JP2004505149A - タイヤ用トレッド - Google Patents

Abstract

少なくとも部分的に、少なくとも以下の成分に基づくゴム組成物で形成されたタイヤトレッド：（ｉ）ジエンエラストマー；（ｉｉ）補強フィラーとしての５０ｐｈｒより多い無機フィラー；（ｉｉｉ）２〜１５ｐｈｒの（無機フィラー／ジエンエラストマー）カップリング剤；（ｉｖ）１〜１０ｐｈｒのメチレン受容体、及び（ｖ）０．５〜５ｐｈｒのメチレン供与体。このトレッドは、意図しているタイヤの機械的馴染み（“自動順応”）後に、トレッドの表面から内側に向かって放射状に増加する剛性勾配を有する。タイヤ製造又は交換のための該トレッドの使用。本発明のトレッドを含む、特に雪又は氷タイプのタイヤ（“ウィンター”タイヤ）。

Description

【０００１】
本発明は、タイヤ用トレッド及び該トレッドの製造に使用するゴム組成物に関する。
本発明は、さらに詳細には、シリカ系又はアルミナ系フィラーのような無機フィラーを補強することで低い転がり抵抗を有し、非常に強化されたタイヤ用トレッド、特にオートバイ、乗用車、バン又は重車のような車に適合されるタイヤ用を意図したトレッドに関する。
燃料経済及び環境保護の必要性が重要になって以来、転がり抵抗が低減されたタイヤを製造することの必要性が明らかになってきた。これは、特に“補強”フィラーと呼ばれる特有の無機フィラーで補強された新しいゴム組成物の発見によって可能になり、これら無機フィラーは補強という観点からは従来のカーボンブラックに対抗でき、さらにゴム組成物に、それを含むタイヤの低い転がり抵抗と同義である低いヒステリシスを与える。
【０００２】
シリカ又はアルミナタイプの補強無機フィラーを含むこのようなゴム組成物は、例えば、特許又は特許出願ＥＰ−Ａ−０ ５０１ ２２７（又はＵＳ−Ａ−５，２２７，４２５）、ＥＰ−Ａ−０ ７３５ ０８８（又はＵＳ−Ａ−５，８５２，０９９）、ＥＰ−Ａ−０ ８１０ ２５８（又はＵＳ−Ａ−５，９００，４４９）、ＥＰ−Ａ−０ ８８１ ２５２、ＷＯ９９／０２５９０、ＷＯ９９／０２６０１、ＷＯ９９／０２６０２、ＷＯ９９／２８３７６、ＷＯ００／０５３００及びＷＯ００／０５３０１に記載されている。
特に文書ＥＰ−Ａ−０ ５０１ ２２７、ＥＰ−Ａ−０ ７３５ ０８８又はＥＰ−Ａ−０ ８８１ ２５２について述べると、高分散型の沈降シリカで補強されたジエンゴム組成物を開示しており、このような組成物は、他の特性、特に制御力、耐久性及び耐摩耗性に悪影響を与えることなく非常に改良された転がり抵抗を有するタイヤの製造を可能にする。このような矛盾する特性の優れた妥協案を有するこのような組成物は、特許出願ＥＰ−Ａ−０ ８１０ ２５８及びＷＯ９９／２８３７６にも開示されており、補強無機フィラーとして高分散性の特有のアルミナ系フィラーを有する（アルミナ又は酸化若しくは水酸化アルミニウム）。
【０００３】
理想的には、タイヤトレッドは多くの技術的要求を満たさなければならず、タイヤに車上における非常に良いレベルの道路対応の仕方（“ハンドリング”）、特に高いドリフト推力（“コーナリング”）を与えながら、高い耐摩耗性、低い転がり抵抗、乾燥地面及び湿った、雪で覆われた又は氷状の地面の両方で非常に良い制御力というように、しばしば矛盾する。
道路対応の仕方を改善するため、トレッドの高い剛性が望ましいことが分かっており、トレッドのこの堅化は、おそらく例えば補強フィラーの量を増やすか又は特定の補強樹脂をこれらトレッドを構成するゴム組成物中に取り込むことで得られる。
しかし、トレッドのこのような堅化は、公知のように、少なくともタイヤ走行時に地面と接触しているトレッド表面部にとって、ほとんど多くの場合に大打撃を与える様式で、湿った、雪で覆われた又は氷状の地面上における制御力という特性を害する。
【０００４】
この２つの矛盾する要求、すなわち道路対応の仕方と制御力を満たすため、今まで、異なる配合の２種のゴム組成物で形成された、異なる剛性の２種の放射状に重畳された層（“キャップベース構造”）で形成された複合トレッド（すなわちハイブリッドトレッド）を使用することが基本的に提案されてきた：地面と接触する放射状の外層は、制御力の要求を満たすため、最もフレキシブルな組成物で形成され；放射状の内層は、地面対応の仕方の要求を満たすため、最も剛性の組成物で形成される。
しかし、このような解決法は、以下の多くの欠点がある：
−　まず第１に、複合トレッドの製造は、その名のとおり、従来のトレッドよりも複雑で、それゆえに高価であり、かつ特に複雑な共押出機の使用を必要とし；
−　製造の際、押出機から出てきたらすぐにトレッドを正しい寸法に裁断後、さらに異なる性質の材料の処分を管理する必要があり、実質的にさらに製造コストを高め；
−　最後に、そしてこれが最大の欠点であるが、トレッドの放射状の外側（フレキシブル）部分が破損すると、トレッドの最初は内側部分が道路に接触するようになり：そして、当然に最初に意図した技術的な妥協案という観点からは不満足な性能を有する過剰に剛性のトレッドの欠点を有する。
【０００５】
さて、本出願人らは、研究の際に、高量の補強無機フィラーとメチレン受容体／供与体系に基づく特有のゴム組成物が、予期しない“自動順応”現象により、トレッドの表面から内側に向かって放射状に増加する真の剛性勾配を有するトレッドを得ることを可能にすることを発見した。この剛性勾配は、簡単かつ経済的のみならず耐久的に得られるので、タイヤの寿命の間中非常に高レベルでタイヤの制御力と地面対応の仕方との間の妥協を維持できるようにする。
従って、本発明の第１主題は、少なくとも部分的に、少なくとも以下の成分に基づくゴム組成物で形成されたタイヤトレッドに関する（ｐｈｒ：１００部のエラストマーに対する質量部）：
−（ｉ）ジエンエラストマー；
−（ｉｉ）補強フィラーとしての５０ｐｈｒより多い無機フィラー；
−（ｉｉｉ）２〜１５ｐｈｒの（無機フィラー／ジエンエラストマー）カップリング剤；
−（ｉｖ）１〜１０ｐｈｒのメチレン受容体、及び
−（ｖ）０．５〜５ｐｈｒのメチレン供与体。
【０００６】
本発明の主題は、新タイヤの製造又は破損タイヤの再生のための該トレッドの使用でもある。
本発明のトレッドは、特に乗用車、４ＷＤ車（４本の駆動車輪を有する）、オートバイ、バン及び重車に取り付けることを意図したタイヤに適する。
本発明の主題は、本発明のトレッドを含むタイヤ自体でもある。本発明は、特に雪で覆われた又は氷状の道路を意図した“ウィンター”タイヤに関する。
【０００７】
本発明の別の主題は、意図しているタイヤの機械的馴染み後に、トレッドの表面から内側に向かって放射状に増加する剛性勾配が生じやすいイオウ−加硫性タイヤトレッドの製造方法であり、該方法は以下の工程を含むことを特徴とする。　−　ミキサー内で、ジエンエラストマーに以下の成分を取り込む工程：
・　補強フィラーとして５０ｐｈｒより多い無機フィラー；
・　２〜１５ｐｈｒの（無機フィラー／ジエンエラストマー）カップリング剤；
・　１〜１０ｐｈｒのメチレン受容体、
−　最大温度が１３０℃〜２００℃に達するまで、全混合物を１以上の段階で熱機械的に混練する工程；
−　全混合物を１００℃未満の温度に冷却する工程；
−　以下の成分を取り込む工程：
・　０．５〜５ｐｈｒのメチレン供与体、
・　加硫系；
−　１２０℃未満の最大温度まで、全混合物を混練する工程；
−　タイヤトレッドの形態で得られたゴム組成物を押し出し又はカレンダー加工する工程。
【０００８】
本発明及びその利点は、以下の詳細な説明及び実施形態の例、及び本発明による場合とよらない場合の種々のトレッドについて、これらトレッドの深さ（ｍｍで“ｅ”）の関数としての剛性（モジュラスＭ１０）変化の曲線を示すこれら実施例に関する一図面に照らして容易に理解されるだろう。
【０００９】
Ｉ．使用した測定及び試験
トレッド及び該トレッドを構成するゴム組成物は、硬化前後に以下に示すように特徴づけする。
Ｉ−１． ムーニー塑性
仏国規格ＮＦ Ｔ ４３−００５（１９８０年１１月）に記載されているような振動コンシストメーターを使用する。ムーニー塑性は、以下の原理に従って測定する：原料組成物（すなわち硬化前）を１００℃に加熱した円筒封入体内で成型する。１分の予備加熱後、試験片内でローターを２ｒｐｍで回転させ、４分の回転後に、この運動を維持するために用いられるトルクを測定する。ムーニー塑性（ＭＬ １＋４）は、“ムーニー単位”（ＭＵ、１ＭＵ＝０．８３ニュートン．メートル）で表される。
Ｉ−２． スコーチング時間
この測定は、規格ＮＦ Ｔ ４３−００５に準拠し、１３０℃で行う。時間の関数としての粘稠度指標の進化により、上記規格に従いパラメーターＴ５（大きいローターの場合）で評価されるゴム組成物のスコーチング時間を決定することができ、分で表現され、この指標について測定される最小値より５単位上の粘稠度指標の増加を得る（ＭＵで表される）のに必要な時間として定義される。
【００１０】
Ｉ−３． 引張り試験
この引張り試験は、弾性応力及破断点特性を決定することができる。特に言及しない限り、１９８８年９月の仏国規格ＮＦ Ｔ ４６−００２に準拠して行う。１０％伸び（Ｍ１０）、１００％伸び（Ｍ１００）及び３００％伸び（Ｍ３００）における公称セカントモジュラス（つまり見掛け応力、ＭＰａ）は、第２の伸びで測定する（すなわち測定自体のために与えられる伸長量への一巡の順応後）。
公称セカントモジュラスは、１５％の順応（すなわち１５％に伸長後０％に弛緩）後、１０％伸びでも測定し、上記のようなモジュラスＭ１０についての１０％では測定しない。このいわゆる“順応”モジュラスはＭ１０_Ａｃと呼ばれる。破断応力（ＭＰａ）及び破断点伸び（％）も測定する。すべてのこれら引張り測定は、仏国規格ＮＦ Ｔ ４０−１０１（１９７９年１２月）に準拠し、標準状態の温度（２３±２℃）及び湿度（５０±５％相対湿度）下で行う。
【００１１】
Ｉ−４． ショアＡ硬度
硬化後の組成物のショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ規格Ｄ ２２４０−８６に準拠して評価する。
Ｉ−５． 動的特性
動的特性ΔＧ^＊及びｔａｎ（δ）ｍａｘは、ＡＳＴＭ規格Ｄ５９９２−９６に準拠し、粘土解析機（Ｍｅｔｒａｖｉｂ ＶＡ４０００）で測定する。規格ＡＳＴＭ Ｄ １３４９−９９に準拠し、標準状態の温度（２３℃）下１０Ｈｚの周波数で交互性単一正弦剪断応力にさらされた加硫組成物の試料の応答（４ｍｍ厚さ及び断面４００ｍｍ^２の円筒状試験片）を記録する。走査は０．１から５０％への変形（外向きサイクル）、そして５０％から１％への変形（戻りサイクル）の振幅で行った。用いる結果は、複合動的剪断モジュラス（Ｇ^＊）及び損失因子ｔａｎ（δ）である。戻りサイクルでは、観察されるｔａｎ（δ）の最大値（ｔａｎ（δ）ｍａｘ）、及び０．１５％と５０％変形における値間の複合モジュラスの偏差が示される（Ｐａｙｎｅ効果）。
【００１２】
Ｉ−６． タイヤについての試験
Ａ）ショアＡ硬度：
上述の規格ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０−８６に準拠し、トレッドの地面に接触する外側表面について測定する。
Ｂ）ドリフト推力：
試験する各タイヤを適切な寸法の車輪上に取り付け、２．２バールに膨らませる。それを自動機械（ＭＴＳで販売されている“フラットベルト”型試験機）上で、一定速度８０ｋｍ／ｈで走らせる。１度のドリフト角で負荷“Ｚ”を変え、剛性又はドリフト推力“Ｄ”（ゼロドリフトにおける推力に対して補正される）は、センサーを用いてこの負荷Ｚの関数として車輪上の横方向力を記録することにより、公知の方法で測定する。表中に示されるドリフト推力は、曲線Ｄ（Ｚ）の起点における勾配である。
【００１３】
Ｃ）順応又は機械的馴染み
試験するタイヤのいくつかの特徴は、新タイヤ（すなわち如何なる走行前の初期状態）及びそのトレッドの機械的な“順応”を受けたタイヤの両方で測定する。
“機械的順応”は、ここではせいぜい数十秒又は数分間、走行時、すなわち作業状態で、そのトレッドが地面に接触して置かれることによるタイヤの単純な馴染みを意味するものと理解すべきである。この馴染み操作は、自動走行機上で又は直接自動車上で、種々の方法、例えば数十又は数百メートルの直線内の単純な走行、長さ方向のブレーキ操作、又は代わりにタイヤのドリフティング（屈曲）によって行うことができ、重要なことは、用途の標準状態下でトレッドを “働かせ”始めることである。
【００１４】
以下のタイヤ試験の要求では、特に言及しない限り、タイヤにドリフト又は反りを負わせることなく、所定自動車で、６０ｋｍ／ｈの速度で４００メートル長さの直線の単純な走行後、適度な長さ方向のブレーキ操作（ブレーキ距離３０〜４０メートル）で車を停止させることから成る“標準的な”馴染みと呼ばれることによって、機械的順応が達成される。この“標準的な馴染み”は、さらに標準状態の圧力（使用する車の製造業者によって推奨される状態）及び負荷（車上に１人だけ）の下で行われる。
Ｄ）湿った地面上のブレーキ操作：
ＡＢＳブレーキ装置を備えた自動車にタイヤを取り付け、湿った地面（アスファルトコンクリート）上で急ブレーキを掛けて４０ｋｍ／ｈから１０ｋｍ／ｈになるのに必要な距離を測定する。任意に１００と設定した対照値より優れた値、すなわちより短いブレーキ操作距離は、改良された結果を示す。
【００１５】
Ｅ）湿った地面上の制御力
湿った地面での制御性能を評価するため、多くのカーブを含み、かつ地面を湿ったままに維持されているサーキットの回りを制限速度条件下で走行する所定自動車に取り付けたタイヤの対応の仕方を解析する。
一方で、全サーキットを走破するのに要する最小時間を測定し；任意に１００と設定した対照より低い値、すなわち短い走行時間は改良された結果を示す。
他方、車のプロドライバーは、車、ひいてはタイヤの道路対応の仕方について、カーブを含むこの湿ったサーキット上での主観的な総合点を課し；任意に１００と設定した対照より高い点数は総合的な対応の仕方が改良されたことを示す。
【００１６】
ＩＩ． 本発明を実施する条件
本発明のトレッドは、少なくとも部分的に、少なくとも以下の成分：（ｉ）（少なくとも１種の）ジエンエラストマー；（ｉｉ）補強フィラーとしての最少量（５０ｐｈｒより多い）（少なくとも１種の）無機フィラー；（ｉｉｉ）補強無機フィラーとこのジエンエラストマーとの間の結合を与える（少なくとも１種の）カップリング剤（２〜１５ｐｈｒ）；（ｉｖ）（少なくとも１種の）メチレン受容体（１〜１０ｐｈｒ）及び（ｖ）（少なくとも１種の）メチレン供与体（０．５〜５ｐｈｒ）に基づくゴム組成物で形成される。
当然、表現“に基づく”組成物は、該混合物及び／又は使用する種々の成分、これら基本成分のいくつか（例えば、カップリング剤、メチレン受容体及び供与体）が受けやすいか、又はトレッドの製造の異なる段階時、特にその加硫（硬化）の際に、少なくとも部分的に一緒に反応することを意図したインサイツ反応の生成物を含む組成物を意味するものと理解すべきである。
【００１７】
ＩＩ−１． ジエンエラストマー
“ジエン”エラストマー又はゴムは、一般的に、少なくとも部分的に（すなわち、ホモポリマー又はコポリマー）、ジエンモノマー（共役、又は非共役のいずれであれ、炭素−炭素二重結合を有するモノマー）から生じるエラストマーを意味するものと理解される。“本質的に不飽和の”ジエンエラストマーは、ここでは少なくとも部分的に共役ジエンモノマーから生じる、ジエン起源（共役ジエン）の部分又は単位の含量が１５％（モル％）より高いジエンエラストマーを意味するものと理解される。従って、例えば、ブチルゴム又はジエンのコポリマー及びＥＰＤＭタイプのαオレフィンのコポリマーのようなジエンエラストマーは、この定義には含まれず、反対に“本質的に飽和の”ジエンエラストマー（常に１５％未満である低い又は非常に低い含量のジエン起源の単位）と記述できる。“本質的に不飽和の”ジエンエラストマーの中で、“高度に不飽和の”ジエンエラストマーは、特に５０％より高いジエン起源（共役ジエン）の単位の含量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解される。
【００１８】
これら一般的な定義が与えられると、タイヤ技術の当業者は、本発明は、まず真っ先に高度に不飽和のジエンエラストマー、特に以下で使用されることが分かるだろう：
（ａ）−４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られるホモポリマー；
−一緒に共役される１種以上の共役ジエン又は８〜２０個の炭素原子を有する１種以上のビニル−芳香族化合物との共重合によって得られるコポリマー。
【００１９】
好適な共役ジエンは、特に、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、例えば２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエンのような２，３−ジ（Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル）−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び２，４−ヘキサジエンである。好適なビニル−芳香族化合物は、例えば、スチレン、オルト−、メタ−及びパラ−メチルスチレン、市販混合物“ビニルトルエン”、パラ−ｔｅｒｔ．−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレンである。
【００２０】
コポリマーは、９９質量％〜２０質量％のジエン単位と、１質量％〜８０質量％のビニル−芳香族単位を含有しうる。エラストマーは、いずれのミクロ構造をも有することができ、使用する重合条件、特に変性剤及び／又はランダム化剤の存否及び使用する変性剤及び／又はランダム化剤の量の相関である。エラストマーは、例えばブロック、統計的、配列的又は小配列的エラストマーでよく、かつ分散系又は溶液中で調製することができ；それらは、カップリング及び／又は星状化又は官能化剤で、カップリング及び／又は星状化又は代わりに官能化することができる。
【００２１】
ポリブタジエン、特に４％〜８０％の１，２−単位含量を有するもの、又は８０％より多くのシス−１，４−［結合］含量を有するもの、ポリイソプレン、ブタジエンスチレンコポリマー、特にスチレン含量が５質量％〜５０質量％、さらに詳しくは２０％〜４０％、該ブタジエン部分の１，２−結合の含量が４％〜６５％、かつトランス−１，４結合の含量が２０％〜８０％のもの、ブタジエン−イソプレンコポリマー、特に５質量％〜９０質量％のイソプレン含量と、−４０℃〜−８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）（“Ｔｇ”−ＡＳＴＭ規格Ｄ３４１８−８２に準拠して測定）を有するもの、イソプレン−スチレンコポリマー、特に５質量％〜５０質量％のスチレン含量と、−２５℃〜−５０℃のＴｇを有するものが好ましい。ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーの場合、好適なものは、特に５質量％〜５０質量％、さらに詳しくは１０質量％〜４０質量％のスチレン含量と、１５質量％〜６０質量％、さらに詳しくは２０質量％〜５０質量％のイソプレン含量と、５質量％〜５０質量％、さらに詳しくは２０質量％〜４０質量％のブタジエン含量と、該ブタジエン部分の４％〜８５％の１，２−単位含量と、該ブタジエン部分の６％〜８０％のトランス１，４−単位含量と、該イソプレン部分の５％〜７０％の１，２−プラス３，４−単位含量と、該イソプレン部分の１０％〜５０％のトランス１，４−単位含量とを有するものであり、かつさらに一般的にはいずれのブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーも、−２０℃〜−７０℃のＴｇを有する。
【００２２】
要約すると、特に好ましくは、本発明の組成物のジエンエラストマーは、ポリブタジエン（ＢＲ）、合成イソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらエラストマーの混合物から成る、高度に不飽和のジエンエラストマーの群から選択される。
このようなコポリマーは、さらに好ましくは、ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、ブタジエン−イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン−スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）及びこのようなコポリマーの混合物からなる群より選択される。
【００２３】
本発明の組成物のトレッドは、好ましくは乗用車タイヤを意図する。このような場合、ジエンエラストマーは、好ましくはＳＢＲコポリマー、特に溶液中で調製されたＳＢＲであり、好ましくはポリブタジエンとの混合物で使用され；さらに好ましくは、該ＳＢＲは２０質量％〜３０質量％のスチレン含量と、該ブタジエン部分の１５％〜６５％のビニル結合含量と、１５％〜７５％のトランス−１，４結合含量と、−２０℃〜−５５℃のＴｇを有し、かつ該ポリブタジエンは９０％より多くのシス−１，４結合を有する。
本発明のトレッドの組成物は、単一ジエンエラストマー又は数種のジエンエラストマーの混合物を含有してよく、ジエンエラストマーはジエンエラストマー以外のいずれのタイプの合成エラストマー、又はエラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーとさえ併用することが可能である。
【００２４】
ＩＩ−２． 補強無機フィラー
“補強無機フィラー”は、ここではカーボンブラックに対して“白色”フィラー、又は時には“透明”フィラーと呼ばれることもあるが、その色及びその起源（天然又は合成）がなんであろうと、無機又は鉱物フィラーを意味するものと理解すべきであり、この無機フィラーは、それ自体で、中間カップリング剤以外の他の如何なる手段なしで、タイヤトレッド製造を意図したゴム組成物を補強でき、すなわち、その補強機能において従来のタイヤグレードのカーボンブラック（トレッド用）と置き換えることができる。
好ましくは、補強無機フィラーは、シリカ若しくはアルミナタイプのフィラー又はこれら２種のフィラーの混合物である。
【００２５】
用いるシリカ（ＳｉＯ_２）は、本技術の当業者に公知のいずれの補強シリカでもよく、特にＢＥＴ表面積及び比ＣＴＡＢ表面積が両方とも４５０ｍ^２／ｇ未満、好ましくは３０〜４００ｍ^２／ｇのいずれの沈降又は熱分解法シリカでもよい。高分散性沈降シリカ（“ＨＤ”と称する）が好ましく、特に本発明が低い転がり抵抗を有するタイヤの製造に使用される場合；“高分散性シリカ”は、エラストマーマトリックス中で脱凝集しかつ分散するかなりの能力を有するシリカを意味するものであり、薄切片について電子若しくは光学顕微鏡によって公知の方法で観察することができる。このような好ましい高分散性シリカの非限定的な例としては、ＤｅｇｕｓｓａからのシリカＢＶ３３８０及びＵｌｔｒａｓｉｌ７０００、ＲｈｏｄｉａからのシリカＺｅｏｓｉｌ １１６５ ＭＰ及び１１１５ ＭＰ、ＰＰＧからのシリカＨｉ−Ｓｉｌ ２０００、ＨｕｂｅｒからのシリカＺｅｏｐｏｌ ８７１５又は８７４５、及び例えば、出願ＥＰ−Ａ−０ ７３５ ０８８に記載されているアルミナ“ドープド”シリカのような処理された沈降シリカが挙げられる。
【００２６】
好ましく用いられる補強アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）は、上記出願ＥＰ−Ａ−０ ８１０ ２５８に記載されているようなＢＥＴ表面積が３０〜４００ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは６０〜２５０ｍ^２／ｇ、平均粒径が５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下の高分散性アルミナである。このような補強アルミナの非限定的な例は、特にアルミナＡ１２５又はＣＲ１２５（Ｂａｉｋｏｗｓｋｉから）、ＡＰＡ−１００ＲＤＸ（Ｃｏｎｄｅａから）、ＡｌｕｍｉｎｏｘｉｄＣ（Ｄｅｇｕｓｓａから）又はＡＫＰ−Ｇ０１５（住友化学）である。本発明は、補強無機フィラーとして上記出願ＷＯ９９／２８３７６に記載されているような特有の酸化（水酸化）アルミニウムを使用することによっても実施することができる。
【００２７】
補強無機フィラーが存在する物理的状態は重要でなく、粉末、ミクロビーズ、顆粒、ボール形状又は他のいずれの圧縮形態でもよい。
当然に、“補強無機フィラー”は、異なる補強無機フィラー、特に上述したような高分散性シリカ系及び／又はアルミナ系フィラーの混合物をも意味するものと理解される。
本発明のトレッドが低い転がり抵抗のタイヤ用を意図する場合、使用する補強無機フィラーは、特にシリカである場合、好ましくは６０〜２５０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは８０〜２３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００２８】
補強フィラーとして用いる無機フィラーは、５０ｐｈｒより多くの量で存在し、本発明の基本的特徴の１つである。この補強無機フィラーが全補強フィラーのすべて又は大部分を構成してよく、この後者の場合、例えば少量のカーボンブラックと併用してよい。
好ましくは、特にトレッドが乗用車を意図している場合、補強無機フィラーの量は６０〜１２０ｐｈｒ、さらに好ましくはほぼ７０〜１００ｐｈｒである。本技術の当業者は、最適量が使用する補強無機フィラーの性質により、また問題のタイヤのタイプ、例えばオートバイ、乗用車又は代わりにバン若しくは重車のような実用車によって異なることが分かるだろう。
好ましくは、本発明のトレッドでは、補強無機フィラーは全補強フィラーの８０質量％より多く、さらに好ましくはこの全補強フィラーの９０質量％より多く（又はすべてでさえ）を構成する。
しかし、望ましい技術的効果に有意に影響せずに、小量のカーボンブラック、好ましくは全補強フィラーの量に対して２０質量％未満、さらに好ましくは１０質量％未満の量でさえ使用することができる。
【００２９】
使用する場合、カーボンブラックは、好ましくは２〜１５ｐｈｒ、さらに好ましくは４〜１２ｐｈｒの量で存在する。カーボンブラックは、特に単に黒の着色剤として、又は代わりにオゾン、酸化若しくは紫外線のような大気老化の種々の源からトレッドを保護するために使用することができる。他方、特定のゴム製造添加剤、特に特定のカップリング剤は、カーボンブラックによって担持された形態で利用でき、従ってこのような添加剤の使用は小割合のカーボンブラックの取り込みを含むことが知られている。好適なカーボンブラックは、いずれのカーボンブラックでもよく、特に、慣習的にタイヤ、特にタイヤ用トレッドに使用されているタイプＨＡＦ、ＩＳＡＦ及びＳＡＦのカーボンブラックであり；このようなカーボンブラックの非限定的例としては、カーボンブラックＮ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３９、Ｎ３４７及びＮ３７５が挙げられる。
【００３０】
本明細書では、“ＢＥＴ”比表面積は、“Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ”，ｖｏｌ．６０，ページ３０９，１９３８年２月号に記載され、かつ仏国規格ＮＦＴ ４５−００７（１９８７年１１月）に準拠するＢｒｕｎａｕｅｒ， Ｅｍｍｅｔ及びＴｅｌｌｅｒの方法に従い、公知の様式で決定され；ＣＴＡＢ比表面積は、同一規格ＮＦＴ ４５−００７に準拠して決定される外部表面積である。
最後に、このような補強無機フィラーに等価なフィラーとして、有機タイプの補強フィラー、特に少なくとも部分的に無機層（例えば、シリカの層）で覆われ、その部分はエラストマーへの結合を与えるためのカップリング剤の使用を必要とするカーボンブラックを使用できる。
【００３１】
ＩＩ−３． カップリング剤
公知なように、補強無機フィラーの存在下では、結合剤とも言われるカップリングの使用を必要とし、カップリングの機能は、この無機フィラーとジエンエラストマーとの粒子の表面間の連結又は結合を与え、さらに熱機械的混練時にエラストマーマトリックス内のこの無機フィラーの分散を促進することである。
（無機フィラー／エラストマー）“カップリング剤”は、無機フィラーとエラストマーとの間の十分な化学的及び／又は物理的結合を確立することのできる薬剤を意味するものと理解されることが想起され；従って、このようなカップリング剤は、少なくとも二官能性、例えば簡略一般式“Ｙ−Ｔ−Ｘ”を有し、式中：
−Ｙは、物理的及び／又は化学的に無機フィラーと結合できる官能基（“Ｙ”官能）を表し、このような結合は、例えば、カップリング剤のケイ素原子と無機フィラーの表面ヒドロキシル（ＯＨ）基（例えば、シリカの場合の表面シラノール）との間で確立され；
−Ｘは、例えば、イオウ原子によって、物理的及び／又は化学的にエラストマーと結合できる官能基（“Ｘ”官能）を表し；
−Ｔは、ＹとＸの連結を可能にする二価の有機基を表す。
【００３２】
カップリング剤は、公知なように、特に、無機フィラーに対して活性であるＹ官能を含むが、エラストマーに対して活性であるＸ官能を欠いている、無機フィラーを覆うための単なる薬剤と混同してはならない。
可変な有効性の（シリカ／ジエンエラストマー）カップリング剤は、非常に多くの文書で記述されており、かつ当業者には周知である。タイヤトレッドの製造に使用できるジエンゴム組成物中で、シリカのような補強無機フィラーとジエンエラストマーとの間の結合を確実にすると思われる公知のいずれのカップリング剤も、特に上述したような官能Ｘ及びＹを持っているオルガノシロキサン又は多官能性ポリオルガノシロキサンが使用できる。
特に、例えば特許又は特許出願ＦＲ ２ １４９ ３３９， ＦＲ ２ ２０６ ３３０， ＵＳ ３，８４２，１１１， ＵＳ ３，８７３，４８９， ＵＳ ３，９７８，１０３， ＵＳ ３，９９７，５８１， ＵＳ ４，００２，５９４， ＵＳ ４，０７２，７０１， ＵＳ ４，１２９，５８５， ＵＳ ５，５８０，９１９， ＵＳ ５，５８３，２４５， ＵＳ ５，６５０，４５７， ＵＳ ５，６６３，３５８， ＵＳ ５，６６３，３９５， ＵＳ ５，６６３，３９６， ＵＳ ５，６７４，９３２， ＵＳ ５，６７５，０１４， ＵＳ ５，６８４，１７１， ＵＳ ５，６８４，１７２， ＵＳ ５，６９６，１９７， ＵＳ ５，７０８，０５３， ＵＳ ５，８９２，０８５， ＥＰ １ ０４３ ３５７に記載されているような、その特異的構造によって“対称”又は“非対称”と呼ばれる多硫化シランが使用される。
【００３３】
本発明の実施に特に好適には、限定的な定義ではないが、以下の一般式（Ｉ）を満足するいわゆる“対称”多硫化シランであり：
（Ｉ）　　　　　Ｚ−Ａ−Ｓ_ｎ−Ａ−Ｚ、式中：
− ｎは、２〜８（好ましくは２〜５）の整数であり；
− Ａは、二価の炭化水素基であり（好ましくはＣ_１−Ｃ_１８ アルキレン基又はＣ_６−Ｃ_１２アリーレン基、さらに詳しくはＣ_１−Ｃ_１０アルキレン、特にＣ_１−Ｃ_４アルキレン、特にプロピレン）；
− Ｚは、下式の１つに相当し：
【化１】

式中：
− 基Ｒ^１は、置換され又は置換されておらず、かつ同一又は異なってよく、Ｃ_１−Ｃ_１８ アルキル基、Ｃ_５−Ｃ_１８シクロアルキル基又はＣ_６−Ｃ_１８アリール基を表す（好ましくはＣ_１−Ｃ_６アルキル基、シクロヘキシル又はフェニル、特にＣ_１−Ｃ_４アルキル基、さらに具体的にはメチル及び／又はエチル）。
− 基Ｒ^２は、置換され又は置換されておらず、かつ同一又は異なってよく、Ｃ_１−Ｃ_１８アルコキシル基又はＣ_５−Ｃ_１８シクロアルコキシル基を表す（好ましくはＣ_１−Ｃ_８アルコキシル基及びＣ_５−Ｃ_８シクロアルコキシル基から選択される基、さらに好ましくはＣ_１−Ｃ_４アルコキシルから選択される基、特にメトキシル及び／又はエトキシル）。
【００３４】
上式（Ｉ）に従う多硫化アルコキシシランの混合物、特に従来の商業的に入手可能な混合物の場合、“ｎ”の平均値は、好ましくは２〜５、さらに好ましくは４に近い分数である。しかし、本発明は、例えば二硫化アルコキシシラン（ｎ＝２）でも有利に実施できる。
多硫化アルコキシシランとして、さらに具体的には、例えばビス（３−トリメトキシシリルプロピル）又はビス（３−トリエトキシシリルプロピル）のポリスルフィドのようなビス−（（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシル−（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルシリル（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル）のポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド）が挙げられる。これら化合物の中で、特に、式［（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ_２］_２のビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、略してＴＥＳＰＴ、式［（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ］_２のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、略してＴＥＳＰＤが使用される。　ＴＥＳＰＤは、例えばＤｅｇｕｓｓａにより、商品名Ｓｉ７５（ジスルフィド（７５質量％）とポリスルフィドとの混合物の形態）で、又は代わりにＷｉｔｃｏにより、商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１５８９で販売されている。ＴＥＳＰＴは、例えばＤｅｇｕｓｓａにより、商品名Ｓｉ６９（又は、それがカーボンブラック上に５０質量％担持されている場合はＸ５０Ｓ）で、又は代わりにＯｓｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓにより、商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１２８９（両者の場合、ｎの平均値が４に近いポリスルフィドの市販混合物）で販売されている。
【００３５】
上記多硫化アルコキシシラン以外のカップリング剤の例としては、上記出願ＷＯ９９／０２６０２に実施例として記載されているような二官能性ポリオルガノシロキサンが挙げられる。
本発明のトレッドでは、カップリング剤の含量は、好ましくは４〜１２ｐｈｒ、さらに好ましくは３〜８ｐｈｒである。しかし、できるだけ少ない使用が一般的に望ましい。
補強無機フィラーの質量に対するカップリング剤の量は、好ましくは補強無機フィラーの量の０．５〜１５質量％である。さらに好ましくは、乗用車用タイヤのトレッドの場合、カップリング剤は、この補強無機フィラーの量に対して１２質量％未満、又は１０質量％未満の量でさえ存在する。
【００３６】
多硫化アルコキシシランは、まず本発明の組成物のジエンエラストマー上にグラフトし（官能“Ｘ”によって）、該エラストマーを官能化又は“プレカップリング”して補強無機フィラーのための自由な官能“Ｙ”を含むことができる。多硫化アルコキシシランは、前もって（官能“Ｙ”によって）補強無機フィラー上にグラフトし、自由な“Ｘ”官能によってジエンエラストマーに結合可能な“プレカップリング”フィラーとすることもできる。しかし、特に未硬化状態の組成物の良い加工性という理由のため、補強無機フィラー上にグラフトするか、又は自由な状態（すなわち非グラフト）でカップリング剤を使用することが好ましい。
【００３７】
カップリング剤は、“カップリング活性化剤”、すなわち、このカップリング剤と混合するとカップリング剤の効力を高める物体（単一化合物又は化合物の連合）と併用することができる。多硫化アルコキシシラン用のカップリング活性化剤は、例えば上記国際出願ＷＯ００／０５３００及びＷＯ００／０５３０１に記載されており、置換グアニジン、特にＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（“ＤＰＧ”と略記）とエナミン又はジチオリン酸亜鉛との連合から成る。これらカップリング活性化剤が存在すると、例えば、カップリング剤の量を補強無機フィラーの量に対して１０質量％未満の好ましいレベル、又は８質量％未満でさえ保つことができ、或いは代わりにジエンエラストマーとのカップリングが改良されるので補強無機フィラーの量を減少させることができる。
【００３８】
ＩＩ−４． メチレン受容体／供与体系（いわゆる“ Ｍ．Ａ．Ｄ． ”系）
用語“メチレン受容体”及び“メチレン供与体”は、本技術の当業者には周知であり、一緒に反応し、縮合によって三次元の補強樹脂を生成しやすい化合物を指すために広範に使用されている。
本発明のトレッドのゴム組成物は、トレッドの硬化（加硫）後に、一方で（無機フィラー／エラストマー）格子と、他方で（エラストマー／イオウ）格子（架橋剤がイオウの場合）と重畳かつ相互浸透する三次元の樹脂格子をインサイツ形成することを意図して、少なくとも１種のメチレン受容体と少なくとも１種のメチレン供与体を組み合わせで含有する。
【００３９】
メチレン受容体、特にノボラック樹脂は、メチレン供与体と併用するかしないかによらず、既にゴム組成物、特に制御力又は補強として様々な用途でタイヤ又はタイヤ用トレッドを意図したゴム組成物に明白に記載されており：例えば参照として文書ＥＰ−Ａ−０ ９６７ ２４４， ＵＳ−Ａ−６，０２８，１３７、ＵＳ−Ａ−６，０１５，８５１、ＵＳ−Ａ−５，９９０，２１０、ＵＳ−Ａ−５，８７２，１６７、ＵＳ−Ａ−５，８５９，１１５又はＥＰ−Ａ−０ ７３６ ３９９、ＵＳ−Ａ−５，８４０，１１３又はＥＰ−Ａ−０ ８７５ ５３２、ＵＳ−Ａ−５，４０５，８９７、ＵＳ−Ａ−５，０４９，４１８及びＵＳ−Ａ−４，８３７，２６６が挙げられる。
しかし、出願人が知るかぎりでは、先行技術のどの文書も、かなり高量（５０ｐｈｒより多い、好ましくは６０ｐｈｒより多い）のシリカのような補強無機フィラーと組み合わせてこのようなＭ．Ａ．Ｄ．系の、ここで述べる割合でタイヤトレッドに使用することは述べていない。
【００４０】
Ａ）メチレン受容体
公知なように、用語“メチレン受容体”は、組成物の硬化時に、メチレンブリッジ（−ＣＨ_２−）の形成によってメチレン供与体化合物と反応する反応物質を表し、その結果三次元樹脂格子のインサイツ形成となる。
メチレン受容体は、好ましくはゴムマトリックス内で、補強無機フィラー及びそのカップリング剤と同時に分散できなければならない。
特に好適には、フェノール、アレーンのヒドロキシル化誘導体及び等価化合物の一般名であり；該定義は特にモノフェノール、例えばフェニルプロパー又はヒドロキシベンゼン、ビスフェノール、ポリフェノール（ポリヒドロキシアレーン）、アルキルフェノール若しくはアラルキルフェノールのような置換フェノール、例えばビスフェノール、ジフェニロールプロパン、ジフェニロールメタン、ナフトール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、レゾルシノール又は類似生成物を包含する。
【００４１】
好適には、フェノール系化合物とアルデヒド、特にホルムアルデヒドのプレ縮合から生じるフェノール−アルデヒドプレ縮合物とも呼ばれる“ノボラック樹脂”と呼ばれるフェノール樹脂である。公知なように、これらノボラック樹脂（“二段法樹脂”とも呼ばれる）は熱可塑性であり、例えば、熱硬化性であるレゾールと異なり、架橋するための硬化剤（メチレン供与体）の使用が必要であり；それらは十分な可塑性を有し、ゴム組成物の加工を妨害しない。メチレン供与体による架橋後（“熱硬化性”ノボラック樹脂と呼ばれる）、それらは特にレゾールの三次元格子よりも堅い三次元格子を特徴とする。
【００４２】
メチレン受容体の量は１〜１０ｐｈｒでなければならず；１ｐｈｒ未満では所望の技術的効果が不十分であり、１０ｐｈｒを超えると、過剰な堅化及びヒステリシスの過剰な妥協の危険がある。これらすべての理由のため、２〜８ｐｈｒの量がさらに好ましく選択され、乗用車のトレッドの場合特に有利には３〜６ｐｈｒの範囲内の量が選択される。
最後に、有利には、上述の範囲内で、メチレン受容体の量が、補強無機フィラーの量に対して２質量％〜１５質量％、さらに好ましくは４質量％〜１０質量％を示すように調整される。
【００４３】
Ｂ）メチレン供与体
上述したメチレン受容体を架橋又は硬化可能な硬化剤は、一般に“メチレン供与体”とも呼ばれ、この受容体と併用しなければならない。（−ＣＨ_２−）ブリッジの形成によるゴムマトリックスの硬化の際に樹脂の架橋が起こる。
好ましくは、メチレン供与体は、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴと略記）、ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ又はＨ３Ｍと略記）、ヘキサエトキシメチルメラミン、ｐ−ホルムアルデヒド、Ｎ−メチロールメラミン誘導体のようなホルムアルデヒドポリマー、又はこれら化合物の混合物からなる群より選択される。さらに好ましくは、ＨＭＴ、Ｈ３Ｍ又はこれら化合物の混合物から選択されるメチレン供与体が使用される。
【００４４】
メチレン供与体の量は０．５〜５ｐｈｒでなければならず；０．５ｐｈｒ未満では所望の技術的効果が不十分であり、５ｐｈｒを超えると、該組成物の未加硫状態での加工（例えば、ＨＭＴの溶解性の問題）又は加硫（Ｈ３Ｍの存在下で減速する）を害する恐れがある。これらすべての理由のため、０．５〜３．５ｐｈｒの量がさらに好ましく選択され、乗用車タイヤ用トレッドの場合特に有利には１〜３ｐｈｒの範囲内の量が選択される。
最後に、有利には、上述の範囲内で、メチレン供与体の量が、メチレン受容体の量に対して１０質量％〜８０質量％、さらに好ましくは４０質量％〜６０質量％を示すように調整される。
【００４５】
ＩＩ−６． 種々の添加剤
当然に、本発明のトレッドのゴム組成物は、トレッドの製造を意図する架橋性ジエンゴム組成物で通常用いられる添加剤、例えば、可塑剤、顔料、抗酸化型、抗オゾン化型の保護剤、イオウ若しくはイオウ及び／又はペルオキシド及び／又はビスマレイミド供与体のどれかに基づく架橋系、加硫促進剤、加硫活性化剤、エクステンダー油等のすべて又は一部をも含む。必要ならば、例えばクレー、ベントナイト、タルク、チョーク、カオリン又は酸化チタンの粒子のような従来の非補強白色フィラーを補強無機フィラーと併用してもよい。
【００４６】
本発明のトレッドのゴム組成物は、カップリング剤に加え、補強無機フィラーを覆うための物質（例えば単一の官能Ｙを含む）、さらに一般的には、公知なように、ゴムマトリックス中の無機フィラーの分散の向上及び該組成物の粘度の低減によって未加硫状態での作業性を改良する加工助剤を含むことができ、これら物質は、例えば、アルキルアルコキシシラン、（特にアルキルトリエトキシシラン）、ポリオール、ポリエーテル（例えばポリエチレングリコール）、一級、二級若しくは三級アミン、ヒドロキシル化若しくは加水分解性ポリオルガノシロキサン、例えばα，ω−ジヒドロキシポリオルガノシロキサン（特にα，ω−ジヒドロキシ−ポリジメチルシロキサン）である。
【００４７】
ＩＩ−７． トレッドの製造
本発明のトレッドのゴム組成物は、適切なミキサー内で、本技術の当業者に周知な一般的な方法（例えば上述の文書ＥＰ−Ａ−０ ５０１ ２２７又はＷＯ００／０５３００参照）に従い、連続的な２製造段階：最大温度１３０℃〜２００℃、好ましくは１４５℃〜１８５℃までの高温での熱機械的作業又は混練（時には“非生産”段階と言われる）という第１段階、低温、典型的には１２０℃未満、例えば６０℃〜１００℃の温度での機械的作業という、仕上段階時に架橋又は加硫系が取り込まれる第２段階によって製造される。
【００４８】
意図したタイヤの機械的馴染み後に、該トレッドの表面から内側に向かって放射状に増加する剛性勾配を生じやすいイオウ加硫性タイヤトレッドを製造するための本発明の方法は、以下の工程を含む。
−　ミキサー内で、ジエンエラストマーに以下の成分を取り込む工程：
・　補強フィラーとして５０ｐｈｒより多い無機フィラー；
・　２〜１５ｐｈｒの（無機フィラー／ジエンエラストマー）カップリング剤；
・　１〜１０ｐｈｒのメチレン受容体、
−　最大温度が１３０℃〜２００℃に達するまで、全混合物を１以上の段階で熱機械的に混練する工程；
−　全混合物を１００℃未満の温度に冷却する工程；
−　以下の成分を取り込む工程：
・　０．５〜５ｐｈｒのメチレン供与体、
・　加硫系；
−　最大温度が１２０℃未満に達するまで、全混合物を混練する工程；
−　タイヤトレッドの形態で得られたゴム組成物を押し出し又はカレンダー加工する工程。
【００４９】
本発明の好ましい実施形態に従い、本発明のトレッドの組成物の全基礎成分は、メチレン供与体及び加硫系を除き、すなわち、補強無機フィラー、カップリング剤（及びいずれの活性化剤も）、及びメチレン受容体が、第１のいわゆる非生産段階時にジエンエラストマー中で混練することで最初に取り込まれ、すなわち少なくともこれら種々の基礎成分がミキサー内に取り込まれ、１以上の段階で、最大温度が１３０℃〜２００℃、好ましくは１４５℃〜１８５℃に達するまで混練される。
さらに好ましくは、この第１非生産段階時に、メチレン受容体がエラストマー、補強無機フィラー及びそのカップリング剤の後、混練中のミキサー内の該組成物の温度が８０℃〜１３０℃、さらに好ましくは９０℃〜１１０℃の値に達したとき、ミキサー内に取り込まれる。実際に、Ｍ．Ａ．Ｄ．系の良い効率は、このような温度条件に対して言及された。
【００５０】
例として、第１（非生産）段階は、メチレン供与体及び加硫系を除き、すべての必要成分、いずれの追加の被覆剤又は加工剤及び他の種々の添加剤も、従来の内部ミキサーのような適切なミキサー内に導入される単一の熱機械的工程で行われる。熱機械的作業の第２段階は、この内部ミキサー内で、例えば中間冷却段階（好ましくは１００℃未満の温度に）後に、特に補強無機フィラー、カップリング剤及びメチレン受容体のエラストマーマトリックス内での分散を高めるために、該組成物に補完的熱処理を受けさせる目的で加えられる。
第１非生産段階時にこのようにして得られた混合物を冷却後、メチレン供与体と加硫系が低温で、一般的にオープンミルのような外部ミキサー内で取り込まれ；全組成物が数分間、例えば５〜１５分間混合される（生産段階）。
【００５１】
加硫系プロパー（ｐｒｏｐｅｒ）は、好ましくはイオウと一次加硫促進剤、特にスルフェンアミド型の促進剤に基づく。この加硫系に、第１非生産段階時及び／又は生産段階時に種々の公知の二次促進剤又は酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体（特にジフェニルグアニジン）等のような加硫活性化剤が添加される。イオウの量は、好ましくは０．５〜３．０ｐｈｒであり、一次促進剤の量は、好ましくは０．５〜５．０ｐｈｒである。
このようにして得られた最終組成物は、特に実験室での特徴づけのため、例えばフィルム若しくはシート形態で又は代わりに直接タイヤトレッドとして使用可能なゴムプロファイルド要素の形態でカレンダー加工される。
【００５２】
加硫（又は硬化）は、公知の方法で、通常１３０℃〜２００℃の温度で、十分な時間、例えば５〜９０分間行われ、この時間は、特に硬化温度、採用する加硫系及び問題の組成物の加硫キネティクスによって変えられる。
本発明の方法では、ゴム組成物に対して与えられる前述の情報に従い、以下の特徴の好ましくは少なくとも１つ、さらに好ましくはすべてが満たされる：
−　補強無機フィラーの量が６０〜１２０ｐｈｒであり；
−　カップリング剤の量が４〜１２ｐｈｒであり；
−　メチレン受容体の量が２〜８ｐｈｒであり；
−　メチレン供与体の量が０．５〜３．５ｐｈｒであり；
−　最高熱機械的混練温度が１４５℃〜１８０℃であり；
−　補強無機フィラーがシリカ系又はアルミナ系フィラーであり；
−　カーボンブラックの量が２〜１５ｐｈｒであり；
−　少なくとも二官能性カップリング剤が、オルガノシロキサン又はポリオルガノシロキサンであり；
−　メチレン受容体が、フェノール樹脂から成る群より選択され；
−　メチレン供与体が、ＨＭＴ、Ｈ３Ｍ、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒド、メラミンのＮ−メチロール誘導体、又はこれら化合物の混合物から成る群より選択され；
−　メチレン受容体の量が、補強無機フィラーの質量に対して２質量％〜１５質量％を示し；
−　メチレン供与体の量が、メチレン受容体の質量に対して１０質量％〜８０質量％を示し；
−　ジエンエラストマーが、好ましくはポリブタジエンとの混合物で用いられるブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＲ）であり；
−　補強無機フィラーが、全補強フィラーの８０％より多くを示す。
【００５３】
さらに好ましくは、この方法では、以下の特徴の少なくとも１つ、なおさらに好ましくはすべてが満たされる：
−　無機フィラーの量が７０〜１００ｐｈｒの範囲内にあり；
−　カップリング剤の量が３〜８ｐｈｒであり；
−　メチレン受容体の量が３〜６ｐｈｒの範囲内にあり；
−　メチレン供与体の量が１〜３ｐｈｒの範囲内にあり；
−　補強無機フィラーがシリカであり；
−　カーボンブラックの量が４〜１２ｐｈｒであり；
−　カップリング剤がビス−（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシルシリルプロピルポリスルフィドであり；
−　メチレン受容体がノボラックフェノール樹脂であり；
−　メチレン供与体が、ＨＭＴ、Ｈ３Ｍ、又はこれら化合物の混合物から成る群より選択され；
−　メチレン受容体の量が、補強無機フィラーの質量に対して４質量％〜１０質量％を示し；
−　メチレン供与体の量が、メチレン受容体の質量に対して４０質量％〜６０質量％を示し；
−　ＳＢＲが溶液中で調製され、かつポリブタジエンが９０％より多くのシス−１，４結合を有し；
−　補強無機フィラーが、全補強フィラーの９０％より多くを示す。
【００５４】
前述した、上記割合のジエンエラストマー、高量の補強無機フィラー、カップリング剤及びメチレン受容体／供与体系に基づくゴム組成物は、本発明の全体トレッドを有利に構成することができる。
しかし、本発明は、両方ともタイヤ寿命の間、タイヤの走行時に道路と接触するようになることを意図した異なる剛性の放射状に重畳された２層で形成された（いわゆる“キャップ−ベース”構造）、本明細書に導入する実施例で述べるような複合トレッドの一部だけを形成するＭ．Ａ．Ｄ．系を含むゴム組成物にも適用する。
Ｍ．Ａ．Ｄ．系に基づく部分は、新タイヤの走行開始から地面と接触するようになることが意図されている、トレッドの放射状の外側層を構成することができ、又は反対に、例えば、本発明で提供される自動順応という技術的効果を“遅延させる”ことが望まれる場合に、後で地面に接触するようになることが意図されている、その放射状の内側層を構成することができる。
当然に、本発明は、前述した未硬化状態（すなわち硬化前）と硬化状態（すなわち架橋又は加硫後）の両方のトレッドに関する。
【００５５】
ＩＩＩ． 本発明の実施形態の例
以下の試験では、手順は以下に従う：加硫系及びメチレン供与体を除き、補強フィラー、カップリング剤及び関連カップリング活性化剤、ジエンエラストマー又はジエンエラストマーの混合物、メチレン受容体及び種々の他の成分を、初期タンク温度が約６０℃であり、容量の７０％まで充填される内部ミキサー中に導入する。熱機械的作業（非生産段階）は、１６５℃の最高“滴下”温度が得られるまで、全体で約３〜４分の持続時間の１段階で行う。この試験では、混練中の組成物が１００℃に近い温度に達した時にメチレン受容体を導入する。
【００５６】
このように得られた混合物を回収し、冷却してからイオウ、スルフェンアミド促進剤及びメチレン供与体を、場合により５〜１２分の間の適切な時間、すべてのものを混合することで（生産段階）、３０℃の外部ミキサー（均質仕上げ機）に取り込む。
このように得られた組成物は、物理的又は機械的性質を測定するため、プレート（２〜３ｍｍ厚さ）又は薄いシートの形態でカレンダー加工し、或いは乗用車のトレッドの形態で押し出す。
以下のすべての試験では、補強無機フィラー（シリカタイプ“ＨＤ”）は６０ｐｈｒより多くの量で存在し；さらに全補強フィラー質量の９０％より多くを構成し、全補強フィラーの少部分（１０％未満）はカーボンブラックで構成される。
【００５７】
ＩＩＩ−２． 試験
Ａ）試験１
この第１試験では、乗用車のトレッドとして使用される、カーボンブラック又はシリカで補強された公知のＳＢＲ及びＢＲジエンエラストマーに基づく４種のゴム組成物を比較する。
これら４種の組成物Ｃ−１〜Ｃ−４は、以下の特徴で本質的に区別される：
− Ｃ−１：カーボンブラック（７０ｐｈｒ）で補強され、Ｍ．Ａ．Ｄ．系なし；
− Ｃ−２：カーボンブラック（７０ｐｈｒ）で補強され、Ｍ．Ａ．Ｄ．系あり；
− Ｃ−３：シリカ（８０ｐｈｒ）で補強され、Ｍ．Ａ．Ｄ．系なし；
− Ｃ−４：シリカ（８０ｐｈｒ）で補強され、Ｍ．Ａ．Ｄ．系あり。
【００５８】
組成物Ｃ−１及びＣ−３は、この試験の対照“ブラック”及び“シリカ”を構成する。それぞれの配合は、両組成物にＭ．Ａ．Ｄ．系の取り込み前に同一の初期剛性（等価のショアＡ硬度とモジュラスＭ１０）をもたらすように調整する。
さらに、組成物Ｃ−３はＴＥＳＰＴカップリング剤（シリカの量に対して８質量％の量）及びＤＰＧ（シリカの量に対して約２．６質量％）を含有する。この組成物Ｃ−３では、カーボンブラックは本質的に黒着色剤として使用され、非常に小量（６ｐｈｒ、つまり全補強フィラーの約７％）で存在する。
組成物Ｃ−２及びＣ−４は、それぞれＭ．Ａ．Ｄ．系を添加したＣ−１及びＣ−２に相当し；従って組成物Ｃ−４だけが本発明に従っている。
表１及び２は、種々の組成物の配合（表１−種々の生成物のｐｈｒで表した量）、及び硬化（１５０℃で４０分）前後の特性を示す。
【００５９】
まず第１に、対照組成物Ｃ−１とＣ−３（Ｍ．Ａ．Ｄ．系を欠く）の比較の結果、以下のことが分かる：
−　未加硫状態では、シリカに基づく組成物Ｃ−２はムーニー粘度が低く、かつスコーチング時間がわずかに増加し、組成物の加工に有利であり；
−　硬化後、測定精度を除き、等価の剛性（同一のショアＡ硬度；非常に近い低変形モジュラスＭ１０）及び同一の補強特性（同一の高変形モジュラス（Ｍ１００及びＭ３００）、等価の破断点機械特性；
−　最後に、予想外に、シリカに基づく組成物Ｃ−２についての、低い転がり抵抗と同義である低いヒステリシス（ΔＧ^＊及びｔａｎ（δ）ｍａｘの低い値）。
【００６０】
Ｍ．Ａ．Ｄ．系の取り込み後、２タイプの組成物についての（一方でＣ−２とＣ−１、他方でＣ−４とＣ−３の比較）特性に以下の変化が観察される：
−　未硬化状態で、ムーニー粘度はほとんど変化せず、両方の場合（Ｃ−２及びＣ−４）にＴ５が減少し、にもかかわらず値Ｔ５（少なくとも１０分）はスコーチングの問題に関して十分安全な限度であり；
−　両方の場合にヒステリシスが実質的に増加し；しかし、シリカ（Ｃ−４）に基づく組成物について測定されたΔＧ^＊及びｔａｎ（δ）ｍａｘの値は、低レベルのままであり、実質的にカーボンブラックで充填された対照組成物Ｃ−１の値に等しく、シリカベースのトレッドの有意な利点を構成することが分かり；
−　最後に、低変形モジュラスの値（値Ｍ１０が事実上２倍に）及びショアＡ硬度（約２０％まで増加）が大きく高まる。
【００６１】
これら結果は予想通りと考えられる。特に、これら組成物Ｃ−２及びＣ−４におけるＭ．Ａ．Ｄ．系の存在のため、剛性の非常に顕著な増加（ショア硬度及び低変形モジュラスＭ１０）は、本技術の当業者が、トレッドがこのような組成物で形成されている自動車に取り付けられるタイヤについて、とりわけ湿った地面での制御性能の大きな低下を除き、高められたドリフト推力による地面対応の仕方の向上を期待できるようにする。
対照組成物Ｃ−２（カーボンブラック）の場合、順応後にモジュラスＭ１０_Ａｃが非常に高いままであり（組成物Ｃ−１について最初の５．５ＭＰａに比し９．１ＭＰａ、つまり約６５％高い）；反対に、組成物Ｃ−４（シリカ）では、この同一モジュラスＭ１０_Ａｃが非常に大きく低下し（１２．０ＭＰａから７．２ＭＰａ）、事実上Ｍ．Ａ．Ｄ．系を欠く対照組成物Ｃ−３で記録される初期値Ｍ１０（６．０ＭＰａ）を取り戻していることがわかる。
Ｍ．Ａ．Ｄ．系の存在下、２種の組成物間のこのような応答の相異は、全く予想外であり；それは、下表２に示されるように、真のタイヤ走行試験に直面しているこれら第１の結果を実証している。
【００６２】
Ｂ）試験２（タイヤの走行試験）
この試験では、慣習的に製造され、トレッドを構成するゴム組成物以外のすべての点で同一の、寸法１９５／６５ Ｒ１５（速度指標Ｈ）のラジアルカーカス乗用車タイヤ用トレッドとして前述の組成物Ｃ−１〜Ｃ−４を使用する。
これらタイヤはＰ−１〜Ｐ−４と表示し、それぞれ組成物Ｃ−１〜Ｃ−４に対応し、まず、その初期ショアＡ硬度（トレッドについて）とドリフト推力を決定するめの機械で試験した。
そして、以下の特有の条件に従い、上記セクションＩ−６で述べたブレーキ操作及び制御試験に供するため、乗用車に取り付けた。
−　湿った地面上のブレーキ操作：車ルノーモデルラグナ（Ｌａｇｕｎａ）（前及び後の圧力：２．０バール）、試験すべきタイヤを車の前に取り付る；
−　カーブを含む湿ったサーキット上の走行：車ＢＭＷモデル３２８（前の圧力２．０バール；後の圧力：２．４バール）、試験すべきタイヤを車の前及び後に取り付ける。
最後に、ルノーラグナ車について“標準的馴染み”（セクションＩ−６の（Ｃ）参照）後のショアＡ硬度も測定した。
【００６３】
得られた結果は表３に示され、以下の所見が得られる：
−　まず第１に、新タイヤのトレッドをすぐに表面で測定したショアＡ硬度（“初期”ショアＡ硬度）は、実質的にゴム試験片のトレッドの表面に等しく（対応する組成物Ｃ−１〜Ｃ−４−上表２参照）、使用したいずれのタイプの補強フィラーでも；Ｍ．Ａ．Ｄ．系の添加の結果、約１３ポイント（６７ポイントから７９〜８０ポイントに）のショアＡ硬度の顕著な増加となることをが分かる。
−　２種のタイヤＰ−２及びＰ−４では、このトレッドの剛性の増加は、予測可能にドリフト推力の非常に大きな増加（＋３０％）に伴い、本技術の当業者にとって、地面対応の仕方（乾燥地面上で）の向上の明白な指標である；
−　湿った地面でのブレーキ操作性能に関する限り、まず第１に、Ｍ．Ａ．Ｄ．系を欠いている対照タイヤＰ−１及びＰ−３は同等の性能を有する（タイヤＰ−１で使用されるベース１００）；
−　Ｍ．Ａ．Ｄ．系の取り込み後、トレッドがカーボンブラックで補強されている対照タイヤＰ−２は、このブレーキ操作性能で非常に大きな低下を示し（２０％の損失）、さらにＭ．Ａ．Ｄ．系によって与えられたトレッドの非常に高い硬化を考慮すると全体的に予測可能だった；
−　トレッドがシリカで補強されている本発明のタイヤＰ−４の挙動には、予期されない結果があり：その湿った地面でのブレーキ操作性能が低下しないばかりでなく――本技術の当業者にとって既に非常に驚くべき結果である――対照タイヤＰ−Ａ及びＰ−３に対して８％の向上が得られので、実質的に改良されており；この挙動は、全く注目すべきかつ対照タイヤＰ−２の対応の仕方とは根本的に反対である；
−　カーブを含む湿ったサーキットでの走行試験については、カーボンブラックで充填された従来のトレッド（Ｐ−２）にＭ．Ａ．Ｄ．系を取り込むと制御力が許容できないほど低下し、それは制限速度条件でサーキットの回りを走行するのに必要な最小時間の増加及びドライバーに起因する対応の仕方の点数の低減の両方で説明される；
−　反対に、シリカで充填された本発明のトレッドでの同一Ｍ．Ａ．Ｄ．系の取り込み（Ｐ−１）は、性能が非常に改善され：対照タイヤに比し、サーキットの回りを走行する時間がかなり減少し（３％向上）、対応の仕方の点数がよい（１０％向上）；
−　上記走行試験に相関して、機械的順応（“標準的な馴染み”）後、対照タイヤＰ−１、Ｐ−２及びＰ−３についてのショアＡ表面硬度は変化しないままであり（測定精度を除き）、一方本発明のタイヤＰ−４については非常に有意に下がり（１０ポイント少ない）；この顕著な挙動はさらに上記試験１の対応するゴム組成物（Ｃ−１〜Ｃ−４）について観察されたモジュラスＭ１０_Ａｃの進化を想起させる。
【００６４】
要するに、本発明のタイヤＰ−４は、全く予想外に、矛盾すると考えられていた２つの特性、すなわち地面対応の仕方（ドリフト推力）と湿った地面での制御力における同時向上を示す。
このことから必然的に、トレッドの組成物にＭ．Ａ．Ｄ．系によって与えられる三次元樹脂格子は、これら組成物が慣習的にカーボンブラックで充填されているか、又は推奨される高量でシリカのような補強無機フィラーで充填されているかによって、異なって“表れる”と推論されるにちがいない。
【００６５】
Ｃ）試験３
この第３試験は、本発明のトレッドの予想外の特性を明らかにすることによって、上記試験１及び２の改良された結果の事後説明を提供する：実際に、予想外の特性は、トレッドの表面から内側に向かって剛性が増加する、放射方向に非常に顕著な剛性勾配を有し；このような特徴はカーボンブラックで充填された対照トレッドでは存在しない。
１枚の添付図面は、前記試験のタイヤＰ−２及びＰ−４のトレッドについて、上述のルノーラグナ車上のこれらタイヤの“標準的な馴染み”前（新しい状態として）と後の、深さ“ｅ”（０〜６ｍｍ）の関数としてのモジュラスＭ１０（ＭＰａ）の展開を示している。
これら剛性分布を得るため、規則的間隔の深さ“ｅ”で（例えば２／１０ｍｍごと）実際にはこのトレッドの全厚（約７ｍｍ）にわたってトレッドのストリップを裁断し；これらストリップを牽引に供し、トレッドの表面（ｃ＝０ｍｍ）に対して測定されるトレッドの深さ“ｅ”の関数としてモジュラスＭ１０を決定した。
【００６６】
より正確には、以下の対応がある：
−　曲線Ａは、対照タイヤＰ−１及びＰ−３、すなわちＭ．Ａ．Ｄ．系のないトレッドに対応し、モジュラスの分布は、用いた補強フィラーの２タイプ（カーボンブラック又はシリカ）間で本質的に一致し；
−　曲線Ｂは、タイヤＰ−２及びＰ−４、すなわちＭ．Ａ．Ｄ．系を有するトレッドに対応し、これらタイヤは新しく、すなわちいずれの機械的馴染み又は順応前であり；ここでもカーボンブラックとシリカとの間でモジュラスの分布は本質的に一致し；
−　曲線Ｃは、馴染み後のタイヤＰ−２（カーボンブラック）に対応し；
−　曲線Ｄは、馴染み後のタイヤＰ−４（シリカ）に対応する。
【００６７】
馴染み後、Ｐ−２とＰ−４との間で放射状に異なる挙動が観察され：
−　表面剛性及び深部での剛性は、補強フィラーがカーボンブラックである先行技術のタイヤＰ−２ではほとんど変わらす；
−　一方、本発明のＰ−４の場合、表面剛性は非常にかなり低く、事実上対照タイヤＰ−１及びＰ−３の剛性に等しく、さらにトレッドの表面からその内側に向かって増加する非常に顕著な放射状の剛性勾配がある。
【００６８】
上記曲線Ａ〜Ｄから、及び上記すべての結果から、Ｍ．Ａ．Ｄ．系によって形成される三次元の堅化格子が、カーボンブラックで充填された従来のトレッドの場合より、シリカで充填されたトレッドの場合に、より低い堅さを有することが推論されるだろう。
この相対的な脆弱性のため、低振幅の応力、トレッドの表面部によって走行中に経験する典型的な応力は、表面樹脂格子を破断するのに十分であり、従ってトレッドの表面部をよりフレキシブルかつ低剛性にし、ひいてはトレッドを、Ｍ．Ａ．Ｄ．系の非存在下でトレッドが有する優れた制御力性能を回復させるだろう。他方、深部では、格子樹脂は走行によってほとんど影響されず、それだから余計に、格子樹脂がこのトレッドの内側に浸透するにつれ、地面対応の仕方（より高いドリフト推力）に十分なさらなる剛性を保証する。
【００６９】
Ｄ）試験４
この新しい試験では、すべてシリカ（８０ｐｈｒ）及び黒着色剤としての少割合（６ｐｈｒ）のカーボンブラックで充填された５種のゴム組成物を比較し、これら組成物を乗用車のタイヤ用トレッドとして使用する。
対照組成物（Ｃ−５）は、Ｍ．Ａ．Ｄ．系を欠くが、他の４種（Ｃ−６〜Ｃ−９）は該系を含み；メチレン受容体は異なる種類のノボラックで形成され（６ｐｈｒ）、メチレン供与体はＨＭＴである（２ｐｈｒ）。各組成物は、特にシリカ用カップリング剤を含む。従って組成物Ｃ−６〜Ｃ−９を含むトレッドは本発明に従う。表４及び５は、種々の組成物の正確な配合（表４−種々の生成物のｐｈｒで表した量）、及び硬化（１５０℃で４０分）前後の特性を示す。
【００７０】
これら結果を判断すると、Ｍ．Ａ．Ｄ．系を欠く対照組成物Ｃ−５に比し、本発明のトレッドとして使用される組成物が以下の特徴を有することが分かるだろう：
−　未硬化状態で、加工に有益である低ムーニー粘度；すべての場合にＴ５の低減、にかかわらずスコーチングの問題について十分安全な限度を与える値（１０〜１３分）；
−　硬化後、高変形モジュラス（Ｍ１００及びＭ３００）に非常に近い値で例証される、実質的に等価な補強特性、かつ破断点特性；
−　約１６％（６７ポイントから７８ポイントへの平均値の変化）だけ高まるショアＡ硬度及び実質的に２倍になる（平均６．３ＭＰａから１２．５ＭＰａ）低変形モジュラスＭ１０で例証されるかなり高い剛性；
−　相関的に、ヒステリシスの予期した増加（動的特性ΔＧ^＊及びｔａｎ（δ）ｍａｘの増大）
−　最後に、機械的順応後の低変形モジュラスの値（Ｍ１０_Ａｃ）が非常に大きく低下し、樹脂格子を欠く対照組成物Ｃ−５で観察される初期値に近い値を回復する。
【００７１】
上記試験１の予想外の結果（機械的順応後のモジュラスＭ１０の事実上の“可逆性”）は、種々のタイプのノボラック樹脂の存在下、トレッドとしてこれら組成物Ｃ−６〜Ｃ−９を含むタイヤで、トレッド内の放射状の剛性勾配の存在のため、上記試験２で観察されたのと同様な地面対応の仕方及び制御力の改良された妥協を予測させうることが明白に確認される。
さらに、本発明の組成物Ｃ−６〜Ｃ−９は、メチレン受容体として用いるノボラック樹脂が何であれ、非常に近い特性を有することが分かる。
【００７２】
Ｅ）試験５
ここでは、上記試験４と同様にシリカで充填された５種の組成物（Ｃ−１０〜Ｃ−１４）を比較する。
第１対照組成物（Ｃ−１０）はＭ．Ａ．Ｄ．系を欠き、第２対照組成物（Ｃ−１１）は、メチレン受容体は含むがメチレン供与体を含まない。他の３種の組成物（Ｃ−１２〜Ｃ−１４）は、本発明のトレッドとして使用可能な異なるＭ．Ａ．Ｄ．系を有する３つの新しい変形を構成し；特に組成物Ｃ−１４は、Ｍ．Ａ．Ｄ．系として２種のメチレン受容体と２種のメチレン供与体を有することに留意する。
表６及び７は、種々の組成物の配合（表６−種々の生成物のｐｈｒで表される量）、及び硬化（１５０℃で４０分）前後のその特性を示す。
【００７３】
これら結果から、必要ならば上記試験も含め、すなわち本発明の組成物Ｃ−１２、Ｃ−１３及びＣ−１４を対照Ｃ−１０と比較して全体的に以下のことが確証される：
−　未硬化状態で、加工に有益な低ムーニー粘度；
−　明らかにＴ５が低減するが、スコーチングの問題について十分な値（１５分）；
−　硬化後、（予期した）ヒステリシスの増大（ΔＧ^＊及びｔａｎ（δ）ｍａｘ）；
−　少なくとも等しい補強特性（モジュラスＭ１００及びＭ３００に近い値；等価な破断点特性）；
−　顕著に高められる剛性：ショアＡ硬度についてプラス１０ポイント、事実上２倍のモジュラスＭ１０（平均６．３ＭＰａから１０．８ＭＰａ）；
−　最後に、順応後の低変形モジュラスの値（Ｍ１０_Ａｃ）が事実上対照Ｃ−１０の値を回復する。
【００７４】
前述の試験の結果より、これら後の２つの特徴は、地面対応の仕方の向上と同義として解析され（トレッドの深部での硬化のため）湿った地面での制御力に逆効果を与えることなく、或いは高めさえする（順応後事実上変化しない表面剛性のため）。
最後に、硬化剤なしでメチレン受容体を含む対照組成物Ｃ−１１は、あまり興味のない中間の特性を示すことが分かるだろう。
２種のメチレン受容体（ホルモル−フェノール＋ジフェニロールプロパン）と共に２種のメチレン供与体（ＨＭＴ及びＨ３Ｍ）を含む本発明の組成物Ｃ−１４に関しては、硬化前（粘度及びスコーチング時間）と硬化後（剛性、補強及びヒステリシス）の両方で、この試験で最高の全体的な妥協を示している。
【００７５】
Ｆ）試験６
この試験では、本発明のトレッドとして使用可能な２種の新しい変形を構成するシリカに基づく２種の新規ゴム組成物を比較する。補強無機フィラーの量は、前述の試験と比べてわずかに減少しているが、６０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒの好ましい範囲内である。
組成物Ｃ−１６は、上述の出願ＷＯ００／０５３０１に記載されているような、亜鉛ジチオホスフェート（ＤＴＰＺｎ）とグアニジン誘導体（ＤＰＧ）の結合で形成されるカップリング活性化剤系がＣ−１６に添加されていること以外、組成物Ｃ−１５と同一であり；このような活性化剤は、多硫化アルコキシシランカップリング剤の効力を高める能力を有する。
表８及び９は、種々の組成物の配合、及び硬化（１５０℃で４０分）前後のその特性を示す。
【００７６】
これら結果を判断すると、組成物Ｃ−１６でＤＴＰＺｎとＤＰＧの取り込みが特性の主要部で有益な影響を有すること、特に以下のことが分かるだろう：
−　値Ｍ１００とＭ３００、及び比Ｍ３００／Ｍ１００のかなりの増加で示されるように、補強の増加；
−　ヒステリシスのかなりの低減（ΔＧ＊及びｔａｎ（δ）ｍａｘの減少）を有利に併せ持つ。
【００７７】
上記２つの進化は、補強無機フィラーとエラストマーとの間の良い相互作用、すなわち、カップリング活性化剤系の存在のために最適化されているカップリング効果を明白に示している。
さらに、この最適化された補強は、Ｍ．Ａ．Ｄ．系の作用に逆効果を与えることなく得られる（同一のショアＡ硬度、モジュラスＭ１０及びＭ１０_Ａｃの値）。
前述した結果では、Ｍ．Ａ．Ｄ．系の存在下でのヒステリシスのわずかな増加が、シリカで充填された本発明の組成物及びトレッドでは、転がり抵抗について有害であることが分かった。カップリング活性化剤の使用は、例えば、それが与える補強無機フィラーの量の低減という可能性によって、この欠点を克服する方法である。
【００７８】
Ｇ）試験７
すべて乗用車のトレッドとして使用される、シリカ（８０ｐｈｒ）と少割合（６ｐｈｒ）のカーボンブラックで充填された５種のゴム組成物を比較する。
対照組成物（Ｃ−１７）はＭ．Ａ．Ｄ．系を欠く。他の４種の組成物（Ｃ−１８〜Ｃ−２１）は、該系を含み；メチレン受容体は、２〜５ｐｈｒの可変量で使用し、メチレン供与体の量は、受容体の量に対して６０質量％に等しくなるように選択する。
表１０及び１１は、種々の組成物の配合、硬化（１５０℃で４０分）後のそれらのいくつかの特性及び対応トレッドを含むタイヤ（それぞれＰ−１７〜Ｐ−２１）の特性を示す。これらタイヤは、前記試験２で示されるように製造かつ試験した。
従って、組成物Ｃ−１８〜Ｃ−２１及びタイヤＰ−１８〜Ｐ−２０は本発明に従う。
【００７９】
表１１の結果を判断すると、まず第１に、対照組成物Ｃ−１７に比し、組成物Ｃ−１８〜Ｃ−２０が、すべてＭ．Ａ．Ｄ．系の量が多くなればそれだけ大きな剛性を有することが分かり、ショアＡ硬度及びモジュラスＭ１０の両方が有意に高まることによって示されており、最高量のＭ．Ａ．Ｄ．系では、モジュラスＭ１０は実質的に倍加する（５．６ＭＰａから１１．３ＭＰａ）。
本発明のタイヤにおけるこの大きい剛性の結果、ドリフト推力（乾燥地面での対応の仕方の指標）の（予期される）増加のみでなく、特に予想外なことに、湿った地面での対応の仕方の向上となる（カーブを含む湿ったサーキットでの性能を見よ）。
従って、高量の補強無機フィラーと併用されるＭ．Ａ．Ｄ．系の存在下では、上記試験２で観察されるように、道路対応の仕方と制御力の全体的な妥協が改良されることが確証され、それは本発明のトレッドの放射状の剛性勾配の存在によって得られる。
【００８０】
Ｈ）試験８
この試験では、乗用車タイヤのトレッドのすべて又は一部を構成するために使用される高量のシリカで補強された２種の新規組成物を比較する。
本発明の組成物（Ｃ−２３）はＭ．Ａ．Ｄ．系を含むが、対照組成物（Ｃ−２２）はそれを欠いている。２組成物の配合は、特に、ここで使用するジエンエラストマーが異なるミクロ構造のＳＢＲｓの混合物であることを除き、表６（試験５）の配合に近い。
【００８１】
表１２及び１３は、２組成物のこの詳細な配合、その硬化（１５０℃で４０分）後のいくつかの特性、及び以下の細部を除き上記試験２に示されるように製造かつ試験した対応タイヤの特性を与える：
−　対照タイヤＰ−２２のトレッドは、対照組成物Ｃ−２２で排他的に形成され；
−　本発明のタイヤＰ−２３のトレッドは、上述したような２種の重畳した組成物Ｃ−２２とＣ−２３で形成され、本発明の組成物Ｃ−２３がベース、すなわちトレッドの放射状の内側の部分（新タイヤについて）を構成する放射状の“キャップ／ベース”構造によって形成されている。
【００８２】
表１３の結果を判断すると、まず第１に、組成物Ｃ−２３におけるＭ．Ａ．Ｄ．系の存在がショアＡ硬度の非常にかなりの増加に関与することが分かるだろう（ほぼ２０％高い）。本発明のタイヤＰ−２３のこの高い剛性の結果、乾燥地面上のみならず（ドリフト推力の増大）特に湿った地面上でも車の対応の仕方についての有意な向上：顕著に低減された走行時間（サーキットのラップ当たり約４秒未満）及び有意に改良された対応の仕方の点数（＋１５％）をもたらす。
従って、順応という現象によって得られる本発明の有利な効果は、今度の場合も、Ｍ．Ａ．Ｄ．系に基づく組成物がトレッドの一部、この試験のこの場合では、このトレッドの（放射状の）外側部分が摩耗してきた後にだけ道路と接触するようになることを意図している、該トレッドの放射状の内側部分だけを構成している場合でさえ実証される。
【００８３】
Ｉ）試験９
この最後の試験では、特に、この場合、より小さい比表面積のＨＤシリカが使用されることを除き、試験１の組成物（組成物Ｃ−３及びＣ−４）と同様である、シリカで補強された２種の新規組成物を比較する。本発明の組成物（Ｃ−２５）はＭ．Ａ．Ｄ．系を含むが、対照組成物（Ｃ−２４）はそれを欠き；これら２組成物は乗用車タイヤ用トレッドとして使用される。
表１４及び１５は、該組成物の配合、その硬化（１５０℃で４０分）前後のいくつかの特性、及び対応するタイヤ（それぞれＰ−２４及びＰ−２５）の特性を与える。
【００８４】
表１５の結果は、この場合もやはり、Ｍ．Ａ．Ｄ．系と高量の補強無機フィラーとの共存による本発明の予想外の有利な効果：
−　未硬化状態における粘度の有意な減少；
−　補強レベルに逆効果を与えることなく（モジュラスＭ１００で実証される）硬化状態における剛性の非常にかなりの増加（ショアＡ硬度及びモジュラスＭ１０）；
−　最後に、この場合もやはり、乾燥地面（１５％高められたドリフト推力）及び湿った地面の両方で、Ｍ．Ａ．Ｄ．系と高量の補強無機フィラーの共存から生じる自動順応による、本発明のタイヤの有意に改良された対応の仕方を確証する。
【００８５】
結論として、本発明のトレッド及びそのゴム組成物の特有の配合のため、これまでは両立しないと思われていたこと、すなわち本明細書の序文で述べたような複雑、高価又は非耐久性である解決法を用いることなく、一方で制御力及び他方で地面対応の仕方を、これからは満足させることができる。
前述の実施例で述べた本発明のトレッドは、先行技術の“複合”トレッドに比し、一方で自動順応という予想外の現象によるタイヤ寿命の間中その性能の妥協を維持し、他方で単純な非常に局在している“偶然の”剛性ではなく真の放射状の剛性勾配を有するという主要な利点を与える。この真の剛性勾配の結果、走行時地面に接触するゴムのブロック及びトレッドに伝達される多くの力の最適な“動作”となり、他言すれば、さらによく道路を制御するタイヤと同義である。
【００８６】
本発明は、オートバイ、乗用車、バン又は重車のような車に装着されるタイヤ、特に、意図的にフレキシブルなトレッドのため、これまでは乾燥地面での道路対応の仕方が時に不十分であると判断される品質であった“雪”又は“氷”タイプの高制御力のタイヤ（“ウィンター”タイヤとも言われる）において、非常に有利な適用を見出すだろう。
さらに、このようにして得られる新規な妥協特性は、本技術の獲得知識と比べて明らかに変わっているが、現在期待して権利を与えられる高レベルで、従来のタイヤグレードカーボンブラックと置換可能な高分散性シリカのような補強無機フィラーに基づくゴム組成物の転がり抵抗及び耐摩耗性という性能を維持しながら得ることができる。
【００８７】
【表１】

（１）３７．５質量％（２６．２５ｐｈｒ）の油で増量されたＳＢＲ（乾燥ＳＢＲで表される）（又は全９６．２５ｐｈｒの増量ＳＢＲ）； ２６．５％スチレン、５９．５％ １−２−ポリブタジエン 単位及び２３％ トランス−１−４−ポリブタジエン単位 （Ｔｇ ＝ −２９℃）；
（２）４．３％の１−２；２．７％のトランス；９３％のシス１−４を有するＢＲ（Ｔｇ ＝ −１０６℃）；
（３）カーボンブラック Ｎ２３４；
（４）Ｒｈｏｄｉａからのシリカ”Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ ＭＰ”、タイプ”ＨＤ”（ＢＥＴ及びＣＴＡＢ：約１６０ｍ^２／ｇ）；
（５）ＴＥＳＰＴカップリング剤（Ｄｅｇｕｓｓａからの”Ｓｉ６９”）；
（６）ホルモ−フェノールノボラック樹脂（Ｐｅｒｓｔｏｒｐからの”Ｐｅｒａｃｉｔ ４５３６Ｋ”）；
（７）全芳香油（ＳＢＲのエクステンダー油を含む）；
（８）ジフェニルグアニジン（ＦｌｅｘｓｙｓからのＰｅｒｋａｃｉｔ ＤＰＧ）；
（９）Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ−フェニルパラフェニレンジアミン（ＦｌｅｘｓｙｓからのＳａｎｔｏｆｌｅｘ ６−ＰＰＤ）；
（１０）ＨＭＴ（Ｄｅｇｕｓｓａから）；
（１１）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＦｌｅｘｓｙｓからのＳａｎｔｏｃｕｒｅ ＣＢＳ）。
【００８８】
【表２】

【００８９】
【表３】

【００９０】
【表４】

（１）〜（５）：表１に同じ；
（６）：ノボラック樹脂：
− Ｃ−６：表１に同じ；
− Ｃ−７：変性アルキルフェノール（ＣｅｃａからのＸＲ１４５４５Ｃ）；
− Ｃ−８：変性”ｔａｌｌｏｌ”（トール油） （ＣｅｃａからのＸＲ１４６２１２Ｃ）；
− Ｃ−９：ホルモフェノール性（オルト触媒）（ＣｅｃａからのＸＲ４３６４）；
（７）〜（１１）：表１に同じ。
【００９１】
【表５】

【００９２】
【表６】

（１）〜（６）：表１に同じ；
（６ビス）ジフェニロールプロパン（Ｂａｙｅｒからの”ビスフェノールＡ”）；
（７）〜（１１）：表１に同じ；
（１２）Ｈ３Ｍ （Ｖｉａｎｏｖａ樹脂からの”Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＴ ３９２３”）。
【００９３】
【表７】

【００９４】
【表８】

（１）〜（９）：表１に同じ；
（１０）Ｒｈｅｉｎ−Ｃｈｅｍｉｅ製Ｒｈｅｎｏｃｕｒｅ ＴＰ／Ｇ（エラストマー担体上の５０質量％のＤＴＰＺｎ−又は、ここでは１．５ｐｈｒのＲｈｅｎｏｃｕｒｅ ＴＰ／Ｇ）；
（１１）〜（１２）；表５に同じ。
【００９５】
【表９】

【００９６】
【表１０】

（１）〜（１１）：表１に同じ。
【００９７】
【表１１】

【００９８】
【表１２】

（１）３７．５質量％（２０．６ｐｈｒ）の油で増量されたＳＢＲ（乾燥ＳＢＲで表される）（又は全７５．６ｐｈｒの増量ＳＢＲ）；２７％スチレン、２７％ １−２−ポリブタジエン単位及び７３％ トランス−１−４−ポリブタジエン単位 （Ｔｇ ＝ −５０℃）；
（２）３７．５質量％（１６．９ｐｈｒ）の油で増量されたＳＢＲ（乾燥ＳＢＲで表される）（又は全６１．９ｐｈｒの増量ＳＢＲ）；４０％スチレン、２５％ １−２−ポリブタジエン単位及び４８％ トランス−１−４−ポリブタジエン単位 （Ｔｇ ＝ −３０℃）；
（３）〜（１２）：表６に同じ。
【００９９】
【表１３】

【０１００】
【表１４】

（４）Ｒｈｏｄｉａからのシリカ”Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ ＭＰ”、タイプ”ＨＤ”
（ＢＥＴ及びＣＴＡＢ：約１１０ ｍ^２／ｇ）；
（１）〜（３）及び（５）〜（１１）：表１に同じ。
【０１０１】
【表１５】

【図面の簡単な説明】
【図１】
タイヤＰ−２及びＰ−４のトレッドについて、ルノーラグナ車上のこれらタイヤの“標準的な馴染み”前（新しい状態として）と後の、深さ“ｅ”（０〜６ｍｍ）の関数としてのモジュラスＭ１０（ＭＰａ）の展開を示す。

Claims (38)

1. 少なくとも部分的に、少なくとも以下の成分に基づくゴム組成物で形成されたタイヤトレッド（ｐｈｒ：１００部のエラストマーに対する質量部）：
   −（ｉ）ジエンエラストマー；
   −（ｉｉ）補強フィラーとしての５０ｐｈｒより多い無機フィラー；
   −（ｉｉｉ）２〜１５ｐｈｒの（無機フィラー／ジエンエラストマー）カップリング剤；
   −（ｉｖ）１〜１０ｐｈｒのメチレン受容体、及び
   −（ｖ）０．５〜５ｐｈｒのメチレン供与体。
2. 前記ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらエラストマーの混合物から成る群より選択される、請求項１に記載のトレッド。
3. 前記コポリマーが、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、イソプレン−スチレンコポリマー、ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマー、及びこれらコポリマーの混合物から成る群より選択される、請求項２に記載のトレッド。
4. 前記補強無機フィラーが、シリカ系又はアルミナ系フィラーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトレッド。
5. 前記補強無機フィラーがシリカである、請求項４に記載のトレッド。
6. 前記補強無機フィラーの量が６０〜１００ｐｈｒである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトレッド。
7. 前記（無機フィラー／ジエンエラストマー）カップリング剤が、オルガノシロキサン又はポリオルガノシロキサンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のトレッド。
8. 前記カップリング剤が多硫化アルコキシシランである、請求項７に記載のトレッド。
9. 前記メチレン受容体の量が２〜８ｐｈｒである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のトレッド。
10. 前記メチレン供与体の量が０．５〜３．５ｐｈｒである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のトレッド。
11. 前記メチレン受容体がフェノール樹脂から成る群より選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のトレッド。
12. 前記メチレン受容体がノボラックフェノール樹脂である、請求項１１に記載のトレッド。
13. 前記メチレン受容体が、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｈ３Ｍ）、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒドのポリマー、メラミンのＮ−メチロール誘導体、及びこれら化合物の混合物から成る群より選択される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のトレッド。
14. 前記メチレン受容体が、ＨＭＴ、Ｈ３Ｍ、及びこれら化合物の混合物から選択される、請求項１３に記載のトレッド。
15. 前記メチレン受容体の量が、前記補強無機フィラーの質量に対して２質量％〜１５質量％を示す、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のトレッド。
16. 前記メチレン供与体の量が、前記メチレン受容体の質量に対して１０質量％〜８０質量％を示す、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のトレッド。
17. 前記ジエンエラストマーがブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＲ）である、請求項２〜１６のいずれか１項に記載のトレッド。
18. 前記ＳＢＲエラストマーが、２０質量％〜３０質量％のスチレン含量と、該ブタジエン部分の１５％〜６５％のビニル結合含量と、２０％〜７５％のトランス−１，４結合含量と、−２０℃〜−５５℃のガラス転移温度を有する、請求項１７に記載のトレッド。
19. 前記ＳＢＲが、溶液中で調製されたＳＢＲである、請求項１７又は１８に記載のトレッド。
20. 前記ＳＢＲがポリブタジエンとの混合物で使用される、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のトレッド。
21. 前記ポリブタジエンが、９０％より多くのシス−１，４結合を有する、請求項２０に記載のトレッド。
22. 前記補強無機フィラーが、全補強フィラーの８０％より多くを示す、請求項１〜２１のいずれか１項に記載のトレッド。
23. 前記補強無機フィラーが、カーボンブラックとの混合物で使用される、請求項１〜２２のいずれか１項に記載のトレッド。
24. 前記カーボンブラックが２〜１５ｐｈｒの量で存在する、請求項２３に記載のトレッド。
25. 前記カーボンブラックが４〜１２ｐｈｒの量で存在する、請求項２４に記載のトレッド。
26. 前記カップリング剤が、ビス−（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシルシリル（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキルポリスルフィドである、請求項８〜２４のいずれか１項に記載のトレッド。
27. 前記カップリング剤が、ビス−（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシルシリルプロピルポリスルフィドである、請求項２６に記載のトレッド。
28. 前記カップリング剤が、ビス３−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド又はテトラスルフィドである、請求項２７に記載のトレッド。
29. ２種の放射状に重畳されたゴム組成物であって、このトレッドの放射状の内側部分を形成するメチレン受容体及び供与体を含むゴム組成物で形成された“キャップ／ベース”型の構造を含むことを特徴とする請求項１〜２８のいずれか１項に記載のトレッド。
30. ２種の放射状に重畳されたゴム組成物であって、このトレッドの放射状の外側部分を形成するメチレン受容体及び供与体を含むゴム組成物で形成された“キャップ／ベース”型の構造を含むことを特徴とする請求項１〜２８のいずれか１項に記載のトレッド。
31. 加硫状態であることを特徴とする請求項１〜３０のいずれか１項に記載のトレッド。
32. 意図しているタイヤの機械的馴染み後に、トレッドの表面から内側に向かって放射状に増加する剛性勾配を有するイオウ−加硫性タイヤトレッドの製造方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする方法：
    −　ミキサー内で、ジエンエラストマーに以下の成分を取り込む工程：
    ・　補強フィラーとして５０ｐｈｒより多い無機フィラー；
    ・　前記補強無機フィラーと前記ジエンエラストマーとの間の結合を与える、２〜１５ｐｈｒの（無機フィラー／ジエンエラストマー）カップリング剤；
    ・　１〜１０ｐｈｒのメチレン受容体、
    −　最大温度が１３０℃〜２００℃に達するまで、全混合物を１以上の段階で熱機械的に混練する工程；
    −　全混合物を１００℃未満の温度に冷却する工程；
    −　以下の成分を取り込む工程：
    ・　０．５〜５ｐｈｒのメチレン供与体、
    ・　加硫系；
    −　１２０℃未満の最大温度まで、全混合物を混練する工程；
    −　タイヤトレッドの形態で得られたゴム組成物を押し出し又はカレンダー加工する工程。
33. 乗用車、４Ｗ車、オートバイ、バン及び重車から選択される自動車を意図したタイヤを製造又は交換するための、請求項１〜３１のいずれか１項に記載のトレッドの使用。
34. 請求項１〜３０のいずれか１項に記載のトレッドを含む未加硫状態のタイヤ。
35. 乗用車、４Ｗ車、オートバイ、バン及び重車から選択される車を意図している、請求項３４に記載のタイヤ。
36. 乗用車タイヤから成る、請求項３４又は３５に記載のタイヤ。
37. 雪で覆われた又は氷状の道路を意図している“ウィンター”タイヤであることを特徴とする、請求項３５又は３６に記載のタイヤ。
38. 請求項３１に記載のトレッドを含む硬化状態のタイヤ。