CZ200039A3 - Způsob přípravy polyorganosiloxanů s ' thiolovými funkcemi, polyorganosiloxany získané tímto způsobem a jejich použití - Google Patents
Způsob přípravy polyorganosiloxanů s ' thiolovými funkcemi, polyorganosiloxany získané tímto způsobem a jejich použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ200039A3 CZ200039A3 CZ200039A CZ200039A CZ200039A3 CZ 200039 A3 CZ200039 A3 CZ 200039A3 CZ 200039 A CZ200039 A CZ 200039A CZ 200039 A CZ200039 A CZ 200039A CZ 200039 A3 CZ200039 A3 CZ 200039A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- chain
- group
- formula
- polyorganosiloxane
- residues
- Prior art date
Links
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 title claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 141
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 84
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims abstract description 69
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 26
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 25
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract 2
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 claims description 42
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 39
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 claims description 22
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 17
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 16
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 15
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 15
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 6
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 6
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 4
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 claims description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 4
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 3
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910018512 Al—OH Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 2
- RTACIUYXLGWTAE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 RTACIUYXLGWTAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002681 hypalon Polymers 0.000 claims description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 claims description 2
- 229920006027 ternary co-polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 claims 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N Compound IV Chemical compound O1N=C(C)C=C1CCCCCCCOC1=CC=C(C=2OCCN=2)C=C1 FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 19
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 17
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 16
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 16
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 8
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 7
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 6
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 6
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 6
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 6
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 6
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 5
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 5
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 5
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 4
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001030 Polyethylene Glycol 4000 Polymers 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical class CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012936 vulcanization activator Substances 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- FSIJKGMIQTVTNP-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-methyl-trimethylsilyloxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C=C)C=C FSIJKGMIQTVTNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical group [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical class [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N (2e,4e)-hexa-2,4-diene Chemical compound C\C=C\C=C\C APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 1-butyl radical Chemical compound [CH2]CCC WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZWGYEJOZNRLQE-KXQOOQHDSA-N 1-stearoyl-2-myristoyl-sn-glycero-3-phosphocholine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C)OC(=O)CCCCCCCCCCCCC MZWGYEJOZNRLQE-KXQOOQHDSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- HMWCQCYUKQZPRA-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-3-methylidenepent-1-ene Chemical compound CC(C)C(=C)C(C)=C HMWCQCYUKQZPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSMAVZYQDXUJLK-UHFFFAOYSA-N 2-(tert-butyldiazenyl)-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C)C HSMAVZYQDXUJLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZDHUYKBYNFYAB-UHFFFAOYSA-N 2-(tert-butyldiazenyl)-2-methylbutanenitrile Chemical compound CCC(C)(C#N)N=NC(C)(C)C JZDHUYKBYNFYAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYKCEDJHRUUDRK-UHFFFAOYSA-N 2-(tert-butyldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N PYKCEDJHRUUDRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical class ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDELBHCVXBSVPJ-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-1,3,5-trimethylbenzene Chemical group CC1=CC(C)=C(C=C)C(C)=C1 PDELBHCVXBSVPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJXJBPMWCKMWLS-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-methylidenepent-1-ene Chemical compound CCC(=C)C(C)=C PJXJBPMWCKMWLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSGKEWJNJIONGY-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enenitrile;prop-2-enoic acid Chemical compound CC(=C)C#N.OC(=O)C=C VSGKEWJNJIONGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAOZZYBUAWEDRA-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylidenehexane Chemical compound CCC(=C)C(=C)CC OAOZZYBUAWEDRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 101100042016 Caenorhabditis elegans npp-20 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100172886 Caenorhabditis elegans sec-6 gene Proteins 0.000 description 1
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZKRXPZXQLARHH-XVNBXDOJSA-N [(1e)-buta-1,3-dienyl]benzene Chemical compound C=C\C=C\C1=CC=CC=C1 XZKRXPZXQLARHH-XVNBXDOJSA-N 0.000 description 1
- YUDRVAHLXDBKSR-UHFFFAOYSA-N [CH]1CCCCC1 Chemical compound [CH]1CCCCC1 YUDRVAHLXDBKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000001808 coupling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 1
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical compound C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- DPUXQWOMYBMHRN-UHFFFAOYSA-N hexa-2,3-diene Chemical compound CCC=C=CC DPUXQWOMYBMHRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000474 nursing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005447 octyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002755 poly(epichlorohydrin) Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000004354 sulfur functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 150000007979 thiazole derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QLNOVKKVHFRGMA-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical group [CH2]CC[Si](OC)(OC)OC QLNOVKKVHFRGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Popisuje se způsob přípravy multifunkcionalizovaných
polyorganosiloxanů obsahujících alkoxylové polární funkční
» skupiny a funkční skupiny vždy obsahující thiolovou skupinu
SH, při kterém se zavede skupina SH do výchozího
polyorganosiloxanů A-(RXSiO)a-(RYSiO)|,-B, kde Rje
< zejménaCrC6-alkyl, Xje Cj-Cjj-alkoxyl, Yje
C2-C30-uhlovodíkový zbytek obsahující ethylenické
nenasycení, ze kterého se odvozuje skupina SH, aje 1 až 150,
bje 1 až 150, přičemž a+bje 2 až 300, aA aBjsou koncové
skupiny vybrané zejména ze zbytků (R)3SiO- samostatných
nebo ve směsi s (R)2XSiO- nebo/a R(X)2SiO- nebo/a (X)2SiOrespektive
ze zbytků Si(R)3 samostatných nebo ve směsi s
-SiX(R)2 nebo/a -Si(X)2Rnebo/a -Si(X)3, reakcí se sulfanem
za přítomnosti katalyzátoru na bázi sloučenin(y) iniciující(ch)
volné radikály při teplotě od 23 ?C do 150 ?C. Dále se
popisují takto získané polyorganosiloxany ajejich použití,
zejménajako kopulačního činidla bílé plnivo/elastomer
v kompozicích přírodního nebo syntetického elastomeru (nebo
elastomerů) obsahujících bílé plnivo, zejména křemičitou
Description
Oblast techniky
Vynález se týká funkcionalizace silikonů, zejména lineárních polyorganosiloxanů (označovaných zkratkou POS) , konkrétně způsobu přípravy polyorganosiloxanů s thiolovými funkčními skupinami, tímto způsobem získaných polyorganosiloxanů a jejich použití, zejména v oblasti materiálů na bázi kaučuku.
Funkcionalizovanými polyorganosiloxany, které jsou konkrétním předmětem zájmu vynálezu, jsou multifunkcionalizované lineární polyorganoxiloxany obsahující alkoxylové polární funkční skupiny a funkční skupiny vždy obsahující thiolovou skupinu SH.
Tyto funkční skupiny dávají polyorganosiloxanům specifické vlastnosti, které umožňují jejich použití například jako antiblokujícího modulátoru v křemíkových kompozicích nebo jako potahovacího činidla pro bílé plnidlo, zejména křemičité plnidlo, pro účely usnadnění začlenění plnidla do plněných křemíkových kompozic a umožnění vyztužení získaných křemíkových produktů, což je dalším předmětem vynálezu. Tyto polvfunkcionalizované polyorganosiloxany lze rovněž použít jako kopulační činidlo bílé plnidlo/elastomer v kaučukových kompozicích obsahujících bílé plnidlo, zejména křemičitou sloučeninu, jako vyztužující plnidlo.
Dosavadní stav techniky
Princip multifunkcionalizace polyorganosiloxanů je popsán ve WO-A-96/1G125. Tento dokument popisuje například přípravu polyorganosiloxanů obsahujících funkční jednotky sSi-(O-alkyl) a funkční jednotky =si-(řetězec se skupinou obsahující síru, zejména skupinou SH) . Funkční skupina -(O-alkyl) se zavede do příslušného polyhydrogenorganosiloxanu dehydrogenokondenzační reakcí za použití alkoholu, ze kterého se odvozuje funkční skupna -(O-alkyl) (v tomto stupni je část výchozích skupin =SiH substituována alkoxylovými funkčními skupinami) a pote se zavede funkční jednotka -(řetězec se skupinou obsahující síru, zejména skupinou SH) hydrosilylací olefinu nesoucího skupiny 'obsahující síru zbývajícími skupinami sSiH.
Podstata vynálezu reakcí sulfanu s polyorganosiloxanem
Pokračováním výzkumu v daném oboru bylo nyní zjištěno, že je možné zavést funkční skupiny obsahující skupinu SH prekurzorovým multifunkcionalizovaným obsahujícím specifickou reaktivní skupinu, která, za přítomnosti katalyzátoru, vede ke vzniku skupiny SH, přičemž touto skupinou je ethylenicky nenasycená skupina umístěná na konci řetězce nebe v řetězci navázaném na atom křemíku, což je prvním předmětem vynálezu.
V mnoha dokumentech tvořících dosavadní stav techniky je popsána funkcionalizace ethylenických nenasycených organických sloučenin sulfanem, nicméně nikde není popsáno ani naznačeno použití těchto reakcí v případě příslušných funkcionalizovaných polyorganosiloxanů jako výchozího materiálu, v čemž spočívá novost vynálezu.
První provedení vynálezu se tedy týká způsobu přípravy multifunkcionalizovaných polyorganosiloxanů obsahujících alkoxylové polární funkční skupiny a funkční skupiny vždy obsahující thiolovou skupinu SH, které jsou statistickými, sekvenčně polymerovanými nebo blokovými lineárními kopolymery následujícího průměrného obecného vzorce I • 9 • · • · · · · · · ··· ···· ···· • · · · · ·· · ···· • ·· ··· · · ·· · · · • · · · ·· · ···· • 9 ·· · * ··· ·· · 9
ve kterém symboly R, které jsou stejné nebo rozdílné, představují vždy lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku nebo fenylový zbytek, symboly X, které jsou stejné nebo rozdílné, znamenají vždy lineární nebo rozvětvený alkoxvlový zbytek s 1 až 15 atomy uhlíku, symboly Y, které jsou stejné nebo rozdílné, představují vždy řetězec R', který obsahuje ethylenicky nenasycenou skupinu, kterýžto řetězec je navázán na atom křemíku vazbou Si-C, kde řetězec R'obsahuje 2 až 30 atomů uhlíku a popřípadě jeden nebo více oxidovaných heteroatomů, a ethylenicky nenasycená skupina řetězce R' je bud’ přítomná jako zakončení řetězce, přičemž se jedná o skupinu typu
R1 R2 — (Ué— R3 kde symboly R:, R a Ry které jsou stejné nebo rozdílné, znamenají vždy atom vodíku nebo lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek s 1 až 3 atomy uhlíku, nebo je přítomná v poloze uvnitř řetězce, přičemž se jedná o skupinu typu
R4 R5
-<Wkde symboly R* a Ry které jsou stejné nebo rozdílné, znamenají vždy atom vodíku nebo lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek s 1 až 3 atomy uhlíku, přičemž tato poloha uvnitř řetězce může být na cyklické nebo polycyklické části řetězce R' tvořené jedním nebo více kruhy s 5 až 12 členy, symboly Z, které jsou stejné nebo rozdílné, představují vždy řetězec R navázaný na skupinu SH, kterýžto řetězec je navázán na atom křemíku vazbou Si-C, kde řetězec R je odvozen oq výše definovaného řetězce R' přidáním atomu vodíku respektive skupiny SH na jednom či druhém z atomů uhlíku ethylenicky nenasycené skupiny, které jsou k sobě vázány dvojnou vazbou, a skupina SH je buď přítomná jako zakončení řetězce, přičemž se jedná o skupinu typu
R
-cÁr
Ř3 •SH nebo/a
R •čΐ
SH R (1)
12)
R3, mají výše definované kde symboly R1, významy, nebo je přítomná v poloze uvnitř řetězce, přičemž se jedná o skupinu typu
R‘
R —cinebo/a
R
I •CH —
SH
SH :3)
14) kde symboly rozdílné, mají a Rj které jsou stejné nebo vždy výše definované významy, přičemž tato poloha uvnitř řetězce může být na cyklické nebo polycyklické části řetězce tvořené jedním nebo více kruhy s 5 až 12 členy, symboly W, které jsou stejné nebo rozdílné, představují vždy seskupení -R - (S) ,-R-Si=, kde i je celé číslo větší nebo rovné 1, výhodně rovné 1 nebo 2, a symbol v pravé části, Si=, představuje atom křemíku patřící jinému polyorganosiloxanovému řetězci nebo témuž polyorganosiloxanovému řetězci, symboly m, n, p a q představují vždy celé číslo nebo zlomek, s těmi podmínkami, že
| součet m 10 až 100 | + n + p a ještě | + q leží v rozmezí výhodněji 10 až 70, | 2 až 300, | výhodně |
| m leží v | rozmezí | 1 až 150, výhodně | 1 až 50 | a ještě |
| výhodněj i | 1 až 40, | r | ||
| součet n | + P + q | leží v rozmezí 1 až | 150, výhodně 1 až |
a ještě výhodněji 1 až 30,
| n leží | v | rozmezí | 0 | až 85, | výhodně | 0 | až | 30 | a | ještě |
| výhodněj | i | 0 až 20, | ||||||||
| p leží | v | rozmezí | 1 | až 100, | výhodně | 1 | až | 40 | a | ještě |
| výhodněj | T_ | 1 až 25, | a | |||||||
| q leží | V | rozmezí | 0 | až 25, | výhodně | 0 | až | 5 | a | ještě |
| výhodněj | i | 0 až 3, |
symboly A a B představují koncové skupiny, které obsahují pokud jde o symbol A, buď zbytky (i), (2i) nebo (3i) samotné, nebo směsi zbytků (i) se zbytky (2i) nebo/a (3i) nebo/a (4i)
R R
I I
R—Si—O— X—Si—ΟΙ I
R R
X—Si—O— X—Si—ΟΙ I
X X (1) (2i) (3i) (4i) pokud jde o symbol B, buď zbytky (5i), (6i) nebo (7i) samotné, nebo směsi zbytků (5i) se zbytky (6i) nebo/a (7i) nebo/a (8i)
R R R X
I I ι l — Si-R —Si-X —Si-x —Si-x
II I I
R R XX (5i) (6i) (7i) (8i) kde mají symboly R a X výše definované významy, kterýžto způsob přípravy polyorganosiloxanů obecného vzorce I spočívá v tom, že se nechá sulfan reagovat se statistickým, sekvenčně polymerovaným nebo blokovým lineárním kopolymerem průměrného obecného vzorce II
B (II) ve kterém symboly A, B, R, X a Y mají významy definované výše u obecného vzorce I, symboly a a b znamenají vždy celá čísla nebo zlomky a lze je definovat tak, že a odpovídá stejné definici jako je definice m uvedená výše u obecného vzorce I, b = η + ρ + q, kde symboly n, p a q a jejich součet odpovídají definicím uvedeným výše u obecného vzorce I, a součet a + b odpovídá stejné definici jako je definice součtu m + η + p + q uvedená výše u obecného vzorce I, přičemž reakce sulfanu s polyorganosiloxanem obecného vzorce II se provádí za přítomnosti katalyzátoru na bázi jedné nebo více sloučenin iniciujících volné radikály při teplotě ležící v rozmezí od teploty místnosti (23° C) do 150° C.
Výrazem lineární kopolymery obecných vzorců I a II se rozumí polyorganosiloxany obsahující v řetězci ne více než 3 1 siných jednotek než RXSiO2/2, RYSiO2/2, RZSiO2/2 a RWSiO2/2 a • · • · · jednotek tvořících koncové skupiny A a B, jako jsou například jednotky vzorce RSiO3/2 (T) nebo/a SiO4/2 (Q) , přičemž uvedené procentické hodnoty vyjadřují počet jednotek T nebo/a Q na 100 atomů křemíku.
Symboly R v obecných vzorcích I a II výhodně představují methylové, ethylové, n-propylové, isopropylové či n-butvlové zbytky, ještě výhodněji alespoň 80 mol% zbytků R jsou methylové zbytky.
Symboly X v obecných vzorcích I a II výhodně znamenají lineární nebo rozvětvené alkoxylové zbytky s 1 až 6 atomy uhlíku, přičemž ještě výhodnější jsou methoxylové, ethoxylové a (iso)propoxylové zbytky.
Symboly A respektive B v obecných vzorcích I a II výhodně představují na jedné straně buď zbytky (i), (2i) nebo (3i) samotné nebo směsi tvořené zbytky (i) + [ (2i) nebo/a (3i) nebo/a (4i)] a na druhé straně buď zbytky (5i) , (6i) nebo (7i) samotné nebo směsi tvořené zbytky (5i) + [ (6i) nebo/a (7i) nebo/a (8i) ] , kde mají symboly R a X výše definované výhodné významy.
Ještě výhodněji symboly A a B v obecných vzorcích I a II znamenají směsi tvořené zbytky (i) + [ (2i) nebo/a (3i) nebo/a (4i)] respektive zbytky (5i) + [ (6i) nebo/a (7i) nebo/a (8i)], kde mají symboly R a X výše definované výhodné nebo ještě výhodnější významy.
Symboly Y v obecných vzorcích I a II jsou výhodně vybrány z následujícího souboru:
R1 R2 ř, 1 1 3 — R-C = C-R3
R1 R2 , I 1 3 — R6—O-CO — C=C-R3
R1 R2 1 1 1 -R —O —C = C-R3 — R'
R— Rve kterém symboly R1, R2 a R\ které jsou stejné nebo rozdílné, představují vždy atom vodíku nebo methylový zbytek,
R° znamená dvojvazný zbytek -(CHR8^-, kde R8 představuje atom vodíku nebo methylovou skupinu, přičemž jednotlivé jednotky CHR8 mohou být- stejné nebo rozdílné, a j_ je celé číslo v rozmezí od 1 do 6, a
R představuje atom vodíku nebo methylový zbytek.
Ještě výhodněji jsou symboly Y vybrány z následujícího souboru:
ch3 ch3
-(CH2VCH = CH2 -(CH2)rCH-(CH2)2-CH = é—CH3 — (CHJ—O-CO-CH = CH (CH2)3—o-ch = ch2 • · • · · ·
(CH
2'2 χ ζ/ -ch=ch2
(CH
CH
-CH —CH
CH,
Odborníkovi obecného vzorce je jasné, ze
I jsou symboly výhodnějších symbolů Y vybrány například z následujícího souboru:
— (CH2)4—CH —CH3 (5) (6)
-(CH2)-CH—CHj-SH v polyorganosiloxanech Z odvozené od ještě ;h
CH.
CH, (CH2) —CH — (CH2) —CH — CH
2'2
-CH, (7)
SH — (CH2) — O - CO - CH — CH — SH (8) — (CH2)3-O — co—ch — ch3 (9) SH
Všechny koncové skupiny A a B každého z polyorganosiloxanových kopolymeru obecných vzorců I a II vykazují molární složení zbytků obecných vzorců (i) až (8i), které se může pohybovat v širokém rozmezí.
-Λ • ·
- 10 Typicky je, podle výhodného provedení, toto molární složení následující:
až 100 molí všech koncových skupin obsahuje jednotky (R)_Si, které poskytují zbytky obecných vzorců (i) nebo/a (5 i), až 100 molí všech koncových skupin obsahuje jednotky (R).XSi, které poskytují zbytky obecných vzorců (2i) nebo/a (6i) , až 100 molí všech koncových skupin obsahuje jednotky
R(X),Si, které poskytují zbytky obecných vzorců (3i) nebo/a (7i) , a až 20 molí všech koncových skupin obsahuje jednotky (X),Si, které poskytují zbytky obecných vzorců (4i) nebo/a (8i) , přičemž součet všech zbytků musí být vždy rovný 100 molí.
Pokud symboly A a B představují směsi tvořené zbytky (i) + [ (2i) nebo/a (3i) nebo/a (4i)j respektive zbytky (5i) + [ (61) nebo/a (7i) nebo/a (8i) ] , může být výhodné molární složení následující:
až méně než 100 molí, jako například 20 až 80 molí všech koncových skupin obsahuje jednotky (R)3Si, které poskytují zbytky obecných vzorců (i) nebo/a (5i), až 80 molí všech koncových skupin obsahuje jednotky (R)2XSi, které poskytují zbytky obecných vzorců (2i) nebo/a ( 6i) , až 80 molí všech koncových skupin obsahuje jednotky
R(X)..Si, které poskytují zbytky obecných vzorců (3i) nebo/a (7i), a až 20 molí všech koncových skupin obsahuje jednotky (X)..Si, které poskytují zbytky obecných vzorců (4i) nebo/a (8 i), přičemž součet všech zbytků musí být vždy rovný 100 molí.
Podle ještě výhodnějšího provedení je toto molární složení následující:
• · • ·
- 11 20 až 80 mol% všech koncových skupin obsahuje jednotky (R).Si, které poskytují zbytky obecných vzorců (i) nebo/a (5i), až 40 mol% všech koncových skupin obsahuje jednotky (R)„XSi, které poskytují zbytky obecných vzorců (2i) nebo/a (6i) , až 40 mol% všech koncových skupin obsahuje jednotky
R(X)2Si, které poskytují zbytky obecných vzorců (3i) nebo/a (7i) , a až 10 molí všech koncových skupin obsahuje jednotky (X).Si, které poskytují zbytky obecných vzorců (4i) nebo/a (8i) , přičemž součet všech zbytků musí být vždy rovný 100 molí.
Výhodně se používají ty výchozí polyorganosiloxany obecného vzorce II, ve kterých symboly A, B, R, X a Y a molární složení koncových skupin mají současně výše uvedené výhodné významy, součet a + b leží v rozmezí 10 až 100, a je číslo v rozmezí od 1 do 50 a b je číslo v rozmezí od 1 do 50.
Ještě výhodněji se používají ty výchozí polyorganosiloxany obecného vzorce II, ve kterých symboly A, B, R, X a Y a molární složení koncových skupin mají současně výše uvedené ještě výhodnější významy, součet a + b leží v rozmezí 10 až 70, a je číslo v rozmezí od 1 do 40 a 1 je číslo v rozmezí od 1 do 30.
Polyorganosiloxany obecného vzorce II jsou produkty, které lze získat za použití způsobu, který je popsán ve WO-A-96/16125. Tento způsob se výhodně provádí dávkovým způsobem a tvoří jej v podstatě následující kroky:
jednak se póly(hydrogenorgano)siloxan nesoucí vodíkové funkční skupiny podrobí reakci s alespoň jedním alkoholem XH, od kterého je dvozena alkoxylová funkční skupina X, přičemž se tento alkohol použije jako reaktant a jako reakční rozpouštědlo, za přítomnosti vhodného katalyzátoru, podle dehydrogenokondenzačního mechanismu za použití části původně
dostupných skupin =SiH, a jednak se aduje polyorganosiloxan získaný touto dehydrogenokondenzací na alespoň jednu sloučeninu obsahující alespoň dvě ethylenicky nenasycené skupiny, od kterých je odvozena nenasycená funkční skupina Y, podle hydrosilylačního mechanismu, za použití zbývajících skupin sSiH.
Výchozí polyorganosiloxany obecného vzorce II jsou produkty, které lze rovněž získat pomocí (semi)kontinuálního průmyslového způsobu, který je popsán ve francouzské přihlášce vynálezu podané 6. srpna 1996 pod číslem 96/10086.
Podle tohoto způsobu se:
1. do dehydrogenokondenzačního reaktoru A kontinuálně přivádí prekurzorový polyorganosiloxan tvořený póly(hydrogenorgano)siloxanem, který alespoň v řetězci obsahuje jednotky RHSiO2/2, kde mají symboly R výše definované významy (reaktant označovaný dále výrazem polyorganosiloxan obsahující SiH), alkohol obecného vzorce XH, od kterého je odvozena alkoxylová funkční skupina X, který slouží jako reaktant a reakční rozpouštědlo, a vhodný katalyzátor na bázi platiny, provádí se dehydrogenokondenzační reakce při atmosférickém tlaku nebo vyšším tlaku a při teplotě varu reakční směsi pod zpětným chladičem podle mechanismu využívajícího část původně přítomných skupin =SiH,
2. vytvářený plyn se kontinuálně odvádí a zpětně získává, přičemž se vodík, který je v něm obsažen, odstraní a alkohol XH se recyklkuje kondenzací, a
3. polyorganosiloxan získaný touto dehydrogenokondenzací (sloučenina označovaná dále obsahující SiX a SiH) se hydrosilylačního reaktoru B, kde dochází k adici sloučeniny obsahující alespoň dvě ethylenicky nenasycené skupiny, od kterých je odvozena nenasycená funkční skupina Y, podle hydrosilylačního mechanismu prováděného na zbývajících skupinách ^SiH, za účelem výsledně získat polyorganosiloxan výrazem polyorganosiloxan bezprostředně převádí do
9
- 13 obecného vzorce II obsahující funkční skupiny SiX a SiY.
Konkrétněji se tento (semi)kontinuální způsob provádí za použití zařízení, které je popsáno níže a je znázorněno na jediném připojeném obrázku 1.
Znázorněné zařízení obsahuje kontinuální dehydrogenokondenzační reaktor A a dávkový hydrosilylační reaktor B.
Reaktor A tvoří v podstatě nádoba 1_ obecně ve formě duté válcové kolony. Tato kolona je rozdělena, jednak na alespoň jednu (ve zobrazeném případě na právě jednu) spodní reakční komoru 2. a jednak na horní komoru _3, která tvoří součást prostředku pro rychlé odvádění a zpětné získání plynu a která obsahuje prostředek pro oddělení vodíku.
Spodní komora 2_ je opatřena alespoň jedním (ve zobrazeném případě právě jedním) patrem 4 0 tvořícím dno hlavního oddílu _5, který má sloužit jako místo, kde probíhá alespoň část dehydrogenokondenzace polyorganosiloxanu obsahujícího SiH. V tomto ilustrativním provedení je spodní komora _2 reaktoru A vícestupňového typu a obsahuje alespoň jeden výhodně jeden až tři (ve zobrazeném případě tři) - další nižší stupně kromě stupně odpovídajícího hlavnímu oddílu 5.
Každý nižší stupeň obsahuje dno tvořené alespoň jedním (ve zobrazeném případě právě jedním) patrem 41, 42, 43, které vždy tvoří, se dnem bezprostředně vyššího stupně, oddíl _6, ý respektive 8_ (postupně pro patra 41, 42 respektive 4 3) .
Tato patra 40 až 43 jsou ve skutečnosti příčné přepážky oddělující oddíly 5 až 8^, přičemž patro 43 dále vymezuje, spolu se dnem kolony 1_, základnový oddíl _9, který se používá jako zásobník shromažďující kapalnou reakční směs, která obsahuje polyorganosiloxan obsahující SiX a SiH, a je připojena na reaktor B alespoň jedním transportním potrubím 10.
Každé z pater 40, 41, 42 a 43 obsahuje alesooň jedno • ·
- 14 (ve zobrazeném případě právě jedno) přetokové zařízení (13, 13') umožňující regulovat hladinu reakční kapaliny. Vztahová značka 13 označuje přetok patra 40 (hlavního oddílu 5). Vztahová značka 13' označuje přetoky pater 41, 42 a 43 (nižší oddíly 6, 2 a 2) ·
Do hlavního oddílu 5_ jsou přivedena potrubí 11 a 12 přivádějící reaktanty. Přetokové zařízení 13, kterým je tento hlavní oddíl _5 vybaven, určuje danou hladinu kapalné reakční směsi v oddílu 2· Toto přetokové zařízení 13 zajišťuje spojení oddílu 2 s nižším stupněm spodní komory 2< kde je transportní potrubí 22.· zobrazeném případě tento nižší stupeň spodní komory 2 odpovídá základnovému oddílu % který je oddělen od hlavního oddílu 2 třemi nižšími oddíly 6, 7 a 2· Dále je hlavní oddíl 2 ve sv® horní části spojen s horní komorou 3.
Do hlavního oddílu 2 může být přívodními potrubími 11 a 12 kontinuálně přiváděna kapalná reakční směs. Přívodní potrubí 11 a 12 kontinuálně přivádějí polyorganosiloxan obsahující SiH a alkohol HX jako směs (roztok) s katalyzátorem na bázi platiny. Tyto reaktanty jsou přiváděny na patro 4 0, kterým prochází přetokové zařízení 13 tvořené válcovou trubkou s otvorem 14, přičemž tímto otvorem 14 může odcházet nadbytečná kapalná reakční směs a přecházet do nižšího oddílu 6. Toto přetokové zařízení 13 je umístěno axiálně vzhledem k nádobě 2 reaktoru A a s výhodou je prodlouženo směrem nahoru, aby oddíl 2 spojovalo s horní komorou 3. Za tím účelem přetokové zařízení 13 prochází separační přepážkou 15 . Horní část přetokového zařízení 22 procházející do horní komory 2 nad přepážku 15 je opatřena otvorem 22· Toto přetokové zařízení 13 umožňuje, aby plyn, který se vytváří v hlavním oddílu 5, rychle odcházel do horní komory 3.
Toto přetokové zařízení 13 může být místo otvoru 22 popřípadě vybaveno alespoň jedním zpětným ventilem. Může být přítomno jedno nebo více přetokových zařízení 13 převádějících plyny z oddílu 5_ do horní komory 3.
Další přetoková zařízení 13 z, kterými jsou vybavena patra 41, 42 a 4 3, jsou rovněž tvořena válcovými trubkami, jejichž osy nejsou vzájemně v jedné řadě. Výška té části každého z přetokových zařízení 13z, která je nad patrem 41, 42 respektive 43, určuje hladinu přetoku reakční kapaliny, nad kterou reakční kapalina odchází do nižšího stupně. Tak je do každého z nižších oddílů 6, Ί_ a 8_, stejně jako do základnového oddílu _9< přiváděna kapalná reakční směs přetokovým zařízením 13 nebo 13z bezprostředně vyššího stupně. Dno nejnižšího stupně 8_ je spojeno svým přetokovým zařízením 13' se základnovým oddílem _9 reaktoru A, čímž je umožněno shromažďování polyorganosiloxanů obsahujícího SiX a SiH. Dobu, po kterou setrvává kapalná reakční směs v každém z oddílů, je možno upravovat podle potřeby měněním odtokových hladin jednotlivých pater 4 0, 41, 42 a 43.
Ke spodní části každého z oddílů _5, _6, J a _8 jsou připojeny vypouštěcí trubky 17 . Tyto trubky 17 obsahují ventily, které jsou na obrázku znázorněné symboly, ale nejsou jim přiřazeny vztahové značky.
Pokud jde o horní komoru 3, je vertikálně vymezena přepážkou 15, která ji odděluje od spodní komory 2_, a vrškem kolony (1 reaktoru A. Je třeba zdůraznit, že tvoří část prostředku pro rychlé odvádění a zpětné získání plynů uvolňovaných během provozu ve spodní komoře 2.. Tento plyn potom postupně prochází otvorem 14, průřezem a otvorem 16 v přetokovém zařízení 13 .
Podle jedné z charakteristik použitého zařízení obsahuje tato horní komora _3 prostředek 18 pro separaci vodíku od ostatních složek plynu, který se vytváří během dehydrogenokondenzace. V praxi jsou těmito ostatními složkami páry těkavých sloučenin, zejména páry použitého alkoholu.
·· ·· ·* ·· · ·· • * * · · · · ··«· • 9 ··» · · · » · · · • ·· ··· · · ·· · · · • · · · · · · ···· *· ·· »· ··* 99 99
- 16 Prostředek 18 tudíž sestává z alespoň jednoho - v tomto případě právě jednoho - chladiče, symbolicky znázorněného závitem v horní komoře 3, kterým prochází chladicí médium ve směru znázorněném na obrázku šipkami f.
Na obrázku je schematicky znázorněna rovněž trubka 19, kterou se odvádí vodík odděleně od par těkavých látek. Tato trubka 19 je připojena na horní část kolony .1. Kromě toho na této trubce 1 9, nebo na části, která je k ní připojena, může být zařazen prostředek například pro kontinuální stanovování stupně substituce jednotek SiH ve výchozím polyorganosiloxanu obsahujícím SiH, pro umožnění regulace. Tento prostředek výhodně tvoří v podstatě alespoň jedno zařízení měřící množství vodíku, výhodně připojené k výpočetní jednotce. Tento prostředek, kterému není přiřazena vztahová značka a který není znázorněn na obrázku, může být spojen se systémem pro kontinuální kontrolu a- regulaci stupně substituce, označovaného rovněž jako stupeň konverze. Tento kontrolní systém může regulačně působit například tak, že mění rychlost přivádění reaktantů nebo/a dobu setrvávání reakční směsi v různých stupních modifikací přetokových výšek každého z přetokových zařízení 13 a 13'.
Kondenzát produkovaný chladičem 18 se shromažďuje na dně horní komory 3, tvořeném přepážkou 15. Tento kondenzát lze odvádět ze dna této komory 3. potrubím 20 napojeným na zásobní nádrž nebo/a na okruh pro recyklaci tohoto kondenzátu (který je tvořen v podstatě alkoholem) do dehydrogenokondenzační reakce. V případě toto varianty, při které se recykluje kondenzát, by odváděči potrubí 20 bylo napojeno na hlavní oddíl _5, aby se tak do něj přiváděl recyklovaný alkohol. Tato varianta je výhodným provedením zde popsaného způsobu a výhodným provedením zde popsaného zařízení.
Podle jiné varianty není dno (nebo přepážka) 15 přítomno. Za těchto podmínek se zkondenzovaný alkohol vrací • · • · · · • « · • · · · · • · · · • · · · • · · ·
- 17 přímo do hlavního oddílu .5 na patro 4 0.
Tento vícestupňový kontinuální reaktor A umožňuje, aby byly k dispozici velké plochy výměnných povrchů, které usnadňují dehydrogenokondenzaci a odvádění vytvářeného plynu, který obsahuje vodík a páry těkavých- látek. Zvyšováním počtu stupňů se odpovídajícím způsobem zvyšuje tato plocha výměnných povrchů, kterou lze zvyšovat rovněž změnou průměru kolony a separačních pater 40 až 43.
Takový reaktor A umožňuje optimalizovat plochu volného povrchu pro oddělování vodíku a tím zabránit nepřijatelnému pěnění. Nabízí rovněž možnost přesné kontroly stupně substituce jednotek SiH výchozího polyorganosiloxanů obsahujícího SiH alkoxylovými funkčními skupinami X, pomocí kontrolního mechanismu jak je popsán výše.
Prostředek 18 pro separaci vodíku od par těkavých látek (v podstatě alkoholu) jejich kondenzací umožňuje kontrolovat množství procházejícího plynu a izolovat a recyklovat kondenzát, čímž se jako vedlejší efekt účelně odvádí reakční teplo a současně se dobře kontroluje teplota reakční směsi.
Optimalizovaná je rovněž bezpečnost v důsledku skutečnosti, že tento reaktor umožňuje transport získaného polyorganosiloxanů obsahujícího SiX a SiH do reaktoru B za účelem jeho neutralizace hydrosilylací jakmile je dosažen asymptotický stupeň konverze nebo substituce na alkoxylové funkční skupiny X.
Ve zobrazeném příkladu je reaktorem B dávkový hydrosilylační reaktor, označený vztahovou značkou 21 . Jedná se o nádobu s míchacím zařízením 22 kterým je například vrtulové míchadlo. Spodní část tohoto reaktoru 21 je napojena na potrubí 23 umožňující odvedení požadovaného polyorganosiloxanu obecného vzorce II, jakmile se vytvoří.
V horní části reaktor 21 obsahuje prostředek 24 pro • 9 • · • ·
- 18 zpětné získání odcházejícího plynu, který je tvořen kolonou spojenou s vnitřkem reaktoru 21 a výhodně obsahující zařízení 25 pro zpracování odcházejícího plynu za účelem separace vodíku od ostatních plynů. Tyto ostatní plyny tvoří páry těkavých reakčních sloučenin, kterými mohou být sloučenina s mobilním vodíkem (alkohol) a sloučenina, která má být hydrosilylována, obsahující alespoň dvě ethylenicky nenasycené skupiny (ze které se odvozuje nenasycená funkční skupina Y) Stejně jako prostředek 18 reaktoru A tvoří toto zařízení 25 alespoň jeden - v tomto případě právě jeden chladič pro kondenzaci par těkavých látek. Tímto chladičem je například závit (symbolicky znázorněný na obrázku), kterým prochází chladicí médium, přičemž směr toku je znázorněn na obrázku. Kondenzáty lze shromažďovat na dně 26 chladiče, pro jejich další skladování nebo/a recyklaci.
Způsob podle vynálezu tedy spočívá v uvedení sulfanu do kontaktu s výchozím polyorganosiloxanem obecného vzorce II.
tento způsob provádí ve který umožňuje uvádění katalyzátorem, kterým je
Z praktického hlediska se standardním . uzavřeném reaktoru, kapaliny a plynu do kontaktu s popřípadě heterogenní katalyzátor, přičemž tento způsob se popřípadě provádí pod tlakem. Tlak není rozhodující parametr, je však výhodné pracovat pod tlakem alespoň 1 χ 105 Pa, výhodně v rozmezí 5 χ 105 až 20 χ 105 Pa a ještě výhodněji 7 x 105 až 14 x 105 Pa.
Podmínky přivádění sulfanu se stanoví tak, aby bylo dosaženo molárního nadbytku sulfanu vzhledem k ethylenicky nenasycené skupině polyorganosiloxanu obecného vzorce II, který činí alespoň 5 %.
Reakční teplota se výhodně pohybuje v rozmezí 50° C až 120° C.
• · ··· « · · · · · · · ····· ·· · ···· ···· · · · · · · · ·· ·· ·· ··· · · ··
- 19 Pro použití jako katalyzátory jsou vhodné sloučeniny iniciující radikály, jako jsou například azoorganické sloučeniny, organické peroxidy a organické peruhličitany, které se používají samotné nebo v kombinaci s promotory, jako jsou například sloučeniny niklu nebo/a sloučeniny trojvazného fosforu. Podrobnosti ohledně katalyzátorů lze nalézt zejména v dokumentu FR-A-2,048,451.
Jako katalyzátor je výhodné použít alespoň jednu sloučeninu iniciující volné radikály patřící do skupiny azoorganických sloučenin a organických peroxidů. Ještě výhodnější je použít alespoň jednu sloučeninu iniciující radikály patřící do skupiny azoorganických sloučenin, jako je například 2,2'-azobis-(2,4-dimethylpentannitril) , 2,2'-azobis (isobutyronitril), 2-(terč.butylazo)-2,4-dimethylpentannitril, 2-(terč.butylazo)isobutyronitril, 2-(terč.butylazo)-2-methylbutannitril a 1,1-azobis(cyklohexankarbonitrii). Nejvýhodněji používaným katalyzátorem je 2,2'-azobis(isobutyronitril) (zkracovaný AIBN).
Pro většinu reakcí se množství katalyzátoru, vyjádřené jako hmotnostní procento katalyzátoru vzhledem k výchozímu polyorganosiloxanu obecného vzorce II, pohybuje v rozmezí 0,1 až 10 % hmotn. a výhodně 0,5 až 4 % hmontn..
Reakci sulfanu s výchozím polyorganosiloxanem obecného vzorce II lze provádět v heterogenním prostředí bez rozpouštědla, výhodně se však provádí v homogenním prostředí za přidání rozpouštědla nebo směsi rozpoštědel, která je vhodná pro polyorganosiloxan obecného vzorce II a katalyzátor. Výhodnými rozpouštědly jsou rozpouštědla aprotického nepolárního typu, jako je například chlorbenzen, toluen, xylen, hexan, cyklohexan, oktan a děkan. Ještě výhodněji používanými rozpouštědly jsou toluen a xylen.
Doba trvání reakce není rozhodující a může ležet například v rozmezí od 1 hodiny do 4 hodin pro teploty zhruba • · • · ·· · · · ·· • · ···· ···« ···· · · · · * · · • ·· · · · · · 9 · ·· · • · · · · · · ···· • « ·« · · ··· · · · ·
- 20 70 až 90° C.
Způsob podle vynálezu lze provádět dávkově nebo kontinuálně podle libovolného o sobě známého pracovního postupu. Jeden z velmi vhodných pracovních postupů je následující: nejprve se do reaktoru vnese rozpouštědlo a polyorganosiloxan obecného vzorce II, poté se uvede do stálého kontaktu se zdrojem sulfanu pro nasycení reakční směsi tímto plynem a následně se do reaktoru přilije roztok katalyzátoru. Další velmi vhodný pracovní postup je následující: nejprve se do reaktoru Vnese rozpouštědlo, poté se uvede do stálého kontaktu se zdrojem sulfanu pro nasycení reakční směsi tímto plynem a následně se do reaktoru přilije roztok na bázi katalyzátoru a polyorganosiloxanu obecného vzorce II.
Multifunkcionalizovaně polyorganosiloxany obecného vzorce I definované výše, které se získají způsobem rovněž popsaným výše, v nichž symboly n a q současně mají vždy hodnotu nula, jsou známé produkty, které lze připravit za použití informací uvedených v dokumentu WO-A-96/16125. Další multifunkcionalizované polyorganosiloxany obecného vzorce I definované výše, které se získají způsobem rovněž popsaným výše, v nichž:
buď symbol n má hodnotu 0 a symbol q pak má hodnotu jinou než 0, nebo symbol n má hodnotu jinou než 0 a symbol q pak má hodnotu 0 nebo jinou než 0, jsou produkty které jsou nové a tvoří druhý předmět vynálezu.
Z těchto polyorganosiloxanů jsou zejména zajímavé polyorganosiloxany obecného vzorce I, ve kterých symbol n má hodnotu jinou než 0 a symbol q pak má hodnotu 0 nebo jinou než 0.
Podle dalšího z provedení se vynález rovněž týká použití účinného množství alespoň jednoho (známého nebo/a nového) multifunkcionalizovaného polyorganosiloxanu obecného vzorce I definovaného výše získaného způsobem rovněž popsaným • ·
- 21 výše, zejména jako antiblokujíčího modulátoru v křemíkových kompozicích nebo jako potahovacího činidla pro bílé plnidlo, zejména křemičité plnidlo, pro účely usnadněni, začlenění plnidla do plněných křemíkových kompozic a umožnění vyztužení získaných křemíkových produktů. Tyto multifunkcionalizované polyorganosiloxany obecného vzorce I lze rovněž výhodně použít jako kopulační činidlo bílé plnidlo/elastomer v kaučukových kompozicích obsahujících bílé plnidlo, zejména křemičitou sloučeninu, jako vyztužující plnidlo, což je výhodným způsobem aplikace těchto polyorganosiloxanů.
Tyto předpokládané aplikace se samozřejmě týkají všech multifunkcionalizovaných polyorganosiloxanů obecného vzorce I, ve kterých zejména všechny symboly n, q, A a B splňují výše uvedené definice u obecného vzorce I, který byl uveden v úvodu popisu způsobu podle vynálezu, bez ohledu na to, zda jsou známé nebo nové.
Tento další předmět vynálezu, kterým je použití alespoň jednoho multifunkcionalizovaného polyorganosiloxanů obecného vzorce I jako kopulačního činidla bílé plnidlo/elastomer v kompozicích přírodního nebo syntetického elastomeru (nebo elastomerů) typu kaučuku, obsahujících bílé plnidlo, zejména křemičitou sloučeninu, jako vyztužující plnidlo, které jsou určeny pro výrobu výrobků z elastomeru (nebo elastomerů), bude níže vysvětlen podrobněji.
Typy výrobků vyráběných z elastomeru (nebo elastomerů), pro které je vynález nejvíce užitečný, jsou výrobky vystavené zejména následujícím zátěžím: změny teploty nebo/a změny vysokofrekvenčního namáhání v dynamickém režimu; nebo/a vysoké statické namáhání; nebo/a vysoká úroveň ohybové únavy v dynamickém režimu. Takovými výrobky jsou například dopravní pásy, pásy přenášející energii, hadice, dilatační spoje, izolace pro domácí elektrické spotřebiče, lože jejichž funkcí je absorbovat vibrace motorů, buď s kovovým vyztužením nebo s hydraulickou kapalinou v elastomeru, pružné komponenty • ·
- 22 umisťované mezi pevné kloubově spojované kovové prvky pásu vozidla v kontaktu s podkladem, kabely, pláště kabelů, podrážky bot a kola pro lanové dráhy.
Vynález se týká použití v oblasti vysokých výkonů, kdy je možné získat kompozice elastomerů, které mají zejména snadné zpracování následující připravených extruzních a vlastnosti: pro velmi nevulkani zovaných sloučenin,. zejména pomocí kalandrovacích operací, se jejich rheologické vlastnosti vyznačují nejnižšími možnými hodnotami viskozity; pro dosažení výborné produktivity vulkanizačního zařízení vykazují nejkratší možné doby vulkanizace; a pro snášení zátěží při výše zmíněných použitích vykazují výborné vyztužující vlastnosti poskytované plnidlem, zejména optimální hodnoty modulu pružnosti v tahu nebo tlaku, meze pevnosti v tahu nebo tlaku a rezistence vůči odírání.
Pro dosažení tohoto cíle bylo navrženo mnoho řešení, která se zaměřovala v podstatě na použití elastomeru (nebo elastomerů) modifikovaného bílým plnidlem, zejména oxidem křemičitým, jako vyztužujícím plnidlem. Obecně je známo, že pro dosažení optimálních vlastností z hlediska vyztužení poskytovaného plnidlem je nutné, aby plnidlo bylo finálně přítomné v základní hmotě elastomeru současně co nejjemněji rozmělněné a co nejhomogenněji rozptýlené. Tyto podmínky lze splnit pouze pokud se plnidlo může velmi snadno zapracovat do základní hmoty během jeho míchání s elastomerem (nebo elastomery) a pokud se může velmi snadno rozpadat nebo deaglomerovat a velmi snadno homogenně dispergovat v základní hmotě elastomeru. Ukázalo se, že použití samotného vyztužujícího bílého plnidla, zejména samotného vyztužujícího oxidu křemičitého, je nevhodné kvůli nízké kvalitě některých vlastností těchto kompozic a v důsledku toho zejména některých vlastností výrobků z těchto kompozic.
Kromě toho, z důvodů vzájemných afinit, mají částice bílého plnidla, zejména částice oxidu křemičitého, znepo• ·
- 23 kojivý sklon navzájem aglomerovat v základní hmotě elastomeru. Tyto interakce plnidlo/plnidlo mají ten nežádoucí důsledek, že omezují vyztužující vlastnosti na úroveň podstatně nižší než jaké by bylo teoreticky možné dosáhnout, pokud by všechny vazby bílé plnidlo/elastomer, které je možné vytvořit během míchání, byly skutečně vytvořeny.
Kromě toho použití bílého plnidla zvyšuje problémy při zpracování v důsledku interakcí plnidlo/plnidlo, které mají v nevulkanizovaném stavu tendenci zvyšovat viskozitu kompozic elastomeru, což v každém případě znesnadňuje zpracování. A závěrem, interakce mezi bílým plnidlem a zesíťujícím systémem, pokud je na bázi síry, vykazují nepříznivý efekt na rychlost a výtěžek zesíťování.
Odborníkovi v oboru je známo, že je nutné použít kopulační činidlo, které reaguje s částicemi bílého plnidla za účelem vytvoření silných interakcí mezi povrchem plnidla a elastomerem (nebo elastomery) a skutečné sítě mezi řetězci elastomeru a současně usnadňuje disperzi bílého plnidla v základní hmotě elastomeru.
Například pro zvýšení afinity oxidu křemičitého k základní hmotě elastomeru bylo dříve navrhováno použít: hydrolyzovatelný sílán obsahující jediný atom síry, jako je, například γ-merkaptopropyltrimethoxysilan nebo γ-merkaptopropyltriethoxysilan (viz US-A-3,350,345 a FR-A-2,094 , 859) nebo/a hydrolyzovatelný sílán obsahující několik atomů síry, jako je například bis-[ 3-(trimethoxysilyl)propyl nebo 3- (triethoxysilyl)propyl] polysulfid (disulfid, trisulfid, tetrasulfid, pentasulfid nebo hexasulfid) (viz FR-A-2,206, 330) . Nicméně tyto kopulačně účinné sílaný neumožňují dosáhnout nej lepšího možného kompromisu u vulkanizátů plněných oxidem křemičitým, pokud jde o odolnost vůči navulkanizování (je třeba se vyhnout jakékoli předčasné vulkanizaci) , zpracovatelnost, vyztužující schopnost a poměr
účinnosti k ceně kopulačního činidla
Ve snaze po zlepšení tohoto kompromisu bylo v poslední době navrženo použít jako kopulační činidla kombinace na bázi jednak polyorganosiloxanu funkcionalizovaného .polárními skupinami (zejména hydroxylovými skupinami nebo/a alkoxylovými skupinami) a popřípadě organickými skupinami, jako jsou například dlouhé alkylové řetězce, 2-(cyklohex-3-enyl)ethylový zbytek nebo 2-(4-methylcyklohex-3-enyl)propylový zbytek, a jednak alespoň jednoho hydrolyzovatelného sílánu vybraného ze skupiny silanů obsahujících jediný atom síry a silanů obsahujících několik atomů síry, například silanů výše zmíněného typu (viz EP-A-0,731,133, WO-A-96/29364, EP-A-0, 761, 748 ) . Nicméně tento přístup neumožňuje dosáhnout zcela uspokojivého výsledku z toho důvodu, že funkcíonalizovaný polyorganosiloxan a sílán jsou ve vzájemné kompetici při reagování na povrchu oxidu křemičitého, což může mít za následek špatnou reprodukovatelnost optimálních kopulačních vlastností.
Vzhledem k dosavadnímu stavu techniky se tudíž zdá, že existuje neuspokojená potřeba pokud jde o použití kopulačních činidel na bázi křemíkových látek v kompozicích elastomerů obsahujících křemičitou sloučeninu jako vyztužující plnidlo nebo obecněji obsahujících bílé vyztužující plnidlo, v oblasti vysokých výkonů.
Tohoto cíle se dosáhne použitím účinného množství alespoň jednoho multifunkcionalizovaného polyorganosiloxanu obecného vzorce I definovaného výše, získaného způsobem rovněž popsaným výše, jako kopulačního činidla bílé plnidlo/elastomer v kompozicích přírodního nebo syntetického elastomerů (nebo elastomerů) obsahujících bílé plnidlo jako vyztužující plnidlo, kteréžto kompozice jsou určeny pro výrobu výrobků z elastomerů (nebo elastomerů).
Multifunkcionalizovanými polyorganosiloxany, které se • · • · · · * * · · · «·« ··«· <· » · « • · · · · ·· · · · · · • · · · · · · · · · · · · • · fe · fe· · · · · · •· fefe fefe ··· fefe fefe
- 25 výhodně používají, jsou polyorganosiloxany obecného vzorce I vybrané z polyorganosiloxanú získaných reakcí sulfanu a výhodně použitých polyorganosiloxanú obecného vzorce II popsaných výše, majících stejné nebo rozdílné symboly Z, které vždy představují řetězec R navázaný na skupinu SH sekundární povahy.
Výrazem skupina SH sekundární povahy se rozumí skupiny SH, které jsou vybrány ze skupin typů (1), ve kterých alespoň jeden ze zbytků R a R3 má jiný význam než atom vodíku, (2), (3) a (4), přičemž skupiny typů (1) až (4) splňují definice uvedené výše u obecného vzorce I a jsou zde brány v jejich výhodných významech.
Multifunkcionalizovanými polyorganosiloxany, které se používají ještě výhodněji, jsou polyorganosiloxany obecného vzorce I vybrané z polyorganosiloxanú získaných reakcí sulfanu a ještě výhodněji použitých polyorganosiloxanú obecného vzorce II popsaných výše, majících stejné nebo rozdílné symboly Z, které zde odpovídají skupinám vzorců (6), Π), (9), (11), (13), (14) a (15) splňujícím výše uvedené definice.
Multifunkcionalizovanými polyorganosiloxany, které jsou nejvíce vhodné v tomto použití jako kopulační činidla, jsou polyorganosiloxany obecného vzorce I, ve kterých
R představuje methylovou skupinu,
X znamená methoxylovou nebo ethoxylovou skupinu,
Y představuje skupinu (CH2>2
znamená skupinu
SH
-(CH2)2
nebo nebo
- 26 představuje skupinu (CH ,kY
(CH2)2—Si = nebo
součet m m má součet n n mé p má g má 20 až 80 (CHJ ?Si, kde i je celé číslo rovné 1 nebo 2, + n + p + q má hodnotu od 10 do 70, hodnotu od 1 do 40, + p + q má hodnotu od 1 do 30, hodnotu od 0 do 20, hodnotu od 1 do 25, hodnotu od 0 do 3, mol% všech koncových skupin A a B obsahuje jednotky které poskytují zbytky obecných vzorců (i) nebo/a (5i), kde R představuje methylovou skupinu, 10 až 40 mol% těchto koncových skupin obsahuje jednotky (CH3) ?(OCHJ Si nebo (CH3) 2 (OC2H5) Si, které poskytují zbytky obecných vzorců (2i) nebo/a (6i), kde R představuje methylovou skupinu a X znamená methoxylovou nebo ethoxylovou skupinu, 10 až 40 mol% těchto koncových skupin obsahuje jednotky (CH3) (OCH3)2Si nebo (CHý (OC-HJ..SÍ, které poskytují zbytky obecných vzorců (3i) nebo/a (7i), a 0 až 10 molí těchto koncových skupin obsahuje jednotky (OCH3) 3Si nebo (OC;Hc,) 3Si, které poskytují zbytky obecných vzorců (4i) nebo/a (8i), přičemž součet všech zbytků musí být vždy rovný 100 molí.
V rámci tohoto použití jako kopulačního činidla se vynález rovněž týká kompozic elastomeru (nebo elastomerů) obsahujících bílé vyztužující plnidlo, které jsou získány za použití účinného množství alespoň jednoho multifunkcionalizováného polyorganosiloxanů obecného vzorce I.
Konkrétněji tyto kompozice obsahují:
- 27 na 100 hmotnostních dílů elastomeru (nebo elastomeru), až 100 a výhodně 20 až 80 hmotnostních dílů bílého vyztužujicího plnidla, a
0,5 až 15 a výhodně 2 až 10 hmotnostních dílů polyorganosiloxanu na 100 hmotnostních dílů bílého vyztužujicího plnidla.
V tomto popisu se výrazem bílé vyztužující plnidlo rozumí bílé plnidlo schopné samotně, bez dalších činidel jiných než je kopulační činidlo, vyztužovat kompozici přírodního nebo syntetického elastomeru (nebo elastomerů) typu kaučuku.
Fyzikální stav, ve kterém je bílé vyztužující plnidlo, není nijak významný, to znamená, že uvedené plnidlo může být ve formě prášku, mikroskopických kuliček, granulí nebo kuliček.
Bílé vyztužující plnidlo výhodně tvoří oxid křemičitý (silica) , oxid hlinitý (alurnina) nebo směs těchto dvou látek.
Ještě výhodněji tvoří bílé vyztužující plnidlo oxid křemičitý, samotný nebo ve směsi s oxidem hlinitým.
Jako oxid křemičitý, který je možno použít , podle vynálezu, jsou vhodné všechny precipitované nebo pyrogenní oxidy křemičité, jak jsou známé odborníkovi, které vykazují BET specifickou povrchovou plochu menší nebo rovnou 450 rrů/g. Výhodné jsou precipitované oxidy křemičité, které mohou být normální nebo vysoce dispergovatelné.
Výrazem vysoce dispergovatelný oxid křemičitý se rozumí jakýkoli oxid křemičitý, který lze velmi snadno deaglomerovat a dispergovat v polymemí základní hmotě, jak lze pozorovat elektronovým nebo optickým mikroskopem na tenkých řezech. Jako příklady vysoce dispergovatelných oxidů křemičitých, na něž se však vynález nijak neomezuje, lze uvést vysoce dispergovatelné oxidy křemičité, které vykazují
CTAB specifickou povrchovou plochu menší nebo rovnou 450 m2/g, zejména ty, které jsou popsány v patentu US-A-5,403,570 a patentových přihláškách WO-A-95/09127 a WO-A-95/09128.
Precipitovanými oxidy křemičitými, které jsou velmi vhodné, jsou ještě výhodněji ty, které vykazují:
CTAB specifickou povrchovou plochu mezi 100 a 240 m2/g, výhodně mezi 100 a 180 nh/g,
BET specifickou povrchovou plochu mezi 100 a 250 m2/g, výhodně mezi 100 a 190 m2/g,
DOP olejovou sorpci méně než 300 ml/100 g, výhodně mezi
200 a 295 ml/ 100 g, a poměr BET specifická povrchová plocha/CTAB specifická povrchová plocha v rozmezí od 1,0 do 1,6.
Samozřejmě, že výrazem oxid křemičitý se rozumí rovněž směsí směsi různých oxidů křemičitých. CTAB specifické povrchová plocha se stanoví podle metody NFT 45007 (listopad 1987). BET specifická povrchová plocha se stanoví podle Brunauer-Emmet-Tellerovy metody popsané v The Journal of the American Chemical Society, svazek 80, str. 309 (1938) podle standardu NFT 45007 (listopad 1987). DOP olejová sorpce se stanoví podle standardu NFR 30-022 (březen 1953) za použití dioktylftalátu.
Jako vyztužující oxid hlinitý (alumínu) je výhodné použít vysoce dispergovatelný oxid hlinitý, který vykazuje:
BET specifickou povrchovou plochu mezi 30 a 400 rrh/g, výhodně mezi 80 a 250 m2/g, průměrnou velikost částic rovnou nejvýše 500 nm, výhodně rovnou nejvýše 200 nm, a vysoký podíl povrchových reaktivních funkčních skupin
Al-OH, jak je popsán v EP-A-0,810,258.
Jako příklady takových vyztužujících oxidů hlinitých,
na něž se však rozsah vynálezu nijak neomezuje, lze uvést zejména aluminy A125, CR125 a D65CR od firmy Baikowski.
Je třeba uvést, že výhodné a ještě výhodnější obecné definice týkající se bílých vyztužujících plnidel, které jsou uvedeny výše s ohledem na popis aplikace kopulačního činidla bílé plnidlo/elastomer, se rovněž týkají použití kopulačního činidla jak je definováno výše.
Vhodnými elastomery, které lze využít pro kompozice podle druhého předmětu vynálezu se rozumí:
(1) homopolymery získané polymerací monomeru, kterým je konjugovaný dien se 4 až 22 atomy uhlíku, jako je například 1,3-butadien, 2-methyl-l,3-butadien, 2,3-dimethyl-l,3-butadien, 2,3-diethyl-l,3-butadíen, 2-methyl-3-ethyl-l,3-butadien, 2-chlor-l,3-butadien, 2-methyl-3-isopropyl-l,3-butadien, 1-fenyl-l,3-butadien, 1,3-pentadien a 2,4-hexadien;
(2) kopolymery získané kopolymerací jednoho nebo více z výše uvedených konjugovaných dienů mezi sebou nebo s jedním nebo více ethylenicky nenasycenými monomery vybranými ze skupiny zahrnující:
aromatické vinylové monomery s 8 až 20 atomy uhlíku, jako jsou například styren, o-methylstyren, m-methylstyren nebo p-methylstyren, chlorstyreny, vinylmesityien, divinylbenzen a vinylnaftalen, vinylnitrilové monomery se 3 až 12 atomy uhlíku, jako jsou například akrylonitril a methakrylonitril, monomery na bázi esterů akrylových kyselin, odvozené od kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové a alkanolů s 1 až 12 atomy uhlíku, jako jsou například methylakrylát, ethylakrylát, propylakrylát, n-butylakrylát, isobutylakrylát, 2-ethylhexylakrylát, methylmethakrylát, ethylmethakrylát, n-butylmethakrylát a isobutylmethakrylát;
(3) kopolymery získané kopolymerací ethylenu s a-olefinem • 9 9 ·· ·· • · · · · · 9 9
9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 •9 999 99 99 se 3 až 6 atomy uhlíku, jako jsou například elastomery získané z ethylenu a propylenu (elastomery EPR);
(4) ternární kopolymery získané kopolymerací ethylenu a α-olefinu se 3 až 6 atomy uhlíku s nekonjugovaným dřeňovým monomerem se 6 až 12 atomy uhlíku, jako jsou například elastomery získané z ethylenu a propylenu s nekonjugovaným dřeňovým monomerem výše uvedeného typu, jako je zejména 1,4-hexadien, ethyliden-norbornen a dicyklopentadien (elastomer EPDM);
(5) přírodní kaučuk;
(6) kopolymery získané kopolymerací isobutenu a isoprenu (butylkaučuk), jakož i halogenované, zejména chlorované a brómované, verze těchto kopolymeru;
(7) vzájemné směsi několika z výše uvedených elastomerů (1) až (6);
(8) chlorsulfonované polyethyleny;
(9) fluorované uhlovodíky; a (10) elastomery typu epichlorhydrin/ethylenoxid nebo polyepichlorhydrinového typu.
Výhodně se používá jeden nebo více z elastomerů vybraných se skupiny zahrnující: polybutadien, polychloropren, polyisopren, póly(styren-butadien), póly(akrylonitril-butadien) v hydrogenované nebo nehydrogenované formě, póly(styren-butadien-isopren), terpolymer (ethylen-propylen-nekonjugovaný dřeňový monomer), přírodní kaučuk a butylkaučuk.
Kompozice podle vynálezu dále obsahují všechny nebo některé z dalších složek a pomocných aditiv normálně používaných v oboru kompozic elastomeru (nebo elastomerů) a kaučuku (nebo kaučuků).
·· »» ·» » ·· »· ··· »··· «·«· * · · ·· ·· « · · » · • ·· · » · · · ·· ·· · • · · · · · . · · · · « «· ·· ·· «·· ♦· ··
- 31 Je tedy možné použít všechny nebo některé z následujících dalších složek a aditiv:
pokud jde o vulkanízační systém, lze uvést například:
vulkanizační činidla, jako jsou například organické peroxidy nebo/a vulkanizační činidla vybraná ze sloučenin obsahujících síru nebo dodávajících síru, jako jsou například thiuramové derivát;
látky urychlující vulkanizaci obsahující síru, jako jsou například deriváty guanididnu, deriváty thiazolů nebo deriváty sulfenamidů; a aktivátory vulkanizace, jako je například oxid zinečnatý, kyselina stearová a stearát zinečnatý; pokud jde o další aditiva, lze uvést například:
běžné vyztužující plnidlo, jako jsou saze (v tomto případě tvoří použité bílé' vyztužující plnidlo více než 50 % hmotnosti kombinace bíle vyztužující plnidlo + saze);
běžné málo vyztužující nebo nevyztužující bílé plnidlo, jako jsou například jíly, bentonit, mastek, křída, kaolin, oxid titaničitý nebo směs těchto látek;
antioxidanty;
antiozonanty, jako je například N-fenyl-N'- (1,3-dimethylbutyl)-p-fenylendiamin; a činidla usnadňující zpracování a plastifikátory.
Pokud jde o činidla usnadňující zpracování, kompozice podle vynálezu mohou dále obsahovat, jako doplněk k multifunkcionalizovanému polyorganosiloxanu obecného vzorce I, činidla pro potahování bílého vyztužujíčího plnidla, jako je například hydroxylovaný silikonový olej, polyol, hydrolyzovatelný silan nebo potahující polyorganosiloxan.
Konkrétněji, pokud se používá takové činidlo usnadňující zpracování, je výhodné použít činidlo vybrané ze skupiny zahrnující:
1) α,ω-(dihydroxy)polydiorganosíloxanové oleje obecného vzorce III
H00-H :nr kde r
má hodnotu dostatečnou pro to, aby olej vykazoval dynamickou viskozitu při 25° C mezi 5 a 1000 mPa.s, výhodně mezi 10 a 200 mPa.s, a
R9, v důsledku jejich dostupnosti v produktech, představují methylové, nebo/a fenylové zbytky, přičemž % počtu těchto zbytků R9 tvoří organické zbytky průmyslových ethylové, propylové výhodně alespoň 80 methylové zbytky,
2) polyalkylenglykoly obecného vzorce IV
HO—[Ř10o]-R—OH (IV) kde s
má hodnotu dostatečnou pro to, aby sloučenina obecného vzorce IV vykazovala číselnou průměrnou molekulovou hmotnost mezi 100 a 30000, výhodně mei 200 a 20000, a zbytky Ri0, které mohou být stejné nebo rozdílné, představují vždy lineární nebo rozvětvený alkylenový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku, hydrolyzovatelné sílaný obecného vzorce V (Rn)tSi (E)4.t (V) kde symboly R11 představují alkvlový zbytek s vždy lineární nebo rozvětvený až 8 atomy uhlíku (jako je například methylový, ethylový, propylový nebo butylový zbytek), cykloalkylový zbytek s 5 až 8 atomy uhlíku (jako je například cyklohexylový zbytek), arvlový • · ·· ·· · ·· • · · · · · · ··· • ···· · · · « ·· • ·· · · · · · ·· · « • · · · ·· · · · · • ♦ ·· > · r · · · ·
- 33 zbytek se 6 až 12 atomy uhlíku nebo aralkylový zbytek se 6 až 12 atomy uhlíku v arylové části a 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části (jako je například fenylový, xylylový, benzylový nebo fenylethylový zbytek), symboly E znamenají hydrolyzovatelné skupiny a znamenají vždy alkoxyskupinu s 1 až 10 atomy uhlíku (jako je například ethoxyskupina enbo se 6 až 12 atomy například fenyloxyskupina) , acyloxyskupinu s 1 až 13 atomy uhlíku (jako je například acetoxyskupina) nebo ketiminoxyskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku (jako je například skupina ON=C (CH3) (C..HJ nebo ON=C(CH3)2), oktyloxyskupina), uhlíku (jako je methoxyskupína, aryloxyskupinu
4) potahující polyorganosiloxany, kterými jsou buď polyorganosiloxany obecného vzorce II, kde jednotlivé obecné symboly mají významy uvedené výše v definici obecného vzorce II, nebo podobné polyorganosiloxany obecného vzorce VI
| Γ R t | Γ R Ί 1 | ||
| — Si - | -0 η | — Si —oI | |
| 1 L x | a | 1 -V |
kde symboly A, B, R, X, a a b mají významy uvedené výše v definici obecného vzorce II, a symboly Y', které jsou stejné nebo rozdílné, představují vždy lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu se 7 až 30 atomy uhlíku (jako je například oktylová, dodecylová, unaecylová nebo tridecylová skupina), přičemž potahující polyorganosiloxany obecného vzorce VI jsou produkty, které lze získat pomocí způsobů popsaných ve WO-A-96/16125 a ve výše zmíněné francouzské patentové přihlášce podané 6. srpna 1991 pod číslem 96/10086, a
5) směsi alespoň dvou z výše uvedených činidel 1) až 4).
Takovéto činidlo usnadňující zpracování, pokud se
použije, se používá v množství od 1 do 10 hmotnostních dílů a výhodně od 2 do 8 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů bílého vyztužujicího plnidla.
Přípravu kompozic elastomerů obsahujících bílé vyztužující plnidlo a účinné množství kopulačního činidla lze provádět běžným jednostupňovým nebo dvoustupňovým postupem.
Podle jednostupňového postupu se všechny nutné složky, kromě vulkanizačního činidla (nebo vulkanizačnich činidel) a popřípadě látky (nebo látek) urychlující(ch) vulkanizaci nebo/a aktivátoru (nebo aktivátorů) vulkanizace vnesou do standardního interního mísiče například typu Banbury nebo Brabender. Výsledná směs z tohoto prvního mísícího stupně se poté přenese do externího mísiče, obecně mnchoválcového misice přidá se vulkanizační činidlo (nebo činidla) vulkanizační činidla) popřípadě látka (nebo látky) urychlující vulkanizaci nebo/a aktivátor (nebo aktivátory) vulkanizace.
Při výrobě některých výrobků může být výhodné použít dvoustupňový postup, při kterém se oba stupně provádějí v interním mísiči. V prvním stupni se do něj vnesou všechny nutné složky, kromě vulkanizačního činidla (nebo vulkanizačních činidel) a popřípadě látky (nebo látek) urychlující(ch) vulkanizaci nebo/a aktivátoru (nebo aktivátorů) vulkanizace. Smyslem druhého stupně, který následuje, je v podstatě podrobit směs přídavnému tepelnému zpracování. Výsledná směs z tohoto druhého stupně se rovněž přenese do externího mísiče, kde se k ní přidá vulkanizační a popřípadě látka činidlo (nebo (nebo látky) urychlující vulkanizaci nebo/a -aktivátor (nebo aktivátory) vulkanizace.
Kompozice elastomerů, které byly popsány výše, se používají pro výrobu výrobků z elastomeru (nebo elastomeru), které mají základní těleso obsahující tyto kompozice. Tyto kompozice jsou zejména vhodné pro výrobu výrobků kterými jsou • » • · · · · · · · * · ♦ ····· · · · · · · ·
- 35 lože motorů, komponenty pásů vozidel, podrážky bot, kola pro lanové dráhy, izolace pro domácí elektrické spotřebiče a pláště kabelů.
Vynález ilustrují následující příklady.
Příklady provedení vynálezu
Příklady 1 až 3
Příklady přípravy multifunkcionalizovaných polyorganosiloxanú obecného vzorce I pomocí způsobu podle vynálezu
1) Příprava polyorganosiloxanú obecného vzorce II obsahujícího funkční jednotky sSi-OC2H5 a sSi-(CH2) 2-cyklohe~ xenyl
Použije se (semi)kontinuální průmyslový způsob výroby polyorganosiloxanú obsahujícího multifunkční jednotky.
1.1) Produkty používané ve způsobu
Výchozím polyorganosiloxanem obsahujícím SiH je polymethylhydrogenosiloxanový olej s trimethylsilylovými koncovými skupinami obsahující přibližně 1584 miliekvívalentů jednotek =SiH na 100 g oleje.
Alkoholem obecného vzorce XH, ze kterého se odvozuje alkoxylová funkční skupina X, je ethanol C2H5OH.
Katalyzátorem je roztok, v divinyltetramethyldisiloxanu, komplexu platiny osahující 10 % hmotnostních platiny na kterou je jako ligand navázán divinyltetramethyldisiloxan (Karstedtúv katalyzátor).
Nenasycenou organickou sloučeninou, ze které se odvozuje funkční skupina Y, je 4-vinyl-l-cyklohexen.
• 9
- 36 1.2) Parametry provádění způsobu
- rychlost přivádění polyorganosiloxanu obsahujícího SiH 5,3 kg/h
- rychlost přivádění ethanolu + katalyzátoru 4,5 kg/h
- koncentrace platiny v ethanolu 20 ppm
- vstupní teplota polyorganosiloxanu obsahujícího SiH 47° C
- vstupní teplota ethanolu + katalyzátoru 50° C
- teplota směsi v základnovém oddílu reaktoru A 72° C
- rychlost toku plynu 1,08 m~7h
- stupeň ethoxylace ~ 0,63 (* ) (*) tato hodnota se stanoví křemíkovou NMR-analýzou (analýzou pomocí nukleární magnetické rezonance) v polyorganosiloxanu obecného vzorce II; znamená, že ze 100 výchozích jednotek ^SiH je přibližně 63 přeměněno na jednotky =sí-OC2H5
- množství vinylcyklchexenu použitého za 10 hodin práce reaktoru A 51,3 kg
- teplota směsi v reaktoru 70° C
1.3) Provádění způsobu
Jednak polyorganosiloxan obsahující SiH a jednak ethanoi + katalyzátor na bázi platiny se přivádějí do oddílu 5_ potrubími 11 respektive 12. Rychlosti přivádění jsou uvedeny výše.
Dehydrogenokondenzační reakce probíhá v hlavním oddílu 5_, přičemž se vyvíjí vodík a těkavé látky (hlavně ethanoi), kteréžto plyny přecházejí do horní komory 2 trubkou 13. Těkavé látky kondenzují v chladiči 18, odebírají se potrubím 20 a poté se recyklují tak, že se přivádějí do hlavního oddílu 5. Vodík oddělený od kondenzovatelných těkavých látek
- 37 odchází trubkou 19 a jímá se.
Po určité době přivádění reaktantů dosáhne kapalná reakční směs v oddílu 5_ své hladiny přetoku. Tato hladina odpovídá určité době setrvání v tomto oddílu, která v tomto případě činí 2 minuty a 48 sekund, a směs pak přetéká do nižšího oddílu 6. Objem při kterém dochází k přetékání kapaliny činí v oddílu 5 470 ml, zatímco v ostatních třech oddílech (stupních) _6, 7 a 8_ činí tento objem 630 ml. Systém kaskádového přetékání kapalné reakční směsi pokračuje v nižších oddílech Ί_ a _8 a nakonec se polyorganosiloxan obsahující jednotky =Si-OC2H5 a =siH, jehož stupeň konverze činí přibližně 0,63, shromažďuje v základnovém oddílu Stupeň konverze se upravuje pomocí kontrolního systému obsahujícího senzor vodíku a výpočetní jednotku, která kontinuálně stanovuje stupeň konverze, čímž umožňuje jeho regulaci měněním rychlosti toku během reakce. Lze rovněž upravovat výšky přetokú pater 40 až 43.
Takto získaný polyorganosiloxan obsahující jednotky =Si-OC2H5 a sSiH se kontinuálně transportuje potrubím 10 do rektoru B, kde probíhá hydrosilylace, kterou přestává být produkt nebezpečný a přeměňuje se na polyorganosiloxan obecného vzorce II obsahující jednotky sSi-OC2,H5 a sSi-(CH2) 2-cyklohexenyl. Těkající ethanol a vinylcyklohexen se kondenzují a shromažďují a poté popřípadě recyklují za použití prostředku 23.
Polyorganosiloxan obecného vzorce II se izoluje vypuštěním reaktoru 20 potrubím 22 . Produktem je čirý silikonový olej s viskozitou 300 mPa.s při 25° C.
Tento olej se rovněž podrobí křemíkové NMR-analýze. Jedná se o účinný nástroj pro stanovení struktury a mikrostruktury kopolymerú obsahujících křemík. Křemíkovou NMR-analýzou (qSi-NMR) tak bylo možné detekovat přítomnost:
vedle sebe umístěných jednotek, ležících v lineárním řetězci, vzorců:
(CH3) (OC2H5) SiO2/2 označovány T(OEt;
[ označovány D] ch řetězce, vzorců:
[ označovány M] [ označovány D(OEt)] [označovány T(OEt),] jednotek, umístěných na konci (CH3)3SiO1/2 (CH3)2(OC2H5)SÍO1/2 (ch3) (oc2h5)2sío1/2 a jednotek vzorce (CH3)SiO3/2 [ označovány T] ve velmi malém množství.
29Si-NMR-analýzou se zjistí následující zastoupení jednotlivých jednotek:
| jednotka | mol% (*) |
| M | ~ 3,86 |
| D(OEt) | -1,32 |
| D | - 33,90 |
| T(OEt)2 | - 1,40 |
| T (OEt) | ~ 58,74 |
| T | - 0,78 |
(*) uvedená hodnota vyjadřuje počet jednotek na 100 atomů křemíku
Vezmou-li se v úvahu koncové skupiny typů M, D(OEt) a T(OEt)2, umožňuje 29Si-NMR-analýza přiřadit oleji následující průměrný vzorec:
s molárním složením, pro všechny koncové skupiny A a B, uvedeným níže:
| koncové skupiny | složení |
| (CH3) 3SiO- nebo/a -Si (CH,) 3 | ~ 58,7 % |
| (CH3)2(OC2H5)SiO- nebo/a -Si (CH3) 2 (OC2H5) | ~ 20,1 % |
| (CH3) (OC2H5)2SíO- nebo/a -Si (CH,) (OC2H5)2 | ~ 21,2 % |
2) Příprava několika polyorganosiloxanu obecného vzorce I obsahujících funkční jednotky =Si-OC2rh a =Si- (ethylencyklohexylen)-SH
VI g suchého toluenu a poté Ml g silikonového oleje získaného výše ve stupni 1) se vnese do 2-litrového reaktoru z nerezavějící oceli vybaveného míchacím zařízením a systémem pro přivádění plynného sulfanu, přičemž vnitřní objem tohoto reaktoru se udržuje v atmosféře suchého dusíku.
Poté se vnitřní objem takto naplněného reaktoru zaplní sulfanem. Směs se míchá a teplota reakční směsi se zvýší na ΤΓ C za tlaku sulfanu rovného PÍ Pa. Poté se postupně v průběhu tl minut přilévá roztok katalyzátoru, tvořený M2 g AIBN (2,2'-azobis(isobutyronitrilu)) a V2 g suchého toluenu. Po přilití tohoto roztoku se reakční směs nechá reagovat po dobu t2 minut při teplotě Tl° C za míchání.
Po uplynutí doby t2 se zařízení promyje proudem dusíku a poté se odpaří rozpouštědlo na rotační odparce zahříváním na teplotu přibližně 80 až 100° C za sníženého tlaku • ·
- 40 přibližně 7 x 102 Pa po dobu 1 hodiny a 30 minut.
Izoluje se M3 g světle žlutého silikonového oleje a který se analyzuje protonovou NMR a z9Si-NMR.
V následující tabulce jsou uvedeny podmínky provádění způsobu pro každý z příkladů:
| příklad | VI g | Ml g | TI ° C | PÍ 105 Pa | tl min | M2 g | V2 g | t2 min | M3 g |
| 1 | 415,14 | 140,02 | 70 | 13 | 60 | 4,22 | 214,84 | 130 | 121 |
| 2 | 403,98 | 140,59 | 70 | 13 | 90 | 4,20 | 210,07 | 240 | 119 |
| 3 | 415,30 | 140,09 | 70 | 13 | 60 | 4,21 | 210,77 | 120 | 120 |
Pomocí 29Si-NMR-analýzy provedené na polyorganosiloxanech obecného vzorce I z příkladů 1 až 3 bylo nalezeno následující průměrné zastoupení jednotlivých jednotek:
| jednotka | mol% (*) |
| M | ~ 3,58 |
| D(OEt) | ~ 1,22 |
| D(*) | ~ 33,92 |
| T (OEt)2 | ~ 1,31 |
| T (OEt) | - 59,43 |
| T | ~ 0,54 |
(* ) D zde představuje cyklické funkční jednotky (n, p, q) ležící v řetězci
Vezmou-li se v úvahu koncové skupiny typů M, D(OEt) a T(OEt)2, umožňuje 29Si-NMR-analýza přiřadit olejům z příkladů 1 až 3 následující průměrný vzorec:
»· · * • · • · · · • ·
kde n+p+q=10±2 (přičemž molární zastoupení proměnných n, p a q je určeno jak je uvedeno níže),
R představuje skupinu y1-(CH2^2(přičemž volná vazba methylenové skupiny je navázána na atom křemíku), a všechny koncové skupiny A a B mají průměrné molární složení uvedené níže:
| koncové skupiny | průměrné složení |
| (CHJjSiO- nebo/a -Si(CHJ3 | ~ 58,6 °ó |
| (CH,), (OC,H3) SiO- nebo/a -Si (CH,) , (OC,H5) | ~ 20,0 % |
| (CH,) (OC2H3),SiO- nebo/a -Si (CH,) (OC,H5), | ~ 21,4 % |
Protonová NMR-analýza umožňuje stanovit následující molární složení cyklických funkčních jednotek, uvedené v tabulce:
• · · · • · · • · · · ·
| příklad | molární složení v % | ||
| n | P | q | |
| 1 | 18, 9 | 72,5 | 8,6 |
| 2 | 17, 9 | 73,3 | CO co |
| 3 | 15,8 | 75,2 | 9,0 |
Příklad 4 a 5
Tyto příklady ilustrují použití a vlastnosti multifunkcionalizovaného polyorganosiloxanů obecného vzorce I připraveného v příkladu 2 (POS-2) jednak v kompozici elastomeru reprezentativní pro formulace pro podrážky bot (příklad 4) a jednak v kompozici elastomeru reprezentativní pro formulace pro komponenty pásů vozidel (příklad 5), kteréžto kompozice jsou vyztužovány bílým plnidlem na bázi vysoce dispergovatelného precipitovaneho oxidu křemičitého.
1) Složení kompozic:
V interním mísiči typu Brabender se připraví následující kompozice, jejichž složení, vyjádřené v hmotnostních dílech, je uvedeno níže v tabulce I:
Tabulka I
| složky | podrážky bot | komponenty pásu | |||
| kontrola 1 | příklad 4 | kontrola 2 | příklad 5 | ||
| kaučuk NR (SMR 5L) | (1) | — | — | 85 | 85 |
| kaučuk SBR 1502 | (2) | 80 | 80 | — | — |
| kaučuk BR 1220 | (3) | 20 | 20 | 15 | 15 |
| oxid křemičitý | (4) | 50 | 50 | 65 | 65 |
| oxid zinečnatý | (5) | 2 | 2 | 5 | 5 |
| složky | podrážky bot | komponenty pásu | ||
| kontrola 1 | příklad 4 | kontrola 2 | příklad 5 | |
| kyselina stearová (6) | 2 | 2 | 2 | ' 2 |
| mi krokrystalický vosk (7) | 8 | 8 | 1 | 1 |
| Norsolene SP 70 (8) | 2,5 | 2,5 | 3 | 3 |
| PEG 4000 (9) | 1 | 1 | — | — |
| MBTS (10) | 1,2 | 1,2 | — | — |
| CBS (11) | 0,15 | 0,15 | — | — |
| TMTD (12) | — | — | 2 | 2 |
| TBBS (13) | — | — | 1,4 | 1,4 |
| DPG (14) | 2,1 | 2,1 | 1,7 | 1,7 |
| síra (15) | — | 4 | — | 4 |
| POS-2 |
legenda k tabulce I:
(1) přírodní kaučuk malajského původu, prodávaný firmou Safic-Alcan;
(2) styren-butadienový kopolymer prodávaný firmou Shell :3) :4)
Chimie;
polybutadien s vysokým obshem produktů, prodávaný firmou SMPC;
1,4-cis-adičních oxid křemičitý Zeosil 165 GR, ve formě granulí s průměrnou maximální velikostí 8 mm, prodávaný firmou Rhone-Poulenc Chimie; CTAB povrchová plocha: přibližně 160 rrf/g, BET povrchová plocha: přibližně 170 rrf/g, poměr BET/CTAB: přibližně 1,06;
(5) a (6): aktivátory vulkanizace;
(7) činidlo usnadňující zpracování, kterým je vosk prodávaný firmou La Cérésine pod obchodním označením CERELUX® 120;
(8) plastifikátor, kterým je aromatická pryskyřice ropného původu, prodávaná firmou Norsolor;
(9) polyethylenglykol s molekulovou hmotností 4000 _ (mezifázové činidlo oxid křemičitý/kaučuk);
(10) merkaptobenzothiazol-disulfid (látka urychlující vulkani zaci ) ;
(11) N-cyklohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid (látka urychlující vulkanizaci);
(12) tetramethylthiuram-disulfid (látka urychlující vulkanizaci ) ;
(13) N-terc.butyl-2-(benzothiazyl)sulfenamid (látka urychlující vulkanizaci);
(14) difenylguanidin (látka urychlující vulkanizaci);
(15) vulkanizační činidlo.
2) Přípravy kompozic
Kompozice reprezentativní pro formulace pro podrážky bot se připraví jednostupňovým způsobem následovně:
Jednotlivé složky se Brabender v pořadí, v dobách čas teplota minut 100° C minuty minuty minut 30 sekund vnesou do interního mísiče typu a při teplotách uvedených níže:
složky elastomery (SBR, BR) oxid křemičitý, PEG 4000, Norsolene a kyselina stearová POS-2 oxid zinečnatý • · · · « »· ·· » · · I » · · 1
Mísič se vypustí jakmile teplota dosáhne 160° C (t.j. po přibližně 7 minutách).
Získaná směs se poté vnese do mnohoválcového mísíce, v němž se udržuje teplota 30° C a směs se v něm kalandruje. Do tohoto mísíce se vnese MBTS, CBS, TMTD a síra. Po homogenizaci a trojnásobném průchodu zařízením se výsledná směs kalandruje na desky o tloušťce 2,5 až 3 mm.
Kompozice reprezentativní pro formulace pro komponenty pásů se připraví dvoustupňovým způsobem následovně:
Dva níže uvedené stupně se postupně provádějí v interním mísící typu Brabender:
čas teplota stupeň 1 minut 100° C minuty minuty minuty 30 sekund minut 30 sekund mianut 160° C stupeň 2 minut 100° C minuta minuty 160° C složky elastomer SMR elastomer BR
2/3 oxidu křemičitého, PEG 4000 a vosk
1/3 oxidu křemičitého a kyselina stearová POS-2 vypuštění míchacího zařízení výsledná směs ze stupně 1 oxid zinečnatý vyjmutí směsi
Směs získaná ve stupni 2 se mnohoválcového mísíce, kde se kalandruje, výše. Do tohoto mísiče se přidá TBBS, DPG a poté vnese do jak bylo uvedeno síra.
•» »· ·· v ·» ·· «9« · » · · ·*«· ···*· · · · · · · · • · · ··· · · ·· ·· · • · · · · « 9 · · · · ·· ·· ·· · ·» ·· ··
- 46 3) Rheologické vlastnosti
Měření se provádějí na kompozicích v nevulkanizovaném stavu. Výsledky testu viskozity (Monsanto), který se provádí při teplotě 170° C za použití rheometru Monsanto 100 S, jsou uvedeny níže v tabulce IV.
Při provádění tohoto testu se testovaná kompozice umístí do testovací komory nastavené na teplotu 170° C a měří se odporový moment sil vyvolávaný kompozicí vůči nízkoamplitudové oscilaci bikonického rotoru obsaženého v testovací komoře, přičemž kompozice zcela vyplňuje danou komoru. Z křivky změny momentu sil jako funkce času se stanoví následující údaje: minimální moment sil, který odráží viskozitu kompozice při dané teplotě; maximální moment sil, který odráží stupeň zesítění v důsledku působení vulkanizačního systému; a čas (T-90) nutný pro dosažení vulkanizovaného stavu odpovídajícího 90 % plné vulkanizace (tento čas je považován za optimální vulkanizaci).
Tabulka II
| rheologie Monsanto | podrážky bot | složky pásu | ||
| kontrola 1 | příklad 4 | kontrola 2 | příklad 5 | |
| minimální moment | 20,4 | 19,3 | 25,7 | 14,7 |
| maximální moment | 105, 6 | 106 | 106,7 | 101,1 |
| změna momentu' | 85,2 | 86,7 | 81 | 86,4 |
| T-90 | 6 min 13 s | 7 min 15 s | 6 min 40 s | 3 min 21 s |
4) Mechanické vlastnosti
Měření se provádějí na optimálně vulkanizovaných kompozicích (vulkanizovaných po dobu T-90 uvedenou pro každou z kompozic v tabulce II, při teplotě 170° C).
Měřené vlastnosti a získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce III:
Tabulka III
| mechanické vlastnosti | podrážky bot | komponenty pásu | ||
| kontrola 1 | příklad 4 | kontrola 2 | příklad 5 | |
| 10% modul (1) | 0,51 | 0, 65 | 0,7 | 0,88 |
| 100% modul (1) | 1,25 | 2,32 | 1,58 | 2,34 |
| 300% modul (1) | 3,5 | 9,3 | 4,9 | 8,6 |
| index vyztužení (2) | 2,8 | 4 | 3,1 | 3,67 |
| mez pevnosti v tahu (1) | 15,3 | 17,7 | 20,5 | 20,6 |
| tvrdost A podle Shorea (3) | 66 | 66 | 72 | 73 |
| rezistence vůči odírání (4) | 102 | 76 | 163 | 140 |
Legenda k tabulce III:
(1) Tahové zkoušky se provádějí podle informací ve standardu NF T 46-002 za použití zkušebních vzorků typu H2. 10% modul, 100% modul, 300% modul a mez pevnosti v tahu jsou vyjádřeny v MPa.
(2) Index vyztužení odpovídá poměru 300% modul/100% modul.
| (3) | Měření | se | provádí | podle | informací ve | standardu |
| AS TM D sekund. | 3240 . | Uvedená | hodnota | se naměří v | čase 15 | |
| (4) | Měření | se | provádí | podle | informací ve | standardu |
NF T 46-012 za použití metody 2 s rotačním držákem zkušebního vzorku. Naměřenou hodnotou je ztráta hmoty (v mm3) v důsledku odírání. Čím nižší je tato hodnota, tím lepší je rezistence vůči odírání.
• · • · · ·
Obecně vykazují kompozice obsahující POS-2, ve srovnání se srovnatelnými kompozicemi, které neobsahují POS-2, podstatně vyšší moduly a rovněž podstatně zlepšenou rezistenci vůči odírání. Tvrdosti vulkanizátů nejsou modifikovány. Toto zvýšení modulů a toto zlepšení rezistence vůči odírání nepochybně dokazuje, že multifunkcionalizované polyorganosiloxany obecného vzorce I a zejména ty, které obsahují funkční jednotky =Si-(řetězec se sekundární skupinou SH), vykazují vysokou kopulační schopnost umožňující, aby byl povrch oxidu křemičitého chemicky navázán na kaučuk.
Příklady 6 až 9
Příklady přípravy multifunkcionalizovaných polyorganosiloxanú obecného vzorce I pomocí způsobu podle vynálezu
1) Příprava polyorganosiloxanú obecného vzorce II obsahujícího funkční jednotky ^Si-OC2H5 a =si-(CH2) .-cyklohexenyl
Způsob se provádí dávkově.
Výchozím polyorganosiloxanem obsahujícím SiH je polymethylhydrogenosiloxanový olej s trimethylsilylovými koncovými skupinami obsahující přibližně 1438 miliekvívalentů jednotek =SiH na 100 g oleje.
Dehydrogenokondenzační reakce se provádí v reaktoru o objemu 3 1, vybaveném mechanickým míchacím systémem, přičemž vnitřní objem reaktoru se udržuje v atmosféře suchého dusíku.
Do reaktoru se vnese 350 g toluenu společně s 0,08 g Karstedtova katalyzátoru. Pomocí dvou čerpadel se v průběhu 5 hodin a 10 minut při teplotě místnosti (25° C) přidá 155,9 g ethanolu a 400 g polymethylhydrogensiloxanového oleje. Teplota směsi se postupně zvýší z 18,7° C na 39,3° C.
Takto získaná reakční směs se izoluje a poté se v průběhu 4 hodin a 45 minut nalije do směsi tvořené 100 g • · • · • · • · · ·
- 49 ethanolu, 308,5 g 4-vinyl-l-cyklohexenu a 0,08 Karstedtova katalyzátoru, předehřáté na teplotu 74° C. Během přilévání se teplota zvýší ze 74° C na 79° C. V zahřívání na teplotu 79° C se pokračuje po dobu 5 hodin a po uplynutí této doby jsou všechny funkční jednotky =siH zreagované. Poté se reakční směs zbaví těkavých složek zahříváním na teplotu 70° C za sníženého tlaku 5,32 χ 102 Pa po dobu 5 hodin. Takto se získá 760,3 g čirého silikonového oleje.
Tento olej se podrobí křemíkové NMR-analýze (^Si-NMR) , která umožní detekovat přítomnost:
vedle sebe řetězci, vzorců:
umístěných jednotek, ležících v lineárním íCHJ (CH,) (OC„HJSÍCk,2 [ označovány T(OEt)]
CH2CH2 ,-/~V
SiO.
Ví [ označovány D] jednotek, umístěných na koncích řetězce, vzorců:
(CH,) ,SiO1/2 [ označovány M] (CH,), (OC2H5) SiO2/2 [označovány D(OEt)j a jednotek vzorce (CH,)SiO3/2 [označovány T] ve velmi malém množství.
29Si-NMR-analýzou se zjistí následující zastoupení jednotlivých jednotek:
| jednotka | mol% (*) |
| M | ~ 10,5 |
| D(OEt) | - 1,0 |
| D | ~ 36,0 |
| T (OEt) | ~ 51,5 |
| T | - 1,0 |
• · (*) uvedená hodnota vyjadřuje počet jednotek na 100 atomů křemíku
Vezmou-li se v úvahu koncové skupiny typů M a D(OEt), umožňuje Si-NMR-analýza přiřadit oleji následující průměrný vzorec:
CH3 n •Si —0oc2h5J a=10 + 2 _
— B b = 7 + 2 s molárním složením, pro všechny koncové skupiny A a B, uvedeným níže:
| koncové skupiny | složení |
| (CH3)3SiO- nebo/a -Si(CH3)3 | ~ 91,3 % |
| (CH3)2(OC2H5)SiO- nebo/a -Si (CH3) 2 (OC2H5) | ~ 8,7 % |
2) Příprava několika polyorganosiloxanů obecného vzorce I obsahujících funkční jednotky ^si-OC,H5 a =Si-(ethylencyklohexenyl)-SH
Provede se způsob popsaný výše v příkladech 1 až 3, část 2) .
» V následující tabulce jsou uvedeny podmínky provádění způsobu pro každý z příkladů:
• ·
- 51 • · · · · ·· · • · · · · · ·
| příklad | VI g | Ml g | TI ° C | PÍ 105 Pa | tl min | M2 g | V2 g | t2 min | M3 g |
| 6 | 428,50 | 140,95 | 75 | 13 | 60 | 4,04 | 197,81 | 60 | 119,8 |
| 7 | 425,02 | 140,02 | 75 | 13 | 90 | 4,03 | 200,13 | 60 | 119,0 |
| 8 | 425,16 | 140,21 | 75 | 13 | 60 | 4,03 | 200,11 | 60 | 119,2 |
| 9 | 425,20 | 140,66 | 75 | 13 | 60 | 4,02 | 204,12 | 60 | 119,5 |
Čtyři polyorganosiloxany obecného vzorce I z příkladů 6 až 9 se smíchají, čímž se vytvoří směs polyorganosiloxanů, která zde bude dále označována POS-(6 až 9). 29Si-NMR-analýzou se zjistí následující zastoupení jednotlivých jednotek v této směsi:
| jednotka | mol% (*) |
| M | ~~ 10 |
| D(OEt) | stopy |
| D (*) | ~ 36 |
| T (OEt) | ~ 53 |
| T | < 1 |
(*) D zde představuje cyklické funkční jednotky (n, p, q) ležící v řetězci
Vezmou-li se v úvahu koncové skupiny typů M a D(OEt), umožňuje ^Si-NMR-analýza přiřadit směsi POS-(6 až 9) následující průměrný vzorec:
• ·
CH, i 3
A —Si —O
OC2Hr
kde n+q+q=7±2 (přičemž molární zastoupení proměnných n, p a q je určeno jak je uvedeno níže),
R představuje skupinu
(CHý,— (přičemž volná vazba methylenové skupiny je navázána na atom křemíku), a všechny koncové skupiny A a B mají průměrné molární složení uvedené níže:
| koncové skupiny | průměrné složení |
| (CH,) ,SiO- nebo/a -Si(CH,), | ~ 100 % |
| (CH,) 2 (OC2Hs) SiO- nebo/a -Si (CH,) 2 (OC2H5) | stopy |
Protonová NMR-analýza umožňuje stanovit následující molární složení cyklických funkčních jednotek, uvedené v tabulce:
| P3S- (6 až 9) | molární složení v % | |
| n | P | q |
| 34,3 | 62,8 | 2,9 |
• · · · • · · • · · · · • · · · • · · ·
Příklady 10 až 12
Tyto příklady ilustrují použití a vlastnosti multifunkcionalizovaných polyorganosiloxanů obecného vzorce I, konkrétně:
příklad 10 ilustruje použití a vlastnosti multifunkcionalizovaného polyorganosiloxanu obecného vzorce I, kterým je kombinace polyorganosiloxanů připravená v příkladech 6 až 9 a označovaná POS-(6 až 9), příklad 11 ilustruje použití a vlastnosti kombinace POS-(6 až 9) s činidlem usnadňujícím zpracování, kterým je a,ω-dihydroxypolydimethylsiloxanový olej s viskozitou rovnou 50 mPa. s (olej 48V50), a příklad 12 ilustruje použití a vlastnosti kombinace POS-(6 až 9) s činidlem usnadňujícím zpracování, kterým je potahující polyorganosiloxan obecného vzorce VI obsahující funkční jednotky =Si-OC2H5 a =si-oktyl (POS-12) , v kompozici elastomeru vyztužené bílým plnidlem, reprezentativní pro formulace pro podrážky bot.
1) Složení kompozic:
V interním mísiči typu Brabender se připraví následující kompozice, jejichž složení, vyjádřené v hmotnostních dílech, je uvedeno níže v tabulce IV:
Tabulka IV
| složky | kontrola 3 | příklad 10 | příklad 11 | příklad 12 | |
| kaučuk NR (SMR 5L) | (1) | 100 | 100 | 100 | 100 |
| oxid křemičitý | (4) | 50 | 50 | 50 | 50 |
| oxid zinečnatý | (5) . | 3,5 | 3, 5 | 3,5 | 3,5 |
• 4
- 54 • 9 ·· • 4 4 44 44
9 9 9 9 9 · 4 · · 9 9 4 *
9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9
444 49 44
| složky | kontrola 3 | příklad 10 | příklad 11 | příklad 12 |
| kyselina stearová (6) | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 |
| CBS (11) | 3 | 3 | 3 | 3 |
| síra (15) | 1,7 | 1,7 | 1,7 | 1,7 |
| POS- (6 až 9) | — | 3,5 | 3,5 | 3,5 |
| olej 48 V 50 (16) | — | — | 3 | — |
| TOS-12 (17) | — | — | — | 3 |
legenda k tabulce IV:
(1), (4), (5), (6), (11) a (15): viz legenda k tabulce I;
(16) a,ω-dihydroxypolydimethylsiloxanový olej s viskozitou rovnou 50 mPa.s, obsahující průměrně 3,58 siloxylových jednotek (CH3)2SiO2/2 na molekulu;
(17) potahující polyorganosiloxan následující průměrného obecného vzorce r CH, -1
Γ CH,
-sí—σι
L OC2H5_ a = 17 + 2 •Si —O—B ch2)7 J
CH, b = 10 + 2 s následujícím morérním složením pokud jde o všechny skupiny A a B
| koncové skupiny | složení |
| (CH3),SiO- nebo/a -Si (CH,), | ~ 46,7 % |
| (CH3) , (OC2HJ SiO- nebo/a -Si (CH,) 2 (OC2H5) | ~ 17,3 % |
| (CH3) (OC2HJ2SíO- nebo/a -Si (CH3) (OC2H5) 2 | ~ 36,0 % |
• · 9 9 · 9 9
9 9 9 ·
9 9 9 · 99 ·
9
- 55 99 • · · « C 99 · ·
9 » 9 9 9 9
9 9 9 9 9 «· ··
POS-12 se připraví způsobem popsaným v příkladech 1 až 3, část 1), s tím, že se 4-vinyl-l-cyklohexen nahradí 1-oktenem.
cas minut 2 minuty minuty teplota
80° C 100° C
120° C
Získaná směs se poté němž se udržuje teplota 60 tohoto mísiče se vnese
2) Příprava kompozic
Kompozice reprezentativní pro formulace pro podrážky bot se připraví jednostupňovým způsobem následovně:
Jednotlivé složky se vnesou do interního mísiče typu Brabender v pořadí, v dobách a při teplotách uvedených níže:
složky elastomer
2/3 oxidu křemičitého a podle daného příkladu POS-(6 až 9) samotný nebo v kombinaci s olejem 48 V 50 nebo POS-12 1/3 oxidu křemičitého + kyselina stearová + oxid zinečnatý vnese do mnohoválcového mísiče, v ° C a směs se v něm kalandruje. Do CBS a síra. Po homogenizaci a trojnásobném průchodu zařízením se výsledná směs kalandruje na desky o tloušťce 2,5 až 3 mm.
3) Rheologické vlastnosti
Směsi se hodnotí v nevulkanizovaném stavu pomocí testu viskozity (Monsanto) prováděného při teplotě 170° C, jak je popsán výše v příkladech 4 a 5, část 3. Z křivky změny momentu sil jako funkce času se stanoví následující údaje: minimální moment sil, maximální moment sil (a změna momentu sil) a čas (T-90), spolu s časem navulkanizování TS-2, který odpovídá času nutnému pro zvýšení o 2 body nad minimální moment sil při dané teplotě (170° C) a odráží čas, během • ·
- 56 • · · · » · · <
> · · » · · » · · 4 • · · · kterého je možné zpracovávat nevulkanizované směsi při této teplotě bez vyvolání vulkanizační reakce.
Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce V
Tabulka V
| rheologie Monsanto | kontrola 3 | příklad 10 | příklad 11 | příklad 12 |
| minimální moment | 13,8 | 9 | 6, 5 | 7,2 |
| maximální moment | 83,4 | 93,5 | 100,5 | 98,26 |
| změna momentu | 69, 6 | 84,5 | 94,0 | 91,0 |
| TS-2 | 12 min 40 s | 14 min | 8 min 50 s | 13 min 30 s |
| T-90 | 21 min | 21 min | 12 min | 19 min |
| 35 s | 40 s | 45 s | 20 s |
4) Mechanické vlastnosti vulkanizátů
Měření se provádějí na optimálně vulkanizovaných kompozicích (vulkanizovaných po dobu T-90 uvedenou pro každou z kompozic v tabulce V, při teplotě 170° C).
Měřené vlastnosti a získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce VI:
Tabulka VI
| mechanické vlastnosti | kontrola 3 | příklad 10 | příklad 11 | příklad 12 |
| 100% modul (1) | 1,35 | 2,5 | 2,7 | 2,45 |
| 300% modul (1) | 4,3 | 9,1 | 9,6 | 9,1 |
| mez pevnosti v tahu (1) | 23 | 23,8 | 22,8 | 25,3 |
• 9
- 57 • * · » · 9 9 49
999 9999 9999
9999 9 9 4 9 99 9
99 999 9 9 99 99 9
9999 99 9 9999
9 9 9 99 999 «9 99
| mechanické vlastnosti | kontrola 3 | příklad 10 | příklad li | příklad 12 |
| % prodloužení (1) | 750 | 590 | 520 | 615 |
| tvrdost A podle Shorea (3) | 61 | 66 | 67 | 61 |
| rezistence vůči odírání (4) | 175 | 131 | 142 | 145 |
Legenda k tabulce VI:
(1), (3) a (4): viz legenda k tabulce III
Pokud se multifunkcionalizovaný polyorganosiloxan obecného vzorce I použije v kombinaci s činidlem usnadňujícím zpracování, jako je zejména hydroxylovaný silikonový olej nebo potahující polyorganosiloxan obecného vzorce VI, lze pozorovat následující jevy: v nevulkanizovaných směsích (tabulka V) dojde k dalšímu snížení viskozity, a pokud jde o vlastnosti vulkanizátu (tabulka VI), je možné další zlepšení modulů, přičemž se zachovává zlepšení rezistence vůči odírání.
* · booo -iq • ·
Claims (1)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy multifunkcionalizovaných polyorganosiloxanů obsahujících alkoxylové polární funkční skupiny a funkční skupiny vždy obsahující thiolovou skupinu SH, které jsou statistickými, sekvenčně polymerovanými nebo blokovými lineárními kopolymery následujícího průměrného obecného vzorce I-RISi —O I χRSi —O !γRSiI zve kterém symboly R, které jsou stejné nebo rozdílné, představují vždy lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku nebo fenylový zbytek, symboly X, které jsou stejné nebo rozdílné, znamenají vždy lineární nebo rozvětvený alkoxylový zbytek s 1 až 15 atomy uhlíku, symboly Y, které jsou stejné nebo rozdílné, představují vždy řetězec R', který obsahuje ethylenicky nenasycenou skupinu, kterýžto řetězec je navázán na atom křemíku vazbou Si-C, kde řetězec R'obsahuje 2 až 30 atomů uhlíku a popřípadě jeden nebo více oxidovaných heteroatomů, a ethylenicky nenasycená skupina řetězce R' je buď přítomná jako zakončení řetězce, přičemž se jedné o skupinu typuR1 R2 —(W— R3 kde symboly R1, R a R3, které jsou stejné nebo rozdílné, znamenají vždy atom vodíku nebo lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek s 1 až 3 atomy uhlíku, nebo je přítomná v poloze uvnitř řetězce, přičemž se jedná o skupinu typuR4 R5-Ukde symboly PoR', které jsou stejné nebo nebo rozdílné, znamenají vždy atom vodíku lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek s 1 až 3 atomy uhlíku, přičemž tato poloha uvnitř řetězce může být na cyklické nebo polycyklické části řetězce R' tvořené jedním nebo více kruhy s 5 až 12 členy, symboly Z, které jsou stejné nebo rozdílné, představují vždy řetězec R navázaný na skupinu SH, kterýžto řetězec je navázán na atom křemíku vazbou Si-C, kde řetězec R je odvozen od výše definovaného řetězce R' přidáním atomu vodíku respektive skupiny SH na jednom uhlíku ethylenicky nenasycenéCl druhém atomu skupiny, které jsou k sobě vázány dvojnou vazbou, a skupina SH je buď přítomná jako zakončení řetězce, přičemž se jedná o skupinu typuR — cÁRR (1)SH nebo/aR1 ifR‘SH (2) mají výše definované kde symboly R1, významy, nebo je přítomné v poloze uvnitř řetězce, přičemž se jedná o skupinu typu • ·R-ciSH nebo/aSHR5I-CH — :3) (4) kde symboly R“ a R5 mají vždy výše definované významy, přičemž tato poloha uvnitř řetězce může být na cyklické nebo polycyklické čésti řetězce tvořené jedním nebo více kruhy s 5 až 12 členy, symboly W, které jsou stejné nebo rozdílné, představují vždy seskupení -R - (S) ,-R-Sis, kde i je celé číslo větší nebo rovné 1, a symbol v pravé části, Sis, představuje atom křemíku patřící jinému polyorganosiloxanovému řetězci nebo témuž polyorganosiloxanovému řetězci, symboly m, n, p a q představují vždy celé číslo nebo zlomek, s těmi podmínkami, že součet m + n + p + q leží v rozmezí 2 až 300, m leží v rozmezí 1 až 150, součet n + p + q leží v rozmezí 1 až 150, n leží v rozmezí 0 až 85, p leží v rozmezí 1 až 100, a g leží v rozmezí 0 až 25, symboly A a B představují koncové skupiny, které obsahují pokud jde o symbol A, buď zbytky (i) , (2i) nebo (3i) samotné, nebo směsi zbytků (i) se zbytky (2i) nebo/a (3i) nebo/a (4i)RIR —Si -ΟΙRRI — Si—O —IR (2i)RIX—Si—οιX (3i)XIX—Si—OIX (4i) pokud jde o symbol B, buď zbytky (5i), (6i) nebo (7i) ·· · · · · · · · ·· • » » »··· ·»·« • «··· · · « · · · • · · ··« · · » · · · · • · « · · · · · · » · samotné, nebo směsi zbytků (5i) se zbytky (6i) nebo/a (ti) nebo/a (8i)
R 1 R 1 R | X | 1 -Si - R —Si — X — Si-X — Si-X I 1 R 1 R 1 X 1 X (5i) (6i) (ti) (8i) kde ma j í symboly R a X výše definované významy, vyzná č u jící se t í m , že se nechá sulfan reagovat se statistickým, sekvenčně polymerovaným nebo blokovým lineárním kopolymerem průměrného obecného vzorce IIr R n ~R η I — Si —0 η — Si—0I 1 L x a 1 _ Y ve kterém symboly A, B, R, X a Y mají významy definované výše u obecného vzorce I, symboly a a b znamenají vždy celá čísla nebo zlomky a lze je definovat tak, že a odpovídá stejné definici jako je definice m uvedená výše u obecného vzorce I, b = n + p + q, kde symboly n, p a q a jejich součet odpovídají definicím uvedeným výše u obecného vzorce I, a součet a + b odpovídá stejné definici jako je definice součtu m + n + p + q uvedená výše u obecného vzorce I, přičemž reakce sulfanu s polyorganosiloxanem obecného vzorce II se provádí za přítomnosti katalyzátoru na bázi jedné nebo více sloučenin iniciujících volné radikály při teplotě ležící v rozmezí od teploty místnosti, tedy 23° C, do 150° C.2. Způsob podle nároku 1, vyznačující • 9 • 9 • 9 9« tím, že se sulfan nechá reagovat s polyorganosiloxanem obecného vzorce II, ve kterém symboly R představují vždy methylový, ethylový, n-propylový, isopropylový či n-butylový zbytek, symboly X znamenají vždy lineární nebo rozvětvený alkoxylový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku, symboly A a B představují koncové skupiny, kterými jsou na . jedné straně buď zbytky (i), (2i) nebo (3i) samotné nebo směsi tvořené zbytky (i) + [ (2i) nebo/a (3i) nebo/a (4i)] a na druhé straně buď zbytky (5i), (6i) nebo (7i) samotné nebo směsi tvořené zbytky (5i) + [ (6i) nebo/a (7i) nebo/a (8i)], kde mají symboly R a X výše definované významy, přičemž molární složení koncových skupin je následující:až 100 molí všech koncových skupin obsahuje jednotky (R)3Si, které poskytují zbytky obecných vzorců (i) nebo/a (5i), až 100 molí všech koncových skupin obsahuje jednotky (R),XSi, které poskytují zbytky obecných vzorců (2i) nebo/a (6i), až 100 molí všech koncových skupin obsahuje jednotky R(X)2Si, které poskytují zbytky obecných vzorců (3i) nebo/a (7i), a až 20 molí všech koncových skupin obsahuje jednotky (X)3Si, které poskytují zbytky obecných vzorců (4i) nebo/a (8 i), přičemž součet všech zbytků musí být vždy rovný 100 molí, symboly Y jsou vybrány z následujícího souboruR R ,11 1 R-C=C-RR1 R2 — R — O-CO — C=C-R3 • ·R1 R2I 1Rve kterém symboly R1, R2 a R3 *, které jsou stejné nebo rozdílné, představují vždy atom vodíku nebo methylový zbytek,R° znamená dvojvazný zbytek -(CHR8).-, kde R8 představuje atom vodíku nebo methylovou skupinu, přičemž jednotlivé jednotky CHR8 mohou být stejné nebo rozdílné, a j je celé číslo v rozmezí od 1 do 6, aR' představuje atom vodíku nebo methylový zbytek, a součet a + b leží v rozmezí 10 až 100, a je číslo v rozmezí od 1 do 50 a b je číslo v rozmezí od 1 do 50.3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se t í m , že se při reakci sulfanu a polyorganosiloxanů • ·- 64 obecného vzorce II jako katalyzátor používá alespoň jedna sloučenina iniciující volné radikály patřící do skupiny azoorganických sloučenin a organických peroxidů.4. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se reakce mezi sulfanem a polyorganosiloxanem obecného vzorce II provádí při teplotě v rozmezí 50° C až 120° C.5. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se reakce mezi sulfanem a polyorganosiloxanem obecného vzorce II provádí v uzavřeném reaktoru za tlaku v rozmezí 5 χ 105 Pa až 20 χ 10ε Pa.6. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se reakce mezi sulfanem a polyorganosiloxanem obecného vzorce II provádí v homogenním prostředí za přidání rozpouštědla nebo směsi rozpouštědel, která je vhodná pro polyorganosiloxan obecného vzorce II a katalyzátor.7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se použijí aprotická nepolární rozpouštědla vybraná ze skupiny zahrnující chlorbenzen, toluen, xylen, hexan, cyklohexan, oktan a děkan.8. Multifunkcionalizované polyorganosiloxany obsahující alkoxylové polární funkční skupiny a funkční skupiny vždy obsahující thiolovou skupinu SH, získané způsobem podle libovolného z nároků 1 až 7, které jsou statistickými, sekvenčně polymerovanými nebo blokovými lineárními kopolymery následujícího průměrného obecného vzorce I— R “Ί 1 R H I A ~ r— Si —0 η I — Si —0 I 1 1 x m 1 _ Y __ n R ίSiZRISi —O I w:d ve kterém symboly R, které jsou stejné nebo rozdílné, představují vždy lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku nebo fenylový zbytek, symboly X, které jsou stejné nebo rozdílné, znamenají vždy lineární nebo rozvětvený alkoxylový zbytek s 1 až 15 atomy uhlíku, symboly Y, které jsou stejné nebo rozdílné, představují vždy řetězec R', který obsahuje ethylenicky nenasycenou skupinu, kterýžto řetězec je navázán na atom křemíku vazbou Si-C, kde řetězec R.'obsahuje 2 až 30 atomů uhlíku a popřípadě jeden nebo více oxidovaných heteroatomů, a ethylenicky nenasycená skupina řetězce R' je buď přítomná jako zakončení řetězce, přičemž se jedná o skupinu typuR1 R2 —<U(Í— R3 kde symboly R1, R2 a R3, které jsou stejné nebo rozdílné, znamenají vždy atom vodíku nebo lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek s 1 až 3 atomy uhlíku, nebo je přítomná v poloze uvnitř řetězce, přičemž se jedná o skupinu typu kde symboly R4 a R5, které jsou stejné nebo rozdílné, znamenají vždy atom vodíku nebo lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek s 1 až 3- 66 • · • · ·· ·· · ·· ··· *·«· «··« • · · · · ·· · ···· atomy uhlíku, přičemž tato poloha uvnitř řetězce může být na cyklické nebo polycyklické části řetězce R' tvořené jedním nebo více kruhy s 5 až 12 členy, symboly Z, které jsou stejné nebo rozdílné, představují vždy řetězec R navázaný na skupinu SH, kterýžto řetězec je navázán na atom křemíku vazbou Si~C, kde řetězec R je odvozen od výše definovaného řetězce R' přidáním atomu vodíku respektive skupiny SH na jednom či druhém z atomů uhlíku ethylenicky nenasycené skupiny, které jsou k sobě vázány dvojnou vazbou, a skupina SH je buď přítomná jako zakončení řetězce, přičemž se jedná o skupinu typuR-CÁ.SH nebo/aR‘R3 (1)SH R (2) kde symboly R1, Ph a R3, mají výše definované významy, nebo je přítomná v poloze uvnitř řetězce, přičemž se jedná o skupinu typuR4 R5R4 R5CHrSH nebo/aSH o:(4) kde symboly R4 a R5 mají vždy výše definované významy, přičemž tato poloha uvnitř řetězce může být na cyklické nebo polycyklické části řetězce tvořené jedním nebo více kruhy s 5 až 12 členy, symboly W, které jsou stejné nebo rozdílné/ představují vždy- 67 seskupení -R - (S) j-R-Sis, kde i je celé číslo větší nebo rovné 1, a symbol v pravé části, Sis, představuje atom křemíku patřící jinému po.lyorganosiloxanovému řetězci nebo témuž polyorganosiloxanovému řetězci, symboly m, n, p a q představují vždy celé číslo nebo zlomek,s těmi podmínkami, že součet m + n + p + q leží v rozmezí 2 až 300, m leží v rozmezí 1 až 150, součet n + p + q leží v rozmezí 1 až 150, n leží v rozmezí 0 až 8 5, •0 X leží v rozmezí 1 až 100, a q leží v rozmezí 0 až 25, a dále- buď symbol n má hodnotu 0 a symbol q pak má hodnotu jinou než 0,- nebo symbol n má hodnotu jinou než 0 a symbol q pak má hodnotu 0 nebo jinou než 0, symboly A a B představují koncové skupiny, které obsahují pokud jde o symbol A, buď zbytky (i), (2i) nebo (3i) samotné, nebo směsi zbytků (i) se zbytky (2i) nebo/a (3i) nebo/a (4i)R R í IR— Si —O— X—Si—OI IR RR X í IX—Si-o— X—Si—0I IX X (i) (2i (3i) (4i) pokud jde o symbol B, buď zbytky (5i), (6i) nebo (7i) samotné, nebo směsi zbytků (5i) se zbytky (6i) nebo/a (7i) nebo/a (8i) • · · · • · · • · · · ·RI —Si-XIR (6i)RI — Si-XIX (7i)X I — Si-X IX (S i)RI — Si-R IR (5i) kde mají symboly R a X výše definované významy.9. Použití účinného množství alespoň jednoho multif unkcionalizovaného polyorganosiloxanú obecného vzorce I připraveného způsobem podle libovolného z nároků 1 až 7, nebo/a alespoň jednoho multifunkcionalizovaného polyorganosíloxanu podle nároku 8 jako antiblokujícího modulátoru v křemíkových kompozicích.10. Použití účinného množství alespoň jednoho multifunkcionalizovaného polyorganosiloxanú obecného vzorce I připraveného způsobem podle libovolného z nároků 1 až 7, nebo/a alespoň jednoho multifunkcionalizovaného polyorganosiloxanu podle nároku 8 jako potahovacího činidla pro bílé plnidlo pro účely usnadnění začlenění plnidla do plněných křemíkových kompozic a umožnění vyztužení získaných křemíkových produktů.11. Použití účinného množství alespoň jednoho multifunkcionalizovaného polyorganosiloxanú obecného vzorce I připraveného způsobem podle libovolného z nároků 1 až 7, nebo/a alespoň jednoho multifunkcionalizovaného polyorganosiloxanu podle nároku 8 jako kopulačního činidla bílé plnidlo/elastomer v kompozicích jednoho nebo více přírodních nebo syntetických elastomerů obsahujících bílé plnidlo jako vyztužující plnidlo, kteréžto kompozice jsou určeny pro výrobu výrobků z elastomerů či elastomerů.12. Použití podle nároku 11, kde použitými polyorganosiloxany jsou polyorganosiloxany obecného vzorce I- 69 vybrané ze souboru zahrnujícího polyorganosiloxany připravené způsobem podle nároku 2, ve kterých symboly Z, které jsou stejné nebo rozdílné, představují vždy řetězec R navázaný na skupinu SH sekundární povahy.13. Kompozice jednoho nebo více elastomerů obsahující vyztužující bílé plnidlo, vyznačující se tím, že jsou získány za použití účinného množství alespoň jednoho multifunkcionalizovaného polyorganosiloxanu obecného vzorce I připraveného způsobem podle libovolného z nároků 1 až 7, nebo/a alespoň jednoho multifunkcionalizovaného polyorganosiloxanu podle nároku 8.14. Kompozice podle nároku 13, vyznačuj ící se tím, že polyorganosiloxany jsou polyorganosiloxany obecného vzorce I vybrané ze souboru zahrnujícího polyorganosiloxany připravené způsobem podle nároku 2, ve kterých symboly Z, které jsou stejné nebo rozdílné, představují vždy řetězec R navázaný na skupinu SH sekundární povahy.15. Kompozice podle nároku 13 nebo 14, vyznár čující se tím, že obsahují na 100 hmotnostních dílů elastomerů, nebo elastomerů, • - iOO hmonostních dílů vyztužujíčího bílého plnidla, a hmotnostních dílů polyorganosiloxanu na 100 hmotnostních dílů vyztužujíčího bílého plnidla.16. Kompozice podle libovolného z nároků 13 až 15, vyznačující se tím, že bílé plnidlo tvoří oxid křemičitý, oxid hlinitý nebo směs těchto dvou látek.17. Kompozice podle nároku 16, vyznačuj ící tím, že oxidem křemičitým je normální nebo vysoce dispergova• · · • · ·ΊΟ telný precipitovaný oxid křemičitý, který zejména vykazuje BET specifickou povrchovou plochu menší nebo rovnou 450 m2/g, a oxidem hlinitým je vysoce dispergovatelný oxid hlinitý, *který zejména vykazuje BET specifickou povrchovou plochu mezi 30 a 400 m2/g a vysoký podíl povrchových reaktivních funkčních skupin Al-OH.18. Kompozice podle libovolného z nároků 13 až 17, vyznačující se tím, že použitý elastomer, nebo elastomery, jsou vybrány ze souboru zahrnujícího (1) homopolymery získané polymerací monomeru, kterým je konjugovaný dien se 4 až 22 atomy uhlíku, (2) kopolymery získané kopolymerací jednoho nebo více z výše uvedených konjugovaných dienů mezi sebou nebo s jedním nebo více ethylenicky nenasycenými monomery vybranými ze skupiny zahrnující:aromatické vinylové monomery s 8 až 20 atomy uhlíku, vinylnitrilové monomery se 3 až 12 atomy uhlíku, monomery na bázi esterů akrylových kyselin, odvozené od kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové a alkanolů s 1 až 12 atomy uhlíku, t (3) kopolymery získané kopolymerací ethylenu s a-olefinem se 3 až 6 atomy uhlíku, ' (4) ternární kopolymery získané kopolymerací ethylenu a α-olefinu se 3 až 6 atomy uhlíku s nekonjugovaným dřeňovým , monomerem se 6 až 12 atomy uhlíku, (5) přírodní kaučuk, * (6) kopolymery získané kopolymerací isobutenu a isoprenu, tedy butylkaučuky,· jakož i jejich halogenované verze, (7) vzájemné směsi několika z výše uvedených elastomerů (1) až (6) , (8) chlorsulfonované polyethyleny, (9) fluorované uhlovodíky, a (10) elastomery typu epichlorhydrin/ethylenoxid nebo póly• · epichlorhydrinového typu.19. Kompozice podle nároku 18, vyznačuj ící se tím , že obsahují jeden nebo více elastomeru vybraných ze skupiny zahrnující polybutadien, polychloropren, polyisopren, póly(styren-butadien), póly(akrylonitri1-butadien) v hydrogenované nebo nehydrogenované formě, póly(styren-butadien-isopren), terpolymer (ethylen-propylen-nekonjugovaný dřeňový monomer), přírodní kaučuk a butylkaučuk.20. Kompozice podle libovolného z nároků 13 až 19, vyznačující se tím , že dále obsahují všechny nebo některé z dalších složek a pomocných aditiv normálně používaných v oboru kompozic elastomeru a kaučuku.21. Kompozice podle nároku 20, vyznačuj ící se t í m , že dále obsahují činidlo usnadřiující zpracování vybrané ze skupiny zahrnující1) α,ω-(dihydroxy)polydiorganosiloxanové oleje obecného vzorce III <HO (III) kde r má hodnotu dostatečnou pro to, aby olej vykazoval dynamickou viskozitu při 25° C mezi 5 a 1000 mPa.s, a organické zbytky R9 představují methylové, ethylové, propylové nebo/a fenylové zbytky,2) polyalkylenglykoly obecného vzorce IVHOR1—OH (IV) • ·9 · · · • · · · · · * · • * · · · · · ·· ······ • · · · · · · •4 ··· ·· ·· kde s má hodnotu dostatečnou pro to, aby sloučenina obecného vzorce IV vykazovala číselnou průměrnou molekulovou hmotnost mezi 100 a 30000, a zbytky Ri0, které jsou stejné nebo rozdílné, představují vždy lineární nebo rozvětvený alkylenový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku,3) hydrolyzovatelné sílaný obecného vzorce V (Rn)tSi (E)4.t (V) kde symboly R11 představují vždy lineární nebo rozvětvený alkvlový zbytek s 1 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylový zbytek s 5 až 8 atomy uhlíku, arylový zbytek se 6 až 12 atomy uhlíku nebo aralkylový zbytek se 6 až 12 atomy uhlíku v arylové části a 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, a symboly E znamenají hydrolyzovatelné skupiny a znamenají vždy alkoxyskupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, aryloxyskupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, acyloxyskupinu s 1 až 13 atomy uhlíku nebo ketiminoxyskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku,4) potahující polyorganosiloxany, kterými jsou buď polyorganosiloxany obecného vzorce II, kde jednotlivé obecné symboly mají významy uvedené výše v nároku 1 v definici obecného vzorce II, nebo podobné polyorganosiloxany obecného vzorce VI« Γ R | FR Ί 1 A- — Si —O 1 — Si — o- • 1 1 _ X J a L v J B (VI) kde symboly A, B, R, X, a a b mají významy uvedené výše v nároku 1 v definici obecného vzorce II, a symboly Y', které jsou stejné nebo rozdílné, představují vždy lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu se 7 až 30 ·· 99 • · · · · · · · 99 · · 9 9 • · 9 9 9 9 · • « 9 9 9 9 • 9 «99 99 99 atomy uhlíku, a5) směsi alespoň dvou z výše uvedených činidel 1) až 4).22. Výrobky vyrobené z elastomeru nebo elastomerů, vyznačující se tím, že mají základní těleso obsahující kompozici podle libovolného z nároků 13 až 21.23. Výrobky podle nároku 22, vyznačuj ící se tím, že jsou vybrány ze skupiny zahrnující lože motorů, komponenty pásů vozidel, podrážky bot, kola pro lanové dráhy, izolace pro domácí elektrické spotřebiče a pláště kabelů.£j>oo-5q1/1Obr.cmCm
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ200039A CZ200039A3 (cs) | 1998-07-10 | 1998-07-10 | Způsob přípravy polyorganosiloxanů s ' thiolovými funkcemi, polyorganosiloxany získané tímto způsobem a jejich použití |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ200039A CZ200039A3 (cs) | 1998-07-10 | 1998-07-10 | Způsob přípravy polyorganosiloxanů s ' thiolovými funkcemi, polyorganosiloxany získané tímto způsobem a jejich použití |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ200039A3 true CZ200039A3 (cs) | 2000-05-17 |
Family
ID=5469182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ200039A CZ200039A3 (cs) | 1998-07-10 | 1998-07-10 | Způsob přípravy polyorganosiloxanů s ' thiolovými funkcemi, polyorganosiloxany získané tímto způsobem a jejich použití |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ200039A3 (cs) |
-
1998
- 1998-07-10 CZ CZ200039A patent/CZ200039A3/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3437957B2 (ja) | チオール官能基を有するポリオルガノシロキサン（ｐｏｓ）の製造方法、この方法によって得ることができるｐｏｓ及びその特にゴム材料の分野における使用 | |
| CN101668765B (zh) | 硅烷化核多硫化物，其制备和在填充的弹性体组合物中的应用 | |
| US6313205B1 (en) | Composition of diene rubber reinforced with a white filler, comprising a multi-functionalized polyorganosiloxane as coupling agent (white filler/elastomer) | |
| JP4755411B2 (ja) | ゴム混合物、その製造方法及びその使用 | |
| CN1511162B (zh) | 尤其能够用作偶联剂的聚硫有机基氧基硅烷,含有它们的弹性体组合物和由该组合物制备的由弹性体组成的制品 | |
| US6229036B1 (en) | Sulfanylsilanes | |
| JP5603771B2 (ja) | ゴム組成物の調製プロセスならびにそれらから作製される製品 | |
| JP5977767B2 (ja) | ブロック化メルカプトシランを含むラバー組成物およびそれから作られた物品 | |
| JPH11323028A (ja) | ゴムと活性化された且つ疎水性の酸化物及びシリカ質充填剤との混合物並びにその製造法 | |
| EP3444256B1 (en) | Silane compound, rubber composition, and tire | |
| US6689834B2 (en) | Liquid sulfur-containing oligosiloxanes and their use in rubber mixtures | |
| CN103974980A (zh) | 通过硅烷改性的聚合物材料 | |
| US8735509B2 (en) | Use of polyorganosiloxanes in the processing and vulcanisation of rubber | |
| US20030144403A1 (en) | Use of a combination of a functionalised organosilane-based compound and a coupling activator as a coupling system in dienic elastomer compositions containing a white filler | |
| US20030144393A1 (en) | Functionalised silane-based compounds, methods for producing them and their use in the area of rubber materials | |
| CN115916884B (zh) | 硅烷偶联剂组合物和包含其的橡胶组合物 | |
| JP2010509291A (ja) | アルコキシ−及び／又はハロシラン（ポリ）スルフィドの製造方法並びに該方法によって得られる新規の物質及びカップリング剤としての使用 | |
| CZ200039A3 (cs) | Způsob přípravy polyorganosiloxanů s ' thiolovými funkcemi, polyorganosiloxany získané tímto způsobem a jejich použití | |
| JP6965787B2 (ja) | ゴム用配合剤およびゴム組成物 | |
| MXPA00000380A (en) | Method for preparing polyorganosiloxanes (pos) with thiol functions, pos obtainable by this method and their use particularly in rubber materials | |
| HK1060141A (en) | Liquid oligosiloxane containing sulphur and the use thereof in rubber mixtures | |
| MXPA00000387A (en) | Diene rubber composition reinforced with white filler, comprising as coupling agent (white filler/elastomer) a multifunctionalized polyorganosiloxane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |