KR20010021753A - 티올 관능기를 보유하는 폴리오르가노실록산 (ｐｏｓ)의제조 방법, 이 방법으로 얻을 수 있는 ｐｏｓ, 및 특히고무에서의 그의 용도 - Google Patents

티올 관능기를 보유하는 폴리오르가노실록산 (ｐｏｓ)의제조 방법, 이 방법으로 얻을 수 있는 ｐｏｓ, 및 특히고무에서의 그의 용도 Download PDF

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트롤리에 모리스, 다니엘 델로스
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Abstract

본 발명은 식 A-(RXSiO)a-(RYSiO)b-B (식 중, R은 특히 C1-C6알킬 라디칼이고; X는 C1-C15알콕실 라디칼이고; Y는 SH 관능기가 유도되는 에틸렌계 불포화 C2-C30탄화수소기이고; a는 1 내지 150의 수이고, b는 1 내지 150의 수인데, a + b는 2 내지 300이고; A 및 B는 특히 (R)3SiO- 라디칼 그 자체, 또는 그의 (R)2XSiO- 및(또는) R(X)2SiO- 및(또는) (X)3SiO- 라디칼과의 혼합물, 및 -Si(R)3라디칼 그 자체, 또는 그의 -SiX(R)2및(또는) Si(X)2R 및(또는) -Si(X)3라디칼과의 혼합물로부터 각각 선택되는 말단기임)의 전구체 POS와 H2S를 반응시켜 SH 관능기를 도입하는 것으로 이루어진, 실록실 단위 알콕실 관능기를 포함하고 실록실 단위 각각은 SH 관능기를 포함하는 다관능화 폴리오르가노실록산 (POS)의 제조 방법에 관한 것이다. 생성된 다관능화 POS는 엘라스토머로 만들어진 물품의 제조에 보강 충전제로서 백색 충전제, 특히 함규소 물질을 함유하는 천연 또는 합성 엘라스토머 조성물에서 특히 백색-엘라스토머 충전제의 커플링제로 사용된다.

Description

티올 관능기를 보유하는 폴리오르가노실록산 (ＰＯＳ)의 제조 방법, 이 방법으로 얻을 수 있는 ＰＯＳ, 및 특히 고무에서의 그의 용도{METHOD FOR PREPARING POLYORGANOSILOXANES (POS) WITH THIOL FUNCTIONS, POS OBTAINABLE BY THIS METHOD AND THEIR USE PARTICULARLY IN RUBBER MATERIALS}
본 발명의 첫번째 목적은 실리콘, 특히 직쇄 폴리오르가노실록산 (또는 약어로 POS)의 관능화 방법을 제공하는 것이다.
더 구체적으로는 본 발명의 문맥에서 흥미있는 관능화 POS는 극성 알콕실 관능기, 및 티올기 SH를 각각 보유하는 관능기를 포함하는 다관능화 직쇄 폴리오르가노실록산이다.
이러한 관능기는 POS가 예를 들어 본 발명의 다른 목적의 형태로 사용될 수 있게 하거나, 충전되는 실리콘 조성물에서 충전제의 가공을 촉진할 목적으로 실리콘 조성물에서 점착방지 조절제, 또는 백색 충전제, 특히 함규소 충전제용 코팅제로 사용될 수 있게 하고, 얻어진 실리콘 제품이 보강되게 하는 특정의 특성을 POS에 부여한다. 이러한 다관능화 POS는 또한 화이트 충전제, 특히 실리콘 함유 물질을 보강 충전제로 포함하는 고무(들) 조성물에서 화이트 충전제/엘라스토머 커플링제로 사용될 수 있다.
POS 다관능화의 원리는 본 출원인의 WO-A-96/16125 문헌에 기술되어 있다. 이 문헌에는 예를 들어 ≡Si-(O-알킬) 관능성 단위 및 ≡Si-(황 함유기, 특히 SH를 보유하는 쇄) 관능성 단위를 포함하는 POS의 제법이 개시되어 있다. -(O-알킬) 관능기는 알콜을 사용하는 탈수소축합 반응에 의해 적합한 폴리히드로게노오르가노실록산에 도입되는데, 이 때 -(O-알킬) 관능기가 유래되며 (이 단계에서, 초기 ≡SiH기의 일부가 알콕실 관능기로 치환됨), 이어서 -(황 함유기, 특히 SH를 보유하는 쇄) 관능성 단위가 나머지 ≡SiH기에 의한 황 함유기를 보유하는 올레핀의 하이드로실릴화에 의해 도입된다.
이러한 기술 분야에서 연구를 계속한 결과, 본 발명자들은 촉매의 존재 하에 특정 반응성 기를 포함하는 전구체 다관능화 POS 상에서 황화수소를 반응시킴으로써 SH기를 도입하여 SH기를 포함하는 관능기를 제공할 수 있음을 지금에 와서야 밝혀내었는데, 이것이 본 발명의 첫번째 목적을 구성하며; 물론 이 기는 규소 원자에 연결된 쇄의 말단 또는 쇄 내에 위치한 에틸렌계 불포화기이다.
종래 기술에서 에틸렌계 불포화 유기 화합물의 H2S에 의한 관능화가 기술되어 있는 많은 문헌이 존재하지만, 본 발명자들이 아는 한, 적합한 관능화 POS를 원료로서 사용하는 상기 반응은 연구된 적이 없어, 본 발명은 신규하다.
따라서 본 발명의 첫번째 주제는 알콕실 극성 관능기, 및 티올기 SH를 각각이 보유하는 관능기를 포함하는, 하기 화학식 I의 랜덤한 연속 중합 또는 블록 직쇄 공중합체인 다관능화 POS의 제조 방법에 관한 것이다:
상기 식 중,
- 기호 R은 동일하거나 다르며, 각각 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타내고;
- 기호 X는 동일하거나 다르며, 각각 탄소 원자수 1 내지 15의 직쇄 또는 분지 알콕실 라디칼을 나타내고,
- 기호 Y는 동일하거나 다르며, 각각 에틸렌계 불포화기를 포함하고 Si-C 결합에 의해 규소 원자에 결합된 쇄 R'을 나타내는데, 이 때:
+ 쇄 R'은 2 내지 30개의 탄소 원자, 및 경우에 따라 하나 이상의 산소 화 헤테로원자를 보유하고,
+ 에틸렌계 불포화기 R'은
→ 하기 식
(여기서, 기호 R1, R2및 R3은 동일하거나 다르며, 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지 알킬 라디칼을 나타냄) 형태의 쇄 말단으로 존재하거나, 또는
→ 하기 식
(여기서, 기호 R4및 R5는 동일하거나 다르며, 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지 알킬 라디칼을 나타냄)의 형태로 개재 위치에 존재하는데, 이 개재 위치는 구성원이 5 내지 12개인 하나 이상의 고리로 이루어진 쇄 R'의 시클릭 또는 폴리시클릭 부분일 수 있고,
- Z는 동일하거나 다르며, 각각 SH기에 결합된 쇄 R"을 나타내고, 이 쇄는 Si-C 결합에 의해 규소 원자에 부착되어 있는데, 이 때:
+ 쇄 R"은 이중 결합에 의해 서로 결합된 에틸렌계 불포화기의 탄소 원자 중 하나 또는 다른 것에 수소 원자 및 SH기를 각각 첨가함으로써 상기에 정의된 쇄 R'으로부터 유래되며,
+ SH기는:
→ 하기 식 (1) 및(또는) (2)
(여기서, 기호 R1, R2및 R3은 상기에 정의된 바와 같음)의 형태(들)의 쇄 말단으로 존재하거나, 또는
→ 하기 식 (3) 및(또는) (4)
(여기서, 기호 R4및 R5는 동일하거나 다르며, 각각은 상기에 정의된 바와 같음)의 형태(들)로 개재 위치에 존재하는데, 상기 개재 위치는 구성원이 5 내지 12개인 하나 이상의 고리로 이루어진 쇄의 시클릭 또는 폴리시클릭 부분에 존재할 수 있고;
- W는 동일하거나 다르며, 각각 서열 -R"-(S)i-R"-Si≡를 나타내는데, 이 때:
+ i는 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고,
+ 우측의 기호 Si≡는 다른 폴리오르가노실록산 쇄 또는 동일 폴리오르가노실록산 쇄에 속하는 규소 원자를 나타내고;
- 기호 m, n, p 및 q는 각각 정수 또는 분수를 나타내되, 추가의 조건으로는
+ m+n+p+q의 합이 2 내지 300 범위, 바람직하게는 10 내지 100 범위, 훨씬 바람직하게는 10 내지 70 범위 이내이고,
+ m이 1 내지 150 범위, 바람직하게는 1 내지 50 범위, 훨씬 바람직하게는 1 내지 40 범위 이내이고,
+ n+p+q의 합이 1 내지 150 범위, 바람직하게는 1 내지 50 범위, 훨씬 바람직하게는 1 내지 30 범위 이내이고,
+ n이 0 내지 85 범위, 바람직하게는 0 내지 30 범위, 훨씬 바람직하게는 0 내지 20 범위 이내이고,
+ p가 1 내지 100 범위, 바람직하게는 1 내지 40 범위, 훨씬 바람직하게는 1 내지 25 범위 이내이고,
+ q가 0 내지 25 범위, 바람직하게는 0 내지 5 범위, 훨씬 바람직하게는 0 내지 3 범위 이내여야 하고,
- 기호 A 및 B는:
+ A의 경우, 하기 식 (i), (2i) 또는 (3i)의 라디칼 단독, 또는 식 (i)의 라디칼과 식 (2i) 및(또는) (3i) 및(또는) (4i)의 라디칼의 혼합물:
+ B의 경우: 하기 식 (5i), (6i) 또는 (7i)의 라디칼 단독, 또는 식 (5i)의 라디칼과 식 (6i) 및(또는) (7i) 및(또는) (8i)의 라디칼의 혼합물:
(상기 식 중, 기호 R 및 X는 상기에 정의한 바와 같음)
을 포함하는 말단기를 나타내는데,
상기 화학식 (I)의 POS의 제조 방법은 황화수소를 하기 화학식 (II):
(상기 식 중,
- 기호 A, B, R, X 및 Y는 화학식 (I)에서 정의된 바와 같고;
- 기호 a 및 b는 각각 정수 또는 분수를 나타내며 하기와 같이 정의될 수 있다:
+ a는 상기 화학식 (I)에서 주어진 m의 정의와 동일하며,
+ b는 n+p+q인데, n, p 및 q와 그의 합은 상기 화학식 (I)에서 주어진 정의를 만족하고,
+ 합 a+b는 상기 화학식 (I)에서 주어진 합 m+n+p+q의 정의와 동일하다)
의 랜덤한 연속 중합 또는 블록 직쇄 공중합체 상에서 반응시키는 것을 특징으로 하는데, POS(II) 상에서의 H2S의 반응은 주위 온도 (23℃) 내지 150℃ 범위 이내의 온도에서 1종 이상의 유리 라디칼 개시제 화합물을 기제로 하는 촉매의 존재하에 수행된다.
화학식 (I) 및 (II)의 "직쇄 공중합체"라는 표현은 쇄 중에 말단기 A 및 B를 구성하는, RXSiO2/2, RYSiO2/2, RZSiO2/2및 RWSiO2/2단위 이외의 단위, 예를 들어 식 RSiO3/2(T) 및(또는) SiO4/2(Q)의 단위를 3% 이상 보유하는 POS를 의미하는 것으로 이해되어야 하는데, 지시된 % 값은 규소 원자 100개 당 T 및(또는) Q 단위의 갯수를 나타낸다.
바람직하게는 화학식 (I) 및 (II)의 기호 R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 라디칼을 나타내는데, 더 바람직하게는 R 라디칼의 80몰% 이상이 메틸이다.
바람직하게는 화학식 (I) 및 (II)의 기호 X는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알콕실 라디칼을 나타내는데, 메톡실, 에톡실 및 (이소)프로폭실 라디칼을 채용하는 것이 더 바람직하다.
바람직하게는 화학식 (I) 및 (II)의 기호 A 및 B는 각각, 한편으로는 식 (i), (2i) 또는 (3i)의 라디칼 단독, 또는 식 (i)의 라디칼 + [(2i)의 라디칼 및(또는) (3i)의 라디칼 및(또는) (4i)의 라디칼]로부터 형성되는 혼합물을 나타내고; 다른 한편으로는 식 (5i), (6i) 또는 (7i)의 라디칼 단독, 또는 식 (5i)의 라디칼 + [(6i)의 라디칼 및(또는) (7i)의 라디칼 및(또는) (8i)의 라디칼]로부터 형성되는 혼합물을 나타내는데, 여기서, 기호 R 및 X는 상기에 정의된 바람직한 형태에 해당한다.
더 바람직하게는 화학식 (I) 및 (II)의 기호 A 및 B는 각각 식 (i)의 라디칼 + [(2i)의 라디칼 및(또는) (3i)의 라디칼 및(또는) (4i)의 라디칼]로부터 형성되는 혼합물 및 식 (5i)의 라디칼 + [(6i)의 라디칼 및(또는) (7i)의 라디칼 및(또는) (8i)의 라디칼]로부터 형성되는 혼합물을 나타내는데, 여기서, R 및 X는 상기에 정의된 바람직하거나 더 바람직한 형태에 해당한다.
바람직하게는 화학식 (I) 및 (II)의 Y는 하기 목록으로부터 선택된다:
상기 식 중,
- R1, R2및 R3은 동일하거나 다르며, 각각 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고;
- R6은 2가 라디칼 -(CHR8)j- (여기서, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는데, 여러 CHR8단위는 동일하거나 다를 수 있고, j는 1 내지 6 범위의 정수임)를 나타내고;
- R7은 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타낸다.
더 바람직하게 채용되는 기호 Y는 하기 목록으로부터 선택된다:
독자들은 화학식 (I)의 POS에서, 더 바람직하게 채용되는 기호 Y로부터 유래되는 기호 Z가 예를 들어 하기 목록으로부터 선택된다는 것을 이해할 것이다:
화학식 (I) 및 (II)의 POS 공중합체 각각의 말단기 A 및 B 모두는 광범위한 한계치에 걸쳐 변화될 수 있는 식 (i) 내지 (8i)의 라디칼의 몰 조성을 가진다.
전형적으로 이 몰 조성은 하기와 같으며, 이것은 바람직한 실시 형태이다:
· 식 (i) 및(또는) (5i)의 라디칼에 의해 제공되는 (R3)Si 단위를 포함하는 모든 말단기 0 내지 100 몰%,
· 식 (2i) 및(또는) (6i)의 라디칼에 의해 제공되는 (R)2XSi 단위를 포함하는 모든 말단기 0 내지 100 몰%,
· 식 (3i) 및(또는) (7i)의 라디칼에 의해 제공되는 R(X)2Si 단위를 포함하는 모든 말단기 0 내지 100 몰%,
· 식 (4i) 및(또는) (8i)의 라디칼에 의해 제공되는 (X)3Si 단위를 포함하는 모든 말단기 0 내지 20 몰%,
· 각각의 경우 라디칼의 합은 100몰%이다.
기호 A 및 B가 각각 식 (i)의 라디칼 + [(2i)의 라디칼 및(또는) (3i)의 라디칼 및(또는) (4i)의 라디칼]로부터 형성된 혼합물 및 식 (5i)의 라디칼 + [(6i)의 라디칼 및(또는) (7i)의 라디칼 및(또는) (8i)의 라디칼]로부터 형성된 혼합물을 나타낼 경우, 그의 바람직한 몰 조성은 하기 형태를 취할 수 있다:
· 식 (i) 및(또는) (5i)의 라디칼에 의해 제공되는 (R3)Si 단위를 포함하는 모든 말단기 20 내지 100 몰% 미만의 값, 예를 들어 20 내지 80 몰%,
· 식 (2i) 및(또는) (6i)의 라디칼에 의해 제공되는 (R)2XSi 단위를 포함하는 모든 말단기 0 내지 80 몰%,
· 식 (3i) 및(또는) (7i)의 라디칼에 의해 제공되는 R(X)2Si 단위를 포함하는 모든 말단기 0 내지 80 몰%,
· 식 (4i) 및(또는) (8i)의 라디칼에 의해 제공되는 (X)3Si 단위를 포함하는 모든 말단기 0 내지 20 몰%,
· 각각의 경우 라디칼의 합은 100몰%이다.
더 전형적으로는 이 몰 조성은 하기와 같으며, 이것은 바람직한 실시 형태이다:
· 식 (i) 및(또는) (5i)의 라디칼에 의해 제공되는 (R3)Si 단위를 포함하는 모든 말단기 20 내지 80 몰%,
· 식 (2i) 및(또는) (6i)의 라디칼에 의해 제공되는 (R)2XSi 단위를 포함하는 모든 말단기 10 내지 40 몰%,
· 식 (3i) 및(또는) (7i)의 라디칼에 의해 제공되는 R(X)2Si 단위를 포함하는 모든 말단기 10 내지 40 몰%,
· 식 (4i) 및(또는) (8i)의 라디칼에 의해 제공되는 (X)3Si 단위를 포함하는 모든 말단기 0 내지 10 몰%,
· 각각의 경우 라디칼의 합은 100몰%이다.
사용되는 바람직한 화학식 (II)의 초기 POS는 기호 A, B, R, X 및 Y와, 말단기의 몰 조성이 동시에 상기에 나타낸 바람직한 정의를 가지며, a+b의 합이 10 내지 100 범위 이내이고, a가 1 내지 50 범위의 수이고, b가 1 내지 50 범위의 수인 것이다.
더 바람직하게 사용되는 화학식 (II)의 초기 POS는 기호 A, B, R, X 및 Y와, 말단기의 몰 조성이 동시에 상기에 나타낸 더 바람직한 정의를 가지며, a+b의 합이 10 내지 70 범위 이내이고, a가 1 내지 40 범위의 수이고, b가 1 내지 30 범위의 수인 것이다.
화학식 (II)의 POS는 문헌 WO-A-96/16125에 기술되어 있는 방법을 사용하여 얻을 수 있는 생성물인데, 상기 문헌의 전체 내용이 참고로 포함되어 있다. 이 방법은 본질적으로 배치식으로 수행되는 것이 유리한 작업 방법을 이용하여 하기와 같이 구성된다:
·한편으로는, 초기에 이용가능한 ≡SiH기의 일부를 사용한 탈수소축합 메카니즘에 따라, 적절한 촉매의 존재하에, 수소 관능기를 보유하는 폴리(히드로게노오르가노)실록산을 알콕실 관능기 X가 유도되는 1종 이상의 알콜 XH(알콜은 반응물과 반응 용매로서 사용됨)와 반응시키고, 그리고
·다른 한편으로, 나머지 ≡SiH기를 사용하여 수행되는 히드록실릴화 메카니즘에 따라, 불포화 관능기 Y가 유도되는 두 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 함유한 하나 이상의 화합물에 탈수소축합에 의해 수득된 상기 POS를 첨가한다.
화학식 (II)의 초기 POS는 또한, 참고로 그의 전체 내용이 여기에 포함되는, 1996년 8월 6일에 출원인에 의해 출원된 프랑스 특허출원 제 96/10086 호에 기재된 (반)연속 공업 공정을 사용하여 수득될수 있는 생성물이다.
상기 공정에 따라
1. 탈수소축합 반응기 A에 적어도 쇄에 RHSiO2/2단위(기호 R은 상기에 정의된 것과 동일)를 함유한 폴리(히드로겐오르가노)실록산으로 구성된 전구체 POS(이하 반응물을 "SiH를 함유한 POS"란 표현으로 표기함), 반응물과 반응 용매로 작용하는 식 XH의 알콜 (이로부터 알콕실 관능기 X가 유도됨), 및 적절한 백금 기재 촉매를 연속적으로 공급하고; 반응 혼합물의 환류온도와 대기압 또는 그 이상의 압력에서 초기에 이용가능한 ≡SiH기의 일부를 사용하는 메카니즘에 따라 탈수소축합 반응을 수행하고;
2. 형성된 기체를 배출하고, 이 기체가 함유한, 제거되는 수소 및 냉각에 의해 순환되는 알콜 XH를 연속적으로 회수하고;
3. 이렇게 탈수소축합에 의해 수득된 POS(이하 상기 화합물을 "SiX와 SiH를 함유한 POS"란 표현으로 나타낸다)를, 불포화 관능기 Y가 유도되는 두 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 함유한 화합물이 나머지 ≡SiH기를 사용하여 수행되는 히드로실릴화 메카니즘에 따라 첨가되는, 히드로실릴화 반응기 B에 즉시 이송하고, 마지막으로 SiX와 SiY 관능기를 함유한 화학식 (II)의 POS를 회수한다.
더욱 구체적으로, 이 (반)연속 공정은 하기 내용과 단일 첨부 도면에 기재된 장치를 사용하여 수행된다.
예시된 장치는 연속 탈수소축합 반응기 A와 배치식 히드로실릴화 반응기 B를 함유하고 있다. 반응기 A는 중공 원통형 컬럼의 통상적인 형태인 용기 1로 주로 구성되어 있다. 이 컬럼은 한편으로 하나 이상, 이 경우에 하나의 하부 반응 챔버 2와, 다른 한편으로 급속 기체 배출과 회수 수단 부분을 형성하고 있으며, 수소 분리 수단을 포함하고 있는 상부 챔버 3으로 더 나누어진다.
하부 챔버 2에는 SiH를 함유하는 POS의 탈수소 축합의 적어도 일부를 위한 장소로 작용하도록 고안된 주 구획 5의 하부를 형성하는 하나 이상, 이경우에 하나의 트레이 40이 갖추어져 있다. 이 예시 구현예에서, A의 하부 챔버 2는 다단 형태이며, 하나 이상, 바람직하게는 하나에서 세 개, 이 경우에는 세 개의 주 구획 5에 해당하는 것에 덧붙여 더 하부의 단을 포함한다.
각각의 하부 단은 트레이 41, 42, 43의 경우 각각 바로 상부 단의 하부와 함께 각각 구획 6, 7 및 8을 한정하는 하나 이상, 이 경우에 하나의 트레이 41, 42, 43으로 형성된 하부를 포함하고 있다. 이들 트레이 40 내지 43은 사실상 구획 5 내지 8의 범위를 정하는 횡단 칸막이이며, 트레이 43은 더나아가 컬럼 1의 하부에 의해 SiX와 SiH를 함유한 POS를 함유하고 있는 액체 반응 혼합물을 수집하는 저장소로서 사용되며, 하나 이상의 이송 파이프 10에 의해 반응기 B에 연결되는 베이스 9의 범위를 정한다.
각 트레이 40, 41, 42, 43은 반응액의 수위를 조절할수 있는 하나 이상(이 경우에 하나) 유출 장치(13, 13')를 함유한다. 부호 13은 트레이 40(주 구획 5)의 유출을 나타낸다. 번호 13'는 트레이 41, 42, 43(하부 구획 6, 7 및 8)의 유출을 나타낸다.
주 구획 5에는 각 반응물 공급 파이프 11, 12가 작동된다. 이 주 구획 5에 설치된 장치 13은 구획 5에서 액체 반응 혼합물의 일정 수위를 결정한다. 이러한 유출 13은 구획 5가 이송 파이프 10이 있는 하부 챔버 2의 하부 수위와 연결되게 한다. 본 실시예에서, 하부 챔버 2의 이러한 하부 수위는 세 개의 하부 구획 6, 7, 8에 의해 주구획 5로부터 분리되어 있는 베이스 9와 일치한다. 더욱이, 주구획 5는 그의 상부가 상부 챔버 3과 연결되어 있다.
이 주 구획 5에는 공급 파이프 11과 12를 통해 액체 반응 혼합물이 연속적으로 공급될 수 있다.
후자는 연속적으로 백금 촉매와의 혼합물 (용액)으로서 SiH를 함유한 POS와 알콜 반응물 HX를 이송한다. 이들 반응물은 트레이 40으로 흐르고, 이 트레이를 통하여 구멍 14가 관통하는 원통형 튜브에 의해 형성된 유출 장치 13이 통과하고, 이를 통하여 이 구멍을 통해 과량의 액체 반응 혼합물이 배출되어 하부 구획 6으로 이송될 수 있다. 이러한 유출 튜브 13은 반응기 A의 용기 1에 대해 축을 이루며, 바람직하게는 상부 챔버 3과 구획 5가 연결되도록 연장되어 있다. 이렇게 하기위해, 튜브 13은 분리 칸막이 15를 통해 연장되어 있다. 칸막이 15위에 상부 챔버 3내에 나타난 튜브 13의 상부 부분에는 개구 16이 제공되어 있다. 이러한 튜브 13은 주 구획 5에서 형성된 기체가 급속하게 상부 챔버 3으로 배출되도록 한다.
상기 튜브 13에는, 선택적으로 구멍 16 대신에 하나 이상의 비복귀 (non-return) 밸브가 설치되어 있을 수도 있다. 구획 5로부터 상부 챔버 3에 기체를 이송하기위한 하나 이상의 튜브 13이 제공될수도 있다.
다른 유출 장치 13'는 트레이 41, 42 및 43에 설치되어 있는 원통형 튜브로 구성되어 있는데, 그의 축이 서로 정렬되어 있지는 않다. 하부 41, 42, 43 위에 존재하는 각 튜브 13'의 부분의 높이는 그 위로 반응액이 하부 단으로 흘러가는 반응액의 유출 수위를 결정한다.
따라서, 베이스 9의 경우와 마찬가지로 각 하부 구획 6, 7, 8은 상기 단의 바로 위의 유출 13, 13'를 통해 액체 반응 혼합물이 공급되게 하려는 것이다. 가장 하부 단 8의 하부는 유출 13'를 통해 반응기 A의 베이스 9과 연결되어 SiX와 SiH를 함유한 POS가 수집되도록 한다. 각 구획내 액체 반응 혼합물의 체류 시간은 필요할 경우 여러 트레이 40, 41, 42, 43의 배출 수위를 변화시킴으로써 조정될수도 있다.
배출 파이프 17은 각 구획 5, 6, 7, 8의 하부 부분에 연결되어 있다. 이들 파이프 17은 도면에서 부호로 예시되어 있지만, 참고 부호가 주어져 있지 않은 밸브를 포함한다.
상부 챔버 3의 경우, 이것은 하부 챔버 2로부터 그를 분리하는 칸막이 15 및 반응기 A의 칼럼 1의 상부에 의해 수직으로 범위가 정해진다. 이 챔버는 조작시 기체를 급속하게 배출하고 하부 챔버 2내에 방출된 기체를 회수하는 수단의 일부를 형성한다는 것을 주목해야 한다. 이러한 기체는 이후 연속적으로 구멍 14, 슬롯 그리고 튜브 13내 개구 16을 통과한다.
사용된 장치의 한 특징에 따르면, 상기 상부 챔버 3은 탈수소 축합을 통해 생성되는 기체의 다른 성분으로부터 수소를 분리하는 수단 18을 포함한다. 실제적으로, 이들 다른 성분은 휘발성 화합물의 증기, 특히 사용된 알콜의 증기이다. 따라서, 수단 18은 하나 이상, 이경우에 하나의 냉각기로 구성되어 있으며, 이것은 상부 챔버 3에서 코일로 나타나 있으며, 도면에 예시된 화살표 F에 의해 표시된 방향으로 흐르는 냉매가 공급된다.
후자는 또한, 개략적으로 휘발 성분의 증기와는 별도로 수소를 배출하기위한 파이프 19를 보여주고 있다. 이 파이프 19는 칼럼 1의 상부 부분과 연결되어 있다. 더욱이, 이 파이프 19 또는 후자에 연결된 부분에, SiH를 함유한 초기 POS의 SiH 단위의 치환도를 연속적으로 측정하기위한 수단이 예컨대 제공될수 있으며, 그결과 상기 치환도가 조절될수 있다. 이러한 수단은 바람직하게는 유리하게는 컴퓨터에 연결된, 하나 이상의 수소카운터로 주로 구성되어 있다. 참조 부호가 나타나 있지 않고 예시되어 있지않은 그러한 수단은 치환도 (또한 변환도로도 불림)를 연속적으로 제어 조절하는 시스템에 연결되어 있을수도 있다. 이러한 제어 시스템은 예컨대 각 유출 13, 13'의 과잉 높이를 변화시킴으로써 각 단에서의 공급 속도 및(또는) 체류 시간에 작용하여 이들을 제어할수 있다.
냉각기 18에 의해 생성되는 냉각물은 칸막이 15로 구성되는 상부 챔버 3의 하부에서 회수된다. 이러한 냉각물은 저장 탱크 및/또는 상기 냉각물(주로 알콜로 구성됨)을 탈수소축합 반응에 순환시키는 순환로에 연결된 파이프 20을 경유하여 챔버 3의 베이스로부터 회수될 수 있다. 그러한 냉각물-순환 변수에서, 배출 파이프 20은 이후에, 주 구획 5에 연결되어, 후자가 회수된 알콜과 같이 공급되도록 한다. 이러한 변수는 여기에 기재된 공정을 충족하는 바람직한 방법 및 여기에 기재된 장치의 바람직한 구현예에 상응한다.
다른 변수에 따라, 하부 (또는 칸막이) 15는 생략된다. 이러한 조건에서, 회수된 알콜 냉각물은 직접적으로 트레이 40의 주 구획 5에 수집된다.
그러한 다단 연속 반응기 A는 큰 교환 표면적을 가지고 있을 수 있어, 탈수소축합과 수소 및 휘발성 물질의 증기를 함유하고 있는 형성된 기체의 배출을 가능하게 만든다. 상기 단을 증가시킴으로써, 이러한 교환 표면적은 그에 상응하여 증가되고, 칼럼의 직경과 분리 트레이 40 내지 43의 직경의 변화에 따라 증가될수 있다.
그러한 반응기 A는 수소의 이탈을 위한 자유 표면적을 최적화시키고, 그에 의해 용인될 수 없는 기포의 형성을 방지한다. 또한, 상기에 표시된 제어 메카니즘을 제공함으로써 알콕실 관능기 X에 의한 SiH를 함유한 초기 POS의 SiH 단위의 치환도를 정확하게 제어할수 있는 가능성을 제공한다.
냉각에 의한 휘발성 물질(주로 알콜)의 증기로부터 수소를 분리하는 수단 18은 기체 유속을 제어하여 냉각물을 회수 및 순환할수 있도록 하며, 따라서, 반응물의 온도를 잘 조절함과 동시에 반응열을 편리하게 제거할수 있는 부수적인 효과를 가지고 있다.
마지막으로, 상기 반응기는 알콕실 관능기 X로 점근적(asymptotic)으로 전환 또는 치환되자마자 히드로실릴화로 중화시킬 목적으로, 수득되는 SiX와 SiH를 함유한 POS가 반응기 B로 이송될수 있도록 해주기 때문에 안정성이 최적화된다.
본 실시예에서, 반응기 B는 참조 부호 21로 표시된 배치식 히드로실릴화 반응기이다. 이것은 예컨대 프로펠러 교반기에 의해 형성된 교반 수단 22를 가지고 있는 탱크이다. 상기 반응기 21의 하부는 파이프 23에 연결되어 있어 후자가 일단 형성한 목적하는 POS(II)를 회수할수 있다.
그의 상부에는, 상기 반응기 21은 반응기 21의 내부와 연결된 컬럼으로 구성된 기체 유출물을 회수하는 수단 24를 포함하고 있으며, 바람직하게는 다른 기체로부터 수소를 분리할수 있도록 상기 유출물을 처리하는 장치 25를 포함하고 있다. 후자는 이동성 수소(알콜)을 가진 화합물과 두 개 이상의 에틸렌계 불포화기(불포화 관능기 Y가 유도되는)를 함유하는 히드로실릴화된 화합물일수도 있는 휘발성 반응 화합물의 증기로 구성되어 있다.
반응기 A의 수단 18과 같이, 장치 25는 휘발성 물질의 증기를 냉각하는 하나 이상, 이 경우 하나의 냉각기로 구성된다. 이러한 냉각기는 예컨대 냉매가 흐르는 코일(도면에서 부호 형태로 예시됨)로서, 상기 흐름이 도면에 나타나 있다. 냉각물은 저장 및/또는 순환을 위해 냉각기의 하부 25에서 회수될수도 있다.
따라서, 본 발명에 따른 신규 방법은 H2S가 화학식 (II)의 초기 POS와 접촉하도록 구성된다.
실질적인 관점에서, 상기 공정은 액체 및 기체가, 경우에 따라 불균일한, 촉매와 접촉하도록 하는 표준 밀폐 반응기에서 수행되며, 상기 방법은 임의로 가압하에서 수행될수 있으며, 압력이 중요한 변수는 아니지만, 1×105Pa 이상, 바람직하게는 5×105내지 20×105Pa, 더욱 더 바람직하게는 7×105내지 14×105Pa의 범위의 압력에서 수행하는 것이 유리하다.
H2S 공급 조건은 적어도 5%와 동일한 화학식 (II)의 POS의 에틸렌계 불포화 기에 대해 H2S의 몰과량이 생성되도록 결정된다.
반응 온도에 대해서, 그 범위는 바람직하게는 50 내지 120℃이다.
사용되는 촉매에 대해서는, 예컨대 아조 유기 화합물, 유기 퍼옥시드 및 유기 퍼카르보네이트와 같은 라디칼 개시제 화합물이 적합하며, 이들은 단독으로 사용되거나 혹은 니켈 및/또는 3가 인 화합물과 같은 촉진제와 조합되어 사용될수 있다.
더욱 자세한 것은 특히 문헌 FR-A-2,048,451 호에 기재되어 있으며, 참고로 그의 전체 내용은 본 발명에 포함된다.
촉매로서, 아조-유기 화합물 및 유기 퍼옥시드 부류에 속하는 하나 이상의 자유-라디칼 개시제 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 예컨대,2,2'-아조-비스(2,4-디메틸펜탄니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2-(t-부틸아조)-2,4-디메틸펜탄니트릴, 2-(t-부틸아조)이소부티로니트릴, 2-(t-부틸아조)-2-메틸부탄니트릴 및 1,1-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)과 같은 아조-유기 화합물 부류에 속하는 하나 이상의 라디칼 개시제 화합물을 사용하는 것이다. 가장 바람직한 촉매는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN으로 약칭)이다.
대부분의 반응에 있어서, 화학식 (II)의 초기 POS에 대한 촉매의 중량에 대한 퍼센트로 표시되는 촉매의 양은 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.5 내지 4%의 범위내에 존재한다.
H2S와 화학식 (II)의 초기 POS간의 반응은 용매가 없는 불균일한 매질내에서 벌크상으로 수행될수 있지만, 바람직하게는 반응은 POS(II)와 촉매에 공통인 용매 또는 용매의 혼합물을 첨가하여 균일한 매질중에서 수행된다. 바람직한 용매는 예컨대 클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산, 옥탄 및 데칸과 같은 비양자성 비극성 형태의 용매이다. 더욱 바람직한 용매로는 톨루엔과 크실렌이 사용된다.
반응 시간은 결정적인 것은 아니지만, 예컨대 약 70 내지 90℃에서 1 내지 4시간이다.
본 발명에 따른 방법은 그 자체 공지된 조작 방법에 따라 배치식 또는 연속식으로 수행될수 있다. 아주 적합한 조작 방법중 하나는 다음과 같은 것이다. 먼저, 반응기에 용매와 POS(II)를 공급한 다음, H2S 공급원과 지속적으로 접촉시켜, 기체로 반응 혼합물을 포화시키고, 두 번째로 촉매 용액을 반응기에 붓는 것이다. 아주 적합한 다른 방법은 다음과 같은 것이다. 먼저, 반응기에 용매를 공급하고, 이후에 H2S 공급원과 지속적으로 접촉시켜, 반응 혼합물을 기체로 포화시키고, 두 번째로 촉매를 기재로 한 용액과 POS(II)를 이후에 반응기에 붓는 것이다.
또한 상기에 기재된 방법에 의해 수득된 부호 n과 q가 동시에 0을 나타내는 상기에 정의된 식(I)의 다관능성 POS는 본 출원인의 이름으로 문헌 WO-A-96/16125에 나타난 정보를 사용하여 제조될수 있는 공지된 생성물이다. 또한 상기에 기재된 방법에 의해 수득된,
- 기호 n이 0이고, q가 0 이외의 수를 나타내거나, 또는
- 기호 n이 0 이외의 수를 나타내고, 기호 q가 0 또는 0 이외의 수를 나타내는 구조의 상기에 정의된 화학식(I)의 다른 다관능성 POS는 출원인이 아는 한 신규한 생성물이며, 본 발명의 두 번째 주제를 형성한다. 이들 POS로부터, 특히 신규한 것은 기호 n이 0 이외의 수를 나타내고, 기호 q가 0 또는 0 이외의 수를 나타내는 화학식 (I)의 POS이다.
본 발명의 목적의 다른 것에 따르면, 본 발명은 또한, 충전된 실리콘 조성물에서 충전제의 가공을 촉진하고 수득된 실리콘 제품을 보강할 수 있게 해주기 위한 목적으로, 특별하게로는 실리콘 조성물에서 점착방지 조절제로서 또는 백색-충전제 코팅제, 특히 함규소 충전제로서, 상기 기술된 방법에 의해 수득되며 상기 정의된 유효량의 1종 이상의 화학식 (I)의 (공지 및(또는) 신규의) 다관능화 POS의 용도에 관한 것이다. 이들 화학식 (I)의 다관능화 POS 들은 유리하게는 - 이것이 바람직한 사용 양식임 - 백색 충전제, 특별하게는 함규소 물질을 보강 충전제로서 함유하는 고무 조성물에서 백색-충전제/엘라스토머 커플링제로서도 사용될 수 있다.
물론 생각하고 있는 적용은, 기호 n, q, A 및 B 가 (특히) 본 발명에 따른 방법의 상세한 설명의 서두에 나타낸 화학식 (I)과 관련하여 상기 주어진 모든 정의를 충족하는 공지 또는 신규의 화학식 (I)의 모든 다관능화 POS 에 관한 것이다.
이제, 본 명세서의 나머지에 있어서, 백색 충전제, 특히 함규소 물질을 보강 충전제로서 함유하는 고무 형태의 천연 또는 합성 엘라스토머(들) 조성물에 있어서, 1종 이상의 화학식 (I)의 다관능화 POS의 백색-충전제/엘라스토머 커플링제로서의 용도를 구성하는 본 발명의 이러한 다른 주제가 더욱 상세히 설명될 것이다.
본 발명이 가장 유용한, 엘라스토머로 제조된 물품의 유형은, 특히 다음 압박에 노출되는 것이다: 동적 체제에서의 온도 변화 및(또는) 높은 빈도의 스트레스 형태의 변화; 및(또는) 높은 정적 스트레스; 및(또는) 동적 체체에서의 높은 수준의 굴곡에 의한 피로. 이와 같은 물품으로는, 예를 들면, 컨베이어 벨트, 전동 벨트, 호스, 연장 조인트, 가정용 전기 장치용 시일 (seal), 엔진 진동을 흡수하는 것이 기능이고 엘라스토머 중 금속 보강물 또는 수압 유체를 포함하는 마운트 (mount), 지면과 접촉하는 비히클 트랙의 강성 연접 금속 요소들 사이에 위치한 스프링 부품, 케이블, 케이블 피복물, 구두 밑창 및 공중케이블 (cableway)용 휠이 있다.
본 발명의 분야는, 특히 압출 및 칼렌더링 조작시 제조된 비경화 화합물의 매우 용이한 가공을 위한, 가능한 한 가장 낮은 점도치로 특징지워지는 유동학적 성질; 경화 공장(plant)의 탁월한 생산성을 달성하기 위한, 가능한 한 최단시간의 경화시간; 그리고 상술한 용도의 압박을 충족시키기 위한, 충전제에 의해 부여되는 탁월한 보강성, 특히 탄성의 인장 모듈러스, 인장 강도 및 내마모성의 최적 수치를 특별히 가지는 엘라스토머 조성물을 제공할 수 있는 고성능의 용도에 관한 것이다.
이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 많은 해결책들이 제안되었는데, 이들은 보강 충전제로서 백색 충전제, 특히 실리카로 개질된 엘라스토머(들)의 사용에 주로 초점이 맞추어졌다. 일반적으로, 충전제에 의해 부여되는 최적의 보강성을 수득하기 위해서는 충전제가 엘라스토머 매트릭스 내에 가능한한 미세 분산되고 가능한한 균질 분포된 최종 형태로 존재할 필요가 있다. 이와 같은 조건들은, 충전제가 엘라스토머(들)와의 혼합 과정 동안 매우 용이하게 매트릭스 내로 혼입되고 매우 용이하게 부수어지나 탈응집될 수 있고 매우 용이하게 엘라스토머 매트릭스 내에서 균질하게 분산될 수 있어야만 구현될 수 있다. 단일 백색 보강 충전제, 특히 단일 보강 실리카를 사용하는 것은 부적절한 것으로 밝혀졌는데, 이는 그러한 조성물의 특정 성질, 결과적으로는 이들 조성물을 사용한 물품들의 특정 성질들이 낮은 수준이기 때문이다.
게다가, 서로간의 친화성 때문에, 백색 충전제 입자, 특히 실리카 입자들은 엘라스토머 매트릭스에서 그들 서로가 응집하는 성가신 경향을 가지고 있다. 이들 충전제/충전제 상호작용은, 혼합 조작 도중에 창출될 수 있는 백색 충전제/엘라스토머의 모든 결합이 실제로 수득된 경우에만 이론적으로 달성될 수 있는 것보다도 실질적으로 낮은 수준으로 보강성을 제한한다는 소망스럽지 않은 결과를 갖는다.
게다가, 백색 충전제의 사용은, 비경화 상태에서 엘라스토머 조성물의 점도를 증가시키는 경향이 있는 충전제/충전제 상호작용으로 인해 가공 곤란을 일으켜, 어떤 경우에든지 가공을 더욱 어렵게 만든다. 마지막으로, 백색 충전제 및 황을 기재로 하는 경우의 가교 시스템 사이의 상호작용은 가교율 및 수율에 악영향을 미친다.
당업계의 숙련인에게는, 충전제의 표면 및 엘라스토머(들) 사이의 강력한 상호작용 및 엘라스토머 쇄 사이의 진정한 네트워크를 창출하고, 동시에 엘라스토머 매트릭스 내의 백색 충전제의 분산을 촉진하기 위해서는, 백색 충전제 입자와 반응하는 커플링제를 사용하는 것이 필요하다는 것이 공지되어 있다.
예를 들면, 실리카의 엘라스토머 매트릭스와의 친화성을 증대시키기 위해, 다음을 사용하는 것이 이미 제안되어 있다 : 단일 황원자를 함유하는 가수분해성 실란, 예를들면 γ-머캅토프로필트리메톡시실란 또는 γ-머캅토프로필트리에톡시실란 (참조, US-A-3,350,345 및 FR-A-2,094,859) 및(또는) 여러개의 황원자를 함유하는 가수분해성 실란, 예를 들면 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필 또는 3-(트리에톡시실릴)프로필]폴리술파이드 (디술파이드, 트리술파이드, 테트라술파이드, 펜타술파이드 또는 헥사술파이드) (참조, FR-A-2,206,330). 하지만, 이들 커플링 실란은 실리카로 충전된 가황물의 경우에는, "스코칭(scorching)"으로부터의 안전함, 가공성, 보강성 및 커플링제의 활성 대 비용의 비 항목에서 가능한 가장 우수한 절충을 제공할 수 없게 만든다.
상기 절충을 개선하고자 노력하기 위하여, 더욱 최근에는, 커플링제로서, 한편으로는 극성기 (특히 히드록실기 및(또는) 알콕실기)에 의해, 그리고 경우에 따라서는 유기기 (예를 들어 장쇄 알킬, 2-(시클로헥스-3-에닐)에틸 잔기 또는 2-(4-메틸시클로헥스-3-에닐)프로필 잔기)에 의해 관능화된 폴리오르가노실록산을 기재로 하고, 다른 한편으로는 예를 들면 상기 언급된 것들 (참조, EP-A-0,731,133, WO-A-96/29364, EP-A-0,761,748)의 형태의 단일 황원자를 함유하거나 여러 개의 황원자를 함유하는 실란들의 군으로부터 선택된 1종 이상의 가수분해성 실란을 기재로 하는 배합물을 사용하는 것이 제안되었다. 그렇지만, 이런 접근법으로는, 관능화된 폴리오르가노실록산 및 실란이 실리카의 표면에서의 반응에서 경쟁관계에 있고 이것이 최적 커플링 성질의 불량한 재현성으로 이어질 수도 있다는 사실 때문에, 완전히 만족스런 결과를 얻을 수 없었다.
따라서, 선행기술의 견지에서, 보강 충전제로서 함규소 물질을 함유하는, 더욱 일반적으로는 백색 보강 충전제를 함유하는 엘라스토머 조성물에서 실리콘 화합물을 기재로 하는 커플링제의 고성능 용도라는 점에서는 충족되지 않은 욕구가 있는 것으로 여겨진다.
본 목적은, 백색-충전제/엘라스토머 커플링제로서 백색 충전제를 보강 충전제로서 함유하며 엘라스토머(들)로 만들어진 물품의 제조를 위한 고안된 천연 또는 합성 엘라스토머(들) 조성물에서, 상기 정의되고, 또한 상기 기술된 방법으로 수득된 유효량의 1종 이상의 화학식 (I)의 다관능화 POS를 사용하는 것에 의해 달성된다.
바람직하게 선택되는 다관능화 POS는, 상술한 화학식 (II) 의 "바람직하게" 사용되는 POS들에 H2S를 반응하게 함으로써 수득되는 것들 중에서 선택되는 화학식 (I)의 POS들이며, 이들은 동일 또는 상이한 기호 Z을 가지는데, 각각은 2차 유형의 SH기에 연결된 쇄 R"를 나타낸다.
"2차(secondary) 유형의 SH기"라는 표현은 유형 (1) (여기서 라디칼 R2및 R3중 하나 이상이 수소 원자 이외의 것임), (2), (3) 및 (4)의 기들 중에서 선택되는 SH 기를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이들 유형 (1) 내지 (4)는 화학식 (I)에 대해 상기 주어진 정의를 충족시키고 그들의 바람직한 의미로 여겨진다.
더욱 바람직하게 선택되는 다관능화 POS 는, 상기 기술된 화학식 (II)의 "더 바람직하게" 사용되는 POS에 H2S를 반응시켜 수득되는 것들로부터 선택되는 화학식 (I)의 POS 이며, 이들은 동일 또는 상이한 기호 Z을 가지는데, 이번에는 상기 주어진 정의를 충족하는 서열 (6), (7), (9), (11), (13), (14) 및 (15)에 해당한다.
상기 커플링제 용도에 가장 특별하게 적절한 다관능화 POS는:
- R = 메틸,
- X = 메톡시 또는 에톡시;
(식중, i 는 1 또는 2의 정수임);
- m + n + p + q 는 10 내지 70 이며;
- m 은 1 내지 40 이며;
- n + p + q 는 1 내지 30 이며;
- n 은 0 내지 20 이며;
- p 는 1 내지 25 이며;
- q 는 0 내지 3 이며;
- 20 내지 80 몰%의 모든 말단기 A 및 B는, R = 메틸인 화학식 (I) 및(또는) (5i) 의 라티칼들에 의해 제공되는 (CH3)3Si 단위를 함유하며; 10 내지 40 몰%의 말단기는, R = 메틸이고 X = 메톡시 또는 에톡시인 식 (2i) 및(또는) (6i) 의 라티칼들에 의해 제공되는 (CH3)2(OCH3)Si 또는 (CH3)2(OC2H5)Si 단위를 함유하며; 10 내지 40 몰%의 말단기는, 식 (3i) 및(또는) (7i)의 라티칼들에 의해 제공되는 CH3(OCH3)2Si 또는 CH3(OC2H5)2Si 단위를 함유하며; 0 내지 10 몰%의 말단기는, 식 (4i) 및(또는) (8i)의 라티칼들에 의해 제공되는 (OCH3)3Si 또는 (OC2H5)3Si 단위를 함유하며; 각 경우에 라디칼들의 합은 100몰%인 화학식 (I)의 POS이다.
이러한 커플링제 적용의 관점에서, 본 발명은 또한 유효량의 1종 이상의 화학식 (I)의 다관능화 POS를 사용함으로써 수득되는, 백색 보강 충전제를 함유하는 엘라스토머(들) 조성물에 관한 것이다.
더욱 특별하게는, 이들 조성물은 하기를 함유한다 (부는 중량부임):
·엘라스토머(들) 100 부당,
·10 내지 100, 바람직하게는 20 내지 80 부의 백색 보강 충전제,
·백식 보강 충전제 100부당 0.5 내지 15, 바람직하게는 2 내지 10부의 POS.
본 명세서에 있어서, 표현 "백색 보강 충전제"는 천연 또한 합성고무-형태의 엘라스토머(들) 조성물을 커플링제 이외의 다른 수단 없이 그 자체로 보강할 수 있는 백색 충전제를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
백색 보강 충전제가 들어 있는 물리적 상태는 중요하지 않은데, 즉, 전술한 충전제는 분말, 마이크로비드, 과립 또는 볼의 형태일 수 있다.
바람직하게는, 백색 보강 충전제는 실리카, 알루미나 또는 이들 두가지 화학종의 혼합물로 구성된다.
더욱 바람직하게는, 백색 보강 충전제는 실리카 단독, 또는 그의 알루미나와의 혼합물로 구성된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 실리카로서, BET 비표면적 ≤ 450 ㎡/g을 가지는, 당업계 숙련인에게 공지된 모든 침전 또는 열분해 실리카가 적합하다. 종래 또는 고분산성 침전 실리카가 바람직하다.
표현 "고분산성 실리카"는, 얇은 단면에 대해 전자 또는 광학 현미경에 의해 관측가능한, 중합체성 매트릭스 내에서 매우 용이하게 탈응집되고 분산될 수 있는 임의의 실리카를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 고분산성 실리카의 비제한적인 예로서, 450 ㎡/g 이하의 CTAB 비표면적을 가지는 것들, 특별하게는 특허 US-A-5,403,570 및 특허출원 WO-A-95/09127 및 WO-A-95/09128에 기재된 것들을 언급할 수 있는데, 그의 내용이 본 명세서에 포함되어 있다.된다.
매우 적절한 침전 실리카는 다음을 갖는 것들이 더욱 바람직하다:
- 100 내지 240 ㎡/g, 바람직하게는 100 내지 180 ㎡/g 의 CTAB 비표면적,
- 100 내지 250 ㎡/g, 바람직하게는 100 내지 190 ㎡/g 의 BET 비표면적,
- 300 ㎖/100 g 이하, 바람직하게는 200 내지 295 ㎖/100 g 의 DOP 오일 흡수도, 및
- 1.0 내지 1.6 범위의 BET 비표면적/CTAB 비표면적 비.
물론, "실리카"는 여러 가지 실리카의 블렌더를 의미하는 것으로 또한 이해되어야 한다. CTAB 비표면적은 NFT 45007 (1987년 11월) 방법에 따라 측정된다. BET 비표면적은, NFT 45007 (1987년 11월) 표준에 상응하는 문헌 [The Journal of the American Chemical Society, Vol. 80, page 309 (1938)]에 기재된 브루노이어, 에메 및 텔러 방법 (Brunauer, Emmet and Teller method)에 준하여 측정된다. DOP 오일 흡수도는 디옥틸 프탈레이트를 사용하는 NFT 30-022 (1953년 3월) 표준에 준하여 측정된다.
보강 알루미나로서, 문헌 EP-A-0,810,258에 기술되어 있는, 다음을 갖는 고분산성 알루미나를 사용하는 것이 유리하다:
- 30 내지 40 ㎡/g, 바람직하게는 80 내지 250 ㎡/g 의 BET 비표면적,
- 500 nm 이하, 바람직하게는 200 nm 이하의 평균 입자 크기,
- 높은 정도의 Al-OH 표면 반응성 관능기.
유사한 보강 알루미나의 비제한적인 예로서, 특별하게는, 바이코프스키사 (Baikowski)의 A125, CR125, D65CR 알루미나를 언급할 수 있다.
백색 보강 충전제에 관하여 바람직하거나 더욱 바람직한 일반적인 정의들은, 백색-충전제/엘라스토머 커플링제 용도의 기재와 관련하여 상기에 주어져 있는데, 이 정의는 이전에도 언급된 커플링제 응용 용도에 또한 적용된다는 것을 알아야 한다.
본 발명의 두 번째 주제에 따른 조성물에 사용될 수 있는 적절한 엘라스토머는 다음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다:
(1) 탄소원자수 4 내지 22의 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 수득된 호모중합체, 예를들면 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔;
(2) 하나 이상의 상술한 공액 디엔의 그들 사이의 공중합, 또는 이 공액 디엔과 하기로부터 선택되는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합에 의해 수득되는 공중합체:
- 탄소원자수 8 내지 20의 방향족 비닐 단량체, 예를 들면 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌 또는 p-메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌;
- 탄소원자수 3 내지 12의 비닐 니트릴 단량체, 예를 들면 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴;
- 아크릴산 또는 메타크릴산과 탄소원자수 1 내지 12의 알칸올으로부터 유도되는 아크릴계 에스테르 단량체, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트;
(3) 에틸렌과 탄소원자수 3 내지 6의 α-올레핀과의 공중합에 의해 수득되는 공중합체, 예를 들면 에틸렌과 프로필렌으로부터 수득되는 엘라스토머 (EPR 엘라스토머);
(4) 에틸렌 및 탄소원자수 3 내지 6의 α-올레핀과 탄소원자수 6 내지 12의 비공액 디엔 단량체의 공중합에 의해 수득되는 3원 공중합체, 예를 들면, 에틸렌 및 프로피렌과 상술한 유형의 비공액 디엔 단량체, 예를들면 특히 1,4-헥사디엔, 에틸리덴 노르보르넨 및 디시클로펜타디엔으로부터 수득된 엘라스토머 (EPDM 엘라스토머);
(5) 천연 고무;
(6) 이소부텐과 이소프렌 (부틸고무)의 공중합에 의해 얻어지는 공중합체, 및 이들의 할로겐화된, 특히 염소화 또는 브롬화된 공중합체;
(7) 상기한 (1) 내지 (6)의 여러 엘라스토머의 혼합물;
(8) 클로로술폰화 폴리에틸렌;
(9) 플루오르화 탄화수소; 및
(10) 에피클로로히드린/에틸렌 옥시드 또는 폴리에피클로로히드린 형태의 엘라스토머.
바람직하게는, 이하에서 선택되는 하나 이상의 엘라스토머를 사용한다: 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리(스티렌-부타디엔), 수소화 또는 비수소화 형의 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔), 폴리(스티렌-부타디엔-이소프렌), (에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 단량체) 3원 중합체, 천연 고무 및 부틸 고무.
본 발명의 조성물은 또한, 엘라스토머(들) 및 고무(들) 조성물 분야에서 일반적으로 사용되는 기타 부가물 및 성분들 모두 혹은 일부를 추가로 함유한다.
따라서, 하기와 같은 기타 부가물 및 성분들 모두 혹은 일부를 사용할 수 있다.
. 경화 시스템에 관해서는, 일례로 하기를 언급할 수 있다:
- 일례로 유기 퍼옥시드와 같은 경화제, 및/또는 일례로 티우람 유도체와 같은 황 또는 황-공여 화합물에서 선택된 경화제;
- 일례로 구아니딘 유도체, 티아졸 유도체 또는 술펜아미드 유도체와 같은, 황 경화 촉진제;
- 일례로, 산화아연, 스테아르산 및 스테아르산아연과 같은 경화활성제;
. 기타 부가물에 관해서는, 일례로 하기를 언급할 수 있다:
- 카본 블랙과 같은 통상의 보강 충전제 (이 경우에, 사용되는 백색 보강 충전제는 백색 보강 충전제 + 카본 블랙 배합물의 50% 이상을 구성함);
- 일례로, 점토, 벤토나이트, 타크, 석회, 카올린, 이산화티탄 또는 이들 화학종의 혼합물과 같은 통상의 약한-보강 또는, 비-보강 백색 충전제;
- 산화방지제;
- 일례로, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌-디아민과 같은, 오존방지제(antiozonant);
- 공정 보조제 및 가소제.
공정 보조제에 있어서, 본 발명의 조성물은, 화학식 (I)의 다관능화 POS의 보충으로서, 일례로, 히드록실화 실리콘 오일, 폴리올, 가수분해성 실란 또는 코팅 폴리오르가노실록산과 같은 백색 보강 충전제 코팅을 위한 시약을 추가로 함유할 수 있다.
보다 구체적으로는, 이러한 공정 보조제가 사용될 때, 하기의 군에서 선택된 시약을 사용하는 것이 유리하다:
1) 하기 화학식 (III)의 α,ω-(다이하이드록시)폴리다이오르가노실록산 오일:
(식 중, r은 25℃에서 오일이 5 내지 1000mPa.s, 바람직하게는, 10 내지 200mPa.s의 동적 점도를 갖도록 하기에 충분한 값이고; 유기 라디칼 R9은, 상업 물품으로서의 유용성에 의거하여, 메틸, 에틸, 프로필 및/또는 페닐 라디칼로서, 바람직하게는 이들 R9의 80% 이상이 메틸 라디칼임);
2) 하기 화학식 (IV)의 폴리알킬렌 글리콜:
(식 중, s는 화학식 (IV) 화합물의 수평균 분자량이 100 내지 30,000, 바람직하게는 200 내지 20,000이 되도록 하기에 충분한 값이고; 라디칼 R10은 동일하거나 다르며 각각 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지 알킬렌 라디칼을 나타냄);
3) 하기 화학식 (V)의 가수분해성 실란:
(식 중, 기호 R11은 C1-C8의 직쇄 또는 분지 알킬 라디칼 (일례로, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 라디칼), C5-C8의 시클로알킬 라디칼 (일례로, 시클로헥실 라디칼), C6-C12아릴 라디칼 또는 C6-C12아릴 부분과C1-C4의 알킬 부분을 가지는 아르알킬 라디칼(일례로, 페닐, 크실릴, 벤질, 또는 페닐에틸 라디칼)이고; 기호 E는 가수분해성 기로서 각각은, C1-C10알콕시 기 (예로써 메톡시, 에톡시 또는 옥틸옥시기),C6-C12아릴옥시기 (예로써 페닐옥시기), C1-C13아실옥시기 (예로써, 아세톡시기) 또는C1-C8케티미녹시 기 (예로써 ON=C(CH3)(C2H5) 또는 ON=C(CH3)2임);
4) 상기 화학식 (II)의 기 정의를 만족시키는 화학식 (II)의 POS, 또는 하기 화학식 (VI)의 유사 POS 로 구성되는 코팅 폴리오르가노실록산:
(식 중, 기호 A, B, R, X, a, 및 b는 상기 화학식 (II)의 기 정의를 만족시키는 것이고; 기호 Y'는 동일하거나 다르며, 각각 C7-C30의 직쇄 또는 분지 알킬기(예로써 옥틸, 도데실, 운데실 또는 트리데실기)이고; 화학식 (IV)의 POS 코팅은 WO-A-96/16125 및 프랑스 특허 출원 번호 96/10086 (상기한 바와 같은, 본 출원인에 의한 출원으로, 1991. 8. 6. 에 출원 된 것) 호에 개시된 공정에 의해 수득되는 생성물임); 및
5) 2종 이상의 상기한 시약 1) 내지 4)의 혼합물.
이러한 공정 보조제는, 하나를 사용시에는, 백색 보강 충전제 100 부에 대하여, 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 8 중량부의 양으로 사용한다.
백색 보강 충전제 및 유효량의 커플링제를 함유한 엘라스토머 조성물 제조 공정은, 통상의 1-단계 또는 2-단계 조작방법에 의해 실시한다.
1-단계 공정에서는, 경화제(들), 임의로, 촉진제(들) 및(또는) 활성제(들) 을 제외한 모든 필요 성분을, 예로써 밴버리 형태 또는 브라벤더 형태인 표준 폐쇄형 혼합기에 도입한다. 일차 혼합 단계의 결과물을, 이후 일반적으로는 다중-롤 혼합기인 개봉형 혼합기로 옮겨, 경화제 (들) 및 임의로는 촉진제(들) 및/또는 활성제(들)을 여기에 가한다.
특정 물품 제조를 위해서는, 양 단계 모두를 폐쇄형 혼합기에서 실시하는 2-단계 공정을 사용하는 것이 바람직하다. 1차 단계에서는 경화제(들), 임의로, 촉진제(들) 및/또는 활성제(들)을 제외한 모든 필요 성분을 도입한다. 이후의 2차 단계의 목적은, 혼합물에 추가의 열처리를 가하는 것이다. 2차 단계의 결과물 역시 외부 혼합기로 옮겨, 경화제 (들) 및 임의로는 촉진제(들) 및/또는 활성제(들)을 여기에 가한다.
상기 기술한 엘라스토머 조성물은, 엘라스토머(들)로 이루어지고, 상기 조성으로 이루어진 몸체를 가지는 물품 제조에 사용된다. 이러한 조성물은 특히 엔진 모터, 비히클 트랙 성분, 구두 밑창, 공중케이블용 휠, 가전제품용 봉합재 및 케이블 피복물을 포함하는 물품 제조에 유용하다.
하기의 실시예는 본 발명은 예시한다.
실시예 1 내지 3
본 발명 공정을 사용한 화학식 (I) 의 다관능화 POS의 제조예.
1) ≡Si-OC2H5및≡Si-(CH2)2-시클로헥세닐 관능기를 함유하는 화학식 (II)의 POS 제조
다관능 단위를 함유한 POS 제조를 위한 (반)연속적인 산업공정을 사용한다.
1.1) 이 공정에서 사용한 제품:
SiH를 함유한 초기 POS는, 오일 100g 당 약 1584 밀리당량의 ≡SiH 단위를 포함하는 트리메틸실릴 말단기를 함유한 폴리메틸하이드로게노실록산 오일이다.
알콕실 관능기 X가 유도되는 일반식 XH의 알콜은, 에탄올 C2H5OH이다.
촉매는 디비닐테트라메틸디실록산 내의, 디비닐테트라-메틸디실록산에 의해 리간드 결합된 백금 금속 10중량%를 함유하는 백금 착화합물 용액이다 (Karstedt 촉매).
관능기 Y가 유도되는 불포화된 유기 화합물은 4-비닐-1-시클로 헥센이다.
1.2) 조작 변수:
- SiH 함유 POS 공급 속도 5.3kg/h
- 에탄올 + 촉매 공급 속도 4.5kg/h
- 에탄올 내 백금 농도 20ppm
- SiH 함유 POS 주입 온도 47℃
- 에탄올 + 촉매 주입 온도 50℃
- 반응기 A 기저부의 전체적 온도 72℃
- 기체 유속 1.08 m3/h
- 에톡실화 정도 ∼0.63(*)
(*) 이 수치는 화학식 (II)의 POS의 실리콘을 NMR 분석하여 측정한 것으로; 이는 초기 ≡SiH 단위 100개에 대해 약 63개가 ≡Si-OC2H5단위로 전환되었음을 나타낸다.
- 반응기 A의 10시간 조작을 위해 사용된 비닐시클로헥센의 양 51.3kg
- 반응기내의 벌크 온도 70℃.
1.3) 조작:
SiH를 함유한 POS 및, 다른 한 편의 에탄올 + 백금 촉매를 파이프 11 및 12 각각을 통해 구획 5에 도입한다. 공급 속도는 상기에 정한대로이다.
탈수소축합 반응이 주 구획 5에서 일어나면서, 수소와 휘발물 (주로 에탄올)이 생기고, 이는 13번 튜브를 통해 상부 챔버 3으로 통한다. 휘발물은 냉각기 18에 의해 냉각되어 파이프 20을 통해 수집되고, 주 구획 5로 보내어져 재순환된다. 냉각성 휘발물로부터 분리된 수소는, 파이프 19를 통해 방출되어 회수된다.
일정한 공급 시간 후, 구획 5 에서는 액체 반응 혼합물이 유출 수준에 이르게된다. 이 수준은 특정한 잔류 시간, 이 경우에서는 2분 48초에 해당하며, 하부 구획 6으로 흘러나간다. 구획 5의 액체-유출 부피는 5 내지 470ml 이며, 다른 3개의 구획 (단계) 6,7,8의 경우에는 이 부피가 630ml이다. 액체 반응 혼합물의 연속되는 유출 시스템은 하부 구획 7 및 8에서 지속되며, 전환율이 약 0.63이며, ≡Si-OC2H5및≡SiH 단위를 함유하는 POS가 9의 하부에서 수집된다. 이러한 전환율은, 수소 센서와 전환율을 지속적으로 측정하는 컴퓨팅 단위로 구성되는 조정 시스템에 의해 제어되는데, 이에 의해 조작 중 유속을 변화시킴으로써, 전환율을 조절가능하게 한다. 트레이 40 내지 43의 유출 높이 역시 조절 가능하다.
이렇게 수득한 ≡Si-OC2H5및≡SiH 단위를 함유하는 POS를, 파이프 10을 통해 반응기 B로 연속적으로 옮겨, 히드로실릴화를 일으키고, 무해하게하여, ≡Si-OC2H5및≡Si-(CH2)2-시클로헥세닐 단위를 함유하는 화학식 (II) 의 POS로 전환시킨다. 휘발화 에탄올 및 비닐시클로헥센을 냉각하여, 회수하고, 임의로는 23의 방법을 이용하여 순환시킨다.
화학식 (II) 의 POS는, 파이프 22를 사용하여 반응기 20을 배수함으로써 회수한다; 이는 25℃에서 300mPa.s 의 점도를 가지는 투명한 실리콘 오일이다.
이 오일을 또한 규소 NMR 분석에 이용한다. 이는 실리콘 공중합체의 구조 및 미세 구조를 측정하는 강력한 시험 수단으로서; 규소 (29Si) NMR은 하기의 존재의 측정을 가능하게 한다:
- 직쇄 내에 배열된 하기 식의 단위:
- 쇄 말단에 위치한 하기식의 단위:
- 및, 극소량의 일반식 CH3SiO3/2의 [T로 표기된] 단위.
29Si NMR 분석은, 하기의 다양한 단위의 분포를 나타낸다.
(*)는 100 개의 규소 원자 당 단위의 갯수를 나타낸다.
M, D(OET) 및 T(OEt)2형태의 말단기를 고려할때,29Si NMR 분석은 하기 평균식을 오일에 할당할 수 있게 하며;
모든 말단기 A 및 B의 몰 조성은 하기와 같다:
2) ≡Si-OC2H5및≡Si-(에틸렌-시클로헥실렌)-SH 관능 단위를 함유하는 화학식 (I)의 여러 POS의 제조:
V1 g의 건조 톨루엔과, 상기 1) 단계에서 수득한 M1 g의 실리콘 오일을 황화수소 공급 시스템 및, 교반 시스템이 구비된 2리터 스테인리스 강 반응기에 가하고, 반응기의 내부 부피를 건조 질소하로 유지시킨다.
이후, 이와 같이 충진된 반응기 내부 부피를 황화수소로 처리한다. 혼합물을 교반하고, 반응 혼합물을 Pa.로 표시된 P1 과 동일한 황화수소 압력하에서 T1 ℃의 온도로 상승시킨다. 다음, V2 g의 건조 톨루엔과 M2 g의 AIBN을 기재로 하는 촉매 용액을 t1 분 동안 점차 가한다. 용액을 모두 가한후, 반응 혼합물을 T1 ℃의 온도에서 교반하며, t2 분 동안 반응하게 한다.
t2 의 시간 이후, 반응기를 질소기류로 처리하고, 약 7 x 102Pa의 감압 하에서 약 80-100℃로 가열하면서, 1시간 30분 동안 회전증발기로 용매를 증발시킨다.
이에 따라, 담황색의 실리콘 오일 M3g을 회수하여 수소 및29Si NMR로 분석한다.
하기의 표는, 각 제제의 제조를 위한 조작 조건을 개시하고있다:
실시예 1 내지 3의 화학식 (I)의 POS에 대한29Si NMR 분석에 따라, 하기와 같은 각종 단위의 평균 분포를 얻는다.
(*) 여기에서 D는, 쇄 내에 존재하는 시클릭 관능기 단위 (n, p, q)를 나타낸다.
M, D(OEt) 및 T(OEt)2의 말단기를 고려할때,29Si NMR 분석에 의해 실시예 1 내지 3의 오일에 대해 하기의 평균식을 할당할 수 있게된다.
식 중,
· n + p + q = 10 ±2 이며 [파라미터 n, p 및 q의 몰 분포는 하기와 같이 정해짐];
·;
[메틸렌의 유리 기는 규소 원자에 결합됨];
· 모든 말단기 A 및 B는 하기의 평균 몰 조성을 가진다:
말단기 평균 조성
(CH3)3SiO- 및(또는) -Si(CH3)3(CH3)2(OC2H5)SiO- 및(또는) -Si(CH3)2(OC2H5)(CH3(OC2H5)2SiO- 및(또는) -Si(CH3)OC2H5)2 ∼ 58.6 %∼ 20.0 %∼ 21.4 %
양성자 NMR 분석에 의하여 하기표에 주어진 시클릭 관능 단위에 대한 몰 조성을 측정할 수 있다:
실시예 4 및 5
이들 실시예는 실시예 2 에서 제조된 화학식 (I) 의 다관능화 POS (POS-2)의 용도 및 거동을 설명하는 것으로서, 한편으로는(실시예 4) 구두창을 위한 제제의 대표적 엘라스토머 조성물 , 다른 한편으로는 (실시예 5) 비히클 트랙의 성분을 위한 제제의 대표적 엘라스토머 조성물이며, 상기 조성물들은 고분산성 침전 실리카 기재의 백색 충전제로 보강된다.
1) 조성물의 구성:
각각의 구성 성분이 중량부로 하기 표 I 에 명시된 하기 조성물은 브라벤더(Brabender)형 폐쇄 혼합기에서 제조된다:
조성물 구두창 트랙 성분
대조 1 실시예4 대조 2 실시예5
NR 고무 (SMR 5L) (1) -- -- 85 85
SBR 1502 고무 (2) 80 80 -- --
BR 1220 고무 (3) 20 20 15 15
실리카 (4) 50 50 65 65
산화 아연 (5) 2 2 5 5
스테아르산 (6) 2 2 2 2
마이크로크리스탈린 왁스 (7) -- -- 1 1
노르솔렌 SP 70 (8) 8 8 -- --
PEG 4000 (9) 2.5 2.5 3 3
MBTS (10) 1 1 -- --
CBS (11) 1.2 1.2 -- --
TMTD (12) 0.15 0.15 -- --
TBBS (13) -- -- 2 2
DPG (14) -- -- 1.4 1.4
황 (15) 2.1 2.1 1.7 1.7
POS-2 -- 4 -- 4
(1) 천연 고무, 말레이지아 산, 사픽-알칸(Safic-Alcan) 사에서 시판;
(2) 스티렌-부타디엔 공중합체, 쉘 쉬미(Shell Chimie) 사에서 시판;
(3) 고수준의 1,4-시스 부가 생성물을 갖는 폴리부타디엔, SMPC 사에서 시판;
(4) 제오실 (Zeosil) 165 GR 실리카, 8 mm 의 평균 최대 크기를 갖는 과립 형태, 롱쁠랑 쉬미사에서 시판; CTAB 표면적: 약 160 m2/g, BET 표면적: 약 170 m2/g, 및 BET/CTAB 비: 약 1.06;
(5) 및 (6) 경화 활성제;
(7) 가공 보조제, 상품명 CERELUX (등록상표) 120 으로 라 세레신 사에서 시판되는 왁스;
(8) 가소제, 석유 유래의 방향족 수지, Norsolor 사에서 시판;
(9) 4000 의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 (실리카/고무 계면제);
(10) 머캅토벤조티아졸 디술피드 (경화 촉진제);
(11) N-시클로헥실-2-벤조티아질-술펜아미드 (경화 촉진제);
(12) 테트라메틸티우람 디술피드 (경화 촉진제);
(13) N-t-부틸-2-(벤조티아질)술펜아미드 (경화 촉진제);
(14) 디페닐구아니딘 (경화 촉진제);
(15) 경화제.
2) 조성물의 제조
구두창용 제제의 대표적 조성물을 하기 방식으로 1 단계 공정에 따라 제조한다:
여러가지 구성성분을 순서대로 하기에 지시된 시간 및 온도에서 브라벤더형 내부 혼합기에 도입한다:
시간 온도 구성성분
0 분 100 ℃ 엘라스토머 (SBR, BR)
2 분 실리카, PEG 4000, 노르솔렌
및 스테아르산
4 분 POS-2
5 분 30 초 산화 아연
혼합기는 온도가 160 ℃ 에 도달되었을 때 (즉, 약 7 분 후에) 배수한다.
수득된 혼합물은 이어서 30 ℃ 로 유지된 멀티-롤 혼합기에 도입하고, 압연한다. MBTS, CBS, TMTD 및 황을 이 혼합기에 도입한다. 균질화 및 끝까지 3 회 통과시킨 후, 최종 혼합물은 두께 2.5 내지 3 mm 의 시이트로 압연한다.
트랙 성분용 제제의 대표적 조성물은 하기 방식으로 2 단계 공정에 따라 제조한다:
하기 지시된 2 단계는 브라벤더형 내부 혼합기에서 연속적으로 수행한다:
시간 온도 구성성분
단계 1:
0 분 100 ℃ SMR 엘라스토머
2 분 BR 엘라스토머
3 분 실리카의 2/3, PEG 4000 및 왁스
4 분 30 초 실리카의 1/3 및 스테아르산
5 분 30 초 POS-2
7 분 160 ℃ 혼합기의 배수
단계 2:
0 분 100 ℃ 단계 1 에서 생성된 혼합물
1 분 산화아연
3 분 160 ℃ 혼합물의 회수
그다음, 2 단계에서 수득된 혼합물은 전술한 바와 같이 압연시키기 위하여 멀티-롤 혼합기에 도입한다. TBBS, DPG 및 황을 이 혼합기에 도입한다.
3) 유동학적 특성:
측정은 비경화된 상태의 조성물에 대하여 수행한다. 몬산토 (Monsanto) 100 S 유동계를 사용하여 170 ℃ 에서 수행된 몬산토 점도 시험에 대한 결과는 하기 표 IV 에 기술되어 있다.
이 시험에 따르면, 시험할 조성물을 170 ℃ 의 온도로 조절된 시험 챔버내에 두고 시험 챔버내에 포함된 바이코니칼 로터 (biconical rotor) 의 저 진폭 진동에서 조성물에 의한 저항 토르크를 측정하는데, 조성물은 물론 상기 챔버를 완전히 충전시킨다. 시간의 함수에 대한 토르크의 변화 곡선으로 부터, 하기를 측정한다: 최소 토르크, 이것은 물론 상술한 온도에서 조성물의 점도를 나타낸다; 최대 토르크, 이것은 경화 시스템의 작용에 의해 야기된 가교도를 나타낸다; 및 90 % 의 완전한 경화에 해당하는 경화 상태를 얻기위해 필요한 시간 (T-90) (이 시간은 최적 경화로서 받아들여진다.)
몬산토 유동성 구두창 트랙 성분
대조 1 실시예 4 대조 2 실시예 5
최소 토르크 20.4 19.3 25.7 14.7
최대 토르크 105.6 106 106.7 101.1
델타 토르크 85.2 86.7 81 86.4
T-90 6 분 13 초 7 분 15 초 6 분 40 초 3 분 21 초
4) 기계적 특성:
측정은 최적 경화된 조성물에 대하여 수행한다 (온도: 170 ℃; 각 조성물에 대한 시간: 표 II 에 명시된 T-90 시간)
측정된 성질 및 수득된 결과를 하기 표 III 에 나타낸다.
기계적 성질 구두창 트랙 성분
대조 1 실시예 4 대조 2 실시예 5
10 % 모듈러스 (1) 0.51 0.65 0.7 0.88
100 % 모듈러스 (1) 1.25 2.32 1.58 2.34
300 % 모듈러스 (1) 3.5 9.3 4.9 8.6
보강 지수 (2) 2.8 4 3.1 3.67
인장 강도 (1) 15.3 17.7 20.5 20.6
쇼어 A 경도 (3) 66 66 72 73
내마모성 (4) 102 76 163 140
(1) 인장 시험은 H2-형 시험 편을 사용하여 NF T 46-002 표준에서의 정보에 따라 수행한다. 10 %, 100 %, 및 300 % 모듈러스 및 인장 강도는 MPa 로 표현된다.
(2) 보강 지수는 300 % 모듈러스/100 % 모듈러스 비에 해당한다.
(3) 측정은 ASTM D3240 표준의 정보에 따라 수행된다. 주어진 값은 15 초에서 측정한다.
(4) 측정은 회전 시험편 홀더로 방법 2 를 사용하여 NF T 46-012 표준의 정보에 따라 수행한다. 측정값은 마찰에 의한 물질의 손실 (mm3단위) 이다; 값이 낮을 수록 내마모성은 더 우수하다.
일반적으로, POS-2 를 함유하는 조성물은 POS-2 를 함유하지 않는 비교 조성물과 비교시 실질적으로 높은 모듈러스 및 실질적으로 개선된 챔버을 갖는다. 가황고무의 경도는 변형되지 않는다. 이러한 모듈러스의 증가 및 내마모성의 개선에 의해 화학식 (I) 의 다관능화 POS, 및 특히 ≡Si- (2차 SH 기를 갖는 쇄) 관능 단위를 함유하는 것이 큰 커플링 능력을 가져 실리카의 표면이 고무에 화학적으로 결합되게 한다는 것이 확실하게 증명되었다.
실시예 6 내지 9
본 발명에 따른 방법의 시행에 의한 화학식 (I) 의 다관능화 POS 의 제조예.
1) ≡Si-OC2H5및 ≡Si-(CH2)2-시클로헥세닐 단위를 함유하는 식(II)의 POS 의 제조
본 방법은 배치 조작으로 수행한다.
SiH 를 함유하는 초기 POS 는 100 g 의 오일당 대략 1438 밀리당량의 ≡SiH 단위를 함유하는 트리메틸실릴 말단기를 갖는 폴리메틸-히드록시게노실록산 오일이다.
탈수소축합 반응은 기계적 교반계가 갖추어진 3 리터 반응기에서 수행하며, 반응기의 내부 부피는 건조 질소 대기하에서 유지된다.
350 g 의 톨루엔을 0.08 g 의 Karstedt 촉매와 함께 반응기에 도입한다. 에탄올 (155.9 g) 및 폴리메틸히드로게노실록산 오일 (400 g) 을 2 개의 유동 펌프 (pouring pumps) 로 5 시간 10 분에 걸쳐 주위 온도 (25 ℃) 에서 도입한다. 혼합물의 온도는 18.7 ℃ 내지 39.3 ℃ 로 서서히 변화한다.
이와 같이 하여 수득된 반응 혼합물을 회수한 후, 100 g 의 에탄올, 308.5 g 의 4-비닐-1-시클로헥센 및 0.08 g 의 Karstedt 촉매로 구성되고 74 ℃ 로 예열된 혼합물에 4 시간 45 분에 걸쳐 붓는다. 붓는동안, 온도는 74 ℃ 내지 79 ℃ 로 변한다. 가열을 79 ℃ 에서 5 시간 동안 유지하는데, 이후에는, 모든 ≡SiH 관능 단위가 소비되었다. 그다음, 반응 혼합물을 5 시간 동안 5.32 ×102Pa 의 감압하에 70 ℃ 에서 가열하여 탈휘발화(devolatilized)한다. 이와 같이 하여, 760.3 g 의 투명한 실리콘 오일을 회수한다.
이 오일은 또한 하기를 검출할 수 있도록 하는 규소 (29Si) NMR 로 분석한다:
- 선형 쇄내에 나란히 놓여져 있는 하기식의 단위:
· (CH3)(OC2H5)SiO2/2[T(OEt) 로 표시]
·
- 쇄 말단에 위치한 하기식의 단위:
· (CH3)3SiO1/2[M 으로 표시]
· (CH3)2(OC2H5)SiO1/2[D(OEt) 로 표시]
- 매우 소량의 식 CH3SiO3/2의 단위 [T 로 표시]
29Si NMR 분석에 의하면 여러 단위가 하기와 같이 분포되어 있음이 나타난다:
(*) 지시된 값은 100 개의 규소 원자당 단위의 수를 나타낸다.
M 및 D(OEt) 형태의 말단기를 고려해 볼때,29Si NMR 분석에 의하면 오일에 하기 평균식을 할당할 수 있다:
여기에서, 말단기 A 및 B 모두의 몰조성은 하기로 주어진다:
2) ≡Si-OC2H5및 ≡Si-(에틸렌시클로헥세닐)-SH 관능 단위를 함유하는 화학식 (I) 의 여러 POS 의 제조
상술한 실시예 1 내지 3, 파트 2) 에서와 같은 방법을 수행한다.
하기 표는 제조된 조성물을 위한 공정의 조작조건을 명시한것이다:
실시예 6 내지 9 의 화학식 Ⅰ 의 4 개의 POS 는 조합되어 이하 "POS- (6 내지 9)" 라 불리는 배치(batch)를 형성한다.29Si NMR 분석은 상기 배치에서의 다양한 단위의 하기 분포를 보여준다:
단위 몰% (*)
M ~ 10
D(OEt) 미량
D(*) ~ 36
T(OEt) ~ 53
T < 1
(*)D 는 쇄 내에 위치한 시클릭 관능 단위 (n, p, q) 를 나타낸다.
M 및 D(OEt) 형태의 말단기를 고려할 때,29Si NMR 분석에 의하면 POS- (6 내지 9) 의 배치에 대해 하기 평균 화학식을 할당할 수 있다:
식 중,
·n + p + q = 7 ±2 (파라미터 n, p 및 q 의 몰 분포는 하기 나타낸 바와 같다);
·(메틸렌의 유리 원자가는 규소 원자에 결합되어 있음);
·모든 말단기 A 및 B 는 하기 평균 몰 조성을 갖는다:
말단기 평균 조성
(CH3)3SiO- 및(또는) -Si(CH3)3 ~ 100 %
(CH3)2(OC2H5)SiO- 및(또는) -Si(CH3)2(OC2H5) 미량
양성자 NMR 분석으로 시클릭 관능 단위에 대해 하기 표에 나타낸 몰 조성을 측정할 수 있었다:
POS- (6 내지 9) 몰 조성 (%)
n p q
34.3 62.8 2.9
실시예 10 내지 12
본 실시예들은 대표적인 구두 밑창용 조성물인 백색 충전제에 의해 보강된 엘라스토머 조성물에서 하기의 용도 및 거동을 예시한다:
·실시예 10, 실시예 6 내지 9 에서 제조되며 POS- (6 내지 9) 라 불리는 POS 의 조합물에 해당하는 화학식 (Ⅰ) 의 다관능화 POS,
·실시예 11, POS- (6 내지 9) 와, 50 mPa.s 의 점도를 갖는 α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산 오일 (오일 48V50) 로 구성된 가공 보조제와의 배합물,
·실시예 12, POS- (6 내지 9) 와, ≡Si-OC2H5및 ≡Si-옥틸 관능 단위를 함유하는 화학식 (Ⅵ) 의 코팅 POS (POS-12) 로 구성된 가공 보조제의 배합물.
1) 조성물의 구성:
하기 표 Ⅳ 에 나타낸 구성성분(중량부로 표현됨) 의 하기 조성물은 브라벤더형 밀폐식 혼합기에서 제조한다.
조성물 대조 3 실시예 10 실시예 11 실시예 12
NR 고무 (SMR 5L)(1) 100 100 100 100
실리카 (4) 50 50 50 50
산화아연 (5) 3.5 3.5 3.5 3.5
스테아르산 (6) 3.5 3.5 3.5 3.5
CBS (11) 3 3 3 3
황 (15) 1.7 1.7 1.7 1.7
POS- (6 내지 9) -- 3.5 3.5 3.5
오일 48V50 (16) -- -- 3 --
POS-12 (17) -- -- -- 3
(1), (4), (5), (6), (11) 및 (15): 상기 표 Ⅰ 에서 나타낸 정의 참조.
(16) 50 mPa.s 의 점도를 가지며, 몰 당 평균 3.58 (CH3)2SiO2/2실록실 단위를 함유하는 α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산 오일;
(17) 하기 평균 화학식을 가지며, 모든 기 A 및 B 가 하기 몰 조성을 갖는 코팅 POS:
말단기 조성
(CH3)3SiO- 및(또는) -Si(CH3)3 ~ 46.7 %
(CH3)2(OC2H5)SiO- 및(또는) -Si(CH3)2(OC2H5) ~ 17.3 %
(CH3)(OC2H5)2SiO- 및(또는) -Si(CH3)(OC2H5)2 ~ 36.0 %
POS-12 를 제조하기 위해, 4-비닐-1-시클로헥센을 1-옥텐으로 대체하여 실시예 1 내지 3, 파트 1) 에 나타낸 바와 같은 방법을 수행한다.
2) 조성물의 제조
구두 밑창용 제제의 대표 조성물을 하기 방식으로 1 단계 방법에 따라 제조한다:
하기에 나타낸 시간 및 온도에서 여러 구성성분을 순서대로 브라벤더형 밀폐식 혼합기에 도입한다:
시간 온도 구성성분
0 분 80 ℃ 엘라스토머
2 분 100 ℃ 실리카 2/3, 및 적절하다면 POS-(6 내지 9) 단독, 또는 그의 오일 48V50 또는 POS-12 와의 배합물
4 분 120℃ 실리카 1/3 + 스테아르산 + 산화아연
이어서, 수득한 혼합물을 60 ℃ 로 유지된 다중 롤 혼합기에 도입하여, 칼렌더링한다. CBS 및 황을 이 혼합기에 도입한다. 균질화 및 마지막까지 3 회 통과시킨 후, 최종 혼합물을 2.5 내지 3 ㎜ 두께의 시이트로 칼렌더링한다.
3) 유동학적 특성:
상기 실시예 4 및 5 의 파트 3) 에 나타낸 바와 같이, 170 ℃ 에서 수행되는 몬산토 시험에 따라, 경화되지 않은 상태에서 혼합물을 평가하였다. 시험 시간의 함수에 대한 토르크의 변화 곡선으로부터, 하기를 측정하였다: 최소 토르크, 최대 토르크 (및 델타 토르크) 및 T-90 시간, 및 해당 온도 (170 ℃) 에서 최소 토르크 이상으로 2 점 상승하기에 필요한 시간에 상응하며, 경화반응을 개시하지 않고 이 온도에서 비경화 혼합물이 가공될 수 있는 시간을 반영하는 스코치 (scorch) 시간 TS-2.
수득한 결과는 하기 표 Ⅴ 에 나타낸다.
몬산토 유동성 대조 3 실시예 10 실시예 11 실시예 12
최소 토르크 13.8 9 6.5 7.2
최대 토르크 83.4 93.5 100.5 98.26
델타 토르크 69.6 84.5 94.0 91.0
TS-2 12 분 40 초 14 분 8 분 50 초 13 분 30 초
T-90 21 분 35 초 21 분 40 초 12 분 45 초 19 분 20 초
4) 가황물의 기계적 특성
최적으로 경화된 조성물에 대해 측정을 수행한다 (온도: 170 ℃; 각 조성물에 대한 시간: 표 Ⅴ 에 나타낸 T-90 시간).
측정된 특성 및 수득한 결과는 하기 표 Ⅵ 과 같다:
기계적 특성 대조구 3 실시예 10 실시예 11 실시예 12
100 % 모듈러스 (1) 1.35 2.5 2.7 2.45
300 % 모듈러스 (1) 4.3 9.1 9.6 9.1
인장 강도 (1) 23 23.8 22.8 25.3
% 신장율 (1) 750 590 520 615
쇼어 A 경도(3) 61 66 67 61
내마모성 (4) 175 131 142 145
(1), (3) 및 (4): 상기 표 Ⅲ 에서 나타낸 정의 참조.
화학식 Ⅰ 의 다관능화 POS 가 가공 보조제, 예컨대 특히 히드록실화 실리콘 오일 또는 화학식 Ⅵ 의 코팅 POS 와 배합되어 사용되는 경우, 하기가 관찰될 수 있다: 비경화된 혼합물 (표 Ⅴ) 에서 점도가 추가로 감소하고, 가황물의 특성 (표 Ⅵ) 에서 내마모성의 모듈러스가 추가로 개선됨과 동시에 그의 향상이 유지된다.

Claims (23)

  1. 알콕실 극성 관능기, 및 티올기 SH를 각각이 보유하는 관능기를 포함하는, 하기 화학식 (I):
    [화학식 I]
    [상기 식 중,
    - 기호 R은 동일하거나 다르며, 각각 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타내고;
    - 기호 X는 동일하거나 다르며, 각각 탄소 원자수 1 내지 15의 직쇄 또는 분지 알콕실 라디칼을 나타내고,
    - 기호 Y는 동일하거나 다르며, 각각 에틸렌계 불포화기를 포함하고 Si-C 결합에 의해 규소 원자에 결합된 쇄 R'을 나타내는데, 이 때:
    + 쇄 R'은 2 내지 30개의 탄소 원자, 및 경우에 따라 하나 이상의 산소 화 헤테로원자를 보유하고,
    + 에틸렌계 불포화기 R'은
    → 하기 식
    (여기서, 기호 R1, R2및 R3은 동일하거나 다르며, 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지 알킬 라디칼을 나타냄) 형태의 쇄 말단으로 존재하거나, 또는
    → 하기 식
    (여기서, 기호 R4및 R5는 동일하거나 다르며, 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지 알킬 라디칼을 나타냄)의 형태로 개재 위치에 존재하는데, 이 개재 위치는 구성원이 5 내지 12개인 하나 이상의 고리로 이루어진 쇄 R'의 시클릭 또는 폴리시클릭 부분에 존재할 수 있고;
    - 기호 Z는 동일하거나 다르며, 각각 Si-C 결합에 의해 규소 원자에 부착된, SH기에 결합된 쇄 R"을 나타내는데, 이 때:
    + 쇄 R"은 이중 결합에 의해 서로 결합된 에틸렌계 불포화기의 탄소 원자 중 하나 또는 다른 것에 수소 원자 및 SH기를 각각 첨가함으로써 상기에 정의된 쇄 R'으로부터 유래되며,
    + SH기는:
    → 하기 식 (1) 및(또는) (2)
    (여기서, 기호 R1, R2및 R3은 상기에 정의된 바와 같음)의 형태(들)의 쇄 말단으로 존재하거나, 또는
    → 하기 식 (3) 및(또는) (4)
    (여기서, 기호 R4및 R5는 상기에 정의된 바와 같음)의 형태(들)로 개재 위치에 존재하는데, 상기 개재 위치는 구성원이 5 내지 12개인 하나 이상의 고리로 이루어진 쇄의 시클릭 또는 폴리시클릭 부분에 존재할 수 있고;
    - 기호 W는 동일하거나 다르며, 각각 서열 -R"-(S)i-R"-Si≡를 나타내는데, 이 때:
    + i는 1 이상의 정수이고,
    + 우측의 기호 Si≡는 다른 폴리오르가노실록산 쇄 또는 동일 폴리오르가노실록산 쇄에 속하는 규소 원자를 나타내고;
    - 기호 m, n, p 및 q는 각각 정수 또는 분수를 나타내되, 추가의 조건으로는:
    + m+n+p+q의 합이 2 내지 300 범위 이내이고,
    + m이 1 내지 150 범위 이내이고,
    + n+p+q의 합이 1 내지 150 범위 이내이고,
    + n이 0 내지 85 범위 이내이고,
    + p가 1 내지 100 범위 이내이고,
    + q가 0 내지 25 범위 이내여야 하고;
    - 기호 A 및 B는:
    + A의 경우: 하기 식 (i), (2i) 또는 (3i)의 라디칼 단독, 또는 식 (i)의 라디칼과 식 (2i) 및(또는) (3i) 및(또는) (4i)의 라디칼의 혼합물:
    + B의 경우: 하기 식 (5i), (6i) 또는 (7i)의 라디칼 단독, 또는 식 (5i)의 라디칼과 식 (6i) 및(또는) (7i) 및(또는) (8i)의 라디칼의 혼합물:
    (상기 식 중, 기호 R 및 X는 상기에 정의된 바와 같음)
    을 포함하는 말단기를 나타낸다]
    의 랜덤한 연속 중합 또는 블록 직쇄 공중합체인 다관능화 폴리오르가노실록산 (POS)의 제조 방법에 있어서, 황화수소를 하기 화학식 (II):
    [화학식 II]
    (상기 식 중,
    - 기호 A, B, R, X 및 Y는 화학식 (I)에서 정의된 바와 같고;
    - 기호 a 및 b는 각각 정수 또는 분수를 나타내며 하기와 같이 정의될 수 있다:
    + a는 상기 화학식 (I)에서 주어진 m의 정의와 동일하며,
    + b는 n+p+q인데, n, p 및 q와 그의 합은 상기 화학식 (I)에서 주어진 정의를 만족하고,
    + 합 a+b는 상기 화학식 (I)에서 주어진 합 m+n+p+q의 정의와 동일하다)
    의 랜덤한 연속 중합 또는 블록 직쇄 공중합체 상에서 반응시키는 것으로 이루어지고, POS(II) 상에서의 H2S의 반응을 주위 온도 (23℃) 내지 150℃ 범위 이내의 온도에서 1종 이상의 유리 라디칼 개시제 화합물을 기제로 하는 촉매의 존재하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    - 기호 R이 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 n-부틸 라디칼을 나타내고;
    - 기호 X가 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알콕실 라디칼을 나타내고;
    - 기호 A 및 B가 각각 한편으로는 식 (i), (2i) 또는 (3i)의 라디칼 단독, 또는 식 (i)의 라디칼 + [식 (2i) 및(또는) (3i) 및(또는) (4i)의 라디칼]로부터 형성된 혼합물이고; 다른 한편으로는 식 (5i), (6i) 또는 (7i)의 라디칼 단독, 또는 식 (5i)의 라디칼 + [식 (6i) 및(또는) (7i) 및(또는) (8i)의 라디칼]로부터 형성된 혼합물인 말단기를 나타내는데, 여기서, 기호 R 및 X는 상기 이전의 두단락에 정의된 용어에 해당하며, 말단기의 몰 조성은:
    · 식 (i) 및(또는) (5i)의 라디칼에 의해 제공되는 (R3)Si 단위를 포함하는 모든 말단기 0 내지 100 몰%,
    · 식 (2i) 및(또는) (6i)의 라디칼에 의해 제공되는 (R)2XSi 단위를 포함하는 모든 말단기 0 내지 100 몰%,
    · 식 (3i) 및(또는) (7i)의 라디칼에 의해 제공되는 R(X)2Si 단위를 포함하는 모든 말단기 0 내지 100 몰%,
    · 식 (4i) 및(또는) (8i)의 라디칼에 의해 제공되는 (X)3Si 단위를 포함하는 모든 말단기 0 내지 20 몰%
    이며,
    · 각각의 경우 라디칼의 합은 100몰%이고;
    - 기호 Y는 하기 목록:
    [상기 식 중,
    - R1, R2및 R3은 동일하거나 다르며, 각각 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고;
    - R6은 2가 라디칼 -(CHR8)j- (여기서, R8은 수소 원자 또는 메틸기인데, 여러 CHR8단위는 동일하거나 다를 수 있고, j는 1 내지 6 범위의 정수임)를 나타내고;
    - R7은 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타낸다]
    으로부터 선택되고;
    - 합 a+b는 10 내지 100 범위 이내이며, a는 1 내지 50 범위의 수이고, b는 1 내지 50 범위의 수
    인 화학식 (II)의 POS에 황화수소를 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, H2S와 화학식 (II)의 POS의 반응에 아조-유기 화합물 및 유기 퍼옥시드 패밀리에 속하는 유리 라디칼 개시제 화합물 1종 이상을 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, H2S와 화학식 (II)의 POS의 반응 온도가 50℃ 내지 120℃ 범위 이내인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, H2S와 화학식 (II)의 POS의 반응을 5 x 105내지 20 x 105Pa 범위 이내의 압력에서 밀폐 반응기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, H2S와 화학식 (II)의 POS의 반응을 화학식 (II)의 POS 및 촉매에 공통의 용매 또는 용매(들)의 혼합물을 첨가하여 균일한 매질에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산, 옥탄 및 데칸으로 구성된 군으로부터 선택된 비양성자성 비극성 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻으며, 하기 화학식 I의 랜덤한 연속 중합 또는 블록 직쇄 공중합체인 것을 특징으로 하는, 알콕실 극성 관능기, 및 티올기 SH를 각각이 보유하는 관능기를 포함하는 다관능화 폴리오르가노실록산:
    [화학식 I]
    [상기 식 중,
    - 기호 R은 동일하거나 다르며, 각각 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타내고;
    - 기호 X는 동일하거나 다르며, 각각 탄소 원자수 1 내지 15의 직쇄 또는 분지 알콕실 라디칼을 나타내고;
    - 기호 Y는 동일하거나 다르며, 각각 에틸렌계 불포화기를 포함하고 Si-C 결합에 의해 규소 원자에 결합된 쇄 R'을 나타내는데, 이 때:
    + 쇄 R'은 2 내지 30개의 탄소 원자, 및 경우에 따라 하나 이상의 산소 화 헤테로원자를 보유하고,
    + 에틸렌계 불포화기 R'은
    → 하기 식
    (여기서, 기호 R1, R2및 R3은 동일하거나 다르며, 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지 알킬 라디칼을 나타냄) 형태의 쇄 말단으로 존재하거나, 또는
    → 하기 식
    (여기서, 기호 R4및 R5는 동일하거나 다르며, 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지 알킬 라디칼을 나타냄)의 형태로 개재 위치에 존재하는데, 이 개재 위치는 구성원이 5 내지 12개인 하나 이상의 고리로 이루어진 쇄 R'의 시클릭 또는 폴리시클릭 부분일 수 있고;
    - 기호 Z는 동일하거나 다르며, 각각 Si-C 결합에 의해 규소 원자에 부착된, SH기에 결합된 쇄 R"을 나타내는데, 이 때:
    + 쇄 R"은 이중 결합에 의해 서로 결합된 에틸렌계 불포화기의 탄소 원자 중 하나 또는 다른 것에 수소 원자 및 SH기를 각각 첨가함으로써 상기에 정의된 쇄 R'으로부터 유래되며,
    + SH기는:
    → 하기 식 (1) 및(또는) (2):
    (여기서, 기호 R1, R2및 R3은 상기에 정의된 바와 같음)의 형태(들)의 쇄 말단으로 존재하거나, 또는
    → 하기 식 (3) 및(또는) (4):
    (여기서, 기호 R4및 R5는 상기에 정의된 바와 같음)의 형태(들)로 개재 위치에 존재하는데, 상기 개재 위치는 구성원이 5 내지 12개인 하나 이상의 고리로 이루어진 쇄의 시클릭 또는 폴리시클릭 부분에 존재할 수 있고;
    - 기호 W는 동일하거나 다르며, 각각 서열 -R"-(S)i-R"-Si≡를 나타내는데, 이 때:
    + i는 1 이상의 정수이고,
    + 우측의 기호 Si≡는 다른 폴리오르가노실록산 쇄 또는 동일 폴리오르가노실록산 쇄에 속하는 규소 원자를 나타내고;
    - 기호 m, n, p 및 q는 각각 정수 또는 분수를 나타내되, 추가의 조건으로는:
    + m+n+p+q의 합이 2 내지 300 범위 이내이고,
    + m이 1 내지 150 범위 이내이고,
    + n+p+q의 합이 1 내지 150 범위 이내이고,
    + n이 0 내지 85 범위 이내이고,
    + p가 1 내지 100 범위 이내이고,
    + q가 0 내지 25 범위 이내이고, 추가로:
    + 기호 n이 0일 경우 기호 q는 0 이외의 수를 나타내거나, 또는
    + 기호 n이 0 이외의 수를 나타낼 경우 기호 q는 0 또는 0 이외의 수를 나타내어야 하고;
    - 기호 A 및 B는:
    + A의 경우: 하기 식 (i), (2i) 또는 (3i)의 라디칼 단독, 또는 식 (i)의 라디칼과 식 (2i) 및(또는) (3i) 및(또는) (4i)의 라디칼의 혼합물:
    + B의 경우: 하기 식 (5i), (6i) 또는 (7i)의 라디칼 단독, 또는 식 (5i)의 라디칼과 식 (6i) 및(또는) (7i) 및(또는) (8i)의 라디칼의 혼합물:
    (상기 식 중, 기호 R 및 X는 상기에 정의한 바와 같음)
    을 포함하는 말단기를 나타낸다].
  9. 실리콘 조성물에서 유효량의 1종 이상의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻은 화학식 (I)의 다관능화 POS 및(또는) 1종 이상의 제8항에 따른 다관능화 POS의 점착방지 조절제로서의 용도.
  10. 충전 실리콘 조성물에서 충전제의 가공을 촉진하고, 얻어진 실리콘 제품을 보강할 목적의 백색 충전제용 코팅제로서의, 유효량의 1종 이상의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻은 화학식 (I)의 다관능화 POS 및(또는) 제8항에 따른 1종 이상의 다관능화 POS의 용도.
  11. 엘라스토머(들)로 만들어진 물품의 제조를 목적으로 하는, 보강 충전제로 백색 충전제를 포함하는 1종 이상의 천연 또는 합성 엘라스토머의 조성물에서 백색 충전제 엘라스토머 커플링제로서의, 유효량의 1종 이상의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻은 화학식 (I)의 다관능화 POS 및(또는) 1종 이상의 제8항에 따른 다관능화 POS의 용도.
  12. 제11항 또는 제12항에 있어서, 선택되는 POS가 기호 Z가 동일하거나 다르며, 각각이 2급 SH기에 결합된 쇄 R"을 나타내는, 상기 제2항에 나타낸 방법으로 얻어지는 것으로부터 선택된 화학식 (I)의 POS인 것을 특징으로 하는 용도.
  13. 유효량의 1종 이상의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 화학식 (I)의 다관능화 POS, 및(또는) 1종 이상의 제8항에 따른 다관능화 POS를 사용하여 얻어지며 보강 백색 충전제를 포함하는 1종 이상의 엘라스토머의 조성물.
  14. 제13항 또는 제2항에 있어서, 선택되는 POS가 기호 Z가 동일하거나 다르며, 각각이 2급 SH기에 결합된 쇄 R"을 나타내는, 상기 제2항에 나타낸 방법으로 얻어지는 것으로부터 선택된 화학식 (I)의 POS인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 엘라스토머(들) 100 중량부 당
    - 보강 백색 충전제 100 중량부, 및
    - 보강 백색 충전제 100 중량부 당 POS 15 중량부
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 백색 충전제가 실리카, 알루미나 또는 이들 두 화학종의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    - 실리카가 BET 비표면적이 특히 450 m2/g 이하인 종래 또는 고분산성 침전 실리카이고;
    - 알루미나가 BET 비표면적이 특히 30 내지 400 m2/g 이고, Al-OH 표면 반응성 관능기의 함량이 큰 고분산성 알루미나인
    것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 엘라스토머(들)이 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    (1) 탄소 원자수 4 내지 22의 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 얻어지는 호모중합체;
    (2) 1종 이상의 상기 공액 디엔의 공중합, 또는 이들 디엔과 하기로부터 선택된 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합에 의해 얻어지는 공중합체:
    - 탄소 원자수 8 내지 20의 방향족 비닐 단량체;
    - 탄소 원자수 3 내지 12의 비닐 니트릴 단량체;
    - 아크릴산 또는 메타크릴산과 탄소원자수 1 내지 12의 알칸올로부터 유래되는 아크릴계 에스테르 단량체;
    (3) 에틸렌과 탄소 원자수 3 내지 6의 α-올레핀의 공중합에 의해 얻어지는 공중합체;
    (4) 에틸렌 및 탄소 원자수 3 내지 6의 α-올레핀과 탄소 원자수 6 내지 12의 비공액 디엔 단량체의 공중합에 의해 얻어지는 3원 공중합체;
    (5) 천연 고무;
    (6) 이소부텐, 및 이소프렌 (부틸고무)의 공중합에 의해 얻어지는 공중합체, 및 이들의 할로겐화 공중합체;
    (7) 상기한 (1) 내지 (6)의 여러 엘라스토머의 혼합물;
    (8) 클로로술폰화 폴리에틸렌;
    (9) 플루오르화 탄화수소; 및
    (10) 에피클로로히드린/에틸렌 옥시드 또는 폴리에피클로로히드린 형태의 엘라스토머.
  19. 제18항에 있어서, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리(스티렌-부타디엔), 수소화 또는 비수소화 형태의 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔), 폴리(스티렌-부타디엔-이소프렌), (에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 단량체) 3원 중합체, 천연 고무 및 부틸 고무로부터 선택된 하나 이상의 엘라스토머를 사용하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머 및 고무 조성물 분야에서 통상 사용되는 기타 성분 및 보조 첨가제 모두 또는 일부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    1) 하기 화학식 (III)의 α,ω-(디히드록시)폴리디오르가노실록산 오일:
    [화학식 III]
    (식 중, r은 25℃에서 오일이 5 내지 1000mPa.s의 동적 점도를 갖도록 하기에 충분한 값이고; 유기 라디칼 R9은 메틸, 에틸, 프로필 및(또는) 페닐 라디칼임);
    2) 하기 화학식 (IV)의 폴리알킬렌 글리콜:
    [화학식 IV]
    (식 중, s는 화학식 (IV)의 화합물의 수평균 분자량이 100 내지 30,000이 되도록 하기에 충분한 값이고; 라디칼 R10은 동일하거나 다르며, 각각 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지 알킬렌 라디칼을 나타냄);
    3) 하기 화학식 (V)의 가수분해성 실란:
    [화학식 V]
    (식 중, 기호 R11는 C1-C8의 직쇄 또는 분지 알킬 라디칼, C5-C8시클로알킬 라디칼, C6-C12아릴 라디칼 또는 C6-C12아릴 부분과C1-C4의 알킬 부분을 가지는 아르알킬 라디칼을 나타내고; 기호 E는 가수분해성 기로서 각각 C1-C10알콕시기,C6-C12아릴옥시기, C1-C13아실옥시기 또는C1-C8케티미녹시기를 나타낸다);
    4) 상기 제1항에 나타낸 화학식 (II)의 기 정의를 만족시키는 화학식 (II)의 POS, 또는 하기 화학식 (VI)의 유사 POS 로 구성되는 코팅 폴리오르가노실록산:
    [화학식 VI]
    (식 중, 기호 A, B, R, X, a, 및 b는 상기 제1항에 나타낸 화학식 (II)의 기 정의를 만족시키는 것이며; 기호 Y'는 동일하거나 다르며, 각각 C7-C30의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타냄); 및
    5) 2종 이상의 상기한 시약 1) 내지 4)의 혼합물
    에 의해 형성되는 군으로부터 선택되는 공정 보조제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제13항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 이루어진 몸체를 갖는 것을 특징으로 하는, 엘라스토머(들)로 만들어진 물품.
  23. 제22항에 있어서, 엔진 마운트, 비히클 트랙 성분, 구두 밑창, 공중케이블 롤러, 가전제품용 봉합재 및 케이블 피복물로 구성되는 것을 특징으로 하는 물품.
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