間、原料を混練することにより、架橋発泡用樹脂組成物を作製した。
（発泡成形工程）
まず、作製した架橋発泡用樹脂組成物１８２ｇを、金型（縦：１５５ｍｍ、横：１２５ｍｍ、高さ：１０ｍｍ）に充填し、１６５℃、２０ＭＰａの条件下で、内部まで均一に発泡するまでプレス成形を行い、１次発泡体を得た。次に、１次発泡体を縦２００ｍｍ×横１２４ｍｍ×高さ１６ｍｍに切り出し、切り出した１次発泡体の高さが１０ｍｍになるように１６５℃で圧縮を開始し、直ちに冷却を開始した。そして、圧縮状態を維持したまま、常温（２３℃）になるまで冷却プレスをすることにより、２次発泡体を得た。そして、この２次発泡体を実施例１～１５、及び比較例１～６の架橋発泡体とした。
＜熱可塑性樹脂の硬度の算出＞
上記式（１）を用いて、ベース組成物において熱可塑性樹脂のみを１００％とした場合の硬度を算出した。以上の結果を表１に示す。
なお、実施例１においては、上記式（１）より、(熱可塑性樹脂１の硬度×ベース組成物における熱可塑性樹脂１の含有割合)＋(熱可塑性樹脂２の硬度×ベース組成物における熱可塑性樹脂２の含有割合)＋(熱可塑性樹脂３の硬度×ベース組成物における熱可塑性樹脂３の含有割合)/{１－（ベース組成物におけるＥＰＤＭの含有割合）＝｛(８７×０.６)＋（８３×０.１）＋（８４×０.２５）｝/（１－０.０５）＝８５．８となる。
＜比重の測定＞
作製した架橋発泡体の比重を、ＪＩＳ Ｋ ７１１２：１９９９「プラスチック－非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」における「Ａ法（水中置換法）」に準拠して測定した。より具体的には、発泡体サンプル（縦：２０±１ｍｍ、横：１５±１ｍｍ、厚さ：１０±１ｍｍ)を準備し、電子比重計（ＡＬＦＡ ＭＩＲＡＧＥ ＣＯ，ＬＴＤ製、商品名：ＭＤＳ－３００）を用いて、測定温度が２３℃の条件下で、下記の式（２）により、各発泡体サンプルの比重［ｇ／ｃｍ３］を算出した。以上の結果を表１～２に示す。
［数２］
Ｄ［ｇ／ｃｍ３］＝Ｗ１／（Ｗ１－Ｗ２） （２）
なお、式中、Ｄは比重、Ｗ１は空気中での重量、及びＷ２は水中での重量を示す。
＜Ｃ硬度の測定＞
作製した架橋発泡体の硬度を、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準拠して測定した。より具体的には、試験片として発泡体サンプル（縦：１９９ｍｍ、横：１２４ｍｍ、厚さ：１０ｍｍ）を準備し、高分子計器（株）製ＡｓｋｅｒＣ型硬度計を用いて、２３℃の条件下で約１０Ｎ（９．８）Ｎの荷重で押し付けた後、瞬間最大値の目盛りを読みとりＣ硬度を求めた。以上の結果を表１～２に示す。
＜スプリットティアーの測定＞
作製した架橋発泡体から、試験片として発泡体サンプル（縦：１０ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：１０ｍｍ）を準備し、試験片の中央部に２０ｍｍの切れ目を入れて、チャックで挟み、１００ｍｍ／分の条件下で、万能材料試験機（インストロンジャパンカンパニイリミテッド社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ３３６５）を用いて測定を行った。そして、試験片において、１０ｍｍ間隔ごとに値を記録し、５点の平均値をスプリットティアー［Ｎ／ｃｍ］とした。
なお、スプリットティアーが１７Ｎ／ｃｍ以上の場合を、架橋発泡体の強度が向上しているものと判断し、スプリットティアーが１７Ｎ／ｃｍ未満の場合を、架橋発泡体の強度に乏しいものと判断した。以上の結果を表１～２に示す。
＜反発弾性率の測定＞
作製した架橋発泡体の反発弾性率を、ＡＳＴＭ－Ｄ２６３２法に準拠して測定した。より具体的には、発泡体サンプル（厚さ：１０±１ｍｍ)を準備し、ＧＯＴＥＣＨ製ＶＥＲＴＩＣＡＬ ＲＥＢＯＵＮＤ ＲＥＳＩＬＩＥＮＣＥ ＴＥＳＴＥＲ＿ＧＴ－７０４２－Ｖを用いて、２３℃の条件下で金属プランジャーを５秒ごとに７回落下させ、後半５回における、反発後の金属プランジャーの静止時点（反発高さ）での指針［％］を読み取り、読み取った値の平均値を反発弾性率［％］とした。
なお、反発弾性率が６５％以上の場合を、架橋発泡体の反発性が向上しているものと判断し、反発弾性率が６５％未満の場合を、架橋発泡体の反発性に乏しいものと判断した。以上の結果を表１～２に示す。
＜圧縮永久歪みの測定＞
作製した架橋発泡体の圧縮永久歪みを、ＡＳＴＭ－Ｄ３９５に準拠して、コンプレッションセットＢ法により測定した。より具体的には、試験片として発泡体サンプル（縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍ)を準備し、ＡＳＴＭ－Ｄ３９５に定める定荷歪み圧縮試験機（GOTECH製、商品名：Compression And Deformation Tester_GT-7049）を用いて、環境温度（５０±３℃）において、サンプルを５０％の厚さ（５ｍｍの厚さ）まで圧縮し、６時間保持した後に圧力を解放して、２３℃で１時間静置した後の試験片の厚さ（ｈ１）を測定し、圧縮前の試験片の厚さ(ｈ０)とスペーサーの厚さ（ｈ２）から、下記の式（３）を用いて、発泡体サンプルの圧縮永久歪み（Ｃ）を求めた。以上の結果を表１～２に示す。
［数３］
Ｃ［％］＝［（ｈ０－ｈ１）／(ｈ０－ｈ２）］×１００ （３）
＜耐熱収縮率の測定＞
まず、２００ｍｍ×１２４ｍｍ×１０ｍｍの試験片を用意し、この試験片の長辺から内側１０ｍｍの位置に長辺と平行な直線を引き、この直線に１５０ｍｍ間隔で点を打った。次に、この試験片を７０℃の恒温槽に２時間静置した後、試験片を２３℃の恒温槽に１時間静置した。次に、試験片に打った点の間隔が１５０ｍｍから何ｍｍに縮んだか（すなわち、収縮量）を測定し、初期の間隔に対する収縮量の百分率を熱収縮率［％］とした。以上の結果を表１～２に示す。
架橋発泡体の作製に使用した材料を以下に示す。
（１）熱可塑性樹脂１：ＴＡＦＭＥＲ ＤＦ－８１０（α－オレフィンコポリマー、硬度：８７、ＭＦＲ（１９０℃）：１．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．８８５ｇ／ｃｍ３、融点：６６℃、三井化学（株）製）
（２）熱可塑性樹脂２：ＩＮＦＵＳＥ ９５３０（α－オレフィンブロックコポリマー、硬度：８３、ＭＦＲ(１９０℃)：５．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．８８７ｇ／ｃｍ３、融点：１１９℃、ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
（３）熱可塑性樹脂３：ＵＥ６５９（エチレン酢酸ビニルコポリマー、硬度：８４、ＭＲＦ（１９０℃）：２．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．９４７ｇ／ｃｍ３、融点：７７℃、ＶＡ量：２５％、ＥＶＡＴＨＥＮＥ社製）
（４）熱可塑性樹脂４：ＴＵＦＴＥＣ Ｐ１０８３（スチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレンの部分水添ブロックコポリマー、硬度：５６、ＭＦＲ（１９０℃）：３．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．８９ｇ／ｃｍ３、旭化成(株)製）
（５）ＥＰＤＭ１：ＮＯＲＤＥＬ４７７０Ｐ（エチレン－プロピレン－ジエンゴム、ムーニー粘度（１２５℃）：７０、エチレン含有量：７０％、ＥＮＢ含有量：４．９％、ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
（６）ＥＰＤＭ２：ＮＯＲＤＥＬ５５６５（エチレン－プロピレン－ジエンゴム、ムーニー粘度（１２５℃）：６５、エチレン含有量：５０％、ＥＮＢ含有量：７．５％、ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
（７）ＥＰＤＭ３：ＮＯＲＤＥＬ４５２０（エチレン－プロピレン－ジエンゴム、ムーニー粘度（１２５℃）：２０、エチレン含有量：５０％、ＥＮＢ含有量：４．９％、ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
（８）ＥＰＤＭ４：ＮＯＲＤＥＬ４５７０（エチレン－プロピレン－ジエンゴム、ムーニー粘度（１２５℃）：７０、エチレン含有量：５０％、ＥＮＢ含有量：４．９％、ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
（９）ＥＰＤＭ５：ＮＯＲＤＥＬ６５６５ＸＦＣ（エチレン－プロピレン－ジエンゴム、ムーニー粘度（１２５℃）：６５、エチレン含有量：５５％、ＥＮＢ含有量：８．５％、ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
（１０）ＥＰＤＭ６：ＮＯＲＤＥＬ４７８５Ｍ（エチレン－プロピレン－ジエンゴム、ムーニー粘度（１２５℃）：８５、エチレン含有量：６８％、ＥＮＢ含有量：４．９％、ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
（１１）ＥＰＤＭ７：ＥＳＰＲＥＮＥ Ｅ５２２（エチレン－プロピレン－ジエンゴム、ムーニー粘度（１２５℃）：８５、エチレン含有量：５５％、ＥＮＢ含有量：４．０％、住友化学（株）製）
（１２）ＥＰＤＭ８：Ｋｅｌｔａｎ ６９５０Ｃ（エチレン－プロピレン－ジエンゴム、ムーニー粘度（１２５℃）：６５、エチレン含有量：４４％、ＥＮＢ含有量：９．０％、ＡＲＬＡＮＸＥＯ（株）製）
（１３）脂肪酸：ビーズステアリン酸つばき（ステアリン酸、日油(株)製）
（１４）脂肪酸エステル：ストラクトール ＷＢ２２２（多価アルコール脂肪酸エステル、エスアンドエスジャパン(株)製）
（１５）架橋助剤：ＴＡＣ／ＧＲ７０（トリアリルシアヌレート、ＫＥＴＴＬＩＴＺ社製）
（１６）架橋剤：パークミルＤ（ジクミルパーオキサイド、日油（株）製）
（１７）発泡剤：セルラーＤ（Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、永和化成工業（株）製）
（１８）発泡助剤１：セルペースト１０１（尿素、永和化成工業（株）製）
（１９）発泡助剤２：活性亜鉛華ＡＺＯ（酸化亜鉛、正同化学工業（株）製）
表１に示すように、実施例１～１５の架橋発泡用樹脂組成物においては、エチレン含有量が７０質量％未満のエチレン－プロピレン－ジエンゴムを含有し、熱可塑性樹脂とエチレン－プロピレン－ジエンゴムの全体に対するエチレン－プロピレン－ジエンゴムの含有量が５質量％以上であるため、エチレン－プロピレン－ジエンゴムを含有していない比較例１～３の架橋発泡用樹脂組成物により形成された架橋発泡体と同等以上の強度を維持した状態で、架橋発泡体の反発性を向上させることができることが分かる。
一方、比較例１～３においては、エチレン含有量が７０質量％未満のエチレン－プロピレン－ジエンゴムを含有していないため、架橋発泡体の反発性に乏しいことが分かる。
また、比較例４～６においては、エチレン－プロピレン－ジエンゴムのエチレン含有量が７０質量％であるため、架橋発泡体の反発性に乏しいことが分かる。
以上に説明したように、本発明は、靴底に使用される架橋発泡体を形成するための架橋発泡用樹脂組成物に、特に、有用である。

Claims (8)

  1. 熱可塑性樹脂と架橋剤と発泡剤とを含有する架橋発泡用樹脂組成物であって、
    エチレン含有量が７０質量％未満のエチレン－プロピレン－ジエンゴムをさらに含有し、
    前記熱可塑性樹脂と前記エチレン－プロピレン－ジエンゴムの全体に対する該エチレン－プロピレン－ジエンゴムの含有量が５質量％以上であることを特徴とする架橋発泡用樹脂組成物。
  2. 前記熱可塑性樹脂と前記エチレン－プロピレン－ジエンゴムからなるベース組成物において、下記式（１）で求められる前記熱可塑性樹脂のみの硬度が８６以下であることを特徴とする請求項１に記載の架橋発泡用樹脂組成物。
    ［数１］
    ベース組成物において熱可塑性樹脂のみを１００％とした場合の硬度＝{（１種類目の熱可塑性樹脂の硬度×ベース組成物における１種類目の熱可塑性樹脂の含有割合）＋（２種類目の熱可塑性樹脂の硬度×ベース組成物における２種類目の熱可塑性樹脂の含有割合）＋・・・＋（ｎ種類目の熱可塑性樹脂の硬度×ベース組成物におけるｎ種類目の熱可塑性樹脂の含有割合）}／{１－（ベース組成物におけるエチレン－プロピレン－ジエンゴムの含有割合）} （１）
  3. 前記熱可塑性樹脂が、α－オレフィン共重合体、α－オレフィンブロック共重合体、及びエチレン酢酸ビニル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の架橋発泡用樹脂組成物。
  4. 前記熱可塑性樹脂と前記エチレン－プロピレン－ジエンゴムの全体に対する該エチレン－プロピレン－ジエンゴムの含有量が３０質量％以下であることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の架橋発泡用樹脂組成物。
  5. 脂肪酸と脂肪酸エステルとをさらに含有することを特徴とする請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の架橋発泡用樹脂組成物。
  6. 前記請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の架橋発泡用樹脂組成物により形成された架橋発泡体。
  7. 比重が０．６ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項６に記載の架橋発泡体。
  8. シューズのミッドソール用であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の架橋発泡体。
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