CN106967103A - 含硅的偶氮二甲酰胺、它们的制备和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式I的含硅的偶氮二甲酰胺：(A1)x(A2)(3‐x)Si‐R1‐N(D1)‐CO‐N＝N‐CO‐N(D1)‐R1‐Si(A1)x(A2)(3‐x) (I)。通式I的含硅的偶氮二甲酰胺通过以下方式来制备：使通式II的偶氮二羧基化合物与通式I II的氨基硅烷反应：Sub1‐X1‐C(O)‐N＝N‐C(O)‐X2‐Sub2 (II)(A1)x(A2)(3‐x)Si‐R1‐N(D1)H (III)。所述通式I的所述含硅的偶氮二甲酰胺可用于电缆护套、软管、传动带、传送带、辊覆盖物、鞋底、环形密封件和减震元件中。

Description

含硅的偶氮二甲酰胺、它们的制备和用途
技术领域
本发明涉及含硅的偶氮二甲酰胺，以及它们的制备和在橡胶混合物中的用途。
背景技术
DE 2704506公开了通式Y‐X‐CO‐N＝N‐CO‐X1‐Z的化合物和它们在含填料的橡胶混合物中的用途。
此外，US 20090234066 A1公开了式A‐CO‐N＝N‐CO‐Z‐G的化合物，其与含硫的硅烷一起用于包含异戊二烯橡胶的橡胶混合物中。
US 20090186961 A1公开了式A‐CO‐N＝N‐CO‐Z‐G的化合物，其与“涂层材料”一起用于包含异戊二烯橡胶的橡胶混合物中。
此外，EP 2508559公开了橡胶混合物，其包含
(A)至少一种选自以下的组的橡胶：乙烯‐丙烯‐二烯共聚物(EPDM)、乙烯‐丙烯共聚物(EPM)、氯丁二烯橡胶(CR)、氯化聚乙烯(CM)、氯异丁烯‐异戊二烯‐(氯丁基)橡胶(CIIR)、氯磺酰基‐聚乙烯(CSM)、乙烯‐乙酸乙烯酯共聚物(EAM)、丙烯酸烷基酯共聚物(ACM)、聚酯型聚氨酯(AU)、聚醚型聚氨酯(EU)、溴异丁烯‐异戊二烯‐(溴丁基)橡胶(BIIR)、聚氯三氟乙烯(CFM)、异丁烯‐异戊二烯橡胶(丁基橡胶，IIR)、异丁烯橡胶(IM)、热塑性聚酯型聚氨酯(YAU)、热塑性聚醚型聚氨酯(YEU)、在聚合物链上具有甲基的硅橡胶(MQ)、氢化丙烯腈‐丁二烯橡胶(HNBR)、丙烯腈‐丁二烯橡胶(NBR)或羧化丙烯腈‐丁二烯橡胶(XNBR)，
(B)至少一种氧化物填料，和
(C)至少一种下式(R1)3‐a(R2)aSi‐RI‐NH‐C(O)‐N＝N‐C(O)‐NH‐RI‐Si(R1)3‐a(R2)a的含硅的偶氮二甲酰胺。
EP 2552925公开了用于制备下式的含硅的偶氮二甲酰胺的方法：
(R1)3‐a(R2)aSi‐RI‐NH‐C(O)‐N＝N‐C(O)‐NH‐RI‐Si(R1)3‐a(R2)a，
其通过下式的偶氮双羧基化合物
R3‐X1‐C(O)‐N＝N‐C(O)‐X1‐R4
与下式的氨基硅烷反应获得
(R1)3‐a(R2)aSi‐RI‐NH2。
发明内容
本发明的目的是向含填料的橡胶混合物提供合适的不含硫的偶联剂，所述橡胶混合物展现改进的模量300、Δ扭矩和抗撕裂性。
本发明提供以下通式I的含硅的偶氮二甲酰胺
(A1)x(A2)(3‐x)Si‐R1‐N(D1)‐CO‐N＝N‐CO‐N(D1)‐R1‐Si(A1)x(A2)(3‐x) (I)，
其中A1是烷基聚醚基‐O‐((CRI 2)w‐O‐)v‐Alk，优选‐O‐(CH2‐CH2‐O‐)v‐Alk或‐O‐(CH(CH3)‐CH2‐O‐)v‐Alk，其中v＝1‐60，优选2‐30，更优选2‐20，非常优选2‐15，极其优选3‐10，w＝1‐20，优选2‐10，更优选2‐5，非常优选2，
RI在每次出现时独立地为H、苯基，或非支化或支化、优选C1‐C11、更优选CH3或CH2‐CH3的烷基，
Alk是支化或非支化、饱和或不饱和、取代或未取代、脂族、芳族或混合的脂族/芳族的单价C1‐C35、优选C2‐C22、更优选C3‐C18、非常优选C5–C13的烃基，
A2是相同或不同的，并且是支化或非支化的烷基，优选C1‐C18、更优选CH3、CH2‐CH3、CH(CH3)‐CH3、CH2‐CH2‐CH3或C4‐C14烷基，非常优选CH3，
支化或非支化的烷氧基，优选C1‐C18烷氧基、更优选‐OCH3、‐OCH2‐CH3、‐OCH(CH3)‐CH3、‐OCH2‐CH2‐CH3、‐OC12H25、‐OC13H27、‐OC14H29或C15‐C18烷氧基，非常优选‐OCH2CH3，
支化或非支化的C2‐C25、优选C4‐C20、更优选C6‐C18的烯氧基，
C6‐C35、优选C9‐C30、更优选苯氧基(‐OC6H5)或C9‐C18的芳氧基，
支化或非支化的C7‐C35、优选C9‐C30、更优选苄氧基(‐O‐CH2‐C6H5)或‐O‐CH2‐CH2‐C6H5的烷基芳氧基，
支化或非支化的C7‐C35、优选C7‐C25、更优选甲苯氧基(‐O‐C6H4‐CH3)或C9‐C18的芳烷氧基，
或羟基(‐OH)，
D1是相同或不同的，并且是H或Alk’，优选–H或‐C4H9，并且Alk’是Cl‐C18、优选C1‐C10、更优选C1‐C5、非常优选C1‐C3的烷基，C5‐C18、优选C6的环烷基，或C6‐C18芳基，优选苯基，
R1是相同或不同的，并且是支化或非支化、饱和或不饱和、脂族、芳族或混合的脂族/芳族的二价C1‐C30、优选C1‐C20、更优选C1‐C15、非常优选C1‐C8烃基，其任选地被F‐、Cl‐、Br‐、I‐、‐CN或HS‐取代，
其特征在于平均聚醚分数x＝1.3–1.7、优选1.4–1.6。
含硅的偶氮二甲酰胺可以是通式I的含硅的偶氮二甲酰胺的混合物。
通式I的含硅的偶氮二甲酰胺可经历烷氧基硅烷官能团的水解和缩合，以形成通式I的含硅的偶氮二甲酰胺的含硅氧烷的低聚物。
平均聚醚分数x根据以下公式来计算：
其中M(SiO2)是SiO2的摩尔质量(60.08g/mol)，w％(SiO2)是根据以下方法确定的SiO2的量。以上式子基于以下假设：
摩尔质量M构成如下：
M＝1011.5(x‐1)+636.9(2‐x)。该1011.5是其中x＝2时的参考化合物[(C13H27(‐O‐CH2‐CH2)5‐O‐)2.0(EtO)1.0Si‐(CH2)3‐NH‐C(＝O)‐N＝]2的平均摩尔质量的一半
636.9是其中x＝1时的参考化合物[(C13H27(‐O‐CH2‐CH2)5‐O‐)1.0(EtO)2.0Si‐(CH2)3‐NH‐C(＝O)‐N＝]2的平均摩尔质量的一半。
w％(SiO2)的确定：
以下方法描述采用氢氟酸、通过加热对二氧化硅的重量确定。
技术说明：
将0.2g待分析的样品称出至铂坩埚中。添加10滴浓硫酸，用配合盖闭合坩埚且在热板上加热。添加1ml浓硝酸和10滴30％过氧化氢，并再次用盖将坩埚闭合。在坩埚中在热板上实施氧化，重复添加硝酸和过氧化氢，直至坩埚中的残余物显现为白色。将坩埚的内容物蒸发，烟化(fumed off)并用本生燃烧器(Bunsen burner)进行煅烧。随后在马弗炉中在1000℃进行煅烧操作1小时。将样品在干燥器中冷却，然后称重。
添加几滴硫酸和至多5ml 40％氢氟酸。实施蒸发和烟化，直至不再产生硫酸蒸气。重复采用氢氟酸下的加热步骤。煅烧最初用本生燃烧器进行，随后在马弗炉中在1000℃下进行1小时。将样品在干燥器中冷却并称重。
SiO2含量的计算：
其中，m1＝采用氢氟酸下加热后含煅烧残余物的坩埚质量，以g计
m2＝采用氢氟酸下加热前具有煅烧残余物的坩埚的质量，以g计
E＝样品的初始质量，以g计
Alk可优选为–CH3、‐CH2‐CH3、‐C3H7、‐C4H9、‐C5H11、‐C6H13、‐C7H15、‐C8H17、‐C9H19、‐C10H21、‐C11H23、‐C12H25、‐C13H27、‐C14H29、‐C15H31、‐C16H33、‐C17H35、‐C18H37或‐C19H39。
R1可优选为‐CH2‐、‐CH2CH2‐、‐CH2CH2CH2‐、‐CH2CH2CH2CH2‐、‐CH(CH3)‐、‐CH2CH(CH3)‐、‐CH(CH3)CH2‐、‐C(CH3)2‐、‐CH(C2H5)‐、‐CH2CH2CH(CH3)‐、‐CH(CH3)CH2CH2‐、‐CH2CH(CH3)CH2‐、‐CH2CH2CH2CH2CH2‐、‐CH2CH2CH2CH2CH2CH2‐、‐CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2‐、‐CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2‐、‐CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2‐、‐CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2‐、‐CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2‐、‐CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2‐、‐CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2‐、‐CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2‐，或‐CH2‐CH2‐C6H4‐CH2‐、或
A1的烷基聚醚基的基团((CRI 2)w‐O‐)可以是氧乙烯(CH2‐CH2‐O)、氧丙烯，例如(CH(CH3)‐CH2‐O)或(CH2‐CH(CH3)‐O))，或氧丁烯单元，例如(‐CH2‐CH2‐CH2‐CH2‐O)、(‐CH(CH2‐CH3)‐CH2‐O)或(‐CH2‐CH(CH2‐CH3)‐O))。
基团‐O‐((CRI 2)w‐O‐)v可优选为：
O‐(‐CH2‐CH2‐O‐)a、O‐(‐CH(CH3)‐CH2‐O‐)a、O‐(‐CH2‐CH(CH3)‐O‐)a、O‐(‐CH2‐CH2‐O‐)a(‐CH(CH3)‐CH2‐O‐)、O‐(‐CH2‐CH2‐O‐)(‐CH(CH3)‐CH2‐O‐)a、O‐(‐CH2‐CH2‐O‐)a(‐CH2‐CH(CH3)‐O‐)、O‐(‐CH2‐CH2‐O‐)(‐CH2‐CH(CH3)‐O‐)a、O‐(‐CH(CH3)‐CH2‐O‐)a(‐CH2‐CH(CH3)‐O‐)、O‐(‐CH(CH3)‐CH2‐O‐)(‐CH2‐CH(CH3)‐O‐)a、O‐(‐CH2‐CH2‐O‐)a(‐CH(CH3)‐CH2‐O‐)b(‐CH2‐CH(CH3)‐O‐)c或与彼此的组合。
下标a、b和c是整数且表示重复单元的数目。下标a、b和c可以是1‐20、优选1至15、更优选1‐8、非常优选1至5。
具有‐O‐((CRI 2)w‐O‐)vAlk的烷基聚醚基A1可以是
O‐(CH2‐CH2O)2‐CH3、O‐(CH2‐CH2O)3‐CH3、O‐(CH2‐CH2O)4‐CH3、O‐(CH2‐CH2O)5‐CH3、O‐(CH2‐CH2O)6‐CH3、O‐(CH2‐CH2O)7‐CH3、
O‐(CH(CH3)‐CH2O)2‐CH3、O‐(CH(CH3)‐CH2O)3‐CH3、O‐(CH(CH3)‐CH2O)4‐CH3、O‐(CH(CH3)‐CH2O)5‐CH3、O‐(CH(CH3)‐CH2O)6‐CH3、
O‐(CH2‐CH2O)2‐CH2‐CH3、O‐(CH2‐CH2O)3‐CH2‐CH3、O‐(CH2‐CH2O)4‐CH2‐CH3、O‐(CH2‐CH2O)5‐CH2‐CH3、O‐(CH2‐CH2O)6‐CH2‐CH3、O‐(CH2‐CH2O)7‐CH2‐CH3、
O‐(CH(CH3)‐CH2O)2‐CH3、O‐(CH(CH3)‐CH2O)3‐CH3、O‐(CH(CH3)‐CH2O)4‐CH3、O‐(CH(CH3)‐CH2O)5‐CH3、O‐(CH(CH3)‐CH2O)6‐CH3、
O‐(CH2‐CH2O)2‐C3H7、O‐(CH2‐CH2O)3‐C3H7、O‐(CH2‐CH2O)4‐C3H7、O‐(CH2‐CH2O)5‐C3H7、O‐(CH2‐CH2O)6‐C3H7、O‐(CH2‐CH2O)7‐C3H7、
O‐(CH(CH3)‐CH2O)2‐C3H7、O‐(CH(CH3)‐CH2O)3‐C3H7、O‐(CH(CH3)‐CH2O)4‐C3H7、O‐(CH(CH3)‐CH2O)5‐C3H7、O‐(CH(CH3)‐CH2O)6‐C3H7、
O‐(CH2‐CH2O)2‐C4H9、O‐(CH2‐CH2O)3‐C4H9、O‐(CH2‐CH2O)4‐C4H9、O‐(CH2‐CH2O)5‐C4H9、O‐(CH2‐CH2O)6‐C4H9、O‐(CH2‐CH2O)7‐C4H9、
O‐(CH(CH3)‐CH2O)2‐C4H9、O‐(CH(CH3)‐CH2O)3‐C4H9、O‐(CH(CH3)‐CH2O)4‐C4H9、O‐(CH(CH3)‐CH2O)5‐C4H9、O‐(CH(CH3)‐CH2O)6‐C4H9、
O‐(CH2‐CH2O)2‐C5H11、O‐(CH2‐CH2O)3‐C5H11、O‐(CH2‐CH2O)4‐C5H11、O‐(CH2‐CH2O)5‐C5H11、O‐(CH2‐CH2O)6‐C5H11、O‐(CH2‐CH2O)7‐C5H11、
O‐(CH(CH3)‐CH2O)2‐C5H11、O‐(CH(CH3)‐CH2O)3‐C5H11、O‐(CH(CH3)‐CH2O)4‐C5H11、O‐(CH(CH3)‐CH2O)5‐C5H11、O‐(CH(CH3)‐CH2O)6‐C5H11、
O‐(CH2‐CH2O)2‐C6H13、O‐(CH2‐CH2O)3‐C6H13、O‐(CH2‐CH2O)4‐C6H13、O‐(CH2‐CH2O)5‐C6H13、O‐(CH2‐CH2O)6‐C6H13、O‐(CH2‐CH2O)7‐C6H13、
O‐(CH(CH3)‐CH2O)2‐C6H13、O‐(CH(CH3)‐CH2O)3‐C6H13、O‐(CH(CH3)‐CH2O)4‐C6H13、O‐(CH(CH3)‐CH2O)5‐C6H13、O‐(CH(CH3)‐CH2O)6‐C6H13、
O‐(CH2‐CH2O)2‐C7H15、O‐(CH2‐CH2O)3‐C7H15、O‐(CH2‐CH2O)4‐C7H15、O‐(CH2‐CH2O)5‐C7H15、O‐(CH2‐CH2O)6‐C7H15、O‐(CH2‐CH2O)7‐C7H15、
O‐(CH(CH3)‐CH2O)2‐C7H15、O‐(CH(CH3)‐CH2O)3‐C7H15、O‐(CH(CH3)‐CH2O)4‐C7H15、O‐(CH(CH3)‐CH2O)5‐C7H15、O‐(CH(CH3)‐CH2O)6‐C7H15、
O‐(CH2‐CH2O)2‐C8H17、O‐(CH2‐CH2O)3‐C8H17、O‐(CH2‐CH2O)4‐C8H17、O‐(CH2‐CH2O)5‐C8H17、O‐(CH2‐CH2O)6‐C8H17、O‐(CH2‐CH2O)7‐C8H17、
O‐(CH(CH3)‐CH2O)2‐C8H17、O‐(CH(CH3)‐CH2O)3‐C8H17、O‐(CH(CH3)‐CH2O)4‐C8H17、O‐(CH(CH3)‐CH2O)5‐C8H17、O‐(CH(CH3)‐CH2O)6‐C8H17、
O‐(CH2‐CH2O)2‐C9H19、O‐(CH2‐CH2O)3‐C9H19、O‐(CH2‐CH2O)4‐C9H19、O‐(CH2‐CH2O)5‐C9H19、O‐(CH2‐CH2O)6‐C9H19、O‐(CH2‐CH2O)7‐C9H19、
O‐(CH(CH3)‐CH2O)2‐C9H19、O‐(CH(CH3)‐CH2O)3‐C9H19、O‐(CH(CH3)‐CH2O)4‐C9H19、O‐(CH(CH3)‐CH2O)5‐C9H19、O‐(CH(CH3)‐CH2O)6‐C9H19、
O‐(CH2‐CH2O)2‐C10H21、O‐(CH2‐CH2O)3‐C10H21、O‐(CH2‐CH2O)4‐C10H21、O‐(CH2‐CH2O)5‐C10H21、O‐(CH2‐CH2O)6‐C10H21、O‐(CH2‐CH2O)7‐C10H21、
O‐(CH(CH3)‐CH2O)2‐C10H21、O‐(CH(CH3)‐CH2O)3‐C10H21、O‐(CH(CH3)‐CH2O)4‐C10H21、O‐(CH(CH3)‐CH2O)5‐C10H21、O‐(CH(CH3)‐CH2O)6‐C10H21、
O‐(CH2‐CH2O)2‐C11H23、O‐(CH2‐CH2O)3‐C11H23、O‐(CH2‐CH2O)4‐C11H23、O‐(CH2‐CH2O)5‐C11H23、O‐(CH2‐CH2O)6‐C11H23、O‐(CH2‐CH2O)7‐C11H23、
O‐(CH(CH3)‐CH2O)2‐C11H23、O‐(CH(CH3)‐CH2O)3‐C11H23、O‐(CH(CH3)‐CH2O)4‐C11H23、O‐(CH(CH3)‐CH2O)5‐C11H23、O‐(CH(CH3)‐CH2O)6‐C11H23、
O‐(CH2‐CH2O)2‐C12H25、O‐(CH2‐CH2O)3‐C12H25、O‐(CH2‐CH2O)4‐C12H25、O‐(CH2‐CH2O)5‐C12H25、O‐(CH2‐CH2O)6‐C12H25、O‐(CH2‐CH2O)7‐C12H25、
O‐(CH(CH3)‐CH2O)2‐C12H25、O‐(CH(CH3)‐CH2O)3‐C12H25、O‐(CH(CH3)‐CH2O)4‐C12H25、O‐(CH(CH3)‐CH2O)5‐C12H25、
O‐(CH2‐CH2O)2‐C13H27、O‐(CH2‐CH2O)3‐C13H27、O‐(CH2‐CH2O)4‐C13H27、O‐(CH2‐CH2O)5‐C13H27、O‐(CH2‐CH2O)6‐C13H27、O‐(CH2‐CH2O)7‐C13H27、
O‐(CH(CH3)‐CH2O)2‐C13H27、O‐(CH(CH3)‐CH2O)3‐C13H27、O‐(CH(CH3)‐CH2O)4‐C13H27、O‐(CH(CH3)‐CH2O)5‐C13H27、
O‐(CH2‐CH2O)2‐C14H29、O‐(CH2‐CH2O)3‐C14H29、O‐(CH2‐CH2O)4‐C14H29、O‐(CH2‐CH2O)5‐C14H29、O‐(CH2‐CH2O)6‐C14H29、O‐(CH2‐CH2O)7‐C14H29、
O‐(CH(CH3)‐CH2O)2‐C14H29、O‐(CH(CH3)‐CH2O)3‐C14H29、O‐(CH(CH3)‐CH2O)4‐C14H29、O‐(CH(CH3)‐CH2O)5‐C14H29、
O‐(CH2‐CH2O)2‐C15H31、O‐(CH2‐CH2O)3‐C15H31、O‐(CH2‐CH2O)4‐C15H31、O‐(CH2‐CH2O)5‐C15H31、O‐(CH2‐CH2O)6‐C15H31、O‐(CH2‐CH2O)7‐C15H31、
O‐(CH(CH3)‐CH2O)2‐C15H31、O‐(CH(CH3)‐CH2O)3‐C15H31、O‐(CH(CH3)‐CH2O)4‐C15H31、
O‐(CH2‐CH2O)2‐C16H33、O‐(CH2‐CH2O)3‐C16H33、O‐(CH2‐CH2O)4‐C16H33、O‐(CH2‐CH2O)5‐C16H33、O‐(CH2‐CH2O)6‐C16H33、
O‐(CH(CH3)‐CH2O)2‐C16H33、O‐(CH(CH3)‐CH2O)3‐C16H33、O‐(CH(CH3)‐CH2O)4‐C16H33、
O‐(CH2‐CH2O)2‐C17H35、O‐(CH2‐CH2O)3‐C17H35、O‐(CH2‐CH2O)4‐C17H35、O‐(CH2‐CH2O)5‐C17H35、O‐(CH2‐CH2O)6‐C17H35、
O‐(CH(CH3)‐CH2O)2‐C17H35、O‐(CH(CH3)‐CH2O)3‐C17H35、O‐(CH(CH3)‐CH2O)4‐C17H35、O‐(CH(CH3)‐CH2O)5‐C17H35、
O‐(CH2‐CH2O)2‐C18H37、O‐(CH2‐CH2O)3‐C18H37、O‐(CH2‐CH2O)4‐C18H37、O‐(CH2‐CH2O)5‐C18H37、C18H37、O‐(CH2‐CH2O)6‐C18H37、
O‐(CH(CH3)‐CH2O)2‐C18H37、O‐(CH(CH3)‐CH2O)3‐C18H37、O‐(CH(CH3)‐CH2O)4‐C18H37、O‐(CH(CH3)‐CH2O)5‐C18H37、
O‐(CH2‐CH2O)2‐C6H4‐C9H19、O‐(CH2‐CH2O)3‐C6H4‐C9H19、O‐(CH2‐CH2O)4‐C6H4‐C9H19、O‐(CH2‐CH2O)5‐C6H4‐C9H19、O‐(CH2‐CH2O)6‐C6H4‐C9H19、O‐(CH2‐CH2O)7‐C6H4‐C9H19、
O‐(CH(CH3)‐CH2O)2‐C6H4‐C9H19、O‐(CH(CH3)‐CH2O)3‐C6H4‐C9H19或O‐(CH(CH3)‐CH2O)4‐C6H4‐C9H19。
对于v＝5，RI＝H且Alk＝C13H27，具有‐O‐((CRI 2)w‐O‐)v Alk的烷基聚醚基A1可以是
碳链Alk的平均支化数可以是1至5，优选1、2、3或4。平均支化数在本文中被定义为(CH3基团数)‐1。
对于v＝1至40，优选v＝1至30，更优选v＝1至15时的其中A1为烷基聚醚基‐O‐((CRI 2)w‐O‐)vAlk，优选‐O‐(CH2‐CH2‐O‐)vAlk的通式I化合物可以如下：
[(C11H23O‐(CH2‐CH2O)v]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐Si(OEt)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C11H23]x、
[(C12H25O‐(CH2‐CH2O)V]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐Si(OEt)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C12H25]x、
[(C13H27O‐(CH2‐CH2O)V]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐Si(OEt)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C13H27]x、
[(C14H29O‐(CH2‐CH2O)V]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐Si(OEt)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C14H29]x、
[(C15H31O‐(CH2‐CH2O)V]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐Si(OEt)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C15H31]x、
[(C16H33O‐(CH2‐CH2O)V]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐Si(OEt)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C16H33]x、
[(C17H35O‐(CH2‐CH2O)V]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐Si(OEt)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C17H35]x、
[(C18H37O‐(CH2‐CH2O)V]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐Si(OEt)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C18H37]x、
[(C11H23O‐(CH2‐CH2O)v]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐CH2‐Si(OEt)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C11H23]x、
[(C12H25O‐(CH2‐CH2O)v]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐CH2‐Si(OEt)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C12H25]x、
[(C13H27O‐(CH2‐CH2O)v]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐CH2‐Si(OEt)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C13H27]x、
[(C14H29O‐(CH2‐CH2O)v]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐CH2‐Si(OEt)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C14H29]x、
[(C15H31O‐(CH2‐CH2O)v]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐CH2‐Si(OEt)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C15H31]x、
[(C16H33O‐(CH2‐CH2O)v]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐CH2‐Si(OEt)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C16H33]x、
[(C17H35O‐(CH2‐CH2O)v]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐CH2‐Si(OEt)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C17H35]x、
[(C18H37O‐(CH2‐CH2O)v]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐CH2‐Si(OEt)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C18H37]x、
[(C11H23O‐(CH2‐CH2O)v]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐CH2‐CH2‐Si(OEt)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C11H23]x、
[(C12H25O‐(CH2‐CH2O)v]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐CH2‐CH2‐Si(OEt)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C12H25]x、
[(C13H27O‐(CH2‐CH2O)v]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐CH2‐CH2‐Si(OEt)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C13H27]x、
[(C14H29O‐(CH2‐CH2O)v]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐CH2‐CH2‐Si(OEt)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C14H29]x、
[(C15H31O‐(CH2‐CH2O)v]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐CH2‐CH2‐Si(OEt)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C15H31]x、
[(C16H33O‐(CH2‐CH2O)v]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐CH2‐CH2‐Si(OEt)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C16H33]x、
[(C17H35O‐(CH2‐CH2O)v]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐CH2‐CH2‐Si(OEt)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C17H35]x、
[(C18H37O‐(CH2‐CH2O)v]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐CH2‐CH2‐Si(OEt)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C18H37]x、
[(C11H23O‐(CH2‐CH2O)v]x(CH3)(3‐x)Si‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐Si(CH3)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C11H23]x、
[(C12H25O‐(CH2‐CH2O)v]x(CH3)(3‐x)Si‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐Si(CH3)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C12H25]x、
[(C13H27O‐(CH2‐CH2O)v]x(CH3)(3‐x)Si‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐Si(CH3)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C13H27]x、
[(C14H29O‐(CH2‐CH2O)v]x(CH3)(3‐x)Si‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐Si(CH3)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C14H29]x、
[(C15H31O‐(CH2‐CH2O)v]x(CH3)(3‐x)Si‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐Si(CH3)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C15H31]x、
[(C16H33O‐(CH2‐CH2O)v]x(CH3)(3‐x)Si‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐Si(CH3)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C16H33]x、
[(C17H35O‐(CH2‐CH2O)v]x(CH3)(3‐x)Si‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐Si(CH3)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C17H35]x、
[(C18H37O‐(CH2‐CH2O)v]x(CH3)(3‐x)Si‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐Si(CH3)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C18H37]x、
[(C11H23O‐(CH2‐CH2O)v]x(CH3)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐CH2‐CH2‐Si(CH3)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C11H23]x、
[(C12H25O‐(CH2‐CH2O)v]x(CH3)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐CH2‐CH2‐Si(CH3)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C12H25]x、
[(C13H27O‐(CH2‐CH2O)v]x(CH3)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐CH2‐CH2‐Si(CH3)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C13H27]x、
[(C14H29O‐(CH2‐CH2O)v]x(CH3)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐CH2‐CH2‐Si(CH3)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C14H29]x、
[(C15H31O‐(CH2‐CH2O)v]x(CH3)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐CH2‐CH2‐Si(CH3)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C15H31]x、
[(C16H33O‐(CH2‐CH2O)v]x(CH3)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐CH2‐CH2‐Si(CH3)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C16H33]x、
[(C17H35O‐(CH2‐CH2O)v]x(CH3)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐CH2‐CH2‐Si(CH3)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C17H35]x、
[(C18H37O‐(CH2‐CH2O)v]x(CH3)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐CH2‐NH‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐CH2‐CH2‐CH2‐Si(CH3)(3‐x)[O‐(CH2‐CH2O)v‐C18H37]x。
在通式I的选优的含硅的偶氮二甲酰胺中，基团A1可以是‐O‐((CH2)w‐O‐)5C13H27。
通式I的含硅的偶氮二甲酰胺可以是式[(C13H27(‐O‐CH2‐CH2)5‐O‐)1.5(EtO)1.5Si‐(CH2)3‐NH‐C(＝O)‐N＝]2、[(C13H27(‐O‐CH2‐CH2)5‐O‐)1.3(EtO)1.7Si‐(CH2)3‐NH‐C(＝O)‐N＝]2、[(C13H27(‐O‐CH2‐CH2)5‐O‐)1.4(EtO)1.6Si‐(CH2)3‐NH‐C(＝O)‐N＝]2、[(C13H27(‐O‐CH2‐CH2)5‐O‐)1.7(EtO)1.3Si‐(CH2)3‐NH‐C(＝O)‐N＝]2或[(C13H27(‐O‐CH2‐CH2)5‐O‐)1.6(EtO)1.4Si‐(CH2)3‐NH‐C(＝O)‐N＝]2的含硅酮的偶氮二甲酰胺。
本发明进一步提供用于制备通式I的含硅的偶氮二甲酰胺的方法
(A1)x(A2)(3‐x)Si‐R1‐N(D1)‐CO‐N＝N‐CO‐N(D1)‐R1‐Si(A1)x(A2)(3‐x) (I)，
其特征在于使通式II的偶氮二羧基化合物
Sub1‐X1‐C(O)‐N＝N‐C(O)‐X2‐Sub2 (II)
与通式III的氨基硅烷反应
(A1)x(A2)(3‐x)Si‐R1‐N(D1)H (III)
其中x、A1、A2、R1和D1具有以上所述的定义，并且
Sub1和Sub2是相同或不同的，并且是H，C1‐C18、优选C3‐C12的支化或非支化的烷基，优选乙基、丙基或异丙基，苄基(‐CH2‐C6H5)或烷基聚醚(CH2‐CH2‐O)n‐Alk’或(CH(CH3)‐CH2‐O)n‐Alk’，其中n是1至10，优选1至8，更优选1至5且非常优选1至3，并且Alk’具有以上所述的定义，
X1和X2是相同或不同的，并且是O或NH。
用作反应物的通式II的偶氮二羧基化合物可以是通式II的偶氮二羧基化合物的混合物。
用作反应物的通式III的氨基硅烷可以是通式III的氨基硅烷的混合物。
通式III的氨基硅烷可经历烷氧基硅烷官能团的水解和缩合，以形成通式III的氨基硅烷的含硅氧烷的低聚物。
通式III的氨基硅烷可通过氨基硅烷(A2)3Si‐R1‐N(D1)H与烷基聚醚A1‐H以期望的摩尔比进行酯交换来制备。
通式II的化合物可优选为：
烷基‐HN‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐烷基，例如
甲基‐HN‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐甲基、
乙基‐HN‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐乙基、
正丙基‐HN‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐正丙基、
异丙基‐HN‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐异丙基、
正丁基‐HN‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐正丁基、
仲丁基‐HN‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐仲丁基、
叔丁基‐HN‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐叔丁基、
苄基‐HN‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐苄基或
苯基‐HN‐CO‐N＝N‐CO‐NH‐苯基。
基本形式烷基‐O‐C(O)‐N＝N‐C(O)‐O‐烷基的通式II的化合物可优选为：
乙基‐O‐C(O)‐N＝N‐C(O)‐O‐乙基、
丙基‐O‐C(O)‐N＝N‐C(O)‐O‐丙基、
异丙基‐O‐C(O)‐N＝N‐C(O)‐O‐异丙基、
正丁基‐O‐C(O)‐N＝N‐C(O)‐O‐正丁基、
叔丁基‐O‐C(O)‐N＝N‐C(O)‐O‐叔丁基、
仲丁基‐O‐C(O)‐N＝N‐C(O)‐O‐仲丁基、
环己基‐O‐C(O)‐N＝N‐C(O)‐O‐环己基、或
苄基‐O‐C(O)‐N＝N‐C(O)‐O‐苄基。
其中n＝1‐10时基本结构Alk’‐(O‐CH2‐CH2)n‐O‐C(O)‐N＝N‐C(O)‐O‐(CH2‐CH2‐O)n‐Alk’的通式II的化合物可优选为：
甲基‐(O‐CH2‐CH2)n‐O‐C(O)‐N＝N‐C(O)‐O‐(CH2‐CH2‐O)n‐甲基、
乙基‐(O‐CH2‐CH2)n‐O‐C(O)‐N＝N‐C(O)‐O‐(CH2‐CH2‐O)n‐乙基、
丙基‐(O‐CH2‐CH2)n‐O‐C(O)‐N＝N‐C(O)‐O‐(CH2‐CH2‐O)n丙基、
异丙基‐(O‐CH2‐CH2)n‐O‐C(O)‐N＝N‐C(O)‐O‐(CH2‐CH2‐O)n‐异丙基、
正丁基‐(O‐CH2‐CH2)n‐O‐C(O)‐N＝N‐C(O)‐O‐(CH2‐CH2‐O)n‐正丁基、
叔丁基‐(O‐CH2‐CH2)n‐O‐C(O)‐N＝N‐C(O)‐O‐(CH2‐CH2‐O)n‐叔丁基、
仲丁基‐(O‐CH2‐CH2)n‐O‐C(O)‐N＝N‐C(O)‐O‐(CH2‐CH2‐O)n‐仲丁基、
环己基‐(O‐CH2‐CH2)n‐O‐C(O)‐N＝N‐C(O)‐O‐(CH2‐CH2‐O)n‐环己基或、
苄基‐(O‐CH2‐CH2)n‐O‐C(O)‐N＝N‐C(O)‐O‐(CH2‐CH2‐O)n‐苄基。
其中v＝1至40，优选v＝1至30，更优选v＝1至15的通式III的化合物可以如下：
[(C11H23O‐(CH2‐CH2O)v]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐NH2、
[(C12H25O‐(CH2‐CH2O)V]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐NH2、
[(C13H27O‐(CH2‐CH2O)V]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐NH2、
[(C14H29O‐(CH2‐CH2O)V]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐NH2、
[(C15H31O‐(CH2‐CH2O)V]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐NH2、
[(C16H33O‐(CH2‐CH2O)V]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐NH2、
[(C17H35O‐(CH2‐CH2O)V]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐NH2、
[(C18H37O‐(CH2‐CH2O)V]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐NH2、
[(C11H23O‐(CH2‐CH2O)v]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐NH2、
[(C12H25O‐(CH2‐CH2O)V]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐NH2、
[(C13H27O‐(CH2‐CH2O)V]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐NH2、
[(C14H29O‐(CH2‐CH2O)V]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐NH2、
[(C15H31O‐(CH2‐CH2O)V]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐NH2、
[(C16H33O‐(CH2‐CH2O)V]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐NH2、
[(C17H35O‐(CH2‐CH2O)V]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐NH2、
[(C18H37O‐(CH2‐CH2O)V]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐NH2、
[(C11H23O‐(CH2‐CH2O)v]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐CH2‐NH2、
[(C12H25O‐(CH2‐CH2O)V]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐CH2‐NH2、
[(C13H27O‐(CH2‐CH2O)V]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐CH2‐NH2、
[(C14H29O‐(CH2‐CH2O)V]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐CH2‐NH2、
[(C15H31O‐(CH2‐CH2O)V]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐CH2‐NH2、
[(C16H33O‐(CH2‐CH2O)V]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐CH2‐NH2、
[(C17H35O‐(CH2‐CH2O)V]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐CH2‐NH2、
[(C18H37O‐(CH2‐CH2O)V]x(EtO)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐CH2‐NH2、
[(C11H23O‐(CH2‐CH2O)v]x(CH3)(3‐x)Si‐CH2‐NH2、
[(C12H25O‐(CH2‐CH2O)V]x(CH3)(3‐x)Si‐CH2‐NH2、
[(C13H27O‐(CH2‐CH2O)V]x(CH3)(3‐x)Si‐CH2‐NH2、
[(C14H29O‐(CH2‐CH2O)V]x(CH3)(3‐x)Si‐CH2‐NH2、
[(C15H31O‐(CH2‐CH2O)V]x(CH3)(3‐x)Si‐CH2‐NH2、
[(C16H33O‐(CH2‐CH2O)V]x(CH3)(3‐x)Si‐CH2‐NH2、
[(C17H35O‐(CH2‐CH2O)V]x(CH3)(3‐x)Si‐CH2‐NH2、
[(C18H37O‐(CH2‐CH2O)V]x(CH3)(3‐x)Si‐CH2‐NH2、
[(C11H23O‐(CH2‐CH2O)v]x(CH3)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐CH2‐NH2、
[(C12H25O‐(CH2‐CH2O)V]x(CH3)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐CH2‐NH2、
[(C13H27O‐(CH2‐CH2O)V]x(CH3)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐CH2‐NH2、
[(C14H29O‐(CH2‐CH2O)V]x(CH3)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐CH2‐NH2、
[(C15H31O‐(CH2‐CH2O)V]x(CH3)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐CH2‐NH2、
[(C16H33O‐(CH2‐CH2O)V]x(CH3)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐CH2‐NH2、
[(C17H35O‐(CH2‐CH2O)V]x(CH3)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐CH2‐NH2或、
[(C18H37O‐(CH2‐CH2O)V]x(CH3)(3‐x)Si‐CH2‐CH2‐CH2‐NH2。
本发明方法的产物可包括通过13C NMR确定的大于30摩尔％、优选大于50摩尔％、更优选大于75摩尔％、非常优选大于80摩尔％的通式I的含硅的偶氮二甲酰胺。
本发明方法的产物可包括通过13C NMR确定的小于50摩尔％、优选小于25摩尔％、更优选小于15摩尔％、非常优选小于10摩尔％的通式II的次要组分。
本发明方法的产物可包括通过13C NMR确定的小于50摩尔％、优选小于25摩尔％、更优选小于15摩尔％、非常优选小于10摩尔％的通式III和IV的次要组分。
所述产物中的通式II化合物的相对摩尔％量是通过通式II和I的化合物的13C NMR中的羰基C原子的积分比率确定的。
式II化合物的相对摩尔％＝(式II中所有‐(C＝O)原子的积分)/(式II中所有‐(C＝O)原子的积分)+(式I中所有‐(C＝O)原子的积分))。
本发明方法的产物可包括通式IV、V、VI和VII的化合物
Sub1‐X1‐C(O)‐NH‐NH‐C(O)‐X2‐Sub2 (IV)
(A1)x(A2)(3‐x)Si‐R1‐N(D1)‐CO‐NH‐NH‐CO‐N(D1)‐R1‐Si(A1)x(A2)(3‐x) (V)
(A1)x(A2)(3‐x)Si‐R1‐NH‐CO‐NH‐NH‐CO‐X2‐Sub2 (VI)
(A1)x(A2)(3‐x)Si‐R1‐NH‐CO‐NH‐NH‐CO‐X1‐Sub1 (VII)
产物中通式III和IV的化合物的相对摩尔％是通过积分并通过13C NMR中的N‐相邻C原子(NH2‐CH2‐)相对于通式I化合物的N‐相邻C原子(‐(C＝O)‐NH‐CH2‐)的摩尔％的比率确定的。
式III的化合物的相对摩尔％＝(式III中与N相邻的RI的所有C原子的积分)/((式III中与N相邻的RI的所有C原子的积分)+(式I中与N相邻的RI的所有C原子的积分))。
本发明方法可在溶剂或无溶剂中进行。
关于所使用的通式II的化合物，溶剂的量可以是1重量％至5000重量％，优选1重量％至1000重量％，更优选50重量％至1000重量％，更优选50重量％至500重量％。
关于所使用的通式II的化合物，溶剂的量可大于1重量％，优选大于10重量％，更优选大于50重量％，更优选大于100重量％。
所使用的溶剂可具有–100℃至250℃、优选0‐150℃、更优选20‐100℃的沸点。
所使用的溶剂可以是醇化合物或非醇化合物。
所使用的溶剂可以是醇化合物和/或非醇化合物的混合物。
非醇溶剂可以是含卤素或不含卤素的溶剂。
非醇的含卤素溶剂可优选为CCl4、CHCl3、CH2Cl2、CH3Cl、CCl3‐CCl3、CHCl2‐CCl3、CHCl2‐CHCl2或CH2Cl‐CH2Cl。
所使用的非醇的不含卤素溶剂可优选为烷烃、醚、硫醇、二烷基l硫化物或烷基磷烷(phosphane)。
所使用的非醇的不含卤素溶剂可非常优选为烷烃或烷烃的混合物，如戊烷、己烷、环己烷、庚烷或辛烷。
所使用的醇溶剂可以是直链、环状或支化的醇。
所使用的醇还可以是醇的混合物。
特别优选可以使用对应于式III化合物中硅上的各个烷氧基取代基的醇。
非常特别优选地，可使用甲醇、乙醇、环己醇、正丁醇、叔丁醇或异丙醇。
可优选在排除空气和水的情况下进行反应。
反应可在惰性气体气氛下实施，例如在氩气或氮气下进行，优选在氮气下。
本发明方法可在大气压力、升高的压力或降低的压力下进行。
大气压力和降低的压力是优选的。
升高的压力可以是1.1巴至100巴，优选1.5巴至50巴、更优选2巴至20巴且非常优选2至10巴的压力。
降低的压力可以是1毫巴至1000毫巴、优选1毫巴至500毫巴、更优选1毫巴至250毫巴、非常优选5毫巴至100毫巴的压力。
本发明方法可在‐100℃至+200℃、优选‐25至150℃、更优选‐10℃至100℃、非常优选‐10至50℃的温度下进行。
对于本发明的方法，通式II的物质可被计量加入通式III的物质中。
对于本发明的方法，通式III的物质可被计量加入通式II的物质中。
对于本发明的方法，稳定剂可以在反应之前、期间或之后添加。
可添加稳定剂的混合物。
稳定剂可抑制或减缓偶氮化合物的热诱导分解。
稳定剂可以是自由基清除剂。
稳定剂可以是螯合剂。
稳定剂可抑制或减缓偶氮化合物的光诱导分解。
稳定剂可以是UV稳定剂。
稳定剂可抑制或减缓氧化反应。
稳定剂可以是阴离子型或阳离子型化合物。
稳定剂可包含杂原子如氧、硫、氮或磷。
稳定剂可以是羧酸，优选二羧酸或三羧酸。优选偏苯三酸(CAS 528‐44‐9)、均苯四酸(CAS 89‐05‐4)、邻苯二甲酸、次氮基三乙酸(CAS 139‐13‐9)、α‐羟基琥珀酸(CAS 6915‐15‐7)、己二酸、富马酸和马来酸。
稳定剂可以是羧酸酐，优选环状羧酸酐。特别优选偏苯三酸酐(TMSA,CAS 552‐30‐7))、均苯四酸二酐(CAS 89‐32‐7)、四氢‐2,5‐呋喃二酮(CAS 108‐30‐5)、邻苯二甲酸酐和马来酸酐。
稳定剂可以是醇，优选二醇或三醇。优选氢醌、二乙醇胺和三乙醇胺。
稳定剂可以是苯并三唑(CAS 95‐14‐7)和其衍生物。优选甲苯基三唑(CAS 29385‐43‐1)、5‐丁基苯并三唑(CAS 3663‐24‐9)、1‐(羟甲基)苯并三唑(CAS 28539‐02‐8)。
苯并三唑衍生物可对应于US 5 441 563、US 5 548 003和FR 2722205中所指定的那些衍生物。
稳定剂可以是苯并咪唑和其衍生物。优选1‐羟甲基苯并咪唑(CAS19541‐99‐2)CAS13786‐58‐8、CAS 18249‐94‐0和CAS 81247‐25‐8。
用于根据本发明的式I化合物的稳定剂可以是在橡胶工业中常规的且被称为促进剂和活化剂的物质。
稳定剂可以是硫脲。
稳定剂可优选为2‐巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、2‐(吗啉代硫代)苯并噻唑、二异丙基苯并噻唑基次磺酰胺、N‐环己基‐2‐苯并噻唑基次磺酰胺、N,N‐二环己基‐2‐苯并噻唑基次磺酰胺、N‐叔丁基‐2‐苯并噻唑基次磺酰胺、苯并噻唑基‐2‐次磺酰吗啉、N‐二环己基‐2‐苯并噻唑基次磺酰胺、四甲基秋兰姆一硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、四苄基秋兰姆二硫化物、四异丁基秋兰姆二硫化物、N,N‘‐二甲基‐N,N‘‐二苯基秋兰姆二硫化物、双亚戊基秋兰姆二硫化物和双亚戊基秋兰姆四硫化物/六硫化物。
对于本发明的方法，基于所用的通式II的物质的质量，可使用0.001重量％至100重量％、优选0.01重量％至50重量％、更优选0.01重量％至10重量％、非常优选0.1重量％至5重量％的稳定剂。
对于本发明的方法，基于所用的通式II的物质的质量，可采用大于0.001重量％、优选大于0.01重量％、更优选大于0.1重量％、非常优选大于1重量％的稳定剂。
对于本发明的方法，基于所用的通式II的物质的质量，可采用小于100重量％、优选小于25重量％、更优选小于10重量％、非常优选小于1重量％的稳定剂。
本发明进一步提供用于制备橡胶混合物的方法，其特征在于将至少一种橡胶、至少一种填料和至少一种通式I的含硅的偶氮二甲酰胺混合，所述橡胶选自以下的组：乙烯‐丙烯‐二烯共聚物(EPDM)、乙烯‐丙烯共聚物(EPM)、氯丁二烯橡胶(CR)、氯聚乙烯(CM)、氯异丁烯‐异戊二烯(氯丁基)橡胶(CIIR)、氯磺酰基聚乙烯(CSM)、乙烯‐乙酸乙烯酯共聚物(EAM)、丙烯酸烷基酯共聚物(ACM)、聚酯型聚氨酯(AU)、聚醚型聚氨酯(EU)、溴‐异丁烯‐异戊二烯(溴丁基)橡胶(BIIR)、聚氯三氟乙烯(CFM)、异丁烯异戊二烯橡胶(丁基橡胶，IIR)、异丁烯橡胶(IM)、聚异戊二烯(IR)、热塑性聚酯型聚氨酯(YAU)、热塑性聚醚型聚氨酯(YEU)、在聚合物链上具有甲基的硅橡胶(MQ)、氢化丙烯腈‐丁二烯橡胶(HNBR)、丙烯腈‐丁二烯橡胶(NBR)或羧化丙烯腈‐丁二烯橡胶(XNBR)、优选三元乙丙共聚物(EPDM)。
本发明另外提供橡胶混合物，其特征在于它们包含：
(a)至少一种选自以下的组的橡胶：乙烯‐丙烯‐二烯共聚物(EPDM)、乙烯‐丙烯共聚物(EPM)、氯丁二烯橡胶(CR)、氯聚乙烯(CM)、氯异丁烯‐异戊二烯(氯丁基)橡胶(CIIR)、氯磺酰基聚乙烯(CSM)、乙烯‐乙酸乙烯酯共聚物(EAM)、丙烯酸烷基酯共聚物(ACM)、聚酯型聚氨酯(AU)、聚醚型聚氨酯(EU)、溴‐异丁烯‐异戊二烯(溴丁基)橡胶(BIIR)、聚氯三氟乙烯(CFM)、异丁烯异戊二烯橡胶(丁基橡胶，IIR)、异丁烯橡胶(IM)、聚异戊二烯(IR)、热塑性聚酯型聚氨酯(YAU)、热塑性聚醚型聚氨酯(YEU)、在聚合物链上具有甲基的硅橡胶(MQ)、氢化丙烯腈‐丁二烯橡胶(HNBR)、丙烯腈‐丁二烯橡胶(NBR)或羧化丙烯腈‐丁二烯橡胶(XNBR)、优选乙烯‐丙烯‐二烯共聚物(EPDM)，
(b)至少一种填料，和
(c)通式I的含硅的偶氮二甲酰胺。
用于制备本发明橡胶混合物的优选的橡胶是可含有第三单体的乙烯‐丙烯‐二烯共聚物(EPDM)(乙烯丙烯‐三元共聚物)。
本发明橡胶混合物可另外含有天然橡胶或合成橡胶。优选的合成橡胶描述于例如W.Hofmann,Kautschuktechnologie[Rubber Technology],GenterVerlag,Stuttgart 1980中。它们尤其包括
‐聚丁二烯(BR)；
‐苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)，例如乳液SBR(E‐SBR)或溶液SBR(S‐SBR)。苯乙烯/丁二烯共聚物可具有1重量％至60重量％、优选2重量％至50重量％、更优选10重量％至40重量％、非常优选15重量％至35重量％的苯乙烯含量；
‐氯丁二烯(CR)；
‐异戊二烯橡胶(IR)；
‐异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基‐IIR)；
‐苯乙烯/异戊二烯共聚物(SIR)；
‐丁二烯/异戊二烯共聚物(BIR)；
‐苯乙烯/丁二烯/异戊二烯共聚物(SBIR)；
‐具有5重量％至60重量％、优选10重量％至50重量％(NBR)、更优选10重量％至45重量％(NBR)、非常优选19重量％至45重量％(NBR)的丙烯腈含量的丁二烯/丙烯腈共聚物；
‐部分氢化或完全氢化的NBR橡胶(HNBR)；
‐乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)；
‐进一步具有官能团如羧基、硅烷醇基或环氧基的上述橡胶，例如，实例是环氧化的NR、羧基‐官能化的NBR或硅烷醇‐(‐SiOH)和/或硅烷基烷氧基‐官能化的(‐Si‐OR)SBR；
和这些橡胶的混合物。
所述橡胶混合物可包含天然橡胶和/或异戊二烯橡胶与其它二烯橡胶的混合物作为其橡胶。
所使用的异戊二烯橡胶可优选为1,4类的。高水平的顺式‐1,4键可以是优选的，通常大于90摩尔％，更优选大于95摩尔％，非常优选大于98摩尔％。
用于橡胶混合物的填料可以如下：
‐炭黑，例如灯黑、炉黑、气黑或热裂解黑(thermal black)。炭黑可具有20至200m2/g的BET表面积。炭黑还可任选地包含杂原子，例如Si。炭黑可被部分氧化且可包含(‐OH)基团或(‐COOH)基团。
‐无定形二氧化硅，例如通过使硅酸盐溶液沉淀(沉淀法二氧化硅)或通过卤化硅的火焰水解(火成二氧化硅或热解二氧化硅)产生。沉淀二氧化硅和热解二氧化硅可具有5至1000m2/g、优选20至400m2/g的比表面积(BET表面积)。沉淀二氧化硅和热解二氧化硅可具有5至1000m2/g、优选20至400m2/g的比表面积(BET表面积)，和通过筛分可测量的0.1至1000μm、优选0.1至500μm的粒径分布。沉淀二氧化硅和热解二氧化硅其粒径分布可具有高斯(Gaussian)分布。所述二氧化硅还可任选地呈与其它金属氧化物如氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌和氧化钛的混合氧化物的形式。
‐合成硅酸盐，如硅酸铝或碱土金属硅酸盐，例如硅酸镁或硅酸钙。所述合成硅酸盐可具有20至400m2/g的BET表面积和10至400nm的初级粒子直径。
‐合成或天然的氧化铝和氢氧化铝。
‐天然硅酸盐，如高岭土和其它天然存在的二氧化硅。
‐碳酸盐，优选碳酸钙。
‐玻璃纤维和玻璃纤维产品(垫(mat)、线(strand))或玻璃微珠。
优选可以使用通过使硅酸盐溶液沉淀产生的无定形二氧化硅(沉淀二氧化硅)，其具有20至400m2/g、优选50至300m2/g、更优选80至220m2/g的BET表面积；和热解二氧化硅，其具有20至400m2/g、优选50至300m2/g、更优选80至220m2/g的BET表面积。沉淀二氧化硅和热解二氧化硅可以1至300重量份、优选5至200重量份、更优选5至150重量份的量使用，在每种情况下都是基于100份橡胶(phr)。
无定形二氧化硅可以是例如来自Evonik Industries AG的Ultrasils或Sipernats或来自Rhodia的Zeosils。
热解二氧化硅可以是例如来自Evonik Industries AG的Aerosil产品、来自Cabot的Cabosils或来自Wacker的HDK二氧化硅。
所述填料可单独使用或以混合物形式使用。
在一个优选的形式中，橡胶混合物可包含10至150重量份的氧化物填料或硅盐酸填料，任选地连同0至100重量份的炭黑，以及1至50重量份、优选2至30重量份、更优选3至20重量份的根据本发明的通式I的含硅的偶氮二甲酰胺，在每种情况下基于100重量份的橡胶。
所述橡胶混合物可包含其它橡胶助剂，如反应促进剂、老化抑制剂、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、塑化剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、阻滞剂、金属氧化物以及活化剂，例如三乙醇胺或己三醇。
其它橡胶助剂可以如下：
具有50至50 000g/mol、优选50至20 000g/mol、更优选200至10 000g/mol、非常优选400至6000g/mol、极其优选500至3000g/mol的摩尔重量的聚乙二醇和/或聚丙二醇和/或聚丁二醇，
烃封端的聚乙二醇Alk”‐O‐(CH2‐CH2‐O)yI‐H或Alk”‐(CH2‐CH2‐O)yI‐Alk”，
烃封端的聚丙二醇Alk”‐O‐(CH2‐CH(CH3)‐O)yI‐H或Alk”‐O‐(CH2‐CH(CH3)‐O)yI‐Alk”，
烃封端的聚丁二醇Alk”‐O‐(CH2‐CH2‐CH2‐CH2‐O)yI‐H、Alk”‐O‐(CH2‐CH(CH3)‐CH2‐O)yI‐H、Alk”‐O‐(CH2‐CH2‐CH2‐CH2‐O)yI‐Alk”或Alk”‐O‐(CH2‐CH(CH3)‐CH2‐O)yI‐Alk”，
其中yI平均为2‐25，优选地yI平均为2‐15，更优选地yI平均为3‐8和10‐14，非常优选地yI平均为3‐6和10‐13，Alk”是具有1至35个、优选4至25个、更优选6至20个、非常优选10至20个、极其优选11至14个碳原子的支化或非支化、未取代或取代、饱和或不饱和的单价烃，
聚乙二醇‐醚化、聚丙二醇‐醚化或聚丁二醇‐醚化的(或用其混合物醚化的以下中的每一种)新戊二醇HO‐CH2‐C(Me)2‐CH2‐OH、季戊四醇C(CH2‐OH)4或三羟甲基丙烷CH3‐CH2‐C(CH2‐OH)3，其中醚化多元醇中乙二醇、丙二醇和/或丁二醇的重复单元可以是2至100个、优选2至50个、更优选3至30个、非常优选3至15个。
为了计算yI的平均值，可以形成聚亚烷基二醇单元的分析可确定量与–Alk”的分析可确定量的比率[(聚亚烷基二醇单元的量)/–Alk”的量)]。所述量可以使用例如1H和13C核磁共振波谱法确定。
橡胶助剂可以已知量使用，这些量由包括预期用途在内的因素确定。所用的每种加工助剂的常规量可以是基于橡胶(phr)的0.001重量％至50重量％、优选0.001重量％至30重量％、更优选0.01重量％至30重量％、非常优选0.1重量％至30重量％的量。
橡胶混合物可以是可用硫磺硫化的橡胶混合物。
橡胶混合物可以是可用过氧化交联的橡胶混合物。
所使用的交联剂可以是硫磺本身或硫供体。硫可以基于橡胶0.1重量％至10重量％、优选0.1重量％至5重量％的量使用。
所使用的促进剂可以是2‐巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、巯基苯并噻唑锌、2‐(吗啉代硫代)苯并噻唑、二异丙基苯并噻唑基次磺酰胺、N‐环己基‐2‐苯并噻唑基次磺酰胺、N,N‐二环己基‐2‐苯并噻唑基次磺酰胺、N‐叔丁基‐2‐苯并噻唑基次磺酰胺、苯并噻唑基‐2‐次磺酰吗啉(morpholide)、N‐二环己基‐2‐苯并噻唑基次磺酰胺、四甲基秋兰姆一硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、四苄基秋兰姆二硫化物、四异丁基秋兰姆二硫化物、N,N‘‐二甲基‐N,N‘‐二苯基秋兰姆二硫化物、双亚戊基秋兰姆二硫化物、双亚戊基秋兰姆四硫化物/六硫化物、N,N‘‐乙基硫脲、N,N‘‐二乙基硫脲、N,N‘‐二苯基硫脲、N‘‐(3,4‐二氯苯基)‐N,N‘‐二甲基硫脲、N,N‘‐二丁基硫脲、N,N,N‘‐三丁基硫脲、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二异丁基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、亚戊基二硫代氨基甲酸锌、二异壬基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铋、二乙基二硫代氨基甲酸镉、二乙基二硫代氨基甲酸硒、亚戊基二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸镍、二乙基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二异丁基二硫代氨基甲酸镍、二苄基二硫代氨基甲酸镍、二戊基二硫代氨基甲酸铅、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二异丁基二硫代氨基甲酸钠或二苄基二硫代氨甲酸钠。
所使用的辅助促进剂可以是二苯胍、二邻甲苯胍、邻甲苯基二胍、N,N‘‐二苯胍、六亚甲基四胺、同系丙烯醛与芳族碱(aromatic base)的缩合产物、或醛与胺的缩合产物。
通式I的含硅的偶氮二甲酰胺可用作无机材料如玻璃珠、玻璃碎片、玻璃表面、玻璃纤维、金属表面、氧化物填料如二氧化硅和有机聚合物如热固性塑料、热塑性塑料或弹性体之间的增粘剂，并且用作氧化表面的交联剂和表面改性剂。
通式I的含硅的偶氮二甲酰胺可用作填充的橡胶混合物中的偶联剂，实例是工业橡胶制品如减震件，例如，或在鞋底中。
添加通式I的含硅的偶氮二甲酰胺，以及在混合操作中添加填料和添加剂，可在50至200℃、优选70至180℃、更优选90至160℃的批次温度下进行。添加通式I的含硅的偶氮二甲酰胺可在计量另外的橡胶助剂之前、期间或之后进行。
橡胶与填料、任选存在的橡胶助剂和通式I的含硅的偶氮二甲酰胺的混合可在已知的混合组件如辊、密炼机和混合挤出机中实施。
橡胶混合物的硫化可在90至230℃、优选110至210℃、更优选120至190℃的温度下，任选地在10至200巴的压力下进行。
橡胶混合物可用于生产成型制品，如例如用于生产电缆护套、软管、传动带、传送带、辊覆盖物、鞋底、环形密封件或减震元件。
具体实施方式
实施例：
通过(EtO)3Si‐(CH2)3‐NH2与C13H27(‐O‐CH2‐CH2)5‐OH以类似于EP 0085831或DE3203688和EP 1683801中的描述进行酯交换来制备化合物(C13H27(‐O‐CH2‐CH2)5‐O‐)x(EtO)3‐xSi‐(CH2)3‐NH2，并非绝对需要催化剂。
用于实施例的原材料如下：来自Novasep的偶氮二甲酸二异丙酯、来自EvonikIndustries AG的3‐氨基丙基(三乙氧基硅烷)、来自Sasol的Marlosol TA 3050(乙氧基化异十三醇)。
来自VWR的戊烷用作溶剂。
比较实施例1
[(C13H27(‐O‐CH2‐CH2)5‐O‐)1.0(EtO)2.0Si‐(CH2)3‐NH‐C(＝O)‐N＝]2的制备
在烧瓶中，在氩气气氛下，在‐3℃引入戊烷(300ml)中的[(C13H27(‐O‐CH2‐CH2)5‐O‐)1.0(EtO)2.0Si‐(CH2)3‐NH2(286g)并搅拌。在‐5至+5℃下经15分钟时程向该混合物中逐滴添加偶氮二甲酸二异丙酯(48.5g)。然后移开冷却浴并将溶液搅拌180分钟，在此期间将混合物升温至室温。随后在低至0.2毫巴的压力下除掉所有挥发性组分(戊烷、异丙醇)。产物经分离为清澈的红色油状物(307g)。
上文所报道的方法产生w％(SiO2)＝9.4％和因此计算的x＝1.0。
比较实施例2
[(C13H27(‐O‐CH2‐CH2)5‐O‐)2.0(EtO)1.0Si‐(CH2)3‐NH‐C(＝O)‐N＝]2的制备
在烧瓶中，在氩气气氛下，在0℃引入戊烷(300ml)中的[(C13H27(‐O‐CH2‐CH2)5‐O‐)2.0(EtO)1.0Si‐(CH2)3‐NH2(251g)并搅拌。在‐5至+5℃下经15分钟时程向该混合物中逐滴添加偶氮二甲酸二异丙酯(26.1g)。然后移开冷却浴并将溶液搅拌180分钟，在此期间将混合物升温至室温。随后在低至0.2毫巴的压力下除掉所有挥发性组分(戊烷、异丙醇)。产物经分离为清澈的红色油状物(322g)。
上文所报道的方法产生w％(SiO2)＝5.9％和因此计算的x＝2.0。
发明实施例1
[(C13H27(‐O‐CH2‐CH2)5‐O‐)1.3(EtO)1.7Si‐(CH2)3‐NH‐C(＝O)‐N＝]2的制备
在烧瓶中，在氩气气氛下，在0℃引入戊烷(300ml)中的[(C13H27(‐O‐CH2‐CH2)5‐O‐)1.3(EtO)1.7Si‐(CH2)3‐NH2(246g)并搅拌。在‐5至+8℃下经15分钟时程向该混合物中逐滴添加偶氮二甲酸二异丙酯(35.1g)。然后移开冷却浴并将溶液搅拌180分钟，在此期间将混合物升温至室温。随后在低至0.2毫巴的压力下除掉所有挥发性组分(戊烷、异丙醇)。产物经分离为清澈的红色油状物(262g)。
上文所报道的方法产生w％(SiO2)＝8.0％和因此计算的x＝1.3。
发明实施例2
[(C13H27(‐O‐CH2‐CH2)5‐O‐)1.5(EtO)1.5Si‐(CH2)3‐NH‐C(＝O)‐N＝]2的制备
在烧瓶中，在氩气气氛下，在0℃引入戊烷(300ml)中的[(C13H27(‐O‐CH2‐CH2)5‐O‐)1.5(EtO)1.5Si‐(CH2)3‐NH2(276g)并搅拌。在‐5至+5℃下经10分钟时程向该混合物中逐滴添加偶氮二甲酸二异丙酯(35.9g)。然后移开冷却浴并将溶液搅拌180分钟，在此期间将混合物升温至室温。随后在低至0.2毫巴的压力下除掉所有挥发性组分(戊烷、异丙醇)。产物经分离为清澈的红色油状物(291g)。
上文所报道的方法产生w％(SiO2)＝7.3％和因此计算的x＝1.5。
发明实施例3
[(C13H27(‐O‐CH2‐CH2)5‐O‐)1.7(EtO)1.3Si‐(CH2)3‐NH‐C(＝O)‐N＝]2的制备
在烧瓶中，在氩气气氛下，在0℃引入戊烷(300ml)中的[(C13H27(‐O‐CH2‐CH2)5‐O‐)1.7(EtO)1.3Si‐(CH2)3‐NH2(305g)并搅拌。在‐5至+5℃经15分钟时程向该混合物中逐滴添加偶氮二甲酸二异丙酯(40.0g)。然后移开冷却浴并将溶液搅拌180分钟，在此期间将混合物升温至室温。随后在低至0.2毫巴的压力下除掉所有挥发性组分(戊烷、异丙醇)。产物经分离为清澈的红色油状物(263g)。
上文所报道的方法产生w％(SiO2)＝6.6％和因此计算的x＝1.7。
实施例4：橡胶混合物
下表1中详述了用于橡胶混合物的配方。单位phr意指基于100份所用原料橡胶的重量份。将硅烷等摩尔计量，换句话说，用相同量的物质计量。用于制备橡胶混合物和其硫化物的一般方法在W.Hofmann,HanserVerlag 1994的"Rubber Technology Handbook"一书中有描述。
表1
聚合物EP G 5455是乙烯‐丙烯‐5三元共聚物，其平均不饱和度(ENB含量)＝4.3，含有50phr来自Lanxess的石蜡油。门尼粘度(Mooney viscosity)(UML(1+4)125℃)是46。
Ultrasil 7000GR是来自Evonik Industries AG的易于分散的二氧化硅，具有170m2/g的BET表面积。
Lipoxol 4000来自Sasol，是聚乙二醇4000。
Sunpar 150来自Holly Corporation，是石蜡油。
Vulkacit Mercapto C来自Lanxess，是2‐巯基苯并噻唑(MBT)。Perkacit TBzTD(四苄基秋兰姆四硫化物)是来自Flexsys N.V.的产品；Rhenocure TP/S来自RheinChemie，是键合于33％二氧化硅上的67％的二烷基二硫代磷酸锌。
根据表2中的混合方法在密炼机中生产所述橡胶混合物。
表2：
以下表3概述了用于橡胶测试的方法。
表3
表4示出技术橡胶测试的结果。硫化在155℃进行30分钟。
表4
如从表4中可以看出，具有本发明的硅烷的本发明混合物3、4和5展示出相对于混合物1、2和6(比较混合物)的优点。在等摩尔计量的情况下，相对于包含的平均聚醚分数小于和大于所要求保护范围的硅烷的橡胶混合物，观察到模量300、Δ扭矩和抗撕裂性的明显改进。

Claims (7)

1.通式I的含硅的偶氮二甲酰胺：
(A1)x(A2)(3‐x)Si‐R1‐N(D1)‐CO‐N＝N‐CO‐N(D1)‐R1‐Si(A1)x(A2)(3‐x) (I)，
其中A1是烷基聚醚基‐O‐((CRI 2)w‐O‐)v‐Alk，其中v＝1‐60，w＝1‐20，RI在每次出现时独立地为H、苯基或非支化或支化的烷基，
Alk是支化或非支化、饱和或不饱和、取代或未取代的脂族、芳族或混合的脂族/芳族单价C1‐C35烃基，
A2是相同或不同的，并且是支化或非支化的烷基、支化或非支化的烷氧基、支化或非支化的C2‐C25烯氧基、C6‐C35芳氧基、支化或非支化的C7‐C35烷基芳氧基、支化或非支化的C7‐C35芳烷氧基或羟基(‐OH)，
D1是相同或不同的，并且是H或Alk’，其中Alk’是Cl‐C18烷基、C5‐C18环烷基或C6‐C18芳基，
R1是相同或不同的，并且是支化或非支化、饱和或不饱和、脂族、芳族或混合的脂族/芳族二价C1‐C30烃基，其任选地被F‐、Cl‐、Br‐、I‐、‐CN或HS‐取代，
其特征在于平均聚醚分数x＝1.3–1.7。
2.根据权利要求1所述的含硅的偶氮二甲酰胺，其特征在于A1是‐O‐((CH2)w‐O‐)5C13H27。
3.根据权利要求1所述的含硅的偶氮二甲酰胺，其特征在于所述含硅的偶氮二甲酰胺是[(C13H27(‐O‐CH2‐CH2)5‐O‐)1.5(EtO)1.5Si‐(CH2)3‐NH‐C(＝O)‐N＝]2、[(C13H27(‐O‐CH2‐CH2)5‐O‐)1.3(EtO)1.7Si‐(CH2)3‐NH‐C(＝O)‐N＝]2、[(C13H27(‐O‐CH2‐CH2)5‐O‐)1.4(EtO)1.6Si‐(CH2)3‐NH‐C(＝O)‐N＝]2、[(C13H27(‐O‐CH2‐CH2)5‐O‐)1.7(EtO)1.3Si‐(CH2)3‐NH‐C(＝O)‐N＝]2或[(C13H27(‐O‐CH2‐CH2)5‐O‐)1.6(EtO)1.4Si‐(CH2)3‐NH‐C(＝O)‐N＝]2。
4.用于制备根据权利要求1所述的含硅的偶氮二甲酰胺的方法，其特征在于使通式II的偶氮二羧基化合物与通式III的氨基硅烷反应:
Sub1‐X1‐C(O)‐N＝N‐C(O)‐X2‐Sub2 (II)
(A1)x(A2)(3‐x)Si‐R1‐N(D1)H (III)
其中x、A1、A2、R1和D1具有以上所述的定义，并且
Sub1和Sub2是相同或不同的，并且是H、支化或非支化的C1‐C18烷基、苄基(‐CH2‐C6H5)或烷基聚醚(CH2‐CH2‐O)n‐Alk’或(CH(CH3)‐CH2‐O)n‐Alk’，其中n是1至10，并且Alk’具有以上所述的定义，
X1和X2是相同或不同的，并且是O或NH。
5.用于制备橡胶混合物的方法，其特征在于将至少一种橡胶
至少一种填料，和
至少一种根据权利要求1所述的含硅的偶氮二甲酰胺混合，
其中所述橡胶选自以下组中：乙烯‐丙烯‐二烯共聚物(EPDM)、乙烯‐丙烯共聚物(EPM)、氯丁二烯橡胶(CR)、氯化聚乙烯(CM)、氯异丁烯‐异戊二烯(氯丁基)橡胶(CIIR)、氯磺酰基聚乙烯(CSM)、乙烯‐乙酸乙烯酯共聚物(EAM)、丙烯酸烷基酯共聚物(ACM)、聚酯型聚氨酯(AU)、聚醚型聚氨酯(EU)、溴‐异丁烯‐异戊二烯(溴丁基)橡胶(BIIR)、聚氯三氟乙烯(CFM)、异丁烯异戊二烯橡胶(丁基橡胶，IIR)、异丁烯橡胶(IM)、聚异戊二烯(IR)、热塑性聚酯型聚氨酯(YAU)、热塑性聚醚型聚氨酯(YEU)、在聚合物链上具有甲基的硅橡胶(MQ)、氢化丙烯腈‐丁二烯橡胶(HNBR)、丙烯腈‐丁二烯橡胶(NBR)或羧化丙烯腈‐丁二烯橡胶(XNBR)，优选乙烯‐丙烯‐二烯共聚物(EPDM)。
6.橡胶混合物，其特征在于其包含(a)至少一种选自以下的组的橡胶：乙烯‐丙烯‐二烯共聚物(EPDM)、乙烯‐丙烯共聚物(EPM)、氯丁二烯橡胶(CR)、氯聚乙烯(CM)、氯异丁烯‐异戊二烯(氯丁基)橡胶(CIIR)、氯磺酰基聚乙烯(CSM)、乙烯‐乙酸乙烯酯共聚物(EAM)、丙烯酸烷基酯共聚物(ACM)、聚酯型聚氨酯(AU)、聚醚型聚氨酯(EU)、溴‐异丁烯‐异戊二烯(溴丁基)橡胶(BIIR)、聚氯三氟乙烯(CFM)、异丁烯异戊二烯橡胶(丁基橡胶，IIR)、异丁烯橡胶(IM)、聚异戊二烯(IR)、热塑性聚酯型聚氨酯(YAU)、热塑性聚醚型聚氨酯(YEU)、在聚合物链上具有甲基的硅橡胶(MQ)、氢化丙烯腈‐丁二烯橡胶(HNBR)、丙烯腈‐丁二烯橡胶(NBR)或羧化丙烯腈‐丁二烯橡胶(XNBR)，优选乙烯‐丙烯‐二烯共聚物(EPDM)，
(b)至少一种填料，和
(c)根据权利要求1所述的含硅的偶氮二甲酰胺。
7.根据权利要求6所述的橡胶混合物用于电缆护套、软管、传动带、传送带、辊覆盖物、鞋底、环形密封件和减震元件中。
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