SK202000A3 - Method for preparing polyorganosiloxanes (pos) with thiol functions, pos obtainable by this method and their use particularly in rubber materials - Google Patents

Method for preparing polyorganosiloxanes (pos) with thiol functions, pos obtainable by this method and their use particularly in rubber materials Download PDF

Info

Publication number
SK202000A3
SK202000A3 SK20-2000A SK202000A SK202000A3 SK 202000 A3 SK202000 A3 SK 202000A3 SK 202000 A SK202000 A SK 202000A SK 202000 A3 SK202000 A3 SK 202000A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
group
chain
formula
carbon atoms
polyorganosiloxane
Prior art date
Application number
SK20-2000A
Other languages
English (en)
Inventor
Pierre Barruel
Yves Bomal
Nathalie Guennouni
Gerard Mignani
Christian Priou
Original Assignee
Rhodia Chimie Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26233685&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=SK202000(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Rhodia Chimie Sa filed Critical Rhodia Chimie Sa
Publication of SK202000A3 publication Critical patent/SK202000A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/392—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

Spôsob prípravy polyorganosiloxánov s tiolovými funkciami, polyorganosiloxány získané týmto spôsobom a ich použitie
Oblasť techniky
Vynález sa týka funkcionalizácie silikónov, najmä lineárnych polyorganosiloxánov (označovaných skratkou POS), konkrétne spôsobu prípravy polyorganosiloxánov s tiolovými funkčnými skupinami, týmto spôsobom získaných polyorganosiloxánov a ich použitia, najmä v oblasti materiálov na báze kaučuku.
Funkcionalizovanými polyorganosiloxánmi, ktoré sú konkrétnym predmetom záujmu vynálezu, sú multifunkcionalizované lineárne polyorganosiloxány obsahujúce alkoxylové polárne funkčné skupiny a funkčné skupiny obsahujúce tiolovú skupinu SH.
Tieto funkčné skupiny dávajú polyorganosiloxánom špecifické vlastnosti, ktoré umožňujú ich použitie napríklad ako antiblokujúceho modulátora v kremíkových kompozíciách alebo ako poťahovacieho činidla pre biele plnidlo, najmä kremičité plnidlo, s cieľom uľahčiť začlenenie plnidla do plnených kremíkových kompozícií a umožniť vystuženie získaných kremíkových produktov, čo je ďalším predmetom vynálezu. Tieto polyfunkcionalizované polyorganosiloxány je možné použití tiež ako kopulačné činidlo biele plnidlo/elastomér v kaučukových kompozíciách obsahujúcich biele plnidlo, najmä kremičitú zlúčeninu, ako vystužujúce plnidlo.
Doterajší stav techniky
Princíp multifunkcionalizácie polyorganosiloxánov je opísaný vo WO-A-96/16125. Tento dokument opisuje napríklad prípravu polyorganosiloxánov obsahujúcich funkčné jednotky =Si-(O-alkyl) a funkčné jednotky sSi-(reťazec so skupinou obsahujúcou síru, najmä skupinou SH). Funkčná skupina
-(O-alkyl) sa zavedie do príslušného polyhydrogenorganosiloxánu dehydrogenokondenzačnou reakciou s použitím alkoholu, z ktorého sa odvodí funkčná skupina -(O-alkyl) (v tomto stupni je časť východiskových skupín =SiH substituovaná alkoxylovými funkčnými skupinami) a potom sa zavedie funkčná jednotka, (reťazec so skupinou obsahujúcou síru, najmä skupinou SH) hydrosilyláciou olefínu nesúceho skupiny obsahujúce síru zostávajúcimi skupinami sSiH.
Podstata vynálezu
Pokračovaním výskumu v danom odbore sa zistilo, že je možné zaviesť funkčné skupiny obsahujúce skupinu SH reakciou sulfánu s prekurzorovým multifunkcionalizovaným polyorganosiloxánom obsahujúcim špecifickú reaktívnu skupinu, ktorá, za prítomnosti katalyzátora, vedie k vzniku skupiny SH, pričom touto skupinou je etylenicky nenasýtená skupina umiestnená na konci reťazca alebo v reťazci naviazanom na atóm kremíka, čo je prvým predmetom vynálezu.
V mnohých dokumentoch tvoriacich doterajší stav techniky je opísaná funkcionalizácia etylenických nenasýtených organických zlúčenín sulfánom, avšak nie je nikde opísané ani naznačené použitie týchto reakcií v prípade príslušných funkcionalizovaných polyorganosiloxánov ako východiskového materiálu, v čom spočíva novosť vynálezu.
Prvé uskutočnenie vynálezu sa týka spôsobu prípravy multifunkcionalizovaných polyorganosiloxánov obsahujúcich alkoxylové polárne funkčné skupiny a funkčné skupiny obsahujúce tiolovú skupinu SH, ktoré sú štatistickými, sekvenčne polymerovanými alebo blokovými lineárnymi kopolymérmi nasledujúceho priemerného všeobecného vzorca I
B (I) v ktorom symboly R, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavujú lineárny alebo rozvetvený alkylový zvyšok s 1 až 6 atómami uhlíka alebo fenylový zvyšok, symboly X, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, znamenajú lineárny alebo rozvetvený alkoxylový zvyšok s 1 až 15 atómami uhlíka, symboly Y, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavujú reúazec R1, ktorý obsahuje etylenicky nenasýtenú skupinu, a tento reúazec je naviazaný na atóm kremíka väzbou Si-C, kde reúazec R1 obsahuje 2 až 30 atómov uhlíka a prípadne jeden alebo viac oxidovaných heteroatómov, a etylenicky nenasýtená skupina reúazca R' je buď prítomná ako zakončenie reúazca, pričom ide o skupinu typu
R1 R2 1 1 3 — C = C — RJ kde symboly R1, R2 a R3, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka alebo lineárny alebo rozvetvený alkylový zvyšok s 1 až 3 atómami uhlíka, alebo je prítomná v polohe vo vnútri reúazca, pričom ide o skupinu typu
R4 R5 I I — C = C — kde symboly R4 a R5, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka alebo lineárny alebo rozvetvený alkylový zvyšok s 1 až 3 atómami uhlíka, pričom táto poloha vo vnútri reťazca môže byť na cyklickej alebo polycyklickej časti reťazca R' tvorenej jedným alebo viacerými kruhmi s 5 až 12 členmi, symboly Z, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavujú reťazec R'1 naviazaný na skupinu SH, a tento reťazec je naviazaný na atóm kremíka väzbou Si-C, kde reťazec R'1 je odvodený od už definovaného reťazca R' pridaním atómu vodíka prípadne skupiny SH na jednom alebo druhom z atómov uhlíka etylénicky nenasýtenej skupiny, ktoré sú k sebe viazané dvojitou väzbou, a skupina SH je buď prítomná ako zakončenie reťazca, pričom ide o skupinu typu — CH — C — SH alebo/a
R4 R5 I
1 — CH — 1 • c
1 SH
Λ (3)
kde symboly R1, R2 a R3 majú už skôr definované významy, alebo je prítomná v polohe vo vnútri reťazca, pričom ide o skupinu typu
R4 R5
I alebo/a — C — CH —
SH (4) kde symboly R4 a ktoré sú rovnaké alebo rôzne, majú už definované významy, pričom táto poloha vo vnútri reťazca môže byť na cyklickej alebo polycyklickej časti reťazca tvorenej jedným alebo viacerými kruhmi s 5 až 12 členmi, symboly W, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavujú zoskupenie -R1'-(S)i-R'1-Sis, kde i je celé číslo väčšie alebo rovné 1, výhodne rovné 1 alebo 2, a symbol v pravej časti, Sis, predstavuje atóm kremíka patriaci inému polyorganosiloxánovému reťazcu alebo tomu istému polyorganosiloxánovému reéazcu, symboly m, n, £ a q predstavujú celé číslo alebo zlomok, s tými podmienkami, že súčet m + n + £ + q leží v rozsahu 2 až 300, výhodne 10 až 100 a ešte výhodnejšie 10 až 70, m leží v rozsahu 1 až 150, výhodne 1 až 50 a ešte výhodnejšie 1 až 40, súčet n + e + q leží v rozsahu 1 až 150, výhodne 1 až 50
a ešte výhodnej šie 1 v az 30,
n leží ; v rozsahu 0 v az 85, výhodne 0 v az 30 a ešte výhod-
nej šie 0 až 20,
£ leží v rozsahu 1 xz az 100, výhodne 1 v az 40 a ešte výhod-
nejšie 1 až 25, a
q lezi v rozsahu 0 v az 25, výhodne 0 v az 5 a ešte výhod-
nejšie 0 až 3, symboly A a B predstavujú koncové skupiny, ktoré obsahujú keď ide o symbol A, buď zvyšky (i), (2i) alebo (3i) samotné,
alebo zmesi zvyškov (i) so zvyškami (2Í) alebo/a (3i)
alebo/a (4i)
R I R R I I X I
1 R - Si - 0 - I 1 1 x - si - o - x - si I 1 0 - 1 X - Si - I 0 -
1 R 1 1 R X 1 X
(i) (2i) (3i) (4i)
keď ide o symbol B, buď zvyšky (5i), (6i) alebo (7i) sa-
motné, alebo zmesi zvyškov (5i) so zvyškami (6i) alebo/a
(7i) alebo/a (8i)
R I R R I I X |
1 - Si - R I 1 1 - Si - X - Si - X I I - Si - X I
1 R 1 1 R X 1 X
(5i) (6i) (7i) (8i)
kde majú symboly R a X skôr definované významy, tento spôsob prípravy polyorganosiloxánov všeobecného vzorca I spočíva v tom, že sa nechá sulfán reagovať so štatistickým, sekvenčne polymerovaným alebo blokovým lineárnym kopolymérom priemerného všeobecného vzorca II
(II) v ktorom symboly A, B, R, X a Y majú významy definované pri všeobecnom vzorci I, symboly a a b znamenajú celé čísla alebo zlomky a je možné ich definovať tak, že a zodpovedá rovnakej definícii ako je definícia m uvedená pri všeobecnom vzorci I, b = n + p + g, kde symboly n, p a g a ich súčet zodpovedajú definíciám uvedeným pri všeobecnom vzorci I, a súčet a + b zodpovedá rovnakej definícii ako je definícia súčtu m + n + p + g uvedená pri všeobecnom vzorci I, pričom reakcia sulfánu s polyorganosiloxánom všeobecného vzorca II sa uskutočňuje za prítomnosti katalyzátora na báze jednej alebo viacerých zlúčenín iniciujúcich voľné radikály pri teplote ležiacej v rozsahu od teploty miestnosti (23°C) do 150°C.
Výrazom lineárne kopolyméry všeobecných vzorcov I a II sa myslia polyorganosiloxány obsahujúce v reťazci nie viac ako
3 % iných a RWSiO2/2 a sú napríklad jednotiek ako RXSiO2/2' RYSiO2/2, RZSi02/2 jednotiek tvoriacich koncové skupiny A a B, ako jednotky vzorca RSiO3/2 (T) alebo/a SiO4/2 (Q),
pričom uvedené percentuálne hodnoty vyjadrujú počet jednotiek T alebo/a Q na 100 atómov kremíka.
Symboly R vo všeobecných vzorcoch I a II výhodne predstavujú metylové, etylové, n-propylové, izopropylové alebo n-butylové zvyšky, ešte výhodnejšie aspoň 80 mol% zvyškov R sú metylové zvyšky.
Symboly X vo všeobecných vzorcoch I a II výhodne znamenajú lineárne alebo rozvetvené alkoxylové zvyšky s 1 až 6 atómami uhlíka, pričom ešte výhodnejšie sú metoxylové, etoxylové a (izo)propoxylové zvyšky.
Symboly A prípadne B vo všeobecných vzorcoch I a II výhodne predstavujú na jednej strane buď zvyšky (i), (2i) alebo (3i) samotné alebo zmesi tvorené zvyškami (i) + [(2i) alebo/a (3i) alebo/a (4i)] a na druhej strane buď zvyšky (5i), (6i) alebo (7i) samotné alebo zmesi tvorené zvyškami (5i) + [(6i) alebo/a (7i) alebo/a (8i)], kde majú symboly R a X skôr definované výhodné významy.
symboly A a B vo všeobecných vzorcoch [(2i) alebo/a [(6i) alebo/a (7i) definované výhodné
Ešte výhodnejšie znamenajú zmesi tvorené zvyškami (i) + (4i)] prípadne zvyšky (5i) +
R a X skôr
I a II (3i) alebo/a alebo/a (8i)], kde majú symboly alebo ešte výhodnejšie významy.
Symboly Y vo všeobecných vybrané z nasledujúceho súboru:
vzorcoch
I a II sú výhodne
R3
R6 - O - CO
R1 R2
C=c-R3
v ktorom symboly R1, R2 a R3, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavujú atóm vodíka alebo metylový zvyšok,
R8 znamená dvojväzbový zvyšok -(CHR®)j~, kde R® predstavuje atóm vodíka alebo metylovú skupinu, pričom jednotlivé jednotky CHR8 môžu byť. rovnaké alebo rôzne, a i je celé číslo v rozsahu od 1 do 6, a
R7 predstavuje atóm vodíka alebo metylový zvyšok.
Ešte výhodnejšie sú symboly Y vybrané z nasledujúceho súboru:
CH, CH3
CH—CH2 ---(CH2)p CH - (CH2)~ CH=é— CH3 —(CH2)j-O-CO-CH=CH2 ~(CH2)3—o-ch=ch2
ch=ch2
Odborníkovi je jasné, ného vzorca I sú symboly Z bolov Y vybrané napríklad z že v polyorganosiloxánoch všeobecodvodené od ešte výhodnejších symnasledujúceho súboru:
--(CH2) - CH— CHf SH (5) —(CH2)4— ch—ch3 (6) SH (7)
SH —(CH2)- Q-CO- CH—CH - SH (8) —(CH2)3- O - CO -CH —CHj (9) SH — (CH2)j-O-CH—CH —SH —(CH2)-O-CH-CH3 (11) SH (10)
Všetky koncové skupiny A a B každého z polyorganosiloxánových kopolymérov všeobecných vzorcov I a II vykazujú molárne zloženie zvyškov všeobecných vzorcov (i) až (8i), ktoré sa môže pohybovať v širokom rozsahu.
Typicky je, podľa výhodného uskutočnenia, toto molárne zloženie nasledujúce:
O až 100 mol% všetkých koncových skupín obsahuje jednotky (R)3Si, ktoré poskytujú zvyšky všeobecných vzorcov (i) alebo/a (5i), až 100 mol% všetkých koncových skupín obsahuje jednotky (R)2XSi, ktoré poskytujú zvyšky všeobecných vzorcov (2i) alebo/a (6i),
O až 100 mol% všetkých koncových skupín obsahuje jednotky R(X)2Si, ktoré poskytujú zvyšky všeobecných vzorcov (3i) alebo/a (7i), a
O až 20 mol% všetkých koncových skupín obsahuje jednotky (X)3Si, ktoré poskytujú zvyšky všeobecných vzorcov (4i) alebo/a (8i), pričom súčet všetkých zvyškov musí byť vždy rovný 100 mol%.
Pokiaľ symboly A a B predstavujú zmesi tvorené zvyškami (i) + [(2i) alebo/a (3i) alebo/a (4i)] prípadne zvyškami (5i) + + [(6i) alebo/a (7i) alebo/a (8i)], môže byť výhodné molárne zloženie nasledujúce:
až menej ako 100 mol%, ako napríklad 20 až 80 mol% všetkých koncových skupín obsahuje jednotky (R)3Si, ktoré poskytujú zvyšky všeobecných vzorcov (i) alebo/a (5i), a 80 mol% všetkých koncových skupín obsahuje jednotky (R)2XSi, ktoré poskytujú zvyšky všeobecných vzorcov (2i) alebo/a (6i), až 80 mol% všetkých koncových skupín obsahuje jednotky R(X)2Si, ktoré poskytujú zvyšky všeobecných vzorcov (3i) alebo/a (7i), a až 20 mol% všetkých koncových skupín obsahuje jednotky (X)3Si, ktoré poskytujú zvyšky všeobecných vzorcov (4i) alebo/a (8i), pričom súčet všetkých zvyškov musí byť vždy rovný 100 mol%.
Podľa ešte výhodnejšieho uskutočnenia je toto molárne zloženie nasledujúce:
až 80 mol% všetkých koncových skupín obsahuje jednotky (R)3Si, ktoré poskytujú zvyšky všeobecných vzorcov (i) alebo/a (5i), až 40 mol% všetkých koncových skupín obsahuje jednotky (R^XSi, ktoré poskytujú zvyšky všeobecných vzorcov (2i) alebo/a (6i), až 40 mol% všetkých koncových skupín obsahuje jednotky R(X)2Si, ktoré poskytujú zvyšky všeobecných vzorcov (3i) alebo/a (7i), a až 10 mol% všetkých koncových skupín obsahuje jednotky (X)3Si, ktoré poskytujú zvyšky všeobecných vzorcov (4i) alebo/a (8i), pričom súčet všetkých zvyškov musí byť vždy rovný 100 mol%.
Výhodne sa používajú tie východiskové polyorganosiloxány všeobecného vzorca II, v ktorých symboly A, B, R, X a Y a molárne zloženie koncových skupín majú súčasne skôr uvedené výhodné významy, súčet a + b leží v rozsahu 10 až 100, a je číslo v rozsahu od 1 do 50 a b je číslo v rozsahu od 1 do 50.
Ešte výhodnejšie sa používajú tie východiskové polyorganosiloxány všeobecného vzorca II, v ktorých symboly A, B, R, X a Y a molárne zloženie koncových skupín majú súčasne skôr uvedené ešte výhodnejšie významy, súčet a + b leží v rozsahu 10 až 70, a je číslo v rozsahu od 1 do 40 a b je číslo v rozsahu od 1 do 30.
Polyorganosiloxány všeobecného vzorca II sú produkty, ktoré je možné získať s použitím spôsobu, ktorý je opísaný vo WO-A-96/16125. Tento spôsob sa výhodne uskutočňuje dávkovým spôsobom a tvoria ho v podstate nasledujúce kroky:
- jednak sa poly(hydrogenorgano)siloxán nesúci vodíkové funkčné skupiny podrobí reakcii s aspoň jedným alkoholom XH, od ktorého je odvodená alkoxylová funkčná skupina X, pričom sa tento alkohol použije ako reaktant a ako reakčné rozpúšťadlo, v prítomnosti vhodného katalyzátora, podľa dehydrogenokondenzačného mechanizmu s použitím časti pôvodne dostupných skupín =SiH, a jednak sa aduje polyorganosiloxán získaný touto dehydrogenokondenzáciou na aspoň jednu zlúčeninu obsahujúcu aspoň dve etylenicky nenasýtené skupiny, od ktorých je odvodená nenasýtená funkčná skupina Y, podľa hydrosilylačného mechanizmu, s použitím zostávajúcich skupín =SiH.
Východiskové polyorganosiloxány všeobecného vzorca II sú produkty, ktoré je možné taktiež získať pomocou (semi)kontinuálneho priemyselného spôsobu, ktorý je opísaný vo francúzskej prihláške vynálezu podanej 6. augusta 1996 pod číslom 96/10086.
Podľa tohto spôsobu sa:
1. do dehydrogenokondenzačného reaktora A kontinuálne privádza prekurzorový polyorganosiloxán tvorený poly(hydrogenorgano)siloxánom, ktorý aspoň v reťazci obsahuje jednotky RHSÍO2/2' kde majú symboly R skôr definované významy (reaktant označovaný ďalej výrazom polyorganosiloxán obsahujúci SiH), alkohol všeobecného vzorca XH, od ktorého je odvodená alkoxylová funkčná skupina X, ktorý slúži ako reaktant a reakčné rozpúšťadlo, a vhodný katalyzátor na báze platiny, uskutočňuje sa dehydrogenokondenzačná reakcia pri atmosférickom tlaku alebo vyššom tlaku a pri teplote varu reakčnej zmesi pod spätným chladičom podľa mechanizmu využívajúceho časť pôvodne prítomných skupín =SiH,
2. vytváraný plyn sa kontinuálne odvádza a spätne získava, pričom sa vodík, ktorý je v ňom obsiahnutý, odstráni a alkohol XH sa recykluje kondenzáciou, a
3. polyorganosiloxán získaný touto dehydrogenokondenzáciou (zlúčenina označovaná ďalej výrazom polyorganosiloxán obsahujúci SiX a SiH) sa bezprostredne prevádza do hydrosilylačného reaktora B, kde dochádza k adícii zlúčeniny obsahujúcej aspoň dve etylenicky nenasýtené skupiny, od ktorých je odvodená nenasýtená funkčná skupina Y, podľa hydrosilylačného mechanizmu uskutočňovaného na zostávajúcich skupinách =SiH, s cieľom výsledné získať polyorganosiloxán všeobecného vzorca II obsahujúci funkčné skupiny SiX a SiY.
Konkrétnejšie sa tento (semi)kontinuálny spôsob uskutočňuje s použitím zariadenia, ktoré je opísané ďalej a je znázornené na jedinom pripojenom obrázku 1.
Znázornené zariadenie obsahuje kontinuálny dehydrogenokondenzačný reaktor A a dávkový hydrosilylačný reaktor B.
Reaktor A tvorí v podstate nádoba 1 všeobecne vo forme dutej valcovej kolóny. Táto kolóna je rozdelená, jednak na aspoň jednu (v zobrazenom prípade na práve jednu) spodnú reakčnú komoru 2 a jednak na hornú komoru 3, ktorá tvorí súčasť prostriedku na rýchle odvádzanie a spätné získanie plynu a ktorá obsahuje prostriedok na oddelenie vodíka.
Spodná komora 2 je vybavená aspoň jedným (v zobrazenom prípade práve jedným) poschodím 40 tvoriacim dno hlavného oddielu 5., ktorý má slúžiť ako miesto, kde prebieha aspoň časť dehydrogenokondenzácie polyorganosiloxánu obsahujúceho SiH. V tomto ilustratívnom uskutočnení je spodná komora 2. reaktora A viacstupňového typu a obsahuje aspoň jeden, výhodne jeden až tri (v zobrazenom prípade tri), ďalšie nižšie stupne okrem stupňa zodpovedajúceho hlavnému oddielu 5.
Každý nižší stupeň obsahuje dno tvorené aspoň jedným (v zobrazenom prípade práve jedným) poschodím 41, 42., 43., ktoré tvorí, s dnom bezprostredne vyššieho stupňa, oddiel 6., 7 prípadne 8 (postupne pre poschodia 41, 42 prípadne 43.) .
Tieto poschodia 40 až 43 sú v skutočnosti priečne prepážky oddeľujúce oddiely 5 až 8, pričom poschodie 43. ďalej vymedzuje, spolu s dnom kolóny 1, základňový oddiel .9, ktorý sa používa ako zásobník zhromažďujúci kvapalnú reakčnú zmes, ktorá obsahuje polyorganosiloxán obsahujúci SiX a SiH, a je pripojená na reaktor B aspoň jedným transportným potrubím 10.
Každé z poschodí £0, 41, 42 a 43 obsahuje aspoň jedno (v zobrazenom prípade práve jedno) prietokové zariadenie (13. 131) umožňujúce regulovať hladinu reakčnej kvapaliny. Vzťahová značka 13 označuje prietok poschodia 40 (hlavného oddielu 5). Vzťahová značka 13.' označuje prietoky poschodí 41, 42 a 43. (nižšie oddiely 6., 7 a 8) .
Do hlavného oddielu 5 sú privedené potrubia 11 a 12 privádzajúce reaktanty. Prietokové zariadenie 13, ktorým je tento hlavný oddiel 5 vybavený, určuje danú hladinu kvapalnej reakčnej zmesi v oddiele 5. Toto prietokové zariadenie 13 zaisťuje spojenie oddielu 5. s nižším stupňom spodnej komory 2, kde je transportné potrubie 10. V zobrazenom prípade tento nižší stupeň spodnej komory 2. zodpovedá základňovému oddielu 9, ktorý je oddelený od hlavného oddielu 5 troma nižšími oddielmi 6,7 a 8. Ďalej je hlavný oddiel 5 vo svojej hornej časti spojený s hornou komorou 3.
Do hlavného oddielu 5 môže byť prívodnými potrubiami 11 a 12 kontinuálne privádzaná kvapalná reakčná zmes. Prívodné potrubia 11 a 12 kontinuálne privádzajú polyorganosiloxán obsahujúci SiH a alkohol HX ako zmes (roztok) s katalyzátorom na báze platiny. Tieto reaktanty sú privádzané na poschodie 40, ktorým prechádza prietokové zariadenie 13 tvorené valcovou rúrkou s otvorom 14, pričom týmto otvorom 14 môže odchádzať nadbytočná kvapalná reakčná zmes a prechádzať do nižšieho oddielu 6. Toto prietokové zariadenie 13 je umiestnené axiálne vzhľadom k nádobe 1 reaktora A a výhodne je predĺžené smerom hore, aby oddiel 5 spájalo s hornou komorou 3.. S týmto cieľom prietokové zariadenie 13 prechádza separačnou prepážkou 15. Horná časť prietokového zariadenia 13 prechádzajúca do hornej komory 3. nad prepážkou 15 je vybavená otvorom 16.. Toto prietokové zariadenie 13 umožňuje, aby plyn, ktorý sa vytvára v hlavnom oddiele 5, rýchlo odchádzal do hornej komory 3.·
Toto prietokové zariadenie 13 môže byť namiesto otvoru 16 prípadne vybavené aspoň jedným spätným ventilom. Môže byť prítomné jedno alebo viac prietokových zariadení 13 prevádzajúcich plyny z oddielu 5 do hornej komory 3.
Ďalšie prietokové zariadenia 13.', ktorými sú vybavené poschodia 41, 42 a 43., sú taktiež tvorené valcovými rúrkami, ktorých osi nie sú vzájomne v jednom rade. Výška tej časti každého z prietokových zariadení 13.' , ktorá je nad poschodím 41, 42 prípadne 43., určuje hladinu prietoku reakčnej kvapaliny, nad ktorou reakčná kvapalina odchádza do nižšieho stupňa. Tak je do každého z nižších oddielov 6., 7 a 8, rovnako ako do základňového oddielu 9., privádzaná kvapalná reakčná zmes prietokovým zariadením 13 alebo 13.' bezprostredne vyššieho stupňa. Dno najnižšieho stupňa 8. je spojené svojim prietokovým zariadením 13 1 so základňovým oddielom 9 reaktora A, čím je umožnené zhromažďovanie polyorganosiloxánu obsahujúceho SiX a SiH. Čas, počas ktorého zotrváva kvapalná reakčná zmes v každom z oddielov, je možné upravovať podľa potreby menením odtokových hladín jednotlivých poschodí 40., 41, 42 a 43.
Na spodnú časť každého z oddielov 5, 6, 7 a 8 sú pripojené vypúšťacie rúrky 17. Tieto rúrky 17 obsahujú ventily, ktoré sú na obrázku znázornené symbolmi, ale nie sú k nim priradené vzťahové značky.
Ak ide o hornú komoru 3, je vertikálne vymedzená prepážkou 15, ktorá ju oddeľuje od spodnej komory 2, a vrškom kolóny 1 reaktora A. Je potrebné zdôrazniť, že tvorí časť prostriedku na rýchle odvádzanie a spätné získanie plynov uvoľňovaných v priebehu prevádzky v spodnej komore 2. Tento plyn potom postupne prechádza otvorom 14, prierezom a otvorom 16 v prietokovom zariadení 13.
Podľa jednej z charakteristík použitého zariadenia obsahuje táto horná komora 3. prostriedok 18 na separáciu vodíka od ostatných zložiek plynu, ktorý sa vytvára v priebehu dehydrogenokondenzácie. V praxi sú týmito ostatnými zložkami pary prchavých zlúčenín, najmä pary použitého alkoholu. Prostriedok 18 teda pozostáva z aspoň jedného, v tomto prípade práve jed neho, chladiča, symbolicky znázorneného závitom v hornej komore 3,r ktorým prechádza chladiace médium v smere znázornenom na obrázku šípkami f.
Na obrázku je schematicky znázornená tiež rúrka 19, ktorou sa odvádza vodík oddelene od pár prchavých látok. Táto rúrka 19 je pripojená na hornú časť kolóny 1. Okrem toho na tejto rúrke 19. alebo na časti, ktorá je k nej pripojená, môže byť zaradený prostriedok napríklad na kontinuálne stanovovanie stupňa substitúcie jednotiek SiH vo východiskovom polyorganosiloxáne obsahujúcom SiH, na umožnenie regulácie. Tento prostriedok výhodne tvorí v podstate aspoň jedno zariadenie merajúce množstvo vodíka, výhodne pripojené k výpočtovej jednotke. Tento prostriedok, ktorému nie je priradená vzťahová značka a ktorý nie je znázornený na obrázku, môže byť spojený so systémom na kontinuálnu kontrolu a reguláciu stupňa substitúcie, označovaného tiež ako stupeň konverzie. Tento kontrolný systém môže regulačné pôsobiť napríklad tak, že privádzania reaktantov alebo/a čas zotrvania v rôznych stupňoch modifikácií prietokových mení rýchlosť reakčnej zmesi výšok každého z prietokových zariadení 13 a 131.
Kondenzát produkovaný chladičom 18 sa zhromažďuje na dne hornej komory 3., tvorenom prepážkou 15. Tento kondenzát je možné odvádzať z dna tejto komory 3. potrubím 20 napojeným na zásobnú nádrž alebo/a na okruh pre recykláciu tohto kondenzátu (ktorý je tvorený v podstate alkoholom) do dehydrogenokondenzačnej reakcie. V prípade tohto variantu, pri ktorom sa recykluje kondenzát, by sa odvádzacie potrubie 20 napojilo na hlavný oddiel 5., aby sa tak do neho privádzal recyklovaný alkohol. Tento variant je výhodným uskutočnením opísaného spôsobu a výhodným uskutočnením opísaného zariadenia.
Podľa iného variantu nie je dno (alebo prepážka) 15 prítomné . Pri týchto podmienkach sa skondenzovaný alkohol vracia priamo do hlavného oddielu 5. na poschodie 40.
Viacstupňový kontinuálny reaktor A umožňuje, aby boli k dispozícii veľké plochy výmenných povrchov, ktoré uľahčujú dehydrogenokondenzáciu a odvádzanie vytváraného plynu, ktorý obsahuje vodík a pary prchavých látok. Zvyšovaním počtu stupňov sa zodpovedajúcim spôsobom zvyšuje táto plocha výmenných povrchov, ktorú je možné zvyšovať tiež zmenou priemeru kolóny a separačných poschodí 40 až 43.
Reaktor A umožňuje optimalizovať plochu voľného povrchu na oddeľovanie vodíka a tým zabrániť neprijateľnému peneniu. Ponúka tiež možnosť presnej kontroly stupňa substitúcie jednotiek SiH východiskového polyorganosiloxánu obsahujúceho SiH alkoxylovými funkčnými skupinami X, pomocou kontrolného mechanizmu ako je skôr opísané.
Prostriedok 18 na separáciu vodíka od pár prchavých látok (v podstate alkoholu) ich kondenzáciou umožňuje kontrolovať množstvo prechádzajúceho plynu a izolovať a recyklovať kondenzát, čím sa ako vedľajší efekt účelne odvádza reakčné teplo a súčasne sa dobre kontroluje teplota reakčnej zmesi.
Optimalizovaná je tiež bezpečnosť v dôsledku skutočnosti, že tento reaktor umožňuje transport získaného polyorganosiloxánu obsahujúceho SiX a SiH do reaktora B s cieľom jeho neutralizácie hydrosilyláciou hneď ako je dosiahnutý asymptotický stupeň konverzie alebo substitúcie na alkoxylové funkčné skupiny X.
V zobrazenom príklade je reaktorom B dávkový hydrosilylačný reaktor, označený vzťahovou značkou 21. Ide o nádobu s miešacím zariadením 22 ktorým je napríklad vrtuľové miešad- lo. Spodná časť tohto reaktora 21 je napojená na potrubie 23 umožňujúce odvádzanie požadovaného polyorganosiloxánu všeobecného vzorca II, hneď ako sa vytvorí.
V hornej časti reaktor 21 obsahuje prostriedok 24 na spätné získanie odchádzajúceho plynu, ktorý je tvorený kolónou spojenou s vnútrom reaktora 21 a výhodne obsahujúci zariadenie 25 na spracovanie odchádzajúceho plynu s cieľom separovať vo dík od ostatných plynov. Tieto ostatné plyny tvoria pary prchavých reakčných zlúčenín, ktorými môžu byť zlúčenina s mobilným vodíkom (alkohol) a zlúčenina, ktorá má byť hydrosilylovaná, obsahujúca aspoň dve etylenicky nenasýtené skupiny (z ktorej sa odvodzuje nenasýtená funkčná skupina Y).
Rovnako ako prostriedok 18 reaktora A tvorí toto zariadenie 25 aspoň jeden, v tomto prípade práve jeden, chladič na kondenzáciu pár prchavých látok. Týmto chladičom je napríklad závit (symbolicky znázornený na obrázku), ktorým prechádza chladiace médium, pričom smer toku je znázornený na obrázku. Kondenzáty je možné zhromažďovať na dne 26 chladiča, na ich ďalšie skladovanie alebo/a recykláciu.
Spôsob podľa vynálezu spočíva v uvedení sulfánu do kontaktu s východiskovým polyorganosiloxánom všeobecného vzorca
II.
Z praktického hľadiska sa tento spôsob uskutočňuje v štandardnom uzatvorenom reaktore, ktorý umožňuje uvádzanie kvapaliny a plynu do kontaktu s katalyzátorom, ktorým je prípadne heterogénny katalyzátor, pričom tento spôsob sa prípadne uskutočňuje pod tlakom. Tlak nie je rozhodujúci parameter, je však výhodné pracovať pod tlakom aspoň 1 x 105 Pa, výhodne v rozsahu 5 x 105 až 20 x 105 Pa a ešte výhodnejšie 7 x 10^ až 14 x 105 Pa.
Podmienky privádzania sulfánu sa stanovia tak, aby sa dosiahol molárny nadbytok sulfánu vzhľadom na etylenicky nenasýtenej skupine polyorganosiloxánu všeobecného vzorca II, ktorý predstavuje aspoň 5 %.
Reakčná teplota sa výhodne pohybuje v rozsahu 50°C až 120°C.
Na použitie ako katalyzátory sú vhodné zlúčeniny iniciujúce radikály, ako sú napríklad azoorganické zlúčeniny, organické peroxidy a organické peruhličitany, ktoré sa používajú samotné alebo v kombinácii s promótormi, ako sú napríklad zlúčeniny niklu alebo/a zlúčeniny trojväzbového fosforu. Podrobnosti ohľadne katalyzátorov je možné nájsť najmä v dokumente FR-A-2 048 451.
Ako katalyzátor je výhodné použiť aspoň jednu zlúčeninu iniciujúcu voľné radikály patriacu do skupiny azoorganických zlúčenín a organických peroxidov. Ešte výhodnejšie je použiť aspoň jednu zlúčeninu iniciujúcu radikály patriace do skupiny azoorganických zlúčenín, ako je napríklad 2,2'-azobis-(2,4-dimetylpentánnitril), 2,21-azobis(izobutyronitril), 2-(terc-butylazo)-2,4-dimetylpentánnitril, 2-(terc-butylazo)izobutyronitril, 2-(terc-butylazo)-2-metylbutánnitril a 1,1-azobis(cyklohexánkarbonitril). Najvýhodnejšie používaným katalyzátorom je 2,2'-azobis(izobutyronitril) (skrátené AIBN).
Na väčšinu reakcií sa množstvo katalyzátora, vyjadrené ako hmotnostné percento katalyzátora vzhľadom na východiskový polyorganosiloxán všeobecného vzorca II, pohybuje v rozsahu 0,1 až 10 % hmotn. a výhodne 0,5 až 4 % hmotn..
Reakciu sulfánu s východiskovým polyorganosiloxánom všeobecného vzorca II je možné uskutočňovať v heterogénnom prostredí bez rozpúšťadla, výhodne sa však uskutočňuje v homogénnom prostredí s pridaním rozpúšťadla alebo zmesi rozpúšťadiel, ktorá je vhodná na polyorganosiloxán všeobecného vzorca II a katalyzátor. Výhodnými rozpúšťadlami sú rozpúšťadlá aprotického nepolárneho typu, ako je napríklad chlórbenzén, toluén, xylén, hexán, cyklohexán, oktán a dekán. Ešte výhodnejšie používanými rozpúšťadlami sú toluén a xylén.
Čas trvania reakcie nie je rozhodujúci a môže ležať napríklad v rozsahu od 1 hodiny do 4 hodín pre teploty zhruba 70 až 90°C.
Spôsob podľa vynálezu je možné uskutočňovať dávkovo alebo kontinuálne podľa ľubovoľného o sebe známeho pracovného postupu. Jeden z veľmi vhodných pracovných postupov je nasledujúci:
najskôr sa do reaktora vnesie rozpúšťadlo a polyorganosiloxán všeobecného vzorca II, potom sa uvedie do stáleho kontaktu so zdrojom sulfánu na nasýtenie reakčnej zmesi týmto plynom a následne sa do reaktora prileje roztok katalyzátora. Ďalší veľmi výhodný pracovný postup je nasledujúci: najskôr sa do reaktora vnesie rozpúšťadlo, potom sa uvedie do stáleho kontaktu so zdrojom sulfánu na nasýtenie reakčnej zmesi týmto plynom a následne sa do reaktora prileje roztok na báze katalyzátora a polyorganosiloxánu všeobecného vzorca II.
Multifunkcionalizované polyorganosiloxány všeobecného vzorca I definované skôr, ktoré sa získajú spôsobom tiež opísaným skôr, v ktorých symboly n a g súčasne majú hodnotu nula, sú známe produkty, ktoré je možné pripraviť s použitím informácií uvedených v dokumente WO-A-96/16125. Ďalšie multifunkcionalizované polyorganosiloxány všeobecného vzorca I definované skôr, ktoré sa získajú spôsobom opísaným tiež skôr, v ktorých:
buď symbol n má hodnotu 0 a symbol g má potom hodnotu inú ako 0, alebo symbol n má hodnotu inú ako 0 a symbol g má potom hodnotu 0 alebo inú ako 0, sú produkty ktoré sú nové a tvoria druhý predmet vynálezu. Z týchto polyorganosiloxánov sú zaujímavé najmä polyorganosiloxány všeobecného vzorca I, v ktorých symbol n má hodnotu inú ako 0 a symbol g má hodnotu 0 alebo inú ako 0.
Podľa ďalšieho z uskutočnení sa vynález týka tiež použitia účinného množstva aspoň jedného (známeho alebo/a nového) multifunkcionalizovaného polyorganosiloxánu všeobecného vzorca I definovaného skôr, získaného spôsobom už skôr opísaným, najmä ako antiblokujúceho modulátora v kremíkových kompozíciách alebo ako poťahovacieho činidla pre biele plnidlo, najmä kremičité plnidlo, na ciele uľahčiť začlenenie plnidla do plnených kremíkových kompozícií a umožniť vystuženie získaných kremíkových produktov. Tieto multifunkcionalizované polyorganosiloxány všeobecného vzorca I je možné tiež výhodne pou žiť ako kopulačné činidlo biele plnidlo/elastomér v kaučukových kompozíciách obsahujúcich biele plnidlo, najmä kremičitú zlúčeninu, ako vystužujúce plnidlo, čo je výhodným spôsobom aplikácie týchto polyorganosiloxánov.
Tieto predpokladané aplikácie sa samozrejme týkajú všetkých multifunkcionalizovaných polyorganosiloxánov všeobecného vzorca I, v ktorých najmä všetky symboly n, g, A a B spĺňajú skôr uvedené definície pri všeobecnom vzorci I, ktorý sa uviedol v úvode opisu spôsobu podľa vynálezu, bez ohľadu na to, či sú známe alebo nové.
Ďalší predmet vynálezu, ktorým je použitie aspoň jedného multifunkcionalizovaného polyorganosiloxánu všeobecného vzorca I ako kopulačného činidla biele plnidlo/elastomér v kompozíciách prírodného alebo syntetického elastoméru (alebo elastomérov) typu kaučuku, obsahujúcich biele plnidlo, najmä kremičitú zlúčeninu, ako vystužujúce plnidlo, ktoré sú určené na výrobu výrobkov z elastoméru (alebo elastomérov), bude ďalej vysvetlený podrobnej šie.
Typy výrobkov vyrábaných z elastoméru (alebo elastomérov) , pre ktoré je vynález najviac užitočný, sú výrobky vystavené najmä nasledujúcim záťažiam: zmenám teploty alebo/a zmenám vysokofrekvenčného namáhania v dynamickom režime; alebo/a vysokému statickému namáhaniu; alebo/a vysokej úrovni ohybovej únavy v dynamickom režime. Takýmito výrobkami sú napríklad dopravné pásy, pásy prenášajúce energiu, hadice, dilatačné spoje, izolácie pre domáce elektrické spotrebiče, lôžka ktorých funkciou je absorbovať vibrácie motorov, buď s kovovým vystužením alebo s hydraulickou kvapalinou v elastoméri, pružné komponenty umiestňované medzi pevné kĺbovo spájané kovové prvky pásu vozidla v kontakte s podkladom, káble, plášte káblov, podrážky topánok a kolesá pre lanové dráhy.
Vynález sa týka použitia v oblasti vysokých výkonov, keď je možné získať kompozície elastomérov, ktoré majú najmä nasledujúce vlastnosti: na veľmi ľahké spracovanie príprave22 ných nevulkanizovaných zlúčenín, najmä pomocou extrúznych a kalandrovacích operácií, sa ich reologické vlastnosti vyznačujú najnižšími možnými hodnotami viskozity; na dosiahnutie výbornej produktivity vulkanizačného zariadenia vykazujú najkratšie možné časy vulkanizácie; a na znášanie záťaží pri skôr uvedených použitiach vykazujú výborné vystužovacie vlastnosti poskytované plnidlom, najmä optimálne hodnoty modulu pružnosti v ťahu alebo tlaku, medze pevnosti v ťahu alebo tlaku a rezistenciu proti odieraniu.
Na dosiahnutie tohto cieľa sa navrhlo mnoho riešení, ktoré sa zamerali v podstate na použitie elastoméru (alebo elastomérov) modifikovaného bielym plnidlom, najmä oxidom kremičitým, ako vystužujúcim plnidlom. Všeobecne je známe, že na dosiahnutie optimálnych vlastností z hľadiska vystuženia poskytovaného plnidlom je potrebné, aby plnidlo bolo finálne prítomné v základnej hmote elastoméru, súčasne čo najjemnejšie rozdrobené a čo najhomogénnej šie rozptýlené. Tieto podmienky je možné splniť len ak sa plnidlo môže veľmi ľahko zapracovať do základnej hmoty v priebehu jeho miešania s elastomérom (alebo elastomérmi) a ak sa môže veľmi ľahko rozpadať alebo deaglomerovať a veľmi ľahko homogénne dispergovať v základnej hmote elastoméru. Ukázalo sa, že použitie samotného vystužujúceho bieleho plnidla, najmä samotného vystužujúceho oxidu kremičitého, je nevhodné kvôli nízkej kvalite niektorých vlastností týchto kompozícií a v dôsledku toho najmä niektorých vlastností výrobkov z týchto kompozícií.
Okrem toho, z dôvodov vzájomných afinít, majú častice bieleho plnidla, najmä častice oxidu kremičitého, neuspokojivý sklon navzájom aglomerovať v základnej hmote elastoméru. Tieto interakcie plnidlo/plnidlo majú ten nežiaduci dôsledok, že obmedzujú vystužujúce vlastnosti na úroveň podstatne nižšiu, ako by bolo teoreticky možné dosiahnuť, ak by všetky väzby biele plnidlo/elastomér, ktoré je možné vytvoriť v priebehu miešania, sa skutočne vytvorili.
Okrem toho použitie bieleho plnidla zvyšuje problémy pri spracovaní v dôsledku interakcií plnidlo/plnidlo, ktoré majú v nevulkanizovanom stave tendenciu zvyšovať viskozitu kompozícií elastomérov, čo v každom prípade neuľahčuje spracovanie. A záverom, interakcie medzi bielym plnidlom a zosieťujúcim systémom, ak je na báze síry, vykazujú nepriaznivý efekt na rýchlosť a výťažok zosieťovania.
Odborníkovi v odbore je známe, že je potrebné použiť kopulačné činidlo, ktoré reaguje s časticami bieleho plnidla s cieľom vytvoriť silné interakcie medzi povrchom plnidla a elastomérom (alebo elastomérmi) a skutočné siete medzi reťazcami elastomérov a súčasne uľahčuje disperziu bieleho plnidla v základnej hmote elastoméru.
Napríklad na zvýšenie afinity oxidu kremičitého k základnej hmote elastoméru sa skôr navrhlo použiť: hydrolyzovateľný silán obsahujúci jediný atóm síry, ako je napríklad 7-merkaptopropyltrimetoxysilán alebo τ-merkaptopropyltrietoxysilán (pozri US-A-3 350 345 a FR-A-2 094 859) alebo/a hydrolyzovateľný silán obsahujúci niekoľko atómov síry, ako je napríklad bis-[3-(trimetoxysilyl)propyl alebo 3-(trietoxysilyl)propyl]polysulfid (disulfid, trisulfid, tetrasulfid, pentasulfid alebo hexasulfid) (pozri FR-A-2 206 330). Jednako len tieto kopulačné účinné silány neumožňujú dosiahnuť najlepší možný kompromis pri vulkanizátoroch plnených oxidom kremičitým, ak ide o odolnosť proti navulkanizovaniu (je potrebné sa vyhnúť akejkoľvek predčasnej vulkanizácii), spracovateľnosť, vystužujúcu schopnosť a pomer účinnosti k cene kopulačného činidla.
V snahe zlepšiť tento kompromis, v poslednom čase sa navrhlo použiť ako kopulačné činidlá kombinácie na báze jednak polyorganosiloxánu funkcionalizovaného polárnymi skupinami (najmä hydroxylovými skupinami alebo/a alkoxylovými skupinami) a prípadne organickými skupinami, ako sú napríklad dlhé alkylové reťazce, 2-(cyklohex-3-enyl)etylový zvyšok alebo 2-(4-metylcyklohex-3-enyl)propylový zvyšok, a jednak aspoň jedného hydrolyzovateľného silánu vybraného zo skupiny silánov obsahujúcich jediný atóm síry a silánov obsahujúcich niekoľko atómov síry, napríklad silánov skôr uvedeného typu (pozri EP-A-0 731 133, WO-A-96/29364, EP-A-0 761 748). Jednako len tento prístup neumožňuje dosiahnuť celkom uspokojivý výsledok z toho dôvodu, že funkcionalizovaný polyorganosiloxán a silán sú vo vzájomnej kompetícii pri reagovaní na povrchu oxidu kremičitého, čo môže mať za následok zlú reprodukovateľnosť optimálnych kopulačných vlastností.
Vzhľadom na doterajší stav techniky sa teda zdá, že existuje neuspokojená potreba ak ide o použitie kopulačných činidiel na báze kremíkových látok v kompozíciách elastomérov obsahujúcich kremičitú zlúčeninu ako vystužujúce plnidlo alebo všeobecnejšie obsahujúcich biele vystužujúce plnidlo, v oblasti vysokých výkonov.
Tento cieľ sa dosiahne použitím účinného množstva aspoň jedného multifunkcionalizovaného polyorganosiloxánu všeobecného vzorca I definovaného skôr, získaného spôsobom už tiež opísaným, ako kopulačného činidla biele plnidlo/elastomér v kompozíciách prírodného alebo syntetického elastoméru (alebo elastomérov) obsahujúcich biele plnidlo ako vystužujúce plnidlo, ktoré kompozície sú určené na výrobu výrobkov z elastoméru (alebo elastomérov).
Multifunkcionalizovanými polyorganosiloxánmi, ktoré sa výhodne používajú, sú polyorganosiloxány všeobecného vzorca
I vybrané z polyorganosiloxánov získaných reakciou sulfánu a výhodne použitých polyorganosiloxánov všeobecného vzorca
II opísaných skôr, majúcich rovnaké alebo rôzne symboly Z, ktoré predstavujú reťazec R'1 naviazaný na skupinu SH sekundárnej povahy.
Výrazom skupina SH sekundárnej povahy sa myslia skupiny SH, ktoré sú vybrané zo skupín typov (1), v ktorých aspoň jeden zo zvyškov R2 a R3 má iný význam ako atóm vodíka, (2), (3) a (4) , pričom skupiny typov (1) až (4) spĺňajú definície uvedené pri všeobecnom vzorci I a sú tu myslené v ich výhodných významoch.
Multifunkcionalizovanými polyorganosiloxánmi, ktoré sa používajú ešte výhodnejšie, sú polyorganosiloxány všeobecného vzorca I vybrané z polyorganosiloxánov získaných reakciou sulfánu a ešte výhodnejšie použitých polyorganosiloxánov všeobecného vzorca II opísaných skôr, majúcich rovnaké alebo rôzne symboly Z, ktoré zodpovedajú skupinám vzorcov (6), (7), (9), (11), (13), (14) a (15) spĺňajúcim skôr uvedené definície.
Multifunkcionalizovanými polyorganosiloxánmi, ktoré sú najviac vhodné v tomto použití ako kopulačné činidlá, sú polyorganosiloxány všeobecného vzorca I, v ktorých
R predstavuje metylovú skupinu,
X znamená metoxylovú alebo etoxylovú skupinu,
Y predstavuje skupinu
alebo
znamená skupinu
SH alebo
SH predstavuje skupinu (S).
alebo
CH.
I 3
CH - CH-Si= kde i je celé číslo rovné 1 alebo 2, súčet m+n+p+gmá hodnotu od 10 do 70, m má hodnotu od 1 do40, súčet n + p + q má hodnotu od 1 do 30, n má hodnotu od 0 do20, p má hodnotu od 1 do25, q má hodnotu od 0 do3, až 80 mol% všetkých koncových skupín A a B obsahuje jednotky (CH3)3Sí, ktoré poskytujú zvyšky všeobecných vzorcov (i) alebo/a (5i), kde R predstavuje metylovú skupinu, 10 až 40 mol% týchto koncových skupín obsahuje jednotky (CH3) 2 (OCH3) Si alebo (CH3) 2 (OC2Hg) Si, ktoré poskytujú zvyšky všeobecných vzorcov (2i) alebo/a (6i), kde R predstavuje metylovú skupinu a X znamená metoxylovú alebo etoxylovú skupinu, 10 až 40 mol% týchto koncových skupín obsahuje jednotky (CH3)(OCH3)2Si alebo (CH3)(OC2H5)2Si, ktoré poskytujú zvyšky všeobecných vzorcov (3i) alebo/a (7i), a 0 až 10 mol% týchto koncových skupín obsahuje jednotky (OCH3)3Si alebo (OC2Hg)3Si, ktoré poskytujú zvyšky všeobecných vzorcov (4i) alebo/a (8i), pričom súčet všetkých zvyškov musí byť vždy rovný 100 mol%.
V rámci tohto použitia ako kopulačného činidla sa vynález týka tiež kompozícií elastoméru (alebo elastomérov) obsahujúcich biele vystužujúce plnidlo, ktoré sú získané s použitím účinného množstva aspoň jedného multifunkcionalizovaného polyorganosiloxánu všeobecného vzorca I.
Konkrétnejšie tieto kompozície obsahujú:
asi 100 hmotnostných dielov elastoméru (alebo elastomérov) , až 100 a výhodne 20 až 80 hmotnostných dielov bieleho vystužujúceho plnidla, a
0,5 až 15 a výhodne 2 až 10 hmotnostných dielov polyorganosiloxánu na 100 hmotnostných dielov bieleho vystužujúceho plnidla.
V tomto opise sa výrazom biele vystužujúce plnidlo myslí biele plnidlo schopné samotne, bez ďalších činidiel iných ako je kopulačné činidlo, vystužovať kompozíciu prírodného alebo syntetického elastoméru (alebo elastomérov) typu kaučuku.
Fyzikálny stav, v ktorom je biele vystužujúce plnidlo, nie je nijako významný, to znamená, že uvedené plnidlo môže byť vo forme prášku, mikroskopických guľôčok, granúl alebo guľôčok.
Biele vystužujúce plnidlo výhodne tvorí oxid kremičitý (silica), oxid hlinitý (alumina) alebo zmes týchto dvoch látok .
Ešte výhodnejšie tvorí biele vystužujúce plnidlo oxid kremičitý, samotný alebo v zmesi s oxidom hlinitým.
Ako oxid kremičitý, ktorý je možné použiť podľa vynálezu, sú vhodné všetky precipitované alebo pyrogénne oxidy kremičité, ako sú známe odborníkovi, ktoré vykazujú BET špecifickú povrchovú plochu menšiu alebo rovnú 450 m2/g. Výhodné sú precipitované oxidy kremičité, ktoré môžu byť normálne alebo vysoko dispergovateľné.
Výrazom vysoko dispergovateľný oxid kremičitý sa myslí akýkoľvek oxid kremičitý, ktorý je možné veľmi ľahko deaglomerovať a dispergovať v polymérnej základnej hmote, ako je možné pozorovať elektrónovým alebo optickým mikroskopom na tenkých rezoch. Ako príklady vysoko dispergovateľných oxidov kremičitých, na ktoré sa však vynález nijako neobmedzuje, je možné uviesť vysoko dispergovateľné oxidy kremičité, ktoré vykazujú CTAB špecifickú povrchovú plochu menšiu alebo rovnú 450 mz/g, najmä tie, ktoré sú opísané v patente US-A-5 403 570 a paten tových prihláškach WO-A-95/09127 a WO-A-95/09128.
Precipitovanými oxidmi kremičitými, ktoré sú veľmi vhodné, sú ešte výhodnejšie tie, ktoré vykazujú:
CTAB špecifickú povrchovú plochu v rozsahu 100 a 240 m2/g výhodne v rozsahu 100 a 180 m2/g, o
BET špecifickú povrchovú plochu v rozsahu 100 a 250 mz/g výhodne v rozsahu 100 a 190 m2/g,
DOP olejovú sorpciu menej ako 300 ml/100 g, výhodne v rozsahu 200 a 295 ml/100 g, a pomer BET špecifická povrchová plocha/CTAB špecifická povrchová plocha v rozsahu od 1,0 do 1,6.
Samozrejme, že výrazom oxid kremičitý sa myslia tiež zmesi rôznych oxidov kremičitých. CTAB špecifická povrchová plocha sa stanoví podľa metódy NFT 45007 (november 1987). BET špecifická povrchová plocha sa stanoví podľa Brunauer-Emmet-Tellerovej metódy opísanej v The Journal of the Američan Chemical Society, zväzok 80, str. 309 (1938) podľa štandardu NFT 45007 (november 1987). DOP olejová sorpcia sa stanoví podľa štandardu NFR 30-022 (marec 1953) s použitím dioktylftalátu.
Ako vystužujúci oxid hlinitý (aluminu) je výhodné použiť vysoko dispergovateľný oxid hlinitý, ktorý vykazuje:
BET špecifickú povrchovú plochu v rozsahu 30 a 400 m2/g, výhodne v rozsahu 80 a 250 m2/g, priemernú veľkosť častíc rovnú najviac 500 nm, výhodne rovnú najviac 200 nm, a vysoký podiel povrchových reaktívnych funkčných skupín Al-OH, ako je opísaný v EP-A-0 810 258.
Ako príklady takých vystužujúcich oxidov hlinitých, na ktoré sa však rozsah vynálezu nijako neobmedzuje, je možné uviesť najmä aluminy A125, CR125 a D65CR od firmy Baikowski.
Je potrebné uviesť, že výhodné a ešte výhodnejšie všeobecné definície týkajúce sa bielych vystužujúcich plnidiel, ktoré sú uvedené skôr s ohľadom na opis aplikácie kopulačného činidla biele plnidlo/elastomér, sa tiež týkajú použitia kopulačného činidla ako je skôr definované.
Vhodnými elastomérmi, ktoré je možné využiť pre kompozície podľa druhého predmetu vynálezu sa myslia:
(1) homopolyméry získané polymeráciou monoméru, ktorým je konjugovaný dién so 4 až 22 atómami uhlíka, ako je napríklad 1,3-buťadién, 2-me tyl-1,3-butadién, 2,3-dimetyl-1,3-butadién, 2,3-dietyl-l,3-butadién, 2-metyl-3-etyl-l,3-butadién, 2-chlór-1,3-butadién, 2-metyl-3-izopropyl-l,3-butadién, 1-fenyl-1,3-butadién, 1,3-pentadién a 2,4-hexadién;
(2) kopolyméry získané kopolymeráciou jedného alebo viacerých zo skôr uvedených konjugovaných diénov medzi sebou alebo s jedným alebo viacerými etylenicky nenasýtenými monomérmi vybranými zo skupiny zahŕňajúcej:
aromatické vinylové monoméry s 8 až 20 atómami uhlíka, ako sú napríklad styrén, o-metylstyrén, m-metylstyrén alebo p-metylstyrén, chlórstyrény, vinylmesitylén, divinylbenzén a vinylnaftalén, vinylnitrilové monoméry s 3 až 12 atómami uhlíka, ako sú napríklad akrylonitril a metakrylonitril, monoméry na báze estérov akrylových kyselín, odvodené od kyseliny akrylovej alebo kyseliny metakrylovej a alkanolov s 1 až 12 atómami uhlíka, ako sú napríklad metylakrylát, etylakrylát, propylakrylát, n-butylakrylát, izobutylakrylát, 2-etylhexylakrylát, metylmetakrylát, etylmetakrylát, n-butylmetakrylát a izobutylmetakrylát;
(3) kopolyméry získané kopolymeráciou etylénu s a-olefínom s 3 až 6 atómami uhlíka, ako sú napríklad elastoméry získané z etylénu a propylenu (elastoméry EPR);
(4) ternárne kopolyméry získané kopolymeráciou etylénu a α-olefínu s 3 až 6 atómami uhlíka s nekonjugovaným diénovým monomérom so 6 až 12 atómami uhlíka, ako sú napríklad elastoméry získané z etylénu a propylénu s nekonjugovaným diénovým monomérom skôr uvedeného typu, ako je najmä 1,4-hexadién, etylidén-norbornén a dicyklopentadién (elastomér EPDM);
(5) prírodný kaučuk;
(6) kopolyméry získané kopolymeráciou izobuténu a izoprénu (butylkaučuk), ako aj halogenované, najmä chlórované a bromované verzie týchto kopolymérov;
(7) vzájomné zmesi niekoľkých zo skôr uvedených elastomérov (1) až (6) ;
(8) chlórsulfonované polyetylény;
(9) fluorované uhľovodíky; a (10) elastoméry typu epichlórhydrín/etylénoxid alebo polyepichlórhydrínového typu.
Výhodne sa používa jeden alebo viacero z elastomérov vybraných zo skupiny zahŕňajúcej : polybutadién, polychloroprén, polyizoprén, poly(styrén-butadién), poly(akrylonitril-butadién) v hydrogenovanej alebo nehydrogenovanej forme, poly(styrén-butadién-izoprén), terpolymér(etylén-propylén-nekonjugovaný diénový monomér) , prírodný kaučuk a butylkaučuk.
Kompozície podľa vynálezu ďalej obsahujú všetky alebo niektoré z ďalších zložiek a pomocných aditív normálne používaných v odbore kompozícií elastoméru (alebo elastomérov) a kaučuku (alebo kaučukov).
Je teda možné použiť všetky alebo niektoré z nasledujúcich ďalších zložiek a aditív:
ak ide o vulkanizačný systém, je možné uviesť napríklad: vulkanizačné činidlá, ako sú napríklad organické peroxidy alebo/a vulkanizačné činidlá vybrané zo zlúčenín obsahujúcich síru alebo dodávajúcich síru, ako sú napríklad tiurámové deriváty;
látky urýchľujúce vulkanizáciu obsahujúce síru, ako sú napríklad deriváty guanidínu, deriváty tiazolov alebo deriváty sulfénamidov; a aktivátory vulkanizácie, ako je napríklad oxid zinočnatý, kyselina stearová a stearát zinočnatý;
ak ide o ďalšie aditíva, je možné uviesť napríklad:
bežné vystužujúce plnidlo, ako sú sadze (v tomto prípade tvorí použité biele vystužujúce plnidlo viac ako 50 % hmotnosti kombinácie bielo vystužujúcej plnidlo + + sadze);
bežné málo vystužujúce alebo nevystužujúce biele plnidlo, ako sú napríklad íly, bentonit, mastenec, krieda, kaolín, oxid titaničitý alebo zmes týchto látok; antioxidanty;
antiozonanty, ako je napríklad N-fenyl-N'-(1,3-dimetylbutyl)-p-fenyléndiamín; a činidlá uľahčujúce spracovanie a plastifikátory.
Ak ide o činidlá uľahčujúce spracovanie, kompozície podľa vynálezu môžu ďalej obsahovať, ako doplnok k multifunkcionalizovanému polyorganosiloxánu všeobecného vzorca I, činidlá na poťahovanie bieleho vystužujúceho plnidla, ako je napríklad hydroxylový silikónový olej, polyol, hydrolyzovateľný silán alebo poťahujúci polyorganosiloxán.
Konkrétnejšie, ak sa používa také činidlo uľahčujúce spracovanie, je výhodné použiť činidlo vybrané zo skupiny zahŕňajúcej:
1) a,W-(dihydroxy)polydiorganosiloxánové oleje všeobecného vzorca III (III)
HO
kde r má hodnotu dostatočnú na to, aby olej vykazoval dynamickú viskozitu pri 25°C v rozsahu 5 a 1000 mPa.s, výhodne v rozsahu 10 a 200 mPa.s, a organické zvyšky R9, v dôsledku ich dostupnosti v priemyselných produktoch, predstavujú metylové, etylové, propylové alebo/a fenylové zvyšky, pričom výhodne aspoň 80 % počtu týchto zvyškov R9 tvoria metylové zvyšky,
2) polyalkylénglykoly všeobecného vzorca IV
HO R1°O =L r10 —I s
OH (IV) kde s má hodnotu dostatočnú na to, aby zlúčenina všeobecného vzorca IV vykazovala číselnú priemernú molekulovú hmotnosť v rozsahu 100 a 30000, výhodne v rozsahu 200 a 20000 a zvyšky R10, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, predstavujú lineárny alebo rozvetvený alkylénový zvyšok s 1 až 4 atómami uhlíka,
3) hydrolyzovateľné silány všeobecného vzorca V (R11)tSi(E)4_t (V) kde symboly predstavujú lineárny alebo rozvetvený alkylový zvyšok s 1 až 8 atómami uhlíka (ako je napríklad metylový, etylový, propylový alebo butylový zvyšok), cykloalkylový zvyšok s 5 až 8 atómami uhlíka (ako je napríklad cyklohexylový zvyšok), arylový zvyšok so 6 až 12 atómami uhlíka alebo aralkylový zvyšok so 6 až 12 atómami uhlíka v arylovej časti a 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovej časti (ako je napríklad fenylový, xylylový, benzylový alebo fenyletylový zvyšok), symboly E znamenajú hydrolyzovateľné skupiny a znamenajú vždy alkoxyskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka (ako je napríklad metoxyskupina, etoxyskupina alebo oktyloxyskupina), aryloxyskupina so 6 až 12 atómami uhlíka (ako je napríklad fenyloxyskupina), acyloxyskupinu s 1 až 13 atómami uhlíka (ako je napríklad acetoxyskupina) alebo ketiminoxyskupinu s 1 až 8 atómami uhlíka (ako je napríklad skupina ON=C(CH3)(C2H5) alebo ON=C(CH3)2),
4) poťahujúce polyorganosiloxány, ktorými sú buď polyorganosiloxány všeobecného vzorca II, kde jednotlivé všeobecné symboly majú významy uvedené v definícii všeobecného vzorca II, alebo podobné polyorganosiloxány všeobecného vzorca VI
r— R -η I r- R —i I
1 e ή h 1 c? -í r\
I O X I
1 •—X a 1 y i —1
kde symboly A, B, R, X, a a b majú významy uvedené v definícii všeobecného vzorca II, a symboly Y', ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavujú lineárnu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu so 7 až 30 atómami uhlíka (ako je napríklad oktylová, dodecylová, undecylová alebo tridecylová skupina), pričom počahujúce polyorganosiloxány všeobecného vzorca VI sú produkty, ktoré je možné získať: pomocou spôsobov opísaných vo WO-A-96/16125 a uvedenej francúzskej patentovej prihláške podanej 6. augusta 1991 pod číslom 96/10086, a
5) zmesi aspoň dvoch zo skôr uvedených činidiel 1) až 4).
Takéto činidlo uľahčujúce spracovanie, ak sa použije, používa sa v množstve od 1 do 10 hmotnostných dielov a výhodne od 2 do 8 hmotnostných dielov na 100 hmotnostných dielov bieleho vystužujúceho plnidlá.
Prípravu kompozícií elastomérov obsahujúcich biele vystužujúce plnidlo a účinné množstvo kopulačného činidla je možné uskutočňovať bežným jednostupňovým alebo dvojstupňovým postupom.
·’ Podľa jednostupňového postupu sa všetky potrebné zložky, okrem vulkanizačného činidla (alebo vulkanizačných činidiel) a prípadne látky (alebo látok) urýchľujúcej (urýchľujúcich) vulkanizáciu alebo/a aktivátora (alebo aktivátorov) vulkanizácie vnesú do štandardného interného miešača napríklad typu Banbury alebo Brabender. Výsledná zmes z tohto prvého miešacieho stupňa sa potom prenesie do externého miešača, všeobecne viacvalcového miešača a pridá sa vulkanizačné činidlo (alebo činidlá) a prípadne látka (alebo látky) urýchľujúca vulkanizáciu alebo/a aktivátor (alebo aktivátory) vulkanizácie.
Pri výrobe niektorých výrobkov môže byť výhodné použiť dvojstupňový postup, pri ktorom sa obidva stupne uskutočňujú v inertnom miešači. V prvom stupni sa do neho vnesú všetky potrebné zložky, okrem vulkanizačného činidla (alebo vulkanizačných činidiel) a prípadne látka (alebo látky) urýchľujúca (urýchľujúce) vulkanizáciu alebo/a aktivátor (alebo aktivátory) vulkanizácie. Cieľom druhého stupňa, ktorý nasleduje, je t v podstate podrobiť zmes prídavnému tepelném^spracovaniu.
Výsledná zmes z tohto druhého stupňa sa tiež prenesie do ex’ terného miešača, kde sa k nej pridá vulkanizačné činidlo (alebo vulkanizačné činidlá) a prípadne látka (alebo látky) urýchľujúca vulkanizáciu alebo/a aktivátor (alebo aktivátory) vulkanizácie .
Kompozície elastomérov, ktoré sa opísali skôr, sa používajú na výrobu výrobkov z elastoméru (alebo elastomérov), ktoré majú základné teleso obsahujúce tieto kompozície. Tieto kompozície sú vhodné najmä na výrobu výrobkov ktorými sú lôžka motorov, komponenty pásov vozidiel, podrážky topánok, kolesá na lanové dráhy, izolácia pre domáce elektrické spotrebiče a plášte káblov.
Vynález ilustrujú nasledujúce príklady.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1 až 3
Príklady prípravy multifunkcionalizovaných polyorganosiloxánov všeobecného vzorca I pomocou spôsobu podľa vynálezu
1) Príprava polyorganosiloxánov všeobecného vzorca II obsahujúceho funkčné jednotky sSi-C^H^ a sSi-(CH2)2-cyklohexenyl
Použije sa (semi)kontinuálny priemyselný spôsob výroby polyorganosiloxánu obsahujúceho multifunkčné jednotky.
1.1) Produkty používané v spôsobe
Východiskovým polyorganosiloxánom obsahujúcim SiH je polymetylhydrogenosiloxánový olej s trimetylsilylovými koncovými skupinami, obsahujúci asi 1584 miliekvivalentov jednotiek sSiH na 100 g oleja.
Alkoholom všeobecného vzorca XH, z ktorého sa odvodzuje alkoxylová funkčná skupina X, je etanol C2H5OH.
Katalyzátorom je roztok, v divinyltetrametyldisiloxáne, komplexu platiny obsahujúci 10 % hmotnostných platiny na ktorú je ako ligand naviazaný divinyltetrametyldisiloxán (Karstedtov katalyzátor).
Nenasýtenou organickou zlúčeninou, z ktorej sa odvodzuje funkčná skupina Y, je 4-vinyl-l-cyklohexén.
1.2) Parametre uskutočňovania spôsobu
- rýchlosť privádzania polyorganosiloxánu obsahujúceho SiH
- rýchlosť privádzania etanolu + katalyzátora
- koncentrácia platiny v etanole
- vstupná teplota polyorganosiloxánu obsahujúceho SiH
- vstupná teplota etanolu + katalyzátora
- teplota zmesi v základňovom oddiele reaktora A
- rýchlosť toku plynu
- stupeň etoxylácie
5,3 kg/h
4,5 kg/h ppm
47°C
50°C
72°C
1,08 m^/h ~ 0,63 (*) (*) táto hodnota sa stanoví kremíkovou NMR-analýzou (analýzou pomocou nukleárnej magnetickej rezonancie) v polyorganosiloxáne všeobecného vzorca II; znamená, že zo 100 východiskových jednotiek sSiH je asi 63 premenených na jednotky sSi-OC2H5
- množstvo vinylcyklohexénu použitého za 10 hodín práce reaktora A 51,3 kg
- teplota zmesi v reaktore 70°C
1.3) Uskutočňovanie spôsobu
Jednak polyorganosiloxán obsahujúci SiH a jednak etanol + + katalyzátor na báze platiny sa pr-ivádzajú do oddielu 5 potrubiami 11 prípadne 12. Rýchlosti privádzania sú uvedené skôr.
Dehydrogenokondenzačná reakcia prebieha v hlavnom oddiele 5, pričom sa vyvíja vodík a prchavé látky (hlavne etanol), tieto plyny prechádzajú do hornej komory 3. rúrkou 13.. Prchavé látky kondenzujú v chladiči 18., odoberajú sa potrubím 20 a potom sa recyklujú tak, že sa privádzajú do hlavného oddielu 5.. Vodík oddelený od kondenzovateľných prchavých látok odchádza rúrkou 19 a zachytáva sa.
Po určitom čase privádzania reaktantov dosiahne kvapalná reakčná zmes v oddiele 5 svoju hladinu prietoku. Táto hladina zodpovedá určitému času zotrvania v tomto oddiele, ktorý v tomto prípade predstavuje 2 minúty a 48 sekúnd, a zmes potom preteká do nižšieho oddielu 6. Objem pri ktorom dochádza k pretekaniu kvapaliny predstavuje v oddiele 5 470 ml, zatiaľ čo v ostatných troch oddieloch (stupňoch) 6., 7 a 8. predstavuje tento objem 630 ml. Systém kaskádovitého pretekania kvapalnej reakčnej zmesi pokračuje v nižších oddieloch 7 a 8. a nakoniec sa polyorganosiloxán obsahujúci jednotky =Si-OC2H5 a sSiH, ktorého stupeň konverzie predstavuje asi 0,63, zhromažďuje v základňovom oddiele 9,. Stupeň konverzie sa upravuje pomocou kontrolného systému obsahujúceho senzor vodíka a výpočtovú jednotku, ktorá kontinuálne stanovuje stupeň konverzie, čím umožňuje jeho reguláciu menením rýchlosti toku v priebehu reakcie. Je tiež možné upravovať výšky prietokov poschodí 40 až 43.
Takto ==Si—ΟΟ2Η<3 a reaktora B, získaný polyorganosiloxán obsahujúci jednotky sSiH sa kontinuálne transportuje potrubím 10 do kde prebieha hydrosilylácia, ktorou prestáva byť produkt nebezpečný a premieňa sa na polyorganosiloxán všeobecného vzorca II obsahujúci jednotky sSi-OC2H5 a sSi-(CH2)2 -cyklohexenyl. Prchajúci etanol a vinylcyklohexén sa kondenzujú a zhromažďujú, a potom prípadne recyklujú s použitím prostriedku 23.
Polyorganosiloxán všeobecného vzorca II sa izoluje vypustením reaktora 20 potrubím 22. Produktom je číry silikónový olej s viskozitou 300 mPa.s pri 25°C.
Tento olej sa tiež podrobí kremíkovej NMR-analýze. Ide o účinný nástroj na stanovenie štruktúry a mikroštruktúry kopolymérov obsahujúcich kremík. Kremíkovou NMR-analýzou (Z^Si-NMR) je tak možné detegovať prítomnosť:
- vedľa seba umiestnených jednotiek, ležiacich v lineárnom reťazci vzorcov:
(CH3)(OC2H5)SiO2/2 [označované T(OEt)] (CH3)
SiOw [označované D]
- jednotiek, umiestnených na koncoch reťazca, vzorcov:
(CH3)3SiO1/2 (CH3)2(OC2H5)SiOx?2 (CH3)(oc2h5)2sío1/2 [označované M] [označované D(OEt)] [označované T(OEt)2]
- a jednotiek vzorca (CH3)SiO3/2 množstve.
[označované T] vo veľmi malom 29Si-NMR-analýzou sa zistí nasledujúce zastúpenie jednotlivých jednotiek:
jednotka mol% (*)
M ~ 3,86
D(OEt) “ 1,32
D ~ 33,90
T(OEt) 2 ~ 1,40
T(OEt) ~ 58,74
T ~ 0,78
(*) uvedená hodnota vyjadruje počet jednotiek na 100 atómov kremíka.
Ak sa vezmú do úvahy koncové skupiny typov M, D(OEt) a T(OEt)2, umožňuje 29Si-NMR-analýza priradiť oleju nasledujúci priemerný vzorec:
s molárnym zlozením, pre všetky koncové skupiny A a B, uvedeným ďalej:
koncové skupiny zloženie
(CH3)3SiO- alebo/a -Si(CH3)3 ~ 58,7 %
(CH7) 9 (0C9HR) SiO- alebo/a -Si (CH-,) 9 (0C9HR) ~ 20,1 %
(CH3)(OC2H5)2SíO- alebo/a -Si(CH3)(OC2H5?2 ~ 21,2 %
2) Príprava niekoľkých polyorganosiloxánov všeobecného vzorca I obsahujúcich funkčné jednotky =Si-OC2H3 a =sSi-(etyléncyklohexylén)-SH
VI g suchého toluénu a potom Ml g silikónového oleja získaného v stupni 1) sa vnesie do 2-litrového reaktora z nehrdzavejúcej ocele vybaveného miešacím zariadením a systémom na privádzanie plynného sulfánu, pričom vnútorný objem tohto reaktora sa udržiava v atmosfére suchého dusíka.
Potom sa vnútorný objem takto naplneného reaktora zaplní sulfánom. Zmes sa mieša a teplota reakčnej zmesi sa zvýši na T1°C za tlaku sulfánu rovného PI Pa. Potom sa postupne v priebehu tl minút prilieva roztok katalyzátora, tvorený M2 g AIBN (2,2'-azobis(izobutyronitrilu)) a V2 g suchého toluénu. Po priliatí tohto roztoku sa reakčná zmes nechá reagovať počas t2 minút pri teplote T1°C za miešania.
Po uplynutí času t2 sa zariadenie premyje prúdom dusíka a potom sa odparí rozpúšťadlo na rotačnej odparke zohrievaním
O na teplotu asi 80 až 100°C za zníženého tlaku asi 7 x 10 Pa počas 1 hodiny a 30 minút.
Izoluje sa M3 g svetlo žltého silikónového oleja, ktorý . - O Q sa analyzuje protonovou NMR a Si-NMR.
V nasledujúcej tabuľke sú uvedené podmienky uskutočňovania spôsobu pre každý z príkladov:
príklad VI g Ml g TI °C 10bPa tl min M2 g V2 g t2 min M3 g
1 415,14 140,02 70 13 60 4,22 214,84 130 121
2 403,98 140,59 70 13 90 4,20 210,07 240 119
3 415,30 140,09 70 13 60 4,21 210,77 120 120
Q
Pomocou Si-NMR-analýzy uskutočnenej na polyorganosiloxánoch všeobecného vzorca I z príkladov 1 až 3 sa našlo nasledujúce priemerné zastúpenie jednotlivých jednotiek:
jednotka mol% (*)
M ~ 3,58
D(OEt) ~ 1,22
D(*) ~ 33,92
T(OEt)2 ~ 1,31
T(OEt) ~ 59,43
T ~ 0,54
(*) D predstavuje cyklické funkčné jednotky (n, p, g) ležiace v reťazci.
Ak sa vezmú do úvahy koncové skupiny typov M, D(OEt) a T(OEt)2, umožňuje 29Si-NMR-analýza priradiť olejom z príkladov 1 až 3 nasledujúci priemerný vzorec:
kde n + p + g = 10 ±2 (pričom molárne zastúpenie premenných n,
P a g je určené ako je uvedené ďalej),
R'1 predstavuje skupinu
(pričom voľná väzba metylénovej skupiny je naviazaná na atóm kremíka), a všetky koncové skupiny A a B majú priemerné molárne zloženie uvedené ďalej:
koncové skupiny priemerné zloženie
(CHoJnSiO- alebo/a -Si(CH3)3 (CH3)2(OC2H5JSiO- alebo/a -Si(CH3)2(OC2H5) (CH3)(OC2H5J2SíO- alebo/a -Si(CH3)(OC2H5)2 “ 58,6 % ~ 20,0 % ~ 21,4 %
Protónová lárne zloženie buľke: NMR-analýza umožňuje stanoviť nasledujúce mocyklických funkčných jednotiek, uvedené v ta-
príklad molárne zloženie v %
n P q
1 18,9 72,5 8,6
2 17,9 73,3 8,8
3 15,8 75,2 9,0
Príklad 4 a 5
Tieto príklady ilustrujú použitie a vlastnosti multifunkcionalizovaného polyorganosiloxánu všeobecného vzorca I pripraveného v príklade 2 (POS-2) jednak v kompozícii elastoméru reprezentatívnej pre formuláciu pre podrážky topánok (príklad 4) a jednak v kompozícii elastoméru reprezentatívnej pre formuláciu pre komponenty pásov vozidiel (príklad 5), tieto kompozície sú vystužované bielym plnidlom na báze vysoko dispergovateľného precipitovaného oxidu kremičitého.
1) Zloženie kompozícií:
V inertnom miešači typu Brabender sa pripravia nasledujúce kompozície, ktorých zloženie, vyjadrené v hmotnostných dieloch, je uvedené ďalej v tabuľke I:
Tabuľka I
Zložky podrážky topánok komponenty pásu
kontrola 1 príklad 4 kontrola 2 príklad 5
kaučuk NR (SMR 5L) (1) 85 85
kaučuk SBR 1502 (2) 80 80
kaučuk BR 1220 (3) 20 20 15 15
oxid kremičitý (4) 50 50 65 65
oxid zinočnatý (5) 2 2 5 5
kyselina stearová (6) 2 2 2 2
mikrokryštalický — 1 1
vosk (7) 8 8
Norsolene SP 70 (8) 2,5 2,5 3 3
PEG 4000 (9) 1 1
MBTS (10) 1,2 1,2
CBS (11) 0,15 0,15
TMTD (12) 2 2
TBBS (13) -- 1,4 1,4
DPG (14) 2,1 2,1 1,7 1,7
síra (15) -- 4 -- 4
POS-2
Legenda k tabuľke I:
(1) prírodný kaučuk malajského pôvodu, predávaný firmou Safic-Alcan;
(2) styrén-butadiénový kopolymér predávaný firmou Shell Chimie;
(3) polybutadién s vysokým obsahom 1,4-cis-adičných produktov, predávaný firmou SMPC;
(4) oxid kremičitý Zeosil 165 GR, vo forme granúl s priemernou maximálnou veľkosťou 8 mm, predávaný firmou
Rhône-Poulenc Chimie; CTAB povrchová plocha: asi o
160 m /g, BET povrchová plocha: asi 170 m /g, pomer BET/CTAB: asi 1,06;
(5) a (6) aktivátory vulkanizácie;
(7) činidlo uľahčujúce spracovanie, ktorým je vosk predávaný p firmou La Cérésine pod obchodným označením CERELUX 120;
(8) plastifikátor, ktorým je aromatická živica ropného pôvodu, predávaná firmou Norsolor;
(9) polyetylénglykol s molekulovou hmotnosťou 4000 (medzifázové činidlo oxid kremičitý/kaučuk);
(10) merkaptobenzotiazol-disulfid (látka urýchľujúca vulkanizáciu) ;
(11) N-cyklohexyl-2-benzotiazyl-sulfénamid (látka urýchľujúca vulkanizáciu);
(12) tetrametyltiuram-disulfid (látka urýchľujúca vulkanizáciu) ;
(13) N-terc-butyl-2-(benzotiazyl)sulfénamid (látka urýchľujúca vulkanizáciu);
(14) difenylguanidín (látka urýchľujúca vulkanizáciu);
(15) vulkanizačné činidlo.
2) Prípravy kompozícií
Kompozície reprezentatívne pre formulácie pre podrážky topánok sa pripravia jednostupňovým spôsobom nasledovne:
Jednotlivé zložky sa vnesú do interného miešača typu Brabender v poradí, v časoch a pri teplotách uvedených ďalej:
čas teplota zložky minút minúty
100°C elastoméry (SBR, BR) oxid kremičitý, PEG 4000,
Norsolene a kyselina stearová
POS-2 oxid zinočnatý minúty minút 30 sekúnd
Miešač sa vypustí keď teplota dosiahne 160°C (to znamená po asi 7 minútach).
Získaná zmes sa potom vnesie do viacvalcového miešača, v ktorom sa udržiava teplota 30°C a zmes sa v ňom kalandruje. Do tohto miešača sa vnesie MBTS, CBS, TMTD a síra. Po homogenizácii a trojnásobnom prechode zariadením sa výsledná zmes kalandruje na dosky s hrúbkou 2,5 až 3 mm.
Kompozície reprezentatívne pre formulácie pre komponenty pásov sa pripravia dvojstupňovým spôsobom nasledovne:
Dva ďalej uvedené stupne sa postupne uskutočňujú v inertnom miešači typu Brabender:
čas tenlota zložky
stupeň 1
0 minút 100°C elastomér SMR
2 minúty elastomér BR
3 minúty 2/3 oxidu kremičitého,
PEG 4000 a vosk
4 minút 30 sekúnd 1/3 oxidu kremičitého
a kyselina stearová
5 minút 30 sekúnd POS-2
7 minút 160°C vypustenie miešacieho zaria-
denia
stupeň 2
0 minút 100°C výsledná zmes zo stupňa 1
1 minúta oxid zinočnatý
3 minúty 160 odobratie zmesi
Zmes získaná v stupni 2 sa potom vnesie do viacvalcového
miešača, kde sa kalandruje, ako sa uviedlo skôr. Do tohto mie45 šača sa pridá TBBS, DPG a síra.
3) Reologické vlastnosti
Merania sa uskutočňujú na kompozíciách v nevulkanizovanom stave. Výsledky testu viskozity (Monsanto), ktorý sa uskutočňuje pri teplote 170°C s použitím reometra Monsanto 100 S, sú uvedené ďalej v tabuľke IV.
Pri uskutočňovaní tohto testu sa testovaná kompozícia umiestni do testovacej komory nastavenej na teplotu 170°C a meria sa odporový moment síl vyvolávaný kompozíciou proti nízkoamplitúdovej oscilácii bikonického rotora obsiahnutého v testovacej komore, pričom kompozícia celkom vypĺňa danú komoru. Z krivky zmeny momentu síl ako funkcie času sa stanovia nasledujúce údaje: minimálny moment síl, ktorý odráža viskozitu kompozície pri danej teplote; maximálny moment síl, ktorý odráža stupeň zosietenia v dôsledku pôsobenia vulkanizačného systému; a čas (T-90) potrebný na dosiahnutie vulkanizovaného stavu zodpovedajúceho 90 % plnej vulkanizácie (tento čas je považovaný za optimálny vulkanizácii).
Tabuľka II
reológia Monsanto podrážky topánok zložky pásu
kontrola 1 príklad 4 kontrola 2 príklad 5
minimálny moment 20,4 19,3 25,7 14,7
maximálny moment 105,6 106 106,7 101,1
zmena momentu 85,2 86,7 81 86,4
T-90 6 min 13 s 7 min 15 s 6 min 40 s 3 min 21 s
4) Mechanické vlastnosti
Merania sa uskutočňujú na optimálne vulkanizovaných kom pozíciách (vulkanizovaných za čas T-90 uvedený pre každú z kompozícií v tabuľke II, pri teplote 170°C).
Merané vlastnosti a získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke III:
Tabuľka III
mechanické vlastnosti podrážky topánok komponenty pásu
kontrola 1 príklad 4 kontrola 2 príklad 5
10 % modul (1) 0,51 0,65 0,7 0,88
100 % modul (1) 1,25 2,32 1,58 2,34
300 % modul (1) 3,5 9,3 4,9 8,6
index vystuženia (2) 2,8 4 3,1 3,67
medza pevnosti v ťahu (1) 15,3 17,7 20,5 20,6
tvrdosť A podľa Shorea (3) 66 66 72 73
rezistencia proti odieraniu (4) 102 76 163 140
Legenda k tabuľke III:
(1) Ťahové skúšky sa uskutočňujú podľa informácií v štandarde NF T 46-002 s použitím skúšobných vzoriek typu H2. 10 % modul, 100 % modul, 300 % modul a medza pevnosti v ťahu sú vyjadrené v MPa.
(2) Index vystuženia zodpovedá pomeru 300 % modul/100 % modul.
(3) Meranie sa uskutočňuje podľa informácií v štandarde
ASTM D 3240. Uvedená hodnota sa odmeria v čase 15 sekúnd.
(4) Meranie sa uskutočňuje podľa informácií v štandarde
NF T 46-012 s použitím metódy 2 s rotačným držiakom skúšobnej vzorky. Nameranou hodnotou je strata hmoty (v mm^) v dôsledku odierania. Čím nižšia je táto hodnota, tým lepšia je rezistencia proti odieraniu.
Všeobecne vykazujú kompozície obsahujúce POS-2, v porovnaní s porovnateľnými kompozíciami, ktoré neobsahujú POS-2, podstatne vyššie moduly a tiež podstatne zlepšenú rezistenciu proti odieraniu. Tvrdosti vulkanizátorov nie sú modifikované. Toto zvýšenie modulov a toto zlepšenie rezistencie proti odieraniu nepochybne dokazuje, že multifunkcionalizované polyorganosiloxány všeobecného vzorca I a najmä tie, ktoré obsahujú funkčné jednotky =Si-(reťazec so sekundárnou skupinou SH), vykazujú vysokú kopulačnú schopnosť, umožňujúcu, aby sa povrch oxidu kremičitého chemicky naviazal na kaučuk.
Príklady 6 až 9
Príklady prípravy multifunkcionalizovaných polyorganosiloxánov všeobecného vzorca I pomocou spôsobu podľa vynálezu
1) Príprava polyorganosiloxánu všeobecného vzorca II obsahujúceho funkčné jednotky SS1-OC2H5 a s=Si-(CI^) 2-cyklohexenyl
Spôsob sa uskutočňuje dávkovo.
Východiskovým polyorganosiloxánom obsahujúcim SiH je polymetylhydrogenosiloxánový olej s trimetylsilylovými koncovými skupinami obsahujúci asi 1438 miliekvivalentov jednotiek =SiH na 100 g oleja.
Dehydrogenokondenzačná reakcia sa uskutočňuje v reaktore s objemom 3 1, vybavenom mechanickým miešacím systémom, pričom vnútorný objem reaktora sa udržiava v atmosfére suchého dusíka.
Do reaktora sa vnesie 350 g toluénu spolu s 0,08 g Karstedtovho katalyzátora. Pomocou dvoch čerpadiel sa v priebehu 5 hodín a 10 minút pri teplote miestnosti (25°C) pridá 155,9 g etanolu a 400 g polymetylhydrogensiloxánového oleja. Teplota zmesi sa postupne zvýši z 18,7°C na 39,3°C.
Takto získaná reakčná zmes sa izoluje a potom sa v prie behu 4 hodín a 45 minút naleje do zmesi tvorenej 100 g etanolu, 308,5 g 4-vinyl-l-cyklohexénu a 0,08 g Karstedtovho katalyzátora, predohriatej na teplotu 74°C. V priebehu prilievania sa teplota zvýši zo 74°C na 79°C. V zohrievaní na teplotu 79°C sa' pokračuje počas 5 hodín a po uplynutí tohto času sú všetky funkčné jednotky =SiH zreagované. Potom sa reakčná zmes zbaví prchavých zložiek zohrievaním na teplotu 70°C za zníženého tlaku 5,32 x 102 Pa počas 5 hodín. Takto sa získa 760,3 g číreho silikónového oleja.
Olej sa podrobí kremíkovej NMR-analýze (29Si-NMR), ktorá umožní detegovať prítomností:
vedľa seba umiestnených jednotiek, ležiacich v lineárnom reťazci, vzorcov:
(CH3)(OC2H5)SÍO2/2 [označované T (OEt)] (CH,)
[označované D] jednotiek, umiestnených na koncoch reťazca, vzorcov:
(Cl^gSiO.]^ [označované M] (CH3)2(OC2H5)SiOi/2 [označované D (OEt)] a jednotiek vzorca (CH3)SiO3/2 [označované T] vo veľmi malom množstve.
9» -* ^Si-NMR-analýzou sa zistí nasledujúce zastúpenie jednotlivých jednotiek:
j ednotka mol% (*)
M ~ 10,5
D(OEt) ~ 1,0
D ~ 36,0
T(OEt) ~ 51,5
T ~ 1,0
(*) uvedená hodnota vyjadruje počet jednotiek na 100 atómov kremíka.
Ak sa zoberú do úvahy koncové skupiny typov M a D(OEt), O Q umožňuje Si-NMR-analýza priradiť oleju nasledujúci priemerný vzorec:
s molárnym zložením, pre všetky koncové skupiny A a B, uvedeným ďalej:
koncové skupiny zloženie
(CH3)3SiO- alebo/a -Si(CH3)3 ~ 91,3 %
(CH3)2(OC2H5)SiO- alebo/a -Si(CH3)2(OC2H5) ~ 8,7 %
2) Príprava niekoľkých polyorganosiloxánov všeobecného vzorca I obsahujúcich funkčné jednotky sSi-OC2H5 a sSi-(etyléncyklohexenyl)-SH
Uskutoční sa spôsob opísaný v príkladoch 1 až 3, časť 2).
V nasledujúcej tabuľke sú uvedené podmienky uskutočňovania spôsobu pre každý z príkladov:
pri- VI Ml TI 10bPa tl M2 V2 t2 M3
klad g g ’C min g g min g
6 428, 50 140, 95 75 13 60 4,04 197, 81 60 119,8
7 425, 02 140, 02 75 13 90 4,03 200, 13 60 119,0
8 425, 16 140, 21 75 13 60 4,03 200, 11 60 119,2
9 425, 20 140, 66 75 13 60 4,02 204, 12 60 119,5
Štyri polyorganosiloxány všeobecného vzorca I z príkladov 6 až 9 sa zmiešajú, čím sa vytvorí zmes polyorganosiloxánov, ktorá bude ďalej označovaná POS-(6 až 9). 29Si-NMR-analýzou sa zistí nasledujúce zastúpenie jednotlivých jednotiek v tejto zmesi:
jednotka mol% (*)
M ~ 10
D(OEt) stopy
D(*) ~ 36
T(OEt) ~ 53
T < 1
(*) D predstavuje cyklické funkčné jednotky (n, p, g) ležiace v reťazci.
Ak sa zoberú do úvahy koncové skupiny typov M a D(OEt), umožňuje 29Si-NMR-analýza priradiť zmesi POS-(6 až 9) nasledu-
SH (S)-R-Si = kde
H + P + S= 7±2 (pričom molárne zastúpenie premenných n, p a g je určené ako je uvedené ďalej),
R'1 predstavuje skupinu
(pričom voľná väzba metylénovej skupiny je naviazaná na atóm kremíka), a všetky koncové skupiny A a B majú priemerné molárne zloženie uvedené ďalej :
koncové skupiny priemerné zloženie
(CHqJoSíO- alebo/a -Si(CH3)3 ~ 100 %
(CH3)2(OC2H5JSiO- alebo/a -Si(CH3)2(OC2H5) stopy
Protónová lárne zloženie buľke: NMR-analýza umožňuje stanoviť nasledujúce mocyklických funkčných jednotiek, uvedené v ta-
POS-(6 až 9) molárne zloženie v %
n P q
34,3 62,8 2,9
Príklady 10 až 12
Tieto príklady ilustrujú použitie a vlastnosti multifunkcionalizovaných polyorganosiloxánov všeobecného vzorca I, konkrétne :
príklad 10 ilustruje použitie a vlastnosti multifunkcionalizovaného polyorganosiloxánu všeobecného vzorca I, ktorým je kombinácia polyorganosiloxánov pripravená v príkladoch 6 až 9 a označovaná POS-(6 až 9), príklad 11 ilustruje použitie a vlastnosti kombinácie POS-(6 až 9) s činidlom uľahčujúcim spracovanie, ktorým je α,ω-dihydroxypolydimetylsiloxánový olej s viskozitou rovnou 50 mPa.s (olej 48V50), a príklad 12 ilustruje použitie a vlastnosti kombinácie POS-(6 až 9) s činidlom uľahčujúcim spracovanie, ktorým je poťahujúci polyorganosiloxán všeobecného vzorca VI obsahujúci funkčné jednotky sSi-OC2H5 a sSi-oktyl (POS-12), v kompozícii elastoméru vystuženej bielym plnidlom, reprezentatívnej pre formulácie pre podrážky topánok.
1) Zloženie kompozícií:
V inertnom miešači typu Brabender sa pripravia nasledujúce kompozície, ktorých zloženie, vyjadrené v hmotnostných dieloch, je uvedené ďalej v tabuľke IV:
Tabuľka IV
Zložky kontrola 3 príklad 10 príklad 11 príklad 12
kaučuk NR (SMR 5L) (1) 100 100 100 100
oxid kremičitý (4) 50 50 50 50
oxid zinočnatý (5) 3,5 3,5 3,5 3,5
kyselina stearová (6) 3,5 3,5 3,5 3,5
CBS (11) 3 3 3 3
síra (15) 1,7 1,7 1,7 1,7
POS-(6 až 9) -- 3,5 3,5 3,5
olej 48 V 50 (16) 3 --
POS-12 (17) -- 3
Legenda k tabuľke IV:
(1) , (4), (5), (6), (11) a (15): pozri legenda k tabuľke I;
(16) α,οϋ-dihydroxypolydimetylsiloxánový olej s viskozitou rovnou 50 mPa.s, obsahujúci priemerne 3,58 siloxylových jednotiek (CH3)2SiO2/2 na molekulu;
(17) poťahujúci polyorganosiloxán nasledujúceho priemerného všeobecného vzorca
CH.
I 3
Si—0
I
L <ch2)7 ch3 b = 10 + 2 s nasledujúcim molárnym zložením ak ide o všetky skupiny A a B
koncové skupiny zloženie
(CH3)3SiO- alebo/a -Si(CH3)3 ~ 46,7 %
(CH7),(0C9Hq)Si0- alebo/a -Si(CH3)9(OC,Hq) ~ 17,3 %
(CH3HOC2H5) 2SiO- alebo/a -Si (CH3) (OC2H5) 2 ~ 36,0 %
POS-12 sa pripraví spôsobom opísaným v príkladoch 1 až 3, časť 1), s tým, že sa 4-vinyl-l-cyklohexén nahradí 1-okténom.
2) Príprava kompozícií
Kompozície reprezentatívne pre formulácie pre podrážky topánok sa pripravia jednostupňovým spôsobom nasledovne:
Jednotlivé zložky sa vnesú do interného miešača typu
Brabender v poradí, v časoch a pri teplotách uvedených ďalej:
čas tenlota zložkv
0 minút 80°C elastomér
2 minúty 100°C 2/3 oxidu kremičitého a podľa daného príkladu POS-(6 až 9)
samotný alebo v kombinácii s olejom 48 V 50 alebo POS-12 minúty 120°C 1/3 oxidu kremičitého + kyse- lina stearová + oxid zinočnatý
Získaná zmes sa potom vnesie do viacvalcového miešača, v ktorom sa udržiava teplota 60°C a zmes sa vňom kalandruje. Do tohto miešača sa vnesie CBS a síra. Po homogenizácii a trojnásobnom prechode zariadením sa výsledná zmes kalandruje na dosky s hrúbkou 2,5 až 3 mm.
3) Reologické vlastnosti
Zmesi sa hodnotia v nevulkanizovanom stave pomocou testu viskozity (Monsanto) uskutočňovaného pri teplote 170°C, ako je opísaný v príkladoch 4 a 5, časť 3. Z krivky zmeny momentu síl ako funkcie času sa stanovia nasledujúce údaje: minimálny moment síl, maximálny moment síl (a zmena momentu síl) a čas (T-90), spolu s časom navulkanizovania TS-2, ktorý zodpovedá času potrebnému na zvýšenie o 2 body nad minimálny moment síl pri danej teplote (170°C) a odráža čas, v priebehu ktorého je možné spracovávať nevulkanizované zmesi pri tejto teplote bez vyvolania vulkanizačnej reakcie.
Získané výsledky sú uvedené v tabuľke V
Tabuľka V
reológia Monsanto kontrola 3 príklad 10 príklad 11 príklad 12
minimálny moment 13,8 9 6,5 7,2
maximálny moment 83,4 93,5 100,5 98,26
zmena momentu 69,6 84,5 94,0 91,0
TS-2 12 min 40 s 14 min 8 min 50 s 13 min 30 s
T-90 21 min 35 s 21 min 40 s 12 min 45 s 19 min 20 s
4) Mechanické vlastnosti vulkanizátov
Merania sa uskutočňujú na optimálne vulkanizovaných kompozíciách (vulkanizovaných za čas T-90 uvedený pre každú z kompozícií v tabuľke V, pri teplote 170°C).
Merané vlastnosti a získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke VI:
Tabuľka 6
mechanické vlastnosti kontrola 3 príklad 10 príklad 11 príklad 12
100 % modul (D 1,35 2,5 2,7 2,45
300 % modul (1) 4,3 9,1 9,6 9,1
medza pevnosti v ťahu (1) 23 23,8 22,8 25,3
% predĺženia (1) 750 590 520 615
tvrdosť A podľa Shorea (3) 61 66 67 61
rezistencia proti odieraniu (4) 175 131 142 145
Legenda k tabuľke VI:
(1) , (3) a (4): pozri legenda k tabuľke III
Ak sa multifunkcionalizovaný polyorganosiloxán všeobecného vzorca I použije v kombinácii s činidlom uľahčujúcim spracovanie, ako je najmä hydroxylovaný silikónový olej alebo poťahujúci polyorganosiloxán všeobecného vzorca VI, je možné pozorovať nasledujúce javy: v nevulkanizovaných zmesiach (tabuľka V) dôjde k ďalšiemu zníženiu viskozity, a ak ide o vlastnosti vulkanizátov (tabuľka VI), je možné ďalšie zlepšenie modulov, pričom sa zachováva zlepšenie rezistencie proti odieraniu .

Claims (5)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob prípravy multifunkcionalizovaných polyorganosiloxánov obsahujúcich alkoxylové polárne funkčné skupiny a funkčné skupiny obsahujúce tiolovú skupinu SH, ktoré sú štatistickými, sekvenčne polymerovanými alebo blokovými lineárnymi kopolymérmi nasledujúceho priemerného všeobecného vzorca I (I) v ktorom symboly R, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavujú lineárny alebo rozvetvený alkylový zvyšok s 1 až 6 atómami uhlíka alebo fenylový zvyšok, symboly X, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, znamenajú lineárny alebo rozvetvený alkoxylový zvyšok s 1 až 15 atómami uhlíka, symboly Y, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavujú reťazec R', ktorý obsahuje etylenicky nenasýtenú skupinu, a tento reťazec je naviazaný na atóm kremíka väzbou Si-C, kde reťazec R' obsahuje 2 až 30 atómov uhlíka a prípadne jeden alebo viac oxidovaných heteroatómov, a etylenicky nenasýtená skupina reťazca R' je buď prítomná ako zakončenie reťazca, pričom ide o skupinu typu
    R1 R2
    I I 3 — C = C — R kde symboly R1, R2 a R3, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka alebo lineárny alebo rozvetvený alkylový zvyšok s 1 až 3 atómami uhlíka, alebo je prítomná v polohe vo vnútri reťazca, pričom ide o skupinu typu
    R4 R5 — C = C — kde symboly R4 a R5, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka alebo lineárny alebo rozvetvený alkylový zvyšok s 1 až 3 atómami uhlíka, pričom táto poloha vo vnútri reťazca môže byť na cyklickej alebo polycyklickej časti reťazca R1 tvorenej jedným alebo viacerými kruhmi s 5 až 12 členmi, symboly Z, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavujú reťazec R11 naviazaný na skupinu SH, a tento reťazec je naviazaný na atóm kremíka väzbou Si-C, kde reťazec R'' je odvodený od skôr definovaného reťazca R' pridaním atómu vodíka prípadne skupiny SH na jednom alebo druhom z atómov uhlíka etylenicky nenasýtenej skupiny, ktoré sú k sebe viazané dvojitou väzbou, a skupina SH je buď prítomná ako zakončenie reťazca, pričom ide o skupinu typu
    R1 R2 R1 R2 1 CH — 1 C — SH alebo/a 1 — c — 1 CH Ŕ3 1 SH l3 RJ (1) 1 (2) 1
    R4 R5 1 CH — 1 - c 1 1 SH
    (3) kde symboly R1, R2 a R3 majú skôr definované významy, alebo je prítomná v polohe vo vnútri reťazca, pričom ide o skupinu typu
    R4 R5
    I alebo/a — C — CH —
    SH (4) kde symboly R4 a R5 majú už definované významy, pričom táto poloha vo vnútri reťazca môže byť na cyklickej alebo polycyklickej časti reťazca tvorenej jedným alebo viacerými kruhmi s 5 až 12 členmi, symboly W, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavujú zoskupenie -R''-(S)i~R''-Sis, kde i je celé číslo väčšie alebo rovné 1, a symbol v pravej časti, Sis, predstavuje atóm kremíka patriaci inému polyorganosiloxánovému reťazcu alebo tomu istému polyorganosiloxánovému reťazcu, symboly m, n, p a q predstavujú celé číslo alebo zlomok, s tými podmienkami, že súčet m + n + p + g leží v rozsahu 2 až 300, m leží v rozsahu 1 až 150, súčet n + p + q leží v rozsahu 1 až 150, n leží v rozsahu 0 až 85, p leží v rozsahu 1 až 100, a q leží v rozsahu 0 až 25, symboly A a B predstavujú koncové skupiny, ktoré obsahujú keď ide o symbol A, buď zvyšky (i), (2i) alebo (3i) samotné, alebo zmesi zvyškov (i) so zvyškami (2i) alebo/a (3i) alebo/a (4i)
    R I R I R | X I 1 R - Si - 0 - I 1 X - si - 0 - 1 X - si - 0 - I 1 X - Si - 0 - I 1 R 1 R 1 x 1 X (i) (2i) (3i) (4i) keď ide o symbol B, buď zvyšky (5i), (6i) alebo (7i) sa- motné, alebo zmesi zvyškov (5i) so zvyškami (6i) alebo/a (7i) alebo/a (8i) R I R 1 R I X I 1 - Si - R I 1 - Si - X I 1 - Si - X I 1 - Si - X I 1 R 1 R 1 X 1 X (5i) (6i) (7i) (8i)
    kde majú symboly R a X skôr definované významy, vyznačujúci sa tým, že sa nechá sulfán reagovať so štatistickým, sekvenčne polymerovaným alebo blokovým lineárnym kopolymérom priemerného všeobecného vzorca II •é (II) v ktorom symboly A, B, R, X a Y majú významy definované pri všeobecnom vzorci I, symboly a a b znamenajú celé čísla alebo zlomky a je možné ich definovať tak, že a zodpovedá rovnakej definícii ako je definícia m uvedená pri všeobecnom vzorci I, b = n + p + g, kde symboly n, p a g a ich súčet zodpovedajú definíciám uvedeným pri všeobecnom vzorci I, a súčet a + b zodpovedá rovnakej definícii ako je definícia súčtu m + n + p + g uvedená pri všeobecnom vzorci I, pričom reakcia sulfánu s polyorganosiloxánom všeobecného vzorca II sa uskutočňuje za prítomnosti katalyzátora na báze jednej alebo viacerých zlúčenín iniciujúcich voľné radikály pri teplote ležiacej v rozsahu od teploty miestnosti, teda 23°C, do 150°C.
    2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa sulfán nechá reagovať s polyorganosiloxánom všeobecného vzorca II, v ktorom symboly R predstavujú metylový, etylový, n-propylový, izopropylový alebo n-butylový zvyšok, symboly X znamenajú lineárny alebo rozvetvený alkoxylový zvyšok s 1 až 6 atómami uhlíka, symboly AaB predstavujú koncové skupiny, ktorými sú na jed nej strane buď zvyšky (i), (2i) alebo (3i) samotné alebo zmesi tvorené zvyškami (i) + [(2i) alebo/a (3i) alebo/a (4i)] a na druhej strane buď zvyšky (5i), (6i) alebo (7i) samotné alebo zmesi tvorené zvyškami (5i) + [(6i) alebo/a (7i) alebo/a (8i)], kde majú symboly R a X skôr definované významy, pričom molárne zloženie koncových skupín je nasledujúce:
    O až 100 mol% všetkých koncových skupín obsahuje jednotky (Rj^Si, ktoré poskytujú zvyšky všeobecných vzorcov (i) alebo/a (5i),
    0 až 100 mol% všetkých koncových skupín obsahuje jednotky (R)2XSi, ktoré poskytujú zvyšky všeobecných vzorcov (2i) alebo/a (6i),
    0 až 100 mol% všetkých koncových skupín obsahuje jednotky R(X)2Si, ktoré poskytujú zvyšky všeobecných vzorcov (3i) alebo/a (7i), a
    0 až 20 mol% všetkých koncových skupín obsahuje jednotky (X)3Si, ktoré poskytujú zvyšky všeobecných vzorcov (4i) alebo/a (8i), pričom súčet všetkých zvyškov musí byť vždy rovný 100 mol%, symboly Y sú vybrané z nasledujúceho súboru v ktorom
    ΊΟ O symboly Rx, R16 a R , ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavujú atóm vodíka alebo metylový zvyšok,
    R6 znamená dvojväzbový zvyšok -(CHR8)j-, kde R8 predstavuje atóm vodíka alebo metylovú skupinu, pričom jednotlivé jednotky CHR8 môžu byť rovnaké alebo rôzne, a j je celé číslo v rozsahu od 1 do 6, a
    R predstavuje atóm vodíka alebo metylový zvyšok, a súčet a + b leží v rozsahu 10 až 100, a je číslo v rozsahu od
    1 do 50 a b je číslo v rozsahu od 1 do 50.
    3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že sa pri reakcii sulfánu a polyorganosiloxánu všeobecného vzorca II ako katalyzátor používa aspoň jedna zlúčenina iniciujúca voľné radikály patriace do skupiny azoorganických zlúčenín a organických peroxidov.
    4. Spôsob podľa ľubovoľného z nárokov laž3, vyznačujúci sa tým, že sa reakcia medzi sulfánom a polyorganosiloxánom všeobecného vzorca II uskutočňuje pri teplote v rozsahu 50°C až 120°C.
    5. Spôsob podľa ľubovoľného z nárokov laž4, vyznaču j ú c i sa tým, že sa reakcia medzi sulfánom a polyorganosiloxánom všeobecného vzorca II uskutočňuje v uzatvorenom reaktore pri tlaku v rozsahu 5 x 105 Pa až 20 x 105 Pa.
    6. Spôsob podl'a ľubovoľného z nárokov laž5, vyznačujúci sa tým, že sa reakcia medzi sulfánom a polyorganosiloxánom všeobecného vzorca II uskutočňuje v homogénnom prostredí s pridaním rozpúšťadla alebo zmesi rozpúšťadiel, ktorá je vhodná pre polyorganosiloxán všeobecného vzorca II a katalyzátor.
    7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že sa použijú aprotické nepoláme rozpúšťadlá vybrané zo skupiny zahŕňajúcej chlórbenzén, toluén, xylén, hexán, cyklohexán, oktán a dekán.
    8. Multifunkcionalizované polyorganosiloxány obsahujúce alkoxylové polárne funkčné skupiny a funkčné skupiny obsahujúce tiolovú skupinu SH, získané spôsobom podľa ľubovoľného z nárokov 1 až 7, ktoré sú štatistickými, sekvenčne polymerovanými alebo blokovými lineárnymi kopolymérmi nasledujúceho priemerného všeobecného vzorca I (I) v ktorom symboly R, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavujú lineárny alebo rozvetvený alkylový zvyšok s 1 až 6 atómami uhlíka alebo fenylový zvyšok, symboly X, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, znamenajú lineárny alebo rozvetvený alkoxylový zvyšok s 1 až 15 atómami uhlíka, symboly Y, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavujú reťazec R', ktorý obsahuje etylenicky nenasýtenú skupinu, a tento reťazec je naviazaný na atóm kremíka väzbou Si-C, kde reťazec R' obsahuje 2 až 30 atómov uhlíka a prípadne jeden alebo viac oxidovaných heteroatómov, a etylenicky nenasýtená skupina reťazca R' je buď prítomná ako zakončenie reťazca, pričom ide o skupinu typu
    R1 R2 1 1 3 kde symboly R1, R2 a R3, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka alebo lineárny alebo rozvetvený alkylový zvyšok s 1 až 3 atómami uhlíka, alebo je prítomná v polohe vo vnútri reťazca, pričom ide o skupinu typu
    R4 R5
    I I — C = C — kde symboly R4 a R^, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka alebo lineárny alebo rozvetvený alkylový zvyšok s 1 až 3 atómami uhlíka, pričom táto poloha vo vnútri reťazca môže byť na cyklickej alebo polycyklickej časti reťazca R' tvorenej jedným alebo viacerými kruhmi s 5 až 12 členmi, symboly Z, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavujú reťazec R'1 naviazaný na skupinu SH, a tento reťazec je naviazaný na atóm kremíka väzbou Si-C, kde reťazec R'1 je odvodený od skôr definovaného reťazca R' pridaním atómu vodíka prípadne skupiny SH na jednom alebo druhom z atómov uhlíka etylenicky nenasýtenej skupiny, ktoré sú k sebe viazané dvojitou väzbou, a skupina SH je buď prítomná ako zakončenie reťazca, pričom ide o skupinu typu
    R1 R2 R1 R2 1 1 CH — C — SH alebo/a 1 CH l3 RJ 1 SH l3 RJ (D (2)
    kde symboly R1, R2 a R2 majú skôr definované významy, alebo je prítomná v polohe vo vnútri reťazca, pričom ide o skupinu typu
    R4 R5 R4 R5 t 1 CH — 1 -c — alebo/a 1 — c - I 1 - CH 1 SH (3) 1 SH (4)
    kde symboly R4 a R5 majú už definované významy, pričom táto poloha vo vnútri reťazca môže byť na cyklickej alebo polycyklickej časti reťazca tvorenej jedným alebo viacerými kruhmi s 5 až 12 členmi, symboly W, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavujú zoskupenie -R··-(S)±-R’’-Si-, kde i je celé číslo väčšie alebo rovné 1, a symbol v pravej časti, Sis, predstavuje atóm kremíka patriaci inému polyorganosiloxánovému reťazcu alebo tomu istému polyorganosiloxánovému reťazcu, symboly m, n, p a g predstavujú vždy celé číslo alebo zlomok, s tými podmienkami, že súčet m + n + p + g leží v rozsahu 2 až 300, m leží v rozsahu 1 až 150, súčet n + p + g leží v rozsahu 1 až 150, n leží v rozsahu 0 až 85, p leží v rozsahu 1 až 100, a g leží v rozsahu 0 až 25, a ďalej
    - buď symbol n má hodnotu 0 a symbol g má hodnotu inú ako 0, alebo symbol n má hodnotu inú ako 0 a symbol q má potom hodnotu 0 alebo inú ako 0, symboly A a B predstavujú koncové skupiny, ktoré obsahujú ak
    ide o symbol A, buď zvyšky alebo zmesi zvyškov (i) so alebo/a (4i) (i), (2i) alebo (3i) samotné, zvyškami (2i) alebo/a (3i) •j R | R 1 R | X 1 R - Si - 0 I X - Si - 0 - I X - Si - I 0 - X - Si - 0 - I T 1 R 1 R 1 X 1 X (i) (2i) (3i) (4i)
    ak ide o symbol B, buď zvyšky (5i), (6i) alebo (7i) samotné, alebo zmesi zvyškov (5i) so zvyškami (6i) alebo/a (7i) alebo/a (8i)
    R | R i 1 - Si - R I 1 - Si - X I 1 R 1 R (5i) (6i)
    R | X I 1 - Si - X 1 1 - Si - X I 1 x 1 x (7i) (8i)
    kde majú symboly R a X skôr definované významy.
    9. Použitie účinného množstva aspoň jedného multifunkcionalizovaného polyorganosiloxánu všeobecného vzorca I pripraveného spôsobom podľa ľubovoľného z nárokov 1 až 7, alebo/a aspoň jedného multifunkcionalizovaného polyorganosiloxánu podľa nároku 8 ako antiblokujúceho modulátora v kremíkových kompozíciách.
    10. Použitie účinného množstva aspoň jedného multifunkcionalizovaného polyorganosiloxánu všeobecného vzorca I pripraveného spôsobom podľa ľubovoľného z nárokov 1 až 7, alebo/a aspoň jedného multifunkcionalizovaného polyorganosiloxánu podľa nároku 8 ako poťahovacieho činidla pre biele plnidlo na začlenenie plnidla do plnených kremíkových kompozícií a na umožnenie vystuženia získaných kremíkových produktov.
    11. Použitie účinného množstva aspoň jedného multifunkcionalizovaného polyorganosiloxánu všeobecného vzorca I pripraveného spôsobom podľa ľubovoľného z nárokov 1 až 7, alebo/a aspoň jedného multifunkcionalizovaného polyorganosiloxánu podľa nároku 8 ako kopulačného činidla biele plnidlo/elastomér v kompozíciách jedného alebo viacerých prírodných alebo syntetických elastomérov obsahujúcich biele plnidlo ako vystužujúce plnidlo, pričom kompozície sú určené na výrobu výrobkov z elastoméru alebo elastomérov.
    12. Použitie podľa nároku 11, kde použitými polyorganosiloxánmi sú polyorganosiloxány všeobecného vzorca I vybrané zo súboru zahŕňajúceho polyorganosiloxány pripravené spôsobom podľa nároku 2, v ktorých symboly Z, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavujú reťazec R'' naviazaný na skupinu SH sekundárnej povahy.
    13. Kompozície jedného alebo viacerých elastomérov obsahujúce vystužujúce biele plnidlo, vyznačujúce sa tým, že sú získané s použitím účinného množstva aspoň jedného multifunkcionalizovaného polyorganosiloxánu všeobecného vzorca I pripraveného spôsobom podľa ľubovoľného z nárokov 1 až 7, alebo/a aspoň jedného multifunkcionalizovaného polyorganosiloxánu podľa nároku 8.
    14. Kompozície podľa nároku 13, vyznačujúce sa tým, že polyorganosiloxány sú polyorganosiloxány všeobecného vzorca I vybrané zo súboru zahŕňajúceho polyorganosiloxány pripravené spôsobom podľa nároku 2, v ktorých symboly Z, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavujú reťazec R'1 naviazaný na skupinu SH sekundárnej povahy.
    15. Kompozície podľa nároku 13 alebo 14, vyznačuj úce sa tým, že obsahujú
    - asi 100 hmotnostných dielov elastoméru, alebo elastomérov,
    - 100 hmotnostných dielov vystužujúceho bieleho plnidla, a
    - 15 hmotnostných dielov polyorganosiloxánu na 100 hmôtnost ných dielov vystužujúceho bieleho plnidla.
    16. Kompozície podľa ľubovoľného z nárokov 13 až 15, vyzná č u j ú c e sa tým, že biele plnidlo tvorí oxid kremičitý, oxid hlinitý alebo zmes týchto dvoch látok.
    17. Kompozície podľa nároku 16, vyznačujúce sa t ý m, že
    - oxidom kremičitým je normálny alebo vysoko dispergovateľný r precipitovaný oxid kremičitý, ktorý vykazuje najmä BET špecifickú povrchovú plochu menšiu alebo rovnú 450 m1 2 3 4 5 6/g, a
    - oxidom hlinitým je vysoko dispergovateľný oxid hlinitý, ktorý vykazuje najmä BET špecifickú povrchovú plochu v rozsahu 30 a 400 m2/g a vysoký podiel povrchových reaktívnych funkčných skupín Al-OH.
    18. Kompozície podľa ľubovoľného z nárokov 13 až 17, vyzná č u j ú c e sa tým, že použitý elastomér, alebo elastoméry, sú vybrané zo súboru zahŕňajúceho (1) homopolyméry získané polymeráciou monoméru, ktorým je konjugovaný dién so 4 až 22 atómami uhlíka, (2) kopolyméry získané kopolymeráciou jedného alebo viacerých zo skôr uvedených konjugovaných diénov medzi sebou alebo s jedným alebo viacerými etylenicky nenasýtenými monomérmi Λ vybranými zo skupiny zahŕňajúcej:
    * - aromatické vinylové monoméry s 8 až 20 atómami uhlíka, ,« - vinylnitrilové monoméry s 3 až 12 atómami uhlíka, monoméry na báze esterov akrylových kyselín, odvodené od kyseliny akrylovej alebo kyseliny metakrylovej a alkanolov s 1 až 12 atómami uhlíka, (3) kopolyméry získané kopolymeráciou etylénu s a-olefínom s 3 až 6 atómami uhlíka, (4) ternárne kopolyméry získané kopolymeráciou etylénu a α-olefínu s 3 až 6 atómami uhlíka s nekonjugovaným diénovým monomérom so 6 až 12 atómami uhlíka, (5) prírodný kaučuk, (6) kopolyméry získané kopolymeráciou izobuténu a izoprénu, teda butylkaučuky, ako aj ich halogenované verzie, (7) vzájomné zmesi niekoľkých zo skôr uvedených elastomérov (1) až (6), (8) chlórsulfonované polyetylény, (9) fluorované uhľovodíky, a (10) elastoméry typu epichlórhydrín/etylénoxid alebo polyepichlórhydrínového typu.
    19. Kompozície podľa nároku 18,vyznačujúce sa tým, že obsahujú jeden alebo viac elastomérov vybraných zo skupiny zahŕňajúcej polybutadién, polychloroprén, polyizoprén, poly(styrén-butadién), poly(akrylonitril-butadién) v hydrogenovanej alebo nehydrogenovanej forme, poly(styrén-butadiénizoprén), terpolymér (etylén-propylén-nekonjugovaný diénový monomér), prírodný kaučuk a butylkaučuk.
    20. Kompozície podľa ľubovoľného z nárokov 13 až 19, vyznačujúce sa tým, že ďalej obsahujú všetky alebo niektoré z ďalších zložiek a pomocných aditív normálne používaných v odbore kompozícií elastoméru a kaučuku.
    21. Kompozície podľa nároku 20, vyznačujúce sa tým, že ďalej obsahujú činidlo uľahčujúce spracovanie, vybrané zo skupiny zahŕňajúcej
    1) α,ω-(dihydroxy)polydiorganosiloxánové oleje všeobecného vzorca III (III) kde r má hodnotu dostatočnú na to, aby olej vykazoval dynamickú viskozitu pri 25°C v rozsahu 5 a 1000 mPa.s, a organické zvyšky predstavujú metylové, etylové, propylové alebo/a fenylové zvyšky, (IV)
  2. 2) polyalkylénglykoly všeobecného vzorca IV
    HO
    R10O l·- R10 —’ s
    --- OH kde s má hodnotu dostatočnú na to, aby zlúčenina všeobecného vzorca IV vykazovala číselnú priemernú molekulovú hmotnosť v rozsahu 100 a 30000, a zvyšky R10, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavujú lineárny t alebo rozvetvený alkylénový zvyšok s 1 až 4 atómami uhlíka,
  3. 3) hydrolyzovateľné silány všeobecného vzorca V (R11)tSi(E)4_t (V) kde symboly R11 predstavujú lineárny alebo rozvetvený alkylový zvyšok s 1 až 8 atómami uhlíka, cykloälkylový zvyšok s 5 až 8 atómami uhlíka, arylový zvyšok so 6 až 12 atómami uhlíka alebo aralkylový zvyšok so 6 až 12 atómami uhlíka v arylovej časti a 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovej časti, a symboly E znamenajú hydrolyzovateľné skupiny a znamenajú vždy alkoxyskupinu s 1 až 10 atómami uhlík, aryloxyskupinu so 6 až 12 atómami uhlíka, acyloxyskupinu s 1 až 13 atómami uhlíka alebo ketiminoxyskupinu s 1 až 8 atómami uhlíka, 4 * * *
  4. 4) poťahujúce polyorganosiloxány, ktorými sú buď polyorganosiloxány všeobecného vzorca II, kde jednotlivé všeobecné symboly majú významy uvedené v nároku 1 v definícii všeobecného vzorca
    II, alebo podobné polyorganosiloxány všeobecného vzorca VI
    r— R — I I— R —I | 1 e-i H 1 č? ! 1 !— X — a □ 1 U 1 i— Y1 —
    (VI) kde symboly A,
    B, R, X, a a b majú významy uvedené v nároku 1 v definícii všeobecného vzorca II, a symboly Y', ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavujú lineárnu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu so 7 až 30 atómami uhlíka, a
  5. 5) zmesi aspoň dvoch z uvedených činidiel 1) až 4).
    22. Výrobky vyrobené z elastoméru alebo elastomérov, vyznačujúce sa tým, že majú základné teleso obsahujúce kompozíciu podľa ľubovoľného z nárokov 13 až 21.
    23. Výrobky podľa nároku 22, vyznačujúce sa tým, že sú vybrané zo skupiny zahŕňajúcej lôžko motorov, komponenty pásov vozidiel, podrážky topánok, kolesá na lanové dráhy, izolácie pre domáce elektrické spotrebiče a plášte káblov.
SK20-2000A 1997-07-11 1998-07-10 Method for preparing polyorganosiloxanes (pos) with thiol functions, pos obtainable by this method and their use particularly in rubber materials SK202000A3 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9709116 1997-07-11
FR9801513 1998-02-04
PCT/FR1998/001506 WO1999002580A1 (fr) 1997-07-11 1998-07-10 Procede de preparation de polyorganosiloxanes (pos) a fonctions thiols, les pos susceptibles d'etre obtenus par ce procede et leur utilisation dans notamment le domaine des materiaux en caoutchouc

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK202000A3 true SK202000A3 (en) 2000-08-14

Family

ID=26233685

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK20-2000A SK202000A3 (en) 1997-07-11 1998-07-10 Method for preparing polyorganosiloxanes (pos) with thiol functions, pos obtainable by this method and their use particularly in rubber materials

Country Status (26)

Country Link
US (1) US6372843B1 (sk)
EP (1) EP0996660B1 (sk)
JP (1) JP3437957B2 (sk)
KR (1) KR20010021753A (sk)
CN (1) CN1268150A (sk)
AR (1) AR016766A1 (sk)
AT (1) ATE215578T1 (sk)
AU (1) AU732312B2 (sk)
BG (1) BG104066A (sk)
BR (1) BR9815506A (sk)
CA (1) CA2296039A1 (sk)
DE (1) DE69804622T2 (sk)
DK (1) DK0996660T3 (sk)
ES (1) ES2172178T3 (sk)
GE (1) GEP20022805B (sk)
ID (1) ID24121A (sk)
IL (1) IL133910A0 (sk)
MA (1) MA24603A1 (sk)
NO (1) NO20000133L (sk)
NZ (1) NZ502226A (sk)
PL (1) PL337949A1 (sk)
PT (1) PT996660E (sk)
SK (1) SK202000A3 (sk)
TR (1) TR200000843T2 (sk)
TW (1) TW502047B (sk)
WO (1) WO1999002580A1 (sk)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0921179A1 (en) * 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of olefins
US6140445A (en) 1998-04-17 2000-10-31 Crompton Corporation Silane functional oligomer
DE19905820A1 (de) * 1998-10-27 2000-05-04 Degussa Schwefelfunktionelle Polyorganosilane
US6207783B1 (en) 1999-03-11 2001-03-27 Crompton Corporation Silicone oligomers with higher alkoxy groups
DE10044989A1 (de) 2000-09-11 2002-03-21 Bayer Ag Flüssige schwefelhaltige Oligosiloxane und ihre Verwendung in Kautschukmischungen
DE10132941A1 (de) * 2001-07-06 2003-01-23 Degussa Oligomere Organosilane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE10132942A1 (de) * 2001-07-06 2003-01-23 Degussa Siloxan-Oligomere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
WO2004056918A1 (fr) * 2002-12-19 2004-07-08 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un oligomere polyorganosiloxane a titre d’agent de couplage
FR2849045B1 (fr) * 2002-12-19 2005-01-21 Rhodia Chimie Sa Oligomeres polyorganosiloxane portant des fonctions thiols ou episulfures et leurs procedes de preparation
CN1918305B (zh) 2004-02-09 2010-12-01 扶桑药品工业株式会社 核酸检测方法及其应用
DE102004061014A1 (de) * 2004-12-18 2006-06-29 Degussa Ag Kautschukmischungen
ES2626229T3 (es) 2005-03-24 2017-07-24 Bridgestone Corporation Compuesto de caucho reforzado con sílice con baja emisión de compuestos orgánicos volátiles (COV)
FR2886306B1 (fr) * 2005-05-26 2007-07-06 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane
FR2886304B1 (fr) * 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
FR2886305B1 (fr) * 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique
US8501895B2 (en) * 2007-05-23 2013-08-06 Bridgestone Corporation Method for making alkoxy-modified silsesquioxanes and amino alkoxy-modified silsesquioxanes
US7915368B2 (en) 2007-05-23 2011-03-29 Bridgestone Corporation Method for making alkoxy-modified silsesquioxanes
US8962746B2 (en) * 2007-12-27 2015-02-24 Bridgestone Corporation Methods of making blocked-mercapto alkoxy-modified silsesquioxane compounds
US8513371B2 (en) * 2007-12-31 2013-08-20 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxanes and method of preparation
US8794282B2 (en) 2007-12-31 2014-08-05 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber
US8642691B2 (en) 2009-12-28 2014-02-04 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber
EP2354145A1 (de) 2010-02-03 2011-08-10 Schill + Seilacher "Struktol" GmbH Verwendung von Polyorganosiloxanen bei der Verarbeitung und Vulkanisation von Kautschuk
US10532020B2 (en) 2012-08-22 2020-01-14 Revlon Consumer Products Corporation Nail coatings having enhanced adhesion
JP6070103B2 (ja) * 2012-11-21 2017-02-01 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ
EP2988721A4 (en) 2013-04-22 2016-10-12 Creative Nail Design Inc NAIL VARNISH WITH IMPROVED ADHERENCE
EP3086928B1 (en) * 2013-12-27 2019-09-11 Bridgestone Corporation Vulcanizates and tire components prepared from compositions including mercapto-functional siloxanes
US10501584B2 (en) * 2014-12-30 2019-12-10 Bridgestone Corporation Terminal-functionalized polymer and related methods
EP3241221A4 (en) 2014-12-31 2018-08-08 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for adhering steel alloy to rubber
CN106496567B (zh) * 2016-12-05 2019-05-03 山东大学 一种用于可逆加成-断裂链转移自由基聚合的有机硅三硫酯及其制备方法与应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2960492A (en) 1954-12-07 1960-11-15 Morton Maurice Sulfur-containing organosiloxane polymers, and processes for making the same
GB1310379A (en) * 1970-12-10 1973-03-21 Ppg Industries Inc Tire tread
US4082790A (en) 1974-12-11 1978-04-04 Dow Corning Corporation Method of preparing mercaptans
DD299187B5 (de) * 1990-07-13 1996-05-15 Huels Silicone Gmbh Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen
US5366772A (en) * 1993-07-28 1994-11-22 Xerox Corporation Fuser member
FR2727118B1 (fr) * 1994-11-18 1997-01-03 Rhone Poulenc Chimie Polyorganosiloxanes fonctionnalises et l'un de leurs procedes de preparation
FR2727119B1 (fr) * 1994-11-18 1997-01-03 Rhone Poulenc Chimie Polyorganosiloxanes fonctionnalises et l'un de leurs procedes de preparation

Also Published As

Publication number Publication date
NZ502226A (en) 2001-12-21
BR9815506A (pt) 2000-10-31
CA2296039A1 (fr) 1999-01-21
US6372843B1 (en) 2002-04-16
IL133910A0 (en) 2001-04-30
EP0996660A1 (fr) 2000-05-03
ID24121A (id) 2000-07-06
AU732312B2 (en) 2001-04-12
MA24603A1 (fr) 1999-04-01
PL337949A1 (en) 2000-09-11
DK0996660T3 (da) 2002-07-01
WO1999002580A1 (fr) 1999-01-21
DE69804622D1 (de) 2002-05-08
EP0996660B1 (fr) 2002-04-03
TR200000843T2 (tr) 2000-10-23
GEP20022805B (en) 2002-09-25
ATE215578T1 (de) 2002-04-15
KR20010021753A (ko) 2001-03-15
AR016766A1 (es) 2001-08-01
DE69804622T2 (de) 2002-09-12
BG104066A (en) 2001-01-31
PT996660E (pt) 2002-08-30
JP2001512146A (ja) 2001-08-21
JP3437957B2 (ja) 2003-08-18
AU8634798A (en) 1999-02-08
ES2172178T3 (es) 2002-09-16
TW502047B (en) 2002-09-11
CN1268150A (zh) 2000-09-27
NO20000133D0 (no) 2000-01-10
NO20000133L (no) 2000-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK202000A3 (en) Method for preparing polyorganosiloxanes (pos) with thiol functions, pos obtainable by this method and their use particularly in rubber materials
US6313205B1 (en) Composition of diene rubber reinforced with a white filler, comprising a multi-functionalized polyorganosiloxane as coupling agent (white filler/elastomer)
JP4755411B2 (ja) ゴム混合物、その製造方法及びその使用
JPH093248A (ja) オリゴマー性シランを含むゴム化合物
CA2834652A1 (en) Silica-containing rubber mixtures with sulphur-containing additives
KR20030090731A (ko) 커플링제로서 사용될 수 있는 폴리술피드 오르가노실록산,이를 포함하는 엘라스토머 조성물 및 상기 조성물로부터제조된 엘라스토머 제품
JP2009527628A (ja) 有機官能性シランおよびそれの混合物を作製するプロセス
JP5649821B2 (ja) メルカプト官能性シランを含む弾性体組成物およびその作製のプロセス
JPH0249006A (ja) 反応性シリル基含有の１，３‐ジエン類‐単一および‐共重合体の用途
KR20140019339A (ko) 블로킹된 머캅토실란을 함유하는 러버조성물 및 그 제조 물품
JPS6040467B2 (ja) ゴムと鉱物性充填剤からなる加硫可能な混合物用の高分子粘着剤
EP3444256B1 (en) Silane compound, rubber composition, and tire
KR20030045799A (ko) 황을 함유하는 액체 올리고실록산 및 고무 혼합물에서의그의 용도
US8735509B2 (en) Use of polyorganosiloxanes in the processing and vulcanisation of rubber
US20030144403A1 (en) Use of a combination of a functionalised organosilane-based compound and a coupling activator as a coupling system in dienic elastomer compositions containing a white filler
US20030144393A1 (en) Functionalised silane-based compounds, methods for producing them and their use in the area of rubber materials
CN115698158B (zh) 硅烷偶联剂组合物和包含该硅烷偶联剂组合物的橡胶组合物
KR20150069529A (ko) 황 함유 유기 규소 화합물 및 그의 제조 방법, 고무용 배합제, 및 고무 조성물
JP6965787B2 (ja) ゴム用配合剤およびゴム組成物
CZ200039A3 (cs) Způsob přípravy polyorganosiloxanů s &#39; thiolovými funkcemi, polyorganosiloxany získané tímto způsobem a jejich použití
US20040059049A1 (en) Fuse of an organosilicon compound bearing at least an activated double ethylene bond as coupling agent in rubber compositions comprising a white filler
JP2015205844A (ja) 含硫黄有機ケイ素化合物及びその製造方法、ゴム用配合剤、ゴム組成物並びにタイヤ
MXPA00000380A (en) Method for preparing polyorganosiloxanes (pos) with thiol functions, pos obtainable by this method and their use particularly in rubber materials
JP2004292635A (ja) ポリサルファイド重合体及びゴム組成物
MXPA00000387A (en) Diene rubber composition reinforced with white filler, comprising as coupling agent (white filler/elastomer) a multifunctionalized polyorganosiloxane