JP4192426B2 - 発泡性ゴム組成物およびゴム発泡体 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性ゴム組成物および発泡体に関し、詳しくは、加工性に優れ、これを発泡成形した発泡体の硬度が高く、耐縮み性、耐引裂性、および耐摩耗性に優れた発泡性ゴム組成物並びにこれを発泡成形した発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム発泡体は、比重が軽いため、製品の軽量化を図ることができ、また、衝撃吸収性、断熱性に優れることから、従来から種々の分野で使用されている。これらのゴム発泡体には、ゴム材料として、天然ゴムや、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエンゴム共重合ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴムなどの合成ゴムが用いられていた。
【０００３】
近時、強度特性が良好なゴム発泡体として、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムにエチレン性不飽和カルボン酸の亜鉛塩、高級脂肪酸の金属塩、発泡剤および有機過酸化物を配合してなる発泡性ゴム組成物を用いた発泡体が提案されている（特開平６−１０７７４０号公報など）。しかし、この発泡性ゴム組成物を発泡成形すると、架橋後や熱処理後に発泡体の収縮が激しく、成形が困難であることがわかった。
【発明の開示】
【０００４】
本発明の目的は、架橋後や熱処理後に発泡体が収縮を起こさず、発泡体製造時の製品管理が容易であり、発泡性に優れた発泡性ゴム組成物を提供することである。また、本発明の目的は、耐引裂性、耐摩耗性などに優れ、伸びが大きく、硬度が高い発泡体を提供することである。
【０００５】
本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意検討を続けた結果、ポリエチレンを含有させたニトリル基含有高飽和共重合ゴムを用いた発泡性ゴム組成物が、加工性、発泡性などに優れ、それを発泡成形した発泡体が耐縮み性、耐引裂性、耐摩耗性などに優れ、伸びが大きく、硬度が高いことを見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００６】
かくして本発明によれば、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム、ポリエチレン、エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、有機過酸化物および発泡剤を含有する発泡性ゴム組成物、ならびに該発泡性ゴムを発泡成形した発泡体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（ニトリル基含有高飽和共重合ゴム）
本発明で使用されるニトリル基含有高飽和共重合ゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体を他の単量体と共重合して得られるヨウ素価が１２０以下のゴムである。ヨウ素価は、ゴムの炭素−炭素結合の不飽和度を表す指標であり、ゴム１００ｇに付加しうるヨウ素の量をグラムで示した数値である。
【０００８】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体と共重合させる単量体としては、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体、α−オレフィンなどが例示される。α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体と共役ジエン単量体を共重合した場合には、ヨウ素価が大きすぎる共重合ゴムが得られる場合が多いが、その場合は、共重合ゴムの構造中の炭素−炭素不飽和結合を公知の方法で水素添加することにより、ヨウ素価を低くすればよい。
【０００９】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。これらは、複数種を併用してもよい。
【００１０】
ニトリル基含有高飽和共重合ゴム中のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位の含有量の下限は、好ましくは１０重量％であり、上限は、好ましくは６０重量％、より好ましくは５５重量％、特に好ましくは５０重量％である。
【００１１】
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、１，３−ブタジエンが好ましい。ニトリル基含有高飽和共重合ゴムが、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体、共役ジエン単量体および必要に応じて他の共重合可能な単量体を共重合し、必要に応じて水素添加したものである場合、共重合体のジエン系単位の含有量の下限は、好ましくは３０重量％、より好ましくは４０重量％、特に好ましくは５０重量％であり、上限は、好ましくは９０重量％である。
【００１２】
非共役ジエン系単量体は、炭素数が５〜１２のものが好ましく、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどが例示される。
【００１３】
α−オレフィンは、炭素数が２〜１２のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。
【００１４】
そのほか、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体と共重合可能な単量体としては、不飽和カルボン酸エステル類、芳香族ビニル系単量体、フッ素含有ビニル系単量体、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、共重合性の老化防止剤などが例示される。
【００１５】
不飽和カルボン酸エステル類としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリレートおよびメタクリレート；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレートなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有するアクリレートおよびメタクリレート；α−シアノエチルアクリレート、β−シアノエチルアクリレート、シアノブチルメタクリレートなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有するアクリレートおよびメタクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキル基を有するアクリレート；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ｎ−ブチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルまたは不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有不飽和カルボン酸エステル系単量体；トリフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレートなどのフルオロアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレート；フルオロベンジルアクリレート、フルオロベンジルメタクリレートなどのフッ素置換ベンジルアクリレートまたはフッ素置換ベンジルメタクリレート；などが挙げられる。
【００１６】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。非共役ジエン系単量体としては、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。フッ素含有ビニル系単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸などが挙げられる。共重合性の老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが例示される。これらの共重合可能な単量体は、複数種類を併用してもよい。
【００１７】
本発明で用いられるニトリル基含有高飽和共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）の下限は、好ましくは１５、より好ましくは３０、特に好ましくは４５であり、上限は、好ましくは２００、より好ましくは１００である。ムーニー粘度が小さすぎると、本発明の発泡体の強度特性が劣り、ムーニー粘度が大きすぎると、本発明の発泡性ゴム組成物の加工性が悪くなる。
【００１８】
ニトリル基含有高飽和共重合ゴムのヨウ素価の上限は、好ましくは１２０、より好ましくは８０、特に好ましくは５０である。ヨウ素価が高すぎると、本発明の発泡体の伸びと強度のバランスが悪くなる。
【００１９】
（ポリエチレン）
本発明で使用するポリエチレンは、エチレンの単独重合あるいはエチレンとα−オレフィン単量体との共重合体である。エチレンとα−オレフィン単量体との共重合体としては、α−オレフィン単量体単位が５ｍｏｌ％以下のものが好ましい。ポリエチレンは、高圧（例えば、１０００気圧程度）下でラジカル重合で製造される長鎖分岐をもつ低密度ポリエチレン、低圧下（例えば、５０気圧程度）で遷移金属触媒を用いて配位アニオン重合で製造される直線状の高密度ポリエチレン、低圧下（例えば、５０気圧程度）で遷移金属触媒を用いてα−オレフィンと共重合して製造される直線状の低密度ポリエチレンなどが例示される。
【００２０】
ポリエチレンの密度は、特に制限されないが、下限は、好ましくは０．９１ｇ／ｃｍ ^３ 、より好ましくは０．９４ｇ／ｃｍ ^３ であり、上限は、好ましくは１．００ｇ／ｃｍ ^３ である。比重が小さすぎると、本発明の発泡体の耐引裂性、耐摩耗性が悪くなり、比重が大きすぎるポリエチレンは、製造が困難である。
【００２１】
ポリエチレンのＪＩＳ Ｋ７２１０の試験条件４で測定したメルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）は、特に制限されないが、下限は、好ましくは０．００１ｇ／１０分、より好ましくは０．１ｇ／１０分であり、上限は、好ましくは３０ｇ／１０分である。メルトフローレートが小さすぎると、本発明の発泡性ゴム組成物から発泡体を製造する場合の加工性が悪くなり、メルトフローレートが大きすぎると、ポリエチレンの製造が困難であるばかりか、発泡体の物性が劣る。
【００２２】
ポリエチレンのニトリル基含有高飽和共重合ゴム１００重量部あたりの配合量の下限は、好ましくは５重量部であり、上限は、好ましくは１５０重量部、より好ましくは１００重量部、特に好ましくは５０重量部である。ポリエチレンの添加量が多すぎると、混練が困難となり、また、ポリエチレンの添加量が少なすぎると、発泡体の強度特性が劣る。
【００２３】
（エチレン性不飽和カルボン酸金属塩）
本発明で使用されるエチレン性不飽和カルボン酸金属塩のエチレン性不飽和カルボン酸は、金属塩を生成するために少なくとも１価のフリーのカルボキシル基を有するものであって、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが例示さる。不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなどが挙げられる。
【００２４】
これらエチレン性不飽和カルボン酸の中で、発泡体の強度特性の点からエステル基を持たないエチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、不飽和モノカルボン酸または不飽和ジカルボン酸がより好ましく、不飽和モノカルボン酸が特に好ましい。
【００２５】
エチレン性不飽和カルボン酸金属塩の金属としては、上記エチレン性不飽和カルボン酸と塩を形成するものであれば特に制限されないが、発泡体の強度特性の点から、好ましくは亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、錫、鉛、より好ましくは亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、特に好ましくは亜鉛、マグネシウムである。
【００２６】
エチレン性不飽和カルボン酸金属塩を構成するエチレン性不飽和カルボン酸中のフリーのカルボキシル基１モルに対する金属量の下限は、好ましくは０．２モル、より好ましくは０．３モル、特に好ましくは０．４モルであり、上限は、好ましくは３モル、より好ましくは２モル、特に好ましくは１モルである。エチレン性不飽和カルボン酸量に対して金属量が少なすぎる場合は、ゴム組成物や発泡体において残留モノマーの臭気が激しくなり、また、エチレン性不飽和カルボン酸量に対して金属量が多すぎる場合は、発泡体の強度特性に劣る。
【００２７】
これらのエチレン性不飽和カルボン酸金属塩は、他の成分と配合、混練してゴム組成物を製造する方法としては、（ｉ）金属塩の形でゴムに配合する方法、（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸と、前記金属の酸化物、水酸化物、または炭酸塩とを、混練などの操作中にこれらを反応させて生成させる方法、（ｉｉｉ）操作でマスターバッチを作成し、本発明組成物を混練する際に目標の添加量にする方法が挙げられる。
【００２８】
エチレン性不飽和カルボン酸金属塩のニトリル基含有高飽和共重合ゴム１００重量部あたりの配合量の下限は、好ましくは３重量部、より好ましくは５重量部、特に好ましくは１０重量部であり、上限は、好ましくは１００重量部、より好ましくは７０重量部、特に好ましくは５０重量部である。ニトリル基含有高飽和共重合ゴム量に対してエチレン性不飽和カルボン酸金属塩が少なすぎると、発泡体の強度特性が劣り、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム量に対してエチレン性不飽和カルボン酸金属塩が多すぎると、発泡体の伸びが小さくなる。
【００２９】
（有機過酸化物）
本発明で使用される有機過酸化物は、特に限定されない。ゴムおよびポリエチレンを架橋する有機過酸化物架橋剤としてゴム工業で使用されているものを用いればよい。そのような有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが例示される。ジアルキルパーオキサイド類としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが例示される。ジアシルパーオキサイド類としては、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが例示される。パーオキシエステル類としては、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなど）などが例示される。これらは単独で使用しても、クレー、炭酸カルシウム、シリカなどに分散させて使用してもよい。後者の場合、発泡性ゴム組成物の加工性が改良される。これらの有機過酸化物は、複数種類を併用してもよい。
【００３０】
１００重量部あたりの有機過酸化物の配合量の下限は、好ましくは０．５重量部であり、上限は、好ましくは１０重量部、より好ましくは８重量部、特に好ましくは６重量部である。ニトリル基含有高飽和共重合ゴムに対して有機過酸化物の配合量が少なすぎると、発泡体製造時の架橋反応が十分に行われず、ニトリル基含有高飽和共重合ゴムに対して有機過酸化物の量が多すぎると、発泡体が硬くなり、ゴム弾性が不十分となる。
【００３１】
（発泡剤）
本発明で使用される発泡剤は、特に限定されず、ゴム工業で使用されている発泡剤であれば、いずれも使用することができる。例えば、アゾ化合物系発泡剤、スルフォニルヒドラジド化合物系発泡剤、アミン化合物系発泡剤などが挙げられる。有機過酸化物による架橋を阻害することがないことから、アゾ化合物系発泡剤が好ましい。アゾ化合物系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。スルフォニルヒドラジド化合物系発泡剤としては、ベンゼンスルフォニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルフォニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）などが挙げられる。アミン化合物系発泡剤としては、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００３２】
発泡剤は、単独で使用しても、複数種類を併用してもよい。また、分解温度を下げるために、酸化亜鉛、尿素、エタノールアミンなどの配合剤を併用してもよい。
【００３３】
ニトリル基含有高飽和共重合ゴム１００重量部あたりの発泡剤の配合量の下限は、好ましくは１重量部であり、上限は、好ましくは３０重量部、より好ましくは２０重量部、特に好ましくは１５重量部である。発泡剤の配合量が少なすぎると、発泡成型時に十分に発泡せず、得られる成形品が発泡体としての特性を有さない。また、発泡剤の配合量が多すぎると、発泡倍率が大きくなりすぎ、発泡体のセルの大きさが不均一で大きくなりすぎ、発泡体の強度特性や摩耗性が著しく低下する。
【００３４】
（その他の配合剤）
本発明の発泡性ゴム組成物は、上記記載の配合成分以外にも、必要に応じて、ゴム分野において使用される配合剤、補強剤（例えば、カーボンブラック、シリカ、タルクなど）、充填剤（例えば、炭酸カルシウム、クレーなど）、加工助剤、可塑剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、共架橋剤、および着色剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的を阻害しない範囲で、配合目的に応じた量を配合することができる。
【００３５】
中でも、本発明の発泡性ゴム組成物には、高級脂肪酸金属塩を配合することが好ましい。高級脂肪酸金属塩を配合することにより、発泡性ゴム組成物の粘度が下がり、加工性がよくなる。
【００３６】
高級脂肪酸金属塩を構成するカルボキシル基を有する高級脂肪酸は、官能基以外の炭素数の下限は、好ましくは６、より好ましくは８、特に好ましくは１０であり、上限は、好ましくは３０、より好ましくは２５、特に好ましくは２０のものである。高級脂肪酸の官能基以外の炭素数が少なすぎると、混練時や発泡成型時などの高温状態で揮発しやすく、臭気を放ち、さらに揮発により含量が低下すると金型離型性が悪くなる場合がある。高級脂肪酸の官能基以外の炭素数が多すぎると、融点が大きくなるので、混練時の作業性が悪くなる場合がある。
【００３７】
高級脂肪酸としては、飽和高級脂肪酸、不飽和高級脂肪酸などが挙げられる。飽和高級脂肪酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などが挙げられる。不飽和高級脂肪酸としては、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などが挙げられる。
【００３８】
高級脂肪酸金属塩の金属は、特に限定されるものではないが、好ましくは周期律表第１族、周期律表第２族、周期律表第１２族、周期律表第１４族である。高級脂肪酸金属塩の金属は、特に限定されるものではないが、周期律表第１族金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられる。周期律表２族金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどが挙げられる。周期律表第１２族金属として、亜鉛、カドニウムなどが挙げられる。周期律表第１４族金属としては、錫、鉛などが挙げられる。高級脂肪酸金属塩の金属は、より好ましくはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、錫、特に好ましくはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、錫である。
【００３９】
高級脂肪酸金属塩のニトリル基含有高飽和共重合ゴム１００重量部あたりの配合量の下限は、好ましくは０．１重量部、より好ましくは０．５重量部、特に好ましくは０．７重量部であり、上限は、好ましくは２０重量部、より好ましくは１５重量部、特に好ましくは１０重量部である。高級脂肪酸金属塩の使用量が少なすぎると、金型離型性が悪くなり、高級脂肪酸の金属塩の使用量が多すぎると、発泡体の架橋密度を低下させるので好ましくない。
【００４０】
（発泡性ゴム組成物）
本発明の発泡性ゴム組成物は、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム、ポリエチレン、エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、有機過酸化物および発泡剤を含有するものである。本発明の発泡性ゴム組成物は、さらに必要に応じてこれらの配合成分以外の各種配合剤（任意成分）を含有していてもよい。
【００４１】
（発泡性ゴム組成物の調製方法）
本発明の発泡性ゴム組成物を調製するには、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム、ポリエチレン、エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、有機過酸化物、発泡剤および必要に応じて使用する任意成分を、ロールや密閉式混練機などの通常の混練機を用いて混練すればよい。
【００４２】
混練時に配合する順序も、混練中に架橋や発泡が起こらない限り、特に限定されない。例えば、以下のような順序で混練すればよい。まず、ロールを用いて、混練物温度１４０℃にて、ニトリル基含有高飽和共重合ゴムとエチレン性不飽和カルボン酸とを混練してマスターバッチを調製する。さらに、混練物温度１４０℃にて、このマスターバッチとポリエチレンを混練し、その途中で任意成分の内で１４０℃で分解しないものを配合し、ポリエチレンの固形物が消滅するまで混練する。この混合物を室温まで冷却した後、有機過酸化物および発泡剤、さらに任意成分の内で１４０℃では分解するものを配合して混練する。この時の温度は、有機過酸化物などが分解せず、発泡剤による発泡が起こらず、かつ混練を行いやすい温度、好ましくは、混練物温度１００℃以下で混練を行う。
【００４３】
（ゴム発泡体）
本発明のゴム発泡体は、本発明の発泡性ゴム組成物を発泡成型したものである。発泡倍率の下限は、好ましくは１００％、より好ましくは１５０％、特に好ましくは２００％であり、上限は、好ましくは２０００％、より好ましくは１５００％、特に好ましくは１０００％である。発泡倍率が小さすぎると、発泡の効果が小さく、発泡体としての特性（比重の小さいこと、耐衝撃性に優れること、断熱性に優れることなど）が不充分となる。発泡倍率が大きすぎると、発泡体のセルの大きさが不均一で大きくなりすぎ、発泡体の強度特性や摩耗性が著しく低下するため好ましくない。
【００４４】
なお、発泡倍率とは、発泡による体積膨張率のことであり、発泡体の比重に対する未発泡の発泡性ゴム組成物の比重の比率を百分率で表した数値で表される。発泡倍率が大きければ、発泡成形時の発泡による体積膨張が大きいということを示す。
【００４５】
本発明のゴム発泡体の硬度（タイプＥデュロメータ硬さ）の下限は、好ましくは１０、より好ましくは２０、特に好ましくは３０であり、上限は、好ましくは９５、より好ましくは９０、特に好ましくは８５である。
【００４６】
本発明のゴム発泡体は、発泡性ゴム組成物を発泡成型することにより製造される。発泡成型においては、発泡と架橋とが同時に行われる。成型は、一般的にゴム工業で行われている方法、例えば、圧縮成型、トランスファー成型、射出成型、押出成型などで行われ、この際、発泡性ゴム組成物が加熱されることにより、発泡と架橋が同時に行われる。
【００４７】
発泡性ゴム組成物の発泡成型によって、発泡体を一段階の操作によって製造することができる。発泡と架橋を行う温度は、好ましくは１４０〜１８０℃である。また、発泡と架橋とを行う時間は、成型品の形状、特に肉厚により適当な時間を選択するが、２〜３０分で行うことがより好ましい。この操作により、基本的に発泡は終了する。
【００４８】
発泡成型後に、発泡体のひずみを取ったり、物性を向上させるため、二段目の架橋（二次架橋）を行ってもよい。また、二段目の架橋の条件は、特に限定されないが、架橋温度は５０〜１８０℃、架橋時間は１〜５時間が好ましい。二段目の架橋においては、なお、実質的に発泡は起こらない。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００５０】
実施例１〜１１、比較例１
ニトリル基含有高飽和共重合ゴムおよびポリエチレンとしてそれぞれ表１および表２に示したものを使用し、表３または表４に記載の配合で発泡性ゴム組成物をオープンロールを用いて混練してゴム組成物を調製した。混練は、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム、ポリエチレンおよびエチレン性カルボン酸金属塩を、混合物が１５０℃になるように混練し、ポリエチレンの固形物が確認できなくなってからさらに５分間混練した。続いて、この混練物を室温まで放冷し、ロール温度を４０℃に設定し、有機過酸化物、発泡剤以外を混練し、最後に有機過酸化物、発泡剤を混練し、組成物を得た。
【００５１】
これらの組成物を、厚さ５ｍｍ、縦横１２０ｍｍの金型内で、１６０℃、１０分加熱して発泡成型し、発泡体を得た。
【００５２】
各組成物のムーニー粘度、発泡成型時の架橋速度および架橋最大トルクを表３に、架橋後２４時間放置した後の各発泡体の引張強さ、伸び、１００％応力および２００％応力、比重、発泡倍率、引裂強さ、硬度、アクロン摩耗減量、スポンジ収縮、および耐縮み性を表５および表６に、さらに発泡体に対し、ギアー式熱老化試験機で、７０℃、５時間の熱処理を行い、２４時間放置した後の各発泡体の引張強さ、伸び、１００％応力および２００％応力、比重、引裂強さ、硬度、アクロン摩耗減量の結果を表７および表８に示した。各々の測定は、下記の方法で行った。
【００５３】
ムーニー粘度
発泡性ゴム組成物のムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００の未加硫ゴム物理試験方法のムーニー粘度試験に準じて、測定温度１００℃におけるＭＬ_１＋４を測定した。
【００５４】
引張強さ、伸び、１００％応力、２００％応力
発泡体の引張強さ、伸び、１００％応力および２００％応力は、ドイツ・フォーチュナー社製スプリッティングマシンを用いて、架橋した発泡体のスキン層を除去し、厚さ２ｍｍのシートを作製し、ＪＩＳ３号ダンベル試験片を用いて打ち抜き、これを用いてＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、引張速度５００ｍｍ／分で測定した。
【００５５】
最大トルク（ＭＨ）、ｔｃ（１０）、ｔｃ（９０）
ＪＩＳ Ｋ６３００の未加硫ゴム物理試験方法の振動式加硫試験機による加硫試験に準じて、測定温度１６０℃、測定時間２０分における最大トルク（ＭＨ）、ｔｃ（１０）、およびｔｃ（９０）をダイ加硫試験Ａ法を用いて測定した。
【００５６】
引裂強さ
発泡体の引裂強さは、ドイツ・フォーチュナー社製スプリッティングマシンを用いて、架橋した発泡体のスキン層を除去し、厚さ２ｍｍのシートを作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５２に準じて、切り込みなしアングル形の試験片を作製して、引張速度５００ｍｍ／分で測定した。
【００５７】
比重
発泡体の比重は、ＪＩＳ Ｋ６２６８加硫ゴム−密度測定のＡ法に準じて測定した。
【００５８】
硬度
発泡体の硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて、低硬度用の硬度計（タイプＥデュロメータ）を用いて測定した。スキン層が残った状態での硬度、およびスキン層を除去した状態での硬度を示した。
【００５９】
アクロン摩耗減量
スキン層を除去した３ｍｍ厚の発泡体シートを、ＪＩＳ−Ａ硬度７０のアクロン摩耗試験片に接着剤を用いて貼りあわせて試料を作製し、この試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６４のアクロン摩耗試験機に準じて、荷重２７Ｎ、傾角１５度、予備ずり５００回、試験ずり１０００回における測定摩耗損失容量を測定した。摩耗減量の値が小さいほど耐摩耗性が良好である。
【００６０】
スポンジ収縮
スポンジ収縮は、縦および横の長さが、架橋直後の寸法を基準として、２４時間後にどの程度収縮したかを示したものである。この値は、縦および横の収縮の割合の平均値であり、数字が小さいほど、製品にしたときの縮み具合が小さく、製品設計のしやすいことを示す。
【００６１】
耐縮み性
発泡体の耐縮み性の測定は、スキン層を除去して縦×横×厚さ＝１２０ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍの発泡体サンプルを作成し、ギアー式熱老化試験機を用い、７０℃で一定時間置いた時の縦方向の縮み具合を処理前の寸法を基準として示したものである。この値が小さいほど、熱にさらされたときの耐縮み性に優れていることを示す。
【００６２】
表３および表４の有機化過酸化物架橋剤は、ジクミルパーオキサイド４０重量％品（日本油脂社製、パークミルＤ−４０）、発泡剤は、アゾジカルボンアミドを主成分とする複合発泡剤（三協化成社製、セルマイクＣＡＰ５００）、可塑剤は、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート（アデカ・アーガス社製、アデカサイザーＣ−８）、老化防止剤は、置換ジフェニルアミン（ユニロイヤル社製、Ｎａｕｇａｒｄ４４５）であり、酸化チタンとしては、石原産業社製、酸化チタンＲ−６８０を用いた。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【表２】

【００６５】
【表３】

【００６６】
【表４】

【００６７】
【表５】

【００６８】
【表６】

【００６９】
【表７】

【００７０】
【表８】

【００７１】
表５、表６、表７および表８に示す測定結果から、比較例１と比較して、ポリエチレンを配合することで、実施例１〜１１は、発泡体の伸び、引裂強さ、スポンジ収縮、耐縮み性などに優れており、高硬度の発泡体であることがわかる。
【００７２】
発泡体の硬度に関しては、実施例２と実施例３との比較および実施例８と実施例９との比較から、ポリエチレンを増量することで、他の物性を保持したまま大きくすることが可能であることがわかる。
【００７３】
また、実施例２〜６と比較例１との比較から、発泡体の耐摩耗性に関しては、遜色ないレベルであり、直線状のポリエチレン、特に好ましくはメルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．１〜２０ｇ／１０分の直線状のポリエチレンを用いることで耐摩耗性の優れた発泡体を得ることができることがわかる。
【００７４】
さらに、実施例１０のようにヨウ素価を小さくしたポリマーまたは実施例１１のようにエチレン性不飽和単量体を含むポリマーを用いても、ポリエチレンを添加することで、同様の効果を得ることが可能である。
【００７５】
表７および表８は、熱処理を行った後の発泡体の物性を示したものである。比較例１では、熱処理を行うと、発泡体の強度特性は若干改良方向になるが、比重が元の値から変化していることがわかる。これに対し、実施例では、熱処理を行っても、発泡体の物性に大きな変化がなく、耐熱性に優れていることがわかる。
【００７６】
以上の結果から、以下のことがわかる。
比較例１に代表される従来技術では、発泡体の架橋後の収縮、および熱処理による収縮が起こり、これは、比重、および寸法が顕著に変動し、安定した発泡体の製造が非常に困難であった。
【００７７】
それに対し、本発明の発泡性ゴム組成物を用いて製造した本発明の発泡体は、熱処理を行っても比重および物性は変動せず、また、強度特性、硬度、および耐摩耗性についても同様であり、品質が安定している。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、加工性に優れた発泡性ゴム組成物が提供され、それを発泡成型したゴム発泡体は、伸びに優れ、耐引裂性、高硬度、耐摩耗性に優れ、また、熱処理を行っても、伸び、比重、耐引裂性、硬度、および摩耗性が変動せず、製品の製造管理が容易な安定した品質のゴム発泡体である。
【００７９】
本発明の発泡性ゴム組成物は、これらの特性を活かして、スポーツシューズの靴底材や作業靴のシューソール、工業用ロールやシール材、工業用断熱材、クッション材などの製造に好適である。

Claims (15)

1. ニトリル基含有高飽和共重合ゴム１００重量部、ポリエチレン５〜１００重量部、エチレン性不飽和カルボン酸金属塩３〜１００重量部、有機過酸化物０．５〜１０重量部、および発泡剤１〜１５重量部を含有する発泡性ゴム組成物。
2. ニトリル基含有高飽和共重合ゴム１００重量部あたり、高級脂肪酸金属塩０．１〜２０重量部をさらに含有する請求の範囲第１項記載の発泡性ゴム組成物。
3. ニトリル基含有高飽和共重合ゴムが、ヨウ素価１２０以下のものである請求の範囲第１項記載の発泡性ゴム組成物。
4. ニトリル基含有高飽和共重合ゴムが、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量１０〜６０重量％のものである請求の範囲第１項記載の発泡性ゴム組成物。
5. ニトリル基含有高飽和共重合ゴムが、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）が１５〜２００のものである請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の発泡性ゴム組成物。
6. ポリエチレンが、エチレンの単独重合あるいはエチレンと５ｍｏｌ％以下のα−オレフィン単量体との共重合体である請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の発泡性ゴム組成物。
7. ポリエチレンが、比重０．９１〜１．００ｇ／ｃｍ ^３ のものである請求の範囲第６項記載の発泡性ゴム組成物。
8. ポリエチレンが、メルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．００１〜３０ｇ／１０分である請求の範囲第６項記載の発泡性ゴム組成物。
9. エチレン性不飽和カルボン酸金属塩が、アクリル酸またはメタクリル酸と亜鉛またはマグネシウムとの塩である請求の範囲第１項記載の発泡性ゴム組成物。
10. 高級脂肪酸金属塩が、炭素数（官能基を除く）６〜３０であるカルボキシル基を有する高級脂肪酸と金属がイオン結合した構造を有するものである請求の範囲第２項記載の発泡性ゴム組成物。
11. 発泡剤が、アゾ化合物系発泡剤である請求の範囲第１項記載の発泡性ゴム組成物。
12. 請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれか１項に記載の発泡性ゴム組成物を発泡成形した発泡体。
13. 発泡倍率が１００〜２０００％である請求の範囲第１２項記載の発泡体。
14. 硬度（タイプＥデュロメータ硬さ）が１０〜９５である請求の範囲第１２項記載の発泡体。
15. 靴底用成形品である請求の範囲第１２項記載の発泡体。