KR100820033B1

KR100820033B1 - 주행 트레드를 갖는 타이어

Info

Publication number: KR100820033B1
Application number: KR1020037001337A
Authority: KR
Inventors: 바쎄우디디에
Original assignee: 소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린; 미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
Priority date: 2000-07-31
Filing date: 2001-07-25
Publication date: 2008-04-08
Also published as: CA2417681A1; WO2002010269A2; BR0112886A; US20030212185A1; JP5357371B2; EP1311600A2; CN1452647A; AU2002210430A1; CN1257211C; US7900667B2; BR0112886B1; US20070112120A1; US7199175B2; WO2002010269A3; MXPA03000659A; JP2004505149A; KR20030020424A

Abstract

본 발명은 적어도 부분적으로, (i) 디엔 탄성중합체, (ii) 강화 충전제로서의 무기 충전제 50phr 이상, (iii) 2 내지 15phr의 커플링제(무기 충전제/디엔 탄성중합체), (iv) 1 내지 10phr의 메틸렌 수용체 및 (v) 0.5 내지 5phr의 메틸렌 공여체를 기본으로 하는 고무 조성물(여기서, phr은 탄성중합체 100부당 중량부이다)로 이루어진 타이어 주행 트레드에 관한 것이다. 당해 주행 트레드는 타이어에 예정되어 있는 기계적인 파괴[자동-적응(auto-accommodation)] 후에, 주행 트레드의 표면으로부터 내부로 방사상으로 증가하는 강성 구배를 갖는다. 또한, 본 발명은 이러한 주행 트레드의 타이어 제조용 또는 타이어 재생용으로서의 용도에 관한 것이기도 하다. 추가로, 본 발명은 이러한 주행 트레드를 포함하는 타이어, 특히 동절기용 또는 빙판용(겨울용 타이어) 타이어에 관한 것이다.

트레드, 고무 조성물, 강화 충전제, 메틸렌 수용체, 메틸렌 공여체, 커플링제, 승용차, 동절기용 타이어.

Description

주행 트레드를 갖는 타이어{A tyre having a running tread}

본 발명은 타이어용 트레드(tread) 및 이러한 트레드의 제조에 사용되는 고무 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 보다 특히 회전 저항이 낮고, 규소함유(siliceous) 또는 알루미늄함유(aluminous) 충전제와 같은 무기 충전제에 의해 주로 강화된 타이어용 트레드에 관한 것인데, 이러한 트레드는 특히 모터사이클, 승용차, 밴(van) 또는 중장비 차량과 같은 차량에 장착된 타이어용으로서 고안된 것이다.

연료 경제성 및 환경 보호 필요성이 우선시됨에 따라, 회전 저항이 낮은 타이어를 제조하는 것이 필요하게 되었다. 이는 특히 강화 측면에서 통상적인 카본 블랙에 필적할 수 있는, "강화" 충전제로 지칭되는 특정한 무기 충전제에 의해 강화된 신규한 고무 조성물의 발견으로 인해 가능해졌는데, 이러한 무기 충전제에 의해 당해 조성물에 낮은 히스테리시스(hysteresis)가 제공되며, 즉 이러한 조성물을 포함하는 타이어의 회전 저항이 보다 저하된다.

규소함유형 또는 알루미늄함유형의 강화 무기 충전제를 포함하는 이러한 고무 조성물은 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0 501 227호(또는 미국 특허 제5,227,425호), 유럽 공개특허공보 제0 735 088호(또는 미국 특허 제5,852,099호), 유럽 공개특허공보 제0 810 258호(또는 미국 특허 제5,900,449호), 유럽 공개특허공보 제0 881 252호, 국제공개공보 WO 제99/02590호, 제99/02601호, 제99/02602호, 제99/28376호, 제00/05300호 및 제00/05301호에 기재되어 있다.

특히, 고분산형 침강 실리카에 의해 강화된 디엔 고무 조성물이 기재되어 있는 유럽 특허공개공보 제0 501 227호, 제0 735 088호 또는 제0 881 252호를 언급할 수 있는데, 이러한 조성물에 의해 다른 특성, 특히 그립(grip), 내구성 및 내마모성과 같은 특성에 악영향을 미치지 않으면서, 회전 저항이 크게 향상된 트레드를 제조할 수 있다. 상반되는 특성의 조화가 탁월한 이러한 조성물은 강화 무기 충전제로서 고분산성을 갖는 특정한 알루미늄 충전제(알루미나 또는 알루미늄 옥사이드-하이드록사이드)가 기재되어 있는, 유럽 공개특허공보 제0 810 258호 및 국제공개공보 WO 제99/28376호에 기재되어 있다.

이상적으로는, 타이어 트레드는 높은 내마모성, 낮은 회전 저항성, 마른 노면과 젖은 노면, 눈 덮힌 노면 또는 빙판 노면에 대해서 모두 매우 우수한 그립성을 포함하는 종종 상반되는 수 많은 기술적인 요건을 충족시켜야함과 동시에, 자동차에 대한 매우 우수한 수준의 도로 거동("핸들링"), 특히 높은 드리프트 추력(drift thrust)("코너링")을 타이어에 제공해야 한다.

도로 거동을 향상시키기 위해서는, 트레드의 강성(rigidity)이 보다 높은 것이 바람직한 것으로 공지되었는데, 트레드의 이러한 보강은 예를 들면, 강화 충전제의 양을 증가시키거나 특정한 강화 수지를 이러한 트레드를 구성하고 있는 고무 조성물에 혼입시킴으로써 수득될 수 있다.

그러나, 타이어의 주행중 노면과 접촉하는 표면 부분에서의 트레드의 이러한 보강은 공지된 방식으로, 가장 빈번하게는 크리핑(cripping) 방식으로 젖은 노면, 눈 덮힌 노면 또는 빙판 노면에 대한 그립 특성을 손상시킨다.

이러한 2가지 상반되는 요구조건(즉, 도로 거동 및 그립)을 충족시키기 위해서는, 상이한 제형의 2개의 고무 조성물에 의해 형성되는 상이한 강성을 갖는 2개의 방사상으로 겹쳐진 층["캡-베이스(cap-base) 구조"]에 의해 형성되는 복합 트레드(즉, 혼성 트레드)를 사용할 것이 제안되어져 왔는데, 그립 요구조건을 충족시키기 위해서는, 노면과 접촉하는 방사상의 외부층이 가장 가요성인 조성물로 이루어져야 하며, 도로-거동 요구조건을 충족시키기 위해서는, 방사상 내부층이 가장 강성인 조성물로 이루어져야 한다는 것이다.

그러나, 이러한 해결책은 여러가지 단점을 갖고 있다.

-우선, 복합 타이어의 제조는 확실히 좀더 복잡하며, 따라서 통상적인 트레드의 제조에 비해 고가이며, 특히 복잡한 공압출기의 사용이 요구된다.

-제조중, 트레드를 정확한 치수로 절단한 후, 압출기로부터 배출시키면, 상이한 특성을 갖는 물질을 제거해야할 필요가 있으며, 이에 의해 제조 비용이 추가로 상당히 증가하게 된다.

-마지막으로, 이것이 가장 낮은 단점은 아니지만, 트레드의 방사상 외부에 있는 (가요성) 부분이 일단 마모되면, 트레드의 내부도 노면과 접촉하기 시작하는데, 이렇게 되면 처음에 의도했던 기술적인 조화의 관점에서 보면 불만족스러운 성능을 갖는 지나치게 강성인 트레드라는 단점을 갖게 된다.

본 발명에 이르러, 본 출원인은 본 연구중 다량의 강화 무기 충전제 및 메틸렌 수용체/공여체 시스템을 기본으로 하는 특정한 고무 조성물에 의한 예상치 않은 "자동-적응(auto-accommodation)" 현상에 의해, 트레드의 표면으로부터 내부로 향하면서 점점 방사상으로 증가하는 진정한 강성 구배를 갖는 트레드를 제조할 수 있다는 사실을 발견하였다. 이러한 강성 구배는 간단하고 경제적으로 수득될 뿐만 아니라, 내구성이 좋으며, 이에 의해 타이어의 그립과 도로 거동 사이의 조화가 타이어 수명 전반에 걸쳐 매우 높은 수준으로 유지될 수 있다.

결과적으로, 본 발명의 제1 주제는

(i) 디엔 탄성중합체,

(ii) 강화 충전제로서의 무기 충전제 50phr 이상,

(iii) (무기 충전제/디엔 탄성중합체) 커플링제 2 내지 15phr,

(iv) 메틸렌 수용체 1 내지 10phr 및

(v) 메틸렌 공여체 0.5 내지 5phr을 적어도 기본으로 하는 고무 조성물로 적어도 부분적으로 형성된 타이어 트레드(phr: 탄성중합체 100부당 중량부)에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 주제는 신규한 타이어의 제조 또는 마모된 타이어의 리캡핑(recapping)용으로서의 이러한 트레드의 용도에 관한 것이기도 하다.

본 발명에 따른 트레드는 승용차, 4 ×4 차량(4륜 구동), 모터사이클, 밴 및 중장비 차량에 장착하기 위한 타이어에 특히 적합하다.

또한, 본 발명의 주제는 타이어가 본 발명에 따른 트레드를 포함하는 경우, 이러한 타이어 그 자체에 관한 것이다. 특히 본 발명은 눈 덮힌 노면 또는 빙판에 사용하기 위한 "동절기용" 타이어에 관한 것이기도 하다.

본 발명의 또 다른 주제는 타이어의 의도적인 기계적 주행 후, 트레드의 표면에서 방사상 내부로 증가하는 강성 구배를 갖기 쉬운 가황 타이어 트레드의 제조방법인데, 본 방법은

-혼합기 속에서 디엔 탄성중합체에

·강화 충전제로서 50phr 이상의 무기 충전제,

·2 내지 15phr의 (무기 충전제/디엔 탄성중합체) 커플링제 및

·1 내지 10phr의 메틸렌 수용체를 혼입하는 단계,

-전체 혼합물을 130℃ 내지 200℃의 최대 온도에 도달할 때까지, 하나 이상의 단계로 열역학적으로 혼련하는 단계,

-전체 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계,

-이어서,

·0.5 내지 5phr의 메틸렌 공여체 및

·가황 시스템을 혼입시키는 단계,

-전체 혼합물을 120℃ 미만의 최대 온도에 도달할 때까지 혼련하는 단계 및

-이렇게 수득된 고무 조성물을 타어이 트레드 형태로 압출 또는 캘린더링(calendering)하는 단계를 포함함을 특징으로 한다.

본 발명 및 이의 이점은 하기 양태의 상세한 설명과 실시예 및, 본 발명에 따르거나 또는 따르지 않는 여러가지 트레드에 있어서, 이러한 트레드내의 깊이("e", mm단위) 함수로서의 강성의 변화 곡선(모듈러스 M10)을 보여주는 이러한 실시예에 관련된 하나의 도면에 의해 쉽게 이해될 것이다.

I. 사용된 측정 및 시험

트레드 및 이러한 트레드를 구성하는 고무 조성물은 경화 전후에 다음과 같은 특성을 갖는다.

I-1. 무니(Mooney) 가소성

프랑스 표준 NF T 43-005(1980년 11월)에 기재된 바와 같은 진동 농도계(consistometer)가 사용된다. 무니 가소성은 다음 원리에 따라 측정된다: 원료 조성물(즉, 경화 전)을 100℃로 가열한 원통형 봉입물내에서 성형한다. 1분간의 예비가열 후, 로터를 2rpm에서 시험 조각내에서 회전시키고, 이러한 운동을 유지시키는데 사용된 토크(torque)를 4분간의 회전후에 측정한다. 무니 가소성(ML 1+4)은 "무니 단위"(MU, 1MU = 0.83N·m)로 표현된다.

I-2. 스코칭(scorching) 시간

본 측정은 프랑스 표준 NF T 43-005에 따라 130℃에서 수행된다. 시간의 함수로 나타내는 농도 인덱스의 평가에 의해 고무 조성물에 대한 스코칭 시간을 측정할 수 있으며, 파라메터 T5에 의한 상기 표준에 따라 평가되고, 분으로 표현되며, 이러한 인덱스에 대해 측정된 최소값보다 5단위 이상의 농도 인덱스(MU로 표현됨)의 증가를 수득하기 위해 필요한 시간으로서 정의될 수 있다.

I-3. 인장력 시험

본 인장력 시험에 의해 파괴시 탄성 응력 및 특성들을 측정할 수 있다. 달리 언급하지 않는 한, 이들은 프랑스 표준 NF T 46-002(1988년 9월)에 따라 수행된다. 10% 신장(M10), 100% 신장(M100) 및 300% 신장(M300)에서의 공칭 할선 모듈러스(또는 겉보기 응력, MPa)를 제2 신장(즉, 측정 그 자체를 위해 제공된 팽창의 양에 적응하는 주기 후에)에서 측정한다.

공칭 할선 모듈러스를 상술한 바와 같이 10%(M10)이 아닌, 15%의 적응 후(즉, 15% 팽창 후, 0% 이완), 10% 신장에서 측정한다. 이러한 이른바 "적응된" 모듈러스는 M10_AC로 나타낸다. 파단 응력(MPa) 및 파단신도(%)도 측정한다. 이러한 모든 인장력 측정은 프랑스 표준 NFT 40-101(1979년 12월)에 따라, 통상의 온도(23 ±2℃) 및 습도(50 ±5% 상대습도) 조건하에서 수행된다.

I-4. 쇼어(Shore) A 경도

경화 후의 조성물의 쇼어 A 경도를 ASTM 표준 D 2240-86에 따라 측정한다.

I-5. 동력학적 특성

동력학적 특성 ΔG^* 및 tan(δ)_max를 ASTM 표준 D5992-96에 따라, 점도분석계[메트라비브(Metravib) VA4000]에서 측정한다. ASTM D 1349-99에 따라 통상의 온도(23℃) 조건하에 교호 사인곡선 전단 응력, 10Hz의 주파수에 적용한 가황 조성물의 시료(두께가 4mm이고, 면적이 400mm²인 원통형 시험편)의 반응을 기록한다. 0.1 내지 50%(외부 사이클)의 변형 진폭에서 스캐닝을 수행한 다음, 50% 내지 1%(반환 사이클)의 변형 진폭에서 스캐닝한다. 사용된 결과는 복합 동력학적 전단 모듈러스(G^*) 및 손실 인자 tan(δ)이다. 반환 사이클에 있어서, 관찰되는 tan(δ)의 최대 값을 (tan(δ)_max)로 표기하고, 0.15%와 50%의 변형 값 사이의 복합 모듈러스(ΔG*)의 편차를 표기한다[페인 효과(Payne effect)].

I-6. 타이어의 시험

(A) 쇼어 A 경도:

트레드의 외부 표면에서, 노면과 접촉하는 표면을 상술한 표준 ASTM D 2240-86에 따라 측정한다.

(B) 드리프트 추력:

시험되는 각각의 타이어를 적합한 치수의 바퀴에 장착하고, 2.2bar로 팽창시킨다. 적합한 자동화기[MTS에서 시판되는 "플랫-벨트(flat-belt)"형 시험기기]에서 80km/h의 일정한 속도에서 주행을 실시한다. 하중 "Z"를 1도의 드리프트 각에서 변화시키고, 센서를 사용하여 이러한 하중 Z의 함수로서 바퀴에 대한 가로방향 힘을 기록함으로써, 강성 또는 드리프트 추력 "D"(제로 드리프트에서의 추력에 대하여 보정함)를 공지된 방식으로 측정한다. 표에 나타낸 드리프트 추력은 곡선 D(Z)의 기원에서의 기울기이다.

(C) 적응 또는 기계적인 주행:

시험되는 타이어의 일부 특성들을 새로운 타이어(즉, 초기 상태, 주행 전) 및 트레드의 기계적인 "적응"을 겪은 타이어 둘 다에 대하여 측정할 수 있다.

"기계적인 적응"이란 타이어의 트레드가 수 초 또는 수 분 동안 주행중, 즉 작동 조건중에 노면과 접촉하는 단순한 타이어의 운행을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 이러한 주행 작동은 자동 주행기에서 또는 직접 자동차에서 수행될 수 있으며, 예를 들면, 수십 미터 또는 수백 미터의 직선 경로를 단순히 주행하거나, 세로 브레이킹 또는 타이어의 드리프팅에 의한 것과 같이 다양한 방식으로 수행되는데, 중요한 점은 트레드가 통상의 사용 조건하에서 "작동"이 시작된다는 점이다.

다음의 타이어 시험의 요구 조건에 있어서, 본 명세서의 나머지 부분에서 달리 언급하지 않는 한, 주어진 자동차에 대하여, 타이어에 부여된 드리프팅 또는 캠버링(cambering) 없이 60km/h의 속도에서 400m의 거리를 직선으로 단순히 주행시킨 다음, 적절한 세로 방향 브레이킹(브레이킹 거리 30 내지 40m)에 의해 차량을 정지시키는 것으로 이루어진 이른바 "표준" 주행에 의해 기계적 적응이 성취된다. 이러한 "표준 주행"은 통상의 압력(사용된 차량의 제조업자에 의해 추천된 압력) 및 하중(차량 위에 단지 1명만 승차함) 조건하에서 수행된다.

(D) 젖은 노면 위에서의 브레이킹:

타이어를 ABS 브레이킹 시스템이 장착된 자동차에 탑재시키고, 젖은 노면(아스팔트 콘크리트) 위에서 갑작스런 정지시 40km/h 내지 10km/h로 가기 위해 필요한 거리를 측정한다. 임의로 100으로 설정한 대조치보다 높은 값을 향상된 결과로 표시하는데, 즉 보다 짧은 브레이킹 거리를 나타낸다.

(E) 젖은 노면 위에서의 그립:

젖은 노면 위에서의 그립 성능을 평가하기 위해서, 제한 속도 조건하에서, 노면이 젖은 상태로 유지되도록 적셔서 수 많은 굴곡을 포함하는 서킷(circuit)을 회전 운행하는 주어진 차량에 탑재된 타이어의 거동을 분석한다.

전체 서킷을 커버하는 데 필요한 최소 시간을 측정하는 한편, 임의로 100으로 설정한 대조치보다 낮은 값을 향상된 결과로 표시하는데, 즉 보다 짧은 운행 시간을 나타낸다.

다른 한편으로는, 차량의 숙련된 운전자로 하여금 굴곡을 포함하는 젖은 서킷 위에서의 차량의 도로 거동에 대한 주관적인 전체 점수를 평가하도록 하는데, 이는 결국 타이어에 대한 평가가 되는데, 임의로 100으로 설정한 대조치보다 큰 값이면 향상된 전체 거동을 나타내는 것이다.

II. 본 발명의 수행 조건

본 발명에 따르는 트레드는 (i) (하나 이상의) 디엔 탄성중합체, (ii) 강화 충전제로서 최소량(50phr 이상)의 (하나 이상의) 무기 충전제, (iii) 강화 무기 충전제와 이러한 디엔 탄성중합체 사이에 결합을 제공하는 (하나 이상의) 커플링제(2 내지 15phr), (iv) (하나 이상의) 수용체(1 내지 10phr) 및 (v) (하나 이상의) 메틸렌 공여체(0.5 내지 5phr)를 기본으로 하는 고무 조성물로 적어도 부분적으로 형성된다.

물론, 표현 "에 기초하는"이란 조성물이 사용된 다양한 구성분의 혼합물 및/또는 동일 반응계의 반응 생성물을 포함하며, 이러한 기초 성분의 일부(예를 들면, 커플링제, 메틸렌 수용체 및 공여체)가 트레드의 제조의 상이한 단계 동안, 특히 이들의 가황(경화) 동안 함께 반응하기 쉽거나 반응한다는 것을 의미한다.

II-1. 디엔 탄성중합체

"디엔" 탄성중합체 또는 고무는 일반적으로 디엔 단량체(2개의 이중 탄소-탄소 결합을 포함하는 단량체)로부터 적어도 부분적으로(즉, 단독중합체 또는 공중합체) 생성되는 탄성중합체를 의미한다. 본원에서 "본질적으로 불포화된" 디엔 탄성중합체는 공액 디엔 단량체로부터 적어도 부분적으로 생성되며, 디엔 기원의 구성분 또는 단위의 함량이 15%(몰%) 이상인 디엔 탄성중합체를 의미하는 것이다. 따라서, 예를 들면, 부틸 고무 또는 디엔과 EPDM형 알파-올레핀의 공중합체와 같은 디엔 탄성중합체는 이러한 정의에 포함되지 않으며, 반대로 "본질적으로 포화된" 디엔 탄성중합체(언제나 15% 미만으로 디엔 기원의 함량이 낮거나 매우 낮음)를 의미할 수 있다. "본질적으로 불포화된" 디엔 탄성중합체의 카테고리내에서, "고도로 불포화된" 디엔 탄성중합체는 특히 디엔 기원(공액 디엔)의 단위의 함량이 50% 이상인 디엔 탄성중합체를 의미하는 것으로 이해하면 된다.

이러한 일반적인 정의에 있어서, 타이어 기술 분야의 숙련가들은 본 발명에서 고도로 불포화된 디엔 탄성중합체, 특히 (a) 탄소수 4 내지 12의 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 수득된 임의의 단독중합체 및 (b) 하나 이상의 공액 디엔의 서로 간의 또는 탄소수 8 내지 20의 하나 이상의 비닐-방향족 화합물과의 공중합에 의해 수득된 임의의 공중합체가 맨 먼저 사용된다는 사실을 이해할 것이다.

적합한 공액 디엔으로는 특히, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C₁-C₅ 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔 및 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔이 있다. 적합한 비닐-방향족 화합물로는 예를 들면, 스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 시판되는 혼합물 "비닐톨루엔", 파라-3급-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌이 있다.

공중합체는 디엔 단위 99중량% 내지 20중량% 및 비닐-방향족 단위 1중량% 내지 80중량%를 함유할 수 있다. 탄성중합체는 임의의 미세구조를 가질 수 있는데, 이러한 미세구조는 사용된 중합 조건의 함수이며, 특히 개질제 및/또는 랜덤화제의 존재 또는 부재 및 사용된 개질제 및/또는 랜덤화제의 양의 함수이다. 이러한 탄성중합체는 예를 들면, 블록, 통계적, 순차적 또는 미세순차적 탄성중합체일 수 있고, 분산물 또는 용액으로 제조될 수 있으며, 이들은 커플링제 및/또는 성상화제(starring agent) 또는 관능화제에 의해 커플링되며/되거나 성상화 또는 관능화될 수 있다.

폴리부타디엔, 특히 1,2-단위의 함량이 4% 내지 80%인 폴리부타디엔 또는 시스-1,4[결합]의 함량이 80% 이상인 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 특히 스티렌 함량이 5중량% 내지 50중량%, 보다 특히 20중량% 내지 40중량%이고, 부타디엔 분획의 1,2-결합 함량이 4% 내지 65%이며, 트란스-1,4 결합의 함량이 20% 내지 80%인 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 특히 이소프렌의 함량이 5중량% 내지 90중량%이고, 유리 전이 온도("Tg"-ASTM 표준 D3418-82에 따라 측정됨)가 -40℃ 내지 -80℃인 부타디엔-이소프렌 공중합체, 이소프렌-스티렌 공중합체, 특히 스티렌 함량이 5중량% 내지 50중량%이고, Tg가 -25℃ 내지 -50℃인 이소프렌-스티렌 공중합체가 바람직하다. 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체의 경우, 특히 스티렌 함량이 5중량% 내지 50중량%, 보다 특히 10중량% 내지 40중량%이고, 이소프렌 함량이 15중량% 내지 60중량%, 보다 특히 20중량% 내지 50중량%이며, 부타디엔 함량이 5중량% 내지 50중량%, 보다 특히 20중량% 내지 40중량%이고, 부타디엔의 1,2-단위 함량이 4% 내지 85%이며, 부타디엔 분획의 트란스-1,4 단위의 함량이 6% 내지 80%이고, 이소프렌 분획의 1,2-단위 및 3,4-단위의 함량이 5% 내지 70%이며, 이소프렌 분획의 트란스-1,4 단위의 함량이 10% 내지 50%인 것, 보다 일반적으로는 Tg가 -20℃ 내지 -70℃인 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체가 적합하다.

요약하면, 특히 바람직하게는, 본 발명에 따르는 조성물의 디엔 탄성중합체는 폴리부타디엔(BR), 합성 폴리이소프렌(IR), 천연 고무(NR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이러한 탄성중합체의 혼합물로 이루어진 고도로 불포화된 디엔 탄성중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

이러한 공중합체는 보다 바람직하게는 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-이소프렌 공중합체(BIR), 이소프렌-스티렌 공중합체(SIR), 이소프렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBIR) 및 이러한 공중합체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

본 발명에 따르는 트레드는 바람직하게는 승용차 타이어용이다. 이러한 경우, 디엔 탄성중합체는 바람직하게는 SBR 공중합체이며, 특히 용액으로 제조된 SBR이며, 바람직하게는 폴리부타디엔과 혼합물로 사용되며, 보다 바람직하게는 SBR은 스티렌 함량이 20중량% 내지 30중량%이고, 부타디엔 분획의 비닐 결합 함량이 15% 내지 65%이며, 트란스-1,4 결합 함량이 15% 내지 75%이고, Tg가 -20℃ 내지 -55℃이며, 폴리부타디엔은 시스-1,4 결합을 90% 이상 갖는다.

본 발명의 트레드의 조성물은 단일 디엔 탄성중합체 또는 여러 디엔 탄성중합체의 혼합물을 함유할 수 있는데, 디엔 탄성중합체(들)는 디엔 탄성중합체 이외의 합성 탄성중합체의 임의의 형태와 함께 사용가능하거나, 탄성중합체 이외의 중합체(예: 열가소성 중합체)와 함께 사용할 수도 있다.

II-2. 강화 무기 충전제

본원에서 "강화 무기 충전제"는 색상 및 기원(천연 또는 합성)에 상관없이 임의의 무기 또는 광물 충전제를 의미하며, 종종 카본 블랙과는 반대로 "백색" 충전제 또는 "투명" 충전제로 지칭되기도 하며, 이러한 무기 충전제는 그 자체로, 중간 커플링제 이외의 다른 어떤 수단도 없이, 타이어 트레드 제조용 고무 조성물을 강화시킬 수 있으며, 즉 강화 작용에 있어서 통상적인 타이어-등급 카본 블랙(트레드용)을 대신할 수 있다.

바람직하게는, 강화 무기 충전제는 규소함유형 또는 알루미늄함유형 충전제이거나 이러한 2종류의 충전제의 혼합물이다.

사용되는 실리카(SiO₂)는 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있는 임의의 강화 실리카일 수 있으며, 특히 BET 표면적 및 CTAB 비표면적 둘 다가 450㎡/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400㎡/g인 임의의 침강 또는 발연 실리카일 수 있다. 고도로 분산 가능한 침강 실리카("HD"로 지칭됨)가 바람직하고, 본 발명이 회전 저항이 낮은 타이어를 제조하는데 사용되는 경우에 특히 그러하며, "고도로 분산 가능한 실리카"는 탄성중합체성 매트릭스내에서 해응집되고 분산될 수 있는 실제적인 능력을 갖는 임의의 실리카를 의미하는 것으로 공지된 방법으로 이해할 수 있으며, 이는 얇은 부분에서 전자 또는 광학 현미경에 의해 공지된 방식으로 관찰할 수 있다. 이러한 바람직한 고도로 분산 가능한 실리카의 비한정적인 예로서, 실리카 BV3380 및 Ultrasil 7000[데구사(Degussa) 제조], 실리카 Zeosil 1165 MP 및 1115 MP[로디아(Rhodia) 제조], 실리카 Hi-Sil 2000[PPG 제조], 실리카 Zeopol 8715 또는 8745[후버(Huber) 제조] 및 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0 735 088호에 기재되어 있는 알루미늄-"도핑된" 실리카와 같은 처리된 침강 실리카를 언급할 수 있다.

바람직하게 사용되는 강화 알루미나(Al₂O₃)는 유럽 공개특허공보 제0 810 258호에 기재되어 있는 바와 같이, BET 표면적이 30 내지 400㎡/g, 보다 바람직하게는 60 내지 250㎡/g이고, 평균 입자 크기가 최대 500nm, 보다 바람직하게는 최대 200nm인 고도로 분산 가능한 알루미나이다. 이러한 강화 알루미나의 비한정적인 예로는 알루미나 A125 또는 CR125[바이코프스키(Baikowski) 제조], APA-100RDX[콘데아(Condea) 제조], 알루미녹사이드 C[데구사 제조] 또는 AKP-G015[스미토모 케미칼스(Sumitomo Chemicals) 제조]가 있다. 또한, 본 발명은 강화 무기 충전제로서 상기 국제공개공보 WO 제99/28376호에 기재되어 있는 바와 같은 특정한 알루미늄 (옥사이드-)하이드록사이드를 사용함으로써 수행될 수도 있다.

강화 무기 충전제가 존재하는 물리적인 상태는 이것이 분말, 마이크로비드, 과립, 볼 또는 임의의 고밀도화된 형태이건 간에 상관없다.

물론, "강화 무기 충전제"는 상이한 강화 무기 충전제, 특히 상술한 바와 같은 고도로 분산 가능한 규소함유 및/또는 알루미늄함유 충전제의 혼합물을 의미하는 것으로 이해하면 된다.

본 발명의 트레드가 회전 저항이 낮은 타이어용인 경우, 사용되는 강화 무기 충전제는, 특히 실리카인 경우에, 바람직하게는 BET 표면적이 60 내지 250㎡/g이고, 보다 바람직하게는 80 내지 230㎡/g이다.

강화 충전제로서 사용되는 무기 충전제는 50phr 이상의 양으로 존재해야만 하는데, 이는 본 발명의 본질적인 특성중의 하나이다. 이러한 강화 무기 충전제는 전체 강화 충전제의 전부 또는 대부분을 구성할 수 있으며, 대부분을 구성하는 경우 예를 들면, 소량의 카본 블랙과 함께 사용된다.

바람직하게는, 강화 무기 충전제의 양은 60 내지 120phr, 특히 트레드가 승용차 타이어용인 경우 보다 바람직하게는 대략 70 내지 100phr 범위이다. 당해 기술 분야의 숙련가들는 최적의 조건은 사용된 강화 무기 충전제의 특성 및 해당 타이어 형태, 예를 들면, 모터사이클, 승용차 또는 밴이나 중장비 차량과 같은 유틸리티 차량에 따라 달라진다는 사실을 쉽게 이해할 것이다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 트레드에서, 강화 무기 충전제는 전체 강화 충전제의 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상(심지어는 전체)을 구성한다.

그러나, 목적하는 기술적인 효과에 크게 영향을 미치지 않으면서, 소량의 카본 블랙을 바람직하게는 전체 강화 충전제의 양에 대해 20중량% 미만, 보다 바람직하게는 10중량% 미만으로 사용할 수 있다.

카본 블랙은, 사용되는 경우, 바람직하게는 2 내지 15phr, 보다 바람직하게는 4 내지 12phr의 양으로 존재한다. 이는 특히 단순한 흑색 안료화제로서 사용되거나 오존, 산화 또는 UV 방사선과 같은 여러 대기 노화 공급원으로부터 트레드를 보호하기 위해 사용될 수 있다. 한편, 특정한 고무-제조 첨가제, 특히 특정한 커플링제가 카본 블랙에 의해 지지된 형태로 시판되고 있으며, 이러한 첨가제의 사용은 카본 블랙을 소량으로 혼입시킴을 포함한다는 사실은 공지되어 있다. 적합한 카본 블랙은 임의의 카본 블랙, 특히 HAF, ISAF 및 SAF형의 블랙인데, 이들은 통상적으로 타이어, 특히 이러한 타이어의 트레드에 사용되며, 이러한 블랙의 비한정적인 예로는 블랙 N115, N134, N234, N339, N347 및 N375를 언급할 수 있다.

본 발명의 명세서내에서, "BET" 비표면적은 문헌[참조: "The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938] 및 프랑스 표준 NF T 45-007(1987년 11월)에 기재된 브루나우어(Brunauer), 에멧(Emmett) 및 텔러(Teller)에 따르는 공지된 방식으로 측정되며, CTAB 비표면적은 프랑스 표준 NF T 45-007에 따라 측정된다.

마지막으로, 이러한 강화 무기 충전제와 동등한 충전제로서, 유기 형태의 강화 충전제, 특히 적어도 부분적으로 무기 층(예: 실리카 층)으로 덮힌 카본 블랙을 사용할 수 있는데, 이의 부분은 탄성중합체와의 결합을 제공하는 커플링제의 사용이 요구된다.

II-3. 커플링제

공지된 방식으로, 강화 무기 충전제의 존재하에서, 결합제로도 지칭되는 커플링제의 사용이 필요하며, 이의 작용은 이러한 무기 충전제 입자의 표면과 디엔 탄성중합체 사이의 연결 또는 결합을 제공하며, 열역학적 혼련 동안 탄성중합체 매트릭스내에 이러한 무기 충전제의 분산을 용이하게 하는 것이다.

(무기 충전제/탄성중합체) "커플링제"는 무기 충전제와 탄성중합체간의 충분한 화학적 및/또는 물리적 결합을 제공할 수 있는 커플링제와 같은 제제를 의미하는 것으로 이해하면 되고, 결과적으로 예를 들면, 단순화된 일반 화학식 "Y-T-X"로 나타낼 수 있는데, 여기서,

- Y는 무기 충전제와 물리적 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 관능성 그룹(관능기 "Y")을 나타내며, 이러한 결합은 예를 들면, 커플링제의 규소 원자와 무기 충전제의 표면 하이드록실(OH) 그룹(예: 실리카의 경우에는 표면 실란올) 사이에 형성될 수 있고,

- X는 예를 들면, 황 원자에 의해 디엔 탄성중합체와 물리적 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 관능성 그룹(관능기 "X")을 나타내며,

- T는 Y와 X를 결합시킬 수 있는 2가 유기 그룹을 나타낸다.

이러한 커플링제를, 공지된 방식으로 무기 충전제에 대해 활성인 관능기 Y를 포함할 수는 있지만, 탄성중합체에 대해 활성인 관능기 X가 전혀 없는 무기 충전제를 포함하는 단순 제제와 혼동해서는 안된다.

다양한 효과를 갖는 (실리카/디엔 탄성중합체) 커플링제가 다수의 문헌에 기재되어 있으며, 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 타이어 트레드의 제조용으로 사용될 수 있는 디엔 고무 조성물내에서, 실리카와 같은 강화 무기 충전제와 디엔 탄성중합체, 특히 상술한 관능기 X 및 Y를 함유하는 오가노실란 또는 다관능성 폴리오가노실록산 사이의 결합이 보장되도록 하는 임의의 공지된 커플링제를 사용할 수 있다.

특히 이들의 특정 구조에 따라 "대칭적" 또는 "비대칭적"으로 지칭되는, 다황화된 실란이 사용되며, 예를 들면, 특허 또는 특허원인 프랑스 특허 제2 149 339호, 프랑스 특허 제2 206 330호, 미국 특허 제3,842,111호, 미국 특허 제3,873,489호, 미국 특허 제3,978,103호, 미국 특허 제3,997,581호, 미국 특허 제4,002,594호, 미국 특허 제4,072,701호, 미국 특허 제4,129,585호, 미국 특허 제5,580,919호, 미국 특허 제5,583,245호, 미국 특허 제5,650,457호, 미국 특허 제5,663,358호, 미국 특허 제5,663,395호, 미국 특허 제5,663,396호, 미국 특허 제5,674,932호, 미국 특허 제5,675,014호, 미국 특허 제5,684,171호, 미국 특허 제5,684,172호, 미국 특허 제5,696,197호, 미국 특허 제5,708,053호, 미국 특허 제5,892,085호 및 유럽 특허 제1 043 357호에 기재되어 있는 것들이 있다.

하기의 정의로 한정되는 것은 아니지만, 하기 화학식 I을 만족시키는 이른바 "대칭적" 다황화된 실란이 본 발명을 수행하는 데 특히 적합하다.

Z-A-S_n-A-Z

위의 화학식 1에서,

n은 2 내지 8(바람직하게는 2 내지 5)의 정수이고,

A는 2가 탄화수소 라디칼(바람직하게는, C₁-C₁₈ 알킬렌 그룹 또는 C₆-C₁₂ 아릴렌 그룹, 보다 특히 C₁-C₁₀ 알킬렌, 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬렌, 특히 프로필렌)이며,

Z는

[여기서, 라디칼 R¹은 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 동일하거나 상이할 수 있으며, C₁-C₁₈ 알킬 그룹, C₅-C₁₈ 사이클로알킬 그룹 또는 C₆-C₁₈ 아릴 그룹(바람직하게는 C₁-C₆ 알킬, 사이클로헥실 또는 페닐, 특히 C₁-C₄ 알킬 그룹, 보다 특히 메틸 및/또는 에틸)을 나타내며, 라디칼 R²은 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 동일하거나 상이할 수 있으며, C₁-C₁₈ 알콕실 그룹, C₅-C₁₈ 사이클로알콕실 그룹(바람직하게는 C₁-C₈ 알콕실 및 C₅-C₈ 사이클로알콕실로부터 선택된 그룹, 보다 바람직하게는 C₁-C₄ 알콕실, 특히 메톡실 및/또는 에톡실로부터 선택된 그룹)을 나타낸다]중 어느 하나에 상응한다.

상기 화학식 I에 따르는 다황화된 알콕시실란의 혼합물의 경우, 특히 통상적인 시판되는 혼합물에서, "n"의 평균 값은 분수이며, 바람직하게는 2 내지 5, 보다 바람직하게는 4에 가깝다. 그러나, 본 발명은 예를 들면, 이황화된 알콕시실란(n = 2)에 의해 유리하게 수행될 수도 있다.

다황화된 실란의 예로는 보다 특히 비스-((C₁-C₄)알콕실-(C₁-C₄)알킬실릴(C₁-C₄)알킬)의 폴리설파이드(특히 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드), 예를 들면, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)의 폴리설파이드 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)의 폴리설파이드가 있다. 이러한 화합물 중에서, 특히 화학식 [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂의 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드(약칭해서 TESPT) 또는 화학식 [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂의 비스(트리에톡시실릴프로필) 디설파이드(약칭해서 TESPD)가 사용된다.

TESPD는 예를 들면, 데구사에서 상품명 Si75(디설파이드-75중량% 및 폴리설파이드의 혼합물 형태)로 시판되고 있으며, 위트코(Witco)에서 상품명 Silquest A1589로 시판되고 있다. TESPT는 예를 들면, 데구사에서 상품명 Si69(또는 카본 블랙 위에 50중량%로 지지되는 경우 X50S)로 시판되고 있으며, 오시 스페셜티스(Osi Specialties)에서 상표명 Silquest A1289로 시판되고 있다(두 경우 모두, n의 평균 값이 4에 가까운 폴리설파이드의 시판 혼합물이다).

상술한 다황화된 알콕시실란 이외의 커플링제의 예로는 특히 상술한 국제공개공보 WO 제99/02602호에 기재된 것과 같은 2관능성 폴리오가노실록산을 언급할 수 있다.

본 발명에 따르는 트레드에서, 커플링제의 함량은 바람직하게는 4 내지 12phr, 보다 바람직하게는 3 내지 8phr이다. 그러나, 일반적으로는 가능한 적은 양을 사용하는 것이 바람직하다.

강화 무기 충전제의 중량에 대하여, 커플링제의 양은 바람직하게는 강화 무기 충전제의 양에 대하여 0.5 내지 15중량%를 나타낸다. 보다 바람직하게는, 승용차 타이어용 트레드의 경우, 커플링제는 이러한 강화 무기 충전제의 양에 대하여 12중량% 미만 또는 심지어 10중량% 미만의 양으로 존재한다.

다황화된 알콕시실란은 우선 본 발명의 조성물의 디엔 탄성중합체로 그래프팅될 수 있으며, 따라서 탄성중합체는 관능화되거나 "예비커플링"되어 강화 무기 충전제를 위한 자유 관능기 "Y"를 포함하게 된다. 또한, 다황화된 알콕시실란을 (관능기 "Y"를 통해) 강화 무기 충전제에 미리 그래프팅시킨 다음, "예비커플링"된 충전제를 자유 관능기 "X"에 의해 디엔 탄성중합체에 결합시킬 수 있다. 그러나, 특히 경화되지 않은 상태에서의 조성물의 가공이 보다 양호하다는 이유로 인해서, 강화 무기 충전제에 그래프팅되어 있거나 또는 자유(즉, 그래프팅되지 않은) 상태의 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.

적합한 "커플링 활성화제", 즉 이러한 커플링제와 혼합되는 경우, 커플링제의 효과를 증가시키는 바디(body)(단일 화합물 또는 화합물의 혼합물)를 커플링제와 혼합할 수 있다. 다황화된 알콕시실란용 커플링 활성화제는 예를 들면, 상술한 국제공개공보 WO 제00/05300호 및 국제공개공보 WO 제00/05301호에 기재되어 있는데, 치환된 구아니딘, 특히 N,N'-디페닐구아니딘(약칭해서 "DPG")과 엔아민 또는 아연 디티오포스페이트와의 혼합물로 구성된다. 이러한 커플링 활성화제의 존재에 의해, 예를 들면, 강화 무기 충전제의 양에 대한 커플링제의 양을 10중량% 미만 또는 심지어 8중량% 미만의 바람직한 수준으로 유지시키거나 또는 디엔 탄성중합체와의 향상된 커플링에 의해 강화 무기 충전제의 양을 감소시킬 수 있다.

II-4. 메틸렌 수용체/공여체 시스템(이른바 "M.A.D." 시스템)

용어 "메틸렌 수용체" 및 "메틸렌 공여체"는 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 함께 반응하여 축합에 의해 3차원 강화 수지를 생성시킬 수 있는 화합물을 대표해 널리 사용된다.

본 발명의 트레드의 고무 조성물은 하나 이상의 메틸렌 공여체와 결합하는 하나 이상의 메틸렌 수용체를 함유하는데, 이는 트레드의 경화(가황) 후, 동일 반응계내에서, 한편으로는 (무기 충전제/탄성중합체) 격자와 중첩 및 상호침투하며, 다른 한편으로는 (탄성중합체/황) 격자(가교 결합제가 황인 경우)와 중첩 및 상호침투하는 3차원 수지 격자를 형성하기 위한 것이다.

메틸렌 수용체, 특히 노볼락 수지는 메틸렌 공여체와의 결합의 유무에 상관없이, 고무 조성물, 특히 그립 또는 강화의 변화에 따른 적용을 위해 타이어 또는 타이어 트레드용 고무 조성물에서 이미 공인되어 있는데, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0 967 244호, 미국 특허 제6,028,137호, 미국 특허 제6,015,851호, 미국 특허 제5,990,210호, 미국 특허 제5,872,167호, 미국 특허 제5,859,115호 또는 유럽 공개특허공보 제0 736 399호, 미국 특허 제5,840,113호 또는 유럽 공개특허공보 제0 875 532호, 미국 특허 제5,405,897호, 미국 특허 제5,049,418호 및 미국 특허 제4,837,266호를 참조할 수 있다.

그러나, 본 출원인이 아는 한도내에서, 실리카와 같은 강화 무기 충전제의 매우 많은 양(50phr 이상, 바람직하게는 60phr 이상)과 혼합되어 있는 M.A.D. 시스템을 본원에 기재된 비율로 타이어 트레드에 사용한다는 것을 기재한 문헌은 지금까지 없다.

(A) 메틸렌 수용체

공지된 방식으로, 용어 "메틸렌 수용체"는 조성물의 경화시 메틸렌 공여체 화합물과 반응하여 메틸렌 브릿지(-CH₂-)를 형성함으로써 동일 반응계내에서 3차원 수지 격자를 형성하는 반응물을 나타낸다.

메틸렌 수용체는 고무 매트릭스내에서 동시에 강화 무기 충전제 및 이의 커플링제로서 완전히 분산될 수 있어야 한다.

아렌의 하이드록실화된 유도체 및 등가 화합물의 포괄적인 명칭인 페놀이 특히 적합하며, 이러한 정의는 예를 들면, 적합한 페닐 또는 하이드록시벤젠과 같은 모노페놀, 비스페놀, 폴리페놀(폴리하이드록시아렌), 알킬페놀 또는 아르알킬페놀과 같은 치환된 페놀, 예를 들면, 비스페놀, 디페닐롤프로판, 디페닐롤메탄, 나프톨, 크레졸, 3급-부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 크실레놀, 레소시놀 또는 유사한 생성물을 포함한다.

"노볼락 수지"로 지칭되며, 페놀 화합물과 알데하이드, 특히 포름알데하이드의 예비축합에 의해 생성되는, 페놀-알데하이드 예비축합물로도 불리우는 페놀 수지가 바람직하게 사용된다. 공지된 방식으로, 이러한 노볼락 수지("2단계 수지"로도 지칭됨)는 열가소성이며, 예를 들면, 열경화성인 레솔과는 상이하게, 가교결합되는데 경화제(메틸렌 공여체)의 사용이 요구되며, 이들은 고무 조성물의 가공을 방해하지 않기에 충분한 가소성을 갖는다. 메틸렌 공여체에 의한 가교결합 후(이들은 '열경화성" 노볼락 수지로도 불리울 수 있다), 이들은 특히 레솔보다 좀 더 조밀한 3차원 격자를 특징으로 한다.

메틸렌 수용체의 양은 1 내지 10phr이어야 하는데, 제시된 최소치 미만에서는 목적하는 기술적인 효과가 부적합해지고, 반면 제시된 최대치 초과에서는 과도한 강성 및 과도한 히스테리시스의 위험이 있다. 이러한 모든 이유로 인해서, 2 내지 8phr의 양이 보다 바람직하게 선택되며, 승용차 타이어용 트레드의 경우 3 내지 6phr 범위내의 양이 특히 유리하다.

마지막으로, 상술한 범위내의 메틸렌 수용체의 양은 유리하게는 강화 무기 충전제의 양에 대하여 2중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 4중량% 내지 10중량%를 나타내도록 조정된다.

(B) 메틸렌 공여체

통상적으로 "메틸렌 공여체"로서 지칭되기도 하는, 상술한 메틸렌 수용체를 가교결합 또는 경화시킬 수 있는 경화제는 이러한 수용체와 결합되어야 한다. 고무 매트릭스의 경화 동안 (-CH₂-) 브릿지의 형성에 의해 이러한 수지의 가교결합이 야기된다.

바람직하게는, 메틸렌 공여체는 헥사메틸렌테트라아민(약칭해서 HMT), 헥사메톡시메틸멜라민(약칭해서 HMMM 또는 H3M), 헥사에톡시메틸멜라민, 포름알데하이드 중합체(예:p-포름알데하이드), N-메틸롤 멜라민 유도체 또는 이러한 화합물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, HMT, H3M 또는 이러한 화합물의 혼합물로부터 선택된 메틸렌 공여체가 사용된다.

메틸렌 공여체의 양은 0.5 내지 5phr이어야 하며, 제시된 최소값 미만인 경우, 목적하는 기술적 효과가 부적합해지고, 반면 제시된 최대값 초과이면, 조성물의 경화되지 않은 상태에서의 가공이 손상될 위험(예: HMT의 용해도 문제) 또는 가황(H3M의 존재에서 감소함) 위험이 있다. 이러한 모든 이유로 인해, 0.5 내지 3.5phr의 양이 보다 바람직하게 선택되며, 승용차 타이어용 트레드의 경우 1 내지 3phr 범위내의 양이 특히 유리하다.

마지막으로, 상술한 범위내의 메틸렌 공여체의 양은 유리하게는 강화 무기 충전제의 양에 대하여 10중량% 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 40중량% 내지 60중량%를 나타내도록 조정된다.

II-6. 다양한 첨가제

물론, 본 발명에 따르는 트레드의 고무 조성물은 또한, 예를 들면, 가소제, 안료, 항산화제, 항오존화제 유형의 방부제, 황 또는 황 및/또는 퍼옥사이드 및/또는 비스말레이미드 공여체에 기초하는 가교결합 시스템, 가황 촉진제, 가황 활성화제, 증량성 오일 등과 같은 트레드 제조용 황-가교결합성 디엔 고무 조성물에 일반적으로 사용되는 첨가제의 전부 또는 일부를 포함한다. 또한, 강화 무기 충전제, 필요한 경우, 통상적인 비강화 백색 충전제(점토, 벤토나이트, 활석, 백악, 고령토 또는 산화티탄)와 배합될 수 있다.

또한, 본 발명의 트레드의 고무 조성물은, 커플링제 이외에, 강화 무기 충전제(예를 들면, 단일 관능기 Y 포함)를 포함하는 제제 또는 보다 일반적으로 고무 매트릭스내의 무기 충전제의 분산의 향상 및 조성물의 점도의 저하로 인하여, 공지된 방식으로 경화되지 않은 상태에서 수행되는 이들의 능력을 향상시킬 수 있는 가공 보조제를 함유할 수 있는데, 이러한 제제는 예를 들면, 알킬알콕시실란(특히, 알킬트리에톡시실란), 폴리올, 폴리에테르(예: 폴리에틸렌 글리콜), 1급, 2급 또는 3급 아민, 하이드록시화되거나 가수분해성인 폴리오가노실록산[예를 들면, α,ω-디하이드록시폴리오가노실록산(특히, α,ω-디하이드록시-폴리디메틸실록산)]이다.

II-7. 트레드의 제조

본 발명의 트레드의 고무 조성물은 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 일반적인 방법에 따라 2개의 연속적인 제조 단계를 이용하여 적합한 혼합기내에서 제조되는데(참조: 유럽 공개특허공보 제0 501 227호 또는 국제공개공보 WO 제00/05300호), 제1 단계는 고온에서, 최대 130℃ 내지 200℃의 온도 이하, 바람직하게는 145℃ 내지 185℃의 온도에서 열역학적 작동 또는 혼련시키는 것이고, 제2 단계는 저온에서, 통상적으로는 120℃ 미만, 예를 들면, 60℃ 내지 100℃에서 역학적 작동(종종 "제조" 단계로 지칭되기도 함)시키는 것이며, 이 동안 최종 단계로 가교 결합 또는 가황 시스템이 도입된다.

본 발명에 따르는, 목적하는 타이어의 기계적인 주행 후에, 트레드의 표면에서 내부로 방사상으로 증가하는 강성 구배를 가질 수 있는 가황 타이어 트레드의 제조방법은 다음 단계를 포함한다.

- 혼합기 속에서 디엔 탄성중합체에

·강화 충전제로서 50phr 이상의 무기 충전제,

·2 내지 15phr의 (무기 충전제/디엔 탄성중합체) 커플링제 및

·1 내지 10phr의 메틸렌 수용체를 혼입하는 단계,

- 전체 혼합물을 최대 온도가 130℃ 내지 200℃에 도달할 때까지 하나 이상의 단계로 열역학적으로 혼련시키는 단계,

- 전체 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계,

- 이어서,

·0.5 내지 5phr의 메틸렌 공여체 및

·가황 시스템을 혼입시키는 단계,

- 최대 온도가 120℃ 미만이 될 때까지 전체 혼합물을 혼련시키는 단계 및

- 이렇게 수득된 고무 조성물을 타이어 트레드 형태로 압출 또는 캘린더링하는 단계.

본 발명의 바람직한 양태에 따라, 메틸렌 공여체 및 가황 시스템을 제외한, 본 발명에 따르는 트레드의 조성물의 모든 기본 구성분, 즉 강화 무기 충전제, 커플링제(및 임의의 활성화제) 및 메틸렌 수용체를 제1 단계(이른바 비제조 단계)중 디엔 탄성중합체내에 혼련에 의해 긴밀하게 혼입하는데, 즉 이러한 상이한 기본 구성분을 혼합기내에서 혼입하고, 최대 온도가 130℃ 내지 200℃, 바람직하게는 145℃ 내지 185℃에 이를 때까지 하나 이상의 단계로 열역학적으로 혼련시킨다.

보다 바람직하게는, 이러한 제1 비제조 단계 동안, 메틸렌 수용체를 탄성중합체, 강화 무기 충전제 및 이의 커플링제보다 나중에, 혼합기내의 조성물의 온도가 혼련중 80℃ 내지 130℃, 보다 바람직하게는 90℃ 내지 110℃에 이를 때, 혼합기내에 혼입시킨다. 실제로, 이러한 온도 조건에서 M.A.D. 시스템의 효과가 보다 양호한 것으로 나타났다.

삭제

예를 들면, 제1(비제조) 단계는 단일 열역학적 단계로 수행되며, 이 단계 동안 메틸렌 공여체 및 가황 시스템 이외의 모든 필요한 구성분, 임의의 추가 커버링제 또는 가공제 및 다양한 기타 첨가제를 통상적인 내부 혼합기와 같은 적합한 혼합기내에 도입한다. 열역학적 작동의 제2 단계를 이러한 내부 혼합기에 예를 들면, 중간 냉각 단계(바람직하게는 100℃ 미만의 온도로 냉각) 이후에, 조성물의 보충적인 열처리를 위해서, 특히 탄성중합체 매트릭스내에서의 강화 무기 충전제, 커플링제 및 메틸렌 수용체의 분산성을 향상시키기 위해서 첨가할 수 있다.

제1 비제조 단계 동안 이렇게 수득된 혼합물을 냉각시킨 후, 메틸렌 공여체 및 가황 시스템을 저온에서, 개방 분쇄기와 같은 외부 혼합기내에서 혼입시킨 다음, 전체 조성물을 수 분 동안, 예를 들면, 5 내지 15분 동안 혼합한다(제조 단계).

적합한 가황 시스템은 바람직하게는 황 및 1차 가황 촉진제, 특히 설펜아미드형의 촉진제를 기본으로 한다. 이러한 가황 시스템에 제1 비제조 단계 동안 및/또는 제조 단계 동안 산화아연, 스테아르산, 구아니딘 유도체(특히 디페닐구아니딘) 등과 같은 공지된 각종 2차 촉진제 또는 가황 활성화제를 혼입시킨다. 황의 양은 바람직하게는 0.5 내지 3.0phr이며, 1차 촉진제의 양은 0.5 내지 5.0phr이다.

그 다음, 이렇게 수득된 최종 조성물을 예를 들면, 필름 또는 시트 형태로, 특히 실험실용으로 캘린더링시키거나, 타이어 트레드로서 바로 사용 가능한 고무 프로화일 부재 형태로 압출시킨다.

가황(또는 경화)은 공지된 방식으로 일반적으로는 130℃ 내지 200℃에서 예를 들면, 특히 해당 조성물의 경화 온도, 적용되는 가황 시스템 및 가황 역학에 따라 5 내지 90분으로 다양할 수 있는 충분한 시간 동안 수행된다.

본 발명에 따르는 방법에서, 고무 조성물에 주어진 가공 정보에 따라, 다음 특성이 바람직하게는 하나 이상, 보다 바람직하게는 모두 만족된다.

- 강화 무기 충전제의 양이 60 내지 120phr이고,

- 커플링제의 양은 4 내지 12phr이고,

- 메틸렌 수용체의 양은 2 내지 8phr이고,

- 메틸렌 공여체의 양은 0.5 내지 3.5phr이고,

- 최대 열역학적 혼련 온도가 145℃ 내지 180℃이고,

- 강화 무기 충전제가 규소함유 또는 알루미늄함유 충전제이고,

- 카본 블랙의 양이 2 내지 15phr이고,

- 적어도 2관능성 커플링제가 오가노실란 또는 폴리오가노실록산이고,

- 메틸렌 수용체가 페놀 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,

- 메틸렌 공여체가 HMT, H3M, 헥사에톡시메틸멜라민, 파라-포름알데하이드 중합체, 멜라민의 N-메틸롤 유도체 및 이러한 화합물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,

- 메틸렌 수용체의 양이 강화 무기 충전제의 중량에 대하여 2중량% 내지 15 중량%를 나타내고,

- 메틸렌 공여체의 양이 메틸렌 수용체의 중량에 대하여 10중량% 내지 80중량%를 나타내고,

- 디엔 탄성중합체가 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR)이고, 바람직하게는 폴리부타디엔과의 혼합물로 사용되며,

- 강화 무기 충전제가 전체 강화 충전제의 80% 이상을 나타낸다.

보다 바람직하게는, 본 방법에서, 다음 특성중 하나 이상, 보다 더욱 바람직하게는 모두가 만족된다.

- 무기 충전제의 양이 70 내지 100phr이고,

- 커플링제의 양은 3 내지 8phr이고,

- 메틸렌 수용체의 양은 3 내지 6phr이고,

- 메틸렌 공여체의 양은 1 내지 3phr이고,

- 강화 무기 충전제가 실리카이고,

- 카본 블랙의 양이 4 내지 12phr이고,

- 커플링제가 비스-(C₁-C₄)알콕실실릴프로필 폴리설파이드이고,

- 메틸렌 수용체가 노볼락 페놀 수지이고,

- 메틸렌 공여체가 HMT, H3M 및 이러한 화합물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,

- 메틸렌 수용체의 양이 강화 무기 충전제의 중량에 대하여 4중량% 내지 10 중량%이고,

- 메틸렌 공여체의 양이 메틸렌 수용체의 중량에 대하여 40중량% 내지 60중량%이고,

- SBR이 용액으로 제조된 SBR이고, 폴리부타디엔이 90% 이상의 시스-1,4 결합을 가지며,

- 강화 무기 충전제가 전체 강화 충전제의 90% 이상을 나타낸다.

상술한 비율의 디엔 탄성중합체, 다량의 강화 무기 충전제, 커플링제 및 메틸렌 수용체/공여체 시스템을 기본으로 하는 상기한 고무 조성물은 본 발명에 따르는 전체 트레드를 유리하게 구성할 수 있다.

그러나, 본 발명은 또한 M.A.D. 시스템을 포함하는 이러한 고무 조성물이 타이어의 수명 동안 타이어 주행중 도로와 접촉하게 되는 상이한 강성을 갖는 2개의 방사상으로 중첩된 층(이른바 "캡-베이스" 구조)으로 이루어진, 예를 들면, 본 발명의 명세서의 도입부에 기재된 바와 같은 복합 트레드의 일부만을 형성하는 경우에도 적용된다.

M.A.D. 시스템을 기본으로 하는 부분은 새로운 타이어의 주행 시작시 노면에 접촉하게 되는 트레드의 방사상 외부층을 구성하거나 반대로 노면과 나중에 접촉하게 되는 트레드의 방사상 내부층을 구성하는데, 이러한 경우 예를 들면, 본 발명에 의해 제공된 자동-적응의 기술적인 효과가 "지연"되는 것이 바람직하다.

물론, 본 발명은 경화되지 않은 상태(즉, 경화 전) 및 경화된 상태(즉, 가교결합 또는 가황 후) 둘 모두의 상태에 있는 상술한 트레드에 관한 것이다.

III. 본 발명의 양태의 실시예

III-1. 고무 조성물 및 트레드의 제조

다음 시험에 있어서, 절차는 다음과 같다: 가황 시스템과 메틸렌 공여체를 제외한, 강화 충전제, 커플링제 및 임의의 관련 커플링 활성화제, 디엔 탄성중합체 또는 디엔 탄성중합체의 혼합물, 메틸렌 수용체 및 기타 각종 성분을 연속적으로 내부 혼합기에 용량의 70%까지 충전되도록 도입하고, 초기 탱크 온도를 약 60℃로 한다. 이어서, 열역학적 작동(비제조 단계)을 165℃의 최대 "드롭핑(dropping)" 온도가 수득될 때까지 총 약 3 내지 4분 동안 하나의 단계로 수행한다. 본 시험에서, 혼련하의 조성물이 100℃에 가까운 온도에 도달할 때에 메틸렌 수용체를 혼합기에 도입한다.

이렇게 수득된 혼합물을 회수하고, 이를 냉각시킨 다음, 황, 설펜아미드 촉진제 및 메틸렌 공여체를 경우에 따라 5 내지 12분의 적당한 시간 동안 전부를 혼합(제조 단계)함으로써 30℃에서 외부 혼합기(단일-피니셔)에 혼입시킨다.

이렇게 수득된 조성물을 이들의 물리적 또는 기계적 특성을 측정하기 위하여 판 형태(2 내지 3mm의 두께) 또는 고무의 얇은 시트 형태로 캘린더링하거나, 승용차 타이어용 트레드 형태로 압출한다.

다음의 모든 시험에서, 강화 무기 충전제(실리카형 "HD")는 60phr 이상의 양으로 존재하며, 이는 모든 강화 충전제의 90중량% 이상을 구성하며, 소량의 분획(10% 미만)은 카본 블랙으로 이루어진다.

III-2. 시험

(A) 시험 1

이러한 제1 시험에서, 공지된 SBR 및 BR 디엔 탄성중합체를 기본으로 하고, 카본 블랙 또는 실리카에 의해 강화되며, 승용차의 타이어용 트레드로서 사용되는 4개의 고무 조성물을 비교한다.

이러한 4개의 조성물 C-1 내지 C-4는 본질적으로 다음 특성에 의해 구별된다.

- C-1: 카본 블랙(70phr)에 의해 강화됨, M.A.D. 시스템 없음,

- C-2: 카본 블랙(70phr)에 의해 강화됨, M.A.D. 시스템 있음,

- C-3: 실리카(80phr)에 의해 강화됨, M.A.D. 시스템 없음,

- C-4: 실리카(80phr)에 의해 강화됨, M.A.D. 시스템 있음.

조성물 C-1 및 C-3은 본 시험의 "블랙" 및 "실리카" 대조군을 이룬다. 이러한 각각의 제형을 M.A.D. 시스템을 혼입하기 전, 이들에 초기 이소-강성(쇼어 A 경도 및 모듈러스 M10)이 부여되도록 조정한다.

조성물 C-3은 TESPT 커플링제(실리카의 중량에 대하여 8중량%의 양) 및 DPG(실리카의 중량에 대하여 약 2.6중량%)를 추가로 함유한다. 본 조성물 C-3에서, 카본 블랙은 본질적으로 흑색 안료제로서 사용되며, 매우 소량(6phr 또는 전체 강화 충전제의 약 7%)으로 존재한다.

조성물 C-2 및 C-4는 M.A.D. 시스템이 첨가되어 있는 조성물 C-1 및 C-3에 각각 상응하며, 따라서, 단지 조성물 C-4만을 포함하는 트레드가 본 발명에 따르는 것이다.

표 1 및 표 2는 상이한 조성물(표 1 - phr로 표현되는 상이한 생성물의 양)의 제형 및 경화(150℃에서 40분) 전후의 이들의 특성을 나타낸 것이다.

우선, 대조군 조성물 C-1 및 C-3(M.A.D. 시스템 없음)를 비교하면 다음 관찰사항이 수득된다:

- 경화되지 않은 상태에서, 실리카에 기초한 조성물 C-3의 무니 점도는 낮고 스코칭 시간은 약간 증가되며, 이는 본 조성물의 가공에 유익하다,

- 경화 후, 동등한 강성(동일한 쇼어 A 경도, 낮은 변형에서의 모듈러스 M10에 매우 근접함) 및 동일한 강화 특성[높은 변형에서의 동일한 모듈러스(M100 및 M300), 측정의 정확성을 배제한, 동일한 파괴시 기계적 특성],

- 마지막으로, 예상한 바와 같이, 실리카에 기초하는 조성물 C-3에 있어서 히스테리시스[낮은 ΔG^* 및 tan(δ)_max 값]가 낮으며, 이는 회전 저항이 낮다는 것과 동일한 의미이다,

M.A.D. 시스템의 혼입 후, 다음 특성의 변화가 2종류의 조성물에 대하여 관찰된다(한편으로는 C-2와 C-1을 비교하고, 다른 한편으로는 C-4와 C-3을 비교한다).

- 경화되지 않은 상태에서, 둘 모두의 경우(C-2 및 C-4)에 있어서 무니 점도는 거의 변화없고 T5는 저하되며, 그럼에도 불구하고, T5 값(10분 이상)은 스코칭의 문제에 있어서 충분한 안전성 한계를 제공한다,

- 두 경우 모두에 있어서 히스테리시스가 상당히 증가하지만, 실리카에 기초하는 조성물(C-4)에 대하여 측정된 ΔG^* 및 tan(δ)_max 값은 카본 블랙으로 충전되어 있는 대조군 조성물 C-1과 실제적으로 동일한 낮은 수준에 머물러, 실리카계 트레드에 상당한 이점을 제공한다는 사실을 주목해야 한다,

- 마지막으로, 낮은 변형시 모듈러스 값의 큰 상승(M10 값은 실제적으로 2배가 된다) 및 쇼어 경도의 큰 상승(약 20% 증가).

이러한 결과는 예상할 수 있다. 특히, 당해 기술분야의 숙련가들은 조성물 C-2 및 C-4내의 M.A.D. 시스템의 존재로 인한 강성의 매우 뚜렷한 증가(쇼어 경도 및 낮은 변형 M10에서의 모듈러스)로 인해, 트레드가 이러한 조성물로 이루어져 있는 차량에 장착된 타이어에 있어서, 증가된 드리프트 추력 및 무엇보다도 젖은 노면에서의 그립 성능의 급격한 하락으로 인해 도로 거동이 확실히 향상됨을 예상할 수 있다.

그러나, 조성물 C-2 및 C-4 사이의 상당한 차이를 주지해야 하는데, 이러한 차이는 기계적인 적응 후에, 낮은 변형에서의 모듈러스(M10_AC)의 증가와 관련된다(15%).

대조군 조성물 C-2(카본 블랙)의 경우, 모듈러스 M10_AC은 적응 후에 매우 높은 상태로 유지되며(조성물 C-1에 있어서 초기 5.5MPa과 비교하여 9.1MPa 또는 약 65% 증가), 반대로, 이러한 동일한 모듈러스 M10_AC는 조성물 C-4(실리카)의 경우 매우 크게 하락하여(12.0MPa에서 7.2MPa), M.A.D. 시스템이 없는 대조군 조성물 C-3에 대해 기록된 초기 값 M10(6.0MPa)을 실제적으로 회복한다.

M.A.D. 시스템의 존재하에서의 두 조성물 간의 반응에 대한 이러한 차이는 전체적으로 예상치 못한 것인데, 이에 의해 하기 시험 2에 나타낸 바와 같이, 실제적인 타이어 주행 시험에 대한 첫번째 결과가 정당화된다.

(B) 시험 2(타이어의 주행 시험)

상술한 조성물 C-1 내지 C-4는 이 시험에서 트레드를 구성하는 고무 조성물을 제외하는 모든 측면에서 동일하게 하여 통상적으로 제조한 동일한 치수 195/65 R15(속도 인덱스 H)의 승용차 타이어의 방사상 카캐스(carcass)용 트레드로서 사용된다.

이러한 타이어를 P-1 내지 P-4로 표기하는데, 이는 C-1 내지 C-4에 각각 상응하며, 이들을 우선 기계 상에서 시험하여 이들의 초기 쇼어 A 경도(트레드에 관한) 및 이들의 드리프트 추력을 측정한다.

그 후, 다음의 특정 조건에 따라, 상기 I-6 섹션에 나타낸 브레이킹 및 그립 시험을 수행하기 위해, 본 타이어를 승용차에 장착한다.

- 젖은 노면에서의 브레이킹: 차량 르노(Renault) 모델 라구나(Laguna)(전면압 및 후면압: 2.0bar), 시험하려는 타이어는 본 차량의 앞쪽에 장착된다,

- 굴곡을 포함한 젖은 서킷 위에서의 주행: 차량 BMW 모델 328(전면압 2.0bar; 후면압: 2.4bar), 시험하려는 타이어는 본 차량의 앞쪽 및 뒤쪽에 장착된다.

마지막으로, 이들의 쇼어 A 경도를 르노 라구나 차량에서 "표준 주행"[참조: I-6 섹션] 후에 측정한다.

표 3에 나타낸 수득된 결과는 다음과 같다.

- 무엇보다도, 사용된 강화 충전제의 종류에 상관없이, 새로운 타이어의 트레드의 표면에서 직각으로 측정된 쇼어 A 경도("초기" 쇼어 A 경도)는 고무 시험 조각(조성물 C-1 내지 C-4, 표 2 참조)에 대하여 측정된 것과 거의 동일하며, M.A.D. 시스템의 첨가로 인하여 두 경우 모두 쇼어 경도가 약 13점(67점에서 79 내지 80점으로) 정도 뚜렷히 증가한다는 사실을 주지해야 한다.

- 2종류의 타이어 P-2 및 P-4의 경우, 트레드 강성의 증가가 드리프트 추력의 매우 큰 증가(+30%)에 의해 예상된 데로 동반되며, 이는 당해 기술 분야의 숙련가에게는 향상된 도로 거동(마른 노면 위에서)에 대한 확실한 지표가 된다,

- 젖은 노면에서의 브레이킹 성능에 관한 한, 무엇보다도, M.A.D. 시스템이 없는 대조군 타이어 P-1 및 P-3 모두는 동등한 성능(타이어 P-1에 사용된 기준 100)을 나타낸다는 사실을 주지해야 한다,

- M.A.D. 시스템의 혼입 후, 카본 블랙으로 강화된 트레드를 갖는 대조군 타이어 P-2는 이러한 브레이킹 성능에 있어서 급격한 하락(20% 손실)을 나타내며, 이는 또한 M.A.D. 시스템에 의해 제공된 트레드의 큰 보강을 고려한다면, 완전히 예상가능한 것이다,

- 실리카에 의해 강화된 트레드를 갖는 본 발명의 타이어 P-4의 거동에서 나타난 예상치 못한 결과는 젖은 노면 위에서 열화되지 않는 브레이킹 성능(이는 당해 기술분야의 숙련가에게는 놀라운 결과이다)을 나타낼 뿐만 아니라 대조군 타이어 P-1 및 P-3에 비해 8%의 상당한 향상이 수득되며, 이러한 거동은 매우 주목할 만한 것이며, 대조군 타이어 P-2의 거동과는 완전히 대조되는 것이다,

- 굴곡을 포함한 젖은 서킷 위에서의 주행 시험의 경우, 카본 블랙이 충전되어 있는 통상적인 타이어(타이어 P-2)내의 M.A.D. 시스템의 혼입에 의해 그립이 수용불가능할 정도로 하락되는데, 이는 한계 속도 조건에서의 서킷을 회전하는데 필요한 최소 시간의 상승(+ 7%) 및 운전자에 의해 부여된 거동 점수의 저하(본 시험의 경우 매우 큰 25%의 하락) 둘 다에 의해 설명된다,

- 반대로, 실리카에 의해 충전된 본 발명의 트레드(타이어 P-4)내의 동일한 M.A.D. 시스템의 혼입에 의해서는 성능이 매우 크게 향상되는데, 즉 대조군 타이어와 비교하여 서킷 회전 시간이 크게 저하(3% 향상)되며, 거동 점수(10% 향상)가 우수해진다.

- 상기 주행 결과와 관련하여, 기계적 적응 후("표준 주행"), 쇼어 A 표면 경도는 대조군 타이어 P-1, P-2 및 P-3에 있어서 변화가 없는 반면(측정의 정확성 배제), 본 발명에 따른 타이어 P-4에 있어서는 매우 크게 하락(10점 미만)한다는 사실을 주목해야 하며, 이러한 주목할 만한 거동은 상기 시험 1의 상응하는 고무 조성물(C-1 내지 C-4)에서 관찰된 모듈러스 M10_AC의 상승을 상기시킨다.

요약하면, 본 발명에 따른 타이어 P-4는 전혀 예상치 못하게도, 상반되는 것으로 간주되었던 2가지 특성, 즉 젖은 노면 위의 도로 거동(드리프트 추력) 및 그립의 동시적인 증가를 나타낸다.

이로부터 필연적으로, 트레드의 고무 조성물내의 M.A.D. 시스템에 의해 제공된 3차원 수지 격자는 이들 조성물이 권장되는 다량으로 통상적으로 카본 블랙에 의해 충전되느냐 또는 아니면 실리카와 같은 강화 무기 충전제로 충전되느냐에 따라 상이하게 "표현"된다.

(C) 시험 3

세번째 시험에서 본 발명의 트레드에 대한 예상치 못한 특성이 밝혀짐으로 인해 시험 1 및 시험 2의 향상된 결과에 대한 설명이 제공되는데, 트레드는 방사 방향으로 매우 향상된 강성 구배를 갖는데, 트레드의 표면으로부터 내부로 이동함에 따라 강성이 증가하며, 이러한 특성은 카본 블랙으로 충전된 대조군 트레드에서는 존재하지 않는다.

단독으로 첨부된 도면은, 이전 시험의 타이어 P-2 및 P-4의 트레드에 있어서, 상기 르노 라구나 차량에 장착된 이러한 타이어의 "표준 주행" 전(새로운 상태) 및 후에, 깊이 "e"(0 내지 6mm)의 함수로서의 모듈러스 M10(MPa)의 상승을 나타낸다.

이러한 강성 프로파일을 수득하기 위해서는, 트레드의 스트립을 이러한 트레드(약 7mm)의 전체 두께에 대하여 깊이 "e"(예를 들면, 매회 2/10mm)의 일정한 간격으로 절단한 다음, 이러한 스트립을 트레드의 표면(e = 0mm)에 대하여 측정된 트레드내의 이들의 깊이 "e"의 함수로서의 이들의 모듈러스 M10을 측정하기 위하여 견인시킨다.

보다 정확하게는, 다음에 상응하는 점들이 있다:

- 곡선 A는 대조군 타이어 P-1 및 P-3, 즉 M.A.D. 시스템이 없는 트레드에 상응하는데, 모듈러스의 프로파일은 본질적으로 (측정의 정확성을 배제함) 사용된 두 가지 유형의 강화 충전제(카본 블랙 또는 실리카) 사이에서 일치한다,

- 곡선 B는 타이어 P-2 및 P-4, 즉 M.A.D. 시스템을 갖는 트레드에 상응하는데, 이러한 타이어는 새로운, 즉 임의의 기계적 주행 또는 적응 이전의 것이며, 마찬가지로 모듈러스의 프로파일은 본질적으로 카본 블랙과 실리카 사이에서 일치한다,

- 곡선 C는 주행 후 타이어 P-2(카본 블랙)에 상응한다,

- 곡선 D는 주행 후 타이어 P-4(실리카)에 상응한다.

주행 후, 방사상으로 상이한 거동이 타이어 P-2 및 P-4 사이에서 관찰된다:

- 표면 강성 및 깊이 강성은 강화 충전제가 카본 블랙인 선행 기술의 타이어 P-2와 거의 다르지 않으며,

- 반대로, 본 발명의 타이어 P-4에 있어서는, 표면 강성은 크게 낮지 않아, 대조군 타이어 P-1 및 P-3과 실제적으로 동일하며, 추가로 트레드의 표면에서 트레드의 내부로 이동함에 따라 증가하는 매우 현저한 방사상 강성 구배를 갖는다.

곡선 A 내지 D와 상기 모든 결과로부터, M.A.D. 시스템에 의해 형성된 3차원 보강 격자가 카본 블랙으로 충전된 통상적인 트레드의 경우보다 실리카에 의해 충전된 트레드의 경우에 낮은 고체성을 갖는다는 사실을 유추할 수 있다.

이러한 상대적인 취성으로 인해, 트레드의 표면 부분에 의해 주행중 전형적으로 겪게되는 낮은 진폭의 응력은 표면 수지 격자를 파괴하기에 충분하므로, 트레드의 표면 부분을 보다 가요성이고 덜 강성으로 되도록 하며, 이에 의해 M.A.D. 시스템의 부재하에서 탁월한 그립 성능이 회복된다. 한편, 깊이에 있어서, 격자 수지는 주행에 의해 영향을 거의 받지 않으며, 본 트레드의 내부로 보다 많이 침투하므로, 향상된 도로 거동(보다 증가된 드리프트 추력)에 충분한 추가의 강성이 보장된다.

(D) 시험 4

이러한 신규한 시험에서, 5개의 고무 조성물을 비교하였는데, 모두 실리카(80phr) 및 흑색 안료제로서 소량의 카본 블랙에 의해 강화된 것이며, 이러한 조성물은 승용차 타이어용 트레드로서 사용된다.

대조군 조성물(C-5)은 M.A.D. 시스템이 없는 반면, 다른 4개(C-6 내지 C-9)는 이러한 시스템을 포함하며, 메틸렌 수용체는 노볼락 수지(6phr)의 상이한 변형에 의해 형성되고, 메틸렌 공여체는 HMT(2phr)이다. 각각의 조성물은 특히 실리카용 커플링제를 포함한다. 따라서, 조성물 C-6 내지 C-9를 포함하는 트레드는 모두 본 발명에 따르는 것이다. 표 4 및 표 5는 상이한 조성물의 정확한 제형(표 4 - phr로 표현된 상이한 생성물의 양) 및 경화(150℃에서 40분) 전후의 이들의 특성을 보여주고 있다.

이러한 결과에 있어서, M.A.D. 시스템이 없는 대조군 조성물 C-5와 비교하여, 본 발명에 따르는 트레드로서 사용된 조성물은 다음 특성을 가짐을 주지해야 한다:

- 경화되지 않은 상태에서, 가공에 유리한 낮은 무니 점도; 모든 경우에 있어서 T5의 감소, 그럼에도 불구하고, T5 값(10 내지 13분)은 스코칭 문제에 대한 충분한 안전성 한계를 제공한다,

- 경화 후, 높은 변형(M100 및 M300)에서의 모듈러스에 근접한 값 및 파괴시 특성에 의해 설명되는, 실제적으로 동일한 강화 특성,

- 약 16% 증가한 쇼어 A 경도(67점에서 평균 78점으로 변화) 및 실제적으로 2배 증가한 낮은 변형에서의 모듈러스 M10(평균 6.3MPa에서 12.5MPa로 증가) 둘 다에 의해 설명되는, 크게 높아진 강성,

- 이와 관련하여, 히스테리시스의 예상된 증가(동적 특성인 ΔG^* 및 tan(δ)_max의 증가),

-마지막으로, 기계적인 적응 후, 낮은 변형에서의 모듈러스 값(M10_AC)의 매우 큰 하락, 수지 격자가 없는 대조군 조성물 C-5에 대하여 관찰된 초기 값에 근접한 값으로 회복된다.

상기 시험 1의 예상치 못한 결과(기계적인 적응 후, 모듈러스 M10의 실제적인 "가역성")가 다양한 형태의 노볼락 수지의 존재하에서 명확히 확인되는데, 이에 의해 트레드로서 이러한 조성물 C-6 내지 C-9를 포함하는 타이어에 있어서, 트레드내의 방사상 강성 구배의 존재로 인하여 상기 시험 2에서 관찰된 바와 같은 도로 거동 및 그립의 조화가 향상된다.

추가로, 본 발명에 따르는 조성물 C-6 내지 C-9은, 메틸렌 수용체로서 사용된 노볼락 수지에 상관없이, 매우 근접한 특성을 갖는다는 사실에 주목해야 한다.

(E) 시험 5

상기 시험 4에서와 동일하게, 실리카에 의해 충전된 5개의 조성물(C-10 내지 C-14)을 비교한다.

제1 대조군 조성물(C-10)은 M.A.D. 시스템이 없으며, 제2 대조군 조성물(C-11)은 메틸렌 수용체는 포함하지만, 메틸렌 공여체는 포함하지 않는다. 나머지 3개의 조성물(C-12 내지 C-14)은 상이한 M.A.D. 시스템을 갖는, 본 발명에 따르는 트레드로서 이용가능한 조성물의 새로운 3개의 변형태를 구성하며; 특히 조성물 C-14는 M.A.D. 시스템으로서 2개의 상이한 메틸렌 수용체와 2개의 상이한 메틸렌 공여체를 포함함을 주지해야 한다.

표 6 및 표 7은 상이한 조성물의 제형(표 6 - phr로 나타낸 상이한 생성물의 양) 및 경화(150℃에서 40분) 전후의 이들의 특성을 보여준다.

이러한 결과를 관찰하면, 필요한 경우, 상기 시험의 결론, 즉 본 발명에 따르는 조성물 C-12, C-13 및 C-14와 대조군 C-10를 비교한 결론이 완전히 확인된다:

- 경화되지 않은 상태에서, 가공에 유리한 낮은 무니 점도,

- T5의 감소, 그러나 T5 값(15분)은 스코칭의 문제에 있어서 만족스러움,

- 경화 후, 히스테리시스[ΔG* 및 tan(δ)_max]의 (예상된) 증가,

- 적어도 동일한 강화 특성(모듈러스 M100 및 M300에 근접한 값, 동일한 파괴시 특성),

- 뚜렷하게 증가된 강성: 쇼어 경도에 있어서 + 10점, 실제적으로 2배가 되는 모듈러스 M10(평균적으로 6.3MPa 내지 10.8MPa),

- 마지막으로, 적응 후, 대조군 C-10의 값으로 실제적으로 회복하는 낮은 변형에서의 모듈러스 값(M10_AC).

상기 시험의 결과에 따라, 마지막 2개의 특성은 젖은 노면 위의 그립에 악영향을 미치지 않거나 심지어 그립을 향상시키면서(적응 후, 거의 변하지 않은 표면 강성에 의함) 향상된 도로 거동(트레드의 깊이의 보강에 의함)과 유사하게 분석되어야만 한다.

마지막으로, 경화제없이 메틸렌 수용체를 포함하는 대조군 조성물 C-11은 거의 중요하지 않은 중간 특성을 나타낸다는 사실을 주목해야 한다.

2개의 메틸렌 공여체(HMT 및 H3M)와 결합된 2개의 상이한 메틸렌 수용체(포르모-페놀 + 디페닐롤프로판)를 포함하는 본 발명에 따르는 조성물 C-14에 있어서, 경화 전(점도 및 스코칭 시간) 및 경화 후(강성, 강화 및 히스테리시스) 둘 다에 대해 본 시험에 있어서 최선의 전반적인 특성의 조화가 나타난다.

(F) 시험 6

본 시험에서, 본 발명에 따르는 트레드로서 사용가능한 조성물의 2개의 새로운 변형태를 구성하는 실리카에 기초하는 2개의 새로운 조성물(C-15 및 C-16)을 비교한다. 강화 무기 충전제의 양은 상기 시험과 비교해 약간 감소시켰지만, 60phr 내지 100phr 사이의 바람직한 범위내에서 유지된다.

조성물 C-16은 상술한 아연 디티오포스페이트(DTPZn) 및 구아니딘 유도체(DPG)의 혼합에 의해 형성된, 국제공개공보 WO 제00/05301호에 기재된 바와 같은 커플링 활성화제 시스템을 C-16에 첨가함을 제외하고는 조성물 C-15와 동일하며, 이러한 활성화제는 다황화된 알콕시실란 커플링제의 효과를 향상시키는 능력을 가지고 있다.

표 8 및 표 9는 상이한 조성물의 제형 및 이들의 경화(150℃에서 40분) 전후의 특성을 나타낸 것이다.

이러한 결과에 있어서, 조성물 C-16내의 DTPZn 및 DPG의 혼입은 대부분의 특성에 유리한 영향을 미치며, 특히

- M100 및 M300 값과 M300/M100 비의 상당한 증가에 의해 나타내어지는 바와 같은 증가된 강화가,

- 히스테리시스[ΔG* 및 tan(δ)_max]의 상당한 감소와 유리하게 조합된다.

상기 2개의 발전은 명백히 강화 무기 충전제와 탄성중합체 간의 우수한 상호작용을 나타내며, 다른 한편으로는 커플링 활성화제 시스템의 존재에 의해 최적화되는 커플링 효과를 나타낸다.

또한, 최적화된 강화가 M.A.D. 시스템의 작용에 악영향을 미치지 않으면서 수득된다는 사실을 주목해야 한다(쇼어 A 경도, 모듈러스 M10 및 M10_AC 값 동일).

상기 결과에서, 실리카로 충전된 본 발명의 조성물 및 트레드에 대하여 M.A.D. 시스템의 존재하에서 히스테리시스의 약간의 증가가 관찰되는데, 이는 회전 저항 측면에서 유해하다. 커플링 활성화제를 사용하면, 예를 들어, 강화 무기 충전제의 양의 감소를 가져올 가능성이 있으므로, 상기한 단점을 극복할 수 있다.

(G) 시험 7

모두 실리카(80phr) 및 소량의 카본 블랙(6phr)에 의해 강화된, 승용차의 타이어용 트레드로서 사용되는 5개의 고무 조성물을 비교한다.

대조 조성물(C-17)은 M.A.D. 시스템이 없다. 다른 4개의 조성물(C-18 내지 C-21)은 이러한 시스템을 포함하고 있으며, 메틸렌 수용체는 2 내지 5phr의 다양한 양으로 사용되고, 메틸렌 공여체의 양은 수용체의 양을 기준으로 60%에 상응하도록 선택된다.

표 10 및 표 11은 상이한 조성물의 제형을 나타낸 것인데, 경화(150℃에서 40분) 후 이들의 특성중 일부 및 상응하는 트레드를 포함하는 타이어(각각 P-17 내지 P-21)의 특성을 나타낸 것이다. 이러한 타이어는 시험 2에 나타낸 바와 같이 제조되고 시험된다.

따라서, 조성물 C-18 내지 C-21을 포함하는 트레드 및 타이어 P-18 내지 P-21은 모두 본 발명에 따르는 것들이다.

표 11의 결과에 있어서, 무엇보다도, 대조 조성물 C-17과 비교하면, 모두 M.A.D. 시스템의 양이 보다 많은 조성물 C-18 내지 C-21은 상당히 증가된 쇼어 A 경도 및 모듈러스 M10에 의해 예시되는 보다 큰 강성을 가지며, 모듈러스 M10은 가장 많은 M.A.D. 시스템을 갖는 경우 실제적으로 2배(5.6MPa로부터 11.3MPa) 증가함을 주지해야 한다.

이러한 보다 큰 강성에 의해, 본 발명에 따른 타이어에 있어서, (예상한대로) 드리프트 추력(마른 노면에서의 거동의 지표)이 증가할 뿐만 아니라, 특히 예상치 못하게도, 젖은 노면에서의 거동도 향상된다(참조: 굴곡을 포함한 젖은 서킷 위에서의 성능 참조).

따라서, 다량의 강화 무기 충전제와 배합된 M.A.D. 시스템의 존재하에서, 상기 시험 2에서 관찰된 바와 같은 도로 거동 및 그립의 향상된 전반적인 조화가 본 발명에 따르는 트레드내의 방사상 강성 구배의 존재로 인하여 수득된다.

(H) 시험 8

본 시험에서, 승용차 타이어 전부를 구성하거나 이를 위한 트레드를 구성하는 데 사용되는 다량의 실리카에 의해 강화된 2개의 새로운 조성물을 비교한다.

본 발명에 따르는 조성물(C-23)은 M.A.D 시스템을 포함하는 반면, 대조군 조성물(C-22)는 이를 포함하지 않는다. 2개의 조성물의 제형은 특히 사용된 디엔 탄성중합체가 상이한 미세구조를 갖는 2종류의 SBR의 혼합물이라는 사실을 제외하고는 표 6(시험 5)의 제형과 유사하다.

표 12 및 표 13은 2개의 조성물의 상세한 제형, 경화(150℃에서 40분) 후의 이들의 특성중 일부 및 하기 상세한 부분을 제외하고는 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 제조되고 시험된 상응하는 타이어의 특성을 나타낸 것이다.

- 대조군 타이어 P-22의 트레드는 대조 조성물 C-22에 의해 단독으로 형성되며,

- 본 발명에 따른 타이어 P-23의 트레드는 2개의 방사상으로 겹쳐진 조성물 C-22 및 C-23에 의해 형성된 상술한 바와 같이 "캡/베이스(cap/base)" 구조를 갖는 복합 트레드이며, 본 발명에 따르는 조성물 C-23은 기초, 즉 트레드의 방사상 내부(새로운 타이어)를 구성한다.

표 13의 결과에 있어서, 무엇보다도, 조성물 C-23내의 M.A.D. 시스템의 존재는 쇼어 A 경도의 매우 상당한 증가(거의 20% 이상)를 포함한다는 사실을 주목해야 한다. 이러한 큰 강성에 의해, 본 발명에 따르는 타이어 P-23에 있어서, 마른 노면(드리프트 추력의 증가)에서 뿐만 아니라, 특히 젖은 노면에 있어서 차량 위 거동(on-vehecle behaviour)이 크게 향상되며, 운행 시간이 뚜렷히 저하(서킷의 한 바퀴(lap)당 약 4초 미만)되고 거동 점수가 상당히 향상(+ 15%)된다.

따라서, M.A.D. 시스템에 기초하는 조성물이 트레드의 단지 일부분만을 구성하는 경우에도, 자동-적응 현상에 의해 수득되는 본 발명의 유익한 효과는 도로와 접촉하게 되는 트레드의 방사상 내부가 이러한 트레드의 (방사상) 외부가 마모된 후에만 마모된다는 본 시험의 경우에 다시 한번 입증된다.

(I) 시험 9

본 마지막 시험에서, 비표면적이 낮은 HD 실리카를 사용한다는 점을 제외하고는, 시험 1의 조성물(조성물 C-3 및 C-4)과 유사한 실리카에 의해 강화된 2개의 새로운 조성물을 비교한다. 본 발명에 따르는 조성물(C-25)은 M.A.D. 시스템을 포함하는 반면, 대조군 조성물(C-24)은 이를 갖지 않는데, 이러한 2개의 조성물은 승용차용 트레드로서 사용된다.

표 14 및 표 15는 조성물의 제형, 경화(150℃에서 40분) 전후의 이들의 특성의 일부 및 상응하는 타이어(각각 P-24 및 P-25)의 특성을 나타낸 것이다(상기 시험 2에 나타낸 바에 따라 제조되고 측정된다).

표 15의 결과에 의해 M.A.D. 시스템과 다량의 강화 무기 충전제가 조합된 존재에 의한 본 발명(조성물 C-25 및 타이어 P-25)의 예상치 못한 유리한 효과가 다시 한번 입증된다:

- 경화되지 않은 상태에서의 점도의 상당한 저하,

- 강화의 수준에 악영향을 미치지 않으면서(모듈러스 M100에 의해 설명됨) 경화된 상태에서의 강성의 매우 실제적인 증가(쇼어 A 경도 및 모듈러스 M10),

-마지막으로, M.A.D. 시스템과 다량의 강화 무기 충전제의 조합된 존재에 의한 자동-적응으로 인한 본 발명에 따르는 타이어의 마른 노면(드리프트 추력 15% 증가) 및 젖은 노면에서의 크게 향상된 거동.

결론적으로, 본 발명에 따르는 트레드 및 이들의 고무 조성물의 특정한 제형으로 인하여, 본원에 나타난 대립된 특성, 즉 한편으로는 그립 및 다른 한편으로는 도로 거동을 본 명세서에 나타낸 바와 같이 복잡하고 고가이거나 내구력이 없는 해결책을 사용하지 않고도 "조화"시킬 수 있다.

상기 예에 나타낸 본 발명에 따르는 트레드에 의해 선행 기술의 "복합" 트레드에 비해 큰 이점이 제공되는데, 예상치못한 자동-적응 현상으로 인해 타이어의 수명 전반에 걸쳐 이들의 성능의 조화를 유지시키는 한편, 단순하고 매우 편재된 "우발성" 강성이 아니라 진정한 방사상 강성 구배를 갖는다. 이러한 진정한 강성 구배에 의해, 주행 동안 노면과 접촉하는 고무의 블럭의 최적의 "작동"을 초래하고 트레드에 많은 힘을 전달하게 되는데, 이는 타이어가 노면을 보다 용이하게 그립시킴을 의미한다.

본 발명에 의해, 모터사이클, 승용차, 밴 또는 중장비 차량과 같은 차량에 장착된 타이어에 있어서, 특히 고의로 보다 유연하게 만든 트레드로 인하여 마른 노면 위에서의 도로 거동의 특성이 종종 불충분한 것으로 판명되었던 "눈덮힌 도로" 또는 "빙판 도로"형의 높은 그립의 타이어에 있어서 매우 유리한 적용이 발견될 것이다.

또한, 선행 기술의 수득된 지식과 비교할 때 분명히 향상된 특성의 상술한 바와 같이 수득된 신규한 조화는 회전 저항의 성능 및 내마모성의 성능을 통상적인 타이어 등급의 카본 블랙을 대신할 수 있는 고분산성 실리카와 같은 강화 무기 충전제에 기초하는 고무 조성물에 있어서 예상되는 높은 수준으로 유지하면서 수득될 수도 있다.

조성물 번호	C-1	C-2	C-3	C-4
SBR(1) BR(2) 카본 블랙(3) 실리카(4) 커플링제(5) 메틸렌 수용체(6) 오일(7) DPG(8) ZnO 스테아르산 항산화제(9)	70 30 70 - - - 20 - 2.5 2 1.9	70 30 70 - - 6 20 - 2.5 2 1.9	70 30 6 80 6.4 - 39 2.1 2.5 2 1.9	70 30 6 80 6.4 6 39 2.1 2.5 2 1.9
메틸렌 공여체(10) 황 촉진제(11)	- 1.5 1.5	2 1.5 1.5	- 1.5 1.5	2 1.5 1.5

(1) 오일 37.5중량%(26.25phr)로 증량된 SBR(무수 SBR로 표현됨)(또는 증량된 SBR의 총 96.25phr); 스티렌 26.5%, 1-2-폴리부타디엔 단위 59.5% 및 트란스 1-4-폴리부타디엔 단위 23%(Tg = -106℃),

(2) 1-2 4.3%, 트란스 2.7%, 시스 1-4 93%인 BR(Tg = -106℃),

(3) 카본 블랙 N234,

(4) 실리카 "Zeosil 1165 MP"(로디아 제조, "HD"형),

(5) TESPT 커플링제(데구사의 "Si69"),

(6) 포르모-페놀 노볼락 수지[페르스토르프(Perstorp)의 "Peracit 4536K"),

(7) 완전 방향족 오일(SBR용 증량제 오일을 포함함),

(8) 디페닐구아니딘[플렉시스(Flexsys)의 Perkacit DPG]

(9) N-1,3-디메틸부틸-N-페닐파라페닐렌디아민(플렉시스의 Santoflex 6-PPD),

(10) HMT(데구사 제조)

(11) N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드(플렉시스의 Santocure CBS)

조성물 번호	C-1	C-2	C-3	C-4
경화전 특성 무니(MU) T5(분) 경화후 특성 M10(MPa) M100(MPa) M300(MPa) 쇼어 A ΔG^* tan(δ)_max M10_AC 파단 응력(MPa) 파단 신도(%)	100 15 5.5 1.85 2.2 65 10 0.38 4.4 20 590	105 10 11.8 2.3 2.0 79 17 0.43 9.1 19 550	75 19 6.0 1.9 2.15 66 6.8 0.32 4.8 19 540	70 13 12.0 2.2 1.6 80 10 0.39 7.2 15 620

타이어	P-1	P-2	P-3	P-4
초기 쇼어 A 경도 (선회 r.u.)	67 (100)	79 (118)	67 (100)	80 (119)
드리프트 추력(r.u.)	100	130	100	130
젖은 노면 위에서의 브레이킹(r.u.)	100	80	100	108
굴곡을 포함하는 젖은 서킷 위에서의 성능(r.u.) -운행 시간: -거동 점수:	100 100	107 75	100 100	97 110
"표준 주행" 후의 쇼어 A 경도 (선회 r.u.)	67 (100)	78 (116)	66 (99)	70 (106)

조성물 번호	C-5	C-6	C-7	C-8	C-9
SBR(1) BR(2) 카본 블랙(3) 실리카(4) 커플링제(5) 메틸렌 수용체(6) 오일(7) DPG(8) ZnO 스테아르산 항산화제(9)	60 40 6 80 6.4 - 39 1.5 2.5 2 1.9	60 40 6 80 6.4 6 39 1.5 2.5 2 1.9	60 40 6 80 6.4 6 39 1.5 2.5 2 1.9	60 40 6 80 6.4 6 39 1.5 2.5 2 1.9	60 40 6 80 6.4 6 39 1.5 2.5 2 1.9
메틸렌 공여체(10) 황 촉진제(11)	- 1.1 2	2 1.1 2	2 1.1 2	2 1.1 2	2 1.1 2

(1) 내지 (5): 표 1과 동일,

(6): 노볼락 수지:

- C-6: 표 1과 동일,

- C-7: 개질된 알킬페놀[세카(Ceca)로부터의 XR 14545C],

- C-8: 개질된 "탈롤"(톨 유)(세카로부터의 XR146212C),

- C-9: 포르모페놀(오르토 촉매)(세카로부터의 XR4364),

(7) 내지 (11): 표 1과 동일.

조성물 번호	C-5	C-6	C-7	C-8	C-9
경화전 특성 무니(MU) T5(분) 경화후 특성 M10(MPa) M100(MPa) M300(MPa) 쇼어 A ΔG^* tan(δ)_max M10_AC 파단 응력(MPa) 파단 신도(%)	93 18 6.3 1.8 2.0 67 6.1 0.32 4.9 21 595	81 12 12.4 2.1 1.8 78 12.4 0.37 7.5 18 610	74 10 13.7 2.1 1.8 79.5 11.8 0.38 8.2 19 630	76 13 12.0 2.1 1.85 77 12.7 0.39 7.1 18 575	79 11 11.6 2.1 1.85 77 12.0 0.38 7.1 17 560

조성물 번호	C-10	C-11	C-12	C-13	C-14
SBR(1) BR(2) 카본 블랙(3) 실리카(4) 커플링제(5) 메틸렌 수용체(6) 메틸렌 수용체(6비스) 오일(7) DPG(8) ZnO 스테아르산 항산화제(9)	70 30 6 80 6.4 - - 33 1.5 2.5 2 1.4	70 30 6 80 6.4 5 - 33 1.5 2.5 2 1.4	70 30 6 80 6.4 5 - 33 1.5 2.5 2 1.4	70 30 6 80 6.4 5 - 33 1.5 2.5 2 1.4	70 30 6 80 6.4 1.5 2.5 33 1.5 2.5 2 1.4
메틸렌 공여체(10) 메틸렌 공여체(12) 황 촉진제(11)	- - 1.5 1.5	- - 1.5 1.5	- 1.5 1.5 1.5	1.5 - 1.5 1.5	0.75 1.5 1.5 1.5

(1) 내지 (6): 표 1과 동일,

(6비스): 디페닐롤프로판(바이엘로부터의 "비스페놀 A")

(7) 내지 (11) 표 1과 동일,

(12) H3M [비아노바 수지(Vianova resins)로부터의 "Additol VXT 3923"]

조성물 번호	C-10	C-11	C-12	C-13	C-14
경화전 특성 무니(MU) T5(분) 경화후 특성 M10(MPa) M100(MPa) M300(MPa) 쇼어 A ΔG^* tan(δ)_max M10_AC 파단 응력(MPa) 파단 신도(%)	90 17 6.3 1.9 2.1 68 6.8 0.34 5.0 19 540	91 11 9 2.0 2.0 72 11 0.41 6.6 20 585	84 14 12 2.5 2.3 78.5 15 0.40 7.3 18 510	85 14 11.2 2 1.7 78 12.4 0.37 6.9 17 600	78 14 11 2.2 2.1 77 12.9 0.40 6.7 18 550

조성물 번호	C-15	C-16
SBR(1) BR(2) 카본 블랙(3) 실리카(4) 커플링제(5) 메틸렌 수용체(6) 오일(7) DTPZn(10) DPG(8) ZnO 스테아르산 항산화제(9)	70 30 6 70 5.6 4 25 - 1.3 2.5 2 1.9	70 30 6 70 5.6 4 25 0.75 1.3 2.5 2 1.9
메틸렌 공여체(12) 황 촉진제(11)	1 1.5 1.5	1 1.5 1.5

(1) 내지 (9): 표 1과 동일,

(10): 레인-케미(Rhein-Chemie)에서 제조된 Rhenocure TP/G(탄성중합체성 지지체 위의 50중량%의 DTPZn 또는 Rhenocure TP/G의 1.5phr),

(11) 내지 (12) 표 5와 동일,

조성물 번호	C-15	C-16
경화전 특성 무니(MU) T5(분) 경화후 특성 M10(MPa) M100(MPa) M300(MPa) 쇼어 A ΔG^* tan(δ)_max M10_AC 파단 응력(MPa) 파단 신도(%)	88 16 9.2 2.1 2.1 74 10 0.35 5.7 19 585	88 10 9 2.5 2.9 74.5 8 0.32 5.6 17 485

조성물 번호	C-17	C-18	C-19	C-20	C-21
SBR(1) BR(2) 카본 블랙(3) 실리카(4) 커플링제(5) 메틸렌 수용체(6) 오일(7) DPG(8) ZnO 스테아르산 항산화제(9)	70 30 6 80 6.4 - 33 1.5 2.5 2 1.4	70 30 6 80 6.4 5 33 1.5 2.5 2 1.4	70 30 6 80 6.4 4 33 1.5 2.5 2 1.4	70 30 6 80 6.4 3 33 1.5 2.5 2 1.4	70 30 6 80 6.4 2 33 1.5 2.5 2 1.4
메틸렌 공여체(10) 황 촉진제(11)	- 1.1 2.0	3 1.1 2.0	2.4 1.1 2.0	1.8 1.1 2.0	1.2 1.1 2.0

(1) 내지 (11) 표 1과 동일.

조성물 번호	C-17	C-18	C-19	C-20	C-21
M10(MPa) 쇼어 A	5.6 70	11.3 82	9.9 79	8.6 77	7.8 74
타이어 번호	P-17	P-18	P-19	P-20	P-21
드리프트 추력(r.u.) 굴곡을 포함하는 젖은 서킷 위에서의 성능(r.u.) -운행 시간: -거동 점수:	100 100 100	122 98.5 115	116 99.2 115	111 98.4 115	109 99.5 105

조성물 번호	C-22	C-23
SBR(1) SBR(2) 카본 블랙(3) 실리카(4) 커플링제(5) 메틸렌 수용체(6) 메틸렌 수용체(6비스) 오일(7) DPG(8) ZnO 스테아르산 항산화제(9)	55 45 6 82 6.6 - - 41.5 1.5 2.5 2 1.9	55 45 6 82 6.6 1.5 2.5 41.5 1.5 2.5 2 1.9
메틸렌 공여체(10) 메틸렌 공여체(12) 황 촉진제(11)	- - 1.4 1.5	0.75 1.5 1.4 1.5

(1) 오일 37.5중량%(26.25phr)로 증량된 SBR(무수 SBR로 표현됨)(또는 증량된 SBR의 총 75.6phr); 스티렌 27%, 1-2-폴리부타디엔 단위 27% 및 트란스 1-4-폴리부타디엔 단위 78%(Tg = -50℃),

(2) 오일 37.5중량%(16.9phr)로 증량된 SBR(무수 SBR로 표현됨)(또는 증량된 SBR의 총 61.9phr); 스티렌 40%, 1-2-폴리부타디엔 단위 25% 및 트란스 1-4-폴리부타디엔 단위 48%(Tg = -30℃),

(3) 내지 (12) 표 6과 동일함.

조성물 번호	C-22	C-23
쇼어 A (선회 r.u.)	72 (100)	82 (119)
타이어 번호	P-22	P-23
드리프트 추력(r.u.) 굴곡을 포함하는 젖은 서킷 위에서의 성능(r.u.) -운행 시간: -거동 점수:	100 100 100	125 96 115

조성물 번호	C-24	C-25
SBR(1) BR(2) 카본 블랙(3) 실리카(4) 커플링제(5) 메틸렌 수용체(6) 오일(7) DPG(8) ZnO 스테아르산 항산화제(9)	70 30 6 80 4.8 - 33 1.1 2.5 2 1.9	70 30 6 80 4.8 5 33 1.1 2.5 2 1.9
메틸렌 공여체(10) 황 촉진제(11)	- 1.1 2	3 1.1 2

(1) 로디아로부터의 실리카 "Zeosil 1115 MP", "HD"형

(BET 및 CTAB: 약 110m²/g)

(1) 내지 (3) 및 (5) 내지 (11): 표 1과 동일함.

조성물 번호	C-24	C-25
무니(MU) M10(MPa) M100(MPa)	71 5.5 1.8	64 10.9 1.9
타이어 번호	P-22	P-23
드리프트 추력(r.u.) 굴곡을 포함하는 젖은 서킷 위에서의 성능(r.u.) -운행 시간: -거동 점수:	100 100 100	115 97 110

Claims

(i) 디엔 탄성중합체,

(ii) 강화 충전제로서의 무기 충전제 50phr 이상, 및 임의의 카본 블랙,

(iii) (무기 충전제/디엔 탄성중합체) 커플링제 2 내지 15phr,

(iv) 메틸렌 수용체 1 내지 10phr 및

(v) 메틸렌 공여체 0.5 내지 5phr

을 적어도 기본으로 하는 고무 조성물(여기서, phr은 탄성중합체 100부당 중량부이다)로 적어도 부분적으로 형성되고,

여기서, 임의의 카본 블랙은, 존재하는 경우, 강화 충전제 총량에 대하여 20중량% 미만의 양으로 존재하는

트레드를 갖는 타이어.
제1항에 있어서, 디엔 탄성중합체가 폴리부타디엔, 합성 폴리이소프렌, 천연 고무, 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 타이어.
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제1항에 있어서, 강화 무기 충전제가 실리카인 타이어.
제1항에 있어서, 강화 무기 충전제의 양이 60 내지 120phr인 타이어.
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제1항에 있어서, 메틸렌 수용체의 양이 2 내지 8phr인 타이어.
제1항에 있어서, 메틸렌 공여체의 양이 0.5 내지 3.5phr인 타이어.
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제1항에 있어서, 메틸렌 수용체의 양이 강화 무기 충전제의 중량에 대하여 2 내지 15중량%인 타이어.
제1항에 있어서, 메틸렌 공여체의 양이 메틸렌 수용체의 중량에 대하여 10 내지 80중량%인 타이어.
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제1항에 있어서, 강화 무기 충전제가 카본 블랙과의 혼합물로 사용되는 타이어.
제23항에 있어서, 카본 블랙이 2 내지 15phr의 양으로 존재하는 타이어.
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제1항에 있어서, 트레드가 2개의 상이한 방사상으로 겹쳐진 고무 조성물로 형성된 "캡/베이스(cap/base)"형 구조를 포함하며, 당해 고무 조성물이 트레드의 방사상 내부를 형성하는 메틸렌 수용체 및 공여체를 포함함을 특징으로 하는 타이어.
제1항에 있어서, 트레드가 2개의 상이한 방사상으로 겹쳐진 고무 조성물로 형성된 "캡/베이스"형 구조를 포함하며, 당해 고무 조성물이 트레드의 방사상 외부를 형성하는 메틸렌 수용체 및 공여체를 포함함을 특징으로 하는 타이어.
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제1항에 있어서, 눈 덮힌 도로 또는 빙판 도로용으로 사용하기 위한 "동절기"용 타이어임을 특징으로 하는 타이어.
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