JP6398522B2 - 発泡体用ゴム組成物とそれを用いた靴底 - Google Patents

Description

本発明は、発泡体用ゴム組成物とそれを用いた靴底に関する。

履物分野においては、着用者の体重を支え、運動に伴う荷重や衝撃力に耐える強度を有し、靴としての履き心地がよく、安全性、軽量性、グリップ性に優れていることが一般に求められている。その中でも近年、低硬度・軽量化が特に要求されており、これらの特性を向上させる開発が進められている。

従来は、低硬度・軽量化を図るために、化学発泡剤（特許文献１）や物理発泡剤（特許文献２）を添加して、製品中に気泡を発生させることによって、かかる課題を達成していた。しかし、化学発泡剤の場合、一層の軽量化を図るために、化学発泡剤を単独で大量に添加すると、異常発泡による発泡体の破壊や発泡製品表面の悪化や製品寸法の不安定化などの問題が生じる。

上記問題を解決するため、特許文献３では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い１，２−ポリブタジエンを用いて、ビニル・シスブタジエンゴム（ＶＣＲ）と熱可塑性重合体を併用して、架橋、発泡させることによって、厚み精度、硬度、平滑性、加工性の向上を図っている。

また、特許文献４では、１，２−ポリブタジエンと天然ゴムやポリイソプレンにポリエチレン系重合体等の第三成分を配合することによって、発泡倍率、硬度、引裂強度を向上させている。

さらに、特許文献５及び６では、熱分解型発泡剤と熱膨張型発泡剤を併用することによって、軽量かつ適度な硬度で、引張強度、引裂強度、衝撃吸収性の向上を図る改良がなされている。

特開平１０−１７４６０１号公報 特開平１０−１５２５７５号公報 特開２００６−１６５１８号公報 特開昭６１−５５１２６号公報 国際公開第ＷＯ２０１０／０５０６２８号 特開２０１２−２１３６１５号公報

しかしながら、上記の従来技術では、発泡成形品の加熱時の寸法安定性が十分ではないため、靴等を製造する際の加熱によって寸法が変化してしまうという問題点が存在していた。そのため、加硫発泡後に発泡成形品を再度加熱して、ポストキュア（２次加硫）を行うことが必要であった。ポストキュアすることによって、靴底部材としての各物性は改善されるものの、ポストキュアという工程が必要であり、生産性や製造コストの観点から改善策が求められていた。

本発明はかかる状況に鑑みてなされたものである。本発明の課題は、ポストキュア工程が不要であり、加硫発泡後の寸法安定性、軽量性、機械的強度、耐摩耗性に優れた発泡体用ゴム組成物と靴底用ゴム発泡体と靴底を提供することである。

本発明者は、ポストキュア工程を省略することを可能とするために、収縮率及び熱収縮率の改善を図るべく、ゴム材料、加硫剤及び発泡剤について検討を進めた。
ゴム材料としては、引張強度、伸び、引裂強度に優れ、かつ耐摩耗性のバランスに優れたゴム材料であるビニル・シスブタジエンゴム（ＶＣＲ）をベースとして用いることとした。加硫剤との関係において、収縮率、及び熱収縮性を改善するための発泡剤処方について検討したところ、熱膨張を開始する温度が比較的低い特定の熱膨張特性を持つ熱膨張型発泡剤を用いることによって、上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、以下のような構成を有するものである。

本発明の発泡体用ゴム組成物は、（Ａ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分；１〜２５質量％で、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分；９９〜７５質量％であるビニル・シスブタジエンゴム、（Ｂ）前記（Ａ）以外のジエン系ゴム、（Ｃ）熱可塑性樹脂及び（Ｄ）発泡剤を含む発泡体用ゴム組成物であって、前記（Ｄ）発泡剤は、粒径が１８〜５０μｍであり、熱膨張開始温度が１１５〜１３５℃である熱膨張型発泡剤であり、前記（Ｄ）発泡剤を全ゴム分１００質量部に対して、２.０〜１０．０質量部含有することを特徴とする。

本発明の発泡体用ゴム組成物は、（Ｄ）発泡剤の最大膨張温度が１６０〜２１０℃であることが好ましい。

本発明の発泡体用ゴム組成物は、（Ｂ）ジエン系ゴムが天然ゴムであることが好ましい。

本発明の発泡体用ゴム組成物は、（Ｃ）熱可塑性樹脂が、融点が７０〜１１０℃である１，２−ポリブタジエン樹脂であることが好ましい。

本発明の発泡体用ゴム組成物は、靴底用であることが好ましい。

本発明は、前記のいずれか１項に記載の発泡体用ゴム組成物を用いてなる靴底である。

本発明の発泡体用ゴム組成物は、ポストキュア工程が不要であり、加硫発泡後の寸法安定性、軽量性、機械的強度、耐摩耗性に優れている。本発明の靴底用ゴム発泡体と靴底は、寸法安定性、軽量性、機械的強度、耐摩耗性に優れている。

発泡ゴム成形体の密度（ｇ／ｃｍ^３）と反撥弾性率（％）との関係を示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。まず、発泡体用ゴム組成物を構成する各成分について説明する。

［発泡体用ゴム組成物］
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）のビニル・シスブタジエンゴム（以下、「ＶＣＲ」と記載することがある。）について説明する。ＶＣＲは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分；１〜２５質量％で、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分；９９〜７５質量％であるビニル・シスブタジエンゴムである。ここで、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン樹脂（以下、「ＳＰＢ」と記載することがある。）である。また、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は、高シス−１，４−ポリブタジエンであり、ミクロ構造はシス−１，４構造が９０質量％以上である。また、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分とは、ＶＣＲを沸騰ｎ−ヘキサン中に還流した時に不溶分として回収される部分をいう。沸騰ｎ−ヘキサン可溶分とは、ＶＣＲを沸騰ｎ−ヘキサン中で還流した時に溶解する部分をいう。

沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、オルトジクロロベンゼン溶液で測定した還元粘度（１３５℃、濃度０．２０ｇ／ｄｌオルトジクロロベンゼン溶液）が０．５〜４であり、好ましくは０．８〜３の範囲である。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の還元粘度が０．５より小さい時には、配合物のダイスウェルが十分改善されない。一方、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の還元粘度が４より大きい時には、重合時にＳＰＢが高シス−１，４−ポリブタジエン中で凝集塊を形成するようになり、分散不良を起こして加工性や耐久性が低下して、この発明の目的を達成できない。

また、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の重量平均分子量は、３００，０００〜８００，０００の範囲であることが好ましい。３００，０００未満では加硫物の耐久性や反撥弾性が低下するので好ましくない。また、８００，０００を超えると配合物のムーニー粘度が高くなり過ぎて、加工が困難になるので好ましくない。

ＶＣＲは、一般に、ロール加工性や機械的強度（引張強度、伸び、引裂強度）等に優れたゴムであり、靴底等の用途に適性を有している。

ＶＣＲの製造方法は、例えば特公昭４９−１７６６６号公報、特公昭４９−１７６６７号公報、特公昭６１−５７８５８号公報、特公昭６２−１７１号公報、特公昭６３−３６３２４号公報、特公平２−３７９２７号公報、特公平２−３８０８１号公報、特公平３−６３５６６号公報などに記載された方法を用いることができる。但し、この発明に用いるＶＣＲの製造方法は、これらの方法に限定されるものではない。

（Ａ）のＶＣＲの配合量としては、全ゴム分１００質量部に対して、４０〜８０質量部であり、好ましくは５０〜７０質量部である。前記範囲内で配合すると、ロールよりシート出しした配合物の寸法安定性や履物の諸物性（引張強度、伸び、引裂強度、耐摩耗性）を良好なものとすることができる。ＶＣＲの配合量が４０質量部より少ないと、耐摩耗性の悪化の問題が生じる。一方、ＶＣＲの配合量が８０質量部よりも多いと、密度の上昇や硬度の上昇の問題が生ずるため好ましくない。ここで、全ゴム分とは、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計を意味する（以下、同様）。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）のジエン系ゴムは、前記（Ａ）以外のジエン系ゴムである。（Ｂ）ジエン系ゴムは、本発明の発泡体用ゴム組成物にロール加工性や機械的強度等を付与するために使用される。（Ｂ）ジエン系ゴムとしては、具体的に、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−クロロプレンゴム、アクリロニトリル−イソプレンゴム、スチレン−クロロプレンゴム、スチレン−イソプレンゴムなどのジエン系ゴムが挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、複数組み合わせて使用してもよい。

（Ｂ）ジエン系ゴムとしては、ロール加工性に必要な特性（シート肌の形状外観）を付与するとの理由から、好ましくは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムから選択されるゴム成分であり、特に好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）である。

（Ｂ）ジエン系ゴムの配合量としては、全ゴム分１００質量部に対して、２〜３０質量部であり、好ましくは５〜２０質量部、特に好ましくは７〜１５質量部である。前記配合範囲内で配合すると、ロール加工性に必要な特性（シート肌の形状外観）や履物の諸物性（引張強度、伸び、引裂強度）を付与することができる。（Ｂ）ジエン系ゴムの配合量が２質量部より少ないと、シート肌の荒れや加工性の問題が生じる。一方、（Ｂ）ジエン系ゴムの配合量が３０質量部よりも多いと、密度の上昇や収縮の悪化の問題が生ずるため好ましくない。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）熱可塑性樹脂は、本発明の発泡体用ゴム組成物に寸法安定性等を付与するために使用される。他のゴム成分との混練時に相溶性がよいことが好ましい。（Ｃ）熱可塑性樹脂としては、例えば、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン樹脂（ＳＰＢ）、ポリエチレン及びその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン、エチレン酢ビ共重合体、エチレンアクリレート−エチレンアクリル酸共重合体、ポリプロピレン及びその無水マレイン酸グラフト重合体、塩素化ポリプロピレン、４−メチルペンテン−１樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート等を挙げることができる。（Ｃ）熱可塑性樹脂として、寸法安定性を付与するとの理由から、１，２−ポリブタジエン樹脂が好ましい。さらに、配合時にゴム中に溶融させて混合することができるとの理由から、融点が７０〜１１０℃である１，２−ポリブタジエン樹脂がより好ましい。これらの（Ｃ）熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用することもできる。

（Ｃ）熱可塑性樹脂の配合量としては、例えば（Ｃ）熱可塑性樹脂にＳＰＢを用いた場合には、全ゴム分１００質量部に対して、１０〜５０質量部であり、好ましくは２０〜４５質量部、特に好ましくは２５〜４０質量部である。この範囲内で配合をするとき、履物としての諸物性（軽量化、寸法安定性）を付与することができる。ＳＰＢの配合量が１０質量部より少ないと、寸法安定性（収縮）の問題が生じる。一方、ＳＰＢの配合量が５０質量部よりも多いと、硬度の上昇の問題が生ずるため好ましくない。

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）発泡剤としては、一般に、熱膨張性のマイクロカプセルが用いられる。熱膨張性マイクロカプセルとは、合成樹脂製のマイクロカプセル中に、加熱することによって膨張する液体や気体を内包させたものである。押出成形や射出成形の際のスクリューなどによる混練溶融熱によって、内包された液体や気体が膨張することにより、外殻となるマイクロカプセルが膨張する。しかし、成形時の温度条件によって、溶融したり、破裂することなく膨張を完了させるものである。

マイクロカプセルの殻を構成する材料としては、一般に、アクリルニトリルをモノマーの一つとして用いた共重合体が用いられる。アクリルニトリルと共重合しても良い他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデンなどを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。

マイクロカプセルに内包される液体または気体は、マイクロカプセルの殻を構成する材料の軟化点以上の温度でガスになって膨張するものである。例えば、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルペンタン、ヘキサン、ペプタン、石油エーテル、メタンなどの炭化水素、塩化メチル、塩化メチレン、ＣＣｌ_３Ｆ、ＣＣｌ_２Ｆ_２などのハロゲン化炭化水素、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシランなどのテトラアルキルシラン等が挙げられる。また、加熱によって熱分解してガス状になるＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）などの化合物が挙げられる。

押出成形や射出成形では、押出機や射出機によってホッパーから投入された原料がスクリューなどで混練されることから、熱膨張性マイクロカプセルにも混練による剪断力などが加わる。また、溶融した樹脂がダイや金型に押出されるときにも押出力や射出力が加わる。そのため、これらの力が加わってもマイクロカプセルが壊れないものである必要があり、粒径などが選定される。

発泡体用ゴム組成物の押出成形または射出成形によって成形され、加硫発泡された発泡成形体では、膨張した後の熱膨張性マイクロカプセルの数（含有量）と粒径によって気泡の量と大きさが定まり、これらから成形体の密度が定まる。そのため、発泡体用ゴム組成物に混合する未膨張の熱膨張性マイクロカプセルの数（含有量）と成形途中の加熱による膨張後の熱膨張性マイクロカプセルの粒径の予測によって発泡状態のコントロールが可能となる。したがって、従来のガスを直接膨張させる場合に比べて、ガスだけが外部に逃げることもなく、比較的容易に所定の密度にすることができる。

発泡体用ゴム組成物の押出成形または射出成形によって成形され、加硫発泡された発泡成形体では、熱膨張性マイクロカプセルが膨張されて包含された状態で発泡体を成形することができ、各気泡はマイクロカプセルで包まれた状態で安定している。そのため、押出成形の場合であっても、ダイから押出されて圧力が開放された状態でもガスが直接成形品の外部に抜けることもなく、表面外観の良好な発泡体を得ることができる。

熱膨張型発泡剤を使用する際に肝要なことは、その粒径と熱膨張開始温度であり、さらには、最大膨張温度である。
熱膨張型発泡剤の粒径は、熱膨張前の粒径が１８〜５０μｍである。好ましくは２０〜４０μｍであり、より好ましくは２０〜３８μｍである。当該範囲では、低密度化と寸法安定性の効果を期待できる。前記範囲より小さい熱膨張型発泡剤を使用すると、低密度化を図る効果が少なくなる。一方、前記範囲より大きい熱膨張型発泡剤を使用すると、成形品の表面肌が荒れて、平滑性が低下する。

本発明者は、ＶＣＲをベースのゴム材料として用い、熱膨張型発泡剤を発泡剤として用いることを前提に、加硫反応と発泡特性との関係について検討を進めた。その結果、加硫温度よりも２５〜４０℃程度低い温度で熱膨張型発泡剤が熱膨張を開始するように制御することによって、加硫反応と発泡反応とのバランスが良好となり、ポストキュア工程を行うことなしに従来の発泡成形品と同等以上の寸法安定性を有した発泡成形品が得られることを見出した。さらに、加硫温度よりも５〜３５℃程度高い温度で、熱膨張型発泡剤が最大膨張を生じるように設定することによって、引張強度、伸び、引裂強度等により優れた良好な発泡状態となることを見出した。本発明はこのような知見を基に達成されたものである。

熱膨張型発泡剤の熱膨張開始温度は、１１５〜１３５℃である。好ましくは１１５〜１３２℃である。熱膨張開始温度が上記範囲より低いと、加工の早い段階で発泡が開始してしまうため、加硫前に膨張が起こってしまい、熱膨張型発泡剤の殻が過加硫により縮小することで密度が高くなる。一方、熱膨張開始温度が上記範囲より高いと、マイクロカプセルを十分に膨張させる事ができず、密度が高くなり好ましくない。

熱膨張型発泡剤の最大膨張温度は、１６０〜２１０℃であることが好ましく、１６０〜２０４℃であることがより好ましい。熱膨張型発泡剤の最大膨張温度が上記範囲より低いと、過加硫により縮小することで密度が高くなる。一方、熱膨張型発泡剤の最大膨張温度が上記範囲より高いと、熱膨張型発泡剤の殻の膨張が最大に達せず、密度が高くなる。

熱膨張型発泡剤の配合量としては、全ゴム分１００質量部に対して、２.０〜１０．０質量部であり、好ましくは２．５〜９．５質量部、特に好ましくは３．０〜９．０質量部である。上記配合範囲では、加硫初期の発泡圧力上昇に伴いエアーの除去や寸法安定性、低密度化に伴う諸物性（引張強度、破断伸びや引裂強度）の低下を抑えることができる。配合量が２．０質量部より少ないと、低密度化を図る効果が少なくなることや寸法安定性の低下という問題が生じる。一方、配合量が１０．０質量部より多いと、加工性の低下や成形品の表面肌の荒れ（平滑性）の問題が生ずる。

なお、熱膨張型発泡剤は、マスターバッチ化したものまたはマスターバッタ化していないもののどちらでも用いることができる。マスターバッチのマトリックス成分としては、イソプレンゴム(ＩＲ)やスチレン-ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が最適である。

なお、本発明の発泡体用ゴム組成物では、前記の熱膨張型発泡剤と合わせて、本発明の効果に支障を与えない範囲で、従来型のＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）、ＯＢＳＨ（４,４’-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド））、ＤＰＴ（Ｎ,Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン）等の熱分解型発泡剤を併用して使用することができる。

（過酸化物）
本発明に係る発泡体用ゴム組成物に配合される過酸化物としては、ベンゾイールパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１,１’−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３,３,５−トリメチレンシクロヘキサン、１,３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ジイソプロピルベンゼン等がある。特に、ジクミルパーオキサイド（以下、「ＤＣＰ」と略記する）が好ましい。
過酸化物は、加硫工程の段階で組み込まれることが必要である。後述する加硫促進剤や加硫剤との組み合わせによって使用される。

本発明のもう一つの肝要な点は、加硫工程において過酸化物を使用することである。過酸化物を使用することで、加硫促進剤の加硫促進効果が原因で生じやすい発泡剤に起因する発泡ガスの発生しづらさを改善し、加硫反応をマイルドに進めるだけでなく、しっかりと加硫することができるようになる。

配合する過酸化物の量としては、全ゴム分１００質量部に対して、０．２０〜０．３５質量部が好ましく、０．２７〜０．３３質量部がより好ましい。過酸化物の配合量が前記範囲より多過ぎると、架橋密度が上がり、発泡しにくくなり、高密度となったり、機械的強度が低下する。

（ゴム補強剤）
本発明に係るゴム組成物に配合されるゴム補強剤としては、各種のカーボンブラック、ホワイトカーボン、シリカ、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの中では、シリカとカーボンブラックが好ましい。さらに、乾式法による無水ケイ酸、湿式法による含水ケイ酸、合成ケイ酸塩等の平均一次粒径５〜１００ｎｍのシリカ、及び粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）給油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。

カーボンブラックとしてはファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等が挙げられ、より具体的には、ＡＳＴＭコードＮｏ．１１０、２１２、Ｎ２４２、Ｓ３１５、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ６６０、Ｎ７６５等が挙げられる。

シリカは、湿式シリカ及び乾式シリカのどちらでも用いることができる。シリカは単独で用いることもできるし、併用することもできる。シリカの純度は、９７％以上であるものが好ましい。また、シリカの純度が９７％以上の天然石英を粉砕したものも用いることができる。さらに、シラン等の有機珪素化合物を加水分解して得られた粒子も好ましく用いられる。純度が９７％未満のシリカは、ゴムの補強効果が充分ではないので、このようなシリカをブレンドしたゴム組成物は耐摩耗性が充分ではない。

シリカ粒子の平均粒径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍの範囲である。かかるシリカ粒径は、例えば完全溶融した石英ガラスを然るべき粒径になるように粉砕するなどの方法により得ることができる。シリカ粒子の平均粒径が０．１μｍより小さいと、ゴム内に混入しづらく、ロスや分散不良の問題を生じ易い。一方、シリカ粒子の平均粒径が５０μｍより大きいと、補強効果が低い。

配合するゴム補強剤の量は、全ゴム分１００質量部に対して、１０〜３０質量部が好ましく、１２〜２５質量部がより好ましく、１５〜２０質量部がさらに好ましい。前述の範囲内では、補強効果が充分得られ、耐摩耗性向上の効果を得ることができる。ゴム補強剤の量が１０質量部より少ない量と、補強効果が低く、諸物性（機械的強度や耐摩耗性）が低下する。一方、ゴム補強剤の量が３０質量部より多いと、粘度上昇に伴って加工性が低下する。

（加硫促進剤）
本発明で用いられる加硫促進剤としては、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類等が挙げられる。より具体的には、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、ジ-２-ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、１,３-ジ-ｏ-トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、Ｎ-オキシジエチレン-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジンクジ-ｎ-ブチルジチオカーバイド（ＺｎＢＤＣ）、ジンクジメチルジチオカーバイド（ＺｎＭＤＣ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等が挙げられる。これらの中でも特に、ジ-２-ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、１,３-ジ-ｏ-トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）が好ましい。

配合する加硫促進剤の量は、全ゴム分１００質量部に対して、０．５〜２．０質量部が好ましく、０．７〜１．８質量部がより好ましく、０．８〜１．５質量部がさらに好ましい。前述の範囲内では、加硫効果が充分得ることができる。加硫促進剤の量が０．５質量部より少ないと、加硫時間が遅延したり、架橋密度が低下して諸物性が低下する。一方、加硫促進剤の量が２．０質量部より多いと、架橋反応が先行して起こり、発泡を阻害する。

（加硫剤）
本発明で用いる加硫剤としては、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、酸化マグネシウム等の金属酸化物、多官能性モノマー、シラノール化合物等が挙げられる。加熱によって硫黄を生成させる化合物として、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。これらの中でも特に硫黄が好ましい。

加硫剤の配合量としては、全ゴム分１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部が好ましく、０．５〜１．８質量部がより好ましく、０．８〜１．５質量部がさらに好ましい。前記の範囲内では、加硫効果が充分得ることができる。加硫剤の量が０．２質量部より少ないと、加硫時間の遅延や架橋密度の低下による諸物性の低下の問題が生じる。一方、加硫剤の量が２．０質量部より多いと、架橋反応が先行して起こり、発泡を阻害する。

（その他の添加剤）
本発明の発泡体用ゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲内で、ゴム業界で通常用いられる各種添加剤を配合することができる。例えば、老化防止剤、加工助剤、プロセスオイル、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などがある。

（老化防止剤）
老化防止剤としては、例えば、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系、燐系等が挙げられる。

（加硫助剤）
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えば、アルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類等が用いられる。

（スコーチ防止剤）
スコーチ防止剤（リターダー）としては、例えば、有機酸やニトロソ化合物、N-シクロヘキシルチオフタルイミド、スルホンアミド誘導体等が用いられる。

（プロセスオイル）
プロセスオイルとしては、ナフテン系及びパラフィン系のいずれを用いてもよい。

［発泡体用ゴム組成物の製造方法］
本発明の発泡体用ゴム組成物の製造方法について、具体例に基づいて説明する。
（Ａ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分；１〜２５質量％で、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分；９９〜７５質量％であるＶＣＲ、（Ｂ）（Ａ）以外のジエン系ゴム及び（Ｃ）熱可塑性樹脂からなる組成物に対して、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を全ゴム分１００質量部として、加硫前の段階で、加硫剤、加硫促進剤とともに、過酸化物を０．２０〜０．３５質量部投入する。次いで、粒径が１８〜５０μｍであり、熱膨張開始温度が１１５〜１３５℃であって、最大膨張温度が１６０〜２１０℃である熱膨張型発泡剤２．０〜１０．０質量部からなる発泡剤を添加して、発泡体用ゴム組成物を作製する。当該一連の工程はロール等の開放式混練機、バンバリーミキサー等の密閉式混練機などの混練機を用いて、混練りすることによって行うことができる。成形加工後に所定の温度で加硫発泡を行い、発泡体用ゴム組成物を用いた発泡ゴム成形体を製造することができる。得られた発泡ゴム成形体は、ポストキュア工程が不要であり、低密度であって、寸法安定性に優れ、引張強度・破断伸びが大きく、モールド成型性に優れたものである。

図１は、発泡ゴム成形体の密度（ｇ／ｃｍ^３）と反撥弾性率（％）との関係を示す図である。図１において、●は後記する本発明の実施例を示し、◆は後記する本発明の比較例を示す。
本発明の発泡ゴム成形体は、組成や発泡剤の種類等を変えることによって、種々の密度や反撥弾性率を有したものとすることができる。特に、発泡ゴム成形体の密度としては、低密度の観点から、０．５５〜０．８５ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．６０〜０．７５ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。また、発泡ゴム成形体の反撥弾性率としては、靴底等の用途における反撥力と衝撃吸収の観点から、４０〜５５％が好ましく、４３〜５０％がより好ましい。図１において、外側の四角で囲まれた範囲が好ましい範囲を示し、内側の四角で囲まれた範囲がより好ましい範囲を示す。後記する本発明の実施例はいずれも、外側の四角で囲まれた好ましい範囲に存在することが分かる。

［靴底発泡体用ゴム組成物、靴底用ゴム発泡体、靴底］
（Ａ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分；１〜２５質量％で、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分；９９〜７５質量％であるＶＣＲ、（Ｂ）（Ａ）以外のジエン系ゴム及び（Ｃ）熱可塑性樹脂からなる組成物に対して、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を全ゴム分１００質量部として、加硫前の段階で、加硫剤、加硫促進剤とともに、過酸化物を０．２０〜０．３５質量部投入する。次いで、粒径が１８〜５０μｍであり、熱膨張開始温度が１１５〜１３５℃であって、最大膨張温度が１６０〜２１０℃である熱膨張型発泡剤２．０〜１０．０質量部からなる発泡剤とゴム補強剤１０〜３０質量部を添加して、発泡体用ゴム組成物を作製する。
かかる発泡体用ゴム組成物は、靴底発泡体用ゴム組成物として使用することができる。靴底用金型を用いて成形加工後に所定の温度で加硫発泡を行い、得られた発泡ゴム成形体である靴底用ゴム発泡体および靴底は、ポストキュア工程が不要であり、低密度であって、寸法安定性に優れ、引張強度・破断伸びが大きく、モールド成型性に優れたものである。

以下、実施例、比較例に基づいて、さらに具体的に説明する。
表１に実施例、比較例に用いる熱膨張型発泡剤とその性能を示した。尚、熱膨張型発泡剤の粒径はレーザー回折・散乱法によって測定することができる。また、熱膨張型発泡剤の膨張開始温度と最高膨張温度は、熱機械分析（ＴＭＡ）法によって測定することができる。

また、実施例、比較例の発泡体用ゴム組成物の作製に用いた材料は、以下のとおりである。
（Ａ）ＶＣＲ；宇部興産社製、ＶＣＲ４５０
（Ｂ）ジエン系ゴム；天然ゴム、ＳＭＲ−Ｌ（標準マレーシアゴム）
（Ｃ）熱可塑性樹脂；１，２−ポリブタジエン樹脂、ＪＳＲ社製、ＲＢ８２０、融点９５℃
（Ｄ）熱膨張型発泡剤；
松本油脂社製、マツモトマイクロスフェアー（登録商標）；Ｆ−８２、ＦＮ−８２Ｄ、ＦＮ−７８Ｄ
ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製、ＥＸＰＡＮＣＥＬ（登録商標）；９２０ＤＵ４０、００９ＤＵ８０、９３０ＤＵ１２０
（Ｅ）熱分解型発泡剤；三協化成社製、ＡＤＣＡ（分解温度２００〜２１０℃）、ＯＢＳＨ（分解温度１５５〜１６５℃）
（Ｆ）添加剤
・ゴム補強剤；シリカ、東ソー・シリカ株式会社製、ウルトラジルＶＮ３−ＧＲ
・ポリエチレングリコール；＃４０００、加硫反応活性化剤
・亜鉛華；堺化学工業製、Ｓａｚｅｘ１号
・ステアリン酸；旭電化株式会社製、アデカ脂肪酸ＳＡ−３００
・老化防止剤；ユニロイヤル社製、ナウガード４４５
・加硫促進剤；大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＤＭ（ジ-２-ベンゾチアゾリルジスルフィド）、ノクセラーＤＴ（１,３-ジ-ｏ-トリルグアニジン）、ノクセラーＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）
・加硫剤；硫黄、エスアンドエスジャパン社製、不溶性硫黄ストラクトール ＳＵ１０９
・過酸化物；ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）

上記組成物を製造するために、密閉式混練装置として、南千住製作所製の１．７インターナルミキサーを用いた。また、オープンロールとして、株式会社ショージ製の１０インチロールを用いた。

表２に、実施例と比較例の発泡体用ゴム組成物の配合表を示した。

（実施例１）
表２に記載のＶＣＲ４５０／天然ゴム／ＲＢ８２０を配合比６０／５／３５（質量部）にし、ゴム補強剤であるシリカと亜鉛華とステアリン酸などの添加剤と共に１．７リットルの密閉式混練装置を使用して混錬した。その後、加硫促進剤と硫黄と過酸化物、並びに熱膨張型発泡剤Ｆ−８２、３．０質量部をオープンロールで混合した。次いで、１５５℃で１３分間加熱プレス機を用いて加硫、発泡させて、２ｍｍ厚のシートを作製した。かかるシートから評価用試験片を切り出した。

また、ＤＩＮ摩耗性の評価用試験片だけは、１５５℃で１４分間加熱プレス機を用いて加硫して、２ｍｍ厚のシートを作製したものから評価用試験片を切り出した。
また、比較例１だけは、通常の評価用試験片の加硫時間を１５５℃で１０分間とし、ＤＩＮ摩耗性の評価用試験片の加硫時間を１５５℃で１１分間とした。
得られた評価用試験片を用いて、比較例１以外は、ポストキュアを行わないで各種物性を評価した。

（実施例２）
熱膨張型発泡剤Ｆ−８２の量を６．０質量部に変えた以外は、実施例１と同様の条件で評価用試験片を作製した。

（実施例３）
熱膨張型発泡剤Ｆ−８２の量を７．８質量部に変えた以外は、実施例１と同様の条件で評価用試験片を作製した。

（実施例４）
熱膨張型発泡剤の種類と量を、ＦＮ−８２Ｄ、３．０質量部に変えた以外は、実施例１と同様の条件で評価用試験片を作製した。

（実施例５）
熱膨張型発泡剤の種類と量を、ＦＮ−８２Ｄ、６．０質量部に変えた以外は、実施例１と同様の条件で評価用試験片を作製した。

（実施例６）
熱膨張型発泡剤の種類と量を、ＥＸＰＡＮＣＥＬ００９ＤＵ８０、７．８質量部に変えた以外は、実施例１と同様の条件で評価用試験片を作製した。

（実施例７）
熱膨張型発泡剤の種類と量を、ＥＸＰＡＮＣＥＬ９３０ＤＵ１２０、７．８質量部に変えた以外は、実施例１と同様の条件で評価用試験片を作製した。

（比較例１）
発泡剤の種類と量を、熱膨張型発泡剤ＥＸＰＡＮＣＥＬ９２０ＤＵ４０、１．０質量部、熱分解型発泡剤ＡＤＣＡ３．０質量部、ＯＢＳＨ３．０質量部を併用したものとした以外は、実施例１と同様の条件で評価用試験片を作製した。その後、熱風乾燥機を用いて、７０℃で２時間のポストキュアを行い、各種物性の評価に供した。

（比較例２）
発泡剤の種類と量を、熱分解型発泡剤ＡＤＣＡ４．０質量部、ＯＢＳＨ１．５質量部を併用したものとした以外は、実施例１と同様の条件で評価用試験片を作製した。

（比較例３）
発泡剤の種類と量を、熱膨張型発泡剤ＥＸＰＡＮＣＥＬ９２０ＤＵ４０、７．８質量部に変えた以外は、実施例１と同様の条件で評価用試験片を作製した。

（比較例４）
発泡剤の種類と量を、熱膨張型発泡剤ＦＮ−７８Ｄ、７．０質量部に変えた以外は、実施例１と同様の条件で評価用試験片を作製した。

評価用試験片の各種物性の評価条件は、以下の通りである。

（１）配合物ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準じて、１００℃にて測定した。

（２）加硫時間
ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製ＲＰＡ２０００（ロータレス型、ゴム加工性解析装置）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って１５５℃における１０％及び９０％加硫度に達する時間を測定した。

（３）発泡圧力
ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製ＲＰＡ２０００（ロータレス型、ゴム加工性解析装置）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って１５５℃における１０％及び９０％加硫度に達する発泡圧力を測定した。圧力の数値が高いほど良好であることを示す。

（４）膨張率
成型品作成後、室温で３時間経過後の長さＬ１を測定した。さらに室温で１日経過後の長さＬ２を測定した。Ｌ１に対するＬ２の膨張率を算出した。数値が大きいほど膨張していることを示す。

（５）密度（比重）
ＪＩＳ Ｋ６２６８に準じて、Ａ法で測定した。

（６）引張弾性率（モジュラス）、引張強度、破断伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って測定した。数値が高いほど良好であることを示す。

（７）引裂強度
ＪＩＳ Ｋ６２５２に従って測定した。アングル形とトラウザー形の試験片を用いて評価を行った。数値が高いほど金型から製品を剥がす際に引裂かれることがなく良好であることを示す。

（８）ＤＩＮ摩耗
ＪＩＳ Ｋ６２６４に従って摩耗減量を測定した。ＤＩＮ Ｉｎｄｅｘの数値が小さいほどＤＩＮ摩耗性能が良好な物性を示す。

（９）アクロン（Ａｋｒｏｎ）摩耗
ＪＩＳ Ｋ６２６４に従い摩耗減量を測定した。摩耗減量（ｃｃ）の数値が小さいほどアクロン摩耗性能が良好な物性を示す。

（１０）反撥弾性率
ＪＩＳ Ｋ６２５５に準じて、トリプソ式を用いて測定した。反撥弾性率の数値（％）が大きいほど、反撥が大きいことを示す。

（１１）収縮率
成型品作成後、室温で３時間経過後の長さＬ１を測定した。さらに室温で５日経過後の長さＬ２を測定した。Ｌ１に対するＬ２の収縮率を算出した。数値が小さいほど寸法安定性が良好であることを示す。

（１２）熱収縮率
成型品作成した後、室温で１日経過後の試料に標線長さ１０ｃｍのＬ１を付記した。さらに７０℃で６時間の加熱処理を行い、その後室温で１日経過後の長さＬ２を測定した。Ｌ１に対するＬ２の収縮率を算出した。数値が小さいほど寸法安定性が良好であることを示す。

各評価用試験片の評価結果を表３に示した。

表３から分かるように、実施例はいずれも、引張弾性率（モジュラス）、引張強度、破断伸び、引裂強度、ＤＩＮ摩耗強度、アクロン摩耗強度、反撥弾性率、収縮率、熱収縮率において、バランスの取れた物性を有していた。特に、ポストキュアを行っていないにもかかわらず、収縮率と熱収縮率は、良好なものであった。

比較例１は、従来タイプの熱分解型発泡剤と熱膨張型発泡剤を併用して、ポストキュアを行ったものである。密度が同レベルの実施例３と比較例１とを比べると、実施例３の収縮率は比較例１と同等であるが、実施例３の熱収縮率は比較例１よりも良好なものであった。また、実施例３は、比較例１よりも引張強度、破断伸び、耐摩耗性において優れたものであった。
比較例２は、従来タイプの熱分解型発泡剤を用いて、ポストキュアを行っていないものである。密度が同レベルの実施例２と比較例２とを比べると、実施例２は、比較例２よりも、引張強度、破断伸び、収縮率、熱収縮率において、優れたものであった。

比較例３は、本発明とは異なる種類の熱膨張型発泡剤を用いたものである。粒径が本発明と異なっている。密度が同レベルの実施例２と比較例３とを比べると、比較例３は、収縮率と熱収縮率は実施例２と同等であったが、アクロン摩耗において実施例２より劣るものであった。発泡状態の差に起因するものと推定される。
比較例４は、本発明とは異なる種類の熱膨張型発泡剤を用いたものである。膨張開始温度が本発明に比べて低い範囲のものである。また、最高膨張温度も本発明に比べてやや低い範囲のものである。そのため、密度が近いレベルの実施例６と比較例４とを比べると、比較例４は、収縮率と熱収縮率は実施例６と同等であったが、引張強度、引裂強度（アングル型）において実施例６より劣るものであった。

本発明の発泡体用ゴム組成物は、成形後に加硫発泡させることで、各種形状の発泡ゴム成形体を得ることができる。本発明の発泡体用ゴム組成物を用いた用途としては、靴底分野、特にスポーツシューズ、ランニングシューズ、カジュアルシューズなどの履物全般の靴底材料として有用である。

Claims (7)

1. （Ａ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分；１〜２５質量％で、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分；９９〜７５質量％であるビニル・シスブタジエンゴム、
   （Ｂ）前記（Ａ）以外のジエン系ゴム、
   （Ｃ）熱可塑性樹脂及び
   （Ｄ）発泡剤
   を含む発泡体用ゴム組成物であって、
   前記（Ｄ）発泡剤は、粒径が１８〜５０μｍであり、熱膨張開始温度が１１５〜１３５℃である熱膨張型発泡剤であり、
   前記（Ｄ）発泡剤を全ゴム分１００質量部に対して、２.０〜１０．０質量部含有することを特徴とする発泡体用ゴム組成物。
2. 前記（Ｄ）発泡剤の最大膨張温度が１６０〜２１０℃であることを特徴とする請求項１に記載の発泡体用ゴム組成物。
3. 前記（Ｂ）ジエン系ゴムが天然ゴムであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の発泡体用ゴム組成物。
4. 前記（Ｃ）熱可塑性樹脂が、融点が７０〜１１０℃である１，２−ポリブタジエン樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡体用ゴム組成物。
5. 加硫剤を全ゴム分１００質量部に対して０．２〜２．０質量部、過酸化物を全ゴム分１００質量部に対して０．２０〜０．３５質量部、および加硫促進剤を全ゴム分１００質量部に対して０．５〜２．０質量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡体用ゴム組成物。
6. 靴底用である請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡体用ゴム組成物。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡体用ゴム組成物を用いてなる靴底。

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