ES2746865T3 - Azodicarboxamidas que contienen silicio, su preparación y uso - Google Patents

Azodicarboxamidas que contienen silicio, su preparación y uso Download PDF

Info

Publication number
ES2746865T3
ES2746865T3 ES15200773T ES15200773T ES2746865T3 ES 2746865 T3 ES2746865 T3 ES 2746865T3 ES 15200773 T ES15200773 T ES 15200773T ES 15200773 T ES15200773 T ES 15200773T ES 2746865 T3 ES2746865 T3 ES 2746865T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
rubber
eto
ethylene
copolymer
isoprene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES15200773T
Other languages
English (en)
Inventor
Karsten Korth
Julia Keck
Sascha Erhardt
Jaroslaw Monkiewicz
Christian Springer
Elisabeth Bauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2746865T3 publication Critical patent/ES2746865T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/14—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C08K5/5455—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing at least one group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C08K5/5465—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing at least one C=N bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/32—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with halogens or halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/23—Azo-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

Azodicarboxamidas que contienen silicio con la fórmula [(C13H27(-O-CH2-CH2)5-O-)1.5(EtO)1.5Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2, [(C13H27(-O-CH2-CH2)5-O-)1.3(EtO)1.7Si-(CH2)3-NHC(= O)-N=]2, [(C13H27(-O-CH2-CH2)5-O-)1.4(EtO)1.6Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2, [(C13H27(-O-CH2-CH2)5-O-)1.7(EtO)1.3Si- (CH2)3-NH-C(=O)-N=]2 o [(C13H27(-O-CH2-CH2)5-O-)1.6(EtO)1.4Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2.

Description

DESCRIPCIÓN
Azodicarboxamidas que contienen silicio, su preparación y uso.
La invención se refiere a azodicarboxamidas que contienen silicio, y a su preparación y uso en mezclas de caucho. El documento DE 2704506 describe compuestos con la fórmula general Y-X-CO-N=N-CO-X1-Z y uso en mezclas de caucho que contienen carga.
Además, el documento US 20090234066 A1 describe compuestos con la fórmula A-CO-N=N-CO-Z-G, que se usan junto con silanos que contienen azufre en mezclas de caucho que comprenden caucho isopreno.
El documento US 20090186961 A1 describe compuestos con la fórmula A-CO-N=N-CO-Z-G, que se usan junto con "material de recubrimiento" en mezclas de caucho que comprenden caucho isopreno.
El documento EP 1683801 describe mercaptosilanos con grupos alquilpolieter.
Además, el documento EP 2508559 describe mezclas de caucho que comprenden
(A) al menos un caucho seleccionado del grupo de copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM, por sus siglas en inglés), copolímero de etileno-propileno (EPM, por sus siglas en inglés), caucho cloropreno (CR, por sus siglas en inglés), cloropolietileno (CM, por sus siglas en inglés), caucho cloroisobuteno-isopreno-(clorobutilo) (CIIR, por sus siglas en inglés), clorosulfonil-polietieo (CSM, por sus siglas en inglés), copolímero de etileno-acetato vinílico (EAM, por sus siglas en inglés), copolímero de acrilato de alquilo (ACM, por sus siglas en inglés), poliesterpoliuretano (AU, por sus siglas en inglés), polieterpoliuretano (EU, por sus siglas en inglés), caucho bromoisobuteno-isopreno-(bromobutilo) (BIIR, por sus siglas en inglés), policlorotrifluoroetileno (CFM, por sus siglas en inglés), caucho isobuteno-isopreno (caucho butilo, IIR, por sus siglas en inglés), caucho isobuteno (IM, por sus siglas en inglés), poliesterpoliuretano termoplástico (YAU, por sus siglas en inglés), polieterpoliuretano termoplástico (YEU, por sus siglas en inglés), caucho de silicona con grupos metilo en la cadena polimérica (MQ, por sus siglas en inglés), caucho acrilonitrilo-butadieno hidrogenado (HNBR, por sus siglas en inglés), caucho acrilonitrilo-butadieno (NBR, por sus siglas en inglés) o caucho acrilonitrilo-butadieno carboxilado (XNBR, por sus siglas en inglés),
(B) al menos una carga oxídica y
(C) al menos una azodicarbamida que contiene silicio con la fórmula (R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-RI-Si(R1)3-a(R2)a .
El documento EP 2552925 describe un proceso para preparar azodicarbamidas que contienen silicio con la fórmula (R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-RI- ,
Si(R1)3-a(R2)a
mediante reacción de compuestos azobiscarboxi con la fórmula
R3-X1-C(O)-N=N-C(O)-X1-R4
con aminosilanos con la fórmula
(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH2.
Un objeto de la presente invención es proporcionar reactivos de acoplamiento sin azufre adecuados para mezclas de caucho que contienen carga que exhiben un módulo 300, torque delta y resistencia al degaste mejorados.
Las azodicarboxamidas que contienen silicio pueden ser azodicarboxamidas que contienen silicio con la fórmula general I
(A1 )x(A2)(3-x)Si-R1-N(D1)-CO-N=N-CO-N(D1)-R1- (I),
Si(A1)x(A2)(3-x)
donde A1 es un grupo alquil poliéter -O-((CRI2)w-O-)v-Alk, preferiblemente -O-(CH2-CH2-O-)v-Alk o -O-(CH(CH3)-CH2-O-)v-Alk, donde v = 1-60, preferiblemente 2-30, más preferiblemente 2-20 y muy preferiblemente 2-15, extremadamente preferiblemente 3-10, w = 1-20, preferiblemente 2-10, más preferiblemente 2-5, muy preferiblemente 2,
RI independientemente en cada instancia es H, un grupo fenilo o un grupo alquilo, preferiblemente, C1-C11, más preferiblemente, CH3 o CH2-CH3, no ramificado o ramificado,
Alk es un grupo hidrocarburo monovalente C1-C35, preferiblemente, C2-C22, más preferiblemente, C3-C18, muy preferiblemente, C5-C13, ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, sustituido o insustituido, alifático, aromático o mixto alifático/aromático,
A2s son idénticos o diferentes y son un alquilo ramificado o no ramificado, preferiblemente, alquilo C1-C18, más preferiblemente, CH3 , CH2-CH3 , CH(CH3)-CH3 , CH2-CH2-CH3 o C4-C14, muy preferiblemente, CH3 ,
un alcoxi ramificado o no ramificado, preferiblemente, alcoxi C1-C18, más preferiblemente, alcoxi -OCH3 , -OCH2-CH3 , -OCH(CH3)-CH3 , -OCH2-CH2-CH3 , -OC12H25, -OC13H27, -OC14H29 o C15-C18, muy preferiblemente, -OCH2CH3 , un alqueniloxi ramificado o no ramificado C2-C25, preferiblemente, C4-C20, más preferiblemente, C6-C18, un ariloxi C6-C35, preferiblemente, C9-C30, más preferiblemente, feniloxi (-OC6H5) o C9-C18,
un grupo alquilariloxi ramificado o no ramificado C7-C35, preferiblemente, C9-C30, más preferiblemente, benziloxi (-O-CH2-C6H5) o -O-CH2-CH2-C6H5 ,
un grupo aralquiloxi ramificado o no ramificado, C7-C35, preferiblemente, C7-C25, más preferiblemente, toliloxi (-O-C6H4-CH3) o un C9-C18,
o un grupo hidroxilo (-OH),
D1s son idénticos o diferentes y son un H o un Alk', preferiblemente un -H o un -C4H9 , donde Alk' es un grupo alquilo C1-C18, preferiblemente, C1-C10, más preferiblemente, C1-C5 , muy preferiblemente, C1-C3 , grupo cicloalquilo C5-C18, preferiblemente, C6 , o grupo arilo C6-C18, preferiblemente, fenilo,
R1s son idénticos o diferentes y son un grupo hidrocarburo divalente C1-C30, preferiblemente, C1-C20, más preferiblemente, C1-C15, muy preferiblemente, C1-C8 , ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, alifático, aromático o mixto alifático/aromático que opcionalmente está sustituido por F-, Cl-, Br-, I-, -CN o HS-,
en donde la fracción de poliéter promedio x = 1,3 - 1,7, preferiblemente, 1,4 - 1,6.
Las azodicarboxamidas que contienen silicio pueden ser mezclas de azodicarboxamidas que contienen silicio con la fórmula general I.
Las azodicarboxamidas que contienen silicio con la fórmula general I pueden sufrir hidrólisis y condensación de las funciones alcoxisilano para formar oligómeros que contienen siloxano de azodicarboxamidas que contienen silicio con la fórmula general I.
La fracción de poliéter promedio x se calcula según la siguiente ecuación:
'100 XM (SÍ02)
x = - 62 %p.(5í02) 2 ,3).374,6
donde M(SiO2) es la masa molar de SiO2 (60,08 g/mol), %p.(SiO2) es la cantidad de SiO2, determinada según el método descrito más adelante. La fórmula indicada anteriormente se basa en las siguientes suposiciones:
Figure imgf000003_0001
La masa molar M está compuesta de la siguiente manera:
M = 1011,5 (x-1) 636,9 (2-x). Estos 1011,5 es la mitad de la masa molar promedio del compuesto de referencia con x=2 : [(C13H27(-O-CH2-CH2)5-O-)2.0(EtO)1.0Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2
y 636,9 es la mitad de la masa molar promedio del compuesto de referencia con x=1:
[(C13H27(-O-CH2-CH2)5-O-)1.0(EtO)2.0Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2.
Determinación de %p.(SiO2):
El método describe la determinación gravimétrica de dióxido de silicio mediante calentamiento con ácido fluorhídrico. Descripción de la técnica:
Se pesan 0,2 g de la muestra que se va a analizar en un crisol de platino. Se agregan 10 gotas de ácido sulfúrico concentrado y el crisol se cierra con una tapa hermética y se calienta sobre una placa térmica. Se agregan 1 ml de ácido nítrico concentrado y 10 gotas de peróxido de hidrógeno al 30 %, y el crisol se vuelve a sellar con la tapa. Se lleva a cabo la oxidación en el crisol sobre una placa térmica, la adición de ácido nítrico y peróxido de hidrógeno se repite hasta que el residuo en el crisol parece blanco. El contenido del crisol se evapora, se extrae el vapor y se calcina con un quemador Bunsen. Posteriormente, la operación de calcinación se lleva a cabo a 1000 °C en un horno de mufla durante 1 hora. La muestra se enfría en un desecador y a continuación se pesa.
Se agregan unas pocas gotas de ácido sulfúrico y hasta 5 ml de ácido fluorhídrico al 40 %. La evaporación y extracción de vapor se llevan a cabo hasta que no se originan más vapores de ácido sulfúrico. Se repite la etapa de calentamiento con ácido fluorhídrico. La calcinación se lleva a cabo inicialmente con el quemador Bunsen y posteriormente en el horno de mufla a 1000 °C durante 1 hora. La muestra se enfría en un desecador y se pesa. Cálculo del contenido de SiO2:
Figure imgf000004_0001
m1 = masa del crisol con el residuo de calcinación después del calentamiento con ácido fluorhídrico, en g m2 = masa del crisol con el residuo de calcinación antes del calentamiento con ácido fluorhídrico, en g
E = masa inicial de la muestra, en g
Alk puede ser preferiblemente -CH3 , -CH2-CH3 , -C3H7 , -C4H9 , -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H21, -C11H23, -C12H25, -C13H27, -C14H29, -C15H31, -C16H33, -C17H35, -C18H37 o -C19H39.
R1 puede ser preferiblemente -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -C(CH)2-, -CH(C2H)-, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
Figure imgf000004_0002
El grupo ((CRI2)w-O-) del grupo alquil poliéter de A1 puede ser óxido de etileno (CH2-CH2-O), óxido de propileno, por ejemplo, (c H(CH3)-Ch2-O) o (CH2-CH(CH3)-O), o unidades de óxido de butileno, por ejemplo, (-CH2-Ch2-CH2-Ch2-O), (-CH(CH2-CH3)-CH2-O) o (-CH2-CH(CH2-CH3)-O).
El grupo -O-((CRI2)w-O-)v puede ser preferiblemente:
O-(-CH2-CH2-O-)a,
O-(-CH(CH3)-CH2-O-)a,
O-(-CH2-CH(CH3)-O-)a,
O-(-CH2-CH2-O-)a(-CH(CH3)-CH2-O-),
O-(-CH2-CH2-O-)(-CH(CH3)-CH2-O-)a,
O(-CH2-CH2-O-)a(-CH2-CH(CH3)-O-),
O(-CH2-CH2-O-)(-CH2-CH(CH3)-O-)a,
O(-CH(CH3)-CH2-O-)a(-CH2-CH(CH3)-O-),
O(-CH(CH3)-CH2-O-)(-CH2-CH(CH3)-O-)a,
O-(-CH2-CH2-O-)a(-CH(CH3)-CH2-O-)b(-CH2-CH(CH3)-O-)c o una combinación entre sí.
Los índices a, b y c son números enteros y denotan la cantidad de unidades de repetición. Los índices a, b y c pueden ser 1-20, preferiblemente, 1 a 15, más preferiblemente, 1-8, muy preferiblemente, 1 a 5.
El grupo alquil poliéter A1 con -O-((CRI2)w-O-)vAlk puede ser
O-(CH2-CH2O)2-CH3 , O-(CH2-CH2O)3-CH3 , O-(CH2-CH2O)4-CH3, O-(CH2-CH2O)5-CH3 , O-(CH2-CH2O)6-CH3, O-(CH2-CH2O)7-CH3 ,
O-(CH(CH3)-CH2O)2-CH3 , O-(CH(CH3)-CH2O)3-CH3, O-(CH(CH3)-CH2O)4-CH3 , O-(CH(CH3)-CH2O)5-CH3 , o -(CH(CH3)-CH2O)6-CH3 ,
O-(CH2-CH2O)2-CH2-CH3 , O-(CH2-CH2O)3-CH2-CH3 , O-(CH2-CH2O)4-CH2-CH3 , O-(CH2-CH2O)5-CH2-CH3 , O-(CH2-CH2O)6-CH2-CH3 , O-(CH2-CH2O)7-CH2-CH3 ,
O-(CH(CH3)-CH2O)2-CH3 , O-(CH(CH3)-CH2O)3-CH3 , O-(CH(CH3)-CH2O)4-CH3 , O-(CH(CH3)-CH2O)5-CH3 , O-(CH(CH3)-CH2O)6-CH3 ,
O-(CH2-CH2O)2-C3H7 , O-(CH2-CH2O)3-C3H7 , O-(CH2-CH2O)4-C3H7 , O-(CH2-CH2O)5-C3H7 , O-(CH2-CH2O)6-C3H7 , O-(CH2-CH2O)7-C3H7 ,
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C3H7 , O-(CH(CH3)-CH2O)3-C3H7 , O-(CH(CH3)-CH2O)4-C3H7 , O-(CH(CH3)-CH2O)5-C3H7 , O-(CH(CH3)-CH2O)6-C3H7,
O-(CH2-CH2O)2-C4H9 , O-(CH2-CH2O)3-C4H9 , O-(CH2-CH2O)4-C4H9 , O-(CH2-CH2O)5-C4H9 , O-(CH2-CH2O)6-C4H9 , O-(CH2-CH2O)7-C4H9 ,
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C4H9 , O-(CH(CH3)-CH2O)3-C4H9 , O-(CH(CH3)-CH2O)4-C4H9 , O-(CH(CH3)-CH2O)5-C4H9 , O-(CH(CH3)-CH2O)6-C4H9,
O-((CH2-CH2O)2-C5H11, O-(CH2-CH2O)3-C5H11, O-(CH2-CH2O)4-C5H11, O-(CH2-CH2O)5-C5H11, O-(CH2-CH2O)6-C5H11, O-(CH2-CH2O)7-C5H11,
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C5H11, O-(CH(CH3)-CH2O)3-C5H11, O-(CH(CH3)-CH2O)4-C5H11, O-(CH(CH3)-CH2O)5-C5H11, o -(CH(CH3)-CH2O)6-C5H11,
O-(CH2-CH2O)2-C6H13, O-(CH2-CH2O)3-C6H13, O-(CH2-CH2O)4-C6H13, O-(CH2-CH2O)5-C6H13, O-(CH2-CH2O)6-C6H13, O-(CH2-CH2O)7-C6H13,
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C6H13, O-(CH(CH3)-CH2O)3-C6H13, O-(CH(CH3)-CH2O)4-C6H13, O-(CH(CH3)-CH2O)5-C6H13, O-(CH(CH3)-CH2O)6-C6H13,
O-(CH2-CH2O)2-C7H15, O-(CH2-CH2O)3-C7H15, O-(CH2-CH2O)4-C7H15, O-(CH2-CH2O)5-C7H15, O-(CH2-CH2O)6-C7H15, O-(CH2-CH2O)7-C7H15,
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C7H15, O-(CH(CH3)-CH2O)3-C7H15, O-(CH(CH3)-CH2O)4-C7H15, O-(CH(CH3)-CH2O)5-C7H15, O-(CH(CH3)-CH2O)6-C7H15,
O-(CH2-CH2O)2-C8H17, O-(CH2-CH2O)3-C8H17, O-(CH2-CH2O)4-C8H17, O-(CH2-CH2O)5-C8H17, O-(CH2-CH2O)6-C8H17, O-(CH2-CH2O)7-C8H17,
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C8H17, O-(CH(CH3)-CH2O)3-C8H17, O-(CH(CH3)-CH2O)4-C8H17, O-(CH(CH3)-CH2O)5-C8H17, O-(CH(CH3)-CH2O)6-C8H17,
O-(CH2-CH2O)2-C9H19, O-(CH2-CH2O)3-C9H19, O-(CH2-CH2O)4-C9H19, O-(CH2-CH2O)5-C9H19, O-(CH2-CH2O)6-C9H19, O-(CH2-CH2O)7-C9H19,
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C9H19, O-(CH(CH3)-CH2O)3-C9H19, O-(CH(CH3)-CH2O)4-C9H19, O-(CH(CH3)-CH2O)5-C9H19, O-(CH(CH3)-CH2O)6-C9H19,
O-(CH2-CH2O)2-C10H21, O-(CH2-CH2O)3-C10H21, O-(CH2-CH2O)4-C10H21, O-(CH2-CH2O)5-C10H21, O-(CH2-CH2O)6-C10H21, O-(CH2-CH2O)7-C10H21,
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C10H21, O-(CH(CH3)-CH2O)3-C10H21, O-(CH(CH3)-CH2O)4-C10H21, O-(CH(CH3)-CH2O)5-C10H21, O-(CH(CH3)-CH2O)6-C10H21,
O-(CH2-CH2O)2-C11H23, O-(CH2-CH2O)3-C11H23, O-(CH2-CH2O)4-C11H23, O-(CH2-CH2O)5-C11H23, O-(CH2-CH2O)6-C11H23, O-(CH2-CH2O)7-C11H23,
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C11H23, O-(CH(CH3)-CH2O)3-C11H23, O-(CH(CH3)-CH2O)4-C11H23, O-(CH(CH3)-CH2O)5-C11H23, O-(CH(CH3)-CH2O)6-C11H23,
O-(CH2-CH2O)2-Cl 2 H25, O-(CH2-CH2Ü)3-Cl 2 H25, O-(CH2-CH2Ü)4-Cl 2 H25, O-(CH2-CH2Ü)5-Cl 2 H25, O-(CH2-CH2Ü)6-C12H25, O-(CH2-CH2O)7-Cl 2 H25,
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C12H25, O-(CH(CH3)-CH2O)3-C12H25, O-(CH(CH3)-CH2O)4-C12H25, O-(CH(CH3)-CH2O)5-C12H25, O-(CH2-CH2O)2-C13H27, O-(CH2-CH2O)3-C13H27, O-(CH2-CH2O)4-C13H27, O-(CH2-CH2O)5-C13H27, O-(CH2-CH2O)6-C13H27, O-(CH2-CH2O)7-C13H27,
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C13H27, O-(CH(CH3)-CH2O)3-C13H27, O-(CH(CH3)-CH2O)4-C13H27, O-(CH(CH3)-CH2O)5-C13H27, O-(CH2-CH2O)2-Cl 4 H29, O-(CH2-CH2O)3-Cl 4 H29, O-(CH2-CH2O)4-Cl 4 H29, O-(CH2-CH2O)5-Cl 4 H29, O-(CH2-CH2O)6-C14H29, O-(CH2-CH2O)7-Cl 4 H29,
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C14H29, O-(CH(CH3)-CH2O)3-C14H29, O-(CH(CH3)-CH2O)4-C14H29, O-(CH(CH3)-CH2O)5-C14H29, O-(CH2-CH2O)2-C15H31, O-(CH2-CH2O)3-C15H31, O-(CH2-CH2O)4-C15H31, O-(CH2-CH2O)5-C15H31, O-(CH2-CH2O)6-C15H31, O-(CH2-CH2O)7-C15H31,
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C15H31, O-(CH(CH3)-CH2O)3-C15H31, O-(CH(CH3)-CH2O)4-C15H31,
O-(CH2-CH2O)2-C16H33, O-(CH2-CH2O)3-C16H33, O-(CH2-CH2O)4-C16H33, O-(CH2-CH2O)5-C16H33, O-(CH2-CH2O)6-C16H33,
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C16H33, O-(CH(CH3)-CH2O)3-C16H33, O-(CH(CH3)-CH2O)4-C16H33,
O-(CH2-CH2O)2-C17H35, O-(CH2-CH2O)3-C17H35, O-(CH2-CH2O)4-C17H35, O-(CH2-CH2O)5-C17H35, O-(CH2-CH2O)6-C17H35,
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C17H35, O-(CH(CH3)-CH2O)3-C17H35, O-(CH(CH3)-CH2O)4-C17H35, O-(CH(CH3)-CH2O)5-C17H35, O-(CH2-CH2O)2-Ci s H37, O-(CH2-CH2O)3-Ci s H37, O-(CH2-CH2O)4-Ci s H37, O-(CH2-CH2O)5-Ci s H37, C18H37, O-(CH2-CH2O)6-Ci s H37,
O-(CH(CH3)-CH2O)2-Ci s H37, O-(CH(CH3)-CH2O)3-Ci s H37, O-(CH(CH3)-CH2O)4-Ci s H37, O-(CH(CH3)-CH2O)5-Ci s H37, O-(CH2-CH2O)2-C6H4-C9H19, O-(CH2-CH2O)3-C6H4-C9H19 , O-(CH2-CH2O)4-C6H4-C9H19 , O-(CH2-CH2O)5-C6H4-C9H19, O-(CH2-CH2O)6-C6H4-C9H19, O-(CH2-CH2O)7-C6H4-C9H19,
O-(CH(CH3)-CH2O)2-C6H4-C9 Hl 9 , O-(CH(CH3)-CH2O)3-C6H4-C9Hl9 o O-(CH(CH3)-CH2O)4-C6H4-C9Hl 9.
El grupo alquil poliéter A1 con -O-((CRI2)w-O-)vAlk puede, para v = 5, R1 = H y Alk = C13H27, ser
Figure imgf000006_0001
La cantidad de ramificaciones promedio de la cadena de carbono Alk puede ser 1 a 5, preferiblemente, 1, 2, 3 o 4. La cantidad de ramificaciones promedio se define aquí como (la cantidad de grupos CH3)-1.
Los compuestos con la fórmula general I donde A1 es un grupo alquil poliéter -O-((CRI2)w-O-)vAlk, preferiblemente, -O-(CH2-CH2-O-)vAlk, pueden ser los siguientes para v = 1 a 40, preferiblemente, v = 1 a 30, más preferiblemente, v = 1 a 15:
[(C11H23O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OEt)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-C11H23]x , [(C12H25O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OEt)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-C12H25]x , [(C13H27O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OEt)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-C13H27]x , [(C14H29O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OEt)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-C14H29]x , [(C15H31O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OEt)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-C15H31]x , [(C16H33O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OEt)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-C16H33]x , [(C17H35O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OEt)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-C17H35]x , [(C18H37O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OEt)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-C18H37]x , [(C11H23O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OEt)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-C11H23]x , [(C12H25O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OEt)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-C12H25]x , [(C13H27O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OEt)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-C13H27]x , [(C14H29O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OEt)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-C14H29]x , [(C15H31O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OEt)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-C15H31]x , [(C16H33O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OEt)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-C16H33]x , [(C17H35O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OEt)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-C17H35]x , [(C18H37O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OEt)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-C18H37]x , [(C11H23O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-CnH23]x ,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-C12H25]x ,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-C13H27]x ,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-C14H29]x ,
[(C15H31O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-C15H31]x ,
[(C16H33O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-C16H33]x ,
[(C17H35O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-C17H35]x ,
[(C18H37O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-C18H37]x ,
[(C11H23O-(CH2-CH2O)v]x(CH3)(3-x)Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(CH3)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-C11H23]x , [(C12H25O-(CH2-CH2O)v]x(CH3)(3-x)Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(CH3)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-C12H25]x , [(C13H27O-(CH2-CH2O)v]x(CH3)(3-x)Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(CH3)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-C13H27]x , [(C14H29O-(CH2-CH2O)v]x(CH3)(3-x)Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(CH3)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-C14H29]x , [(C15H31O-(CH2-CH2O)v]x(CH3)(3-x)Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(CH3)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-C15H31]x,
[(Ci 6 H33O-(CH2-CH2O)v]x(CH3)(3-x)Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(CH3)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-Ci 6 H33]x,
[(Ci 7 H35O-(CH2-CH2O)v]x(CH3)(3-x)Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(CH3)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-Ci 7 H35]x ,
[(Ci a H37O-(CH2-CH2O)v]x(CH3)(3-x)Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(CH3)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-Ci a H37]x ,
[(Ci i H23O-(CH2-CH2O)v]x(CH3)(3-x)Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-Ci i H23]x ,
[(Ci 2 H25O-(CH2-CH2O)v]x(CH3)(3-x)Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-Ci 2 H25]x ,
[(Ci 3 H27O-(CH2-CH2O)v]x(CH3)(3-x)Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-Ci 3 H27]x ,
[(Ci 4 H29O-(CH2-CH2O)v]x(CH3)(3-x)Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-Ci 4 H29]x ,
[(Ci 5 H3 iO-(CH2-CH2O)v]x(CH3)(3-x)Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-Ci 5 H3 i]x ,
[(Ci 6 H33O-(CH2-CH2O)v]x(CH3)(3-x)Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-Ci 6 H33]x ,
[(Ci 7 H35O-(CH2-CH2O)v]x(CH3)(3-x)Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)(3-x)[O-(CH2-CH2O)v-Ci 7 H35]x ,
[(Ci 8H37O-(CH2-CH2O)v]x(CH3)(3-x)Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)(3-x}[O-(CH2-CH2O)v-Ci 8 H37]x .
En azodicarboxamidas que contienen silicio preferidas con la fórmula general I, el grupo A1 puede ser -O-((CH2)w-O-)5Ci 3 H27.
La invención proporciona azodicarboxamidas que contienen silicio con la fórmula [(Ci 3 H27(-O-CH2-CH2)5-O-)i 5(EtO)i 5Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2 , [(Ci 3 H27(-O-CH2-CH2)5-O-)i 3(EtO)i 7Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2 , [(C^ H27(-O-CH2-CH2)5-O-)i 4(EtO)i aSi-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2 , [(Ci 3 H27(-O-CH2-CH2)5-O-)i 7(EtO)i 3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2 o [(Ci 3 H27(-O-CH2-CH2)5-O-)i . a (EtO)i .4 Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2.
Las azodicarboxamidas que contienen silicio con la fórmula general I
(Ai )x(A2)(3-x)Si-Ri -N(Di )-CO-N=N-CO-N(Di )-Ri - (I)
Si(Ai )x(A2)(3-x)
se pueden preparar de manera que compuestos azodicarboxi con la fórmula general II
Subi -Xi -C(O)-N=N-C(O)-X2-Sub2 (II)
se hacen reaccionar con aminosilanos con la fórmula general III
(Ai )x(A2)(3-x)Si-Ri -N(Di )H (III)
donde x, Ai , A2 , Ri y Di tienen las definiciones indicadas anteriormente y
Subi y Sub2 son idénticos o diferentes y son un H, un alquilo Ci -Ci 8 , preferiblemente, C3-Ci 2 , ramificado o no ramificado, preferiblemente etilo, propilo o isopropilo, un bencilo (-CH2-CaH5) o un alquil poliéter (CH2-CH2-O)n-Alk' o (CH(CH3)-CH2-O)n-Alk' donde n es i a i0, preferiblemente, i a 8, más preferiblemente, i a 5 y, muy preferiblemente, i a 3, y Alk' tiene la definición indicada anteriormente,
Xi y X2 son idénticos o diferentes y son un O o NH.
El compuesto azodicarboxi con la fórmula general II que se usa como reactivo puede ser una mezcla de compuestos azodicarboxi con la fórmula general II.
El aminosilano con la fórmula general III que se usa como reactivo puede ser una mezcla de compuestos aminosilanos con la fórmula general III.
Los aminosilanos con la fórmula general III pueden sufrir hidrólisis y condensación de las funciones alcoxisilano para formar oligómeros que contienen siloxano de los aminosilanos con la fórmula general III.
El aminosilano con la fórmula general III se puede preparar al transesterificar el aminosilano (A2)3Si-R1-N(D1)H con un alquil poliéter A1-H en la relación molar deseada.
Los compuestos con la fórmula general II pueden ser preferiblemente:
alquil-HN-CO-N=N-CO-NH-alquilo, por ejemplo,
metil-HN-CO-N=N-CO-NH-metilo,
etil-HN-CO-N=N-CO-NH-etilo,
n-propil-HN-CO-N=N-CO-NH-n-propilo,
isopropil-HN-CO-N=N-CO-NH-isopropilo,
n-butil-HN-CO-N=N-CO-NH-n-butilo,
sec-butil-HN-CO-N=N-CO-NH-sec-butilo,
terc-butil-HN-CO-N=N-CO-NH-terc-butilo,
bencil-HN-CO-N=N-CO-NH-bencilo o
fenil-HN-CO-N=N-CO-NH-fenilo.
Los compuestos con la fórmula general II de la forma básico alquil-O-C(O)-N=N-C(O)-O-alquilo pueden ser preferiblemente:
etil-O-C(O)-N=N-C(O)-O-etilo,
propil-O-C(O)-N=N-C(O)-O-propilo,
isopropil-O-C(O)-N=N-C(O)-O-isopropilo,
n-butil-O-C(O)-N=N-C(O)-O-n-butilo,
terc-butil-O-C(O)-N=N-C(O)-O-terc-butilo,
sec-butil-O-C(O)-N=N-C(O)-O-sec-butilo,
ciclohexil-O-C(O)-N=N-C(O)-O-ciclohexilo o
bencil-O-C(O)-N=N-C(O)-O-bencilo.
Los compuestos con la fórmula general II de la estructura básica Alk'-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-Alk', donde n = 1-10, pueden ser preferiblemente:
metil-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-metilo,
etil-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-etilo,
propil-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-propilo,
isopropil-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-isopropilo,
n-butil-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-n-butilo,
terc-butil-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-terc-butilo,
sec-butil-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-sec-butilo,
ciclohexil-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-ciclohexilo o
bencil-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-bencilo.
Los compuestos con la fórmula general III puede ser los siguientes con v = 1 a 40, preferiblemente, v = 1 a 30, más preferiblemente, v = 1 a 15:
[(CnH23O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-NH2 ,
[(Cl 2 H25O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-NH2 ,
[(Cl 3 H27O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-NH2 , [(C14H29O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-NH2 , [(C15H31O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-NH2 , [(C16H33O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-NH2 , [(C17H35O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-NH2 , [(C18H37O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-NH2 , [(C11H23O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-CH2-NH2 , [(C12H25O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-CH2-NH2 , [(C13H27O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-CH2-NH2 , [(C14H29O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-CH2-NH2 , [(C15H31O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-CH2-NH2 , [(C16H33O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-CH2-NH2 , [(C17H35O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-CH2-NH2 , [(C18H37O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-CH2-NH2 , [(C11H23O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-CH2-CH2-NH2 , [(C12H25O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-CH2-CH2-NH2 , [(C13H27O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-CH2-CH2-NH2 , [(C14H29O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-CH2-CH2-NH2 , [(C15H31O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-CH2-CH2-NH2 , [(C16H33O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-CH2-CH2-NH2 , [(C17H35O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-CH2-CH2-NH2 , [(C18H37O-(CH2-CH2O)v]x(EtO)(3-x)Si-CH2-CH2-CH2-NH2 , [(C11H23O-(CH2-CH2O)v]x(CH3)(3-x)Si-CH2-NH2 , [(C12H25O-(CH2-CH2O)v]x(CH3)(3-x)Si-CH2-NH2 , [(C13H27O-(CH2-CH2O)v]x(CH3)(3-x)Si-CH2-NH2 , [(C14H29O-(CH2-CH2O)v]x(CH3)(3-x)Si-CH2-NH2 , [(C15H31O-(CH2-CH2O)v]x(CH3)(3-x)Si-CH2-NH2 , [(C16H33O-(CH2-CH2O)v]x(CH3)(3-x)Si-CH2-NH2 , [(C17H35O-(CH2-CH2O)v]x(CH3)(3-x)Si-CH2-NH2 , [(C18H37O-(CH2-CH2O)v]x(CH3)(3-x)Si-CH2-NH2 , [(C11H23O-(CH2-CH2O)v]x(CH3)(3-x)Si-CH2-CH2-CH2-NH2 , [(C12H25O-(CH2-CH2O)v]x(CH3)(3-x)Si-CH2-CH2-CH2-NH2 , [(C13H27O-(CH2-CH2O)v]x(CH3)(3-x)Si-CH2-CH2-CH2-NH2 , [(C14H29O-(CH2-CH2O)v]x(CH3)(3-x)Si-CH2-CH2-CH2-NH2 , [(C15H31O-(CH2-CH2O)v]x(CH3)(3-x)Si-CH2-CH2-CH2-NH2 , [(Ci6 H33O-(CH2-CH2O)v]x(CH3)(3-x)SÍ-CH2-CH2-CH2-NH2 ,
[(Cl7 H35O-(CH2-CH2O)v]x(CH3)(3-x)SÍ-CH2-CH2-CH2-NH2 ,
[(Ci8 H37O-(CH2-CH2O)v]x(CH3)(3-x)SÍ-CH2-CH2-CH2-NH2.
El producto del proceso puede comprender más de 30 %mol, preferiblemente, más de 50 %mol, más preferÍblemente, más de 75 %mol, muy preferÍblemente, más de 80 %mol, determÍnado medÍante NMR 13C, de azodÍcarboxamÍdas que contÍenen sÍlÍcÍo con la fórmula general I.
El producto del proceso puede comprender menos de 50 %mol, preferÍblemente, menos de 25 %mol, más preferÍblemente, menos de 15 %mol, muy preferÍblemente, menos de 10 %mol, de constÍtuyentes secundarÍos con la fórmula general II, determinado mediante NMR 13C.
El producto del proceso puede comprender menos de 50 %mol, preferÍblemente, menos de 25 %mol, más preferiblemente, menos de 15 %mol, muy preferiblemente, menos de 10 %mol, de constituyentes secundarios con la fórmula general III y IV, determinado mediante NMR 13C.
La cantidad en %mol relativo de los compuestos con la fórmula general II en los productos se determina mediante la relación entre las integrales de los átomos C carbonilo en la NMR 13C de los compuestos con la fórmula general II y I.
%mol relativo de compuestos con la fórmula II =
(integral de todos los átomos - ( C = 0 ) en la fórmula II) /
(integral de todos los átomos - ( C = 0 ) en la fórmula II)
(integral de todos los átomos - ( C = 0 ) en la fórmula I)) .
El producto del proceso puede comprender compuestos con la fórmula general IV, V, VI y VII
Sub1-X1-C(O)-NH-NH-C(O)-X2-Sub2 (IV)
(A1)x(A2)(3-x)Si-R1-N(D1)-CO-NH-NH-CO-N(D1)-R1- (V)
Si(A1)x(A2)(3-x)
(A1)x(A2)(3-x)Si-R1-NH-CO-NH-NH-CO-X2-Sub2 (VI)
(A1)x(A2)(3-x)Si-R1-NH-CO-NH-NH-CO-X1-Sub1 (VII).
El %mol relativo de los compuestos con las fórmulas generales III y IV en los productos se determina mediante integración y la relación entre los átomos C adyacentes a N (NH2-CH2-) en la NMR 13C con respecto al %mol de los compuestos con la fórmula general I de los átomos C adyacentes a N (-(C=O)-NH-CH2-).
%mol relativo de compuestos de las fórmulas III =
(integral de todos los átomos C de R 1 en las fórmulas III
adyacentes a N) / (integral de todos los átomos C de R 1 en
las fórmulas III adyacentes a N) (integral de todos los
átomos C de R 1 en la fórmula I adyacentes a N)).
El proceso puede llevarse a cabo en disolventes o sin disolvente.
Con respecto a los compuestos con la fórmula general II usados, la cantidad de disolvente puede ser entre 1 %p. y 5000 %p., preferiblemente, entre 1 %p. y 1000 %p., más preferiblemente, entre 50 %p. y 1000 %p., más preferiblemente, entre 50 %p. y 500 %p.
Con respecto a los compuestos con la fórmula general II usados, la cantidad de disolvente puede ser más de 1 %p., preferiblemente, más de 10 %p., más preferiblemente, más de 50 %p., más preferiblemente, más de 100 %p.
Los disolventes usados pueden tener un punto de ebullición de -100 °C a 250 °C, preferiblemente, 0-150 °C, más preferiblemente, 20-100 °C.
Los disolventes usados pueden ser compuestos alcohólicos o no alcohólicos.
Los disolventes usados pueden ser mezclas de compuestos alcohólicos y/o no alcohólicos.
Los disolventes no alcohólicos pueden ser disolventes que contienen halógeno o sin halógeno.
Los disolventes no alcohólicos que contienen halógeno pueden ser preferiblemente CCU, CHCl3, CH2O 2, CH3O, CCl3-CCl3, CHCl2-CCl3, CHCl2-CHCl2 o CH2Cl-CH2Cl.
Los disolventes no alcohólicos sin halógeno usados pueden ser preferiblemente alcanos, éteres, mercaptanos, dialquil sulfuros o alquilfosfanos.
Los disolventes no alcohólicos sin halógeno usados pueden ser muy preferiblemente alcanos o mezclas de alcanos, tales como pentano, hexano, ciclohexano, heptano u octano.
Los disolventes alcohólicos usados pueden ser alcoholes de cadena lineal, cíclicos o ramificados.
Los alcoholes usados pueden ser mezclas de alcoholes.
Con particular preferencia, se pueden usar alcoholes que corresponden a los sustituyentes alcoxi respectivos en el silicio en los compuestos con las fórmulas III.
Con muy particular preferencia, se puede usar metanol, etanol, ciclohexanol, n-butanol, terc-butanol o isopropanol. La reacción se puede llevar a cabo preferiblemente con exclusión de aire y de agua.
La reacción se puede llevar a cabo en una atmósfera de gas inerte, por ejemplo, en argón o nitrógeno, preferiblemente, en nitrógeno.
El proceso de la invención se puede llevar a cabo a presión atmosférica, presión elevada o presión reducida.
Se prefieren la presión atmosférica y la presión reducida.
La presión elevada puede ser una presión de 1,1 bar a 100 bar, preferiblemente, de 1,5 bar a 50 bar, más preferiblemente, de 2 bar a 20 bar y, muy preferiblemente, de 2 a 10 bar.
La presión reducida puede ser una presión de 1 mbar a 1000 mbar, preferiblemente, 1 mbar a 500 mbar, más preferiblemente, 1 mbar a 250 mbar, muy preferiblemente, 5 mbar a 100 mbar.
El proceso se puede llevar a cabo a temperaturas entre -100 °C y 200 °C, preferiblemente, entre -25 y 150 °C, más preferiblemente, entre -10 °C y 100 °C, muy preferiblemente, entre -10 y 50 °C.
Para el proceso, las sustancias con la fórmula general II se pueden medir en sustancias con la fórmula general III. Para el proceso, las sustancias con la fórmula general III se pueden medir en sustancias con la fórmula general II. Para el proceso, se puede agregar estabilizadores antes, durante o después de la reacción.
Se puede agregar mezclas de estabilizadores.
Los estabilizadores pueden inhibir o retardar la descomposición inducida térmicamente de compuestos azo.
Los estabilizadores pueden ser depuradores de radicales.
Los estabilizadores pueden ser agentes quelantes.
Los estabilizadores pueden inhibir o retardar la descomposición inducida por la luz de compuestos azo.
Los estabilizadores pueden ser estabilizadores de UV.
Los estabilizadores pueden inhibir o retardar las reacciones de oxidación.
Los estabilizadores pueden ser compuestos aniónicos o catiónicos.
Los estabilizadores pueden comprender heteroátomos tales como oxígeno, azufre, nitrógeno o fósforo.
Los estabilizadores pueden ser ácidos carboxílicos, preferiblemente, ácidos dicarboxílicos o tricarboxílicos. Se da preferencia al ácido trimelítico (CAS 528-44-9), el ácido piromelítico (CAS 89-05-4), ácido ftálico, ácido nitrilotriacético (CAS 139-13-9), ácido alfa-hidroxisuccínico (CAS 6915-15-7), ácido adípico, ácido fumárico y ácido maleico.
Los estabilizadores pueden ser anhídridos carboxílicos, preferiblemente, anhídridos carboxílicos cíclicos. Se da particular preferencia al anhídrido trimelítico (TMSA, CAS 552-30-7)), dianhídrido piromelítico (CAS 89-32-7), tetrahidro-2,5-furandiona (CAS 108-30-5), anhídrido ftálico y anhídrido maleico.
Los estabilizadores pueden ser alcoholes, preferiblemente, di o trialcoholes. Se da preferencia a hidroquinona, dietanolamina y trietanolamina.
Los estabilizadores pueden ser benzotriazol (CAS 95-14-7) y derivados de este. Se da preferencia al toliltriazol (CAS 29385-43-1), 5-butilbenzotriazol (CAS 3663-24-9), 1-(hidroximetil)benzotriazol (CAS 28539-02-8).
Los derivados de benzotriazol pueden corresponder a los derivados especificados en US 5 441 563, US 5 548 003 y FR 2722205.
Los estabilizadores pueden ser benzimidazoles y derivados de estos. Se da preferencia a 1-hidroximetilbenzimidazol (CAS 19541-99-2) CAS 13786-58-8, CAS 18249-94-0 y CAS 81247-25-8.
Los estabilizadores para los compuestos con la fórmula I según la invención pueden ser sustancias que son convencionales y conocidas como aceleradores y activadores en la industria del caucho.
Los estabilizadores pueden ser tiocarbamidas.
Los estabilizadores pueden ser, preferiblemente, 2-mercaptobenzotiazol, disulfuro de dibenzotiacilo, 2-(morfolinotio)benzotiazol, diisopropilbenzotiacilsulfenamida, N-ciclohexil-2-benzotiacilsulfenamida, N,N-diciclohexil-2-benzotiacilsulfenamida, N-terc-butil-2-benzotiacilsulfenamida, benzotiacil-2-sulfeno morfolida, N-diciclohexil-2-benzotiacilsulfenamida, monosulfuro de tetrametiltiurama, disulfuro de tetrametiltiurama, disulfuro de tetraetiltiurama, disulfuro de tetrabutiltiurama, disulfuro de tetrabenciltiurama, disulfuro de tetraisobutiltiurama, disulfuro de N,N'-dimetil-N,N'-difeniltiurama, disulfuro de dipentametilenotiurama y tetra/hexasulfuro de dipentametilenotiurama.
Para el proceso, se puede usar 0,001 a 100 %p., preferiblemente, 0,01 a 50 %p., más preferiblemente, 0,01 a 10 %p., muy preferiblemente, 0,1 a 5 %p., de estabilizadores, sobre la base de la masa de las sustancias de la fórmula general II empleadas.
Para el proceso, se puede emplear más de 0,001 %p., preferiblemente, más de 0,01 %p., más preferiblemente, más de 0,1 %p., muy preferiblemente, más de 1 %p., de estabilizadores, sobre la base de la masa de las sustancias de la fórmula general II empleadas.
Para el proceso, se puede emplear menos de 100 %p., preferiblemente, menos de 25 %p., más preferiblemente, menos de 10 %p., muy preferiblemente, menos de 1 %p., de estabilizadores, sobre la base de la masa de las sustancias de la fórmula general II empleadas.
La invención proporciona, además, un proceso para preparar mezclas de caucho que se caracterizan porque se mezclan al menos un caucho seleccionado del grupo de copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), copolímero de etileno-propileno (EPM), caucho cloropreno (CR), cloropolietileno (CM), caucho cloroisobuteno-isopreno-(clorobutilo) (CIIR), clorosulfonil-polietieo (CSM), copolímero de etileno-acetato vinílico (EAM), copolímero de acrilato de alquilo (ACM), poliesterpoliuretano (AU), polieterpoliuretano (EU), caucho bromoisobuteno-isopreno-(bromobutilo) (BIIR), policlorotrifluoroetileno (CFM), caucho isobuteno-isopreno (caucho butilo, IIR), caucho isobuteno (IM), poliisopreno (IR, por sus siglas en inglés), poliesterpoliuretano termoplástico (YAU), polieterpoliuretano termoplástico (YEU), caucho de silicona con grupos metilo en la cadena polimérica (MQ), caucho acrilonitrilo-butadieno hidrogenado (HNBR), caucho acrilonitrilo-butadieno (NBR) o caucho acrilonitrilo-butadieno carboxilado (XNBR), preferiblemente, copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), al menos una carga y al menos una azodicarboxamida que contiene silicona según la invención.
La invención proporciona, además, mezclas de caucho que se caracterizan porque comprenden
(a) al menos un caucho, seleccionado del grupo de copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), copolímero de etileno-propileno (EPM), caucho cloropreno (CR), cloropolietileno (CM), caucho cloroisobuteno-isopreno-(clorobutilo) (CIIR), clorosulfonil-polietieo (CSM), copolímero de etileno-acetato vinílico (EAM), copolímero de acrilato de alquilo (ACM), poliesterpoliuretano (AU), polieterpoliuretano (EU), caucho bromoisobuteno-isopreno-(bromobutilo) (BIIR), policlorotrifluoroetileno (CFM), caucho isobuteno-isopreno (caucho butilo, IIR), caucho isobuteno (IM), poliisopreno (IR), poliesterpoliuretano termoplástico (YAU), polieterpoliuretano termoplástico (YEU), caucho de silicona con grupos metilo en la cadena polimérica (MQ), caucho acrilonitrilo-butadieno hidrogenado (HNBR), caucho acrilonitrilobutadieno (NBR) o caucho acrilonitrilo-butadieno carboxilado (XNBR), preferiblemente, copolímero de etilenopropileno-dieno (EPDM),
(b) al menos una carga y
(c) azodicarboxamidas que contienen silicio según la invención.
El caucho preferido para la preparación de las mezclas de caucho de la invención es el copolímero de etilenopropileno-dieno (EPDM) que puede contener un tercer monómero (terpolímero de etilenopropileno).
Las mezclas de caucho de la invención pueden contener, además, caucho natural o cauchos sintéticos. Los cauchos sintéticos preferidos se describen, por ejemplo, en W. Hofmann, Kautschuktechnologie [Rubber Technology], Genter Verlag, Stuttgart 1980. Estos incluyen, entre otros,
- polibutadieno (BR);
- copolímeros de estireno/butadieno (SBR), por ejemplo, SBR en emulsión (E-SBR) o SBR en disolución (S-SBR). Los copolímeros de estireno/butadieno pueden tener un contenido de estireno de 1 a 60 %p., preferiblemente, 2 a 50 %p., más preferiblemente, 10 a 40 %p., muy preferiblemente, 15 a 35 %p.;
- cloropreno (CR);
- caucho isopreno (IR);
- copolímeros de isobutileno/isopreno (butil-IIR);
- copolímeros de estireno/isopreno (SIR);
- copolímeros de butadieno/isopreno (BIR);
- copolímeros de estireno/butadieno/isopreno (SBIR);
- copolímeros de butadieno/acrilonitrilo que tiene un contenido de acrilonitrilo de 5 a 60, preferiblemente, 10 a 50 %p. (NBR), más preferiblemente, 10 a 45 %p. (NBR), muy preferiblemente, 19 a 45 %p. (Nb R);
- caucho NBR parcialmente hidrogenado o completamente hidrogenado (HNBR);
- copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM);
- los cauchos mencionados anteriormente poseen, además, grupos funcionales, tales como grupos carboxi, silanol o epoxi, por ejemplo, los ejemplos son NR epoxidado, NBR funcionalizado con carboxi o SBR funcionalizado con silanol (-SiOH) y/o sililalcoxi (-Si-OR);
y mezclas de estos cauchos.
La mezcla de caucho puede comprender como su caucho una mezcla de caucho natural y/o cauchos isopreno con otros cauchos dieno.
El caucho isopreno usado puede ser preferiblemente del tipo 1,4. Se puede preferir un nivel alto de uniones cis-1,4, típicamente, más de 90 %mol, más preferiblemente, más de 95 %mol, muy preferiblemente, más de 98 %mol.
Las cargas usadas para las mezclas de caucho pueden ser las siguientes:
- negros de carbono, por ejemplo, negro de lámpara, negro de horno, negro de gas o negro térmico. Los negros de carbono pueden tener un área superficial BET de 20 a 200 m2/g. Los negros de carbono pueden incluir, además, opcionalmente, heteroátomos, tales como Si, por ejemplo. Los negros de carbono pueden estar parcialmente oxidados y pueden comprender grupos (-OH) o grupos (-COOH).
- Las sílices amorfas, producidas, por ejemplo, mediante precipitación de disoluciones de silicatos (sílices precipitadas) o mediante hidrólisis por llama de haluros de silicio (sílices pirógenas o ahumadas). Las sílices precipitadas y ahumadas pueden tener un área superficial específica de 5 a 1000 m2/g, preferiblemente, 20 a 400 m2/g (área superficial BET). Las sílices precipitadas y ahumadas pueden tener un área superficial específica de 5 a 1000 m2/g, preferiblemente, 20 a 400 m2/g (área superficial BET) y una distribución de tamaño de partícula, medible por tamizaje, de 0,1 a 1000 pm, preferiblemente, 0,1 a 500 pm. Las sílices precipitadas y ahumadas pueden tener una distribución gaussiana con respecto a su distribución de tamaño de partícula. Las sílices opcionalmente pueden tomar también la forma de óxidos mixtos con otros óxidos metálicos, tales como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn y titanio.
- Silicatos sintéticos, tales como silicato de aluminio o silicatos de metales alcalinotérreos, por ejemplo, silicato de magnesio o silicato de calcio. Los silicatos sintéticos pueden tener un área superficial BET de 20 a 400 m2/g y un diámetro de partícula primario de 10 a 400 nm.
- Óxidos de aluminio sintéticos o naturales e hidróxidos de aluminio.
- Silicatos naturales, tales como caolín y otras sílices de origen natural.
- Carbonatos, preferiblemente, carbonato de calcio.
- Fibras de vidrio y productos de fibra de vidrio (fieltros, hebras) o microperlas de vidrio.
Con preferencia, se pueden usar sílices amorfas producidas mediante precipitación de disoluciones de silicatos (sílices precipitadas), que tienen áreas superficiales BET de 20 a 400 m2/g, preferiblemente, 50 a 300 m2/g, más preferiblemente, 80 a 220 m2/g, y sílices ahumadas que tienen áreas superficiales BET de 20 a 400 m2/g, preferiblemente, 50 a 300 m2/g, más preferiblemente, 80 a 220 m2/g. Las sílices precipitadas y las sílices ahumadas se pueden usar en cantidades de 1 a 300 partes en peso, preferiblemente, 5 a 200 partes en peso, más preferiblemente, 5 a 150 partes en peso, sobre la base en cada caso de 100 partes de caucho (phr).
Las sílices amorfas pueden ser, por ejemplo, Ultrasils o Sipernats de Evonik Industries AG, o Zeosils de Rhodia. Las sílices ahumadas pueden ser, por ejemplo, productos Aerosil de Evonik Industries AG, Cabosils de Cabot o sílices HDK de Wacker.
Las cargas mencionadas pueden usarse solas o en una mezcla.
En una versión preferida, las mezclas de caucho pueden comprender 10 a 150 partes en peso de cargas oxídicas o silicáticas, opcionalmente junto con 0 a 100 partes en peso de negro de carbono, y también 1 a 50, preferiblemente, 2 a 30, más preferiblemente, 3 a 20 partes en peso de azodicarboxamidas que contienen silicio con la fórmula general I según la invención, sobre la base en cada caso de 100 partes en peso de caucho.
Las mezclas de caucho pueden comprender auxiliares de caucho adicionales, tales como aceleradores de reacción, inhibidores de envejecimiento, estabilizadores térmicos, estabilizador de luz, antiozonantes, auxiliares de procesamiento, plastificantes, aglutinantes, agentes de soplado, tintes, pigmentos, ceras, extensores, ácidos orgánicos, retardadores, óxidos metálicos y también activadores, tales como trietanolamina o hexanotriol, por ejemplo.
Los auxiliares de caucho adicionales pueden ser los siguientes:
Polietilenglicol y/o polipropilenglicol y/o polibutilenglicol con pesos molares de entre 50 y 50 000 g/mol, preferiblemente, entre 50 y 20000 g/mol, más preferiblemente, entre 200 y 10000 g/mol, muy preferiblemente, entre 400 y 6000 g/mol, extremadamente, preferiblemente, entre 500 y 3000 g/mol,
polietilenglicol terminado en hidrocarburo Alk"-O-(CH2-CH2-O)yI-H o Alk"-(CH2-CH2-O)yI-Alk",
polipropilenglicol terminado en hidrocarburo Alk"-O-(CH2-CH(CH3)-O)yI-H o Alk"-O-(CH2-CH(CH3)-O)yI-Alk", polibutolenglicol terminado en hidrocarburo Alk"-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)yI-H, Alk"-O-(CH2-CH(CH3)-CH2-O)yI-H, Alk"-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)yI-Alk" o Alk"-O-(CH2-CH(CH3)-CH2-O)yI-Alk",
donde yI es en promedio 2-25, preferiblemente, y I es en promedio 2-15, más preferiblemente, yI es en promedio 3-8 y 10-14, muy preferiblemente y' es en promedio 3-6 y 10-13, y Alk" es un hidrocarburo ramificado o no ramificado, insustituido o sustituido, saturado o insaturado monovalente que tiene 1 a 35, preferiblemente, 4 a 25, más preferiblemente, 6 a 20, muy preferiblemente, 10 a 20, extremadamente, preferiblemente 11 a 14, átomos de carbono,
polietilenglicol eterificado, polipropilenglicol eterificado o polibutilenglicol eterificado (o cada uno de los siguientes eterificados con mezclas de estos) neopentilglicol HO-CH2-C(Me)2-CH2-OH, pentaeritritol C(CH2-OH)4 o trimetilolpropano CH3-CH2-C(CH2-OH)3, donde las unidades de repetición de etilenglicol, propilenglicol y/o butilenglicol en los polialcoholes eterificados pueden ser entre 2 y 100, preferiblemente, entre 2 y 50, más preferiblemente, entre 3 y 30, muy preferiblemente, entre 3 y 15.
Para calcular el valor promedio de y1 es posible formar una relación entre la cantidad analíticamente determinable de unidades de polialquilenglicol y la cantidad analíticamente determinable de -Alk" [(cantidad de unidades de polialquilenglicol)/(cantidad de -Alk")]. Las cantidades se pueden determinar mediante el uso de, por ejemplo, espectroscopía de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C.
Los auxiliares de caucho se pueden usar en cantidades conocidas, estas cantidades se determinan mediante factores que incluyen el uso previsto. Las cantidades habituales de cada auxiliar de procesamiento empleado puede ser cantidades de 0,001 a 50 %p., preferiblemente, 0,001 a 30 %p., más preferiblemente, 0,01 a 30 %p., muy preferiblemente, 0,1 a 30 %p., sobre la base del caucho (phr).
Las mezclas de caucho pueden ser mezclas de caucho vulcanizables por azufre.
Las mezclas de caucho pueden ser mezclas de caucho reticulables peroxídicamente.
Los reticuladores usados pueden ser el propio azufre o donantes de azufre. El azufre puede usarse en cantidades de 0,1 a 10 %p., preferiblemente, 0,1 a 5 %p., sobre la base del caucho.
Los aceleradores usados pueden ser 2-mercaptobenzotiazol, disulfuro de dibenzotiacilo, mercaptobenzotiazol de zinc, 2-(morfolinotio)benzotiazol, diisopropilbenzotiacilsulfenoamida, N-ciclohexil-2-benzotiacilsulfenoamida, N,N-diciclohexil-2-benzotiacilsulfenoamida, N-terc-butil-2-benzotiacilsulfenoamida, benzotiacil-2-sulfeno morfolida, N-diciclohexil-2-benzotiacilsulfenamida, monosulfuro de tetrametiltiurama, disulfuro de tetrametiltiurama, disulfuro de tetraetiltiurama, disulfuro de tetrabutiltiurama, disulfuro de tetrabenciltiurama, disulfuro de tetraisobutiltiurama, disulfuro de N,N'-dimetil-N,N'-difeniltiurama, disulfuro de dipentametilenotiurama, tetra/hexasulfuro de dipentametilenotiurama, N,N'-etiltiourea, N,N'-dietiltiourea, N,N'-difeniltiourea, N'-(3,4-diclorofenil)-N,N'-dimetiltiourea, N,N'-dibutiltiourea, N,N,N'-tri butiltiourea, dimetilditiocarbamato de zinc, dietilditiocarbamato de zinc, dibutilditiocarbamato de zinc, diisobutilditiocarbamato de zinc, dibencilditiocarbamato de zinc, etilfenilditiocarbamato de zinc, pentametilenoditiocarbamato de zinc, diisononilditiocarbamato de zinc, diamilditiocarbamato de zinc, dietilditiocarbamato de telurio, dimetilditiocarbamato de cobre, dibutilditiocarbamato de cobre, dimetilditiocarbamato de bismuto, dietilditiocarbamato de cadmio, dietilditiocarbamato de selenio, piperidinapentametilenoditiocarbamato, dimetilditiocarbamato de níquel, dietilditiocarbamato de níquel, dibutilditiocarbamato de níquel, diisobutilditiocarbamato de níquel, dibencilditiocarbamato de níquel, diamilditiocarbamato de plomo, dimetilditiocarbamato de sodio, dietilditiocarbamato de sodio, dibutilditiocarbamato de sodio, diisobutilditiocarbamato de sodio o dibencilditiocarbamato de sodio.
Los aceleradores secundarios usados pueden ser difenilguanidina, di-o-tolilguanidina, o-tolilbiguanidina, N,N'-difenilguanidina, hexametilenotetramina, productos de condensación de acroleínas homólogas con bases aromáticas, o productos de condensación de aldehídos con aminas.
Las azodicarboxamidas que contienen silicio con la fórmula general I pueden usarse como promotores de adhesión entre materiales inorgánicos, por ejemplo, perlas de vidrio, fragmentos de vidrio, superficies de vidrio, fibras de vidrio, superficies metálicas, cargas oxídicas, por ejemplo, sílices, y polímeros orgánicos, por ejemplo, termoendurecibles, termoplásticos o elastómeros, y como agentes de reticulación y modificadores de superficie para superficies oxídicas. Las azodicarboxamidas que contienen silicio con la fórmula general I pueden usarse como reactivos de acoplamiento en mezclas de caucho cargadas, los ejemplos son artículos de caucho industriales tales como elementos de amortiguación, por ejemplo, o en suelas de calzados.
La adición de azodicarboxamidas que contienen silicio con la fórmula general I, y también la adición de las cargas y aditivos en la operación de mezcla, pueden llevarse a cabo a temperaturas de lote de 50 a 200 °C, preferiblemente, 70 a 180 °C, más preferiblemente, 90 a 160 °C. La adición de las azodicarboxamidas que contienen silicio con la fórmula general I puede hacer antes, durante o después de medir los auxiliares de caucho adicionales.
La mezcla de los cauchos con la carga, opcionalmente, auxiliares de caucho y las azodicarboxamidas que contienen silicio con la fórmula general I puede llevarse a cabo en unidades de mezcla conocidas, tales como rodillos, mezcladores internos y extrusores de mezcla.
La vulcanización de las mezclas de caucho puede llevarse a cabo a temperaturas de 90 a 230 °C, preferiblemente, 110 a 210 °C, más preferiblemente, 120 a 190 °C, opcionalmente a presión de 10 a 200 bar.
Las mezclas de caucho pueden usarse para producir artículos conformados, por ejemplo, para producir recubrimiento de cables, mangueras, correas de transmisión, cintas transportadoras, cubiertas de rodillo, suelas para calzados, juntas tóricas o elementos amortiguadores.
Ejemplos:
Los compuestos (C13H27(-O-CH2-CH2)5-O-)x(EtO)3.x Si-(CH2)3-NH2 se preparan mediante transesterificación de (EtO)3 Si-(CH2)3-NH2 con C13H27(-O-c H2-CH2)5-o H de manera análoga a la descripción en EP 0085831 o DE 3203688 y EP 1683801, sin necesidad absoluta de un catalizador.
Las materias primas usadas para los ejemplos son las siguientes: azodicarboxilato de diisopropilo de Novasep, 3-aminopropil(trietoxisilano) de Evonik Industries AG, Marlosol TA 3050 (isotridecanol etoxilado) de Sasol.
Se usa pentano de VWR como disolvente.
Ejemplo comparativo 1
Preparación de [(C13H27(-O-CH2-CH2)5-O-)1.0(EtO)2.0Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2
En un matraz, con una atmósfera de argón, se introduce [(Ci3H27(-O-CH2-CH2)s-O-)i.0(EtO)2.0Si-(CH2)3-NH2 (286 g) en pentano (300 ml) a -3 °C y se agita. Se agrega a esta mezcla por goteo en el transcurso de 15 minutos azodicarboxilato de diisopropilo (48,5 g) a -5 a 5 °C. A continuación, se retira el baño de enfriamiento y la disolución se agita durante 180 minutos, durante los cuales la mezcla se calienta hasta temperatura ambiente. Posteriormente, se retiran todos los constituyentes volátiles (pentano, isopropanol) a una presión de hasta 0,2 mbar. El producto se aísla como un aceite rojo, transparente (307 g).
El método indicado anteriormente produce %p. (SiO2) = 9,4 % y, por lo tanto, una x calculada = 1,0.
Ejemplo comparativo 2
Preparación de [(C13H27(-O-CH2-CH2)5-O-)2.0(EtO)1.0Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2
En un matraz, con una atmósfera de argón, se introduce [(C13H27(-O-CH2-CH2)5-O-)2.0(EtO)1.0Si-(CH2)3-NH2 (251 g) en pentano (300 ml) a 0 °C y se agita. Se agrega a esta mezcla por goteo en el transcurso de 15 minutos azodicarboxilato de diisopropilo (26,1 g) a -5 a 5 °C. A continuación, se retira el baño de enfriamiento y la disolución se agita durante 180 minutos, durante los cuales la mezcla se calienta hasta temperatura ambiente. Posteriormente, se retiran todos los constituyentes volátiles (pentano, isopropanol) a una presión de hasta 0,2 mbar. El producto se aísla como un aceite rojo, transparente (322 g).
El método indicado anteriormente produce %p. (SiO2) = 5,9 % y, por lo tanto, una x calculada = 2,0.
Ejemplo de la invención 1
Preparación de [(C13H27(-O-CH2-CH2)5-O-)1.3(EtO)uSi-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2
En un matraz, con una atmósfera de argón, se introduce [(C13H27(-O-CH2-CH2)5-O-)1.3(EtO)1.7Si-(CH2)3-NH2 (246 g) en pentano (300 ml) a 0 °C y se agita. Se agrega a esta mezcla por goteo en el transcurso de 15 minutos azodicarboxilato de diisopropilo (35,1 g) a -5 a 8 °C. A continuación, se retira el baño de enfriamiento y la disolución se agita durante 180 minutos, durante los cuales la mezcla se calienta hasta temperatura ambiente. Posteriormente, se retiran todos los constituyentes volátiles (pentano, isopropanol) a una presión de hasta 0,2 mbar. El producto se aísla como un aceite rojo, transparente (262 g).
El método indicado anteriormente produce %p. (SiO2) = 8,0 % y, por lo tanto, una x calculada = 1,3.
Ejemplo de la invención 2
Preparación de [(C13H27(-O-CH2-CH2)5-O-)1.5(EtO)1.5Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2
En un matraz, con una atmósfera de argón, se introduce [(C13H27(-O-CH2-CH2)5-O-)1.5(EtO)1.sSi-(CH2)3-NH2 (276 g) en pentano (300 ml) a 0 °C y se agita. Se agrega a esta mezcla por goteo en el transcurso de 10 minutos azodicarboxilato de diisopropilo (35,9 g) a -5 a 5 °C. A continuación, se retira el baño de enfriamiento y la disolución se agita durante 180 minutos, durante los cuales la mezcla se calienta hasta temperatura ambiente. Posteriormente, se retiran todos los constituyentes volátiles (pentano, isopropanol) a una presión de hasta 0,2 mbar. El producto se aísla como un aceite rojo, transparente (291 g).
El método indicado anteriormente produce %p. (SiO2) = 7,3 % y, por lo tanto, una x calculada = 1,5.
Ejemplo de la invención 3
Preparación de [(C13H27(-O-CH2-CH2)5-O-)1.7(EtO)1.3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2
En un matraz, con una atmósfera de argón, se introduce [(C13H27(-O-CH2-CH2)s-O-)17(EtO)1.3Si-(CH2)3-NH2 (305 g) en pentano (300 ml) a 0 °C y se agita. Se agrega a esta mezcla por goteo en el transcurso de 15 minutos azodicarboxilato de diisopropilo (40,0 g) a -5 a 5 °C. A continuación, se retira el baño de enfriamiento y la disolución se agita durante 180 minutos, durante los cuales la mezcla se calienta hasta temperatura ambiente. Posteriormente, se retiran todos los constituyentes volátiles (pentano, isopropanol) a una presión de hasta 0,2 mbar. El producto se aísla como un aceite rojo, transparente (263 g).
El método indicado anteriormente produce %p. (SiO2) = 6,6 % y, por lo tanto, una x calculada = 1,7.
Ejemplo 4: Mezclas de caucho
La formulación usada para las mezclas de caucho se especifica en la Tabla 1 a continuación. La unidad unit phr significa partes en peso sobre la base de 100 partes del caucho bruto usado. Los silanos se miden equimolarmente, es decir, con la misma cantidad de sustancia. El proceso general para preparar las mezclas de caucho y vulcanizados de estas se describe en el libro: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994.
Tabla 1
Figure imgf000018_0001
El polímero BUNA® EP G 5455 es un terpolímero de etileno-propileno-5 con una insaturación promedio (contenido de ENB) = 4,3, que contiene 50 phr de aceite parafínico, de Lanxess. La viscosidad de Mooney (UML (1+4) 125 °C) es 46.
Ultrasil 7000 GR es una sílice que se puede dispersar sin inconvenientes de Evonik Industries AG y tiene un área superficial BET de 170 m2/g.
Lipoxol 4000 de Sasol es un polietilenglicol 4000.
Sunpar 150 de Holly Corporation es un aceite parafínico.
Vulkacit Mercapto C de Lanxess es 2-mercaptobenzotiazol (MBT). Perkacit TBzTD (tetrasulfuro de tetrabenciltiurama) es un producto de Flexsys N.V.; Rhenocure TP/S es de RheinChemie y es 67 % de dialquilditiofosfato de zinc unido a 33 % de sílice.
Las mezclas de caucho se producen en un mezclador interno según el método de mezcla en la Tabla 2.
Tabla 2:
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
La Tabla 3 resume los métodos para evaluar el caucho.
Tabla 3
Figure imgf000021_0002
La Tabla 4 muestra los resultados de la evaluación del caucho técnica. La vulcanización se lleva a cabo a 155 °C durante 30 minutos.
Tabla 4
Figure imgf000021_0003
Como puede observarse a partir de la Tabla 4, las mezclas de la invención 3, 4 y 5 con los silanos de la invención exhiben ventajas con respecto a las mezclas 1, 2 y 6 (mezclas comparativas). En el caso de la medición equimolar, se observa una mejora perceptible en el módulo 300, torque delta y resistencia al desgarro con respecto a mezclas de caucho que comprenden silanos con fracciones de poliéter promedio menores y mayores que el intervalo reivindicado.

Claims (4)

REIVINDICACIONES
1. Azodicarboxamidas que contienen silicio con la fórmula
[(Cl 3 H27(-O-CH2-CH2)5-O-)l 5(EtO)1 5Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2 , [(C13H27(-O-CH2-CH2)5-O-)1 3(EtO)1 7Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2 , [(C13H27(-O-CH2-CH2)5-O-)1 4(EtO)1 6Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2 , [(C13H27(-O-CH2-CH2)5-O-)1 7(EtO)1 3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2 o [(C13H27(-O-CH2-CH2)5-O-)1.6(EtO)1.4Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2.
2. Proceso para preparar mezclas de caucho, caracterizado porque se mezclan al menos un caucho, seleccionado del grupo de copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), copolímero de etileno-propileno (EPM), caucho cloropreno (CR), cloropolietileno (CM), caucho cloroisobuteno-isopreno-(clorobutilo) (CIIR), clorosulfonil-polietieo (CSM), copolímero de etileno-acetato vinílico (EAM), copolímero de acrilato de alquilo (ACM), poliesterpoliuretano (AU), polieterpoliuretano (EU), caucho bromoisobuteno-isopreno-(bromobutilo) (BIIR), policlorotrifluoroetileno (CFM), caucho isobuteno-isopreno (caucho butilo, IIR), caucho isobuteno (IM), poliisopreno (IR), poliesterpoliuretano termoplástico (YAU), polieterpoliuretano termoplástico (YEU), caucho de silicona con grupos metilo en la cadena polimérica (MQ), caucho acrilonitrilo-butadieno hidrogenado (HNBR), caucho acrilonitrilo-butadieno (NBR) o caucho acrilonitrilo-butadieno carboxilado (XNBR), preferiblemente, copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), al menos una carga y
al menos una azodicarboxamida que contiene silicio según la reivindicación 1.
3. Mezcla de caucho caracterizada porque comprende
(a) al menos un caucho, seleccionado del grupo de copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), copolímero de etileno-propileno (EPM), caucho cloropreno (CR), cloropolietileno (CM), caucho cloroisobuteno-isopreno-(clorobutilo) (CIIR), clorosulfonil-polietieo (CSM), copolímero de etileno-acetato vinílico (EAM), copolímero de acrilato de alquilo (ACM), poliesterpoliuretano (AU), polieterpoliuretano (EU), caucho bromoisobuteno-isopreno-(bromobutilo) (BIIR), policlorotrifluoroetileno (CFM), caucho isobuteno-isopreno (caucho butilo, IIR), caucho isobuteno (IM), poliisopreno (IR), poliesterpoliuretano termoplástico (YAU), polieterpoliuretano termoplástico (YEU), caucho de silicona con grupos metilo en la cadena polimérica (MQ), caucho acrilonitrilo-butadieno hidrogenado (HNBR), caucho acrilonitrilobutadieno (NBR) o caucho acrilonitrilo-butadieno carboxilado (XNBR), preferiblemente, copolímero de etilenopropileno-dieno (EPDM),
(b) al menos una carga y
(c) azodicarboxamidas que contienen silicio según la reivindicación 1.
4. Uso de la mezcla de caucho según la reivindicación 3 en recubrimiento de cables, mangueras, correas de transmisión, cintas transportadoras, cubiertas de rodillo, suelas para calzados, juntas tóricas y elementos amortiguadores.
ES15200773T 2015-12-17 2015-12-17 Azodicarboxamidas que contienen silicio, su preparación y uso Active ES2746865T3 (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15200773.8A EP3181571B1 (en) 2015-12-17 2015-12-17 Silicon-containing azodicarboxamides, their preparation and use

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2746865T3 true ES2746865T3 (es) 2020-03-09

Family

ID=55174497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES15200773T Active ES2746865T3 (es) 2015-12-17 2015-12-17 Azodicarboxamidas que contienen silicio, su preparación y uso

Country Status (19)

Country Link
US (1) US20170174712A1 (es)
EP (1) EP3181571B1 (es)
JP (1) JP6890409B2 (es)
KR (1) KR20170072817A (es)
CN (1) CN106967103B (es)
BR (1) BR102016029360B1 (es)
CA (1) CA2952172A1 (es)
ES (1) ES2746865T3 (es)
HU (1) HUE045711T2 (es)
IL (1) IL249539B (es)
MX (1) MX2016015903A (es)
MY (1) MY171411A (es)
PL (1) PL3181571T3 (es)
PT (1) PT3181571T (es)
RU (1) RU2727928C2 (es)
SI (1) SI3181571T1 (es)
TW (1) TWI713652B (es)
UA (1) UA124964C2 (es)
ZA (1) ZA201608621B (es)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3634403A1 (en) 2017-05-12 2020-04-15 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Phenyl-heterocycle-phenyl derivatives for use in the treatment or prevention of melanoma
CA3073305A1 (en) * 2017-08-21 2019-02-28 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Latex composition, shaped object obtained therefrom, and method for producing said shaped object
CN109385095A (zh) * 2018-09-30 2019-02-26 东莞市臻邦新材料科技有限公司 一种高导热强回弹硅胶垫片及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1538256A (en) 1976-02-06 1979-01-17 Malaysian Rubber Producers Azosilanes and their use in reinforced rubber
DE3203688C2 (de) 1982-02-04 1985-01-24 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Organosilanester
US5441563A (en) 1993-07-06 1995-08-15 Armstrong World Industries, Inc. Highly insoluble azole embossing inhibitor and the use thereof
FR2722205B1 (fr) 1995-04-11 2001-07-06 Armstrong World Ind Inc Encre d'imprimerie contenant un inhibiteur de gaufrage azolique, derive de benzotriazole et de benzimidazole
US5548003A (en) 1995-08-14 1996-08-20 Armstrong World Industries, Inc. Azole-aldehyde addition product embossing inhibitors and the use thereof
DE102005057801A1 (de) 2005-01-20 2006-08-03 Degussa Ag Mercaptosilane
FR2886304B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
FR2886305B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique
DE102010003387A1 (de) * 2010-03-29 2011-09-29 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Azodicarbamiden
FR2973385B1 (fr) * 2011-04-01 2014-08-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane.
FR2973384B1 (fr) * 2011-04-01 2014-08-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane.
EP2508559B1 (en) * 2011-04-01 2013-11-13 Evonik Degussa GmbH Rubber mixtures
FR3020066B1 (fr) * 2014-04-22 2016-04-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170072817A (ko) 2017-06-27
JP6890409B2 (ja) 2021-06-18
CN106967103B (zh) 2020-10-30
IL249539B (en) 2021-03-25
JP2017132752A (ja) 2017-08-03
PT3181571T (pt) 2019-09-16
CA2952172A1 (en) 2017-06-17
CN106967103A (zh) 2017-07-21
US20170174712A1 (en) 2017-06-22
EP3181571A1 (en) 2017-06-21
MY171411A (en) 2019-10-11
PL3181571T3 (pl) 2020-01-31
TW201734115A (zh) 2017-10-01
EP3181571B1 (en) 2019-07-24
ZA201608621B (en) 2017-09-27
RU2016149579A3 (es) 2020-02-28
UA124964C2 (uk) 2021-12-22
SI3181571T1 (sl) 2019-10-30
BR102016029360A2 (pt) 2018-08-14
IL249539A0 (en) 2017-03-30
TWI713652B (zh) 2020-12-21
BR102016029360B1 (pt) 2021-05-25
RU2016149579A (ru) 2018-06-19
HUE045711T2 (hu) 2020-01-28
MX2016015903A (es) 2017-06-16
RU2727928C2 (ru) 2020-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5511376B2 (ja) ゴム組成物
KR101858263B1 (ko) 고무 혼합물
ES2293619T3 (es) Mercaptosilanos.
US7799870B2 (en) Compounding silica-reinforced rubber with low volatile organic compound (VOC) emission
US4229333A (en) Cross-linkable rubber mixtures containing silicate fillers and process for cross-linking
ES2368568T3 (es) Mezclas de cauchos.
US7301042B2 (en) Blocked mercaptosilane hydrolyzates as coupling agents for mineral-filled elastomer compositions
US7368584B2 (en) Mercapto-functional silane
ES2458563T3 (es) Agentes de acoplamiento de mercaptosilano bloqueado para cauchos con cargas
US7560583B2 (en) Mercaptofunctional silane and process for its preparation
US8008519B2 (en) Process for making mercapto-functional silane
US7550540B2 (en) Rubber composition and articles therefrom both comprising mercapto-functional silane
US8097744B2 (en) Free flowing filler composition comprising mercapto-functional silane
RU2734414C2 (ru) Резиновые смеси
US7550524B2 (en) Elastomer composition containing mercaptofunctional silane and process for making same
JP2007051288A (ja) ゴム混合物
ES2746865T3 (es) Azodicarboxamidas que contienen silicio, su preparación y uso
BR112014022487B1 (pt) mistura de mercaptossilano-negro de fumo, seus usos, mistura de borrachas, e seu método de produção
JP6828051B2 (ja) ゴム混合物